JP3473877B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents
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Description
記録媒体に関し、特に強磁性金属粉末と結合剤を主体と
する磁性塗料を非磁性支持体上に塗布して磁性層を形成
した塗布型の磁気記録媒体に関連し短波長領域における
出力、C/N、オーバーライト特性が優れた磁気記録媒
体に関する。
可能であること、信号の電子化が容易であり周辺機器と
の組み合わせによるシステムの構築が可能であること、
信号の修正も簡単にできること等の他の記録方式にはな
い優れた特徴を有することから、ビデオ、オーディオ、
コンピューター用途等を始めとして様々な分野で幅広く
利用されてきた。
の向上、記録の長時間化、記録容量の増大等の要求に対
応するために、記録媒体に関しては、記録密度、信頼
性、耐久性をより一層向上させることが常に望まれてき
た。
は、音質及び画質の向上を実現するディジタル記録方式
の実用化、ハイビジョンTVに対応した録画方式の開発
に対応するために、従来のシステムよりも一層、短波長
信号の記録再生ができかつヘッドと媒体の相対速度が大
きくなっても信頼性、耐久性が優れた磁気記録媒体が要
求されるようになっている。またコンピューター用途も
増大するデータ量を保存するために大容量のデジタル記
録媒体が開発されることが望まれている。
めに、従来より使用されていた磁性酸化鉄粉末に代わ
り、鉄又は鉄を主体とする合金磁性粉末を使用したり、
磁性粉末の微細化等磁性体の改良及びその充填性と配向
性を改良して磁性層の磁気特性を改良すること、強磁性
粉末の分散性を向上させること、磁性層の表面性を高め
ること等の観点から種々の方法が検討され提案されてき
た。
末に強磁性金属粉末や六方晶系フェライトを使用する方
法が特開昭58−122623号公報、特開昭61−7
4137号公報、特公昭62−49656号公報、特公
昭60−50323号公報、US4629653号、U
S4666770号、US4543198号等に開示さ
れている。
0.05〜0.2μm、軸比が4〜8の金属磁性粉で、
比表面積が30〜55m2 /g、保磁力が1300Oe
以上、飽和磁化量が120emu/g以上の強磁性粉を
開示し、比表面積の小さい微小金属粉を提供するとして
いる。また、特開昭60−11300号公報および特開
昭60−21307号公報には、強磁性粉末、特に強磁
性金属粉末に適した微細なα−オキシ水酸化鉄針状結晶
の製造方法を開示し、後者では長軸長0.12〜0.2
5μm、軸比6〜8のゲータイトからHc1450〜1
600、σS 142〜155emu/gの強磁性金属粉
末が製造されることを開示している。
び特開平7−109122号公報には、ヘマタイト核
晶、水酸化鉄、特定イオンを用いた単分散紡錘型ヘマタ
イト粒子、及び該ヘマタイト粒子を還元して得られる極
めて微小な強磁性粉末が開示されている。
に、種々の界面活性剤(例えば特開昭52−15660
6号公報、特開昭53−15803号公報、特開昭53
−116114号公報等に開示されている。)を用いた
り、種々の反応性のカップリング剤(例えば、特開昭4
9−59608号公報、特開昭56−58135号公
報、特公昭62−28489号公報等に開示されてい
る。)を用いることが提案されている。
は、磁性酸化鉄の粒子表面に硼素化合物、アルミニウム
化合物もしくはアルミニウム化合物と珪素化合物を順次
被着させた磁性粉末を開示し、磁気特性および分散性を
改善するとしている。更に、特開平7−22224号公
報には、周期率表第1a族元素の含有量が0.05重量
%以下であり、必要に応じて金属元素の総量に対して
0.1〜30原子%のアルミニウム、更には金属元素の
総量に対して0.1〜10原子%の希土類元素を含有さ
せ、また周期率表第2a族元素の残存量が0.1重量%
以下の強磁性金属粉末を開示し、保存安定性および磁気
特性の良好な高密度磁気記録媒体が得られるとしてい
る。
塗布、乾燥後の磁性層の表面形成処理方法を改良する方
法(例えば、特公昭60−44725号公報に開示され
ている。)が提案されている。
め、使用する信号の短波長化が強力に進められている。
信号を記録する領域の長さが使用されていた磁性体の大
きさと比較できる大きさになると明瞭な磁化遷移状態を
作り出すことができないので、実質的に記録不可能とな
る。このため使用する最短波長に対し充分小さな粒子サ
イズの磁性体を開発する必要があり、磁性体の微粒子化
が長年にわたり指向されている。
形状異方性を付与し、目的とする抗磁力を得ている。高
密度記録のために強磁性金属粉末を微細化し得られる媒
体の表面粗さを小さくする必要があることは当業者によ
く知られたことである。しかしながら磁気記録用金属粉
は、微細化にともない針状比が低下し所望の抗磁力が得
られなくなる。最近、ビデオ信号をデジタル化し記録す
るDVCシステムが提案されており、高性能なMEテー
プおよび高性能なMPテープが使用される。DVCに使
用されるMPテープの抗磁力は、2000Oe以上であ
るので、抗磁力が大きく微細かつ粒度分布がすぐれた強
磁性金属粉末が必要である。また信号を上書きする記録
法なのでオーバーライト特性が良好であることが望まれ
ている。
磁性金属粉末およびそれを用いた磁気記録媒体を提案し
ている(特願平6−139683号)。この発明は磁性
層を、抗磁力2000〜3000Oe、厚さ0.05〜
0.3μm、表面粗さ1〜3nmに制御し、かつ特定の
反転磁化成分率を規定した磁気記録媒体を提供するもの
である。
に磁気記録媒体の性能および品質の均一性を向上させる
ための手段を提供しようとするものである。
術の問題点に鑑みなされたものであり、短波長出力とS
/Nが良好でオーバーライト特性が優れた高密度デジタ
ル記録システムに適用することができる磁気記録媒体を
提供することを目的としている。
性支持体上に少なくとも強磁性金属粉末を含む磁性層を
設けた磁気記録媒体において、前記強磁性金属粉末は抗
磁力が、1700〜3000Oeであり、平均長軸長が
30〜80nmであり、平均針状比が2.0〜5.0で
あり、かつ結晶率が30〜100%であることを特徴と
する磁気記録媒体、および 前記非磁性支持体と前記
磁性層の間に主として無機質非磁性粉末と結合剤を含む
非磁性層を設けたことを特徴とする前記に記載の磁気
記録媒体により達成することができる。
軸長とは、粒子を構成する長軸の長さの平均を示し、平
均短軸長とは、該粒子を構成する短軸の長さの平均を示
し、その平均針状比とは平均長軸長を平均短軸長で除し
た値を指す。本発明において、強磁性金属粉末の結晶率
とは、高分解能電子顕微鏡で200〜300個の粒子を
観察した時、1個の結晶子で構成された粒子が全粒子に
対して占める割合である。ここで、結晶子とは、強磁性
金属粉末を構成する金属粒子の1つ1つの結晶のことを
いう。金属粒子の外形を構成する粒子、すなわち強磁性
金属粉末は必ずしも1個の結晶からなっているものでは
なく複数の結晶からなっている。高分解能透過型電子顕
微鏡で粒子写真を撮影した際、粒子の最大の外形を構成
する粒子を強磁性金属粉末といい、さらに微細に観察す
るとその格子像が得られ、格子像の得られるユニットが
結晶子である。そして、結晶子の針状比とは、結晶子の
長軸長をその短軸長で除した値である。
30〜80nm、平均針状比を2.0〜5.0に制御す
る際に結晶率を30〜100%に制御するこにより抗磁
力Hcを1700〜3000Oe、σS を125〜16
5に制御することができ、その結果、短波長出力とS/
Nが良好でオーバーライト特性が優れた磁気記録媒体を
提供することができるものである。
軸長は、好ましくは30〜70nm、更に好ましくは、
35〜60nmであり、磁気記録媒体の表面粗さを小さ
くする。強磁性金属粉末の平均針状比は、好ましくは
2.5〜5.0である。結晶率は好ましくは35〜10
0%、更に好ましくは、40〜100%である。強磁性
金属粉末の平均長軸長が30nmより小さいとき、目的
の抗磁力が得られないだけでなく、磁気塗料を作成する
時分散が困難でありかつ磁場配向しても配向の効果があ
らわれにくい。また安定化のために形成した酸化膜の影
響で高密度記録に必要な高い飽和磁化を確保することが
困難になる。強磁性金属粉末の平均長軸長が80nmを
越えると結晶率30〜100%とすることが困難で、磁
化反転機構が一斉回転でなくなるのでHcを有効に高く
することができない。
られないだけでなく、Hc分布が大きく劣化〔特に、r
3000/Hc=(Hc3000Oe以上で磁化反転する成分の
割合/Hc)が増加〕するのでオ−バ−ライト特性上好
ましくない。結晶率は30〜100%であるが、特に結
晶率が40%以上が好ましい。平均長軸長の変動係数
(長軸長の標準偏差/平均長軸長)が充分小さく平均針
状比が特に3〜5の時、結晶率100%の状態が、高H
cかつHc分布が小さいので理想的である。同じ原料を
使用し、焼成条件を変化させ結晶率を変化した時、結晶
率が高いと高抗磁力成分が少ないような傾向が認められ
た。
5〜165emu/g、好ましくは135〜165em
u/gである。還元直後に特開昭61−52327号公
報、特開平7−94310号公報に記載の化合物や各種
置換基をもつカップリング剤で処理した後、徐酸化する
ことも強磁性金属粉の飽和磁化を高めることができるの
で有効である。強磁性粉末の抗磁力は1700〜300
0Oe、好ましくは1800〜2600Oeである。先に
述べたように強磁性金属粉粒子の結晶率を30〜100
%とすることで、磁化反転モードが一斉回転モードに近
くなり、本発明のような微粒子かつ高抗磁力の強磁性金
属粉末がえられたと発明者は推定している。
800〜3000Oe、好ましくは1900〜2800
Oe、更に好ましくは、2200〜2800Oeであ
り、磁性層のBm(最大磁束密度)は通常、3500〜
5500ガウス(G)、好ましくは3900〜5500
Gである。Hc、Bmが下限値より小さいと短波長出力
を十分に得ることができず、また、それらが上限値より
大きいと記録に使用するヘッドが飽和してしまうので出
力を確保することができない。
難であり、高抗磁力成分を減少させることが困難であっ
た強磁性金属粉末であっても、強磁性金属粉末を構成す
る結晶子に着目し結晶率を制御することで高Hc化とH
c分布が改良される。従来では出発原料の形態制御が不
十分であることと、強磁性金属粉末とした時、強磁性金
属粉末を構成する結晶子の個数と形状が制御されていな
いので、高Hc化とHc分布の改良が不十分であったと
考えている。
御方法は特に制限されず、任意の方法を用いることがで
きるが、好ましくは以下の方法が例示される。粒度がよ
くそろった出発原料に焼結防止処理を行い、還元すると
きに金属酸化物(例、FeO,Fe3 O4 )から金属
(例、Fe)の核生成数、ひいては結晶率を制御するこ
とができる。出発原料は、単分散ゲータイトあるいは単
分散ヘマタイトが挙げられる。
m、針状比が3〜10が好ましい。平均長軸長が40n
mより小さい原料を使用した時、Hc、σsを目的の範
囲とすることができない。平均長軸長が120nmより
大きい原料を使用すると結晶率を高くすることが困難で
Hcを高めることができない。針状比が10より大きい
いと、結晶率を高くすることが困難であり、針状比が3
より小さいと強磁性金属粉末とした時の抗磁力が小さく
高密度記録用の媒体には使用できない。
ては、以下の方法およびが挙げられる。 主として強磁性金属粉末内部の元素組成を特定する
こと。特にFeを主体とする強磁性金属粉末の場合、F
eと相互作用する微量元素を特定する。該微量元素とし
ては、Ca、Co、Ni、Cr等が好ましい。この微量
元素はゲータイトやヘマタイト作成時に添加する事およ
び/または作成後、表面処理により添加することが好ま
しい。 強磁性金属元素の酸化物を還元により強磁性金属粉
末とする手法において、還元前の前処理、例えば、ゲー
タイト等の脱水条件、アニール条件等及び該還元条件、
例えば、温度、還元ガス、還元処理時間等を選定するこ
と。
ゲータイトを処理する場合の各条件は以下の通りであ
る。脱水条件としては、回転式の電気炉で窒素雰囲気
下、250〜400℃、好ましくは300〜400℃で
0.5〜2時間、好ましくは0.5〜1時間行うことが
挙げられる。アニール条件としては、静置式の還元炉で
窒素雰囲気下、500〜800℃、好ましくは550〜
700℃で1〜5時間、好ましくは2〜3時間行うこと
が挙げられる。脱水処理後、アニール処理前に脱水処理
により得られたヘマタイトを水洗し、可溶性のアルカリ
金属を除去する工程を設けてもよい。
雰囲気下、350〜500℃、好ましくは425〜48
0℃、0.25〜1時間、好ましくは0.25〜0.5
時間還元処理し、次いで、雰囲気を窒素に置換して後、
450〜650℃、好ましくは500〜600℃、0.
5〜3時間、好ましくは1〜2時間加熱し、次いで純水
素に切り換え前記温度にて3〜5時間還元処理すること
が挙げられる。
計で測定して決定する。上記強磁性金属粉末の製法にお
いては、公知の方法、例えば、特開平7−109122
号公報および特開平6−340426号公報に記載の方
法を適用することができる。強磁性金属粉末の強磁性金
属元素としては、特に制限はないが、FeまたはNiま
たはCoを主成分(75%以上)とするものが好まし
い。Coはσsを大きくしかつ緻密で薄い酸化膜を形成
することができるので特に好ましい。Coの含有量はF
eに対し5〜45原子%が好ましく、より好ましくは1
0〜40原子%である。Coは上述のように一部を原料
中にドープし次に必要量を表面に被着し原料に添加し、
還元により合金化することが好ましい。
には、所定の金属原子以外に重量比で20重量%以下の
割合でAl、Si、S、Ti、V、Cr、Cu、Y、M
o、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、S
r、W、Au、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、
P、Mn、Zn、Sr、B、Caなどの原子を含むこと
が好ましい。これらの元素は出発原料の形状制御の他
に、粒子間の焼結防止と還元の促進及び還元した強磁性
金属粉末の形状と粒子表面の凹凸制御に効果がある。
トを最終的に金属に還元するためには純水素にて還元す
る。その途中段階でαFe2 O3 でのアニール処理をす
ることが結晶率を大きくするために有用である。またα
Fe2 O3 よりFe3 O4 、FeOに還元するときは純
水素ではなく各種還元ガスを使用することができる。還
元の際に水分は焼結に関係することが知られているの
で、生成核の生成をできるだけ一つに抑制し、かつ結晶
率を高めるために、還元により発生する水を短時間に系
外へ除去することあるいは還元により生成する水の量を
制御することが必要である。このような水の制御は、還
元ガスの分圧を制御したり、還元ガス量を制御すること
により行うことができる。
徐酸化処理により、化学的に安定にするためにその粒子
表面に酸化被膜を形成する。強磁性金属粉末は、少量の
水酸化物、または酸化物を含んでもよい。徐酸化の時に
使用するガス中に炭酸ガスが含有されていると、強磁性
金属粉末表面の塩基性点に吸着するので、このような炭
酸ガスが含まれていてもよい。
マタイト(α−Fe2 O3 )を出発原料として金属磁性
粉を製造しているが、これまで出発原料のサイズや形態
に起因する粒子の外形は大きかった。すなわち強磁性金
属粉末の平均長軸長0.2〜0.3μm程度であった。
そして脱酸素してメタルに還元されると同時に、粒子の
外形の収縮が起き、従来のメタル粒子では図2に示す如
く、多結晶のすかすかの結晶が得られた。しかも結晶子
の大きさや形はバラバラで結晶子の数も4〜10又はそ
れ以上あった。本発明においては出発原料のサイズや形
態に起因する粒子の外形を小さくするとともに、従来の
多結晶の状態からできるだけ図1の如く結晶子と粒子が
一致した単結晶の構造の粒子とし、かつ強磁性金属粉末
においてそのような粒子の比率を可能な限り多くしよう
とするものである。
子の個数は、粒子全体の30%以上が1個であり、少な
くとも70%未満が1より大きい個数である。通常、2
個の結晶子を有する粒子は粒子全体の40〜30%、3
個の結晶子を有する粒子は全体10〜0%、4個以上の
結晶子を有する粒子が存在しないことが好ましい。本発
明では、高分解能透過型電子顕微鏡で粒子写真を撮影
し、強磁性金属粉末の平均長軸長および強磁性金属粉末
の格子像より結晶子の針状比を求めた。約200個の粒
子についてこのような測定を実施して平均長軸長を求め
た。結晶子の針状比は、撮影した高分解能電顕写真の各
結晶子の輪郭を画像解析装置でなぞり長軸長と短軸長を
求め、(長軸長/短軸長)で算出した。
剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ
処理を行うこともできる。具体的には、特公昭44−1
4090号公報、特公昭45−18372号公報、特公
昭47−22062号公報、特公昭47−22513号
公報、特公昭46−28466号公報、特公昭46−3
8755号公報、特公昭47−4286号公報、特公昭
47−12422号公報、特公昭47−17284号公
報、特公昭47−18509号公報、特公昭47−18
573号公報、特公昭39−10307号公報、特公昭
48−39639号公報、米国特許3026215号、
同3031341号、同3100194号、同3242
005号、同3389014号などに記載されている。
量%とするのが望ましい。後述する結合剤の種類によっ
て含水率は最適化するのが望ましい。
0.8g/ccが望ましい。0.8g/ccより大きい
と該粉末を徐酸化するときに均一に徐酸化されないので
該粉末を安全にハンドリングのすることが困難であった
り、得られたテープの磁化が経時で減少する。タップ密
度が0.2g/cc以下では分散が不十分になりやす
い。
合剤樹脂は、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、
反応型樹脂やこれらの混合物が使用できる。熱可塑性樹
脂としては、ガラス転移温度が−100〜150℃、数
平均分子量が1000〜200000、好ましくは10
000〜100000、重合度が約50〜1000程度
のものである。
ル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アク
リル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリ
ロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ス
チレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビ
ニルアセタール、ビニルエーテル、等を構成単位として
含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴ
ム系樹脂がある。
てはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化
型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アク
リル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹
脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイ
ソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリ
オールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンと
ポリイソシアネートの混合物等があげられる。
末の分散効果と磁性層の耐久性を得るためには必要に応
じ、−COOM、−SO3 M、−OSO3 M、−P=O
(OM)2 、−O−P=O(OM)2 、(以上につきM
は水素原子、またはアルカリ金属塩基)、−OH、−N
R2 、−N+ R3 (Rは炭化水素基)、エポキシ基、S
H、CN、などから選ばれる少なくともひとつ以上の極
性基を共重合または付加反応で導入したものををもちい
ることが好ましい。このような極性基の量は10-1〜1
0-8 モル /gであり、好ましくは10-2〜10-6モル/g
である。
樹脂は、強磁性金属粉末に対し、5〜50重量%の範
囲、好ましくは10〜30重量%の範囲で用いられる。
塩化ビニル系樹脂を用いる場合は5〜100重量%、ポ
リウレタン樹脂を用いる場合は2〜50重量%、ポリイ
ソシアネートは2〜100重量%の範囲でこれらを組み
合わせて用いるのが好ましい。
は、使用した強磁性金属粉末の最大飽和磁化量σs及び
Bmから計算でき(Bm/4πσs)となり、本発明にお
いてはその値は、望ましくは1.7g/cc以上であ
り、更に望ましくは1.9g/cc以上、最も好ましく
は2.1g/cc以上である。
合はガラス転移温度が−50〜100℃、破断伸びが1
00〜2000%、破断応力は0.05〜10kg/c
m2、降伏点は0.05〜10kg/cm2 が好まし
い。
ては、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−
1,5−ジイソシアネート、o−トルイジンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメ
タントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、
これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成
物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポ
リイソシアネート等を使用することができる。これらの
イソシアネート類の市販されている商品名としては、日
本ポリウレタン社製、コロネートL、コロネートHL、
コロネート2030、コロネート2031、ミリオネー
トMR、ミリオネートMTL、武田薬品社製、タケネー
トD−102、タケネートD−110N、タケネートD
−200、タケネートD−202、住友バイエル社製、
デスモジュールL、デスモジュールIL、デスモジュー
ルN、デスモジュールHL等がありこれらを単独または
硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合
せでもちいることができる。
常、潤滑剤、研磨剤、分散剤、帯電防止剤、分散剤、可
塑剤、防黴剤等などを始めとする種々の機能を有する素
材をその目的に応じて含有させる。
は、ジアルキルポリシロキサン(アルキルは炭素数1〜
5個)、ジアルコキシポリシロキサン(アルコキシは炭
素数1〜4個)、モノアルキルモノアルコキシポリシロ
キサン(アルキルは炭素数1〜5個、アルコキシは炭素
数1〜4個)、フェニルポリシロキサン、フロロアルキ
ルポリシロキサン(アルキルは炭素数1〜5個)などの
シリコンオイル;グラファイト等の導電性微粉末;二硫
化モリブデン、二硫化タングステンなどの無機粉末;ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン塩化ビニル
共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等のプラスチッ
ク微粉末;α−オレフィン重合物;常温で固体の飽和脂
肪酸(炭素数10から22);常温で液状の不飽和脂肪
族炭化水素(n−オレフィン二重結合が末端の炭素に結
合した化合物、炭素数約20);炭素数12〜20個の
一塩基性脂肪酸と炭素数3〜12個の一価のアルコール
から成る脂肪酸エステル類、フルオロカーボン類等が使
用できる。
が好ましく、両者を併用することがより好ましい。脂肪
酸エステルの原料となるアルコールとしてはエタノー
ル、ブタノール、フェノール、ベンジルアルコール、2
−メチルブチルアルコール、2−ヘキシルデシルアルコ
ール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、s−ブチルアルコール等のモノアルコ
ール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、グリセリン、ソルビタン誘導
体等の多価アルコールが挙げられる。同じく脂肪酸とし
ては酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、2−エチルヘキ
サン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パ
ルミチン酸、ベヘン酸、アラキン酸、オレイン酸、リノ
ール酸、リノレン酸、エライジン酸、パルミトレイン酸
等の脂肪族カルボン酸またはこれらの混合物が挙げられ
る。
ステアレート、s−ブチルステアレート、イソプロピル
ステアレート、ブチルオレエート、アミルステアレー
ト、3−メチルブチルステアレート、2−エチルヘキシ
ルステアレート、2−ヘキシルデシルステアレート、ブ
チルパルミテート、2−エチルヘキシルミリステート、
ブチルステアレートとブチルパルミテートの混合物、ブ
トキシエチルステアレート、2−ブトキシ−1−プロピ
ルステアレート、ジプロピレングリコールモノブチルエ
ーテルをステアリン酸でエステル化したもの、ジエチレ
ングリコールジパルミテート、ヘキサメチレンジオール
をミリスチン酸でエステル化してジエステル化としたも
の、グリセリンのオレエート等の種々のエステル化合物
を挙げることができる。
るときしばしば生ずる脂肪酸エステルの加水分解を軽減
するために、原料の脂肪酸及びアルコールの分岐/直
鎖、シス/トランス等の異性構造、分岐位置を選択する
ことがなされる。これらの潤滑剤は結合剤100重量部
に対して0.2〜20重量部の範囲で添加される。
することもできる。即ち、シリコンオイル、グラファイ
ト、二硫化モリブデン、窒化ほう素、弗化黒鉛、フッ素
アルコール、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキ
ル燐酸エステル、二硫化タングステン等である。
は、一般に使用される材料でα、γアルミナ、溶融アル
ミナ、コランダム、人造コランダム、炭化珪素、酸化ク
ロム(Cr2 O3 )、ダイアモンド、人造ダイアモン
ド、ザクロ石、エメリー(主成分:コランダムと磁鉄
鉱)、αFe2 O3 等が使用される。これらの研磨剤は
モース硬度が6以上である。具体的な例としては住友化
学社製、AKP−10、AKPー12、AKP−15、
AKP−20、AKP−30、AKP−50、AKP−
1520、AKP−1500、HIT- 50、HIT6
0A、HIT70、HIT80、HIT-100、日本
化学工業社製、G5、G7、S−1、酸化クロムK、上
村工業社製UB40B、不二見研磨剤社製WA800
0、WA10000、戸田工業社製TF100、TF1
40、TF180などが上げられる。平均粒子径が0.
05〜3μmの大きさのものが効果があり、好ましくは
0.05〜1.0μmである。
部に対して1〜20重量部、望ましくは1〜15重量部
の範囲で添加される。1重量部より少ないと十分な耐久
性が得られず、20重量部より多すぎると表面性、充填
度が劣化する。これら研磨剤は、あらかじめ結合剤で分
散処理したのち磁性塗料中に添加してもかまわない。
記非磁性粉末の他に帯電防止剤として導電性粒子を含有
することもできる。しかしながら最上層の飽和磁束密度
を最大限に増加させるためにはできるだけ最上層への添
加は少なくし、最上層以外の塗布層に添加するのが好ま
しい。帯電防止剤としては特に、カーボンブラックを添
加することは、媒体全体の表面電気抵抗を下げる点で好
ましい。本発明に使用できるカーボンブラックはゴム用
ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、導電
性カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いるこ
とができる。比表面積は5〜500m2 /g、DBP吸
油量は10〜1500ml/100g、粒子径は5mμ
〜300mμ、pHは2〜10、含水率は0.1〜10
%、タップ密度は0.1〜1g/cc、が好ましい。本
発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例として
はキャボット社製、BLACKPEARLS 200
0、1300、1000、900、800、700、V
ULCAN XC−72、旭カーボン社製、#80、#
60、#55、#50、#35、三菱化成工業社製、#
3950B、#3250B、#2700、#2650、
#2600、#2400B、#2300、#900、#
1000、#95、#30、#40、#10B、MA2
30、MA220、MA77、コロンビアカーボン社
製、CONDUCTEX SC、RAVEN 150、
50、40、15、ライオンアグゾ社製ケッチェンブラ
ックEC、ケッチェンブラックECDJ−500、ケッ
チェンブラックECDJ−600などが挙げられる。カ
ーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、カーボ
ンブラックを酸化処理したり、樹脂でグラフト化して使
用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用
してもかまわない。また、カーボンブラックを磁性塗料
に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわな
い。磁性層にカーボンブラックを使用する場合は磁性体
に対する量は0.1〜30重量%でもちいることが好ま
しい。さらに非磁性層を設ける場合には無機質非磁性粉
末に対し3〜20重量%含有させることが好ましい。
してだけでなく、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向
上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラック
により異なる。従って本発明に使用されるこれらのカー
ボンブラックは、その種類、量、組合せを変え、粒子サ
イズ、吸油量、電導度、pHなどの先に示した諸特性を
もとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能であ
る。使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブ
ラック便覧」カーボンブラック協会編を参考にすること
ができる。
持体の間に非磁性層を形成する場合の非磁性層(以下、
下層ともいう)は、主として無機質非磁性粉末を結合剤
樹脂中に分散した層である。その非磁性層に使用される
無機質非磁性粉末には、種々のものが使用できる。例え
ば、α化率90%以上のα−アルミナ、β−アルミナ、
γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウ
ム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、チタンカーバ
イト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムな
どが単独または組合せで使用される。これら無機質非磁
性粉末の粒子サイズは0.01〜2μが好ましいが、必
要に応じて粒子サイズの異なる無機質非磁性粉末を組み
合わせたり、単独の無機質非磁性粉末でも粒径分布を広
くして同様の効果をもたせることもできる。使用する結
合剤樹脂との相互作用を大きくし分散性を改良するため
に、使用する無機質非磁性粉末が表面処理されていても
よい。表面処理物としては、シリカ、アルミナ、シリカ
−アルミナなどの無機物により処理でも、カップリング
剤による処理でもよい。タップ密度は0.3〜2g/c
c、含水率は0.1〜5重量%、pHは2〜11、比表
面積は5〜100m2 /gが好ましい。前記無機質非磁
性粉末の形状は針状、球状、サイコロ状、板状のいずれ
でも良い。本発明に用いられる無機質非磁性粉末の具体
的な例としては、住友化学社製、AKP−20、AKP
−30、AKP−50、HIT−50、日本化学工業社
製、G5、G7、S−1、戸田工業社製、TF−10
0、TF−120、TF−140、石原産業社製TT0
55シリーズ、ET300W、チタン工業社製STT3
0、磁性酸化鉄および酸化鉄還元法で作成する強磁性金
属粉末の中間原料である針状ヘマタイト粒子などがあげ
られる。
に非磁性支持体の上に上記磁性層または更に前記非磁性
層を少なくとも設けたものであれば、特に制限されず、
他の構成の磁性層または非磁性層を設けることができ
る。例えば、上記非磁性層の代わりに磁性層を形成する
場合には、その強磁性体としては酸化鉄強磁性体、コバ
ルト変性酸化鉄強磁性体、CrO2 、六方晶フェライ
ト、各種金属強磁性体を樹脂中に分散した、種々のもの
が使用できる。これら磁性層を下層ともいう。
させることも高記録密度の磁気記録媒体を製造するする
うえで有効であり、同時塗布方式は超薄層の磁性層を作
り出すことができるので特に優れている。その同時塗布
方式としてウェット・オン・ウェット方式の具体的な方
法としては、
ア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョ
ン塗布装置によりまず下層を塗布し、その層がまだ湿潤
状態にあるうちに、例えば、特公平1−46186号公
報、特開昭60−238179号公報及び特開平2−2
65672号公報に開示されている非磁性支持体加圧型
エクストルージョン塗布装置により上層を塗布する方
法、
平2−17971号公報及び特開平2−265672号
公報に開示されているような塗布液通液スリットを二つ
内蔵した塗布ヘッドにより、下層の塗布液及び上層の塗
布液をほぼ同時に塗布する方法、
されているバックアップロール付きエクストルージョン
塗布装置により、上層及び下層をほぼ同時に塗布する方
法、等が挙げられる。
場合、磁性層用塗布液と非磁性層用塗布液の流動特性は
できるだけ近い方が、塗布された磁性層と非磁性層の界
面の乱れがなく厚さが均一な厚み変動の少ない磁性層を
得ることができる。塗布液の流動特性は、塗布液中の粉
末粒子と結合剤樹脂の組み合わせに強く依存するので、
特に、非磁性層に使用する非磁性粉末の選択に留意する
必要がある。
1〜100μm、テープ状で使用する時は、望ましくは
3〜20μm、フレキシブルディスクとして使用する場
合は、40〜80μmが好ましく、非磁性支持体に設け
る非磁性層は、0.5〜10μm、好ましくは0.5〜
3μmである。非磁性層の上に磁性層を設ける場合、そ
の磁性層の厚味は通常、0.05〜3.0μm、好まし
くは0.05〜1.0μmである。
他の層を目的に応じて形成することができる。例えば、
非磁性支持体と下層の間に密着性向上のための下塗り層
を設けてもかまわない。この厚みは0.01〜2μm、
好ましくは0.05〜0.5μmである。また、非磁性
支持体の磁性層側と反対側にバックコート層を設けても
かまわない。この厚みは0.1〜2μm、好ましくは
0.3〜1.0μmである。これらの下塗り層、バック
コート層は公知のものが使用できる。円盤状磁気記録媒
体の場合、片面もしくは両面に上記層構成を設けること
ができる。
制限はなく、通常使用されているものを用いることがで
きる。非磁性支持体を形成する素材の例としては、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポ
リアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリサルホ
ン、ポリエーテルサルホン等の各種合成樹脂のフィル
ム、およびアルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔
を挙げることができる。
性支持体の表面粗さは、中心線平均表面粗さRa(カッ
トオフ値0.25mm)で0.03μm以下、望ましく
0.02μm以下、さらに望ましく0.01μm以下で
ある。また、これらの非磁性支持体は単に前記中心線平
均表面粗さが小さいだけではなく、1μm以上の粗大突
起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に
応じて非磁性支持体に添加されるフィラーの大きさと量
により自由にコントロールされるものである。これらの
フィラーの一例としては、Ca、Si、Tiなどの酸化
物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機樹脂微粉末があ
げられる。本発明に用いられる非磁性支持体のウエブ走
行方向のF−5値は好ましくは5〜50Kg/mm2 、
ウエブ幅方向のF−5値は好ましくは3〜30Kg/m
m2 であり、ウエブ長手方向のF−5値がウエブ幅方向
のF−5値より高いのが一般的であるが、特に幅方向の
強度を高くする必要があるときはその限りでない。
向の100℃30分での熱収縮率は好ましくは3%以
下、さらに望ましくは1.5%以下、80℃30分での
熱収縮率は好ましくは1%以下、さらに望ましくは0.
5%以下である。破断強度は両方向とも5〜100Kg
/mm2 、弾性率は100〜2000Kg/mm2 が望
ましい。
でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホ
ロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロ
ヘキサノール、などのアルコール類、酢酸メチル、酢酸
ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチ
ル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチ
ルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサ
ン、などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、などの芳
香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロラ
イド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒド
リン、ジクロルベンゼン、等の塩素化炭化水素類、N,
N−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のものが使用で
きる。これら有機溶媒は必ずしも100%純粋ではな
く、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解
物、酸化物、水分等の不純分がふくまれてもかまわな
い。これらの不純分は30%以下が好ましく、さらに好
ましくは10%以下である。本発明で用いる有機溶媒は
必要ならば磁性層と非磁性層でその種類、量を変えても
かまわない。非磁性層に揮発性の高い溶媒をもちい表面
性を向上させる、非磁性層に表面張力の高い溶媒(シク
ロヘキサノン、ジオキサンなど)を用い塗布の安定性を
あげる、磁性層の溶解性パラメータの高い溶媒を用い充
填度を上げるなどがその例としてあげられるがこれらの
例に限られたものではないことは無論である。
粉末と結合剤樹脂、及び必要ならば他の添加剤と共に有
機溶媒を用いて混練分散し、磁性塗料を非磁性支持体上
に塗布し、必要に応じて配向、乾燥して得られる。
る工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれ
らの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からな
る。個々の工程はそれぞれ2段階以上にわかれていても
かまわない。本発明に使用する強磁性金属粉末、結合
剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、
溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添
加してもかまわない。また、個々の原料を2つ以上の工
程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレ
タンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための
混合工程で分割して投入してもよい。
練機が使用される。例えば、二本ロールミル、三本ロー
ルミル、ボールミル、ペブルミル、トロンミル、サンド
グラインダー、ゼグバリ(Szegvari)、アトラ
イター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高
速衝撃ミル、ディスパー、ニーダー、高速ミキサー、ホ
モジナイザー、超音波分散機などを用いることができ
る。
公知の製造技術を一部の工程として用いることができる
ことはもちろんであるが、混練工程では連続ニーダや加
圧ニーダなど強い混練力をもつものを使用することが好
ましい。連続ニーダまたは加圧ニーダを用いる場合は強
磁性金属粉末と結合剤のすべてまたはその一部(ただし
全結合剤の30%以上が好ましい)および強磁性金属粉
末100重量部に対し15〜500重量部の範囲で混練
処理される。これらの混練処理の詳細については特開平
1−106338号公報、特開昭64−79274号公
報に記載されている。本発明では、特開昭62−212
933に示されるような同時重層塗布方式をもちいるこ
とによりより効率的に生産することが出来る。
る残留溶媒は好ましくは100mg/m2 以下、さらに
好ましくは10mg/m2 以下であり、磁性層に含まれ
る残留溶媒が非磁性層に含まれる残留溶媒より少ないほ
うが好ましい。
ましくは30容量%以下、さらに好ましくは10容量%
以下である。非磁性層の空隙率が磁性層の空隙率より大
きいほうが好ましいが非磁性層の空隙率が5容量%以上
であれば小さくてもかまわない。
ることができるが、目的に応じ下層と上層でこれらの物
理特性を変えることができるのは容易に推定されること
である。例えば、上層の弾性率を高くし走行耐久性を向
上させると同時に下層の弾性率を磁性層より低くして磁
気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。
れた磁性層は必要により層中の強磁性金属粉末を配向さ
せる処理を施したのち、形成した磁性層を乾燥する。又
必要により表面平滑化加工を施したり、所望の形状に裁
断したりして、本発明の磁気記録媒体を製造する。以上
の上層用の組成物あるいは更に下層用の組成物を溶剤と
共に分散して、得られた塗布液を非磁性支持体上に塗布
し、配向乾燥して、磁気記録媒体をえる。
塗布方向、幅方向とも望ましくは100〜2000Kg
/mm2 、破断強度は望ましくは1〜30Kg/c
m2 、磁気記録媒体の弾性率はウエブ塗布方向、幅方向
とも望ましくは100〜1500Kg/mm2 、残留の
びは望ましくは0.5%以下、100℃以下のあらゆる
温度での熱収縮率は望ましくは1%以下、さらに望まし
くは0.5%以下、もっとも望ましくは0.1%以下で
ある。
ーディオ用途などのテープであってもデータ記録用途の
フロッピーディスクや磁気ディスクであってもよいが、
ドロップ・アウトの発生による信号の欠落が致命的とな
るデジタル記録用途の媒体に対しては特に有効である。
更に、下層を非磁性層とし、最上層の厚さを1μm以下
とすることにより、電磁変換特性が高い、オーバーライ
ト特性が優れた、高密度で大容量の磁気記録媒体を得る
ことができる。
的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
ンクに1.7モル/lの炭酸ナトリウム35リットルと
2.0モル/lの水酸化ナトリウム15リットルの混合
溶液に燐酸ナトリウム0.5モル/lの水溶液0.6リ
ットルを添加し窒素でバブリングしつつ液温を20℃と
し、別のタンクで窒素をバブリングさせながら溶解した
液温20℃の硫酸第一鉄と硫酸コバルト(Fe2+濃度が
1.35モル/l、Co濃度が0.15モル/l)水溶
液40リットルを添加し混合した。10分間攪拌した
後、懸濁液の温度を25℃とし第一鉄を主成分とする沈
殿物を生成した。窒素にかえて空気を導入し沈殿物を酸
化しゲータイト核晶を生成させた。懸濁液中のFe2+濃
度が0.75モル/lとなったとき空気酸化を中断し窒
素にきりかえ、懸濁液の温度を40℃に加熱し2時間保
持したのち、アルミン酸ナトリウム1.1モル/l水溶
液1.5リットルを添加した。その後窒素を空気に切り
換え酸化反応を進めAlを固溶させた紡錘状を呈したゲ
ータイトを生成させた。得られた粒子を瀘過、水洗し
た。一部を乾燥し透過型電子顕微鏡写真をとり平均粒子
径を求めたところ、平均長軸長が0.10μm、平均針
状比が7であった。また窒素中で120℃で30分加熱
脱水後比表面積を測定すると110m2/gであった。
とし攪拌しつつ表1にしめすCoおよび/またはMgの
各添加量(鉄100原子%に対する原子%を示す)とな
るように硫酸コバルト水溶液および/または塩化マグネ
シウム水溶液を添加し、アンモニア水で中和しコバルト
化合物および/またはマグネシウム化合物を粒子表面に
沈着させた。スラリーを濾過後再度2%水スラリーと
し、アルミン酸ナトリウム水溶液を添加した(表1に鉄
100原子%に対するAlの原子%を表示)。アルミン
酸ナトリウムを添加し20分攪拌した後、希釈した硫酸
を添加しスラリーを中和した。瀘過水洗した後2%スラ
リーとし硝酸イットリウム水溶液を添加し(表1に鉄1
00原子%に対するYの原子%を表示)、アンモニア水
でpHを8.5とした。濾過水洗し5%水スラリーとし
150℃で1時間加熱した。その後、濾過水洗し得られ
たケーキを成形機を通しついで乾燥し焼結防止処理した
紡錘形を呈したゲータイトを得た。
炉にいれ、窒素中で350℃で30分加熱し脱水処理し
次に温度を650℃で2時間加熱しヘマタイトの結晶性
を高めた。温度を400℃としガスを窒素から水素:C
O=20:80のガスに切り換え1時間還元した。窒素
に置換したのち純水素に切り替え5時間還元した。窒素
に切り換え室温に冷却したのち空気と窒素の混合比率を
かえ酸素濃度を0.2%としメタル粉の温度をモニター
しつつ50℃以下で徐酸化し、発熱がおさまると酸素濃
度を1%とし10時間徐酸化した。このあとメタル粉に
対し水分が1%となるように蒸留水を気化させつつ空気
と搬送し、調湿するとともに安定化した。
試料型磁力計(東英工業製)で外部磁場10KOeで測定
した。得られた強磁性金属粉末の高分解能透過型電子顕
微鏡写真をとり強磁性金属粉末の平均長軸長と平均針状
比と結晶率を、結晶子の平均針状比を求めた。あわせて
窒素中250℃で30分脱水し、カンターソブ(カンタ
ークロム社製)で比表面積(SBET )を測定し,表1に
示した。 〔製造例2〕 製造例2−1〜3 表1の記載の要素を用いて製造例1と同様の工程を経て
焼結防止処理した紡錘型ゲータイト得て、これを静置式
の還元炉にいれ、窒素中で350℃で60分加熱し脱水
処理し温度を450℃としガスを窒素から純水素に切り
替え6時間還元した。これ以降は製造例1と同様の処理
を行った。得られた強磁性金属粉末を製造例1と同様に
評価し、その結果を表1に示した。 〔製造例3〕 製造例3−1〜2 製造例1で25℃で核晶を生成させたあと、懸濁液中の
Fe2+濃度が0.75モル/lとなったとき空気酸化を
中断し窒素にきりかえ、アルミン酸ナトリウムを添加
し、懸濁液の温度を50℃に加熱し空気酸化しゲータイ
トを生成した。ゲータイトの平均長軸長は0.20μ
m、平均針状比は14、比表面積は130m2/gであっ
た。その後表2記載の要素を用いて製造例1と同様に添
加元素を使用し、次いで焼結防止剤で処理した後、濾過
水洗し成形機を通過させ乾燥した。その後製造例1と同
様に還元、徐酸化した。得られた強磁性金属粉末を製造
例1と同様に評価し、表1に示した。
〜5) 製造例1−1〜5、製造例2−1〜3、および製造例3
−1〜2で得られた強磁性金属粉末を使用した重層構成
の磁気テープを作成するため以下の磁性層の組成物と非
磁性層の組成物を作成した。以下の処方において、
「部」との表示はすべて「重量部」を示す。 (磁性層の組性物) 強磁性金属粉末(表2記載) 100部 結合剤樹脂 塩化ビニル共重合体 13部 (−SO3 Na基を1×10-4eq/g含有 重合度 300) ポリエステルポリウレタン樹脂 5部 (ネオペンチルグリコール/カプロラクトンポリオール/MDI =0.9/2.6/1(モル比)、−SO3 Na基 1×10-4eq /g含有) α−アルミナ(平均粒子径0.13μm) 5.0部 カーボンブラック(平均粒子サイズ 40nm) 1.0部 ブチルステアレート 1部 ステアリン酸 2部 メチルエチルケトンとシクロヘキサノン1:1混合溶剤 200部 (非磁性層の組成物) 針状ヘマタイト 80部 (BET法による比表面積 55m2/g 平均長軸長 0.12μm、針状比 8 pH 8.8 アルミ処理 Al/Fe 6.5原子%) カーボンブラック 20部 (平均一次粒子径 17nm、 DBP及油量 80ml/100g BET法による表面積 240m2 /g pH7.5) 結合剤樹脂 塩化ビニル共重合体 12部 (−SO3 Na基を1×10-4eq/g含有 重合度 300) ポリエステルポリウレタン樹脂 5部 (ネオペンチルグリコール/カプロラクトンポリオール/MDI =0.9/2.6/1(モル比)、−SO3 Na基 1×10-4eq /g含有) ブチルステアレート 1部 ステアリン酸 2.5部 メチルエチルケトンとシクロヘキサノン1:1混合溶剤 200部 上記の磁性層用組成物及び非磁性層用組成物のそれぞれ
にニーダーで混練した後、サンドグラインダーを使用し
て分散した。得られた分散液にポリイソシアネートを非
磁性層の塗布液には5部、磁性層塗布液には6部を加
え、さらにメチルエチルケトンとシクロヘキサノン1:
1混合溶剤を20部加え、1μmの平均孔径を有するフ
ィルターを使用して濾過し、非磁性層および磁性層用の
塗布液を調製した。
さが1.5μmとなるように塗布し、さらにその直後非
磁性層用塗布層がまだ湿潤状態にあるうちに、その上に
磁性層の厚みが0.15μmとなるように厚さ7μmの
ポリエチレンテレフタレート支持体上に湿式同時重層塗
布を行い、両層がまだ湿潤状態にあるうちに配向装置を
通過させ長手配向した。この時の配向磁石は希土類磁石
(表面磁束5000ガウス)を通過させた後、ソレノイ
ド磁石(磁束密度5000ガウス)中を通過させ、ソレ
ノイド内で配向が戻らない程度まで乾燥しさらに磁性層
を乾燥し巻き取った。その後金属ロールより構成される
7段カレンダーでロール温度を90℃にしてカレンダー
処理を施して、ウェッブ状の磁気記録媒体を得、それを
8mm幅にスリットして8mmビデオテープのサンプル
を作成した。得られたサンプルを振動試料型磁力計で測
定した磁気特性、表面粗さ、ドラムテスターを使用し測
定した1/2Tbの出力とC/N、オーバーライト特性
を表2に示す。電磁変換特性の基準には富士写真フィル
ム製のスーパーDCテープを使用した。
よった。ドラムテスターを使用し、TSSヘッド(ヘッ
ドギャップ0.2μm、トラック幅14μm、飽和磁束
密度1.1テスラ)の相対速度を10.2m/秒とし、
1/2Tb(λ=0.5μm)の入出力特性から最適記
録電流を決めこの電流で1/90Tb(λ=22.5μ
m)の信号を記録し1/2Tbでオーバーライトしたと
きの1/90Tbの消去率よりオーバーライト特性を測
定した。
製)を使用し外部磁場5kOeで配向方向に平行に測定
した。尚、SQは角形比を示す。高Hc成分の測定法は
次の方法によった。東英工業製の振動試料型磁力計に磁
気記録媒体の測定サンプルの配向方向が磁場と同一方向
になるようにセットし、−10kOe印加しDC飽和さ
せた後に、磁場をゼロに戻し残留磁化(-Mrmax)を測定す
る。逆の方向に3000Oeの磁場を印加したのち磁場
をゼロにもどし残留磁化Mrを測定した後10kOe印加
し逆方向にDC飽和し、磁場をゼロとし残留磁化Mrmax
を測定する。得られた各残留磁化より次の式で算出し
た。
(Mrmax−(-Mrmax)) 逆方向に印加する磁場の大きさは任意に設定できるが、
検出感度の観点より本願では3000Oeを採用(r3
000)した。高Hc成分は設定した印加磁場以上で磁
化反転する成分を表している。また平均のHcが大きい
と必然的にr3000が増加するので、r3000をH
cで規格化し、サンプル間の比較をする必要がある。
(r3000/Hc)×100で表現した測定結果を表
3に示す。
東英工業製)を使用し、印加磁場を各種変化し膜面内の
磁気トルク曲線を測定した。その結果より回転ヒステリ
シスロス積分を算出し、磁化反転モードの尺度とした。
表面粗さは、WYKO社(USアリゾナ州)製の光干渉
3次元粗さ計「TOPO−3D」を使用し250μm角
の試料面積を測定した。測定値の算出にあたっては、傾
斜補正、球面補正、円筒補正等の補正をJIS−B60
1に従って実施し、中心面平均粗さRaIを表面粗さの
値とした。
l3水溶液500mlに5.94N NaOH水溶液500mlを攪拌しながら
5分間で添加し、添加終了後更に20分間攪拌し、容器
を完全に密栓した。あらかじめ100℃に加熱してあるオ
ーブンにいれ、72時間保持した。72時間後、流水で急冷
し、反応液を分取して遠心分離装置にて15000rpmで15分
間遠心分離し上澄みを捨てた。これに蒸留水を加えて再
分散して、再度遠心分離し上澄みをすてた。このように
遠心分離機を使用して水洗を3回繰り返した。水洗が終
了したヘマタイト粒子(平均粒子径約80nm)の沈殿物を
乾燥した。この乾燥粉末50gに5mlの蒸留水を加え
て、ライカイ機にて30分間粉砕した。500mlの蒸留水
を使用しビーカーに洗いだし、100mLにわけこれをスチ
ールビーズ入りの200mLマヨネーズビンにいれ10時間分
散した。分散物をあつめ蒸留水でマヨネーズビンを洗浄
し分散物を回収した。蒸留水を加え全液量を1200mlと
し、さらに30分間超音波分散した。
分離して、超微粒子ヘマタイト (平均粒径約70Å)が分散し
ている上澄み液を取りだし、核晶液を得た。核晶液中の
鉄濃度は2000ppmであった。 〔単分散紡錘型ヘマタイトの結晶子サイズ制御〕攪拌機つき
反応容器に1モル/lの硝酸第2鉄180mlをいれ、
冷却し溶液の温度を5℃とする。攪拌しつつ2.4モル
/lの水酸化ナトリウム溶液180mlを5分間かけて
添加する。添加後さらに5分間攪拌を継続し、核晶溶液
180mlを添加し10分間攪拌した。得られた液を6
0mlずつ採取し、形態制御イオンとして0.048M/lのNa
H2PO4 10mlを添加し、H2O 10mlを添加し密栓した。あら
かじめ120℃に加熱してあるオーブン中に72時間保
持した。流水で急冷し、反応液を遠心分離装置にて1800
0rpmで15分間遠心分離し上澄みを捨てた。これに蒸留水
を加えて再分散して、再度遠心分離し上澄みをすてた。
このように遠心分離機を使用して水洗を3回繰り返し
た。次に1Mアンモニア水を加え再分散して、遠心分離し上
澄みをすてた。これに蒸留水を加えて再分散して、再度
遠心分離し上澄みをすてた。このように遠心分離機を使
用して水洗を3回繰り返した。生成物の一部を取り出し
乾燥した粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、平
均長軸長が70nm、針状比(長軸/短軸)が4.5、長
軸長バラツキ(長軸長の標準偏差/平均長軸長)が7%
できわめて粒度分布が優れたαFe2O3 がえられた。
中にヘマタイト濃度が2%となるように分散し、硫酸コ
バルトをヘマタイト中のFeを100原子%とし、Co
が10原子%となるように添加し充分攪拌混合した。こ
の懸濁液を攪拌しつつpHをモニターしながら懸濁液中
にアンモニア水を添加しpHを8.0としヘマタイト表
面にCo化合物を被着した。さらにヘマタイト中のFe
を100原子%としAlが8原子%となるように攪拌し
つつこの懸濁液中にアルミン酸ナトリウムを添加し、希
釈した硫酸を添加しpHを6.5とした。ヘマタイト中
のFeを100原子%としYが6原子%となるように攪
拌しつつこの懸濁液中に硝酸イットリウム溶液を添加
し、アンモニア水を添加してpHを7.5とした。懸濁
液を濾過、蒸留水で洗浄し不純物を除去した。得られた
表面処理紡錘型ヘマタイトを直径3mmの成型板を通過さ
せ円柱状に成型し乾燥した。
500gを静置式還元炉にいれ、窒素中650℃で1時間ア
ニール処理した。次に温度を400℃とし、ガスを窒素
から水素:CO=30:70のガスに切り換え1時間還
元した。窒素に置換したのち温度を450℃とし純水素
に切り替え5時間還元した。窒素に切り換え室温に冷却
したのち空気と窒素の混合比率をかえ酸素濃度を0.5
%としメタル粉の温度をモニターしつつ50℃を超えな
いように徐酸化し、発熱がおさまると酸素濃度を1%と
し10時間徐酸化した。このあとメタル粉に対し水分が
1%となるように蒸留水を気化させつつ空気と搬送し、
調湿するとともに安定化した。 〔製造例5〕製造例4で得たヘマタイトを蒸留水中にヘ
マタイト濃度が2%となるように分散し、ヘマタイト中
のFeを100原子%としAlが8原子%となるように
攪拌しつつこの懸濁液中にアルミン酸ナトリウムを添加
し、希釈した硫酸を添加しpHを6.5とした。ヘマタ
イト中のFeを100原子%としNdが5原子%となる
ように攪拌しつつこの懸濁液中に硝酸ネオジウム溶液を
添加し、アンモニア水を添加してpHを7.8とした。
懸濁液を濾過、蒸留水で洗浄し不純物を除去した。得ら
れた表面処理紡錘型ヘマタイトを直径3mmの成型板を通
過させ円柱状に成型し乾燥した。
末を得た。製造例4、5の強磁性金属粉の磁気特性を振
動試料型磁力計(東英工業製)で外部磁場10KOeで測
定した。得られた強磁性金属粉末の高分解能透過型電子
顕微鏡写真をとり強磁性金属粉末の平均長軸長と平均針
状比と結晶率、および結晶子の平均針状比を求めた。あ
わせて窒素中250℃で30分脱水し、カンターソブ
(カンタークロム社製)で比表面積を測定し、表3に示
した。
性金属粉末を使用し以下の条件でテープ化し、磁気特
性、電磁変換特性を測定した。 (上層用組成物) 強磁性金属粉末(表4) 100部 結合剤樹脂 塩化ビニル共重合体 12部 (−SO3 Na基を1×10-4eq/g含有 重合度 300) ポリエステルポリウレタン樹脂 4部 (ネオペンチルグリコール/カプロラクトンポリオール/MDI =0.9/2.6/1(モル比) −SO3 Na基 1×10-4eq/g含有) α−アルミナ(平均粒子サイズ 0.1μm) 3.5部 カーボンブラック(平均粒子サイズ 80nm) 0.5部 ブチルステアレート 1部 ステアリン酸 2部 メチルエチルケトンとシクロヘキサノン1:1混合溶剤 200部 (非磁性層用組成) 球状酸化チタン 80部 (平均粒子系0.025μm、アルミナ処理 BET法による表面積 60m2 /g、pH7.5) カーボンブラック 20部 (平均一次粒子径 16nm、 DBP及油量 80ml/100g BET法による表面積 250m2 /g pH8.0) 結合剤樹脂 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体 10部 (−N+ (CH3 )3 Cl- の極性基を5×10-6eq/g含 有 モノマー組成比 86:13:1 重合度 400) ポリエステルポリウレタン樹脂 8部 (基本骨格:1,4−BD/フタル酸/HMDI =2/2/1(モル比) 分子量:10200 水酸基:0.23×10-3eq/g含有 −SO3 Na基:1×10-4eq/g含有) ブチルステアレート 1部 ステアリン酸 2.5部 メチルエチルケトンとシクロヘキサノン1:1混合溶剤 200部 上記の非磁性層用組成物及び磁性層用組成物のそれぞれ
をニーダーで混練した後、サンドグラインダーを使用し
て分散した。得られた分散液にポリイソシアネートを非
磁性層の塗布液には5部、磁性層の塗布液には6部を加
え、さらにメチルエチルケトンとシクロヘキサノン1:
1混合溶剤を20部加え、1μmの平均孔径を有するフ
ィルターを使用して濾過し、非磁性層形成用および磁性
層形成用の塗布液を調製した。
さが1.5μmとなるように塗布し、さらにその直後、
非磁性塗布層がまだ湿潤状態にあるうちに、その上に磁
性層の厚みが0.15μmとなるように厚さ7μmのポ
リエチレンテレフタレート支持体上に湿式同時重層塗布
を行い、配向処理を行う場合は両層がまだ湿潤状態にあ
るうちに希土類磁石(表面磁束5000ガウス)とソレ
ノイド電磁石(表面磁束5000ガウス)により強磁性
金属粉末の磁場配向を行って乾燥させた。次いで金属ロ
ールより構成される7段カレンダーでロール温度を90
℃にしてカレンダー処理を施して、ウェッブ状の磁気記
録媒体を得、それを8mm幅にスリットして8mmビデ
オテープのサンプルを作成した。得られたサンプルを実
施例1と同様に評価し、表4に示した。電磁変換特性の
基準には富士写真フィルム製のスーパーDCテープを使
用した。
r3000/Hcが低く抗磁力分布が良好であることを
示し、かつ、磁気トルク測定から得られた回転ヒステリ
シス積分が小さくなっており、これは磁化反転機構が一
斉回転に近付いていることを示している。本発明の実施
例の結晶率が30%以上の強磁性金属粉末の平均長軸
長、針状比は大きな変化はなかった。しかし、比較例の
結晶率が本発明の範囲外の小さいメタルは、強磁性金属
粉末の平均長軸長が本発明の範囲から外れ変動係数が増
加していた。また、比較例では変動係数が大きいことが
r3000/Hcを大きくしたと推定している。
0〜80nmと従来になく小さい粒子であっても、出発
原料の粒度をよくそろえ金属の核が生成する時その核数
を制御して粒子を形成する結晶率を30〜100%とす
ることにより、高抗磁力でかつ抗磁力分布がすぐれた磁
性体を作成することができる。これを使用した磁気記録
媒体は、高出力、高C/Nであり、オーバーライトも優
れている。
めの図。
Claims (4)
- 【請求項1】 非磁性支持体上に少なくとも強磁性金属
粉末を含む磁性層を設けた磁気記録媒体において、前記
強磁性金属粉末は抗磁力が、1700〜3000Oeで
あり、平均長軸長が30〜80nmであり、平均針状比
が2.0〜5.0であり、かつ結晶率が30〜100%
であることを特徴とする磁気記録媒体。 - 【請求項2】 前記強磁性金属粉末は飽和磁化σS が1
25〜165emu/gであることを特徴とする請求項
1記載の磁気記録媒体。 - 【請求項3】 前記強磁性金属粉末が鉄とCoを含有
し、抗磁力が1700〜2800Oeであることを特徴
とする請求項1に記載の磁気記録媒体。 - 【請求項4】 前記非磁性支持体と前記磁性層の間に主
として無機質非磁性粉末と結合剤を含む非磁性層を設け
たことを特徴とする請求項1に記載の磁気記録媒体。
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