JP3323233B2 - 排気ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は排気ガス浄化用触媒の製
造方法に関する。
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車の排気ガス浄化用触媒として、Ｃ
Ｏ（一酸化炭素）及びＨＣ（炭化水素）の酸化と、ＮＯ
ｘ（窒素酸化物）の還元とを同時に行なう三元触媒が一
般に知られている。この三元触媒は、例えばγ−アルミ
ナにＰｔ（白金）及びＲｈ（ロジウム）を担持させてな
るもので、エンジンの空燃比（Ａ／Ｆ）を理論空燃比１
４．７付近に制御したときに、高い浄化効率が得られ
る。
Ｏ（一酸化炭素）及びＨＣ（炭化水素）の酸化と、ＮＯ
ｘ（窒素酸化物）の還元とを同時に行なう三元触媒が一
般に知られている。この三元触媒は、例えばγ−アルミ
ナにＰｔ（白金）及びＲｈ（ロジウム）を担持させてな
るもので、エンジンの空燃比（Ａ／Ｆ）を理論空燃比１
４．７付近に制御したときに、高い浄化効率が得られ
る。
【０００３】一方、自動車の分野では上記空燃比を高く
してエンジンの低燃費化を図るという要望がある。その
場合、排気ガスは酸素過剰の所謂リーン雰囲気となるた
め、上記三元触媒では、ＣＯやＨＣは酸化浄化すること
ができても、ＮＯｘの還元浄化ができなくなる。
してエンジンの低燃費化を図るという要望がある。その
場合、排気ガスは酸素過剰の所謂リーン雰囲気となるた
め、上記三元触媒では、ＣＯやＨＣは酸化浄化すること
ができても、ＮＯｘの還元浄化ができなくなる。
【０００４】そこで、近年は、遷移金属をイオン交換担
持させてなるゼオライト触媒の研究が進められている。
このゼオライト触媒の場合、リーン雰囲気においても、
ＮＯｘを直接、あるいは共存する還元剤（例えば、Ｃ
Ｏ，ＨＣ等）により、Ｎ2とＯ2とに接触分解させること
ができる。そして、当該ゼオライト触媒の耐熱性の向上
や触媒活性の向上を目的として助触媒を使用することも
検討されている。
持させてなるゼオライト触媒の研究が進められている。
このゼオライト触媒の場合、リーン雰囲気においても、
ＮＯｘを直接、あるいは共存する還元剤（例えば、Ｃ
Ｏ，ＨＣ等）により、Ｎ2とＯ2とに接触分解させること
ができる。そして、当該ゼオライト触媒の耐熱性の向上
や触媒活性の向上を目的として助触媒を使用することも
検討されている。
【０００５】例えば、特開平３−２０２１５７号公報に
は、ゼオライトにＣｕとアルカリ土類金属と希土類金属
とを担持させた触媒について記載されている。この場
合、上記各金属活性種の担持にイオン交換法や含浸法が
採用されている。
は、ゼオライトにＣｕとアルカリ土類金属と希土類金属
とを担持させた触媒について記載されている。この場
合、上記各金属活性種の担持にイオン交換法や含浸法が
採用されている。
【０００６】すなわち、イオン交換法の場合は、Ｃｕ、
アルカリ土類金属及び希土類金属の各塩の混合水溶液中
にゼオライトを２４〜４８時間浸漬する工程と、乾燥工
程と、焼成工程とが順に行なわれる。得られた触媒材料
はバインダと共に水を用いてスラリー状にされ担体にウ
ォッシュコートされる。含浸法の場合は、上記塩の混合
水溶液中にゼオライトを１〜２時間浸漬後、大気中で乾
燥させるという方法が採用される。
アルカリ土類金属及び希土類金属の各塩の混合水溶液中
にゼオライトを２４〜４８時間浸漬する工程と、乾燥工
程と、焼成工程とが順に行なわれる。得られた触媒材料
はバインダと共に水を用いてスラリー状にされ担体にウ
ォッシュコートされる。含浸法の場合は、上記塩の混合
水溶液中にゼオライトを１〜２時間浸漬後、大気中で乾
燥させるという方法が採用される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかし、金属活性種と
しての例えばＣｕは、融点が低く、Ｃｕ+とＣｕ2+との
間での価数変化が進み易く、高温下においてはイオン交
換サイト近傍の配位水の脱離と共に、Ｃｕの移動凝集な
いしＡｌの脱離を生ずる。また、金属活性種のイオン交
換担持の際に、あるいはその後の触媒としての使用にお
いて加熱された際にＨ2Ｏ蒸気によって水熱処理を受け
て、ゼオライト結晶の骨格からＡｌが脱離するという問
題がある。この脱離したＡｌが触媒から完全に除去さ
れ、その跡がＳｉで置換されたならば、Ｓｉ／Ａｌ比が
高くなり安定なものになるが、そうでなく、脱離したＡ
ｌがイオン交換席にカチオンとして存在すると、触媒と
しては不純物として働き、加熱によってＣｕなど金属活
性種のシンタリングを招き、その活性が低下する。
しての例えばＣｕは、融点が低く、Ｃｕ+とＣｕ2+との
間での価数変化が進み易く、高温下においてはイオン交
換サイト近傍の配位水の脱離と共に、Ｃｕの移動凝集な
いしＡｌの脱離を生ずる。また、金属活性種のイオン交
換担持の際に、あるいはその後の触媒としての使用にお
いて加熱された際にＨ2Ｏ蒸気によって水熱処理を受け
て、ゼオライト結晶の骨格からＡｌが脱離するという問
題がある。この脱離したＡｌが触媒から完全に除去さ
れ、その跡がＳｉで置換されたならば、Ｓｉ／Ａｌ比が
高くなり安定なものになるが、そうでなく、脱離したＡ
ｌがイオン交換席にカチオンとして存在すると、触媒と
しては不純物として働き、加熱によってＣｕなど金属活
性種のシンタリングを招き、その活性が低下する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、このような課
題に対し、Ｃｕ等の主触媒金属をゼオライトのようなア
ルミノシリケートに直接イオン交換担持させるのでな
く、先にアルミノシリケートにおけるＡｌの安定性を高
める助触媒金属を担持させた後に、上記イオン交換担持
を行なうようにするものである。
題に対し、Ｃｕ等の主触媒金属をゼオライトのようなア
ルミノシリケートに直接イオン交換担持させるのでな
く、先にアルミノシリケートにおけるＡｌの安定性を高
める助触媒金属を担持させた後に、上記イオン交換担持
を行なうようにするものである。
【０００９】すなわち、上記課題を解決する手段は、ア
ルミノシリケートにおけるＡｌ原子の近傍位置に、助触
媒金属としてＧａを蒸発乾固法によって担持させた後
に、当該アルミノシリケートに主触媒金属をイオン交換
法によって担持させることを特徴とする排気ガス浄化用
触媒の製造方法である。
ルミノシリケートにおけるＡｌ原子の近傍位置に、助触
媒金属としてＧａを蒸発乾固法によって担持させた後
に、当該アルミノシリケートに主触媒金属をイオン交換
法によって担持させることを特徴とする排気ガス浄化用
触媒の製造方法である。
【００１０】−触媒材料について− 上記アルミノシリケートはミクロの細孔を有する結晶質
多孔体、所謂ゼオライトであり、限定する意味ではない
が、耐熱性の点では水素型ゼオライトが好適である。こ
のゼオライトとしては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、ＺＳＭ−
５、フェリエライト、モルデナイトなど各種のものを使
用することができる。
多孔体、所謂ゼオライトであり、限定する意味ではない
が、耐熱性の点では水素型ゼオライトが好適である。こ
のゼオライトとしては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、ＺＳＭ−
５、フェリエライト、モルデナイトなど各種のものを使
用することができる。
【００１１】主触媒金属としては遷移金属が好適であ
る。遷移金属としてはＣｕが好適であるが、それ以外の
Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｚｎ、
Ｙ、Ｃｅ、Ｔｂ、あるいは貴金属など他の遷移金属も好
ましく使用することができる。
る。遷移金属としてはＣｕが好適であるが、それ以外の
Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｚｎ、
Ｙ、Ｃｅ、Ｔｂ、あるいは貴金属など他の遷移金属も好
ましく使用することができる。
【００１２】上記助触媒金属としてＧａを採用したの
は、この金属は本発明の課題とするＡｌの脱離防止に特
に有効であるためである。
は、この金属は本発明の課題とするＡｌの脱離防止に特
に有効であるためである。
【００１３】−助触媒金属の担持方法について− 助触媒金属Ｇａの担持にあたっては蒸発乾固法を採用す
る。この場合、アルミノシリケートにおいては、Ａｌ原
子にイオン交換可能なカチオン、例えばＮａイオンが結
合しているから、助触媒金属ＧａはＡｌ原子の近傍位置
に吸着担持されることになる。
る。この場合、アルミノシリケートにおいては、Ａｌ原
子にイオン交換可能なカチオン、例えばＮａイオンが結
合しているから、助触媒金属ＧａはＡｌ原子の近傍位置
に吸着担持されることになる。
【００１４】−主触媒金属の担持について− 主触媒金属の担持にはイオン交換法を用いる。すなわ
ち、当該アルミノシリケートを主触媒金属塩の水溶液に
所定温度に加温した状態で接触させる工程、冷却、ろ
過、洗浄の工程、加熱乾燥する工程、焼成する工程を順
に行なう方法である。但し、このイオン交換法におい
て、主触媒金属は必ずイオン交換によってアルミノシリ
ケートに担持されるというものではなく、一部は吸着
（ファン・デル・ワールス力による）によって担持され
ているものと推察される。また、その担持場所は定かで
はないが、やはりその大部分はＡｌ原子の近傍に上記助
触媒金属Ｇａと共存する形で配置されているものと推察
される。
ち、当該アルミノシリケートを主触媒金属塩の水溶液に
所定温度に加温した状態で接触させる工程、冷却、ろ
過、洗浄の工程、加熱乾燥する工程、焼成する工程を順
に行なう方法である。但し、このイオン交換法におい
て、主触媒金属は必ずイオン交換によってアルミノシリ
ケートに担持されるというものではなく、一部は吸着
（ファン・デル・ワールス力による）によって担持され
ているものと推察される。また、その担持場所は定かで
はないが、やはりその大部分はＡｌ原子の近傍に上記助
触媒金属Ｇａと共存する形で配置されているものと推察
される。
【００１５】
【作用】上述の如く、本発明においては、アルミノシリ
ケートにおけるＡｌ原子の近傍に助触媒金属Ｇａを先に
配置し、その後に主触媒金属をイオン交換法によって担
持させるから、この主触媒金属の担持の際におけるＡｌ
の脱離が防止され、また、その後の水分の存在化での加
熱によっても、当該Ａｌの脱離は少なくなり、主触媒金
属のシンタリングも防止される。
ケートにおけるＡｌ原子の近傍に助触媒金属Ｇａを先に
配置し、その後に主触媒金属をイオン交換法によって担
持させるから、この主触媒金属の担持の際におけるＡｌ
の脱離が防止され、また、その後の水分の存在化での加
熱によっても、当該Ａｌの脱離は少なくなり、主触媒金
属のシンタリングも防止される。
【００１６】すなわち、ＣｕとＧａとをアルミノシリケ
ートに同時にイオン交換法によって担持させた実験によ
れば、水熱処理によってＣｕのシンタリングを招き、触
媒活性が低下する。この同時担持の場合には、Ｃｕの方
がＧａに優先してイオン交換席に配置され、該Ｃｕのま
わりに、あるいはＣｕの存在しない部位にＧａが配置さ
れるものと考えられる。そして、このような配置におい
て触媒活性の低下、すなわちＣｕのシンタリングが生ず
るということは、該シンタリングの原因がＡｌの脱離に
あると考えられるものの、ＧａがＡｌの安定化に十分に
寄与していないということを意味する。これに対して、
本発明の方法によれば、水熱処理による触媒活性の低下
は少ない。
ートに同時にイオン交換法によって担持させた実験によ
れば、水熱処理によってＣｕのシンタリングを招き、触
媒活性が低下する。この同時担持の場合には、Ｃｕの方
がＧａに優先してイオン交換席に配置され、該Ｃｕのま
わりに、あるいはＣｕの存在しない部位にＧａが配置さ
れるものと考えられる。そして、このような配置におい
て触媒活性の低下、すなわちＣｕのシンタリングが生ず
るということは、該シンタリングの原因がＡｌの脱離に
あると考えられるものの、ＧａがＡｌの安定化に十分に
寄与していないということを意味する。これに対して、
本発明の方法によれば、水熱処理による触媒活性の低下
は少ない。
【００１７】このようにＡｌの脱離が防止される理由と
してはいくつか考えられる。その一つは、上記助触媒金
属Ｇａは、アルミノシリケートのＡｌ近傍に優先的に配
置され、場合によってはアルミノシリケートのＮａイオ
ンと交換され、触媒中のＮａイオンが従来のものよりも
少なくなることである。別の理由は、上記助触媒金属Ｇ
ａ又はその化合物（酸化物）は熱的に安定であるので、
主触媒金属としての例えばＣｕの移動凝集に対して立体
障害としての働きをすることである。
してはいくつか考えられる。その一つは、上記助触媒金
属Ｇａは、アルミノシリケートのＡｌ近傍に優先的に配
置され、場合によってはアルミノシリケートのＮａイオ
ンと交換され、触媒中のＮａイオンが従来のものよりも
少なくなることである。別の理由は、上記助触媒金属Ｇ
ａ又はその化合物（酸化物）は熱的に安定であるので、
主触媒金属としての例えばＣｕの移動凝集に対して立体
障害としての働きをすることである。
【００１８】この場合、Ｇａは、アルミノシリケートの
格子内Ａｌと似た性質を有し、該Ａｌの移動に対して立
体障害となり易い。
格子内Ａｌと似た性質を有し、該Ａｌの移動に対して立
体障害となり易い。
【００１９】以上のことから、本発明の如く助触媒金属
Ｇａを先にＡｌに配置し、その後に主触媒金属を担持す
るようにした場合には、助触媒金属ＧａによってＡｌが
安定なものになり、当該Ａｌ近傍に主触媒金属が配置さ
れることになって、好結果を生んでいるものと推察され
るものである。
Ｇａを先にＡｌに配置し、その後に主触媒金属を担持す
るようにした場合には、助触媒金属ＧａによってＡｌが
安定なものになり、当該Ａｌ近傍に主触媒金属が配置さ
れることになって、好結果を生んでいるものと推察され
るものである。
【００２０】また、上記各助触媒金属Ｇａは、酸化物と
なった場合に他の金属に比べて強い酸とはならず、還元
力も有するため、Ａｌの脱離の抑制と共にＮＯｘの分解
を促進させる働きをする。
なった場合に他の金属に比べて強い酸とはならず、還元
力も有するため、Ａｌの脱離の抑制と共にＮＯｘの分解
を促進させる働きをする。
【００２１】
【発明の効果】従って、本発明によれば、アルミノシリ
ケートのＡｌ原子近傍位置に助触媒金属Ｇａを蒸発乾固
法によって担持させた後に、主触媒金属をイオン交換法
によって当該アルミノシリケートに担持させるようにし
たから、主触媒金属の担持の際及びその後の触媒の使用
時におけるＡｌの脱離及び主触媒金属のシンタリングが
防止され、触媒の耐熱性が向上する、という効果が得ら
れる。
ケートのＡｌ原子近傍位置に助触媒金属Ｇａを蒸発乾固
法によって担持させた後に、主触媒金属をイオン交換法
によって当該アルミノシリケートに担持させるようにし
たから、主触媒金属の担持の際及びその後の触媒の使用
時におけるＡｌの脱離及び主触媒金属のシンタリングが
防止され、触媒の耐熱性が向上する、という効果が得ら
れる。
【００２２】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明
する。
する。
【００２３】−触媒の調製− ＜参考例＞ Ｎａ型ゼオライト（ＺＳＭ−５，ＳｉＯ2／ＡｌＯ3＝３
０）粉末２０ｇ及び硝酸ガリウム１．５２ｇを加えたイ
オン交換水溶液を十分に混合し、１００℃近辺に２時間
ほど加熱することによって、当ゼオライトにＧａを担持
させた。
０）粉末２０ｇ及び硝酸ガリウム１．５２ｇを加えたイ
オン交換水溶液を十分に混合し、１００℃近辺に２時間
ほど加熱することによって、当ゼオライトにＧａを担持
させた。
【００２４】次に、Ｃｕ：Ｇａ＝１：１になるように酢
酸銅８．６ｇをイオン交換水３７５ｍｌに加えたイオン
交換水溶液を用いて、上記Ｇａを担持させたゼオライト
に対しイオン交換法によってＣｕを担持させた。イオン
交換率は１００％以上（１３０％程度）である。
酸銅８．６ｇをイオン交換水３７５ｍｌに加えたイオン
交換水溶液を用いて、上記Ｇａを担持させたゼオライト
に対しイオン交換法によってＣｕを担持させた。イオン
交換率は１００％以上（１３０％程度）である。
【００２５】こうして得られた触媒材料にアルミナバイ
ンダ２０wt％を加えてスラリーを調製しハニカム担体
（コーディライト製，４００セル／inch2）に２５wt％
となるようにウォッシュコートした。
ンダ２０wt％を加えてスラリーを調製しハニカム担体
（コーディライト製，４００セル／inch2）に２５wt％
となるようにウォッシュコートした。
【００２６】＜実施例＞参考例 と同様のＮａ型ゼオライト粉末を硝酸ガリウム水
溶液に加え、十分に混合した後、蒸発乾固することによ
ってＧａを当ゼオライトに担持させた。次に、参考例と
同様のイオン交換法によって当ゼオライトにＣｕを担持
させた。本例の場合は、Ｃｕ：Ｇａ＝１：０．５になる
ように調製した。このようにして得られた触媒材料を参
考例と同様の条件で同様のハニカム担体にウォッシュコ
ートした。
溶液に加え、十分に混合した後、蒸発乾固することによ
ってＧａを当ゼオライトに担持させた。次に、参考例と
同様のイオン交換法によって当ゼオライトにＣｕを担持
させた。本例の場合は、Ｃｕ：Ｇａ＝１：０．５になる
ように調製した。このようにして得られた触媒材料を参
考例と同様の条件で同様のハニカム担体にウォッシュコ
ートした。
【００２７】＜比較例＞参考例 と同様のＮａ型ゼオライト粉末に酢酸銅水溶液を
用いてＣｕをイオン交換担持させた後に、これを硝酸ガ
リウム水溶液に加えてイオン交換法によってＧａを担持
させ、参考例と同様の条件で同様のハニカム担体にウォ
ッシュコートした。Ｃｕ及びＧａの量的な条件は参考例
と同じにした。
用いてＣｕをイオン交換担持させた後に、これを硝酸ガ
リウム水溶液に加えてイオン交換法によってＧａを担持
させ、参考例と同様の条件で同様のハニカム担体にウォ
ッシュコートした。Ｃｕ及びＧａの量的な条件は参考例
と同じにした。
【００２８】−触媒活性テスト及びその結果− 上記参考例、実施例及び比較例の各触媒につき、Ａ／Ｆ
＝２２の模擬ガスによって、初期活性（フレッシュ状態
でのＮＯｘ浄化率）を調べた。次にこれらの各触媒に１
０％Ｈ2Ｏ＋１０％Ｏ2（Ｈｅバランス）の雰囲気におい
て６００℃×８時間の加熱処理を施し、しかる後に初期
活性の場合と同じ条件で熱処理後活性を調べた。
＝２２の模擬ガスによって、初期活性（フレッシュ状態
でのＮＯｘ浄化率）を調べた。次にこれらの各触媒に１
０％Ｈ2Ｏ＋１０％Ｏ2（Ｈｅバランス）の雰囲気におい
て６００℃×８時間の加熱処理を施し、しかる後に初期
活性の場合と同じ条件で熱処理後活性を調べた。
【００２９】結果は図１に示されている。比較例の場
合、初期活性は悪くはないものの、熱処理後活性は悪
く、浄化率が４０％程度低下している。これに対して、
実施例の場合は、熱処理後の浄化率の低下量は最大でも
２０％程度である。このことから、Ｇａを先に担持さ
せ、後からＣｕを担持させることが耐熱性向上に有効で
あることがわかる。
合、初期活性は悪くはないものの、熱処理後活性は悪
く、浄化率が４０％程度低下している。これに対して、
実施例の場合は、熱処理後の浄化率の低下量は最大でも
２０％程度である。このことから、Ｇａを先に担持さ
せ、後からＣｕを担持させることが耐熱性向上に有効で
あることがわかる。
【図１】参考例、実施例及び比較例のＮＯｘ浄化特性を
示すグラフ図
示すグラフ図
なし
フロントページの続き (72)発明者 岩国 秀治 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツ ダ株式会社内 (72)発明者 竹本 崇 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツ ダ株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−305240（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−215847（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 B01D 53/86
Claims (1)
- 【請求項１】アルミノシリケートにおけるＡｌ原子の近
傍位置に、助触媒金属としてＧａを蒸発乾固法によって
担持させた後に、当該アルミノシリケートに主触媒金属
をイオン交換法によって担持させることを特徴とする排
気ガス浄化用触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16642192A JP3323233B2 (ja) | 1992-06-24 | 1992-06-24 | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16642192A JP3323233B2 (ja) | 1992-06-24 | 1992-06-24 | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06383A JPH06383A (ja) | 1994-01-11 |
| JP3323233B2 true JP3323233B2 (ja) | 2002-09-09 |
Family
ID=15831116
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16642192A Expired - Fee Related JP3323233B2 (ja) | 1992-06-24 | 1992-06-24 | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3323233B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2727636A1 (fr) * | 1994-12-02 | 1996-06-07 | Rhone Poulenc Chimie | Compositions catalytiques a base de cuivre pour la reduction des emissions des oxydes d'azote |
| WO2011021728A1 (ko) * | 2009-08-17 | 2011-02-24 | (주)이피이엘 | 경유 전환용 촉매 및 이를 제조하는 방법 |
-
1992
- 1992-06-24 JP JP16642192A patent/JP3323233B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06383A (ja) | 1994-01-11 |
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