JP3369939B2 - Manufacturing method of electrical steel sheet for bonded iron core with excellent adhesive strength, corrosion resistance and blocking resistance - Google Patents
Manufacturing method of electrical steel sheet for bonded iron core with excellent adhesive strength, corrosion resistance and blocking resistanceInfo
- Publication number
- JP3369939B2 JP3369939B2 JP34215397A JP34215397A JP3369939B2 JP 3369939 B2 JP3369939 B2 JP 3369939B2 JP 34215397 A JP34215397 A JP 34215397A JP 34215397 A JP34215397 A JP 34215397A JP 3369939 B2 JP3369939 B2 JP 3369939B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- molecular weight
- adhesive strength
- water
- steel sheet
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Soft Magnetic Materials (AREA)
- Manufacture Of Motors, Generators (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
【0001】[0001]
【発明が属する技術分野】本発明は、打ち抜き、剪断、
プレス加工等の加工後に加圧・加熱(加熱圧着)により
接着して用いられる接着鉄芯用電磁鋼板の製造方法に関
するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to punching, shearing,
The present invention relates to a method for producing an electromagnetic steel sheet for an adhesive iron core, which is used by adhering by pressure / heating (thermocompression bonding) after processing such as press working.
【0002】[0002]
【従来の技術】一般にモーター、トランス等の電気機器
に利用される鉄芯は、渦電流損を低減するために表面に
絶縁皮膜が形成された電磁鋼板を、所定形状に打ち抜き
または剪断加工した後、積層し、次いで溶接、カシメま
たは接着剤により固着することにより製造されている。2. Description of the Related Art Iron cores generally used in electric equipment such as motors and transformers are manufactured by punching or shearing a magnetic steel sheet having an insulating coating on the surface to reduce eddy current loss. , Laminated and then fixed by welding, caulking or adhesive.
【0003】しかし、溶接やカシメによる固着方法で
は、絶縁皮膜が破壊されて鉄芯が電気的に短絡すること
により渦電流損の増加を招いたり、機械的または熱的ひ
ずみにより磁気特性の劣化が生じやすいという欠点があ
る。また、接着剤による固着方法では、打ち抜きまたは
剪断加工した鋼板に一枚毎に接着剤を塗布する必要があ
り、この作業に多大の時間と労力を要し、作業効率が劣
るという問題がある。However, in the fixing method by welding or caulking, the insulating film is destroyed and the iron core is electrically short-circuited, which causes an increase in eddy current loss, and mechanical or thermal strain deteriorates the magnetic characteristics. It has the drawback of being prone to occur. In addition, in the fixing method using an adhesive, it is necessary to apply the adhesive to each of the punched or sheared steel sheets, which requires a lot of time and labor, resulting in poor work efficiency.
【0004】このような従来技術に対して、加圧・加熱
(加熱圧着)によって接着作用が得られる接着型絶縁皮
膜を予め電磁鋼板の表面に形成することで、上記接着剤
の塗布工程を省略できるようにした接着鉄芯用電磁鋼板
が知られており、これに関して以下のような技術が提案
されている。
(1) 特公昭52−8988号公報には、溶剤型の熱可塑
性樹脂と熱硬化性樹脂を乳化剤により水エマルジョン化
した処理液を鋼板表面に塗布し乾燥させた積層鉄心用表
面被覆鋼板が示されている。In contrast to the above-mentioned conventional technique, an adhesive type insulating film capable of obtaining an adhesive action by pressurizing and heating (thermocompression bonding) is formed on the surface of the magnetic steel sheet in advance, thereby omitting the adhesive applying step. An electromagnetic steel sheet for an adhesive iron core made possible is known, and the following techniques have been proposed for this. (1) Japanese Patent Publication No. 52-8988 discloses a surface-coated steel sheet for laminated iron core, which is obtained by applying a treatment liquid obtained by emulsifying a solvent-type thermoplastic resin and a thermosetting resin with an emulsifier to a steel sheet surface and then drying it. Has been done.
【0005】(2) 特許第2574698号公報には、ガ
ラス転移点が60℃以上の熱可塑性アクリル樹脂エマル
ジョン(A)、エポキシ樹脂エマルジョン(B)、アミ
ン系エポキシ樹脂硬化剤及び特定の成膜助剤を主成分と
し、成分(A)と成分(B)の樹脂固形分重量比が
(A)/(B)=70/30〜95/5である水系接着
型絶縁被覆組成物を鋼板表面に塗布し、乾燥させた接着
鉄芯用電磁鋼板が示されている。(2) Japanese Patent No. 2574698 discloses a thermoplastic acrylic resin emulsion (A) having a glass transition point of 60 ° C. or higher, an epoxy resin emulsion (B), an amine-based epoxy resin curing agent and a specific film-forming aid. A water-based adhesive type insulation coating composition containing an agent as a main component and having a resin solid content weight ratio of component (A) and component (B) of (A) / (B) = 70/30 to 95/5 is applied to a steel plate surface. A coated and dried magnetic steel sheet for a bonded iron core is shown.
【0006】(3) 特開平7−308990号公報には、
ガラス転移点が80〜130℃で、分子中にエポキシ基
と反応可能な官能基を有するアクリルエマルジョン樹脂
(A)と、融点あるいは軟化点が70〜140℃のエポ
キシ樹脂エマルジョン(B)を主成分とし、成分(A)
と成分(B)の樹脂固形分重量比が(A)/(B)=9
5/5〜70/30である混合樹脂皮膜を有し、この混
合樹脂皮膜のゲル化率を10〜90重量%の範囲とし
た、150℃以上の高温環境下でも十分な接着強度を示
す加熱接着用表面被覆電磁鋼板が示されている。(3) Japanese Patent Laid-Open No. 7-308990 discloses that
The main components are an acrylic emulsion resin (A) having a glass transition point of 80 to 130 ° C. and a functional group capable of reacting with an epoxy group in the molecule, and an epoxy resin emulsion (B) having a melting point or softening point of 70 to 140 ° C. And ingredient (A)
And the resin solid content weight ratio of the component (B) is (A) / (B) = 9.
Heating having a mixed resin film of 5/5 to 70/30 and having a gelation rate of the mixed resin film in the range of 10 to 90% by weight and showing sufficient adhesive strength even in a high temperature environment of 150 ° C. or higher. A surface coated electrical steel sheet for bonding is shown.
【0007】(4) 特開平7−268307号公報には、
ガラス転移点が80℃以上の熱可塑性樹脂エマルジョ
ン、エポキシ樹脂エマルジョン及び水性フェノール樹脂
からなる高温接着強度に優れた水系熱接着型被覆組成物
が示されている。
(5) 特許第2529053号公報には、モノマー中に窒
素原子及び硫黄原子を含有しないアクリル系樹脂エマル
ジョンとエポキシ樹脂エマルジョン、及びエポキシ樹脂
と反応する酸無水物系エポキシ硬化剤あるいはメチロー
ル基含有初期縮合物を主成分とする混合液を鋼板面に塗
布し乾燥させることを特徴とする、塗布乾燥時やアルミ
ダイキャスト時に臭気の少ない接着用表面被覆電磁鋼板
の製造方法が示されている。(4) Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-268307 discloses that
A water-based heat-adhesive coating composition comprising a thermoplastic resin emulsion having a glass transition point of 80 ° C. or higher, an epoxy resin emulsion, and an aqueous phenol resin and having excellent high-temperature adhesive strength is disclosed. (5) In Japanese Patent No. 2529053, an acrylic resin emulsion and an epoxy resin emulsion which do not contain a nitrogen atom and a sulfur atom in a monomer, and an acid anhydride type epoxy curing agent which reacts with an epoxy resin or a methylol group-containing initial condensation A method for producing a surface-coated magnetic steel sheet for adhesion, which has less odor during coating and drying or aluminum die-casting, is characterized in that a mixed solution containing a substance as a main component is applied to the surface of the steel sheet and dried.
【0008】(6) 特許第2613725号公報には、鋼
板表面に予め潜在性硬化剤を配合したアクリル変性エポ
キシ樹脂エマルジョン(エポキシ樹脂に潜在性硬化剤を
配合した後、アクリル樹脂と反応させてエポキシ樹脂と
潜在性硬化剤の周囲を被覆した後、エマルジョン化した
もの)を主成分とする混合液を塗布し、不完全状態に焼
き付けることを特徴とする、塗料安定性に優れ、塗布乾
燥時の臭気の少ない接着用表面被覆電磁鋼板の製造方法
が示されている。(6) Japanese Patent No. 2613725 discloses that an acrylic-modified epoxy resin emulsion in which a latent curing agent is preliminarily blended on the surface of a steel sheet (after the latent curing agent is blended in the epoxy resin, it is reacted with the acrylic resin to form an epoxy resin). It is characterized by coating the periphery of resin and latent curing agent, then applying a mixed solution containing the emulsion as the main component, and baking it in an incomplete state. A method for producing a surface-coated magnetic steel sheet for adhesion with low odor is shown.
【0009】[0009]
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの従来
技術により得られる接着鉄芯用表面被覆電磁鋼板には、
以下のような問題がある。上記(1)の表面被覆鋼板は、
皮膜中のベース樹脂の約40%以上が熱可塑性樹脂から
なるため、常温での接着強度はある程度得られるもの
の、高温環境下では熱可塑性樹脂の軟化が生じ、十分な
レベルの接着強度が得られない。また、水性化に大量の
乳化剤を使用しているため耐食性にも劣っている。However, the surface-coated magnetic steel sheet for an adhesive iron core obtained by these conventional techniques has the following problems.
There are the following problems. The surface-coated steel sheet of (1) above,
About 40% or more of the base resin in the coating consists of a thermoplastic resin, so some adhesive strength at room temperature can be obtained, but under high temperature environment the thermoplastic resin softens and a sufficient level of adhesive strength is obtained. Absent. In addition, since a large amount of emulsifier is used for making it aqueous, it is also inferior in corrosion resistance.
【0010】上記(2)の接着鉄芯用電磁鋼板も皮膜中の
ベース樹脂の70%以上が熱可塑性樹脂からなるため、
常温での接着強度はある程度得られるものの、高温環境
下では熱可塑性樹脂の軟化が生じ、十分なレベルの接着
強度が得られない。上記(3)の表面被覆電磁鋼板は15
0℃以上の高温環境下での接着強度は改善されるもの
の、その実施例から明らかなようにエポキシ樹脂エマル
ジョンは乳化剤を使用した強制乳化法によりエマルジョ
ン化したものであるため、乳化剤が皮膜中に残存し、乳
化剤成分に含有された親水基が吸湿作用を起こすため、
耐食性に劣る欠点がある。In the above-mentioned (2) electromagnetic steel sheet for an adhesive iron core, 70% or more of the base resin in the coating is made of a thermoplastic resin.
Although the adhesive strength at room temperature can be obtained to some extent, a sufficient level of adhesive strength cannot be obtained due to softening of the thermoplastic resin in a high temperature environment. The surface-coated electromagnetic steel sheet in (3) above has 15
Although the adhesive strength in a high temperature environment of 0 ° C. or higher is improved, as is clear from the examples, the epoxy resin emulsion is emulsified by the forced emulsification method using an emulsifier, so that the emulsifier is formed in the film. The hydrophilic groups remaining in the emulsifier component cause a hygroscopic effect,
It has the disadvantage of poor corrosion resistance.
【0011】上記(4)の水系熱接着型被覆組成物により
得られる接着型絶縁皮膜は、10μm(乾燥膜厚)程度
の比較的厚い膜厚の場合には十分な接着強度が得られる
が、5〜6μm(乾燥膜厚)若しくはそれ以下の比較的
薄い膜厚の場合には、十分な接着強度が得られない。上
記(5)の製造方法により得られる表面被覆電磁鋼板は、
塗布乾燥時やアルミダイキャスト時における臭気の発生
は改善されるものの、高温環境下における十分なレベル
の接着強度が得られない。上記(6)の表面被覆電磁鋼板
は、常温での接着強度及び長期保存後の接着強度には優
れるが、高温環境下での接着強度には劣っている。The adhesive type insulating film obtained by the water-based heat-adhesive type coating composition of the above (4) can provide sufficient adhesive strength when the film thickness is relatively thick, about 10 μm (dry film thickness). In the case of a relatively thin film thickness of 5 to 6 μm (dry film thickness) or less, sufficient adhesive strength cannot be obtained. Surface-coated electromagnetic steel sheet obtained by the manufacturing method of (5) above,
Although the generation of odor during coating and drying or during aluminum die casting is improved, a sufficient level of adhesive strength in a high temperature environment cannot be obtained. The surface-coated electrical steel sheet of (6) above is excellent in adhesive strength at room temperature and after long-term storage, but inferior in high temperature environment.
【0012】したがって本発明の目的は、このような従
来技術の課題を解決し、絶縁皮膜を特に6μm(乾燥膜
厚)以下の薄い膜厚とした場合でも、鉄芯材料として加
熱圧着された後に、常温及び高温環境下での十分な接着
強度を有し、さらに接着鉄芯用電磁鋼板としての耐ブロ
ッキング性及び耐食性にも優れた接着鉄芯用電磁鋼板の
製造方法を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above, and even when the insulating film has a thin film thickness of 6 μm (dry film thickness) or less, after being heat-pressed as an iron core material. Another object of the present invention is to provide a method for producing an electromagnetic steel sheet for an adhesive iron core, which has sufficient adhesive strength under normal temperature and high temperature environments and further has excellent blocking resistance and corrosion resistance as the electromagnetic steel sheet for an adhesive iron core.
【0013】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、接着鉄芯
用電磁鋼板の皮膜を形成すべき塗料組成物の組成及び樹
脂の形態と皮膜の常温及び高温環境下での接着強度、耐
食性、耐ブロッキング性等との関係について鋭意検討を
重ね、その結果、以下のような知見を得た。
1) 塗料組成物を構成するベース樹脂の主成分としてエ
ポキシ系樹脂を主体とする特定の樹脂を使用することに
より、常温及び高温環境下での優れた接着強度を得るこ
とができる。特に、塗料組成物中でのベース樹脂の形態
が接着鉄芯用電磁鋼板の性能に大きな影響を及ぼし、ベ
ース樹脂として特定の水分散型樹脂と水溶解型樹脂とを
複合添加することにより、特に優れた接着強度が得られ
る。[Means for Solving the Problems] The inventors of the present invention have found that the composition of a coating composition for forming a film of an electromagnetic steel sheet for an adhesive iron core, the form of a resin, and the adhesive strength and corrosion resistance of the film under normal temperature and high temperature environments. As a result, the following findings were obtained. 1) By using a specific resin mainly composed of an epoxy resin as a main component of the base resin constituting the coating composition, excellent adhesive strength under normal temperature and high temperature environments can be obtained. In particular, the form of the base resin in the coating composition has a great influence on the performance of the magnetic steel sheet for an adhesive iron core, and by adding a specific water-dispersible resin and a water-soluble resin as the base resin, Excellent adhesive strength is obtained.
【0014】2) 上記特定の樹脂をベース樹脂とした塗
料組成物を構成する硬化剤として、特にフェノール樹脂
を用いることにより、耐ブロッキング性及び耐食性を劣
化させることなく高温接着強度を効果的に向上させるこ
とができる。さらに、硬化剤としてフェノール樹脂と潜
在性硬化剤を複合添加することにより高温接着強度は一
層向上する。2) By using a phenol resin as a curing agent for a coating composition containing the above-mentioned specific resin as a base resin, the high temperature adhesive strength is effectively improved without deteriorating the blocking resistance and the corrosion resistance. Can be made. Furthermore, the high temperature adhesive strength is further improved by adding a phenol resin and a latent curing agent as a curing agent.
【0015】本発明はこのような知見に基づきなされた
もので、その特徴は以下の通りである。
[1] 樹脂成分として、下記[i]に示す水分散型樹脂
(A)、下記[ii]に示す水溶解型樹脂(B)および硬
化剤(C)が、
(B)/(A)=1/99〜45/55(固形分重量
比)
(C):固形分の割合で(A)+(B)100重量部に
対して1〜40重量部の割合で配合された水系塗料組成
物を、電磁鋼板の少なくとも片面に乾燥膜厚で1.0〜
12μmになるように塗布し、到達板温で100〜30
0℃になるように焼き付けることを特徴とする接着強
度、耐食性及び耐ブロッキング性に優れた接着鉄芯用電
磁鋼板の製造方法。
[i]下記重量比の高分子量エポキシ樹脂(a)と高分
子量アクリル系樹脂(b)からなるグラフト化物
(a)/(b)=55/45〜95/5(固形分重量
比)
[ii]数平均分子量が300〜3000、酸価が20〜
300の高酸価エポキシ樹脂The present invention has been made on the basis of such findings, and its features are as follows. [1] As a resin component, a water-dispersible resin (A) shown in [i] below, a water-soluble resin (B) and a curing agent (C) shown in [ii] below are (B) / (A) = 1/99 to 45/55 (solid content weight ratio) (C): Aqueous coating composition blended in a proportion of 1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A) + (B) in terms of solid content. The dry film thickness of 1.0 to at least one side of the electromagnetic steel sheet.
Apply to 12 μm and reach the plate temperature of 100 to 30
A method for producing an electromagnetic steel sheet for an adhesive iron core, which is excellent in adhesive strength, corrosion resistance and blocking resistance, characterized by baking at 0 ° C. [I] Grafted product (a) / (b) consisting of high molecular weight epoxy resin (a) and high molecular weight acrylic resin (b) in the following weight ratios: 55/45 to 95/5 (solid content weight ratio) [ii] ] Number average molecular weight is 300-3000, acid value is 20-
300 high acid value epoxy resin
【0016】[2] 上記[1]の製造方法において、水分散
型樹脂(A)を構成する高分子量エポキシ樹脂(a)の
数平均分子量が1200〜8000であることを特徴と
する接着強度、耐食性及び耐ブロッキング性に優れた接
着鉄芯用電磁鋼板の製造方法。
[3] 上記[1]または[2]の製造方法において、硬化剤
(C)の少なくとも一部がフェノール樹脂であることを
特徴とする接着強度、耐食性及び耐ブロッキング性に優
れた接着鉄芯用電磁鋼板の製造方法。[2] In the production method of the above-mentioned [1], the adhesive strength is characterized in that the high molecular weight epoxy resin (a) constituting the water-dispersible resin (A) has a number average molecular weight of 1200 to 8000. A method for producing an electromagnetic steel sheet for an adhesive iron core, which is excellent in corrosion resistance and blocking resistance. [3] In the manufacturing method of [1] or [2] above, at least a part of the curing agent (C) is a phenol resin, for an adhesive iron core excellent in adhesive strength, corrosion resistance and blocking resistance Manufacturing method of electrical steel sheet.
【0017】[4] 上記[1]〜[3]のいずれかの製造方法に
おいて、硬化剤(C)がフェノール樹脂と潜在性硬化剤
とからなり、固形分の割合でフェノール樹脂100重量
部に対する潜在性硬化剤の配合量が2〜200重量部で
あることを特徴とする接着強度、耐食性及び耐ブロッキ
ング性に優れた接着鉄芯用電磁鋼板の製造方法。[4] In the production method according to any one of the above [1] to [3], the curing agent (C) comprises a phenol resin and a latent curing agent, and the solid content is 100% by weight of the phenol resin. A method for producing an electromagnetic steel sheet for an adhesive iron core, which is excellent in adhesive strength, corrosion resistance and blocking resistance, characterized in that the compounding amount of the latent curing agent is 2 to 200 parts by weight.
【0018】[0018]
【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細をその限定理
由とともに説明する。本発明法による製造の対象は、加
圧・加熱(加熱圧着)することにより接着作用が得られ
る絶縁皮膜(接着型絶縁皮膜)を有する接着鉄芯用電磁
鋼板である。本発明において接着型絶縁皮膜を形成すべ
き基板となる鋼板は、モーターやトランス等の電気機器
に利用される鉄芯用の電磁鋼板である。このような電磁
鋼板としては、無方向性電磁鋼板または方向性電磁鋼板
が一般的であるが、これ以外にも軟鋼板、ステンレス鋼
板、その他の特殊鋼板等でもよく、基板となる鋼板は限
定されない。本発明の効果はこれらいずれの鋼板を基板
とした場合でも得ることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The details of the present invention will be described below together with the reasons for limitation. The object of the production according to the method of the present invention is an electromagnetic steel sheet for an adhesive iron core having an insulating film (adhesive insulating film) capable of obtaining an adhesive action by pressurizing and heating (thermocompression bonding). In the present invention, the steel plate serving as the substrate on which the adhesive insulating film is to be formed is an electromagnetic steel plate for iron core used in electric equipment such as motors and transformers. As such an electromagnetic steel sheet, a non-oriented electrical steel sheet or a grain-oriented electrical steel sheet is generally used, but in addition to this, a mild steel sheet, a stainless steel sheet, other special steel sheet, etc. may be used, and the steel sheet serving as a substrate is not limited. . The effects of the present invention can be obtained when any of these steel plates is used as the substrate.
【0019】また、基板となる電磁鋼板は、その表面に
予め亜鉛系めっきまたは他の金属めっき皮膜、化成処理
皮膜、無機系または無機−有機系の絶縁皮膜等の表面処
理の1種または2種以上を施したものでもよく、本発明
において電磁鋼板の表面とは、これら表面処理皮膜を有
する場合にはその最上層皮膜の表面をいうものとする。
本発明の製造方法では、上記の電磁鋼板の表面に特定の
水系樹脂と硬化剤を主成分とする水系塗料組成物を塗布
し、焼き付けることにより皮膜を形成するが、前記水系
塗料組成物を構成する水系樹脂としてエポキシ系樹脂を
主体とした特定の水系樹脂を用いる。本発明者らが水系
塗料組成物のベース樹脂となる各種水系樹脂と接着強度
との関係について検討を行った結果、水系塗料組成物を
構成するベース樹脂の主体となる樹脂としてはエポキシ
系樹脂が最適であることが判った。The electromagnetic steel sheet used as a substrate has one or two kinds of surface treatment such as a zinc-based plating or other metal plating film, a chemical conversion treatment film, an inorganic or inorganic-organic insulating film, etc., on its surface in advance. In the present invention, the surface of the electrical steel sheet refers to the surface of the uppermost coating when these surface-treated coatings are provided.
In the production method of the present invention, a water-based coating composition containing a specific water-based resin and a curing agent as a main component is applied to the surface of the electromagnetic steel sheet, and a film is formed by baking, but the water-based coating composition is formed. As the water-based resin, a specific water-based resin mainly containing an epoxy resin is used. As a result of the inventors' studying the relationship between various water-based resins that are the base resin of the water-based coating composition and the adhesive strength, an epoxy-based resin is the main resin of the base resin that constitutes the water-based coating composition. It turned out to be optimal.
【0020】後述する実施例の塗料組成物No.72、
No.73を用いた比較例に示されるように、水系塗料
組成物のベース樹脂としてアクリル樹脂やウレタン樹脂
を用いた場合には、常温での接着強度は得られるもの
の、高温環境下においては十分な接着強度は得られな
い。これは、アクリル樹脂は熱可塑性樹脂であるため高
温で皮膜の軟化が生じ、このために高温接着強度が劣っ
たものとなり、また、ウレタン樹脂は高温になるとウレ
タン結合が解離しやすくなり、このため十分な高温接着
強度が得られなくなるからであると考えられる。The coating composition No. of the examples described later 72,
No. As shown in a comparative example using No. 73, when an acrylic resin or a urethane resin is used as a base resin of a water-based coating composition, adhesive strength at room temperature is obtained, but sufficient adhesion is obtained in a high temperature environment. No strength is obtained. This is because the acrylic resin is a thermoplastic resin, which causes the film to soften at high temperatures, resulting in poor high-temperature adhesive strength, and the urethane resin tends to dissociate urethane bonds at high temperatures. It is considered that this is because sufficient high temperature adhesive strength cannot be obtained.
【0021】これに対して、本発明で使用するようなエ
ポキシ系樹脂を主体とするベース樹脂及びその硬化剤か
らなる皮膜は、常温および高温環境下ともに優れた接着
強度を示す。これは、エポキシ系樹脂と硬化剤が鉄芯製
造時の加熱圧着により3次元架橋構造を形成し、この架
橋構造により高温環境下でも皮膜の軟化が生じにくく、
これによって優れた高温接着強度が得られるからである
と考えられる。On the other hand, a film made of a base resin mainly composed of an epoxy resin and a curing agent thereof as used in the present invention exhibits excellent adhesive strength under both normal temperature and high temperature environments. This is because the epoxy resin and the curing agent form a three-dimensional crosslinked structure by thermocompression bonding during manufacturing of the iron core, and this crosslinked structure hardly causes softening of the film even in a high temperature environment.
It is considered that this is because excellent adhesive strength at high temperature can be obtained.
【0022】さらに、本発明者らがベース樹脂の水系塗
料組成物中での形態と接着鉄芯用電磁鋼板の性能との関
係について検討を加えた結果、水系塗料組成物中でのベ
ース樹脂の形態が接着鉄芯用電磁鋼板の性能に大きく影
響を及ぼし、ベース樹脂として高分子量エポキシ樹脂と
高分子量アクリル系樹脂のグラフト化物である水分散型
樹脂と低分子量及び高酸価の水溶解型エポキシ樹脂とを
特定の割合で複合添加することより、特に優れた接着強
度が得られ、しかも耐食性、耐ブロッキング性にも優れ
た皮膜が得られることが判った。Furthermore, the inventors of the present invention investigated the relationship between the morphology of the base resin in the water-based coating composition and the performance of the magnetic steel sheet for the adhesive iron core. As a result, the base resin in the water-based coating composition was examined. The morphology greatly affects the performance of the electrical steel sheet for adhesive iron cores, and the base resin is a water-dispersible resin that is a grafted product of a high molecular weight epoxy resin and a high molecular weight acrylic resin, and a low molecular weight and high acid value water soluble epoxy. It has been found that, by adding a resin and a compound at a specific ratio, a film having particularly excellent adhesive strength and excellent corrosion resistance and blocking resistance can be obtained.
【0023】水系塗料組成物中でのエポキシ系樹脂の形
態としては、乳化剤の存在下で強制乳化を行うエマルジ
ョン型エポキシ樹脂、多塩基酸とエポキシ樹脂を付加重
合させた後、カルボキシル基の少なくとも一部を中和す
ることにより水性化する水溶解型エポキシ樹脂、極性を
有する樹脂の保護コロイドを利用する水分散型エポキシ
樹脂がある。しかし、本発明者らが検討したところによ
れば、ベース樹脂としてこれら水溶解型、エマルジョン
型、水分散型のエポキシ系樹脂をそれぞれ単独で使用し
た場合、次のような問題があることが判った。The form of the epoxy resin in the water-based coating composition is as follows: emulsion type epoxy resin forcibly emulsifying in the presence of an emulsifier, addition polymerization of polybasic acid and epoxy resin, and then at least one of the carboxyl groups. There are a water-soluble epoxy resin that is made water-soluble by neutralizing a part, and a water-dispersed epoxy resin that uses a protective colloid of a polar resin. However, according to the studies conducted by the present inventors, it has been found that the following problems occur when these water-soluble, emulsion-type and water-dispersion type epoxy resins are used alone as the base resin. It was
【0024】接着鉄芯用電磁鋼板は、その製造段階にお
いては、鉄芯製造時に所望の接着強度を得るために皮膜
を半硬化状態(皮膜を耐ブロッキング性および耐食性が
良好になる程度に硬化させて硬化反応を停止させ、鉄芯
製造時の加熱圧着により初めて硬化反応が完結して所望
の接着力が得られるようにする状態)に焼き付ける必要
がある。In the production stage of the adhesive iron core magnetic steel sheet, the coating is cured in a semi-cured state (to an extent that blocking resistance and corrosion resistance are good in order to obtain a desired adhesive strength at the time of manufacturing the iron core). It is necessary to stop the curing reaction by heating and to bake into a state in which the curing reaction is completed and the desired adhesive force is obtained only by thermocompression bonding during iron core production.
【0025】しかし、水溶解型エポキシ樹脂では、製造
上、上記のような硬化皮膜に必要とされるような高分子
量を得ることは困難であり、このためベース樹脂として
水溶解型エポキシ樹脂を単独で用いた皮膜は、これを上
記のように半硬化状態に焼き付けても、樹脂の分子量が
低いために耐ブロッキング性と接着強度を兼ね備えた硬
化皮膜を得ることができない。また、仮に硬化皮膜に必
要とされるような高分子量の水溶解型エポキシ樹脂が得
られたとしても、水溶解型エポキシ樹脂を単独で用いた
皮膜は多くのエステル基を含有した皮膜となり、このエ
ステル基は加水分解を生じやすいため、皮膜が吸湿しや
すく耐食性に劣ったものとなる。However, with water-soluble epoxy resins, it is difficult to obtain a high molecular weight required for the above-mentioned cured film in production. Therefore, water-soluble epoxy resin is used alone as the base resin. Even if the film used in (1) is baked in a semi-cured state as described above, a cured film having both blocking resistance and adhesive strength cannot be obtained because of the low molecular weight of the resin. Even if a high molecular weight water-soluble epoxy resin required for a cured film is obtained, a film using the water-soluble epoxy resin alone contains many ester groups. Since the ester group is liable to be hydrolyzed, the film easily absorbs moisture and has poor corrosion resistance.
【0026】また、ベース樹脂としてエマルジョン型エ
ポキシ樹脂を単独で用いた場合には、接着強度、耐ブロ
ッキング性には優れるものの、多量の乳化剤を使用して
いるため皮膜が吸湿しやすく、このため耐食性に劣る。
また、ベース樹脂として水分散型エポキシ樹脂を単独で
用いた場合も、ある程度の接着強度は得られるものの、
その接着強度レベルは十分なものではない。When the emulsion type epoxy resin is used alone as the base resin, the adhesive strength and the blocking resistance are excellent, but since a large amount of the emulsifier is used, the film easily absorbs moisture, and therefore the corrosion resistance. Inferior to.
Further, even when the water-dispersed epoxy resin is used alone as the base resin, although a certain degree of adhesive strength can be obtained,
Its adhesive strength level is not sufficient.
【0027】これに対して、ベース樹脂として高分子量
エポキシ樹脂と高分子量アクリル系樹脂のグラフト化物
である下記[i]に示す水分散型樹脂(A)と、低分子
量、高酸価エポキシ樹脂である下記[ii]に示す水溶解
型樹脂(B)とを特定の割合で複合添加した場合には、
高膜厚の場合はもとより、6μm以下の低膜厚の場合に
おいても優れた接着強度を有し、しかも耐食性、耐ブロ
ッキング性にも優れた皮膜が得られることが判った。
[i]下記重量比の高分子量エポキシ樹脂(a)と高分
子量アクリル系樹脂(b)からなるグラフト化物
(a)/(b)=55/45〜95/5(固形分重量
比)
[ii]数平均分子量が300〜3000、酸価が20〜
300の高酸価エポキシ樹脂On the other hand, a water-dispersible resin (A) represented by the following [i], which is a graft product of a high molecular weight epoxy resin and a high molecular weight acrylic resin as a base resin, and a low molecular weight, high acid value epoxy resin are used. When the water-soluble resin (B) shown in the following [ii] is added in combination at a specific ratio,
It was found that a film having excellent adhesive strength and excellent corrosion resistance and blocking resistance can be obtained not only when the film thickness is high but also when the film thickness is 6 μm or less. [I] Grafted product (a) / (b) consisting of high molecular weight epoxy resin (a) and high molecular weight acrylic resin (b) in the following weight ratios: 55/45 to 95/5 (solid content weight ratio) [ii] ] Number average molecular weight is 300-3000, acid value is 20-
300 high acid value epoxy resin
【0028】このように特定の水分散型樹脂と水溶解型
樹脂を複合添加することにより良好な接着強度が得られ
るメカニズムは必ずしも明確ではないが、その一因とし
て、高酸価で低分子量の水溶解型エポキシ樹脂が皮膜に
導入されることにより、樹脂の架橋密度が増加する効
果、基板との接着力が向上する効果が得られることが考
えられる。The mechanism by which good adhesion strength is obtained by the combined addition of the specific water-dispersible resin and water-soluble resin in this way is not always clear, but one of the reasons is that it has a high acid value and a low molecular weight. It is considered that the water-soluble epoxy resin is introduced into the film, whereby the effect of increasing the crosslinking density of the resin and the effect of improving the adhesive force with the substrate can be obtained.
【0029】上記水分散型樹脂(A)である高分子量エ
ポキシ樹脂(a)と高分子量アクリル系樹脂(b)のグ
ラフト化物は、(a)/(b)の固形分重量比を55/
45〜95/5とする。この重量比が55/45未満で
は、高分子量アクリル系樹脂の比率が過剰(熱可塑成分
が過剰)であるため常温及び高温環境下での接着強度が
劣る。一方、重量比が95/5を超えるとベース樹脂が
水系塗料組成物中で分散しにくくなり、塗料安定性が劣
る。また、特に優れた高温接着強度を得る場合には、
(a)/(b)の固形分重量比を70/30〜90/1
0とすることが望ましい。The grafted product of the high molecular weight epoxy resin (a) and the high molecular weight acrylic resin (b), which is the water-dispersible resin (A), has a solid content weight ratio of (a) / (b) of 55 /.
45 to 95/5. When this weight ratio is less than 55/45, the ratio of the high molecular weight acrylic resin is excessive (the thermoplastic component is excessive), so that the adhesive strength is poor under normal temperature and high temperature environments. On the other hand, if the weight ratio exceeds 95/5, the base resin becomes difficult to disperse in the water-based coating composition, and the coating stability becomes poor. Further, in order to obtain particularly excellent high temperature adhesive strength,
The solid content weight ratio of (a) / (b) is 70/30 to 90/1.
It is desirable to set it to 0.
【0030】高分子量エポキシ樹脂(a)の数平均分子
量は1200〜8000であることが好ましい。数平均
分子量が1200未満では皮膜の耐食性、接着強度が劣
るため好ましくなく、一方、数平均分子量が8000を
超えると塗料安定性が劣るため好ましくない。また、こ
のような観点から高分子量エポキシ樹脂のより好ましい
数平均分子量は2000〜7000、特に望ましくは2
500〜7000である。The number average molecular weight of the high molecular weight epoxy resin (a) is preferably 1200 to 8000. When the number average molecular weight is less than 1200, it is not preferable because the corrosion resistance and adhesive strength of the film are poor, and when the number average molecular weight exceeds 8000, the coating stability is poor, which is not preferable. From this point of view, the number average molecular weight of the high molecular weight epoxy resin is more preferably 2000 to 7,000, and particularly preferably 2
It is 500 to 7,000.
【0031】また、高分子量アクリル系樹脂(b)の数
平均分子量が5000〜100000程度であることが
好ましい。数平均分子量が5000未満では耐ブロッキ
ング性、接着強度が劣るため好ましくなく、一方、数平
均分子量が100000を超えると塗料組成物が高粘度
となり、鋼板への塗布が困難となる。The number average molecular weight of the high molecular weight acrylic resin (b) is preferably about 5,000 to 100,000. If the number average molecular weight is less than 5,000, blocking resistance and adhesive strength are poor, which is not preferable. On the other hand, if the number average molecular weight exceeds 100,000, the coating composition has a high viscosity, which makes it difficult to apply it to a steel sheet.
【0032】高分子量エポキシ樹脂(a)と高分子量ア
クリル系樹脂(b)のグラフト化物は、例えば下記の方
法により得ることができる。
(I) 高分子量エポキシ樹脂とカルボキシル基含有ア
クリル系樹脂とを、有機溶剤溶液中で第3級アミンの存
在下にエステル付加反応させる。
(II) 有機溶剤溶液中、ベンゾイルパーオキサイド等
のラジカル発生剤の存在下に、高分子量エポキシ樹脂に
ラジカル重合性不飽和単量体をグラフト重合反応させ
る。The grafted product of the high molecular weight epoxy resin (a) and the high molecular weight acrylic resin (b) can be obtained, for example, by the following method. (I) A high molecular weight epoxy resin and a carboxyl group-containing acrylic resin are subjected to ester addition reaction in an organic solvent solution in the presence of a tertiary amine. (II) In a solution of an organic solvent, a radical polymerizable unsaturated monomer is graft-polymerized with a high molecular weight epoxy resin in the presence of a radical generator such as benzoyl peroxide.
【0033】上記(I)、(II)の反応に用いる高分子
量エポキシ樹脂とは、例えば、エピクロルヒドリンとビ
スフェノールとをアルカリ触媒の存在下に高分子量まで
縮合させたもの、エピクロルヒドリンとビスフェノール
とをアルカリ触媒の存在下で低分子量のエポキシ樹脂に
縮合させ、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノール
とを重付加反応させることにより得られたもの等が挙げ
られ、またその他、二塩基酸を組合せたエポキシエステ
ル樹脂であってもよい。ここで2塩基酸としては、
一般式 HOOC−(CH2)n−COOH
(式中、nは1〜12の整数を示す)
で示される化合物が好適に用いられ、具体的にはコハク
酸、アジピン酸、ヒメリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンニ酸、ヘキサヒドロフタル酸等を例示でき
る。また、ビスフェノールとしては、ビスフェノール
A、ビスフェノールFが好適に使用され、これらを混合
して用いてもよい。The high molecular weight epoxy resins used in the above reactions (I) and (II) are, for example, those obtained by condensing epichlorohydrin and bisphenol to a high molecular weight in the presence of an alkali catalyst, and epichlorohydrin and bisphenol with an alkali catalyst. In the presence of, a low molecular weight epoxy resin is condensed, and obtained by subjecting this low molecular weight epoxy resin and bisphenol to a polyaddition reaction, and the like. It may be. Examples of the dibasic acid of the general formula HOOC- (CH 2) n-COOH ( wherein, n represents an integer of 1 to 12), a compound represented by is preferably used, specifically succinic acid, Examples include adipic acid, himelic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanenic acid, hexahydrophthalic acid and the like. As bisphenol, bisphenol A and bisphenol F are preferably used, and these may be mixed and used.
【0034】上記高分子量エポキシ樹脂の好ましい数平
均分子量については上述した通りであり、そのような高
分子量エポキシ樹脂の具体例としては、例えばシェル化
学社製のエピコート1004(エポキシ当量:約90
0、数平均分子量:約1400)、エピコート1007
(エポキシ当量:約1700、数平均分子量:約290
0)、エピコート1009(エポキシ当量:約350
0、数平均分子量:約3750)、エピコート1010
(エポキシ当量:約4500、数平均分子量:約550
0)等が挙げられる。なお、これらの高分子量エポキシ
樹脂は、単独でまたは2種以上を混合して使用すること
ができる。The preferred number average molecular weight of the high molecular weight epoxy resin is as described above, and specific examples of such high molecular weight epoxy resin include Epicoat 1004 (epoxy equivalent: about 90) manufactured by Shell Chemical Co.
0, number average molecular weight: about 1400), Epicoat 1007
(Epoxy equivalent: about 1700, number average molecular weight: about 290
0), Epicoat 1009 (epoxy equivalent: about 350
0, number average molecular weight: about 3750), Epicoat 1010
(Epoxy equivalent: about 4500, number average molecular weight: about 550
0) and the like. In addition, these high molecular weight epoxy resins can be used individually or in mixture of 2 or more types.
【0035】グラフト化物を構成する高分子量エポキシ
樹脂の1分子当りのエポキシ基の数に特に制限はない
が、高分子量エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリ
ル系樹脂とのグラフト化物を得る場合には、反応形態に
よりエポキシ基の数は適宜選択される。すなわち、反応
形態が上記(I)のエステル付加反応である場合には、
エポキシ樹脂1分子当りエポキシ基は平均0.5〜2.
0個、好ましくは0.5〜1.6個であるのがよい。ま
た、反応形態が上記(II)のエポキシ樹脂主鎖の水素引
き抜きによるカルボキシル基含有アクリル系モノマーを
含むアクリル系モノマーのグラフト反応である場合に
は、エポキシ樹脂中にエポキシ基は実質上存在しなくて
もよい。The number of epoxy groups per molecule of the high molecular weight epoxy resin constituting the graft product is not particularly limited, but in the case of obtaining the graft product of the high molecular weight epoxy resin and the carboxyl group-containing acrylic resin, the reaction The number of epoxy groups is appropriately selected depending on the form. That is, when the reaction form is the ester addition reaction of (I) above,
The average number of epoxy groups per molecule of epoxy resin is 0.5-2.
The number is preferably 0, preferably 0.5 to 1.6. When the reaction form is a graft reaction of an acrylic monomer containing a carboxyl group-containing acrylic monomer by hydrogen abstraction of the epoxy resin main chain of the above (II), the epoxy group does not substantially exist in the epoxy resin. May be.
【0036】上記(I)のエステル化反応に用いられる
カルボキシル基含有アクリル系樹脂としては、下記
[a]群のカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単
量体の中から選ばれる少なくとも1種を重合または共重
合させて得られるアクリル系樹脂、または下記[a]群
のカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体の中
から選ばれる少なくとも1種と、これら[a]群の単量
体と共重合可能な下記[b]群のラジカル重合性不飽和
単量体の中から選ばれる少なくとも1種とを共重合させ
て得られるアクリル系樹脂を例示できる。As the carboxyl group-containing acrylic resin used in the esterification reaction (I), at least one selected from the following carboxyl group-containing radically polymerizable unsaturated monomers of the group [a] is polymerized. Alternatively, an acrylic resin obtained by copolymerization, or at least one selected from the following carboxyl group-containing radically polymerizable unsaturated monomers of the group [a] and a monomer of the group [a] are used. An acrylic resin obtained by copolymerizing at least one selected from the radically polymerizable unsaturated monomers of the following [b] group which are polymerizable can be exemplified.
【0037】[a]アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、クロトン酸等のようなαまたはβエ
チレン性不飽和カルボン酸
[b]:2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のよ
うな、アクリル酸またはメタクリル酸の炭素原子数が1
〜8個のヒドロキシアルキルエステル、:メチルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、エチルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、
n−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、
イソブチルメタクリレート、tert−ブチルアクリレー
ト、tert−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、シクロヘキシルメタクリレート、2−エチル
ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレー
ト、2−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアク
リレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリ
レート、ステアリルメタクリレート、アクリル酸デシル
等のような、アクリル酸またはメタクリル酸の炭素原子
数が1〜24個のアルキルまたはシクロアルキルエステ
ル、:アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチ
ルアクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、
N−メチロールメタクリルアミド、N−メトキシメチル
アクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミド等
のような、官能性アクリルまたはメタクリルアミド、
:スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等
のような芳香族ビニル単量体、:プロピオン酸ビニ
ル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、ベオバ
モノマー(シェル化学社製)等のようなビニル単量体[A] α or β ethylenically unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid [b]: 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxy Acrylic acid or methacrylic acid, such as propyl acrylate and hydroxypropyl methacrylate, has 1 carbon atom
~ 8 hydroxyalkyl esters: methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate,
n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate,
Isobutyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, decyl acrylate, etc. Alkyl or cycloalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid having 1 to 24 carbon atoms, such as: acrylamide, methacrylamide, N-methyl acrylamide, N-methyl acrylamide, diacetone acrylamide, N-methylol acrylamide,
Functional acrylic or methacrylamide, such as N-methylolmethacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, etc.,
: Aromatic vinyl monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, etc .: Vinyl propionate, vinyl acetate, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl propionate, vinyl pivalate, Veova monomer (manufactured by Shell Chemical Co.), etc. Vinyl monomer like
【0038】上記の不飽和単量体の好ましい組み合せ例
として、例えば、下記のものを例示できる。
(イ)メタクリル酸メチル/アクリル酸2−エチルヘキ
シル/アクリル酸
(ロ)スチレン/メタクリル酸メチル/アクリル酸エチ
ル/メタクリル酸
(ハ)スチレン/アクリル酸エチル/メタクリル酸
(ニ)メタクリル酸メチル/アクリル酸エチル/アクリ
ル酸Examples of preferable combinations of the above unsaturated monomers include the following. (A) Methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / acrylic acid (b) styrene / methyl methacrylate / ethyl acrylate / methacrylic acid (c) styrene / ethyl acrylate / methacrylic acid (d) methyl methacrylate / acrylic acid Ethyl / acrylic acid
【0039】上記カルボキシル基含有アクリル系樹脂の
調整は、例えば、上記した不飽和単量体をラジカル重合
開始剤の存在下に溶液重合法で重合または共重合させる
ことにより容易に行うことができる。高分子量アクリル
系樹脂の数平均分子量については先に述べた通りであ
り、したがって上記カルボキシル基含有アクリル系樹脂
も同様の数平均分子量を有することが好ましい。また、
カルボキシル基含有アクリル系樹脂の酸価は樹脂固形分
で通常50〜500程度の範囲がよい。酸価が50未満
では塗料組成物の塗料安定性が劣るため好ましくなく、
一方、酸価が500を超えると塗料組成物が高粘度とな
り、鋼板への塗布が困難となる。The above-mentioned carboxyl group-containing acrylic resin can be easily prepared, for example, by polymerizing or copolymerizing the above-mentioned unsaturated monomer by a solution polymerization method in the presence of a radical polymerization initiator. The number average molecular weight of the high molecular weight acrylic resin is as described above. Therefore, it is preferable that the carboxyl group-containing acrylic resin also has the same number average molecular weight. Also,
The acid value of the carboxyl group-containing acrylic resin is preferably in the range of about 50 to 500 in terms of resin solid content. If the acid value is less than 50, the coating stability of the coating composition is poor, which is not preferable.
On the other hand, when the acid value exceeds 500, the coating composition becomes highly viscous and it becomes difficult to apply it to the steel sheet.
【0040】上記(I)のエステル付加反応において使
用される高分子量エポキシ樹脂とカルボキシル基含有ア
クリル系樹脂の固形分濃度に特に制限はないが、これら
樹脂の最適粘度を有する範囲であることが望ましい。ま
た、エステル付加反応において使用する第3級アミン
は、高分子量エポキシ樹脂のエポキシ基に対して通常
0.1〜1当量の範囲で使用するのがよい。There is no particular limitation on the solid content concentration of the high molecular weight epoxy resin and the carboxyl group-containing acrylic resin used in the above (I) ester addition reaction, but it is desirable that the concentration is the range having the optimum viscosity of these resins. . Further, the tertiary amine used in the ester addition reaction is preferably used in the range of usually 0.1 to 1 equivalent based on the epoxy group of the high molecular weight epoxy resin.
【0041】上記エステル化反応は従来公知の方法で行
うことができ、例えば高分子量エポキシ樹脂の有機溶剤
溶液とカルボキシル基含有アクリル系樹脂の有機溶剤溶
液とを均一に混合した後、第3級アミン水性溶液の存在
下で、通常60〜130℃の反応温度において約1〜6
時間の反応を実質的にエポキシ基が消費されるまで行う
のがよい。The above esterification reaction can be carried out by a conventionally known method. For example, a solution of a high molecular weight epoxy resin in an organic solvent and a solution of a carboxyl group-containing acrylic resin in an organic solvent are uniformly mixed and then a tertiary amine is added. About 1 to 6 at a reaction temperature of usually 60 to 130 ° C. in the presence of an aqueous solution.
The reaction for a period of time is preferably carried out until the epoxy groups are substantially consumed.
【0042】高分子量エポキシ樹脂と高分子量アクリル
系樹脂のグラフト化物を前記(II)のグラフト重合反応
によって得る場合に使用するラジカル重合性不飽和単量
体としては、前記(I)のエステル付加反応において使
用するカルボキシル基含有アクリル系樹脂の製造に用い
られる前記[a]群および[b]群のラジカル重合性不
飽和単量体と同様の単量体を挙げることができ、この場
合、[a]群のカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽
和単量体の中から選ばれる少なくとも1種、または
[a]群のカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単
量体の中から選ばれる少なくとも1種と[b群]のラジ
カル重合性不飽和単量体の中から選ばれる少なくとも1
種が用いられる。The radical-polymerizable unsaturated monomer used when the grafted product of the high molecular weight epoxy resin and the high molecular weight acrylic resin is obtained by the graft polymerization reaction of the above (II) is the ester addition reaction of the above (I). Examples of the radical-polymerizable unsaturated monomer of the above-mentioned [a] group and [b] group used for the production of the carboxyl group-containing acrylic resin used in Step 1. ] At least one selected from the group of carboxyl group-containing radically polymerizable unsaturated monomers, or at least one selected from the group [a] of carboxyl group-containing radically polymerizable unsaturated monomers; b group] at least 1 selected from radically polymerizable unsaturated monomers
Seeds are used.
【0043】上記グラフト重合反応において、高分子量
エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和単量体の配合割合
に特に制限はないが、最終的に製造されたグラフト化物
中の高分子量エポキシ樹脂(a)と高分子量アクリル系
樹脂(b)の固形分重量比が上述した範囲に入るように
適宜選択される。使用するラジカル重合性不飽和単量体
としては、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単
量体が全ラジカル重合性不飽和単量体中の固形分の割合
で20〜80重量%含まれるものが特に好ましい。ま
た、グラフト重合反応に用いられるラジカル発生剤は、
ラジカル重合性不飽和単量体に対して通常3〜15重量
%の範囲で使用するのがよい。In the above graft polymerization reaction, the mixing ratio of the high molecular weight epoxy resin and the radically polymerizable unsaturated monomer is not particularly limited, but the high molecular weight epoxy resin (a) in the finally produced graft product is used. The solid content weight ratio of the high molecular weight acrylic resin (b) is appropriately selected so as to fall within the above range. As the radical-polymerizable unsaturated monomer to be used, those containing a carboxyl group-containing radical-polymerizable unsaturated monomer in an amount of 20 to 80% by weight based on the total solid content of all radical-polymerizable unsaturated monomers. Particularly preferred. Further, the radical generator used in the graft polymerization reaction is
It is usually preferable to use it in the range of 3 to 15% by weight with respect to the radically polymerizable unsaturated monomer.
【0044】上記グラフト重合反応は従来公知の方法で
行うことができ、例えば80〜150℃に加熱された高
分子量エポキシ樹脂の有機溶剤溶液に、ラジカル発生剤
を均一に混合したラジカル重合性不飽和単量体を1〜3
時間を要して添加し、更に同温度を1〜3時間保持する
ことによって行うことができる。The above-mentioned graft polymerization reaction can be carried out by a conventionally known method. For example, a radical-polymerizable unsaturated compound obtained by uniformly mixing a radical generator with an organic solvent solution of a high molecular weight epoxy resin heated to 80 to 150 ° C. 1 to 3 monomers
It can be carried out by adding it over a period of time and then maintaining the same temperature for 1 to 3 hours.
【0045】上記(I)のエステル付加反応や上記(I
I)のグラフト重合反応において使用される有機溶剤と
しては、高分子量エポキシ樹脂およびカルボキシル基含
有アクリル系樹脂を溶解し、且つこれらの樹脂の反応物
のカルボン酸塩を水で希釈する場合にエマルジョンの形
成に支障をきたさないような、水と混合可能な有機溶剤
であればよく、このような有機溶剤であれば従来公知の
いずれのものも使用できる。The ester addition reaction of the above (I) and the above (I
As the organic solvent used in the graft polymerization reaction of I), a high molecular weight epoxy resin and a carboxyl group-containing acrylic resin are dissolved, and when the carboxylate of the reaction product of these resins is diluted with water, an emulsion solvent is used. Any water-miscible organic solvent that does not hinder the formation may be used, and any conventionally known organic solvent may be used as long as it is such an organic solvent.
【0046】このような有機溶剤の代表例としては、イ
ソプロパノール、ブチルアルコール、2−ヒドロキシ−
4−メチルペンタン、2−エチルヘキシルアルコール、
シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、1,3−ブチレングリコール、エチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル等のアルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤及びカル
ビトール系溶剤を挙げることができる。また、水と混和
しない不活性有機溶剤も使用可能であり、このような有
機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香
族系炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げ
られる。Typical examples of such an organic solvent include isopropanol, butyl alcohol and 2-hydroxy-
4-methylpentane, 2-ethylhexyl alcohol,
Examples thereof include alcohol solvents such as cyclohexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-butylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, cellosolve solvents and carbitol solvents. Further, it is also possible to use an inert organic solvent which is immiscible with water, and as such an organic solvent, for example, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene, ethyl acetate, esters such as butyl acetate, acetone, Examples include ketones such as methyl ethyl ketone.
【0047】上記高分子量エポキシ樹脂(a)と高分子
量アクリル系樹脂(b)のグラフト化物は、塩基性化合
物で樹脂中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和す
ることによって水分散性樹脂とすることができる。カル
ボキシル基を中和するのに用いられる塩基性化合物とし
ては従来公知のものを広く使用することができ、例え
ば、任意の第1級アミン、第2級アミン、第3級アミ
ン、第4級アンモニウム塩等が挙げられる。The grafted product of the high molecular weight epoxy resin (a) and the high molecular weight acrylic resin (b) is made into a water dispersible resin by neutralizing at least a part of the carboxyl groups in the resin with a basic compound. be able to. As the basic compound used for neutralizing the carboxyl group, conventionally known compounds can be widely used. For example, any primary amine, secondary amine, tertiary amine, quaternary ammonium can be used. Salt etc. are mentioned.
【0048】具体的には、メチルアミン、エチルアミ
ン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ヘ
キシルアミン、モノエタノールアミン、プロパノールア
ミン、ベンジルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミ
ン、ジヘキシルアミン、メチルエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルエタノー
ルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエタノ
ールアミン、トリブチルアミン、ジメチルn−ブチルア
ミン、トリプロピルアミン、γ−ピコリン、テトラヘキ
シルアンモニウムヒドロキサイド等を例示できる。この
ような中和剤の使用量としては、反応物中のカルボキシ
ル基に対して、通常0.1〜2の中和当量で用いられる
のがよい。この中和剤による中和処理も従来公知の方法
で行うことができる。Specifically, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-hexylamine, monoethanolamine, propanolamine, benzylamine, dimethylamine, dibutylamine, dihexylamine, methylethanolamine, diethanolamine. , Triethylamine, diethylethanolamine, dimethylcyclohexylamine, triethanolamine, tributylamine, dimethyl n-butylamine, tripropylamine, γ-picoline, tetrahexyl ammonium hydroxide, and the like. The amount of such a neutralizing agent used is usually 0.1 to 2 with respect to the carboxyl group in the reaction product. The neutralization treatment with this neutralizing agent can also be performed by a conventionally known method.
【0049】次に、水溶解型樹脂(B)としては、数平
均分子量300〜3000、酸価20〜300の高酸価
エポキシ樹脂を使用する。この水溶解型樹脂(B)であ
るエポキシ樹脂の数平均分子量が300未満では皮膜の
耐ブロッキング性が劣り、一方、数平均分子量が300
0を超えると接着強度が劣化する。また、エポキシ樹脂
の酸価が20未満では接着強度が劣り、一方、300を
超えると塗料組成物の粘度が高くなり、鋼板への塗布が
困難となる。このような観点からエポキシ樹脂のより好
まし数平均分子量は700〜2500、酸価は30〜6
0である。Next, as the water-soluble resin (B), a high acid value epoxy resin having a number average molecular weight of 300 to 3000 and an acid value of 20 to 300 is used. When the number average molecular weight of the epoxy resin which is the water-soluble resin (B) is less than 300, the blocking resistance of the film is poor, while the number average molecular weight is 300.
If it exceeds 0, the adhesive strength deteriorates. If the acid value of the epoxy resin is less than 20, the adhesive strength will be poor, while if it exceeds 300, the viscosity of the coating composition will be high, making it difficult to apply it to the steel sheet. From this viewpoint, the epoxy resin has a more preferable number average molecular weight of 700 to 2500 and an acid value of 30 to 6
It is 0.
【0050】上記水溶解型エポキシ樹脂の製法に特別な
制限はなく、公知の方法のいずれの方法で製造してよ
い。例えば、エピコート828(油化シェル社製のエポ
キシ樹脂,エポキシ当量184〜194)をビスフェノ
ールAと重合させ、必要とする分子量を得た後、トリメ
リット酸等のような多塩基酸を付加重合して得られた樹
脂をアミン中和することによって得ることができる。There is no particular limitation on the method for producing the water-soluble epoxy resin, and any known method may be used. For example, Epicoat 828 (Epoxy resin manufactured by Yuka Shell Co., epoxy equivalent 184 to 194) is polymerized with bisphenol A to obtain a required molecular weight, and then a polybasic acid such as trimellitic acid is addition-polymerized. It can be obtained by neutralizing the obtained resin with an amine.
【0051】塗料組成物中における水分散型樹脂(A)
と水溶解型樹脂(B)の配合比は固形分重量比で(B)
/(A)=1/99〜45/55とする。この配合比が
1/99未満では十分な接着強度は得られず、一方、4
5/55を超えると皮膜中に水溶解型エポキシ樹脂に起
因したエステル基が多く含まれるようになり、耐食性が
劣化する。このような観点から(B)/(A)の固形分
重量比のより好ましい範囲は5/95〜30/70であ
る。Water-dispersible resin (A) in coating composition
The mixing ratio of the water-soluble resin (B) and the solid content weight ratio is (B)
/ (A) = 1/99 to 45/55. If the compounding ratio is less than 1/99, sufficient adhesive strength cannot be obtained, while 4
If it exceeds 5/55, a large amount of ester groups due to the water-soluble epoxy resin will be contained in the film, and the corrosion resistance will deteriorate. From such a viewpoint, the more preferable range of the solid content weight ratio of (B) / (A) is 5/95 to 30/70.
【0052】塗料組成物に使用する硬化剤(C)は、一
般に使用されるエポキシ樹脂硬化剤を使用することがで
き、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳
香族ポリアミン、ポリアミドポリアミン、変性ポリアミ
ン等のようなポリアミン系硬化剤;一官能性酸無水物
(無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、無水メチルナジック酸、無水クロレンディック酸
等)、2官能性酸無水物(無水ピロメリット酸、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール
ビス(アンヒドロトリメート)、メチルシクロヘキセン
テトラカルボン酸無水物等)、遊離酸酸無水物(無水ト
リメリット酸、ポリアゼライン酸無水物等)等のような
酸無水物系硬化剤;ノボラック型またはレゾール型フェ
ノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等のようなメチ
ロール基含有初期縮合物;潜在性硬化剤等の中から選ば
れる少なくとも1種を使用できる。As the curing agent (C) used in the coating composition, a generally used epoxy resin curing agent can be used, and examples thereof include aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, aromatic polyamines, polyamide polyamines, and modified polyamines. Polyamine curing agents such as polyamines; monofunctional acid anhydrides (phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic acid anhydride, chlorendic anhydride, etc. ) Bifunctional acid anhydrides (pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, ethylene glycol bis (anhydrotrimate), methylcyclohexene tetracarboxylic acid anhydride, etc.), free acid anhydrides (trimellitic anhydride) Acid anhydride type curing agents such as acid, polyazelaic acid anhydride, etc.); Novolak type or resol type phenol resin, urea resin, methylol group-containing precondensate such as melamine resin; at least one selected from among such latent curing agents can be used.
【0053】塗料組成物中の硬化剤(C)の配合量は、
固形分の割合で水分散型樹脂(A)+水溶解型樹脂
(B)100重量部に対して1〜40重量部とする。硬
化剤(C)の配合量が1重量部未満では加熱圧着時に十
分な硬化が行われず、接着強度に劣る。また、硬化剤
(C)の配合量が40重量部を超えると塗料組成物が増
粘したり、造膜性が悪くなり、このため耐食性,接着強
度が劣る。The compounding amount of the curing agent (C) in the coating composition is
The solid content is 1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the water-dispersible resin (A) + water-soluble resin (B). If the compounding amount of the curing agent (C) is less than 1 part by weight, sufficient curing is not performed during thermocompression bonding, resulting in poor adhesive strength. On the other hand, if the amount of the curing agent (C) added exceeds 40 parts by weight, the coating composition thickens and the film-forming property deteriorates, resulting in poor corrosion resistance and adhesive strength.
【0054】また、硬化剤(C)としては、特にフェノ
ール樹脂を使用した場合に高温環境下での接着強度が著
しく向上するため好ましい。これは、皮膜中にベンゼン
環が導入されることにより皮膜の耐熱性が向上するため
であると考えられる。このフェノール樹脂としては、フ
ェノールやビスフェノールA等のフェノール類とホルム
アルデヒドとを反応触媒の存在下で縮合反応させて、メ
チロール基を導入したレゾール型フェノール樹脂等を挙
げることができる。As the curing agent (C), particularly when a phenol resin is used, the adhesive strength in a high temperature environment is remarkably improved, which is preferable. It is considered that this is because the heat resistance of the coating is improved by introducing a benzene ring into the coating. Examples of the phenol resin include a resol-type phenol resin having a methylol group introduced by condensation reaction of phenol such as phenol or bisphenol A with formaldehyde in the presence of a reaction catalyst.
【0055】また、フェノール樹脂と潜在性硬化剤を特
定の割合で複合添加することにより、皮膜の接着強度は
さらに向上する。すなわち、硬化剤(C)としてフェノ
ール樹脂と潜在性硬化剤を複合添加し、潜在性硬化剤の
配合量を固形分の割合でフェノール樹脂100重量部に
対して2〜200重量部、特に好ましくは3〜100重
量部とすることにより、接着強度はさらに向上する。Further, the combined addition of the phenol resin and the latent curing agent at a specific ratio further improves the adhesive strength of the film. That is, a phenol resin and a latent curing agent are added together as a curing agent (C), and the compounding amount of the latent curing agent is 2 to 200 parts by weight, particularly preferably, 100 parts by weight of the phenol resin in terms of solid content. When the amount is 3 to 100 parts by weight, the adhesive strength is further improved.
【0056】フェノール樹脂と潜在性硬化剤を複合添加
した場合の潜在性硬化剤の配合量の適正範囲を調べるた
め、板厚0.5mmの電磁鋼板の表面にベース樹脂(表
1に記載のベース樹脂No.8):100重量部(固形
分)、フェノール樹脂(表4に記載のフェノール樹
脂):5重量部(固形分)とし、フェノール樹脂100
重量部に対する潜在性硬化剤(表4に記載の潜在性硬化
剤)の配合量(固形分)を変えた水系塗料組成物を乾燥
膜厚5μmになるように塗布し、到達板温200℃で焼
き付けることにより接着鉄芯用電磁鋼板を作成し、潜在
性硬化剤の配合量が高温接着強度(この高温接着強度は
後述する実施例に記載の評価法により評価した)に及ぼ
す影響を調べた。その結果を図1に示す。同図によれ
ば、フェノール樹脂100重量部に対する潜在性硬化剤
の配合量が2重量部未満でも、また200重量部を超え
ても、フェノール樹脂と潜在性硬化剤の複合添加による
顕著な高温接着強度は得られていない。また、特にフェ
ノール樹脂100重量部に対する潜在性硬化剤の配合量
が3〜100重量部の範囲において最も優れた高温接着
強度が得られている。In order to examine the proper range of the compounding amount of the latent curing agent when the phenol resin and the latent curing agent are added in combination, the base resin (the base resin shown in Table 1 Resin No. 8): 100 parts by weight (solid content), phenol resin (phenolic resin shown in Table 4): 5 parts by weight (solid content), phenol resin 100
A water-based coating composition in which the compounding amount (solid content) of the latent curing agent (latent curing agent shown in Table 4) with respect to parts by weight was changed was applied so that the dry film thickness was 5 μm, and the ultimate plate temperature was 200 ° C. An electromagnetic steel sheet for an adhesive iron core was prepared by baking, and the influence of the compounding amount of the latent curing agent on the high-temperature adhesive strength (this high-temperature adhesive strength was evaluated by the evaluation method described in Examples described later) was examined. The result is shown in FIG. According to the figure, even if the compounding amount of the latent curing agent with respect to 100 parts by weight of the phenol resin is less than 2 parts by weight or exceeds 200 parts by weight, remarkable high temperature adhesion by the combined addition of the phenol resin and the latent curing agent is achieved. Strength is not obtained. Further, particularly, the best high temperature adhesive strength is obtained in the range of 3 to 100 parts by weight of the latent curing agent with respect to 100 parts by weight of the phenol resin.
【0057】本発明で使用する潜在性硬化剤としては、
ジシアンジアミド、メラミン、有機酸ジヒドラジド、ア
ミンイミド、ケチミン、第3アミン塩、イミダゾール
塩、3フッ化ホウ素アミン塩、マイクロカプセル型硬化
剤(硬化剤をカゼインなどで形成したマイクロカプセル
中に封入し、加熱・加圧によりマイクロカプセルを破
り、樹脂と硬化反応するもの)、モレキュラーシーブ型
硬化剤(吸着性化合物の表面に硬化剤を吸着させたもの
で、加熱により吸着分子を放出し、樹脂と硬化反応する
もの)等が挙げられる。As the latent curing agent used in the present invention,
Dicyandiamide, melamine, organic acid dihydrazide, amine imide, ketimine, tertiary amine salt, imidazole salt, boron trifluoride amine salt, microcapsule type curing agent (encapsulating the curing agent in microcapsules formed with casein, etc. A micro-capsule that breaks by pressure and undergoes a curing reaction with the resin), a molecular sieve type curing agent (a curing agent adsorbed on the surface of an adsorbing compound, which releases adsorbed molecules by heating and undergoes a curing reaction with the resin. Stuff) and the like.
【0058】本発明で用いる塗料組成物は、上述した特
定の水分散型樹脂(A)および水溶解型樹脂(B)から
なるベース樹脂と硬化剤(C)を主成分とするものであ
るが、塗料組成物中には上記ベース樹脂成分以外に、一
部他のベース樹脂成分が含まれることを妨げず、例え
ば、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド
系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリ
ーコーン系樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンのような合成樹脂、ナイロン、ポリスルファイ
ド、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、ポリビニルホル
マールのようなエラストマー等が、塗料組成物の樹脂成
分中の割合で35重量%以下含まれてもよい。また、こ
れ以外に、シリカやアルミナ等の酸化物微粒子、導電性
物質、難溶性クロム酸塩等の防錆添加剤、着色顔料(例
えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料
等)、着色染料(例えば、アゾ系染料、アゾ系金属錯塩
染料等)、界面活性剤等の1種以上を配合することも可
能である。The coating composition used in the present invention is mainly composed of a base resin comprising the above-mentioned specific water-dispersible resin (A) and water-soluble resin (B) and a curing agent (C). In addition to the above-mentioned base resin component in the coating composition, it does not prevent inclusion of some other base resin component, and for example, acrylic resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyimide resin, polyester resin , Silicone resin, fluorine resin, polyethylene, synthetic resin such as polypropylene, nylon, polysulfide, nitrile rubber, chloroprene rubber, elastomer such as polyvinyl formal, etc. in a proportion of 35 in the resin component of the coating composition. It may be contained by weight% or less. In addition to these, oxide fine particles such as silica and alumina, a conductive substance, a rust preventive additive such as a poorly soluble chromate, a coloring pigment (for example, a condensed polycyclic organic pigment, a phthalocyanine organic pigment, etc.), It is also possible to blend one or more kinds of coloring dyes (for example, azo dyes, azo metal complex salt dyes, etc.), surfactants and the like.
【0059】本発明の製造法では、上記塗料組成物を電
磁鋼板の表面に塗布し、焼き付けることにより積層接着
用皮膜を形成するが、その皮膜厚は乾燥膜厚で1.0〜
12μmとする。皮膜厚が1.0μm未満では接着強度
が不十分であり、一方、皮膜厚が12μmを超えると接
着強度が飽和するだけでなく、占積率が低下するので好
ましくない。このような接着強度と占積率の観点からよ
り好ましい皮膜厚は3μm〜7μmである。In the production method of the present invention, the coating composition is applied to the surface of an electromagnetic steel sheet and baked to form a film for lamination adhesion.
12 μm. When the film thickness is less than 1.0 μm, the adhesive strength is insufficient, while when the film thickness exceeds 12 μm, not only the adhesive strength is saturated, but also the space factor decreases, which is not preferable. From the viewpoint of such adhesive strength and space factor, a more preferable film thickness is 3 μm to 7 μm.
【0060】塗料組成物を鋼板面に塗布する方法は任意
である。通常はロールコーター法により塗布するが、浸
漬法やスプレー法により塗布した後に、エアーナイフ法
やロール絞り法により塗布量を調整することも可能であ
る。The method of applying the coating composition to the steel plate surface is arbitrary. Usually, it is applied by a roll coater method, but it is also possible to adjust the application amount by an air knife method or a roll drawing method after applying by a dipping method or a spray method.
【0061】また、塗料組成物を塗布した後の焼付処理
は、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉等を用いて行
なうことができる。焼付温度は、到達板温で100〜3
00℃とする。到達板温が100℃未満では鉄芯製造の
ために加熱圧着する前の皮膜の硬化が不十分であるた
め、耐食性、耐ブロッキング性が劣る。一方、到達板温
が300℃を超えると加熱圧着前の皮膜の硬化が進みす
ぎ、加熱圧着時に皮膜が十分な軟化溶融を生じなくなる
ため皮膜どうしの界面が溶け合わず、その結果、接着強
度は劣ったものとなる。このような観点からより好まし
い焼付温度は130〜230℃であり、これにより特に
優れた接着強度、耐食性、耐ブロッキング性を得ること
ができる。The baking treatment after applying the coating composition can be carried out using a hot air oven, a high frequency induction heating oven, an infrared oven or the like. The baking temperature is 100 to 3 at the ultimate plate temperature.
Set to 00 ° C. When the reached plate temperature is less than 100 ° C., the coating film is not sufficiently hardened before thermocompression bonding for manufacturing the iron core, resulting in poor corrosion resistance and blocking resistance. On the other hand, when the reached plate temperature exceeds 300 ° C, the coating before thermocompression bonding is excessively hardened, and the coating does not sufficiently soften and melt during thermocompression bonding, so that the interfaces between the films do not melt and the adhesive strength is Will be inferior. From this point of view, a more preferable baking temperature is 130 to 230 ° C., whereby particularly excellent adhesive strength, corrosion resistance and blocking resistance can be obtained.
【0062】焼付処理時の昇温速度は特に限定されない
が、3〜80℃/sec程度が好ましい。昇温速度が3
℃/sec未満では鋼板の製造効率が悪いため好ましく
なく、一方、80℃/secを超えると塗膜にワキが生
じる恐れがあり、塗膜外観が劣化しやすい。The heating rate during the baking treatment is not particularly limited, but is preferably about 3 to 80 ° C./sec. Temperature rising rate is 3
If it is less than 80 ° C / sec, the production efficiency of the steel sheet is poor, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 80 ° C / sec, the coating film may be cracked, and the appearance of the coating film tends to deteriorate.
【0063】[0063]
【実施例】板厚0.5mmの電磁鋼板に塗料組成物をロ
ールコーターにより塗布した後、焼付処理して接着鉄芯
用電磁鋼板を製造し、得られた接着鉄芯用電磁鋼板の接
着強度、耐ブロッキング性、耐食性を評価した。また、
塗料組成物の塗料安定性の評価も行った。塗料組成物に
使用したベース樹脂の組成を表1〜表3に、同じく硬化
剤を表4に、塗料組成物の組成と塗料安定性の評価結果
を表5〜表9に、接着鉄芯用電磁鋼板の製造条件(焼付
温度および乾燥膜厚)と性能評価の結果を表10〜表1
5に示す。以下に塗料組成物の調整法と接着鉄芯用電磁
鋼板の各性能評価の方法を示す。[Example] A magnetic steel sheet having a thickness of 0.5 mm was coated with a coating composition by a roll coater and then baked to produce a magnetic steel sheet for an adhesive iron core, and the adhesive strength of the obtained electromagnetic steel sheet for an adhesive iron core was obtained. , Blocking resistance, and corrosion resistance were evaluated. Also,
The paint stability of the paint composition was also evaluated. The composition of the base resin used in the coating composition is shown in Tables 1 to 3, the curing agent is also shown in Table 4, the composition of the coating composition and the evaluation results of the coating stability are shown in Tables 5 to 9, for adhesive iron cores. Tables 10 to 1 show the manufacturing conditions (baking temperature and dry film thickness) of electromagnetic steel sheets and the results of performance evaluation.
5 shows. The method for preparing the coating composition and the method for evaluating each performance of the magnetic steel sheet for the adhesive iron core are shown below.
【0064】[塗料組成物の調整][1.] ベース樹脂の
調整
水系ベース樹脂を構成する水分散型樹脂(A)と水溶解
型樹脂(B)の製法を以下に示す。これら水分散型樹脂
(A)と水溶解型樹脂(B)は、表1〜表3に示す固形
分重量比(B)/(A)で配合し、ベース樹脂とした。[Preparation of coating composition] [1.] Preparation of base resin A method for producing the water-dispersible resin (A) and the water-soluble resin (B) constituting the water-based base resin is shown below. The water-dispersible resin (A) and the water-soluble resin (B) were blended at a solid content weight ratio (B) / (A) shown in Tables 1 to 3 to obtain a base resin.
【0065】[1.1.] エステル付加反応による水分散型
樹脂(A)の製法
芳香族系エポキシ樹脂の有機溶剤溶液とカルボキシル基
含有アクリル系樹脂の有機溶剤溶液とを均一に混合した
後、第3級アミン水溶液の存在下で60〜130℃の反
応温度において約1〜6時間エステル付加反応させ、水
分散型樹脂(A)を得る。具体的な製造例として、表1
のベース樹脂No.5で用いた水分散型樹脂の製法を下
記(a)〜(c)に示す。[1.1.] Method for Producing Water-Dispersible Resin (A) by Ester Addition Reaction After uniformly mixing an organic solvent solution of an aromatic epoxy resin and an organic solvent solution of a carboxyl group-containing acrylic resin, A water-dispersible resin (A) is obtained by carrying out an ester addition reaction in the presence of an aqueous primary amine solution at a reaction temperature of 60 to 130 ° C. for about 1 to 6 hours. As a specific manufacturing example, Table 1
Base resin No. The production method of the water-dispersible resin used in No. 5 is shown in (a) to (c) below.
【0066】(a) 高分子量エポキシ樹脂溶液の製造
還流冷却器、撹拌器、温度計および窒素ガス吹き込み装
置を付した反応装置に、エピコート828(油化シェル
社製のエポキシ樹脂,エポキシ当量184〜194)5
00部、ビスフェノールA286部、トリ−n−ブチル
アミン0.5部及びメチルイソブチルケトン86部を仕
込み、窒素気流下で135℃に加熱したところ、内容物
は180℃まで発熱した。これを160℃まで冷却し、
約3時間反応を行ってエポキシ価0.025、溶融粘度
(25℃における樹脂40%のブチルカルビトール溶液
のガードナーホルト粘度)Z8の90%エポキシ樹脂溶
液を得た。(A) Production of high molecular weight epoxy resin solution A reaction apparatus equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer and a nitrogen gas blowing apparatus was placed in Epicoat 828 (epoxy resin manufactured by Yuka Shell Co., epoxy equivalent 184- 194) 5
When 00 parts, 286 parts of bisphenol A, 0.5 parts of tri-n-butylamine and 86 parts of methyl isobutyl ketone were charged and heated to 135 ° C under a nitrogen stream, the contents generated heat to 180 ° C. Cool it to 160 ° C,
The reaction was carried out for about 3 hours to obtain a 90% epoxy resin solution having an epoxy value of 0.025 and a melt viscosity (Gardner-Holt viscosity of a butyl carbitol solution of 40% resin at 25 ° C.) Z8.
【0067】(b) カルボキシル基含有アクリル系樹脂溶
液の製造
還流冷却器、撹拌器、温度計、滴下ロート及び窒素導入
口を備えた4ツ口フラスコにブタノール400部を採取
した。メタクリル酸174部、スチレン87部、エチル
アクリレート29部及びベンゾイルパーオキサイド(7
5%水湿潤物)14.5部をビーカーに採取し、よく混
合撹拌し、予備混合物を調整した。前記フラスコ中のブ
タノールの温度を105℃に加熱し、この温度において
前記予備混合物を滴下ロートから3時間にわたって滴下
した。同温度で更に2時間保持し、共重合反応を完了さ
せた。次いで、2−ブトキシエタノール290部を加え
て粘度370センチストークス、樹脂酸価400、固形
分30%のカルボキシル基含有アクリル系樹脂溶液を得
た。(B) Production of Acrylic Resin Solution Containing Carboxyl Group 400 parts of butanol were collected in a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen inlet. Methacrylic acid 174 parts, styrene 87 parts, ethyl acrylate 29 parts and benzoyl peroxide (7
14.5 parts (5% water wet product) was collected in a beaker, mixed well and stirred to prepare a premixture. The temperature of butanol in the flask was heated to 105 ° C., at which temperature the premix was added dropwise from the dropping funnel over 3 hours. The temperature was maintained for another 2 hours to complete the copolymerization reaction. Then, 290 parts of 2-butoxyethanol was added to obtain a carboxyl group-containing acrylic resin solution having a viscosity of 370 centistokes, a resin acid value of 400, and a solid content of 30%.
【0068】(c) 水分散型樹脂の製造
反応容器に下記(1)〜(4)を入れて窒素気流下で115℃
に加熱し、樹脂成分を溶解させた。溶解後105℃まで
冷却し、下記(5)と(6)をこの順に加え、105℃で3時
間保持した。この反応の終了時点では、酸価は51であ
った。次いで下記(7)を30分間を要して添加し、固形
分25%の安定な水分散型樹脂(A)を得た。
(1)前記(a)で得られたエポキシ樹脂溶液 267部
(2)前記(b)で得られたアクリル系樹脂溶液 200部
(3)n−ブタノール 66部
(4)2−ブトキシエタノール 47部
(5)脱イオン水 3.2部
(6)ジメチルアミノエタノール 5.3部
(7)脱イオン水 612部(C) Production of water-dispersible resin The following (1) to (4) were placed in a reaction vessel and 115 ° C. under a nitrogen stream.
Then, the resin component was dissolved. After dissolution, the mixture was cooled to 105 ° C, the following (5) and (6) were added in this order, and the mixture was kept at 105 ° C for 3 hours. At the end of this reaction, the acid value was 51. Next, the following (7) was added over 30 minutes to obtain a stable water-dispersible resin (A) having a solid content of 25%. (1) Epoxy resin solution obtained in (a) 267 parts (2) Acrylic resin solution obtained in (b) 200 parts (3) n-Butanol 66 parts (4) 2-Butoxyethanol 47 parts (5) Deionized water 3.2 parts (6) Dimethylaminoethanol 5.3 parts (7) Deionized water 612 parts
【0069】[1.2.] グラフト重合反応による水分散型
エポキシ樹脂(A)の製法
表2のベース樹脂No.19で用いた水分散型樹脂の製
法を以下に示す。還流冷却器、撹拌器、温度計および窒
素ガス吹き込み装置を付した反応装置に下記(1)〜(3)を
入れて窒素気流下で115℃に加熱し、樹脂成分を溶解
させた。次いで(4)〜(7)の混合物を1時間を要して滴下
し、さらに115℃で2時間反応させた。その後80℃
まで冷却した後、下記(8)を添加し、温度を80℃に保
持しながら撹拌下にて下記(9)を30分を要して徐々に
添加し、固形分30%の安定な水分散型樹脂(A)を得
た。
(1)前記[1.1.]の(a)で得られたエポキシ樹脂溶液 283部
(2)n−ブタノール 121部
(3)2−ブトキシエタノール 117部
(4)メタクリル酸 27部
(5)スチレン 13.5部
(6)アクリル酸エチル 4.5部
(7)過酸化ベンゾイル 3部
(8)ジメチルアミノエタノール 14.8部
(9)脱イオン水 416.2部[1.2.] Method for producing water-dispersed epoxy resin (A) by graft polymerization reaction Base resin No. 1 in Table 2 The method for producing the water-dispersible resin used in No. 19 is shown below. The following (1) to (3) were placed in a reactor equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer and a nitrogen gas blowing device, and heated to 115 ° C under a nitrogen stream to dissolve the resin component. Then, the mixture of (4) to (7) was added dropwise over a period of 1 hour, and the mixture was further reacted at 115 ° C. for 2 hours. Then 80 ° C
After cooling to (8), add (8) below and gradually add (9) below with stirring over 30 minutes while maintaining the temperature at 80 ° C to obtain a stable aqueous dispersion with a solid content of 30%. A mold resin (A) was obtained. (1) Epoxy resin solution obtained in (a) of the above [1.1.] 283 parts (2) n-butanol 121 parts (3) 2-butoxyethanol 117 parts (4) Methacrylic acid 27 parts (5) Styrene 13 .5 parts (6) Ethyl acrylate 4.5 parts (7) Benzoyl peroxide 3 parts (8) Dimethylaminoethanol 14.8 parts (9) Deionized water 416.2 parts
【0070】[1.3.] 水溶解型樹脂(B)の製法
エピコート828(油化シェル社製のエポキシ樹脂,エ
ポキシ当量184〜194)をビスフェノールAと重合
させて必要とする分子量とした後、トリメリット酸(T
MA)等のような多塩基酸を付加重合して得られた樹脂
をアミン中和し、水溶解型樹脂を得る。具体的な製造例
として、表1のベース樹脂No.5で用いた水溶解型樹
脂の製法を以下に示す。[1.3.] Method for Producing Water-Soluble Resin (B) Epicoat 828 (epoxy resin manufactured by Yuka Shell Co., epoxy equivalent 184 to 194) was polymerized with bisphenol A to obtain a required molecular weight, Mellitic acid (T
A resin obtained by addition-polymerizing a polybasic acid such as MA) is neutralized with an amine to obtain a water-soluble resin. As a specific manufacturing example, the base resin No. The production method of the water-soluble resin used in 5 is shown below.
【0071】還流冷却器、撹拌器、温度計および窒素ガ
ス吹き込み装置を付した反応装置に、エピコート828
(油化シェル社製のエポキシ樹脂,エポキシ当量184
〜194)226.5部、ビスフェノールA168.9
部、トリ−n−ブチルアミン2.0部及びメチルイソブ
チルケトン69.8部を仕込み、窒素気流下で135℃
に加熱したところ、内容物は200〜210℃まで発熱
した。これを200℃まで冷却し、約3時間反応を行っ
てエポキシ価0.004、溶融粘度(25℃における樹
脂40%のブチルカルビトール溶液のガードナーホルト
粘度)X〜Yの85%エポキシ樹脂溶液を得た。次い
で、冷却を行い釜内温度が130℃となったら無水トリ
メリット酸(TMA)を32.58部仕込み、樹脂酸価
が41〜45になるまで反応を行い、樹脂酸価が40〜
45になった時点で冷却した。その後エチレングリコー
ルモノブチルエーテル500.28部で希釈し、45%
の高酸価エポキシ樹脂を得た。この高酸価エポキシ樹脂
130部に25%アンモニア水6.5部、ブチルセロソ
ルブ16.2部を加え、撹拌下、脱イオン水140部を
徐々に加え固形分20%の水溶解型樹脂(B)を得た。Epicoat 828 was added to a reactor equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer and a nitrogen gas blowing device.
(Epoxy resin manufactured by Yuka Shell Co., epoxy equivalent 184
194) 226.5 parts, bisphenol A168.9
Parts, 2.0 parts of tri-n-butylamine and 69.8 parts of methyl isobutyl ketone were charged, and 135 ° C. under a nitrogen stream.
When heated to, the contents exothermed to 200-210 ° C. This is cooled to 200 ° C. and reacted for about 3 hours to prepare an 85% epoxy resin solution having an epoxy value of 0.004 and a melt viscosity (Gardner-Holt viscosity of a butyl carbitol solution of 40% resin at 25 ° C.) X to Y. Obtained. Next, when cooling is performed and the temperature inside the kettle reaches 130 ° C., 32.58 parts of trimellitic anhydride (TMA) are charged, and the reaction is performed until the resin acid value becomes 41 to 45, and the resin acid value becomes 40 to
When it reached 45, it was cooled. Then dilute with 50.28 parts of ethylene glycol monobutyl ether, 45%
To obtain a high acid value epoxy resin. To 130 parts of this high acid value epoxy resin, 6.5 parts of 25% ammonia water and 16.2 parts of butyl cellosolve were added, and 140 parts of deionized water was gradually added with stirring to a water-soluble resin (B) having a solid content of 20%. Got
【0072】[2.] 硬化剤
塗料組成物に使用した硬化剤(C)を表4に示す。
[3.] 塗料組成物の調整
表1〜表3に示すベース樹脂と表4に示す硬化剤を用
い、これらを混合・撹拌して表5〜表9に示すNo.1
〜No.71の塗料組成物を得た。これら塗料組成物中
の不揮発分の割合は全て20wt%とした。[2.] Hardener Table 4 shows the hardener (C) used in the coating composition. [3.] Preparation of coating composition Using the base resins shown in Tables 1 to 3 and the curing agents shown in Table 4, these were mixed and stirred, and the No. 1
~ No. 71 coating compositions were obtained. The proportion of non-volatile components in these coating compositions was all 20 wt%.
【0073】また、表9に示すNo.72のアクリル樹
脂エマルジョンとNo.73のウレタン樹脂エマルジョ
ンは、下記により得られたものである。
(a) アクリル樹脂エマルジョン:メチルメタクリレート
90重量部、スチレン15重量部、アクリル酸10重量
部、エチルアクリレート10重量部からなるモノマー混
合物を水中で常法により乳化重合し、アクリル樹脂エマ
ルジョンを作成した。
(b) ウレタン樹脂エマルジョン:旭電化工業(株)製の
“アデカボンダイターHUX−240”を用いた。Further, No. 1 shown in Table 9 No. 72 acrylic resin emulsion and No. 72. The urethane resin emulsion of 73 was obtained by the following. (a) Acrylic resin emulsion: A monomer mixture consisting of 90 parts by weight of methyl methacrylate, 15 parts by weight of styrene, 10 parts by weight of acrylic acid and 10 parts by weight of ethyl acrylate was emulsion polymerized in water by a conventional method to prepare an acrylic resin emulsion. (b) Urethane resin emulsion: "Adeka Bonder HUX-240" manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. was used.
【0074】[塗料安定性の評価]塗料組成物を40℃
で静置し、塗料のゲル化または沈降物が生じはじめるま
での時間で評価した。評価基準を下記に示す。
○:120時間以上
△:24時間以上、120時間未満
×:24時間未満[Evaluation of Paint Stability] The paint composition was tested at 40 ° C.
The sample was allowed to stand still and evaluated by the time until the gelation of the paint or the start of precipitation. The evaluation criteria are shown below. ○: 120 hours or more △: 24 hours or more, less than 120 hours ×: less than 24 hours
【0075】[接着鉄芯用電磁鋼板の性能評価](a) 常
温接着強度
25mm×50mmのサイズに切断した接着鉄芯用電磁
鋼板を、重ね合わせ部が25mm×12.5mmになる
ように皮膜形成面どうしを重ね合わせ、圧力10kgf
/cm2で加圧した状態で図2に示す昇温パターンで加
熱圧着した。これを常温雰囲気下で引張り試験機により
引張り、破壊するまでの最大荷重を測定し、この最大荷
重を剪断面積(接着面積)で割った引張り剪断強度で接
着強度を評価した。評価基準を下記に示す。
◎ :160kgf/cm2以上
○+:140kgf/cm2以上、160kgf/cm2
未満
○ :120kgf/cm2以上、140kgf/cm2
未満
△ :100kgf/cm2以上、120kgf/cm2
未満
× :100kgf/cm2未満[Evaluation of Performance of Magnetic Steel Sheet for Adhesive Iron Core] (a) Film of magnetic steel sheet for adhesive iron core cut to a size of 25 mm × 50 mm in room-temperature adhesive strength so that the overlapping portion becomes 25 mm × 12.5 mm Overlapping formation surfaces, pressure 10kgf
In the state of pressurizing at / cm 2 , thermocompression bonding was performed according to the temperature rising pattern shown in FIG. This was pulled by a tensile tester in a normal temperature atmosphere, the maximum load until breaking was measured, and the adhesive strength was evaluated by the tensile shear strength obtained by dividing the maximum load by the shear cross-sectional area (bonding area). The evaluation criteria are shown below. ◎: 160 kgf / cm 2 or more ○ +: 140 kgf / cm 2 or more, 160 kgf / cm 2
Less than ○: 120 kgf / cm 2 or more, 140 kgf / cm 2
Less than △: 100 kgf / cm 2 or more, 120 kgf / cm 2
Less than ×: less than 100 kgf / cm 2
【0076】(b) 高温接着強度
前記(a)による常温接着強度の評価試験と同様の方法で
作成、加熱圧着したサンプルを150℃雰囲気下で引張
り試験機により引張り、破壊するまでの最大荷重を測定
し、この最大荷重を剪断面積(接着面積)で割った引張
り剪断強度で接着強度を評価した。評価基準を下記に示
す。
◎ :80kgf/cm2以上
○+:60kgf/cm2以上、80kgf/cm2未満
○ :40kgf/cm2以上、60kgf/cm2未満
△ :20kgf/cm2以上、40kgf/cm2未満
× :20kgf/cm2未満(B) High temperature adhesive strength A sample prepared by the same method as in the evaluation test of room temperature adhesive strength according to the above (a) and thermocompression bonded was pulled by a tensile tester in an atmosphere at 150 ° C., and the maximum load until breaking was applied. The maximum load was measured and the adhesive strength was evaluated by the tensile shear strength obtained by dividing the maximum load by the shearing area (bonding area). The evaluation criteria are shown below. ◎: 80kgf / cm 2 or more ○ +: 60kgf / cm 2 or more and less than 80kgf / cm 2 ○: 40kgf / cm 2 or more and less than 60kgf / cm 2 △: 20kgf / cm 2 or more, 40kgf / cm 2 less than ×: 20kgf </ Cm 2
【0077】(c) 耐ブロッキング性
20mm×20mmのサイズに切断した接着鉄芯用電磁
鋼板の皮膜形成面どうしを重ね合わせ、加圧力250k
gf/cm2で加圧し、50℃雰囲気下で24時間放置
した後のブロッキングの有無を調べた。評価基準を下記
に示す。
○:ブロッキング無し
×:ブロッキング有り(C) Blocking resistance: The film forming surfaces of the magnetic steel sheets for the adhesive iron core cut into a size of 20 mm × 20 mm are overlapped with each other, and a pressing force of 250 k is applied.
After pressurizing with gf / cm 2 and leaving it in an atmosphere of 50 ° C. for 24 hours, the presence or absence of blocking was examined. The evaluation criteria are shown below. ○: without blocking ×: with blocking
【0078】(d) 耐食性
塩水噴霧試験を行い、24時間後の赤錆発生面積率によ
り評価した。評価基準を下記に示す。
◎:赤錆発生面積率10%未満
○:赤錆発生面積率10%以上、25%未満
△:赤錆発生面積率25%以上、50%未満
×:赤錆発生面積率50%以上(D) Corrosion resistance A salt spray test was conducted, and the area ratio of red rust after 24 hours was evaluated. The evaluation criteria are shown below. ◎: Red rust occurrence area ratio less than 10% ○: Red rust occurrence area ratio 10% or more, less than 25% △: Red rust occurrence area ratio 25% or more, less than 50% ×: Red rust occurrence area ratio 50% or more
【0079】[0079]
【表1】 [Table 1]
【0080】[0080]
【表2】 [Table 2]
【0081】[0081]
【表3】 [Table 3]
【0082】[0082]
【表4】 [Table 4]
【0083】[0083]
【表5】 [Table 5]
【0084】[0084]
【表6】 [Table 6]
【0085】[0085]
【表7】 [Table 7]
【0086】[0086]
【表8】 [Table 8]
【0087】[0087]
【表9】 [Table 9]
【0088】[0088]
【表10】 [Table 10]
【0089】[0089]
【表11】 [Table 11]
【0090】[0090]
【表12】 [Table 12]
【0091】[0091]
【表13】 [Table 13]
【0092】[0092]
【表14】 [Table 14]
【0093】[0093]
【表15】 [Table 15]
【0094】[0094]
【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、モー
ターやトランスの使用環境(常温〜高温)下でも安定し
た接着強度が得られ、しかも耐ブロッキング性、耐食性
にも優れた接着型絶縁皮膜を有する接着鉄芯用電磁鋼板
を製造することができる。As described above, according to the present invention, a stable adhesive strength can be obtained even under the use environment of a motor or a transformer (normal temperature to high temperature), and the blocking resistance and the corrosion resistance are excellent. It is possible to manufacture a magnetic steel sheet for an adhesive iron core having a coating.
【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]
【図1】塗料組成物中の硬化剤としてフェノール樹脂と
潜在性硬化剤を複合添加した場合において、フェノール
樹脂100重量部に対する潜在性硬化剤の配合量が高温
接着強度に及ぼす影響を示すグラフFIG. 1 is a graph showing the effect of the compounding amount of a latent curing agent with respect to 100 parts by weight of a phenol resin on the high temperature adhesive strength when a phenol resin and a latent curing agent are added together as a curing agent in a coating composition.
【図2】実施例で行なった接着鉄芯用電磁鋼板の加熱圧
着の昇温パターンを示す図面FIG. 2 is a drawing showing a temperature rise pattern of thermocompression bonding of an electromagnetic steel sheet for an adhesive iron core performed in an example.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI B05D 7/24 B05D 7/24 302U H02K 15/12 H02K 15/12 A (72)発明者 鷺山 勝 東京都千代田区丸の内一丁目1番2号 日本鋼管株式会社内 (72)発明者 今崎 善夫 兵庫県尼崎市神崎町33番1号 関西ペイ ント株式会社内 (72)発明者 江崎 澄雄 兵庫県尼崎市神崎町33番1号 関西ペイ ント株式会社内 (56)参考文献 特開 平2−208034(JP,A) 特開 平5−185029(JP,A) 特開 平5−237968(JP,A) 特開 平6−182296(JP,A) 特開 平6−60443(JP,A) 特開 平7−308990(JP,A) 特開 平7−336969(JP,A) 特開 平8−24779(JP,A) 特公 昭52−8998(JP,B2) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B32B 1/00 - 35/00 B05D 3/00 - 3/14 B05D 5/00 - 5/26 H02K 15/00 - 15/16 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI B05D 7/24 B05D 7/24 302U H02K 15/12 H02K 15/12 A (72) Inventor Sagiyama Katsu Marunouchi 1-chome, Chiyoda-ku, Tokyo 1-2 No. 2 Nippon Steel Pipe Co., Ltd. (72) Inventor Yoshio Imazaki 33-1 Kanzaki-cho Amagasaki-shi, Hyogo Prefecture Kansai Paint Co., Ltd. (72) Inventor Sumio Ezaki 33-1 Kanzaki-cho, Amagasaki-shi Kansai Kansai (56) References Japanese Patent Laid-Open No. 2-208034 (JP, A) Japanese Patent Laid-Open No. 5-185029 (JP, A) Japanese Patent Laid-Open No. 5-237968 (JP, A) Japanese Patent Laid-Open No. 6-182296 ( JP, A) JP 6-60443 (JP, A) JP 7-308990 (JP, A) JP 7-336969 (JP, A) JP 8-24779 (JP, A) JP 52-8998 (JP, B2) (58) Survey The field (Int.Cl. 7, DB name) B32B 1/00 - 35/00 B05D 3/00 - 3/14 B05D 5/00 - 5/26 H02K 15/00 - 15/16
Claims (4)
散型樹脂(A)、下記[ii]に示す水溶解型樹脂(B)
および硬化剤(C)が、 (B)/(A)=1/99〜45/55(固形分重量
比) (C):固形分の割合で(A)+(B)100重量部に
対して1〜40重量部の割合で配合された水系塗料組成
物を、電磁鋼板の少なくとも片面に乾燥膜厚で1.0〜
12μmになるように塗布し、到達板温で100〜30
0℃になるように焼き付けることを特徴とする接着強
度、耐食性及び耐ブロッキング性に優れた接着鉄芯用電
磁鋼板の製造方法。 [i]下記重量比の高分子量エポキシ樹脂(a)と高分
子量アクリル系樹脂(b)からなるグラフト化物 (a)/(b)=55/45〜95/5(固形分重量
比) [ii]数平均分子量が300〜3000、酸価が20〜
300の高酸価エポキシ樹脂1. As a resin component, a water-dispersible resin (A) shown in [i] below and a water-soluble resin (B) shown in [ii] below.
And the curing agent (C) is (B) / (A) = 1/99 to 45/55 (solid content weight ratio) (C): solid content (A) + (B) relative to 100 parts by weight. 1 to 40 parts by weight of the water-based coating composition, and the dry film thickness is 1.0 to
Apply to 12 μm and reach the plate temperature of 100 to 30
A method for producing an electromagnetic steel sheet for an adhesive iron core, which is excellent in adhesive strength, corrosion resistance and blocking resistance, characterized by baking at 0 ° C. [I] Grafted product (a) / (b) consisting of high molecular weight epoxy resin (a) and high molecular weight acrylic resin (b) in the following weight ratios: 55/45 to 95/5 (solid content weight ratio) [ii] ] Number average molecular weight is 300-3000, acid value is 20-
300 high acid value epoxy resin
エポキシ樹脂(a)の数平均分子量が1200〜800
0であることを特徴とする請求項1に記載の接着強度、
耐食性及び耐ブロッキング性に優れた接着鉄芯用電磁鋼
板の製造方法。2. The number average molecular weight of the high molecular weight epoxy resin (a) constituting the water-dispersible resin (A) is 1200 to 800.
0, the adhesive strength according to claim 1,
A method for producing an electromagnetic steel sheet for an adhesive iron core, which is excellent in corrosion resistance and blocking resistance.
ール樹脂であることを特徴とする請求項1または2に記
載の接着強度、耐食性及び耐ブロッキング性に優れた接
着鉄芯用電磁鋼板の製造方法。3. A magnetic steel sheet for an adhesive iron core having excellent adhesive strength, corrosion resistance and blocking resistance according to claim 1 or 2, wherein at least a part of the curing agent (C) is a phenol resin. Production method.
硬化剤とからなり、固形分の割合でフェノール樹脂10
0重量部に対する潜在性硬化剤の配合量が2〜200重
量部であることを特徴とする請求項1、2または3に記
載の接着強度、耐食性及び耐ブロッキング性に優れた接
着鉄芯用電磁鋼板の製造方法。4. The curing agent (C) comprises a phenolic resin and a latent curing agent, and the phenolic resin 10 is contained in a solid content ratio.
The compounding amount of the latent curing agent with respect to 0 part by weight is 2 to 200 parts by weight, and the electromagnetic wave for an adhesive iron core excellent in adhesive strength, corrosion resistance and blocking resistance according to claim 1, 2 or 3. Steel plate manufacturing method.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP34215397A JP3369939B2 (en) | 1997-11-27 | 1997-11-27 | Manufacturing method of electrical steel sheet for bonded iron core with excellent adhesive strength, corrosion resistance and blocking resistance |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP34215397A JP3369939B2 (en) | 1997-11-27 | 1997-11-27 | Manufacturing method of electrical steel sheet for bonded iron core with excellent adhesive strength, corrosion resistance and blocking resistance |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11162722A JPH11162722A (en) | 1999-06-18 |
JP3369939B2 true JP3369939B2 (en) | 2003-01-20 |
Family
ID=18351540
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP34215397A Expired - Fee Related JP3369939B2 (en) | 1997-11-27 | 1997-11-27 | Manufacturing method of electrical steel sheet for bonded iron core with excellent adhesive strength, corrosion resistance and blocking resistance |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3369939B2 (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100898202B1 (en) | 2005-10-12 | 2009-05-18 | 파나소닉 주식회사 | Stator and motor, to which the stator is applied, and method of manufacturing the stator |
-
1997
- 1997-11-27 JP JP34215397A patent/JP3369939B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH11162722A (en) | 1999-06-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3369941B2 (en) | Manufacturing method of electrical steel sheet for bonded iron core with excellent adhesive strength, corrosion resistance and blocking resistance | |
JP4903634B2 (en) | Method for adhering metal adherend coated with oil | |
WO2000020483A2 (en) | Impact-resistant epoxide resin compositions | |
WO2005105937A1 (en) | Aqueous self-adhesive coating for electrical steel and its uses | |
MXPA97001950A (en) | Ep adhesive composition | |
JP3732971B2 (en) | Manufacturing method of electrical steel sheet for adhesive iron core with excellent shear strength and peel strength | |
JP3369940B2 (en) | Manufacturing method of electrical steel sheet for bonded iron core with excellent adhesive strength, corrosion resistance and blocking resistance | |
JP3312590B2 (en) | Manufacturing method of electrical steel sheet for bonded iron core with excellent adhesive strength, corrosion resistance and blocking resistance | |
JP3369939B2 (en) | Manufacturing method of electrical steel sheet for bonded iron core with excellent adhesive strength, corrosion resistance and blocking resistance | |
JP3312589B2 (en) | Manufacturing method of electrical steel sheet for bonded iron core with excellent adhesive strength, corrosion resistance and blocking resistance | |
JP2953952B2 (en) | Surface coated electromagnetic steel sheet for heat bonding and method for producing the same | |
JP2937734B2 (en) | Method for producing surface-coated electrical steel sheet for heat bonding | |
JP2867823B2 (en) | Aqueous paint composition | |
JP2773915B2 (en) | Aqueous coating composition for can inner surface | |
JP2818457B2 (en) | Resin composition and water-based paint for inner surface of can using the same | |
JP3613809B2 (en) | Method for producing surface-coated electrical steel sheet for heat bonding | |
JP3753969B2 (en) | Aqueous binder for nonwoven fabric for laminated board, nonwoven fabric for laminated board, printed wiring board and insulating board formed thereby | |
JP2000265108A (en) | Aqueous coating material composition | |
JP2529053B2 (en) | Manufacturing method of surface coated electrical steel sheet for bonding | |
JPH0238042A (en) | Production of surface coated steel plate for thermal adhesion | |
JP2645509B2 (en) | Aqueous paint composition | |
WO1997014751A1 (en) | Method for preparing water-dispersible resin | |
JPH06206949A (en) | Aqueous resin dispersion and its production | |
JPH07242714A (en) | Water-based resin dispersion | |
JP3519483B2 (en) | Aqueous paint composition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |