JP3419153B2 - １，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法 - Google Patents
１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法Info
- Publication number
- JP3419153B2 JP3419153B2 JP15861195A JP15861195A JP3419153B2 JP 3419153 B2 JP3419153 B2 JP 3419153B2 JP 15861195 A JP15861195 A JP 15861195A JP 15861195 A JP15861195 A JP 15861195A JP 3419153 B2 JP3419153 B2 JP 3419153B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tetramethyldisiloxane
- dimethoxy
- reaction
- methanol
- siloxazane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シリコーンオイルやシ
リコーンゴムの原料として重要である１，３−ジヒドロ
キシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの前
駆体として有用な１，３−ジメトキシ−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサンの製造方法に関する。
リコーンゴムの原料として重要である１，３−ジヒドロ
キシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの前
駆体として有用な１，３−ジメトキシ−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサンの製造方法はタナカらによって既に報告され
ており［Ｔｏｓｈｉｏ Ｔａｎａｋａａｎｄ Ｒｏｋｕ
ｒｏ Ｏｋａｗａｒａ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｊａｐａｎ ２８，５，３６４（１９５５）］、これに
は下記反応式（１）で示したように、ジメチルメトキシ
クロロシランと重曹（ＮａＨＣＯ3）とを反応させるこ
とにより、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサンを製造する方法が記載されてい
る。
１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサンの製造方法はタナカらによって既に報告され
ており［Ｔｏｓｈｉｏ Ｔａｎａｋａａｎｄ Ｒｏｋｕ
ｒｏ Ｏｋａｗａｒａ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｊａｐａｎ ２８，５，３６４（１９５５）］、これに
は下記反応式（１）で示したように、ジメチルメトキシ
クロロシランと重曹（ＮａＨＣＯ3）とを反応させるこ
とにより、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサンを製造する方法が記載されてい
る。
【０００３】
【化１】
【０００４】しかしながら、上記タナカらの方法では、
多量の他のジメチルポリシロキサン（線状或いは環状）
が副生し、目的物とする１，３−ジメトキシ−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンの収率が３０％に過
ぎず、生産効率が悪いという欠点があった。
多量の他のジメチルポリシロキサン（線状或いは環状）
が副生し、目的物とする１，３−ジメトキシ−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンの収率が３０％に過
ぎず、生産効率が悪いという欠点があった。
【０００５】また、ジメチルジメトキシシランの部分加
水分解による１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサンの製造方法も提案されているが
（特公平６−８９００６号公報）、この場合において
も、分子中にＳｉＯＨ基を持つ各種ポリマーが同時に多
量に副生するために目的物である１，３−ジメトキシ−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの収率が極
めて低くなるという欠点があった。
水分解による１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサンの製造方法も提案されているが
（特公平６−８９００６号公報）、この場合において
も、分子中にＳｉＯＨ基を持つ各種ポリマーが同時に多
量に副生するために目的物である１，３−ジメトキシ−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの収率が極
めて低くなるという欠点があった。
【０００６】更に、脱塩化水素剤としてトリエチルアミ
ンのような有機塩基の存在下で１，３−ジクロロ−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンとメタノールと
を反応させ、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサンを製造する方法が試みられてい
る。しかしながら、副生する（Ｃ2Ｈ5）2Ｎ・ＨＣｌの
如き固体有機塩の濾過分離という煩雑な工程が必要とな
り、生産効率も悪くなり、工業的製造に適しないという
欠点があった。
ンのような有機塩基の存在下で１，３−ジクロロ−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンとメタノールと
を反応させ、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサンを製造する方法が試みられてい
る。しかしながら、副生する（Ｃ2Ｈ5）2Ｎ・ＨＣｌの
如き固体有機塩の濾過分離という煩雑な工程が必要とな
り、生産効率も悪くなり、工業的製造に適しないという
欠点があった。
【０００７】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、副生するポリマーの生成をおさえ、製造プロセス
上、副生塩の分離に濾過のような煩雑な工程を用いるこ
となく、効率よく高純度の１，３−ジメトキシ−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンを高収率で製造
する方法を提供することを目的とする。
で、副生するポリマーの生成をおさえ、製造プロセス
上、副生塩の分離に濾過のような煩雑な工程を用いるこ
となく、効率よく高純度の１，３−ジメトキシ−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンを高収率で製造
する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、原料
として１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサンを用い、これにアンモニアガスを溶媒の
存在下或いは不存在下において接触させ、得られたシロ
キサザンに一定量のメタノールを添加し、反応させるこ
とにより、副生するポリマーの生成をおさえ、濾過等の
煩雑な工程を用いることなく、効率よく高純度の１，３
−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サンを９５％以上の高収率で製造できることを知見し
た。
記目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、原料
として１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサンを用い、これにアンモニアガスを溶媒の
存在下或いは不存在下において接触させ、得られたシロ
キサザンに一定量のメタノールを添加し、反応させるこ
とにより、副生するポリマーの生成をおさえ、濾過等の
煩雑な工程を用いることなく、効率よく高純度の１，３
−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サンを９５％以上の高収率で製造できることを知見し
た。
【０００９】即ち、下記反応式（２）に示したように、
原料である１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサンに３当量以上のアンモニアガスを溶
媒の存在下或いは不存在下において、反応温度−２０〜
１４０℃で接触させると液状のシロキサザンと固体のＮ
Ｈ4Ｃｌが生じ、この生成混合物に水を添加すると、下
記反応式（３）に示したように、固体のＮＨ4Ｃｌは水
により完全に溶解しＮＨ4Ｃｌ水溶液となって下層に沈
み、一方シロキサザンは水に不溶であるため有機層とな
って上層に浮き、両者は互いに混じり合わないため、煩
雑な濾過工程等を必要とせずに下層のＮＨ4Ｃｌ水溶液
部分を除去することにより容易かつ確実に目的とするシ
ロキサザンのみが得られること、更に、得られたシロキ
サザンは、そのまま下記反応式（４）に示したように２
当量以上のメタノールを加え、反応温度６０〜２００℃
で反応させると、他のジメチルポリシロキサン（線状或
いは環状）等の副生のない、高純度の１，３−ジメトキ
シ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを効率
よく製造することができる新規な方法を見い出し、本発
明をなすに至ったものである。
原料である１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサンに３当量以上のアンモニアガスを溶
媒の存在下或いは不存在下において、反応温度−２０〜
１４０℃で接触させると液状のシロキサザンと固体のＮ
Ｈ4Ｃｌが生じ、この生成混合物に水を添加すると、下
記反応式（３）に示したように、固体のＮＨ4Ｃｌは水
により完全に溶解しＮＨ4Ｃｌ水溶液となって下層に沈
み、一方シロキサザンは水に不溶であるため有機層とな
って上層に浮き、両者は互いに混じり合わないため、煩
雑な濾過工程等を必要とせずに下層のＮＨ4Ｃｌ水溶液
部分を除去することにより容易かつ確実に目的とするシ
ロキサザンのみが得られること、更に、得られたシロキ
サザンは、そのまま下記反応式（４）に示したように２
当量以上のメタノールを加え、反応温度６０〜２００℃
で反応させると、他のジメチルポリシロキサン（線状或
いは環状）等の副生のない、高純度の１，３−ジメトキ
シ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを効率
よく製造することができる新規な方法を見い出し、本発
明をなすに至ったものである。
【００１０】なお、本発明の１，３−ジメトキシ−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法で
は、下記反応式（４）で示した反応終了後に残存する過
剰なメタノールを、目的物である１，３−ジメトキシ−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの沸点差
を利用し、簡単な蒸留操作により留去でき、生産効率に
優れ、工業的製造に適したものである。
１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法で
は、下記反応式（４）で示した反応終了後に残存する過
剰なメタノールを、目的物である１，３−ジメトキシ−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの沸点差
を利用し、簡単な蒸留操作により留去でき、生産効率に
優れ、工業的製造に適したものである。
【００１１】
【化２】
【００１２】従って、本発明は、１，３−ジクロロ−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとアンモニ
アガスとを溶媒の存在下或いは不存在下において、反応
温度−２０〜１４０℃で接触させ、液状シロキサザンの
有機層と固体塩化アンモニウムとを生成させた後、水を
加えて上記固体塩化アンモニウムを溶解し、生じた水層
と有機層とから水層を分離除去し、次いで有機層にメタ
ノールを加え、反応温度６０〜２００℃で接触後、生じ
た生成混合物から蒸留操作によりメタノールを留去する
ことを特徴とする１，３−ジメトキシ−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサンの製造方法を提供する。
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとアンモニ
アガスとを溶媒の存在下或いは不存在下において、反応
温度−２０〜１４０℃で接触させ、液状シロキサザンの
有機層と固体塩化アンモニウムとを生成させた後、水を
加えて上記固体塩化アンモニウムを溶解し、生じた水層
と有機層とから水層を分離除去し、次いで有機層にメタ
ノールを加え、反応温度６０〜２００℃で接触後、生じ
た生成混合物から蒸留操作によりメタノールを留去する
ことを特徴とする１，３−ジメトキシ−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサンの製造方法を提供する。
【００１３】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサンの製造方法は、副生するポリマ
ーの生成をおさえ、またプロセス上、副生塩の分離に濾
過のような煩雑な工程を用いることなく効率よく１，３
−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サンを製造できるものであり、その反応は（Ａ）１，３
−ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン（液体）とアンモニア（気体）との反応、（Ｂ）シロ
キサザン（液体）と塩化アンモニウム（固体）の分離、
（Ｃ）シロキサザンとメタノールとの反応、（Ｄ）１，
３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサンの蒸留精製の４プロセスから構成される。
と、本発明の１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサンの製造方法は、副生するポリマ
ーの生成をおさえ、またプロセス上、副生塩の分離に濾
過のような煩雑な工程を用いることなく効率よく１，３
−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サンを製造できるものであり、その反応は（Ａ）１，３
−ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン（液体）とアンモニア（気体）との反応、（Ｂ）シロ
キサザン（液体）と塩化アンモニウム（固体）の分離、
（Ｃ）シロキサザンとメタノールとの反応、（Ｄ）１，
３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサンの蒸留精製の４プロセスから構成される。
【００１４】まず、第一に（Ａ）１，３−ジクロロ−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（固体）と
アンモニア（気体）との反応について説明すると、本プ
ロセスには、溶媒を使用しても、或いは使用しなくても
よいが、生成する固体の塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃ
ｌ）の撹拌が容易になる点から溶媒を使用する方が好ま
しい。この場合、使用可能な溶媒としては、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族溶媒、テトラメ
チルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、デカメチルテ
トラシロキサン等のケイ素化合物溶媒などが挙げられ、
特にｎ−ヘキサン、トルエン、シロキサン類等が生成効
率の上から好ましい。
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（固体）と
アンモニア（気体）との反応について説明すると、本プ
ロセスには、溶媒を使用しても、或いは使用しなくても
よいが、生成する固体の塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃ
ｌ）の撹拌が容易になる点から溶媒を使用する方が好ま
しい。この場合、使用可能な溶媒としては、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族溶媒、テトラメ
チルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、デカメチルテ
トラシロキサン等のケイ素化合物溶媒などが挙げられ、
特にｎ−ヘキサン、トルエン、シロキサン類等が生成効
率の上から好ましい。
【００１５】なお、ジクロロメタン、１，２−ジクロロ
エタン等のような塩素系溶媒も使用し得るが、これらは
比重が大きく分液が困難であり、またジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエー
テル系溶媒も使用し得るが、これらは水からの回収が困
難であり、いずれも生成効率の上から好ましくない。
エタン等のような塩素系溶媒も使用し得るが、これらは
比重が大きく分液が困難であり、またジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエー
テル系溶媒も使用し得るが、これらは水からの回収が困
難であり、いずれも生成効率の上から好ましくない。
【００１６】本プロセスでの反応温度は、−２０〜１４
０℃の範囲が好ましく、特に取り扱いやすく、収率も高
いのは０〜３０℃の範囲である。反応温度が−２０℃よ
り低くても反応は進行し得るが、極めて反応速度が遅く
なる上に通常の工業冷媒のブライン（ＣａＣｌ2水溶
液）では−２０℃程度が限界となるため下限温度は−２
０℃である。一方、反応温度が１４０℃より高くなる
と、原料である１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサンの沸点（約１４０℃）を超え、
原料が沸騰するため好ましくない。
０℃の範囲が好ましく、特に取り扱いやすく、収率も高
いのは０〜３０℃の範囲である。反応温度が−２０℃よ
り低くても反応は進行し得るが、極めて反応速度が遅く
なる上に通常の工業冷媒のブライン（ＣａＣｌ2水溶
液）では−２０℃程度が限界となるため下限温度は−２
０℃である。一方、反応温度が１４０℃より高くなる
と、原料である１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサンの沸点（約１４０℃）を超え、
原料が沸騰するため好ましくない。
【００１７】添加するアンモニアガスの量は、原料であ
る１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサンの１当量に対して３当量以上、より好ましく
は３〜５当量、更に好ましくは３．０１〜３．５当量で
ある。上記反応式（２）から過不足なく反応させるため
には少なくとも３当量以上は必要であり、５当量を超え
る多量のアンモニアガスを使用しても不経済となるだけ
である。なお、反応終了後、過剰のアンモニアガスは、
フラスコ内に不活性雰囲気である窒素ガス等をとおして
排出することができる。
る１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサンの１当量に対して３当量以上、より好ましく
は３〜５当量、更に好ましくは３．０１〜３．５当量で
ある。上記反応式（２）から過不足なく反応させるため
には少なくとも３当量以上は必要であり、５当量を超え
る多量のアンモニアガスを使用しても不経済となるだけ
である。なお、反応終了後、過剰のアンモニアガスは、
フラスコ内に不活性雰囲気である窒素ガス等をとおして
排出することができる。
【００１８】次に、（Ｂ）シロキサザン（液体）と塩化
アンモニウム（固体）の分離プロセスについて説明する
と、上記（Ａ）プロセスで生じたシロキサザン（液体）
と塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ；固体）のうち、固体
ＮＨ4Ｃｌは水に溶解し、水に不溶であるシロキサザン
を分離する。
アンモニウム（固体）の分離プロセスについて説明する
と、上記（Ａ）プロセスで生じたシロキサザン（液体）
と塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ；固体）のうち、固体
ＮＨ4Ｃｌは水に溶解し、水に不溶であるシロキサザン
を分離する。
【００１９】この場合、固体ＮＨ4Ｃｌの水１００ｇ中
での溶解度は０℃において２９．４ｇ、１００℃におい
て７７．３ｇであり、通常の製造（合成）条件では生成
ＮＨ4Ｃｌ全量に対し重量で３倍以上、特に３〜１００
倍の水を使用することが経済的な面、即ちフラスコ内の
有効シロキサザンの収量の点から好適である。
での溶解度は０℃において２９．４ｇ、１００℃におい
て７７．３ｇであり、通常の製造（合成）条件では生成
ＮＨ4Ｃｌ全量に対し重量で３倍以上、特に３〜１００
倍の水を使用することが経済的な面、即ちフラスコ内の
有効シロキサザンの収量の点から好適である。
【００２０】用いる水は、特に制限されず、工業用水等
の普通に用いられる水をそのまま使用することができ
る。また、水の温度は、特に制限されず、夏場から冬場
の水温である０〜４０℃の範囲内で十分使用可能である
が、加熱しても差し支えない。
の普通に用いられる水をそのまま使用することができ
る。また、水の温度は、特に制限されず、夏場から冬場
の水温である０〜４０℃の範囲内で十分使用可能である
が、加熱しても差し支えない。
【００２１】このプロセスにおいて、固体のＮＨ4Ｃｌ
は、水により完全に溶解し、ＮＨ4Ｃｌ水溶液となって
下層に沈み、一方、シロキサザンは水に不溶であるため
有機層となって上層に浮き、両者は互いに混じり合わな
いため、濾過等の煩雑な工程を必要とせずに確実に目的
とするシロキサザンのみを分離回収して得ることができ
る。
は、水により完全に溶解し、ＮＨ4Ｃｌ水溶液となって
下層に沈み、一方、シロキサザンは水に不溶であるため
有機層となって上層に浮き、両者は互いに混じり合わな
いため、濾過等の煩雑な工程を必要とせずに確実に目的
とするシロキサザンのみを分離回収して得ることができ
る。
【００２２】（Ｃ）プロセスのシロキサザンとメタノー
ルとの反応について説明すると、本プロセスでは、生成
したシロキサザンを最初の（Ａ）プロセスの反応容器の
外部へ取り出さずそのまま反応を実施することができ、
上記最初の（Ａ）プロセスを無溶媒で行えば無溶媒反応
となり、ｎ−ヘキサン或いはトルエン等の溶媒中で行え
ば溶媒反応となる。
ルとの反応について説明すると、本プロセスでは、生成
したシロキサザンを最初の（Ａ）プロセスの反応容器の
外部へ取り出さずそのまま反応を実施することができ、
上記最初の（Ａ）プロセスを無溶媒で行えば無溶媒反応
となり、ｎ−ヘキサン或いはトルエン等の溶媒中で行え
ば溶媒反応となる。
【００２３】本プロセスにおいて、シロキサザンとメタ
ノールとの反応温度は６０〜２００℃の範囲が好まし
く、特にメタノールの沸点（６５℃）以上がより好まし
い。また、上限温度は２００℃であり、この温度では生
成する１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサンが沸騰し気化するので加圧反応となる
ため、より好ましくは１，３−ジメトキシ−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンの沸点（１３９℃）
近傍の温度、即ち１３０〜１５０℃が好適である。ま
た、この際の反応時間は通常６０〜１２０分である。
ノールとの反応温度は６０〜２００℃の範囲が好まし
く、特にメタノールの沸点（６５℃）以上がより好まし
い。また、上限温度は２００℃であり、この温度では生
成する１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサンが沸騰し気化するので加圧反応となる
ため、より好ましくは１，３−ジメトキシ−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンの沸点（１３９℃）
近傍の温度、即ち１３０〜１５０℃が好適である。ま
た、この際の反応時間は通常６０〜１２０分である。
【００２４】用いるメタノールのモル比は、シロキサザ
ン１当量に対して２当量以上、より好ましくは２〜５当
量、更に好ましくは２．０１〜２．５当量である。メタ
ノールが２当量より少ないと上記反応式（４）から過不
足なく反応が進行せず、５当量より多くのメタノールを
使用しても反応には影響を与えず不経済となる。
ン１当量に対して２当量以上、より好ましくは２〜５当
量、更に好ましくは２．０１〜２．５当量である。メタ
ノールが２当量より少ないと上記反応式（４）から過不
足なく反応が進行せず、５当量より多くのメタノールを
使用しても反応には影響を与えず不経済となる。
【００２５】なお、本プロセスではアンモニアが発生す
るが、上記（Ａ）プロセスで説明したと同様の方法で除
去することができる。
るが、上記（Ａ）プロセスで説明したと同様の方法で除
去することができる。
【００２６】（Ｄ）プロセスの１，３−ジメトキシ−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの蒸留精製
について説明すると、上記（Ｃ）プロセスの反応終了後
の過剰のメタノールは、メタノール（沸点６５℃）と
１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン（沸点１３９℃）の沸点差は７４℃あり、共
沸組成物も生成しないので、通常の蒸留塔を用いて簡単
にメタノールを留去することができ、高純度の１，３−
ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ンを得ることができる。
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの蒸留精製
について説明すると、上記（Ｃ）プロセスの反応終了後
の過剰のメタノールは、メタノール（沸点６５℃）と
１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン（沸点１３９℃）の沸点差は７４℃あり、共
沸組成物も生成しないので、通常の蒸留塔を用いて簡単
にメタノールを留去することができ、高純度の１，３−
ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ンを得ることができる。
【００２７】なお、本発明の製造方法で得られた１，３
−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サンは、例えば、イオン交換水と陽イオン交換樹脂を添
加し、撹拌し、副生物を留去することで高純度の１，３
−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサンを得ることができ、得られた１，３−ジヒドロキ
シ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンはシリ
コーンオイルやシリコーンゴムの中間体として重要な原
料となる。
−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サンは、例えば、イオン交換水と陽イオン交換樹脂を添
加し、撹拌し、副生物を留去することで高純度の１，３
−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサンを得ることができ、得られた１，３−ジヒドロキ
シ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンはシリ
コーンオイルやシリコーンゴムの中間体として重要な原
料となる。
【００２８】また、本発明の製造方法の出発原料である
１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサンに関しては、公知の方法、例えば、ウイントン
・パットノード及びドナルド・ウイルコックの方法［Ｗ
ｉｎｔｏｎ Ｐａｔｎｏｄｅａｎｄ Ｄｏｎｏｌｄ
Ｆ．Ｗｉｌｃｏｃｋ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
６８，３５８（１９４６）］等により製造することがで
きる。
１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサンに関しては、公知の方法、例えば、ウイントン
・パットノード及びドナルド・ウイルコックの方法［Ｗ
ｉｎｔｏｎ Ｐａｔｎｏｄｅａｎｄ Ｄｏｎｏｌｄ
Ｆ．Ｗｉｌｃｏｃｋ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
６８，３５８（１９４６）］等により製造することがで
きる。
【００２９】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるもの
ではない。
的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるもの
ではない。
【００３０】［実施例１］撹拌機、温度計、滴下ロー
ト、圧力栓、下口分液コック、ガス導入管、及び先端に
ガス排出管付きの冷却器を備えた２Ｌのガラス製フラス
コに、溶媒としてトルエン８００ｇと原料として１，３
−ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン２０３．２ｇ（１．０モル）とを仕込み、撹拌混合し
た。外部から冷却し、内容物が１５℃になった時点で、
アンモニアガスを吹き込んだ。吹き込みと同時に白色の
副生塩ＮＨ4Ｃｌの生成が認められた。アンモニアガス
の吹き込み時間は６０分間であり、アンモニアガスの吹
き込み総重量は５２．８ｇ（３．１モル）であった。こ
の間、反応温度を１４〜１６℃に保った。反応終了後、
過剰のアンモニアガスを排出するために窒素ガスを系中
に通した。
ト、圧力栓、下口分液コック、ガス導入管、及び先端に
ガス排出管付きの冷却器を備えた２Ｌのガラス製フラス
コに、溶媒としてトルエン８００ｇと原料として１，３
−ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン２０３．２ｇ（１．０モル）とを仕込み、撹拌混合し
た。外部から冷却し、内容物が１５℃になった時点で、
アンモニアガスを吹き込んだ。吹き込みと同時に白色の
副生塩ＮＨ4Ｃｌの生成が認められた。アンモニアガス
の吹き込み時間は６０分間であり、アンモニアガスの吹
き込み総重量は５２．８ｇ（３．１モル）であった。こ
の間、反応温度を１４〜１６℃に保った。反応終了後、
過剰のアンモニアガスを排出するために窒素ガスを系中
に通した。
【００３１】その後、窒素ガスの導入を止め、反応生成
物をガスクロマトグラフィー、赤外吸光分析器、ＧＰＣ
で分析した。その結果、原料の１，３−ジクロロ−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンは完全に消失し
ており、ジメチル系シロキサザンが生成していることが
わかった。その組成は下記に示すとおりであった。
物をガスクロマトグラフィー、赤外吸光分析器、ＧＰＣ
で分析した。その結果、原料の１，３−ジクロロ−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンは完全に消失し
ており、ジメチル系シロキサザンが生成していることが
わかった。その組成は下記に示すとおりであった。
【００３２】
【化３】
【００３３】直ちに、上記反応混合物をフラスコの外に
取り出すことなくそのまま１５℃の温度で撹拌下に急速
に滴下ロートから５００ｇの水を反応フラスコ内に投入
した（投入時間５分間）。この操作中にガスの発生は全
くなく、５分後には副生塩ＮＨ4Ｃｌは水中に溶解して
しまい、有機層（トルエン中のジメチル系シロキサザン
層）と水層（水中のＮＨ4Ｃｌ層）とが明瞭に生じた。
取り出すことなくそのまま１５℃の温度で撹拌下に急速
に滴下ロートから５００ｇの水を反応フラスコ内に投入
した（投入時間５分間）。この操作中にガスの発生は全
くなく、５分後には副生塩ＮＨ4Ｃｌは水中に溶解して
しまい、有機層（トルエン中のジメチル系シロキサザン
層）と水層（水中のＮＨ4Ｃｌ層）とが明瞭に生じた。
【００３４】水層部分をフラスコ下部の分液コックを開
き排出し、フラスコ中に有機層を残した。この有機層を
上記同様にガスクロマトグラフィー、赤外吸光分析器、
ＧＰＣで分析したところ、ジメチル系シロキサザンが１
００％残っており、その組成比は水洗前と同一であっ
た。
き排出し、フラスコ中に有機層を残した。この有機層を
上記同様にガスクロマトグラフィー、赤外吸光分析器、
ＧＰＣで分析したところ、ジメチル系シロキサザンが１
００％残っており、その組成比は水洗前と同一であっ
た。
【００３５】次に、フラスコ中の有機層を外部から加熱
して１００℃に保ち、撹拌下に滴下ロートから、６０分
間かけて７０．５ｇ（２．２モル）のメタノールを滴下
した。この間にアンモニアガスの発生があった。滴下終
了後、フラスコ内温を１１０℃に上げ３０分間撹拌し
た。反応終了後、有機層を常圧蒸留したところ、沸点１
３９℃を持つ液体１９１．５ｇを得た。この液体のガス
クロマトグラフィーでの分析結果は、単一ピークを示
し、９９％以上の高純度であることがわかった（収率９
８．５％）。なお、この生成物について、元素分析、赤
外吸収スペクトル及びＮＭＲ分析を行った。結果を以下
に示す。この結果から生成物は１，３−ジメトキシ−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンであること
が確認できた。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓｉ 計算値（％） ３７．０７ ９．３３ ２８．９０ 実測値（％） ３７．０８ ９．３４ ２８．８９ 但し、計算値はＣ6Ｈ18Ｏ3Ｓｉ2としてのものである。赤外吸収スペクトル 特定吸収 １０６４ｃｍ-1 ； Ｓｉ−Ｏ結合 ２９６６、２８３８ｃｍ-1； Ｃ−Ｈ結合 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（四塩化炭素溶媒、内部標準ク
ロロホルム） δ値（ｐｐｍ） −０．０８ ； （Ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3，１２Ｈ） ３．２５ ； （Ｓ，Ｓｉ−ＯＣＨ3，６Ｈ）
して１００℃に保ち、撹拌下に滴下ロートから、６０分
間かけて７０．５ｇ（２．２モル）のメタノールを滴下
した。この間にアンモニアガスの発生があった。滴下終
了後、フラスコ内温を１１０℃に上げ３０分間撹拌し
た。反応終了後、有機層を常圧蒸留したところ、沸点１
３９℃を持つ液体１９１．５ｇを得た。この液体のガス
クロマトグラフィーでの分析結果は、単一ピークを示
し、９９％以上の高純度であることがわかった（収率９
８．５％）。なお、この生成物について、元素分析、赤
外吸収スペクトル及びＮＭＲ分析を行った。結果を以下
に示す。この結果から生成物は１，３−ジメトキシ−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンであること
が確認できた。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓｉ 計算値（％） ３７．０７ ９．３３ ２８．９０ 実測値（％） ３７．０８ ９．３４ ２８．８９ 但し、計算値はＣ6Ｈ18Ｏ3Ｓｉ2としてのものである。赤外吸収スペクトル 特定吸収 １０６４ｃｍ-1 ； Ｓｉ−Ｏ結合 ２９６６、２８３８ｃｍ-1； Ｃ−Ｈ結合 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（四塩化炭素溶媒、内部標準ク
ロロホルム） δ値（ｐｐｍ） −０．０８ ； （Ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3，１２Ｈ） ３．２５ ； （Ｓ，Ｓｉ−ＯＣＨ3，６Ｈ）
【００３６】［参考例１］実施例１で得られた１，３−
ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン１０．０ｇに電気伝導度が１０15ＭΩのイオン交換水
２．０ｇを加え、これに陽イオン交換樹脂（ＣＴ−１７
５；ピュロライト社製）０．０３ｇを添加し２０℃で８
０分間撹拌した。濾過により固体のイオン交換樹脂を除
去した後、５ｍｍＨｇ、５０℃の条件下で副生したメタ
ノール、水、低沸シロキサンを留去したところ、白色結
晶が７．７ｇ得られた（下記反応式（５））。これをト
リメチルシリル化法によるガスクロマトグラフィー分析
したところ、１，３−ジヒドロキシ−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサンが９８．２％含まれていた。
ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン１０．０ｇに電気伝導度が１０15ＭΩのイオン交換水
２．０ｇを加え、これに陽イオン交換樹脂（ＣＴ−１７
５；ピュロライト社製）０．０３ｇを添加し２０℃で８
０分間撹拌した。濾過により固体のイオン交換樹脂を除
去した後、５ｍｍＨｇ、５０℃の条件下で副生したメタ
ノール、水、低沸シロキサンを留去したところ、白色結
晶が７．７ｇ得られた（下記反応式（５））。これをト
リメチルシリル化法によるガスクロマトグラフィー分析
したところ、１，３−ジヒドロキシ−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサンが９８．２％含まれていた。
【００３７】
【化４】
【００３８】上記固体混合物をｎ−ヘキサンで再結晶さ
せると、融点６５．５〜６６℃を持つ白色結晶体が得ら
れた。分析の結果、純度の高い１，３−ジヒドロキシ−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンであること
がわかった（文献記載のこのシロキサンの融点は６５．
５〜６６℃であった。；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，７５，２７１３（１９５３））。
せると、融点６５．５〜６６℃を持つ白色結晶体が得ら
れた。分析の結果、純度の高い１，３−ジヒドロキシ−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンであること
がわかった（文献記載のこのシロキサンの融点は６５．
５〜６６℃であった。；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，７５，２７１３（１９５３））。
【００３９】［実施例２］実施例１において、溶媒とし
てトルエンの替わりに、ｎ−ヘキサンを用いることの他
は、同一の条件にて、反応を行ったところ、収率９８．
４％で１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサンが得られた。
てトルエンの替わりに、ｎ−ヘキサンを用いることの他
は、同一の条件にて、反応を行ったところ、収率９８．
４％で１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサンが得られた。
【００４０】［実施例３］実施例１において、溶媒とし
てトルエンの替わりに、無溶媒で反応を行う他は、同一
の条件にて、反応を行ったところ、収率９５．８％で
１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサンが得られた。
てトルエンの替わりに、無溶媒で反応を行う他は、同一
の条件にて、反応を行ったところ、収率９５．８％で
１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサンが得られた。
【００４１】［実施例４］実施例１において、１，３−
ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
とアンモニアガスとの反応を温度が−２０℃でアンモニ
アガス吹き込みを始め、全般の反応温度を−１９〜−１
８℃で行う他は、同一の条件にて、反応を行ったとこ
ろ、収率９７．６％で１，３−ジメトキシ−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンが得られた。
ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
とアンモニアガスとの反応を温度が−２０℃でアンモニ
アガス吹き込みを始め、全般の反応温度を−１９〜−１
８℃で行う他は、同一の条件にて、反応を行ったとこ
ろ、収率９７．６％で１，３−ジメトキシ−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンが得られた。
【００４２】［実施例５］実施例１において、１，３−
ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
とアンモニアガスとの反応をキシレン溶媒中で行い、反
応温度１３０℃でアンモニアガス吹き込みを始め、全般
の反応温度を１３８〜１３９℃で行う他は、同一の条件
にて、反応を行ったところ、収率９６．２％で１，３−
ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ンが得られた。
ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
とアンモニアガスとの反応をキシレン溶媒中で行い、反
応温度１３０℃でアンモニアガス吹き込みを始め、全般
の反応温度を１３８〜１３９℃で行う他は、同一の条件
にて、反応を行ったところ、収率９６．２％で１，３−
ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ンが得られた。
【００４３】［実施例６］実施例１において、シロキサ
ザンとメタノールとの反応を６０℃で行い、かつ後撹拌
温度を７０℃にあげて実施した他は同一の条件で全反応
を実施したところ、収率９６．５％で１，３−ジメトキ
シ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが得ら
れた。
ザンとメタノールとの反応を６０℃で行い、かつ後撹拌
温度を７０℃にあげて実施した他は同一の条件で全反応
を実施したところ、収率９６．５％で１，３−ジメトキ
シ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが得ら
れた。
【００４４】［実施例７］実施例１において、１，３−
ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
とアンモニアガスとの反応をトルエンの替わりに溶媒と
してデカメチルテトラシロキサン（下記式（６））中で
行い、かつシロキサザンとメタノールとの反応を１８０
℃で行い、かつ後撹拌温度を２００℃にあげて実施した
他は同一の条件で全反応を実施したところ、収率９５．
１％で１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサンが得られた。
ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
とアンモニアガスとの反応をトルエンの替わりに溶媒と
してデカメチルテトラシロキサン（下記式（６））中で
行い、かつシロキサザンとメタノールとの反応を１８０
℃で行い、かつ後撹拌温度を２００℃にあげて実施した
他は同一の条件で全反応を実施したところ、収率９５．
１％で１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサンが得られた。
【００４５】
【化５】
【００４６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の１，３−
ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ンの製造方法によれば、副生するポリマーの生成をおさ
え、かつプロセス上、副生塩の分離に濾過のような煩雑
な工程を用いることなく高収率で１，３−ジメトキシ−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン得ることが
できる。
ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ンの製造方法によれば、副生するポリマーの生成をおさ
え、かつプロセス上、副生塩の分離に濾過のような煩雑
な工程を用いることなく高収率で１，３−ジメトキシ−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン得ることが
できる。
【図１】実施例１で得られた１，３−ジメトキシ−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンの赤外吸収スペ
クトルである。
１，３，３−テトラメチルジシロキサンの赤外吸収スペ
クトルである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 五十嵐 実
群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10
信越化学工業株式会社 シリコーン電
子材料技術研究所内
(72)発明者 高橋 政晴
群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10
信越化学工業株式会社 シリコーン電
子材料技術研究所内
(72)発明者 一戸 省二
群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10
信越化学工業株式会社 シリコーン電
子材料技術研究所内
(56)参考文献 特開 昭63−313791（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07F 7/18
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 １，３−ジクロロ−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサンとアンモニアガスとを溶媒の存
在下或いは不存在下において、反応温度−２０〜１４０
℃で接触させ、液状シロキサザンの有機層と固体塩化ア
ンモニウムとを生成させた後、水を加えて上記固体塩化
アンモニウムを溶解し、生じた水層と有機層とから水層
を分離除去し、次いで有機層にメタノールを加え、反応
温度６０〜２００℃で接触後、生じた混合物から蒸留操
作によりメタノールを留去することを特徴とする１，３
−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サンの製造方法。 - 【請求項２】 用いる水の量が生成した固体塩化アンモ
ニウムの全量に対し、重量で３倍以上である請求項１記
載の１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15861195A JP3419153B2 (ja) | 1995-06-01 | 1995-06-01 | １，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15861195A JP3419153B2 (ja) | 1995-06-01 | 1995-06-01 | １，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08325277A JPH08325277A (ja) | 1996-12-10 |
| JP3419153B2 true JP3419153B2 (ja) | 2003-06-23 |
Family
ID=15675497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15861195A Expired - Fee Related JP3419153B2 (ja) | 1995-06-01 | 1995-06-01 | １，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3419153B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102009002075A1 (de) | 2009-04-01 | 2010-10-07 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffoxysiliciumverbindungen |
| JP5087754B2 (ja) * | 2010-04-27 | 2012-12-05 | 信越化学工業株式会社 | 環状ポリオルガノシロキサンシラザンおよびその製造方法 |
| KR101387740B1 (ko) | 2011-01-07 | 2014-04-21 | 제일모직주식회사 | 실리카계 절연층 형성용 조성물, 실리카계 절연층 형성용 조성물의 제조방법, 실리카계 절연층 및 실리카계 절연층의 제조방법 |
-
1995
- 1995-06-01 JP JP15861195A patent/JP3419153B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08325277A (ja) | 1996-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4742212B2 (ja) | シルセスキオキサン誘導体の製造方法およびシルセスキオキサン誘導体 | |
| KR100582878B1 (ko) | 비스(ｔｅｒｔ-부틸아미노)실란의 제조 및 정제 방법 | |
| JPS58126857A (ja) | オキシミノシランの製造法 | |
| US6084116A (en) | Process for preparing acetoxysilanes | |
| JPH0753570A (ja) | シラノール基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法 | |
| US10590150B2 (en) | Preparation of fluorosilicon compounds | |
| JP3419153B2 (ja) | １，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法 | |
| JP2875735B2 (ja) | ケチミン構造含有有機けい素化合物の製造方法 | |
| KR19980032903A (ko) | 아실옥시실란의 제조방법 | |
| JPH03197486A (ja) | アルコキシシリル基を有するオルガノシロキサンの製造方法 | |
| JPH07247295A (ja) | ケチミン構造含有有機けい素化合物の製造方法 | |
| JPH0559072A (ja) | オレフイン系及びアセチレン系アザシラシクロペンタン並びにその調製方法 | |
| JP3616660B2 (ja) | 環状４量体シロキサンの製造方法 | |
| JP3291081B2 (ja) | 環状オルガノヒドロシロキサンの調製方法 | |
| CN110709404A (zh) | 制造卤代硅氧烷的方法 | |
| JPH0948846A (ja) | 末端にビニル含有酸アミド基を有するフッ素化ポリエーテルの精製方法 | |
| JP3493934B2 (ja) | Ｎ，ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミンの製造方法 | |
| JP2006036697A (ja) | 両末端アミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法 | |
| JP6665437B2 (ja) | 第３級アルキルシラン及び第３級アルキルアルコキシシランの製造方法 | |
| JP4055397B2 (ja) | 含フッ素有機ケイ素化合物 | |
| JP4275417B2 (ja) | アルコキシシラン系化合物の製造方法 | |
| TWI788360B (zh) | 製造鹵矽氧烷的方法 | |
| FR2463147A1 (fr) | Procede de preparation d'organosiloxanes et de chlorure de methyle par reaction d'un chlorosilane et de methanol en presence d'un catalyseur chlorure de tetraorganophosphonium | |
| JP3861973B2 (ja) | 含フッ素有機ケイ素化合物の製造法 | |
| JPS6377887A (ja) | 有機ケイ素化合物の精製方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |