JP3378273B2 - ｄ−フタル酸水素−２−ｅｘｏ−ノルボルニルの製造法 - Google Patents
ｄ−フタル酸水素−２−ｅｘｏ−ノルボルニルの製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医薬中間体として有用
な化合物を得るためのd-フタル酸水素-2-exo-ノルボル
ニルの製造法に関する。
な化合物を得るためのd-フタル酸水素-2-exo-ノルボル
ニルの製造法に関する。
【０００２】
【従来技術】従来より、d-フタル酸水素-2-exo-ノルボ
ルニルの製造法としては、dl-フタル酸水素-2-exo-ノル
ボルニルを光学分割する方法が知られており、分割方法
としては、シンコニジンによる分割（Winstein,Trifan,
JACS(74)[1952]1154, ）、d-またはl-α-フェネチルア
ミンによる分割（J.B.Jones et al, JACS,(98),[1976],
8476）が公知である。 しかし、前者の方法は分割剤と
しては非常に高価で、しかもその供給が不安定なシンコ
ニジンを使用しなければならないうえ、収率も低いとい
う問題があり、また後者の方法も晶析操作を10回行い、
収率も低いという問題があり、これらの方法は、いずれ
も光学純度の高いd-フタル酸水素-2-exo-ノルボルニル
を工業的に有利に得る方法とは言い難い。
ルニルの製造法としては、dl-フタル酸水素-2-exo-ノル
ボルニルを光学分割する方法が知られており、分割方法
としては、シンコニジンによる分割（Winstein,Trifan,
JACS(74)[1952]1154, ）、d-またはl-α-フェネチルア
ミンによる分割（J.B.Jones et al, JACS,(98),[1976],
8476）が公知である。 しかし、前者の方法は分割剤と
しては非常に高価で、しかもその供給が不安定なシンコ
ニジンを使用しなければならないうえ、収率も低いとい
う問題があり、また後者の方法も晶析操作を10回行い、
収率も低いという問題があり、これらの方法は、いずれ
も光学純度の高いd-フタル酸水素-2-exo-ノルボルニル
を工業的に有利に得る方法とは言い難い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らはフタル酸
水素-2-exo-ノルボルニルのより効果的な分割方法を見
いだすべく鋭意検討の結果、光学的純度の高いd-フタル
酸水素-2-exo-ノルボルニルが好収率で得られる方法を
見いだし、さらに検討を加えて本発明に至った。
水素-2-exo-ノルボルニルのより効果的な分割方法を見
いだすべく鋭意検討の結果、光学的純度の高いd-フタル
酸水素-2-exo-ノルボルニルが好収率で得られる方法を
見いだし、さらに検討を加えて本発明に至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、フタル酸
水素-2-exo-ノルボルニルに、正の旋光度を有する一般
式（Ｉ） （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、水素原子または低級アルキ
ル基を示す。）で示される光学活性アミンを作用させて
光学分割することを特徴とするｄ−フタル酸水素−２−
ｅｘｏ−ノルボルニルの製造法を提供するものである。
水素-2-exo-ノルボルニルに、正の旋光度を有する一般
式（Ｉ） （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、水素原子または低級アルキ
ル基を示す。）で示される光学活性アミンを作用させて
光学分割することを特徴とするｄ−フタル酸水素−２−
ｅｘｏ−ノルボルニルの製造法を提供するものである。
【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。出発原料
として用いられるフタル酸水素-2-exo-ノルボルニル
は、ラセミ体もしくはd-体が過剰に含まれているものが
用いられる。 d-体が過剰のカルボン酸は、たとえばK.
Burgess,M.J.Ohlmeyer, JOC,(53),1988,5197に記載され
るような方法により容易に得ることができる。ここで、
d-体の過剰率すなわち光学純度は任意であるが、通常15
％以上、好ましくは30％以上である。
として用いられるフタル酸水素-2-exo-ノルボルニル
は、ラセミ体もしくはd-体が過剰に含まれているものが
用いられる。 d-体が過剰のカルボン酸は、たとえばK.
Burgess,M.J.Ohlmeyer, JOC,(53),1988,5197に記載され
るような方法により容易に得ることができる。ここで、
d-体の過剰率すなわち光学純度は任意であるが、通常15
％以上、好ましくは30％以上である。
【０００６】フタル酸水素-2-exo-ノルボルニルの光学
分割方法は、該化合物と前記一般式（Ｉ）で示される光
学活性アミンとを溶媒中で反応させて、ジアステレオマ
ー塩を形成せしめ、反応混合物を徐冷してd-体のジアス
テレオマー塩を析出させ、これを分離したのち分解する
ことにより行われる。ジアステレオマー塩の生成反応に
おいて用いられる光学活性アミンの使用量は、フタル酸
水素-2-exo-ノルボルニルに対して通常1.2倍モル以下、
好ましくは0.5〜１倍モルである。
分割方法は、該化合物と前記一般式（Ｉ）で示される光
学活性アミンとを溶媒中で反応させて、ジアステレオマ
ー塩を形成せしめ、反応混合物を徐冷してd-体のジアス
テレオマー塩を析出させ、これを分離したのち分解する
ことにより行われる。ジアステレオマー塩の生成反応に
おいて用いられる光学活性アミンの使用量は、フタル酸
水素-2-exo-ノルボルニルに対して通常1.2倍モル以下、
好ましくは0.5〜１倍モルである。
【０００７】ここで一般式（Ｉ）で示される光学活性ア
ミンの低級アルキル基としては、Ｃ 1 〜Ｃ4 のものが用
いられるが、例えば、（＋）−α−フェニル−β−（ｐ
−トリル）−エチルアミン、（＋）−α−（ｐ−トリ
ル）−β−フェニル−エチルアミン、（＋）−α−フェ
ニル−β−フェニル−エチルアミンなどがあげられる。
ミンの低級アルキル基としては、Ｃ 1 〜Ｃ4 のものが用
いられるが、例えば、（＋）−α−フェニル−β−（ｐ
−トリル）−エチルアミン、（＋）−α−（ｐ−トリ
ル）−β−フェニル−エチルアミン、（＋）−α−フェ
ニル−β−フェニル−エチルアミンなどがあげられる。
【０００８】上記反応で使用される有機溶媒としては、
メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコ
ール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、
トルエン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン等の芳香族も
しくは脂肪族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、水あるいはそ
れらの混合溶液等が例示され、好ましくは、ケトン類お
よびエーテル類が挙げられる。
メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコ
ール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、
トルエン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン等の芳香族も
しくは脂肪族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、水あるいはそ
れらの混合溶液等が例示され、好ましくは、ケトン類お
よびエーテル類が挙げられる。
【０００９】反応温度は、−20℃〜使用溶媒の沸点の範
囲で任意であるが、生成したジアステレオマー塩が析出
する温度以上が好ましい。また、微量のフタル酸水素-2
-exo-ノルボルニルの光学活性アミン塩化合物を接種し
て、結晶を晶析させることが好ましい。なお、この塩化
合物は、ラセミでも光学活性体でもよいが、好ましくは
光学活性体がよい。上記の反応によってジアステレオマ
ー塩を生成せしめたのち、反応混合物を徐冷し、目的と
するｄ−体のジアステレオマー塩を析出させる。もし必
要ならば乾燥させたのち、酸あるいはアルカリによって
これを分解する。酸を用いて分解する場合には、塩酸、
硫酸、リン酸、酢酸等が用いられ、遊離するd-フタル酸
水素-2-exo-ノルボルニルは、有機溶媒（たとえばトル
エン、ベンゼン、クロロホルム、酢酸エチル、エチルエ
ーテルなど）で抽出単離される。アルカリを用いて分解
する場合には、苛性ソーダ、苛性カリ等が用いられ、分
解反応液を有機溶媒で抽出することにより、分割剤とし
て使用した光学活性アミンが有機溶媒層に移行し、光学
活性カルボン酸は塩として水層に移行する。この水層に
酸を加えて中和し、有機溶媒で抽出するとd-フタル酸水
素-2-exo-ノルボルニルが有機層に抽出される。 この
ときの酸および抽出溶媒としては、前記と同様のものが
用いられる。かくしてd-フタル酸水素-2-exo-ノルボル
ニルが効率よく得られ、また使用した光学活性アミンも
回収することができ、再使用も可能である。
囲で任意であるが、生成したジアステレオマー塩が析出
する温度以上が好ましい。また、微量のフタル酸水素-2
-exo-ノルボルニルの光学活性アミン塩化合物を接種し
て、結晶を晶析させることが好ましい。なお、この塩化
合物は、ラセミでも光学活性体でもよいが、好ましくは
光学活性体がよい。上記の反応によってジアステレオマ
ー塩を生成せしめたのち、反応混合物を徐冷し、目的と
するｄ−体のジアステレオマー塩を析出させる。もし必
要ならば乾燥させたのち、酸あるいはアルカリによって
これを分解する。酸を用いて分解する場合には、塩酸、
硫酸、リン酸、酢酸等が用いられ、遊離するd-フタル酸
水素-2-exo-ノルボルニルは、有機溶媒（たとえばトル
エン、ベンゼン、クロロホルム、酢酸エチル、エチルエ
ーテルなど）で抽出単離される。アルカリを用いて分解
する場合には、苛性ソーダ、苛性カリ等が用いられ、分
解反応液を有機溶媒で抽出することにより、分割剤とし
て使用した光学活性アミンが有機溶媒層に移行し、光学
活性カルボン酸は塩として水層に移行する。この水層に
酸を加えて中和し、有機溶媒で抽出するとd-フタル酸水
素-2-exo-ノルボルニルが有機層に抽出される。 この
ときの酸および抽出溶媒としては、前記と同様のものが
用いられる。かくしてd-フタル酸水素-2-exo-ノルボル
ニルが効率よく得られ、また使用した光学活性アミンも
回収することができ、再使用も可能である。
【００１０】
【発明の効果】本発明により、光学的純度の高いd-フタ
ル酸水素-2-exo-ノルボルニルが好収率で得られる。
ル酸水素-2-exo-ノルボルニルが好収率で得られる。
【００１１】
【実施例】次に実施例をあげて本発明を説明する。
実施例１
（±）−フタル酸水素-2-exo-ノルボルニル40ｇ、ｄ−
α−フェニル−β−（ｐ−トリル）−エチルアミン 24.
4 ｇおよびメチルイソブチルケトン400mｌをフラスコに
仕込み１時間還流する。その後60〜70℃で、別途に調製
したd-フタル酸水素-2-exo-ノルボルニルとｄ−α−フ
ェニル−β−（ｐ−トリル）−エチルアミンのジアステ
レオマー塩の結晶を種晶として少量加え、20℃まで徐冷
し、析出した結晶を濾別した。得られた結晶をさらに８
倍重量部のメチルイソブチルケトンで再結晶を行い、2
7.5ｇの結晶を得た。次にここで得た塩 25ｇ、エチルエ
ーテル100ｍｌおよび水25ｍｌの混合液に10％塩酸水23
ｇを加えて塩を分解し、d-フタル酸水素-2-exo-ノルボ
ルニルを有機層に抽出し、有機層を水洗し、エーテルを
留去したのち、得られたd-フタル酸水素-2-exo-ノルボ
ルニル13.5ｇを、トルエンにて再結晶して精製した。1
2.7ｇ（収率35％、対仕込カルボン酸）を得た。 ［α］D 24= 10.1°（Ｃ＝1、クロロホルム） ｄ体過剰率 91.2％（過剰率は、カルボン酸を加水分解
したアルコール体を光学活性カラムを用いてガスクロマ
トグラフィーにより測定した。）
α−フェニル−β−（ｐ−トリル）−エチルアミン 24.
4 ｇおよびメチルイソブチルケトン400mｌをフラスコに
仕込み１時間還流する。その後60〜70℃で、別途に調製
したd-フタル酸水素-2-exo-ノルボルニルとｄ−α−フ
ェニル−β−（ｐ−トリル）−エチルアミンのジアステ
レオマー塩の結晶を種晶として少量加え、20℃まで徐冷
し、析出した結晶を濾別した。得られた結晶をさらに８
倍重量部のメチルイソブチルケトンで再結晶を行い、2
7.5ｇの結晶を得た。次にここで得た塩 25ｇ、エチルエ
ーテル100ｍｌおよび水25ｍｌの混合液に10％塩酸水23
ｇを加えて塩を分解し、d-フタル酸水素-2-exo-ノルボ
ルニルを有機層に抽出し、有機層を水洗し、エーテルを
留去したのち、得られたd-フタル酸水素-2-exo-ノルボ
ルニル13.5ｇを、トルエンにて再結晶して精製した。1
2.7ｇ（収率35％、対仕込カルボン酸）を得た。 ［α］D 24= 10.1°（Ｃ＝1、クロロホルム） ｄ体過剰率 91.2％（過剰率は、カルボン酸を加水分解
したアルコール体を光学活性カラムを用いてガスクロマ
トグラフィーにより測定した。）
【００１２】実施例２
フタル酸水素-2-ノルボルニル（ｄ体過剰率60.1％）10
ｇ、ｄ−α−フェニル−β−（ｐ−トリル）−エチルア
ミン 6.09ｇおよびメチルイソブチルケトン100mｌをフ
ラスコに仕込み１時間還流した。その後60〜70℃で、別
途に調製したd-フタル酸水素-2-ノルボルニルとｄ−α
−フェニル−β−（ｐ−トリル）−エチルアミンのジア
ステレオマー塩の結晶を種晶として少量加え、15℃まで
徐冷し、析出した結晶を濾別した。 得られた結晶は1
2.3ｇであった。。次にここで得た塩12.3ｇ、エチルエ
ーテル100ｍｌおよび水20ｍｌの混合液に10％塩酸水12
ｇを加えて塩を分解する。以下実施例１に準じて後処
理、精製し、得られた結晶を再結晶した。得量6.13ｇ
（収率61.3％、対仕込カルボン酸） ［α］D 20=10.2 ° （Ｃ＝1.2 、クロロホルム） ｄ体過剰率 92.0％
ｇ、ｄ−α−フェニル−β−（ｐ−トリル）−エチルア
ミン 6.09ｇおよびメチルイソブチルケトン100mｌをフ
ラスコに仕込み１時間還流した。その後60〜70℃で、別
途に調製したd-フタル酸水素-2-ノルボルニルとｄ−α
−フェニル−β−（ｐ−トリル）−エチルアミンのジア
ステレオマー塩の結晶を種晶として少量加え、15℃まで
徐冷し、析出した結晶を濾別した。 得られた結晶は1
2.3ｇであった。。次にここで得た塩12.3ｇ、エチルエ
ーテル100ｍｌおよび水20ｍｌの混合液に10％塩酸水12
ｇを加えて塩を分解する。以下実施例１に準じて後処
理、精製し、得られた結晶を再結晶した。得量6.13ｇ
（収率61.3％、対仕込カルボン酸） ［α］D 20=10.2 ° （Ｃ＝1.2 、クロロホルム） ｄ体過剰率 92.0％
【００１３】実施例３
（±）−フタル酸水素-2-ノルボルニル20ｇ、ｄ−α−
フェニル−β−（ｐ−トリル）−エチルアミン 12.2 ｇ
および1,4-ジオキサン160mｌをフラスコに仕込み30分還
流した。その後20℃まで徐冷し、析出した結晶を濾別し
た。塩13.4ｇの結晶を得た。 次にここで得た塩12ｇ、
エチルエーテル100ｍｌおよび水25ｍｌの混合液に10％
塩酸水12ｇを加えて塩を分解した。以下実施例１に準じ
て後処理、精製し、得られた結晶を再結晶した。得量5.
91ｇ（収率33.1％、対仕込カルボン酸） ［α］D 20=10.1 ° （Ｃ＝1 、クロロホルム） ｄ体過剰率 91.0％
フェニル−β−（ｐ−トリル）−エチルアミン 12.2 ｇ
および1,4-ジオキサン160mｌをフラスコに仕込み30分還
流した。その後20℃まで徐冷し、析出した結晶を濾別し
た。塩13.4ｇの結晶を得た。 次にここで得た塩12ｇ、
エチルエーテル100ｍｌおよび水25ｍｌの混合液に10％
塩酸水12ｇを加えて塩を分解した。以下実施例１に準じ
て後処理、精製し、得られた結晶を再結晶した。得量5.
91ｇ（収率33.1％、対仕込カルボン酸） ［α］D 20=10.1 ° （Ｃ＝1 、クロロホルム） ｄ体過剰率 91.0％
【００１４】実施例４
実施例３において1,4-ジオキサンをエタノールに変更す
る以外は実施例３と同様に反応し、20℃まで徐冷し、析
出した結晶は12gであった。以下実施例２に準じて後処
理精製する。 得量5.70ｇ（収率30.0％） ［α］D 20=7.9 °（Ｃ＝2.0、クロロホルム） ｄ体過剰率 71.5％
る以外は実施例３と同様に反応し、20℃まで徐冷し、析
出した結晶は12gであった。以下実施例２に準じて後処
理精製する。 得量5.70ｇ（収率30.0％） ［α］D 20=7.9 °（Ｃ＝2.0、クロロホルム） ｄ体過剰率 71.5％
【００１５】参考例１
2-exo-ノルボルネオール11.3g、無水フタル酸14.9gおよ
びピリジン17.5g、トルエン50mlを加え80℃にて４時間
加熱撹拌した。その後室温まで冷却し、20%硫酸水80gで
中和し、さらにエーテル50mlを加えて抽出した。有機層
を水洗し、トルエンを留去したのち、得られたフタル酸
水素-2-exo-ノルボルニル23.6ｇを、トルエンにて再結
晶して精製した。20.0ｇ（収率76.3％）を得た。
びピリジン17.5g、トルエン50mlを加え80℃にて４時間
加熱撹拌した。その後室温まで冷却し、20%硫酸水80gで
中和し、さらにエーテル50mlを加えて抽出した。有機層
を水洗し、トルエンを留去したのち、得られたフタル酸
水素-2-exo-ノルボルニル23.6ｇを、トルエンにて再結
晶して精製した。20.0ｇ（収率76.3％）を得た。
【００１６】参考例２
2-exo-ノルボルネオール（ｄ体過剰率60.1％）5.5g、無
水フタル酸7.25gおよびピリジン8.51g、トルエン30mlを
加え80℃にて４時間加熱撹拌した。その後室温まで冷却
し、20%硫酸水40gで中和し、さらにエーテル30mlを加え
て抽出した。有機層を水洗し、トルエンを留去したの
ち、得られたフタル酸水素-2-exo-ノルボルニル12ｇ
を、トルエンにて再結晶して精製した。10.0ｇ（収率7
8.4％）を得た。
水フタル酸7.25gおよびピリジン8.51g、トルエン30mlを
加え80℃にて４時間加熱撹拌した。その後室温まで冷却
し、20%硫酸水40gで中和し、さらにエーテル30mlを加え
て抽出した。有機層を水洗し、トルエンを留去したの
ち、得られたフタル酸水素-2-exo-ノルボルニル12ｇ
を、トルエンにて再結晶して精製した。10.0ｇ（収率7
8.4％）を得た。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平５−339212（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−85985（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−289536（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−157929（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−211248（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−35540（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−148736（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−29670（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−56439（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 69/80
C07C 67/60
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】フタル酸水素−２−ｅｘｏ−ノルボルニル
に、正の旋光度を有する一般式 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、水素原子または低級アルキ
ル基を示す。）で示される光学活性アミンを作用させて
光学分割することを特徴とするｄ−フタル酸水素−２−
ｅｘｏ−ノルボルニルの製造法。 - 【請求項２】光学分割する際に溶媒として、1,4-ジオキ
サンまたはメチルイソブチルケトンを使用することを特
徴とする請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】フタル酸水素ノルボルニルと正の旋光度を
有する一般式 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、水素原子または低級アルキ
ル基を示す。）で示される光学活性アミンとの塩。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20357792A JP3378273B2 (ja) | 1992-07-30 | 1992-07-30 | ｄ−フタル酸水素−２−ｅｘｏ−ノルボルニルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20357792A JP3378273B2 (ja) | 1992-07-30 | 1992-07-30 | ｄ−フタル酸水素−２−ｅｘｏ−ノルボルニルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0648992A JPH0648992A (ja) | 1994-02-22 |
| JP3378273B2 true JP3378273B2 (ja) | 2003-02-17 |
Family
ID=16476418
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20357792A Expired - Fee Related JP3378273B2 (ja) | 1992-07-30 | 1992-07-30 | ｄ−フタル酸水素−２−ｅｘｏ−ノルボルニルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3378273B2 (ja) |
-
1992
- 1992-07-30 JP JP20357792A patent/JP3378273B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0648992A (ja) | 1994-02-22 |
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