JP2867823B2 - Aqueous paint composition - Google Patents

Aqueous paint composition

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JP2867823B2
JP2867823B2 JP32863592A JP32863592A JP2867823B2 JP 2867823 B2 JP2867823 B2 JP 2867823B2 JP 32863592 A JP32863592 A JP 32863592A JP 32863592 A JP32863592 A JP 32863592A JP 2867823 B2 JP2867823 B2 JP 2867823B2
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、水性塗料組成物に関す
る。更に詳しくは、金属素材に直接又は下地塗料上に、
殊に高加工性、耐食性が要求される金属罐内面に適用さ
れる水性塗料組成物。
The present invention relates to an aqueous coating composition. More specifically, directly on the metal material or on the base paint,
An aqueous coating composition particularly applied to the inner surface of a metal can that requires high workability and corrosion resistance.

【0002】[0002]

【従来技術】従来から金属罐は、ブリキ、ティンフリー
スチール、アルミ等の金属素材が内容物に直接接触し腐
食するのを防ぐために、通常薄い合成樹脂保護被膜を施
されている。
2. Description of the Related Art Conventionally, a metal can is usually provided with a thin synthetic resin protective film in order to prevent a metal material such as tinplate, tin-free steel, and aluminum from directly contacting and corroding the contents.

【0003】内面塗料としては、密着性、防食性及びフ
レーバーが優れていることより、通常エポキシ/フェノ
ール、エポキシ/アミノ及びエポキシ/アクリル等のエ
ポキシ系塗料が用いられている。しかし、上記塗料は熱
硬化性樹脂を基本としているため、加工性が劣る欠点を
有している。このため、加工性が特に必要とされる罐
種、用途においては、熱可塑性樹脂を基本とし、抽出成
分が多くフレーバーが劣る欠点があるものの、塩化ビニ
ル樹脂系オルガノゾル塗料が用いられている。
As the inner coating, epoxy coatings such as epoxy / phenol, epoxy / amino and epoxy / acryl are usually used because of their excellent adhesion, corrosion resistance and flavor. However, since the paint is based on a thermosetting resin, it has a drawback of poor workability. For this reason, in cans and applications in which workability is particularly required, a vinyl chloride resin-based organosol paint is used, although it is based on a thermoplastic resin and has a drawback that the extractable components are large and the flavor is inferior.

【0004】ー方、近年作業衛生・環境対策上あるいは
安全性(危険物)よりエポキシ/アクリル水性塗料が使
用され始めている。これまでに開示されてるものとし
て、エポキシ樹脂をカルボキシル基を含有するアクリル
樹脂にてエステル化し、塩基で中和して水中に分散させ
た水性塗料(特公昭59-37026号公報) 、カルボキシル基
含有重合性モノマー混合物をフリーラジカル発生剤を用
いてエポキシ樹脂にグラフトさせ、上記同様の方法で水
中に分散させた水性塗料(特公昭63-17869号公報) 、ア
クロイル基を有すエポキシ樹脂をアクリル酸又はメタク
リル酸を含有するエチレン性単量体で共重合させ、上記
同様の方法で水中に分散させた水性塗料(特公昭62-721
3 号公報 )等がある。これらは、いずれも樹脂自身が分
散性を示す自己乳化型エポキシ樹脂系水性塗料であり、
水中に分散させるための界面活性剤を含まず、化学的性
能、耐水性等が優れていた。
On the other hand, in recent years, epoxy / acrylic water-based paints have begun to be used in terms of work hygiene, environmental measures, or safety (dangerous substances). As disclosed so far, a water-based paint in which an epoxy resin is esterified with a carboxyl group-containing acrylic resin, neutralized with a base and dispersed in water (JP-B-59-37026), containing a carboxyl group An aqueous paint (Japanese Patent Publication No. 63-17869) in which a polymerizable monomer mixture is grafted onto an epoxy resin using a free radical generator and dispersed in water in the same manner as described above, and an epoxy resin having an acroyl group is converted to acrylic acid Alternatively, an aqueous paint (Japanese Patent Publication No. Sho 62-721) copolymerized with an ethylenic monomer containing methacrylic acid and dispersed in water in the same manner as described above.
No. 3). These are all self-emulsifying epoxy resin-based water-based paints in which the resin itself shows dispersibility,
It did not contain a surfactant for dispersing in water, and was excellent in chemical performance, water resistance and the like.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記自
己乳化型エポキシ樹脂系水性塗料は、乳化成分としてア
クリル樹脂を少なくとも10%以上含有させる必要があ
り加工性が低下し、かつ反応点が少なく架橋密度が低い
ため、耐食性が劣っていた。本発明が解決しようとする
課題は、従来の塩化ビニル樹脂系オルガノゾル塗料、及
び自己乳化型エポキシ樹脂系水性塗料が持つ種々の問題
点であり、特に加工性、耐食性に優れた水性塗料組成物
を提供することにある。
However, the self-emulsifying type epoxy resin-based water-based coating must contain at least 10% or more of an acrylic resin as an emulsifying component. , The corrosion resistance was poor. The problem to be solved by the present invention is a conventional vinyl chloride resin-based organosol paint, and various problems with a self-emulsifying epoxy resin-based water-based paint, particularly workability, an aqueous paint composition excellent in corrosion resistance. To provide.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するためにエポキシ樹脂(A)及びフェノキシ樹脂
(B)がカルボキシル基含有アクリル重合体部分を有す
るように変性したものと、レゾール型フェノール樹脂を
アンモニア又はアミンを用いて水性分散化した水性塗料
組成物を提供する。
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention relates to an epoxy resin (A) and a phenoxy resin (B) modified to have a carboxyl group-containing acrylic polymer portion, and a resol type resin. Provided is an aqueous coating composition in which a phenol resin is aqueous-dispersed using ammonia or an amine.

【0007】本発明に用いるエポキシ樹脂としては、ビ
スフェノールA型エポキシ樹脂、及びビスフェノールF
型エポキシ樹脂が挙げられ、1分子中に1.1 〜2.0 個の
エポキシ基を有するものである。これらのエポキシ樹脂
の中でも、数平均分子量が1500〜7000のビスフェノール
A型エポキシ樹脂、あるいはビスフェノールF型エポキ
シ樹脂が好ましい。市販品としては、シェル化学株式会
社製の「エピコート1004」、「エピコート1007」、「エ
ピコート1009」、及び東都化成株式会社製の「YDF2004
」等が挙げられる。上記のエポキシ樹脂の1種もしく
は2種以上を選択して使用できる。エポキシ樹脂は、 5
重量%未満であると金属下地との密着性が劣り、40重量
%を越えると加工性が劣り 5〜40重量%が好ましい。
The epoxy resin used in the present invention includes bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F
And epoxy resins having 1.1 to 2.0 epoxy groups in one molecule. Among these epoxy resins, a bisphenol A epoxy resin or a bisphenol F epoxy resin having a number average molecular weight of 1500 to 7000 is preferable. Commercially available products include "Epicoat 1004", "Epicoat 1007", and "Epicoat 1009" manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., and "YDF2004" manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.
And the like. One or more of the above epoxy resins can be selected and used. Epoxy resin is 5
When the amount is less than 40% by weight, the adhesion to the metal base is inferior, and when it exceeds 40% by weight, the processability is inferior.

【0008】本発明に用いるフェノキシ樹脂としては、
ビスフェノールA型エポキシ樹脂と同様の樹脂骨格であ
り、かつ1分子中に0.5 個以下のエポキシ基を有するも
ので、数平均分子量が9000以上と極めて高分子量の樹脂
である。市販品としては、Union Carbide Chem. 社製フ
ェノキシPKHHがある。フェノキシ樹脂は、25重量%未満
であると加工性が劣り、80重量%を越えると金属下地と
の密着性が劣り、25〜80重量%が好ましい。
The phenoxy resin used in the present invention includes:
It is a resin having the same resin skeleton as the bisphenol A type epoxy resin and having not more than 0.5 epoxy groups in one molecule, and having a very high number average molecular weight of 9000 or more. A commercially available product is Phenoxy PKHH manufactured by Union Carbide Chem. If the phenoxy resin is less than 25% by weight, the processability is poor, and if it exceeds 80% by weight, the adhesion to the metal base is poor, and 25 to 80% by weight is preferable.

【0009】本発明においてエポキシ樹脂(A)及びフ
ェノキシ樹脂(B)がカルボキシル基含有アクリル重合
体部分を有するように変性する方法としては、上記公報
(特公昭59-37026号公報、特公昭63-17869号公報、特公
昭62-7213 号公報)に記載の方法が準用でき、具体的に
は下記方法により行うことが好ましい。
In the present invention, the method of modifying the epoxy resin (A) and the phenoxy resin (B) so as to have a carboxyl group-containing acrylic polymer portion is described in the above publications (JP-B-59-37026, JP-B-63-1988). No. 17869, Japanese Patent Publication No. 62-7213) can be applied mutatis mutandis, and specifically, it is preferable to carry out by the following method.

【0010】(1) エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂を、
別途作成したカルボキシル基含有アクリル重合体とエス
テル化する方法;カルボキシル基含有アクリル重合体
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸等のようなカルボキシル基含
有ビニルモノマーの1種もしくは2種以上と共重合可能
なビニルモノマー、例えば、スチレン、ビニルトルエ
ン、2−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロル
スチレン等のスチレン系モノマー;アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル
酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸n−アミル、アクリル酸イソアミ
ル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸n−2エチル
ヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸デシ
ル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸エステル系モノ
マー;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸n−アミル、メタク
リル酸イソアミル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタク
リル酸n−2エチルヘキシル、メタクリル酸n−オクチ
ル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタ
クリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル系モノマ
ー;アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタ
クリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキ
シプロピル等のヒドロキシル基含有モノマー;N−メチ
ロール(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル
(メタ)アクリルアミド等のN−置換(メタ)アクリル
系モノマー等の1種もしくは2種以上を共重合せしめて
得られる。前記カルボキシル基含有アクリル重合体は、
構成比率、種類は特に制限されるものではないが、カル
ボキシル基含有ビニルモノマーは 5重量%以上、特に30
〜80重量%でメタクリル酸が、共重合可能なビニルモノ
マーは95重量%以下、特に20〜70%でスチレン、アクリ
ル酸エチルが好ましく、また数平均分子量10000 〜1000
00が好ましい。エステル化反応は、基本的にはアクリル
重合体中のカルボキシル基とエポキシ基及び、または水
酸基の反応によるものであり、アミン系エステル化触媒
を使用できる。アミン系エステル化触媒としては、例え
ばジメチルエタノールアミン、ジメチルベンジルアミ
ン、エタノールアミン、ジエタノールアミン及びモルホ
リン等が挙げられる。
(1) An epoxy resin and a phenoxy resin are
Method of esterifying with a separately prepared carboxyl group-containing acrylic polymer; carboxyl group-containing acrylic polymer is a carboxyl group-containing vinyl monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, etc. Vinyl monomers copolymerizable with one or more kinds, for example, styrene monomers such as styrene, vinyltoluene, 2-methylstyrene, t-butylstyrene, chlorostyrene; methyl acrylate;
Ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-2 ethylhexyl acrylate, n-acrylate Acrylate monomers such as octyl, decyl acrylate and dodecyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, Methacrylate monomers such as n-hexyl methacrylate, n-2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, lauryl methacrylate; Hydroxyl group-containing monomers such as roxyethyl, hydroxypropyl acrylate, hydroxymethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate; N- such as N-methylol (meth) acrylamide and N-butoxymethyl (meth) acrylamide It is obtained by copolymerizing one or more kinds of substituted (meth) acrylic monomers and the like. The carboxyl group-containing acrylic polymer,
The composition ratio and type are not particularly limited, but the carboxyl group-containing vinyl monomer accounts for 5% by weight or more,
Methacrylic acid is used in an amount of up to 80% by weight, and a copolymerizable vinyl monomer is preferably 95% by weight or less, particularly preferably 20 to 70%, and styrene and ethyl acrylate are preferred.
00 is preferred. The esterification reaction is basically based on a reaction between a carboxyl group and an epoxy group and / or a hydroxyl group in the acrylic polymer, and an amine esterification catalyst can be used. Examples of the amine-based esterification catalyst include dimethylethanolamine, dimethylbenzylamine, ethanolamine, diethanolamine, and morpholine.

【0011】(2)エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂に、
フリーラジカル発生剤を用いてカルボキシル基含有ビニ
ルモノマーを含む共重合可能なビニルモノマー混合物を
グラフトする方法;ビニルモノマー混合物は、カルボキ
シル基含有ビニルモノマー単独またはこれと他のビニル
モノマーとの混合物であり、具体的には前記(1) で示し
たものがあげられる。ビニルモノマー混合物の構成比
率、種類は特に制限されるものではないが、カルボキシ
ル基含有ビニルモノマーは 5重量%以上、特に30〜100
重量%でメタクリル酸が、共重合可能なビニルモノマー
は95重量%以下、特に 0〜70重量%でスチレン、アクリ
ル酸エチルが好ましい。
(2) epoxy resin and phenoxy resin,
A method of grafting a copolymerizable vinyl monomer mixture containing a carboxyl group-containing vinyl monomer using a free radical generator; the vinyl monomer mixture is a carboxyl group-containing vinyl monomer alone or a mixture thereof with another vinyl monomer; Specific examples include those shown in the above (1). The composition ratio and type of the vinyl monomer mixture are not particularly limited, but the content of the carboxyl group-containing vinyl monomer is 5% by weight or more, particularly 30 to 100%.
Methacrylic acid is preferred in an amount of 95% by weight, and styrene and ethyl acrylate are preferred in an amount of 0 to 70% by weight.

【0012】(3)エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂に、
アクリル酸および (または)メタクリル酸を反応させて
(メタ) アクリロイル基を導入し、次いで該基にアクリ
ル酸及び (または)メタクリル酸を含むビニルモノマー
混合物を共重合させる方法;エポキシ樹脂及びフェノキ
シ樹脂と、アクリル酸及び (または)メタクリル酸との
反応比率は、1/0.1 〜 1/1.5 (モル比) の範囲が好まし
い。ビニルモノマー混合物は、具体的には前記(1) で示
したものがあげられ、構成比率、種類は特に制限される
ものではないが、カルボキシル基含有ビニルモノマーは
5重量%以上、特に30〜 80 重量%でメタクリル酸が、
共重合可能なビニルモノマーは95重量%以下、特に20〜
70重量%でスチレン、アクリル酸エチルが好ましい。
(3) epoxy resin and phenoxy resin,
By reacting acrylic acid and / or methacrylic acid
A method of introducing a (meth) acryloyl group and then copolymerizing a vinyl monomer mixture containing acrylic acid and / or methacrylic acid with the group; reaction of an epoxy resin and a phenoxy resin with acrylic acid and / or methacrylic acid The ratio is preferably in the range of 1 / 0.1 to 1 / 1.5 (molar ratio). Specific examples of the vinyl monomer mixture include those shown in the above (1), and the composition ratio and type are not particularly limited.
More than 5% by weight, especially 30-80% by weight of methacrylic acid
95% by weight or less of copolymerizable vinyl monomer, especially 20 to
Styrene at 70% by weight, ethyl acrylate is preferred.

【0013】カルボキシル基含有ビニルモノマー及び共
重合可能なビニルモノマーとエポキシ樹脂及びフェノキ
シ樹脂は 8/92 〜50/50(重量比) の範囲が好ましく、エ
ポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂が50重量%未満である
と、下地素材に対する密着性、耐食性、加工性等が低下
する。一方92重量%を越えると水性化が困難になる。よ
り好ましくは、上記比率は10/90 〜30/70(重量比) %が
よい。
The carboxyl group-containing vinyl monomer and copolymerizable vinyl monomer, epoxy resin and phenoxy resin are preferably in the range of 8/92 to 50/50 (weight ratio), and the epoxy resin and phenoxy resin are less than 50% by weight. In this case, the adhesion to the base material, corrosion resistance, workability, and the like are reduced. On the other hand, if it exceeds 92% by weight, it is difficult to make the aqueous solution aqueous. More preferably, the ratio is 10/90 to 30/70 (weight ratio)%.

【0014】上記(1)に示した方法で得られるエステ
ル化物、(2)に示した方法で得られるグラフト化物、
及び(3)に示した方法で得られる共重合体は、それぞ
れエポキシ樹脂(A)及びフェノキシ樹脂(B)にカル
ボキシル基含有アクリル重合体部分が結合したものが主
体であり、溶液中には、一部未結合のカルボキシル基含
有アクリル重合体が併存しているものもある。
An esterified product obtained by the method shown in the above (1), a grafted product obtained by the method shown in the above (2),
The copolymer obtained by the method shown in (3) is mainly composed of an epoxy resin (A) and a phenoxy resin (B), each of which has a carboxyl group-containing acrylic polymer bonded thereto. In some cases, an unbound carboxyl group-containing acrylic polymer coexists.

【0015】上記(1)〜(3)に示す方法で変性に使
用したビニルモノマーの重合触媒、及びカルボキシル基
含有ビニルモノマーをエポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂
にグラフトする触媒としては、例えば、有機過酸化物、
過硫酸塩、アゾビス化合物及びこれらと還元剤とを組み
合わせたレッドクス系の触媒を用いることができる。具
体的には、ベンゾイルパーオキサイド、パーブチルオク
テート、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビス
イソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル、2,
2’−アゾビス(2ーアミノプロパン)ハイドロクロラ
イド等が挙げられ、グラフト触媒としてのフリーラジカ
ル発生剤としては、ベンゾイルパーオキサイド等が特に
好ましい。これらは、反応成分100重量部に対して一
般に0.5 〜20重量部の割合で使用することができる。
Examples of the polymerization catalyst for the vinyl monomer used for the modification by the methods shown in the above (1) to (3) and the catalyst for grafting the carboxyl group-containing vinyl monomer to the epoxy resin and the phenoxy resin include, for example, organic peroxides. ,
Persulfates, azobis compounds, and Redox-based catalysts obtained by combining these with a reducing agent can be used. Specifically, benzoyl peroxide, perbutyl octate, t-butyl hydroperoxide, azobisisobutyronitrile, azobisvaleronitrile, 2,2
2′-azobis (2-aminopropane) hydrochloride and the like are exemplified. As the free radical generator as the graft catalyst, benzoyl peroxide is particularly preferred. These can be used generally in a proportion of 0.5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the reaction components.

【0016】上記(1)のアクリル重合体を得る反応、
(1)に示したエステル化反応、(2)に示したグラフ
ト反応、(3)に示した(メタ)アクリロイル基含有混
合物を得る反応及び該(メタ)アクリロイル基含有混合
物の共重合反応は、いずれも有機溶剤系中で行うことが
好ましく、使用する有機溶剤は、ビニルモノマー等の単
量体及びその共重合体、エポキシ樹脂及びフェノキシ樹
脂等を溶解し、水と混合しやすい溶剤が好ましく、例え
ば、アルコール系、グリコール系、ジグリコール系、ア
セテート系溶剤等が挙げられる。具体的には、n−プロ
パノール、イソプロパール、n−ブチルアルコール、イ
ソブチルアルコール、n−アミルアルコール、アミルア
ルコール、メチルアミルアルコール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、1,3−ブチレングリコー
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル
エーテル、メチルプロピレングリコール、メチルプロピ
レンジグリコール、プロピルプロピレングリコール、プ
ロピルプロピレンジグリコール、ブチルプロピレングリ
コール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、3−メトキブチルアセテート、エチレングリコール
モノブチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メト
キシブチルアセテート等を挙げることができる。その他
の溶剤も使用可能であるが、水性塗料製造までに、また
は後に減圧下で除去できるものが好ましい。
The reaction (1) for obtaining an acrylic polymer,
The esterification reaction shown in (1), the graft reaction shown in (2), the reaction for obtaining the (meth) acryloyl group-containing mixture shown in (3), and the copolymerization reaction of the (meth) acryloyl group-containing mixture, Both are preferably performed in an organic solvent system, and the organic solvent used is preferably a solvent that dissolves monomers such as vinyl monomers and copolymers thereof, an epoxy resin and a phenoxy resin, and is easily mixed with water, For example, alcohol-based, glycol-based, diglycol-based, and acetate-based solvents can be used. Specifically, n-propanol, isopropal, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-amyl alcohol, amyl alcohol, methyl amyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-butylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, Ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, methyl propylene glycol, methyl propylene diglycol, propyl propylene glycol, propyl propylene diglycol, butyl propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene Glycol monomethyl ether ace Over DOO, 3- methoxide butyl acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, can be mentioned 3-methyl-3-methoxybutyl acetate and the like. Other solvents can be used, but those which can be removed under reduced pressure before or after the production of the aqueous paint are preferred.

【0017】本発明に用いるアンモニア、又はアミン
は、上記(1)に示した方法で得られるエステル化物、
(2)に示した方法で得られるグラフト化物、及び
(3)に示した方法で得られる共重合体中のカルボキシ
ル基の中和に使用され、前記アミンとしては例えば、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等の
アルキルアミン類、ジメチルアミノエタノール、ジエタ
ノールアミン、アミノメチルプロパノール等のアルコー
ルアミン類、モルホリン等の揮発性アミンがある。
The ammonia or amine used in the present invention is an ester obtained by the method shown in the above (1),
It is used for neutralizing carboxyl groups in the grafted product obtained by the method shown in (2) and the copolymer obtained by the method shown in (3), and examples of the amine include trimethylamine, triethylamine, butylamine and the like. Alkylamines, dimethylaminoethanol, diethanolamine, alcoholamines such as aminomethylpropanol, and volatile amines such as morpholine.

【0018】本発明に用いるレゾール型フェノール樹脂
としては、任意のフェノール成分とホルムアルデヒドを
塩基性触媒の存在下に縮合させて得られる樹脂である。
また、レゾール型フェノール樹脂を構成するフェノール
成分としてはo−クレゾール、p−クレゾール、p−te
rt−ブチルフェノール、p−エチルフェノール、2,3
−キシレノール、2,5−キシレノール、p−tert−ア
ミノフェノール、p−ノニルフェノール、p−フェニル
フェノール、p−シクロヘキシルフェノール等の2官能
性フェノール類、石炭酸、m−クレゾール、m−エチル
フェノール、3,5−キシレノール、m−メトキシフェ
ノール等の3官能性フェノール類、2,4−キシレノー
ル、2,6−キシレノール等の1官能性フェノール類、
ビスフェノールA:ビスフェノールB、ビスフェノール
F等の4官能性フェノール類等の単独あるいは2種類以
上の組合せが使用される。塩基性触媒としては、例えば
アンモニア、アミン、アルカリ土類金属の水酸化物、ア
ルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物等を用
いることができる。レゾール型フェノール樹脂は、2重
量%未満では架橋密度が低く耐食性が劣り、30重量%
を越えると逆に架橋密度が高くなりすぎ加工性が低下す
るため、2〜30重量%が好ましい。
The resol-type phenol resin used in the present invention is a resin obtained by condensing an arbitrary phenol component and formaldehyde in the presence of a basic catalyst.
Further, phenol components constituting the resol type phenol resin include o-cresol, p-cresol, p-te
rt-butylphenol, p-ethylphenol, 2,3
Bifunctional phenols such as -xylenol, 2,5-xylenol, p-tert-aminophenol, p-nonylphenol, p-phenylphenol, p-cyclohexylphenol, phenolic acid, m-cresol, m-ethylphenol, 3, Trifunctional phenols such as 5-xylenol and m-methoxyphenol, monofunctional phenols such as 2,4-xylenol and 2,6-xylenol,
Bisphenol A: A single or a combination of two or more of tetrafunctional phenols such as bisphenol B and bisphenol F is used. As the basic catalyst, for example, ammonia, amine, hydroxide of alkaline earth metal, oxide of alkali metal, oxide of alkaline earth metal, or the like can be used. If the resole type phenolic resin is less than 2% by weight, the crosslinking density is low and the corrosion resistance is inferior, and 30% by weight.
On the other hand, if it exceeds, the crosslink density becomes too high and the processability decreases, so 2 to 30% by weight is preferable.

【0019】本発明の水性塗料組成物に、必要に応じて
塗装性を改良するための溶剤、界面活性剤や消泡剤を加
えることが可能である。また、本発明の水性塗料組成物
に、塗膜形成後、加工・輸送時に塗膜のキズ付きを防ぐ
目的で滑剤であるワックスを添加することも可能であ
る。
It is possible to add a solvent, a surfactant and an antifoaming agent for improving the coatability, if necessary, to the aqueous coating composition of the present invention. After the formation of the coating film, a wax as a lubricant may be added to the aqueous coating composition of the present invention for the purpose of preventing the coating film from being scratched during processing and transportation.

【0020】また、本発明の水性塗料組成物に、アミノ
樹脂を硬化剤として加えることも可能であるが、多量の
添加は架橋密度を上げすぎ加工性が低下し好ましくな
い。5重量%以下の添加が好ましい。
It is also possible to add an amino resin as a curing agent to the aqueous coating composition of the present invention. However, the addition of a large amount is not preferred because the crosslink density becomes too high and the processability is lowered. Addition of up to 5% by weight is preferred.

【0021】適用される基材としては、アルミニウム
板、鋼鈑、亜鉛鋼鈑、ブリキ板等の処理済または未処理
されたものの金属板が適しており、アンダーコートとし
てエポキシ系、ビニル系等のプライマー上であっても、
金属材上直接でもよい。塗装方法としては、この分野で
公知の各種の方法、例えばロールコーター塗装、スプレ
ー塗装、浸漬塗装、電着塗装等が適用できるが、中で
も、ロールコーター塗装及びスプレー塗装が好ましい。
乾燥硬化条件としては、150〜230℃で1〜30分
間あるいは、240〜300℃で15秒〜60秒が好ま
しい。
As a substrate to be applied, a treated or untreated metal plate such as an aluminum plate, a steel plate, a zinc steel plate, and a tin plate is suitable. Even on the primer,
It may be directly on a metal material. As a coating method, various methods known in this field, for example, roll coater coating, spray coating, dip coating, electrodeposition coating and the like can be applied. Among them, roll coater coating and spray coating are preferable.
The drying and curing conditions are preferably 150 to 230 ° C. for 1 to 30 minutes, or 240 to 300 ° C. for 15 to 60 seconds.

【0022】[0022]

【作用】本発明の水性塗料組成物は、エポキシ樹脂
(A)及びフェノキシ樹脂(B)にカルボキシル基含有
アクリル重合体部分が結合した変性物(a1)〜(a
3)、及びレゾール型フェノール樹脂をアンモニアまた
はアミンを用いて水性分散化したものに関し、直鎖状高
分子量樹脂であるフェノキシ樹脂骨格を含むことにより
加工性を付与し、エポキシ樹脂骨格、レゾール型フェノ
ール樹脂を含むことにより下地素材との密着性を向上さ
せ、かつ硬化後に架橋密度が上がり耐食性を付与させる
ことが可能となる。
The aqueous coating compositions of the present invention are modified products (a1) to (a) in which a carboxyl group-containing acrylic polymer portion is bonded to an epoxy resin (A) and a phenoxy resin (B).
3) and a resin-based phenol resin obtained by aqueous dispersion using ammonia or an amine. The resin is provided with a phenoxy resin skeleton which is a linear high-molecular-weight resin, thereby imparting processability to the resin. By containing a resin, it is possible to improve the adhesion to the base material, and to increase the crosslink density after curing to impart corrosion resistance.

【0023】[0023]

【実施例】次に、本発明を実施例によってより具体的に
説明する。なお、例中、「部」及び「%」はそれぞれ
「重量部」及び「重量%」を示す。
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the examples, “parts” and “%” indicate “parts by weight” and “% by weight”, respectively.

【0024】製造例1 エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂溶液(A) の製造 エピコート1004 (油化シェルエポキシ社(株)製) 120.0部 フェノキシPKHH (Union Cabide Chem.社製) 480.0部 エチレングリコールモノエチルエーテル 400.0部 4ツ口フラスコに〜を仕込み、窒素気流下で100
℃に加熱し、完全に溶解し60% のエポキシ樹脂及びフェ
ノキシ樹脂溶液(A) を得た。
Production Example 1 Production of Epoxy Resin and Phenoxy Resin Solution (A) Epicoat 1004 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) 120.0 parts Phenoxy PKHH (manufactured by Union Cabide Chem.) 480.0 parts Ethylene glycol monoethyl ether 400.0 Part is charged in a four-necked flask with 100 parts under a nitrogen stream.
The mixture was heated to ℃ and completely dissolved to obtain a 60% epoxy resin and phenoxy resin solution (A).

【0025】製造例2 エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂溶液(B) の製造 エピコート1004 (油化シェルエポキシ社(株)製) 240.0部 フェノキシPKHH (Union Cabide Chem.社製) 360.0部 エチレングリコールモノエチルエーテル 400.0部 (1) と同様の方法にて、 60%のエポキシ樹脂及びフェノ
キシ樹脂溶液(B) を得た。
Production Example 2 Production of Epoxy Resin and Phenoxy Resin Solution (B) Epicoat 1004 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) 240.0 parts Phenoxy PKHH (manufactured by Union Cabide Chem.) 360.0 parts Ethylene glycol monoethyl ether 400.0 In the same manner as in part (1), a 60% epoxy resin and phenoxy resin solution (B) was obtained.

【0026】製造例3 カルボキシル基含有アクリル重合体(C) の製造 スチレン 210.0 部 アクリル酸エチル 210.0 部 メタクリル酸 180.0 部 ベンゾイルパーオキサイド 20.0 部 n−ブタノール 380.0 部 4ツ口フラスコにを仕込み、窒素気流下で100℃に
加熱し、〜の混合溶液を100℃で3時間を要して
滴下し、同温度で2時間保持して60% のカルボキシル基
含有アクリル重合体溶液(C) を得た。
Production Example 3 Production of Carboxyl Group-Containing Acrylic Polymer (C) Styrene 210.0 parts Ethyl acrylate 210.0 parts Methacrylic acid 180.0 parts Benzoyl peroxide 20.0 parts n-butanol 380.0 parts Charged into a four-necked flask and placed under a nitrogen stream. At 100 ° C. over 3 hours, and the mixture was kept at the same temperature for 2 hours to obtain a 60% carboxyl group-containing acrylic polymer solution (C).

【0027】製造例4 レゾール型フェノール樹脂溶液(D) の製造 ビスフェノールA 485.1 部 ホルマリン 40%n-ブタノール溶液 478.7 部 25% アンモニア水 36.2 部 4ツ口フラスコに〜を仕込み、窒素気流下で100
℃にて5時間反応させた後、キシレン/n−ブタノール
/シクロヘキサノン=1/1/1を加えて希釈し、更に
脱水して35%のレゾール型フェノール樹脂溶液(D) を
得た。
Production Example 4 Production of resol-type phenol resin solution (D) Bisphenol A 485.1 parts Formalin 40% n-butanol solution 478.7 parts 25% ammonia water 36.2 parts A 4-necked flask was charged with and charged under a nitrogen stream.
After reacting at 5 ° C. for 5 hours, xylene / n-butanol / cyclohexanone = 1/1/1 was added for dilution, followed by dehydration to obtain a 35% resol phenol resin solution (D).

【0028】製造例5 レゾール型フェノール樹脂溶液(E) の製造 p−クレゾール 417.7 部 ホルマリン 40%n-ブタノール溶液 580.1 部 水酸化マグネシウム 2.2 部 (5) と同様の方法にて、2.5 時間反応させた後、リン酸
にて中和し、キシレン/n−ブタノール/シクロヘキサ
ノン=1/1/1と多量の水を加えて5時間放置し、生
成塩を含む水層を分離除去し、更に共沸脱水して35%
のレゾール型フェノール樹脂溶液(E) を得た。
Preparation Example 5 Preparation of resol type phenol resin solution (E) 417.7 parts of p-cresol 580.1 parts of formalin 40% n-butanol solution 2.2 parts of magnesium hydroxide A reaction was carried out for 2.5 hours in the same manner as in (5). Thereafter, the mixture is neutralized with phosphoric acid, a large amount of water such as xylene / n-butanol / cyclohexanone = 1/1/1 is added thereto, and the mixture is left for 5 hours. 35%
Thus, a resol type phenol resin solution (E) was obtained.

【0029】実施例1 エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂溶液(A) 271.0 部 カルボキシル基含有アクリル重合体(C) 83.1 部 ジメチルアミノエタノール 15.5 部 レゾール型フェノール樹脂溶液(D) 107.2 部 イオン交換水 523.2 部 4ツ口フラスコに〜を仕込み、窒素気流下で攪拌し
ながらを添加して、含有カルボキシル基に対してほぼ
当モル中和を行った後、内温を80℃まで上昇させ、こ
の温度で30分間かきまぜた後室温まで冷却した。オキ
シラン%の減少率は70%であり、粘度もクッキング前
に比較し増粘していた。クッキング後、更に攪拌しなが
らを添加し、更にを少量づつ添加し固形分25%の
水分散物を得た。
Example 1 Epoxy resin and phenoxy resin solution (A) 271.0 parts Carboxyl group-containing acrylic polymer (C) 83.1 parts Dimethylaminoethanol 15.5 parts Resole-type phenol resin solution (D) 107.2 parts Ion-exchanged water 523.2 parts 4 In a neck flask, was added, and the mixture was added while stirring under a nitrogen stream to substantially equimolar neutralize the carboxyl groups contained therein. Then, the internal temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was stirred at this temperature for 30 minutes. After that, the mixture was cooled to room temperature. The reduction rate of the oxirane% was 70%, and the viscosity was increased as compared to before the cooking. After cooking, the mixture was further added with stirring, and further added little by little to obtain an aqueous dispersion having a solid content of 25%.

【0030】実施例2〜4 実施例1と同様の方法にて、表1に示す配合でエポキシ
樹脂及びフェノキシ樹脂溶液(A) 、(B) とカルボキシル
基含有アクリル重合体溶液(C) をクッキングし、更にレ
ゾール型フェノール樹脂溶液(D) 、(E) 及びイオン交換
水を加え固形分25%の水分散物を得た。
Examples 2 to 4 In the same manner as in Example 1, the epoxy resin and phenoxy resin solutions (A) and (B) and the carboxyl group-containing acrylic polymer solution (C) were cooked in the composition shown in Table 1. Then, resol-type phenol resin solutions (D) and (E) and ion-exchanged water were added to obtain an aqueous dispersion having a solid content of 25%.

【0031】表1Table 1

【表1】 [Table 1]

【0032】 実施例5 エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂溶液(A) 270.8部 n−ブタノール 70.0部 スチレン 17.5部 アクリル酸エチル 17.5部 メタクリル酸 15.0部 ベンゾイルパーオキサイド 3.5部 レゾール型フェノール樹脂溶液(D) 107.1部 ジメチルアミノエタノール 15.5部 イオン交換水 483.1部 4ツ口フラスコに〜を仕込み、内温を110℃まで
上昇させ、窒素気流下で攪拌しながら〜の混合液を
2時間かけて滴下し室温まで冷却した。〜を添加し
た後、更にを少量づつ添加し固形分25%の水分散物
を得た。
Example 5 Epoxy resin and phenoxy resin solution (A) 270.8 parts n-butanol 70.0 parts Styrene 17.5 parts Ethyl acrylate 17.5 parts Methacrylic acid 15.0 parts Benzoyl peroxide 3.5 parts Resole type phenol resin solution (D) 107.1 parts Dimethyl Aminoethanol 15.5 parts Ion-exchanged water 483.1 parts was charged into a four-necked flask, the internal temperature was raised to 110 ° C, and a mixed solution of was added dropwise over 2 hours while stirring under a nitrogen stream, followed by cooling to room temperature. Was added in small portions to obtain an aqueous dispersion having a solid content of 25%.

【0033】実施例6〜8Examples 6 to 8

【0034】実施例5と同様の方法にて、表2に示す配
合でエポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂溶液(A) 、(B)
に、スチレン35部、アクリル酸エチル35部、メタク
リル酸30部、ベンゾイルパーオキサイド7部のビニル
モノマー混合液を滴下し、レゾール型フェノール樹脂溶
液(D) 、(E) 、ジメチルアミノエタノールを追添加し、
更にイオン交換水を少量づつ添加し固形分25%の水分
散物を得た。
In the same manner as in Example 5, the epoxy resin and phenoxy resin solutions (A), (B)
A vinyl monomer mixture of 35 parts of styrene, 35 parts of ethyl acrylate, 30 parts of methacrylic acid, and 7 parts of benzoyl peroxide was added dropwise thereto, and resol-type phenol resin solutions (D), (E), and dimethylaminoethanol were additionally added. And
Further, ion-exchanged water was added little by little to obtain an aqueous dispersion having a solid content of 25%.

【0035】表2Table 2

【表2】 [Table 2]

【0036】実施例9 (1) エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂溶液(A) 270.8 部 (2) メタクリル酸 1.5 部 (3) 水酸化ナトリウム 0.03 部 (4) n−ブタノール 70.0 部 (5) スチレン 17.5 部 (6) アクリル酸エチル 17.5 部 (7) メタクリル酸 13.5 部 (8) ベンゾイルパーオキサイド 1.0 部 (9) レゾール型フェノール樹脂溶液(D) 107.1 部 (10)ジメチルアミノエタノール 13.9 部 (11)イオン交換水 487.2 部 4ツ口フラスコに(1) 〜(3) を仕込み、内温を120〜
130℃まで上昇させ、窒素気流下で反応を進め、酸価
が0.5以下になった時点で冷却し、90℃にて(4) を
添加し、更に90℃に保ち攪拌しながら(5) 〜(8) の混
合液を2時間かけて滴下し室温まで冷却した。続けて
(9) 〜(10)を添加し、攪拌しながら(11)を少量づつ添加
し固形分25%の水分散物を得た。
Example 9 (1) 270.8 parts of epoxy resin and phenoxy resin solution (A) (2) 1.5 parts of methacrylic acid (3) 0.03 part of sodium hydroxide (4) 70.0 parts of n-butanol (5) 17.5 parts of styrene ( 6) Ethyl acrylate 17.5 parts (7) Methacrylic acid 13.5 parts (8) Benzoyl peroxide 1.0 part (9) Resole type phenol resin solution (D) 107.1 parts (10) Dimethylaminoethanol 13.9 parts (11) Deionized water 487.2 Part Charge (1) to (3) in a four-necked flask and adjust the internal temperature to 120 to
The temperature was raised to 130 ° C., the reaction was advanced under a nitrogen stream, and when the acid value became 0.5 or less, the mixture was cooled, (4) was added at 90 ° C., and further kept at 90 ° C. while stirring (5 ) To (8) were added dropwise over 2 hours, and the mixture was cooled to room temperature. continue
(9) to (10) were added, and (11) was added little by little with stirring to obtain an aqueous dispersion having a solid content of 25%.

【0037】実施例10〜12 実施例9と同様の方法にて、表3に示す配合でエポキシ
樹脂及びフェノキシ樹脂溶液(A) 、(B) 、メタクリル
酸、水酸化ナトリウムを仕込み反応させ、更にスチレン
35部、アクリル酸エチル35部、メタクリル酸27
部、ベンゾイルパーオキサイド2部のビニルモノマー混
合液を滴下し、続けてレゾール型フェノール樹脂溶液
(D) 、(E) 、ジメチルアミノエタノールを添加し、攪拌
しながらイオン交換水を少量づつ添加し固形分25%の
水分散物を得た。
Examples 10 to 12 In the same manner as in Example 9, the epoxy resin and phenoxy resin solutions (A) and (B), methacrylic acid, and sodium hydroxide were charged and reacted in the proportions shown in Table 3. Styrene 35 parts, ethyl acrylate 35 parts, methacrylic acid 27
Part of benzoyl peroxide and 2 parts of vinyl monomer mixture, followed by resole phenol resin solution
(D), (E) and dimethylaminoethanol were added, and ion-exchanged water was added little by little with stirring to obtain an aqueous dispersion having a solid content of 25%.

【0038】表3Table 3

【表3】 [Table 3]

【0039】比較製造例1 エポキシ樹脂溶液(F) の製造 エピコート1007(油化シェルエポキシ社(株)製) 600.0部 エチレングリコールモノエチルエーテル 400.0部 4ツ口フラスコに〜を仕込み、窒素気流下で100
℃に加熱し、完全に溶解し60% のエポキシ樹脂溶液(F)
を得た。
Comparative Production Example 1 Production of Epoxy Resin Solution (F) Epicoat 1007 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) 600.0 parts Ethylene glycol monoethyl ether 400.0 parts In a four-necked flask, was charged and placed under a nitrogen stream. 100
℃, completely dissolved and 60% epoxy resin solution (F)
I got

【0040】比較製造例2 エポキシ樹脂溶液(G) の製造 エピコート1009(油化シェルエポキシ社(株)製) 600.0部 エチレングリコールモノエチルエーテル 400.0部 4ツ口フラスコに〜を仕込み、窒素気流下で100
℃に加熱し、完全に溶解し60% のエポキシ樹脂溶液(G)
を得た。
Comparative Production Example 2 Production of Epoxy Resin Solution (G) Epicoat 1009 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) 600.0 parts Ethylene glycol monoethyl ether 400.0 parts ~ was charged into a four-necked flask and placed under a nitrogen stream. 100
℃, completely dissolved and 60% epoxy resin solution (G)
I got

【0041】比較例1 上記実施例1におけるエポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂
溶液(A) をエポキシ樹脂溶液(F) に変更した以外は、全
て実施例1と同様におこなって固形分25%の水分散物
を得た。
Comparative Example 1 An aqueous dispersion having a solid content of 25% was prepared in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin and phenoxy resin solution (A) in Example 1 was changed to the epoxy resin solution (F). I got

【0042】比較例2 上記実施例5におけるエポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂
溶液(A) をエポキシ樹脂溶液(G) に変更した以外は、全
て実施例5と同様におこなって固形分25%の水分散物
を得た。
Comparative Example 2 An aqueous dispersion having a solid content of 25% was prepared in the same manner as in Example 5 except that the epoxy resin and phenoxy resin solution (A) in Example 5 was changed to the epoxy resin solution (G). I got

【0043】比較例3 上記実施例9におけるエポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂
溶液(A) をエポキシ樹脂溶液(G) に変更した以外は、全
て実施例9と同様におこなって固形分25%の水分散物
を得た。
Comparative Example 3 An aqueous dispersion having a solid content of 25% was prepared in the same manner as in Example 9 except that the epoxy resin and phenoxy resin solution (A) in Example 9 was changed to the epoxy resin solution (G). I got

【0044】比較例4 上記実施例9におけるレゾール型フェノール樹脂溶液
(D) を除いた以外は、全て実施例9と同様におこないイ
オン交換水を調整して固形分25%の水分散物を得た。
Comparative Example 4 Resol type phenol resin solution in Example 9 above
Except for removing (D), all operations were performed in the same manner as in Example 9 to prepare ion-exchanged water to obtain an aqueous dispersion having a solid content of 25%.

【0045】比較例5〜8 上記実施例1における組成を、表4に示す配合に変更し
た以外は全て実施例1と同様におこなって固形分25%
の水分散物を得た。
Comparative Examples 5 to 8 The same procedures as in Example 1 were carried out except that the composition in Example 1 was changed to the composition shown in Table 4, and the solid content was 25%.
Was obtained.

【0046】表4Table 4

【表4】 [Table 4]

【0047】[0047]

【塗料調整】なお、上記実施例及び比較例で得た水分散
物中にふくまれている有機溶剤を、固形分25%におい
て、その含有率が塗料中の15%になるように減圧除去
して調整した。
[Preparation of paint] The organic solvent contained in the aqueous dispersions obtained in the above Examples and Comparative Examples was removed under reduced pressure so that the content was 15% in the paint at a solid content of 25%. Adjusted.

【0048】性能試験 実施例1〜12、比較例1〜10で得られた水性塗料組
成物の貯蔵安定性試験結果、ブリキ板状に10μになる
ようにバーコーターにて塗装し、200℃で5分焼付乾
燥して試験パネルを作成し、諸物性を評価した結果を表
5〜6に示す。
Performance Test As a result of the storage stability test of the aqueous coating compositions obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 10, the aqueous coating compositions were coated on a tin plate with a bar coater so as to have a thickness of 10 μm, Test panels were prepared by baking and drying for 5 minutes, and the results of evaluating various physical properties are shown in Tables 5 and 6.

【0049】表5における各種の試験法は下記のとおり
である。 (1) 塗料の貯蔵安定性:50℃の恒温器に保存し、定期
的に外観、性状を評価した。 貯蔵安定性良好 ・・・・ ○ 貯蔵中にゲル化、沈降、分離等の異常を生じた ・・・・ ×
The various test methods in Table 5 are as follows. (1) Storage stability of the paint: The paint was stored in a thermostat at 50 ° C., and the appearance and properties were periodically evaluated. Good storage stability ・ ・ ・ ・ ○ Abnormalities such as gelation, sedimentation and separation occurred during storage ・ ・ ・ ・ ×

【0050】(2) 密着性 :塗膜面にナイフを使用して約
1.5mmの巾で縦、横それぞれ11本の切り目をゴバ
ン目に入れる。24mm巾のセロハン粘着テープを密着
させ、強く剥離した時のゴバン目部の未剥離数を分子に
表す。
(2) Adhesion: Eleven cuts each in the vertical and horizontal directions are cut into a width of about 1.5 mm using a knife on the coating surface. The number of unstripped portions of the gobang when the cellophane adhesive tape having a width of 24 mm is closely adhered and strongly peeled is represented by a molecule.

【0051】(3) 耐水性:125℃、40分間水中処理
し、塗膜の表面状態を判定する。
(3) Water resistance: Treated in water at 125 ° C. for 40 minutes to determine the surface condition of the coating film.

【0052】(4) 加工性:特殊ハゼ折り型ヂュポン衝撃
試験器を用い、下部に2つ折りにした試料を置き、接触
面が平らな重さ1Kgの鉄の錘りを高さ50cmから落
下させた時に生じる折り曲げ部分の塗膜の亀裂の長さを
測定した。 0〜10mm ・・・・ ○印 10〜20mm ・・・・ △印 20mm以上 ・・・・ ×印
(4) Workability: Using a special goby fold-up type ponpon impact tester, place the sample folded in two underneath, drop a 1 kg iron weight with a flat contact surface from a height of 50 cm. The length of the crack in the coating film at the bent portion generated at the time was measured. 0 to 10 mm ··· ○ mark 10 to 20 mm ··· △ mark 20 mm or more ··· × mark

【0053】[0053]

【0054】(5) 耐食性:塗膜面にナイフを使用して×
印の切り目を入れた試験片を1%の食塩水中で125
℃、40分間処理を行い、×印部近傍の腐食の程度を判
定する。 異常のないもの ・・・・ ○印 わずかに腐食の見られるもの ・・・・ △印 著しく腐食の見られるもの ・・・・ ×印
(5) Corrosion resistance: using a knife on the coating surface
The test piece with the notch was placed in a 1% saline solution for 125 minutes.
The treatment is performed at 40 ° C. for 40 minutes, and the degree of corrosion in the vicinity of the X mark is determined. No abnormality ・ ・ ・ ・ ○ mark Slightly corroded ・ ・ ・ ・ △ mark Significantly corroded ・ ・ ・ ・ ×

【0055】表5Table 5

【表5】 [Table 5]

【0056】表6Table 6

【表6】[Table 6]

【図6】 FIG. 6

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C09D 171/10 C09D 171/10 (56)参考文献 特開 昭63−43966(JP,A) 特開 昭63−69871(JP,A) 特開 平3−168256(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C09D 163/00 - 163/10 C09D 171/10 C09D 133/06 - 133/12 C09D 161/06 - 161/14 C09D 151/08 C09D 5/00 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C09D 171/10 C09D 171/10 (56) References JP-A-63-43966 (JP, A) JP-A-63-69871 (JP) (A) JP-A-3-168256 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) C09D 163/00-163/10 C09D 171/10 C09D 133/06-133/12 C09D 161/06-161/14 C09D 151/08 C09D 5/00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 エポキシ樹脂(A)とフェノキシ樹脂1. An epoxy resin (A) and a phenoxy resin
(B)との混合物をカルボキシル基含有アクリル共重合Carboxyl group-containing acrylic copolymerization of the mixture with (B)
体(C1)でエステル化してなる変性物(a1)及びレModified product (a1) obtained by esterification with isomer (C1)
ゾール型フェノール樹脂(D)を、アンモニアまたはアSol-type phenolic resin (D)
ミンを用いて水性分散化した水性塗料組成物であり、An aqueous coating composition that is aqueously dispersed using a min, 該水性塗料組成物の固形分を100重量%とした場合When the solid content of the aqueous coating composition is 100% by weight
に、To エポキシ樹脂(A) 5〜40重量%Epoxy resin (A) 5-40% by weight フェノキシ樹脂(B) 25〜80重量%Phenoxy resin (B) 25 to 80% by weight カルボキシル基含有アクリル共重合体(C1) 7〜30重量%Carboxyl group-containing acrylic copolymer (C1) 7 to 30% by weight レゾール型フェノール樹脂(D) 2〜30重量%Resol type phenol resin (D) 2-30% by weight であることを特徴とする水性塗料組成物。An aqueous coating composition, characterized in that:
【請求項2】 エポキシ樹脂(A)とフェノキシ樹脂2. An epoxy resin (A) and a phenoxy resin
(B)との混合物に、フリーラジカル発生剤を用いてカThe mixture with (B) is added to the mixture using a free radical generator.
ルボキシル基含有ビニルモノマーを含む共重合可能なビCopolymerizable vinyl containing vinyl monomer containing ruboxyl group
ニルモノマー混合物をグラフトせしめてなる変性物(aModified product obtained by grafting a benzyl monomer mixture (a
2)及びレゾール型フェノール樹脂(D)を、アンモニ2) and resol-type phenolic resin (D)
アまたはアミンを用いて水性分散化した水性塗料組成物Aqueous coating composition aqueous-dispersed using a or amine
であり、And 該水性塗料組成物の固形分を100重量%とした場合When the solid content of the aqueous coating composition is 100% by weight
に、To エポキシ樹脂(A) 5〜40重量%Epoxy resin (A) 5-40% by weight フェノキシ樹脂(B) 25〜80重量%Phenoxy resin (B) 25 to 80% by weight 上記グラフト反応に供されるカルボキシル基含有ビニルモノマーを含む共重合Copolymerization containing a carboxyl group-containing vinyl monomer subjected to the graft reaction 可能なビニルモノマー混合物(C2) 7〜30重量%Possible vinyl monomer mixture (C2) 7-30% by weight レゾール型フェノール樹脂(D) 2〜30重量%Resol type phenol resin (D) 2-30% by weight であることを特徴とする水性塗料組成物。An aqueous coating composition, characterized in that:
【請求項3】 エポキシ樹脂(A)とフェノキシ樹脂3. An epoxy resin (A) and a phenoxy resin
(B)との混合物に、アクリル酸及び/又はメタクリルAcrylic acid and / or methacrylic acid are added to the mixture with (B).
酸を反応させてなる(メタ)アクリロイル基含有混合物(Meth) acryloyl group-containing mixture obtained by reacting an acid
を、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を必須成分としWith acrylic acid and / or methacrylic acid as essential components
て含むビニルモノマーと共重合してなる共重合体(aCopolymer (a) copolymerized with a vinyl monomer
3)及びレゾール型フェノール樹脂(D)を、アンモニ3) and resol-type phenolic resin (D)
アまたはアミンを用いて水性分散化した水性塗料組成物Aqueous coating composition aqueous-dispersed using a or amine
であり、And 該水性塗料組成物の固形分を100重量%とした場合When the solid content of the aqueous coating composition is 100% by weight
に、To エポキシ樹脂(A) 5〜40重量%Epoxy resin (A) 5-40% by weight フェノキシ樹脂(B) 25〜80重量%Phenoxy resin (B) 25 to 80% by weight 上記エポキシ樹脂(A)とフェノキシ樹脂(B)との混合物との反応に供されIt is subjected to a reaction with the mixture of the epoxy resin (A) and the phenoxy resin (B). るアクリル酸及び/又はメタクリル酸、及び上記(メタ)アクリロイル基含有混Acrylic acid and / or methacrylic acid, and the above (meth) acryloyl group-containing mixture 合物との共重合に供されるアクリル酸及び/又はメタクリル酸を必須成分としてAcrylic acid and / or methacrylic acid provided for copolymerization with the compound as an essential component 含むビニルモノマー(C3) 7〜30重量%Vinyl monomer (C3) containing 7-30% by weight レゾール型フェノール樹脂(D) 2〜30重量%Resol type phenol resin (D) 2-30% by weight であることを特徴とする水性塗料組成物。An aqueous coating composition, characterized in that:
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