JP3509419B2 - ジアリールカーボネートの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、ポリカーボネート
の製造原料として有用なジアリールカーボネートを製造
する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】ジアリールカーボネートを製造する方法
として、ジアリールオキサレートを脱カルボニル反応さ
せてジアリールカーボネートを生成させる方法が知られ
ているが、この方法は目的のジアリールカーボネートの
收率が著しく低いという問題を有している。例えば、シ
ュウ酸ジフェニル（ジフェニルオキサレート）を蒸留フ
ラスコ中で煮沸して炭酸ジフェニル（ジフェニルカーボ
ネート）を製造する方法〔有機合成協会誌，５，報４７
（１９４８），７０〕では、この文献記載の反応式にも
示され、また副生物として単離されているようにフェノ
ールが副生し、更に二酸化炭素も副生して、目的の炭酸
ジフェニルの收率が著しく低くなる。 【０００３】また、オキサレートジエステルをアルコラ
ート触媒の存在下に５０〜１５０℃で液相で加熱してカ
ーボネートジエステルを製造する方法も提案されている
（ＵＳＰ４５４４５０７号公報）。しかし、この方法で
は、記載されている実施例に示されるように、カリウム
フェノラート触媒の存在下でジフェニルオキサレートを
加熱しても、主生成物として得られるものは目的のジフ
ェニルカーボネートではなく原料のジフェニルオキサレ
ートである。このように、ジアリールオキサレートの脱
カルボニル反応によってジアリールカーボネートを收率
よく製造できる方法は知られていなかった。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、ジアリール
オキサレートを脱カルボニル反応させてジアリールカー
ボネートを製造する方法において、ジアリールカーボネ
ートを收率よく製造できる方法を提供することを課題と
する。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明の課題は、ジアリ
ールオキサレートを３Ｂ族金属の化合物の存在下で加熱
して脱カルボニル反応させることを特徴とするジアリー
ルカーボネートの製法によって達成される。 【０００６】 【発明の実施の形態】本発明では、ジアリールカーボネ
ートは次式で示されるジアリールオキサレートの脱カル
ボニル反応によって生成する。 【０００７】 【化１】 （式中、Ａｒはアリール基を示す） 【０００８】前記のアリール基としては、 （１）フェニル基、 （２）置換基として、（ａ）メチル基、エチル基等の炭
素数１〜１２のアルキル基、（ｂ）メトキシ基、エトキ
シ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基、（ｃ）ニトロ
基、又は（ｄ）フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子
などを有する置換フェニル基、及び（３）ナフチル基な
ど、が挙げられる。これらのアリール基の中ではフェニ
ル基が好ましい。 【０００９】前記置換フェニル基は各種異性体を含む。
これら異性体としては、（ａ）２−（又は３−、４−）
メチルフェニル基、２−（又は３−、４−）エチルフェ
ニル基等の炭素数１〜１２のアルキル基を有する２−
（又は３−、４−）アルキルフェニル基、（ｂ）２−
（又は３−、４−）メトキシフェニル基、２−（又は３
−、４−）エトキシフェニル基等の炭素数１〜１２のア
ルコキシ基を有する２−（又は３−、４−）アルコキシ
フェニル基、（ｃ）２−（又は３−、４−）ニトロフェ
ニル基、（ｄ）２−（又は３−、４−）フルオロフェニ
ル基、２−（又は３−、４−）クロロフェニル基等のハ
ロゲン原子を有する２−（又は３−、４−）ハロフェニ
ル基、などが挙げられる。 【００１０】ジアリールオキサレートとしては、ジフェ
ニルオキサレート、ビス（２−メチルフェニル）オキサ
レート、ビス（３−メチルフェニル）オキサレート、ビ
ス（４−メチルフェニル）オキサレート、ビス（２−ク
ロロフェニル）オキサレート、ビス（３−クロロフェニ
ル）オキサレート、ビス（４−クロロフェニル）オキサ
レート、ビス（２−ニトロフェニル）、ビス（３−ニト
ロフェニル）オキサレート、ビス（４−ニトロフェニ
ル）オキサレートなどが具体的に挙げられる。また、そ
の他のジアリールオキサレートは公知の方法に基づいて
合成される。これらのジアリールオキサレートの中で
は、ジフェニルオキサレートが好ましい。 【００１１】本発明では、ジアリールオキサレートの脱
カルボニル反応において、触媒として３Ｂ族金属の化合
物が使用される。３Ｂ族金属（アルミニウム、ガリウム
等）の化合物としては、これら３Ｂ族金属のハロゲン化
物、酸素酸塩（酸素酸のアルカリ金属塩）、無機酸塩
（硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩等）、アルコラート、有機
酸塩などが使用される。 【００１２】アルミニウムのハロゲン化物としては、塩
化アルミニウム、臭化アルミニウム等が挙げられ、ガリ
ウムのハロゲン化物としては、塩化ガリウム、臭化ガリ
ウム等が挙げられる。アルミニウムの酸素酸塩として
は、アルミン酸リチウム、アルミン酸ナトリウム、アル
ミン酸カリウム、アルミン酸ルビジウム、アルミン酸セ
シウム等のアルミニウムの酸素酸のアルカリ金属塩（ア
ルカリ金属のアルミン酸塩）などが挙げられる。アルミ
ニウムの無機酸塩としては、硫酸アルミニウム、硝酸ア
ルミニウム、リン酸アルミニウム等のアルミニウムの硫
酸塩、硝酸塩、リン酸塩等が挙げられ、ガリウムの無機
酸塩としては、硫酸ガリウム、硝酸ガリウム、リン酸ガ
リウム等のガリウムの硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩等が挙
げられる。アルミニウムのアルコラートとしては、アル
ミニウムフェノキサイド、アルミニウムブトキサイド等
が挙げられ、ガリウムのアルコラートとしては、ガリウ
ムエトキサイド等が挙げられる。アルミニウムの有機酸
塩としては、酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム
等の炭素数１〜１５の脂肪族カルボン酸とアルミニウム
との塩（アルミニウムの脂肪族カルボン酸塩）、安息香
酸アルミニウム、メチル安息香酸アルミニウム等の炭素
数７〜１５の芳香族カルボン酸とアルミニウムとの塩
（アルミニウムの芳香族カルボン酸塩）が挙げられる。
３Ｂ族金属の化合物の中では、アルミニウムのハロゲン
化物、アルミニウムの酸素酸塩、ガリウムのハロゲン化
物が好ましいが、特にアルミニウムの酸素酸のアルカリ
金属塩が好ましい。 【００１３】３Ｂ族金属の化合物はそのままで使用する
こともできるが、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、
ゼオライト、ケイソウ土、軽石、活性炭等の担体に担持
させて使用することもできる。このとき、３Ｂ族金属の
化合物の担持量は、担体に対して、３Ｂ族金属として通
常０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％
である。 【００１４】前記の担持触媒を調製する方法は特別なも
のである必要はなく、例えば、含浸法、混練法、沈着
法、共沈法、蒸発乾固法、イオン交換法等の通常実施さ
れる方法により、３Ｂ族金属の化合物を担体に担持させ
た後、乾燥、焼成する方法によって調製することができ
る。乾燥は空気中、５０〜１００℃で、焼成は空気中、
１５０〜５００℃で通常行われる。 【００１５】前記の担持触媒は、粉末、粒状もしくは成
型体で使用される。そのサイズは特に限定されるもので
はないが、通常、粉末では２０〜１００μｍφのもの、
粒状では４〜２００メッシュのもの、成型体では長さ
０．５〜１０ｍｍのものが好適に使用される。 【００１６】ジアリールオキサレートの脱カルボニル反
応は、反応器にジアリールオキサレートと３Ｂ族金属の
化合物を入れて、該ジアリールオキサレートを、通常１
００〜４５０℃、特に１６０〜４００℃、更には１８０
〜３５０℃で液相で加熱することによって行うことが好
ましい。このとき、前記の反応式に従って、ジアリール
オキサレートからジアリールカーボネートが生成すると
共に一酸化炭素が発生する。反応圧は通常は常圧とされ
るが、特に制限されるものではない。触媒は単独でもま
た２種以上混合して使用しても差し支えなく、その使用
量はジアリールオキサレートに対して３Ｂ族金属として
通常０．００１〜５０モル％、好ましくは０．０１〜２
０モル％である。また、触媒は通常は反応液に溶解させ
て使用されるが、懸濁させて使用しても差し支えない。 【００１７】脱カルボニル反応において溶媒は特に必要
とされないが、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルイミダゾリドン等の非プロトン性極性溶媒を適宜
使用することもできる。反応器の材質は特に制限される
ものではなく、例えば、ガラス製、ステンレス（ＳＵ
Ｓ）製の反応器を使用することができる。反応後、生成
したジアリールカーボネートは蒸留等により分離精製さ
れる。 【００１８】 【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、ジフェニルカーボネートの收率
（モル％）はジフェニルオキサレートに対して求めた。 実施例１ 温度計及び還流冷却管を備えた５０ｍｌ容のガラス製フ
ラスコに、ジフェニルオキサレート（１０．０ｍｍｏ
ｌ）と塩化アルミニウム〔ＡｌＣｌ₃ 〕（０．５ｍｍｏ
ｌ）を入れて、攪拌下で２５５℃まで昇温した後、常圧
下、この温度で３時間液相で加熱して脱カルボニル反応
を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却してガス
クロマトグラフィー（カラム温度：１３０〜１７０℃、
注入口温度：１８０℃）により分析したところ、ジフェ
ニルカーボネートの收率は１５．４％であった。なお、
分析操作によるジフェニルオキサレートからのジフェニ
ルカーボネートの生成は認められなかった。 【００１９】実施例２ 塩化アルミニウムを塩化ガリウム〔ＧａＣｌ₃ 〕（０．
５ｍｍｏｌ）に代えたほかは、実施例１と同様に反応と
分析を行った。その結果、ジフェニルカーボネートの收
率は８．１％であった。 【００２０】比較例１ 反応温度を２５０℃に変え、塩化アルミニウムを加えな
かったほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。
その結果、ジフェニルカーボネートの生成は認められな
かった。 【００２１】実施例３ 塩化アルミニウムをアルミン酸リチウム〔ＬｉＡｌ
Ｏ₂ 〕（３．７ｍｍｏｌ）に代え、反応温度を２６５℃
に変えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行っ
た。その結果、ジフェニルカーボネートの收率は３９．
６％であった。 【００２２】比較例２ アルミン酸リチウムを加えなかったほかは、実施例３と
同様に反応と分析を行った。その結果、ジフェニルカー
ボネートの生成は認められなかった。 【００２３】比較例３ 実施例１と同様の反応器にジフェニルオキサレート（２
０．７ｍｍｏｌ）を入れ容器の空間部をアルゴンガスで
置換して、攪拌下で３３０℃まで昇温した後、常圧下、
この温度で３時間液相で加熱（煮沸）して脱カルボニル
反応を行った。反応終了後、実施例１と同様に分析を行
ったところ、ジフェニルカーボネートの收率は４．１％
であった。 【００２４】比較例４ 温度計を備えた内容積９０ｍｌのステンレス鋼製密閉反
応器に、ジフェニルオキサレート（２０．７ｍｍｏ
ｌ）、カリウムフェノラート〔ＰｈＯＫ〕（３．８ｍｍ
ｏｌ）及びテトラヒドロフラン（５．０ｇ）を入れ、容
器の空間部をアルゴンガスで置換した後、攪拌下で１０
０℃まで昇温した。そして、この温度で３時間液相で加
熱して脱カルボニル反応を行った。反応終了後、実施例
１と同様に分析を行ったが、ジフェニルカーボネートの
生成は認められなかった。実施例及び比較例の結果を表
１に示す。 【００２５】 【表１】【００２６】 【発明の効果】本発明により、ジアリールオキサレート
を脱カルボニル反応させてジアリールカーボネートを製
造する方法において、ジアリールカーボネートを收率よ
く製造できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤津 悟 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇 部興産株式会社 宇部研究所内 (56)参考文献 特開 平８−325207（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−333307（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−255628（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−295959（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−53563（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−101620（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−101621（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−101622（ＪＰ，Ａ) 特許3206425（ＪＰ，Ｂ２) 特許3206451（ＪＰ，Ｂ２) 特許3206452（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許4544507（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 68/00 - 68/08 C07C 69/96 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ジアリールオキサレートを、アルミニウ
   ムのハロゲン化物、ガリウムのハロゲン化物、又はアル
   ミニウムの酸素酸のアルカリ金属塩の存在下で加熱して
   脱カルボニル反応させることを特徴とするジアリールカ
   ーボネートの製法。