JP3491529B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電池
の放置特性及び充放電サイクル特性の改善に関するもの
である。
の放置特性及び充放電サイクル特性の改善に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】携帯用電話機、コードレス電話、ビデオ
カメラなどの映像機器、パソコンなどの事務用機器、家
電機器、電気自動車などの主電源あるいはバックアップ
用電源として、長時間使用できるリチウムイオン二次電
池が強く要求されている。なお、これらのリチウムイオ
ン二次電池に使用されている正極活物質としては、リチ
ウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化
物、リチウムマンガン複合酸化物などが用いられてお
り、その中でも資源的に豊富で安価なマンガンを主原料
としたリチウムマンガン複合酸化物が注目をされてい
る。
カメラなどの映像機器、パソコンなどの事務用機器、家
電機器、電気自動車などの主電源あるいはバックアップ
用電源として、長時間使用できるリチウムイオン二次電
池が強く要求されている。なお、これらのリチウムイオ
ン二次電池に使用されている正極活物質としては、リチ
ウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化
物、リチウムマンガン複合酸化物などが用いられてお
り、その中でも資源的に豊富で安価なマンガンを主原料
としたリチウムマンガン複合酸化物が注目をされてい
る。
【０００３】このリチウムマンガン複合酸化物は、リチ
ウムが出入りしやすいスピネル構造をとっている。そし
て、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いた
場合には、初期のサイクル特性や放置特性はある程度満
足できるものの、充放電サイクルの進行や放置期間の長
期化に伴い、正極活物質中のマンガンがイオンとなって
電解液中に溶出し、溶出したマンガンイオンが負極の活
物質表面で析出して放電容量が劣化することが明らかに
なっている。
ウムが出入りしやすいスピネル構造をとっている。そし
て、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いた
場合には、初期のサイクル特性や放置特性はある程度満
足できるものの、充放電サイクルの進行や放置期間の長
期化に伴い、正極活物質中のマンガンがイオンとなって
電解液中に溶出し、溶出したマンガンイオンが負極の活
物質表面で析出して放電容量が劣化することが明らかに
なっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、充放
電サイクルによる容量劣化が少なく、放置後の放電特性
が良好な非水電解液二次電池を提供することを目的する
ものである。
電サイクルによる容量劣化が少なく、放置後の放電特性
が良好な非水電解液二次電池を提供することを目的する
ものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする手段】上記した課題を解決す
るために、第一の発明ではリチウムを吸蔵・放出可能な
スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を主
たる正極活物質とし、炭素材を主たる負極活物質に使用
する非水電解液二次電池において、正極中にマンガンを
捕捉する捕捉剤を含むことを特徴とし、第二の発明では
前記マンガンを捕捉する捕捉剤が燐酸リチウム、タング
ステン酸リチウム、珪酸リチウム、アルミナイト、ホウ
酸リチウム、モリブデン酸リチウム、陽イオン交換樹脂
の群から選ばれる少なくとも一種類以上を含むことを特
徴とし、第三の発明では前記マンガンを捕捉する捕捉剤
の添加量が、正極活物質重量に対して０．１〜１０％で
あることを特徴としている。
るために、第一の発明ではリチウムを吸蔵・放出可能な
スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を主
たる正極活物質とし、炭素材を主たる負極活物質に使用
する非水電解液二次電池において、正極中にマンガンを
捕捉する捕捉剤を含むことを特徴とし、第二の発明では
前記マンガンを捕捉する捕捉剤が燐酸リチウム、タング
ステン酸リチウム、珪酸リチウム、アルミナイト、ホウ
酸リチウム、モリブデン酸リチウム、陽イオン交換樹脂
の群から選ばれる少なくとも一種類以上を含むことを特
徴とし、第三の発明では前記マンガンを捕捉する捕捉剤
の添加量が、正極活物質重量に対して０．１〜１０％で
あることを特徴としている。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明に用いた捕捉剤は、充放電
中あるいは放置中に正極活物質からマンガンイオンが電
解液中に溶出する前に早期に捕捉することにより、充放
電サイクル特性、放置特性に優れた非水電解液二次電池
を提供することを目的とするものである。本発明の正極
活物質としては、スピネル構造を有したリチウムマンガ
ン複合酸化物を用いた。なお、負極活物質としてはリチ
ウム金属、リチウムーアルミニウムなどのリチウム合
金、または、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材
が用いられる。また、非水溶媒としては、エチレンカー
ボネイト、プロピレンカーボネイト、ブチレンカーボネ
イト、ジメチルカーボネイト、γ―ブチロラクトン、ア
セトニトリル、スルホラン、１，２−ヂメトキシエタ
ン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、
テトラヒドロプラン、２−メチルテトラヒドロプラン、
炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、及びエチルメチルカーボ
ネイトなどから選ばれた単独もしくは二種類以上の混合
溶媒が使用できると挙げることができる。前記電解質と
しては、たとえば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ
４）、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ
化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ素リチウム（Ｌ
ｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム
（ＬｉＣＦ３ ＳＯ３）などのリチウム塩を挙げること
ができる。
中あるいは放置中に正極活物質からマンガンイオンが電
解液中に溶出する前に早期に捕捉することにより、充放
電サイクル特性、放置特性に優れた非水電解液二次電池
を提供することを目的とするものである。本発明の正極
活物質としては、スピネル構造を有したリチウムマンガ
ン複合酸化物を用いた。なお、負極活物質としてはリチ
ウム金属、リチウムーアルミニウムなどのリチウム合
金、または、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材
が用いられる。また、非水溶媒としては、エチレンカー
ボネイト、プロピレンカーボネイト、ブチレンカーボネ
イト、ジメチルカーボネイト、γ―ブチロラクトン、ア
セトニトリル、スルホラン、１，２−ヂメトキシエタ
ン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、
テトラヒドロプラン、２−メチルテトラヒドロプラン、
炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、及びエチルメチルカーボ
ネイトなどから選ばれた単独もしくは二種類以上の混合
溶媒が使用できると挙げることができる。前記電解質と
しては、たとえば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ
４）、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ
化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ素リチウム（Ｌ
ｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム
（ＬｉＣＦ３ ＳＯ３）などのリチウム塩を挙げること
ができる。
【０００７】１．正極
正極活物質としては、平均粒径１０μmのリチウムマン
ガン複合酸化物、導電助剤としては平均粒径３μmの炭
素粉末、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（以下、Ｐ
ＶｄＦと略す）とを８５：９：６の重量％で混合する。
本発明では、後述するようし、この混合物にマンガンイ
オンを捕捉可能な物質を添加した。そこに、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンを投入混合して、スラリー状の溶液を
作製する。厚み２０μmのアルミニウム箔の両面にこの
スラリーを塗布し、溶剤を乾燥した後、ローラプレス機
にて圧延し、５４ｍｍ幅で長さが４５０ｍｍに切断して
短細状の正極を作製した。
ガン複合酸化物、導電助剤としては平均粒径３μmの炭
素粉末、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（以下、Ｐ
ＶｄＦと略す）とを８５：９：６の重量％で混合する。
本発明では、後述するようし、この混合物にマンガンイ
オンを捕捉可能な物質を添加した。そこに、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンを投入混合して、スラリー状の溶液を
作製する。厚み２０μmのアルミニウム箔の両面にこの
スラリーを塗布し、溶剤を乾燥した後、ローラプレス機
にて圧延し、５４ｍｍ幅で長さが４５０ｍｍに切断して
短細状の正極を作製した。
【０００８】２．負極
負極活物質としては平均粒径２０μmの炭素材料とポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の結着剤を９２：８の重
量％で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを投入混合
して、スラリー状の溶液を作製する。厚み１０μmの銅
箔の両面にこのスラリーを塗布し、溶剤を乾燥した後、
ローラプレス機にて圧延して、負極合剤電極を作製し、
その後５６ｍｍ幅で、長さが４９０ｍｍに切断して短冊
状の負極を作製した。
フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の結着剤を９２：８の重
量％で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを投入混合
して、スラリー状の溶液を作製する。厚み１０μmの銅
箔の両面にこのスラリーを塗布し、溶剤を乾燥した後、
ローラプレス機にて圧延して、負極合剤電極を作製し、
その後５６ｍｍ幅で、長さが４９０ｍｍに切断して短冊
状の負極を作製した。
【０００９】３．電池
上記した方法で作製した正極と負極とを厚さ４０μm、
幅５８ｍｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ
を介して捲回し、スパイラル状の捲回群を作製する。こ
の捲回群を電池缶に挿入し、予め負極集電体の銅箔に溶
接しておいたニッケルタブ端子を電池缶底に溶接する。
次にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体
積比で１：２に混合した溶液にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／
ｌの濃度で溶解した電解液を５ｍｌ注入した。次に、予
め正極集電体のアルミニウム箔に溶接したアルミニウム
製のタブ端子を蓋に溶接して、蓋を絶縁性のガスケット
を介して電池缶の上部に配置させ、この部分をかしめて
密閉し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型電池を作
製した。
幅５８ｍｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ
を介して捲回し、スパイラル状の捲回群を作製する。こ
の捲回群を電池缶に挿入し、予め負極集電体の銅箔に溶
接しておいたニッケルタブ端子を電池缶底に溶接する。
次にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体
積比で１：２に混合した溶液にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／
ｌの濃度で溶解した電解液を５ｍｌ注入した。次に、予
め正極集電体のアルミニウム箔に溶接したアルミニウム
製のタブ端子を蓋に溶接して、蓋を絶縁性のガスケット
を介して電池缶の上部に配置させ、この部分をかしめて
密閉し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型電池を作
製した。
【００１０】４．初期充放電試験
作製した電池を２５℃にて２４時間放置後、初期の充放
電試験をした。すなわち、充放電条件として、充電電圧
４．２Ｖ（ただし、制限電流９００ｍＡ）で４時間充電
した後、放電電流３００ｍＡで放電終止電圧２．７Ｖの
条件下で１０サイクル行った。
電試験をした。すなわち、充放電条件として、充電電圧
４．２Ｖ（ただし、制限電流９００ｍＡ）で４時間充電
した後、放電電流３００ｍＡで放電終止電圧２．７Ｖの
条件下で１０サイクル行った。
【００１１】５．サイクル試験
初期充放電試験をした電池の一部は、５０℃にて充電電
流９００ｍＡで充電終止電圧４．２Ｖ、放電電流３００
ｍＡにて放電終止電圧２．７Ｖの条件下で充放電サイク
ル試験を行った。１００サイクル充放電後の電池を分解
し、電解液中へのマンガンイオン量及び負極合剤中のマ
ンガン量を測定した。
流９００ｍＡで充電終止電圧４．２Ｖ、放電電流３００
ｍＡにて放電終止電圧２．７Ｖの条件下で充放電サイク
ル試験を行った。１００サイクル充放電後の電池を分解
し、電解液中へのマンガンイオン量及び負極合剤中のマ
ンガン量を測定した。
【００１２】６．放置試験
初期充放電試験をした電池の一部は、充電状態で５０
℃、１４日間放置し、その後電池を分解し、電解液中へ
のマンガンイオン量、負極合剤中のマンガン量を測定し
た。
℃、１４日間放置し、その後電池を分解し、電解液中へ
のマンガンイオン量、負極合剤中のマンガン量を測定し
た。
【００１３】
【実施例】本発明を実施例及び比較例により、詳細に説
明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【００１４】（実施例１、２）前記した、正極用スラリ
ー中にマンガンイオンを捕捉可能な物質として燐酸リチ
ウムを正極活物質に対して１％添加た。その他の負極、
電池の製造条件等は前記したものである。
ー中にマンガンイオンを捕捉可能な物質として燐酸リチ
ウムを正極活物質に対して１％添加た。その他の負極、
電池の製造条件等は前記したものである。
【００１５】（比較例１、２）比較例として、燐酸リチ
ウムを添加していない正極に用いた。その他の負極、電
池の製造条件等は前記したものである。
ウムを添加していない正極に用いた。その他の負極、電
池の製造条件等は前記したものである。
【００１６】前記した、５０℃にて充放電サイクル試験
を行い、容量維持率（初期放電容量に対する１００サイ
クル充放電後の放電容量）、電解液中のマンガンイオン
量及び負極合剤中のマンガン量を測定した結果を表１に
示す。表１より本発明を用いると容量維持率が高く、電
解液中のマンガンイオン量や負極合剤中のマンガン量を
抑えることができる。
を行い、容量維持率（初期放電容量に対する１００サイ
クル充放電後の放電容量）、電解液中のマンガンイオン
量及び負極合剤中のマンガン量を測定した結果を表１に
示す。表１より本発明を用いると容量維持率が高く、電
解液中のマンガンイオン量や負極合剤中のマンガン量を
抑えることができる。
【００１７】
【表１】
【００１８】前記した、充電状態で５０℃、１４日間放
置した後に電池を分解し、電解液中のマンガンイオン
量、負極合剤中のマンガン量を測定した結果を表２に示
す。表２より本発明を用いると放置後における電解液中
のマンガンイオン量や負極合剤中のマンガン量を抑える
ことができる。
置した後に電池を分解し、電解液中のマンガンイオン
量、負極合剤中のマンガン量を測定した結果を表２に示
す。表２より本発明を用いると放置後における電解液中
のマンガンイオン量や負極合剤中のマンガン量を抑える
ことができる。
【００１９】
【表２】
【００２０】（実施例３〜７）マンガンイオンの補捉剤
として燐酸リチウムを用い、正極活物質量に対して０．
０１、０．１、５、１０、２０％添加した電池を作製し
て試験した。
として燐酸リチウムを用い、正極活物質量に対して０．
０１、０．１、５、１０、２０％添加した電池を作製し
て試験した。
【００２１】比較例１を１００とした場合の初期放電容
量及び５０℃にて１００サイクルの充放電試験を行い、
電解液中のマンガンイオン量及び負極合剤中のマンガン
量を測定した結果を表３に示す。捕捉剤として用いた燐
酸リチウムの添加量は、活物質重量に対して０．１から
２０％で効果が認められるが、添加量が多くなると電池
の容量が減少するため、好ましくは０．１〜１０％添加
することが望ましい。
量及び５０℃にて１００サイクルの充放電試験を行い、
電解液中のマンガンイオン量及び負極合剤中のマンガン
量を測定した結果を表３に示す。捕捉剤として用いた燐
酸リチウムの添加量は、活物質重量に対して０．１から
２０％で効果が認められるが、添加量が多くなると電池
の容量が減少するため、好ましくは０．１〜１０％添加
することが望ましい。
【００２２】
【表３】
【００２３】（実施例８）補捉剤として、タングステン
酸リチウムの添加量を正極活物質量に対して１％添加し
た。それ以外は実施例１と同様の円筒型電池を作製し
た。
酸リチウムの添加量を正極活物質量に対して１％添加し
た。それ以外は実施例１と同様の円筒型電池を作製し
た。
【００２４】 （実施例９）
捕捉剤として、タングステン酸リチウムの添加量を正極
活物質量に対して０．１％添加した。それ以外は実施例
１と同様の円筒型電池を作製した。
活物質量に対して０．１％添加した。それ以外は実施例
１と同様の円筒型電池を作製した。
【００２５】（実施例１０）補捉剤として、珪酸リチウ
ムの添加量を正極活物質量に対して１％添加した。それ
以外は実施例１と同様の円筒型電池を作製した。
ムの添加量を正極活物質量に対して１％添加した。それ
以外は実施例１と同様の円筒型電池を作製した。
【００２６】（実施例１１）補捉剤として、アルミナイ
トの添加量を正極活物質量に対して１％添加した。それ
以外は実施例１と同様の円筒型電池を作製した。
トの添加量を正極活物質量に対して１％添加した。それ
以外は実施例１と同様の円筒型電池を作製した。
【００２７】（実施例１２）補捉剤として、ホウ酸リチ
ウムの添加量を正極活物質量に対して１％添加した。そ
れ以外は実施例１と同様の円筒型電池を作製した。
ウムの添加量を正極活物質量に対して１％添加した。そ
れ以外は実施例１と同様の円筒型電池を作製した。
【００２８】（実施例１３）補捉剤として、モリブデン
酸リチウムの添加量を正極活物質量に対して添加１％に
した。それ以外は実施例１と同様の円筒型電池を作製し
た。
酸リチウムの添加量を正極活物質量に対して添加１％に
した。それ以外は実施例１と同様の円筒型電池を作製し
た。
【００２９】（実施例１４）補捉剤として、陽イオン交
換樹脂（Ｒ−ＣＨ２ＳＯ３Ｈ型）としての添加量を正極
活物質量に対して１％添加した。それ以外は実施例１と
同様の円筒型電池を作製した。
換樹脂（Ｒ−ＣＨ２ＳＯ３Ｈ型）としての添加量を正極
活物質量に対して１％添加した。それ以外は実施例１と
同様の円筒型電池を作製した。
【００３０】（実施例１５）補捉剤として、陽イオン交
換樹脂（Ｒ−ＳＯ３Ｈ型）の添加量を正極活物質量に対
して１％添加した。それ以外は実施例１と同様の円筒型
電池を作製した。
換樹脂（Ｒ−ＳＯ３Ｈ型）の添加量を正極活物質量に対
して１％添加した。それ以外は実施例１と同様の円筒型
電池を作製した。
【００３１】以上、（実施例８〜１５）について初期充
放電試験をした後、５０℃にて１００サイクルの充放電
試験を行い、電解液中のマンガンイオン量及び負極合剤
中のマンガン量を測定した結果を表４に示す。（実施例
８〜１５）においても、電解液中のマンガンイオン量及
び負極合剤中のマンガン量ともに比較例１より少ないこ
とが確認された。
放電試験をした後、５０℃にて１００サイクルの充放電
試験を行い、電解液中のマンガンイオン量及び負極合剤
中のマンガン量を測定した結果を表４に示す。（実施例
８〜１５）においても、電解液中のマンガンイオン量及
び負極合剤中のマンガン量ともに比較例１より少ないこ
とが確認された。
【００３２】
【表４】
【００３３】
【発明の効果】上述したように本発明を用いると、電解
液中のマンガンイオン量及び負極中のマンガン量を少な
くでき、充放電サイクル及び放置特性に優れた非水電解
液二次電池を提供することができる。また、本実施例で
は円筒型電池を例に記載しているが、角型、コイン型
等、種々の形状の電池に適用できる。
液中のマンガンイオン量及び負極中のマンガン量を少な
くでき、充放電サイクル及び放置特性に優れた非水電解
液二次電池を提供することができる。また、本実施例で
は円筒型電池を例に記載しているが、角型、コイン型
等、種々の形状の電池に適用できる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 東本 晃二
東京都中央区日本橋本町２丁目８番７号
新神戸電機株式会社内
(56)参考文献 特開 平８−213016（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−259863（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−265984（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/00 - 4/62
Claims (3)
- 【請求項１】リチウムを吸蔵・放出可能なスピネル構造
を有するリチウムマンガン複合酸化物を主たる正極活物
質とし、炭素材を主たる負極活物質に使用する非水電解
液二次電池において、正極中にマンガンを捕捉する捕捉
剤を含むことを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】前記マンガンを捕捉する捕捉剤が燐酸リチ
ウム、タングステン酸リチウム、珪酸リチウム、アルミ
ナイト、ホウ酸リチウム、モリブデン酸リチウム、陽イ
オン交換樹脂の群から選ばれる少なくとも一種類以上を
含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電
池。 - 【請求項３】前記マンガンを捕捉する捕捉剤の添加量
が、正極活物質重量に対して０．１から１０％であるこ
とを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
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|---|---|---|---|
| JP17884198A JP3491529B2 (ja) | 1998-06-25 | 1998-06-25 | 非水電解液二次電池 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17884198A JP3491529B2 (ja) | 1998-06-25 | 1998-06-25 | 非水電解液二次電池 |
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| JP3491529B2 true JP3491529B2 (ja) | 2004-01-26 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP17884198A Expired - Fee Related JP3491529B2 (ja) | 1998-06-25 | 1998-06-25 | 非水電解液二次電池 |
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-
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- 1998-06-25 JP JP17884198A patent/JP3491529B2/ja not_active Expired - Fee Related
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