JP3322949B2 - 固体塩基触媒を用いた有機ケイ素高分子の製造方法 - Google Patents
固体塩基触媒を用いた有機ケイ素高分子の製造方法Info
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- JP3322949B2 JP3322949B2 JP23644593A JP23644593A JP3322949B2 JP 3322949 B2 JP3322949 B2 JP 3322949B2 JP 23644593 A JP23644593 A JP 23644593A JP 23644593 A JP23644593 A JP 23644593A JP 3322949 B2 JP3322949 B2 JP 3322949B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、分子内にＣＣ三重結合
を有し、耐熱・耐燃焼性および導電性ポリマーとして有
用な分子主鎖の繰り返し部分にＳｉ−Ｃ≡Ｃ結合を有す
る有機ケイ素高分子の製造方法に関する。
を有し、耐熱・耐燃焼性および導電性ポリマーとして有
用な分子主鎖の繰り返し部分にＳｉ−Ｃ≡Ｃ結合を有す
る有機ケイ素高分子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ヒドロシランとジアセチレン化合
物との脱水素縮合により高分子を形成する方法として
は、塩化第一銅を触媒に、アミン化合物を助触媒とし
て、フェニルシラン（ＰｈＳｉＨ3）とｍ−ジエチニル
ベンゼンとを反応させ分子量数千のポリマーを得た例が
僅かに知られているにすぎなかった（カナディアン ジ
ャーナル オブ ケミストリー、Vol.６８、１１００〜
１１０５ページ、１９９０年）。しかしこの方法では触
媒、特にアミン化合物の完全な分離除去が難しく、アミ
ン化合物が残在する場合にはこれが触媒となって吸湿水
分とＳｉ−Ｈ結合が反応し、シロキサン結合が形成され
るなどの問題がある。また当該論文によれば、得られた
重合物は幅広い分子量分布を示しており、その理由につ
いて当該論文の著者らは、ＣＣ三重結合部分での好まし
からぬ副反応により枝分かれや架橋が生じているためで
あるとしている。
物との脱水素縮合により高分子を形成する方法として
は、塩化第一銅を触媒に、アミン化合物を助触媒とし
て、フェニルシラン（ＰｈＳｉＨ3）とｍ−ジエチニル
ベンゼンとを反応させ分子量数千のポリマーを得た例が
僅かに知られているにすぎなかった（カナディアン ジ
ャーナル オブ ケミストリー、Vol.６８、１１００〜
１１０５ページ、１９９０年）。しかしこの方法では触
媒、特にアミン化合物の完全な分離除去が難しく、アミ
ン化合物が残在する場合にはこれが触媒となって吸湿水
分とＳｉ−Ｈ結合が反応し、シロキサン結合が形成され
るなどの問題がある。また当該論文によれば、得られた
重合物は幅広い分子量分布を示しており、その理由につ
いて当該論文の著者らは、ＣＣ三重結合部分での好まし
からぬ副反応により枝分かれや架橋が生じているためで
あるとしている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来技術は反応温度が
１２０℃と高く、反応時間も４０時間と長時間を要し
た。また前述したようにＣＣ三重結合部分での枝分かれ
や架橋などの構造欠陥が存在し、高分子の耐熱・耐燃焼
性、溶媒溶解性および導電性に好ましからぬ影響を与え
ること等、従来技術には問題点が多かった。本発明者ら
は新規な触媒を用いることにより、より容易に目的のポ
リマーを製造する方法を提供する。
１２０℃と高く、反応時間も４０時間と長時間を要し
た。また前述したようにＣＣ三重結合部分での枝分かれ
や架橋などの構造欠陥が存在し、高分子の耐熱・耐燃焼
性、溶媒溶解性および導電性に好ましからぬ影響を与え
ること等、従来技術には問題点が多かった。本発明者ら
は新規な触媒を用いることにより、より容易に目的のポ
リマーを製造する方法を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、分子内に少な
くとも２個のＳｉ−Ｈ結合を有する有機ケイ素化合物
と、分子内に少なくとも２個のＨ−Ｃ≡Ｃ結合を有する
化合物とを、塩基性金属酸化物の存在下で脱水素反応さ
せることを特徴とする分子主鎖の繰り返し部分にＳｉ−
Ｃ≡Ｃ結合を有する有機ケイ素高分子化合物の製造方法
である。
くとも２個のＳｉ−Ｈ結合を有する有機ケイ素化合物
と、分子内に少なくとも２個のＨ−Ｃ≡Ｃ結合を有する
化合物とを、塩基性金属酸化物の存在下で脱水素反応さ
せることを特徴とする分子主鎖の繰り返し部分にＳｉ−
Ｃ≡Ｃ結合を有する有機ケイ素高分子化合物の製造方法
である。
【０００５】本発明において、モノマーとして用いられ
る有機ケイ素化合物とは、分子内に少なくとも２個のＳ
ｉ−Ｈ結合を有するものである。例えば、構造式Ｒ1Ｒ2
ＳｉＨ2またはＨＲ3Ｒ4ＳｉＲ7ＳｉＲ5Ｒ6Ｈ（式中、Ｒ
1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は夫々独立に水素または炭
素数が１から３０個のアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、フェニル基やナフチル基などの芳香族基属、
Ｒ7は炭素数が１から３０個のアルキレン基、アルケニ
レン基、アルキニレン基、フェニレン基、ナフチレン基
であって、これらはハロゲン、水酸基、アミノ基、カル
ボキシル基などの置換基を含んでいてもよい。）で表さ
れるものが挙げられる。具体的には、ＳｉＨ4、ＣＨ3Ｓ
ｉＨ3、Ｃ2Ｈ5ＳｉＨ3、cyclo-Ｃ5Ｈ9ＳｉＨ3、cyclo-
Ｃ6Ｈ11ＳｉＨ3、n-Ｃ6Ｈ11ＳｉＨ3、n-Ｃ12Ｈ25ＳｉＨ
3、ＣＣｌＨ2ＳｉＨ3、ＣＣｌ2ＨＳｉＨ3、ＣＣｌ3Ｓｉ
Ｈ3、ＣＦ3ＳｉＨ3、ＣＦ3（ＣＨ2）2ＳｉＨ3、ＣＨ3Ｏ
ＣＨ2ＳｉＨ3、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2）3ＳｉＨ3、（Ｃ2Ｈ5）
2Ｎ（ＣＨ2）3ＳｉＨ3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉＨ3、ＣＨ2＝
ＣＨＣＨ2ＳｉＨ3、構造式（１）（化１）
る有機ケイ素化合物とは、分子内に少なくとも２個のＳ
ｉ−Ｈ結合を有するものである。例えば、構造式Ｒ1Ｒ2
ＳｉＨ2またはＨＲ3Ｒ4ＳｉＲ7ＳｉＲ5Ｒ6Ｈ（式中、Ｒ
1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は夫々独立に水素または炭
素数が１から３０個のアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、フェニル基やナフチル基などの芳香族基属、
Ｒ7は炭素数が１から３０個のアルキレン基、アルケニ
レン基、アルキニレン基、フェニレン基、ナフチレン基
であって、これらはハロゲン、水酸基、アミノ基、カル
ボキシル基などの置換基を含んでいてもよい。）で表さ
れるものが挙げられる。具体的には、ＳｉＨ4、ＣＨ3Ｓ
ｉＨ3、Ｃ2Ｈ5ＳｉＨ3、cyclo-Ｃ5Ｈ9ＳｉＨ3、cyclo-
Ｃ6Ｈ11ＳｉＨ3、n-Ｃ6Ｈ11ＳｉＨ3、n-Ｃ12Ｈ25ＳｉＨ
3、ＣＣｌＨ2ＳｉＨ3、ＣＣｌ2ＨＳｉＨ3、ＣＣｌ3Ｓｉ
Ｈ3、ＣＦ3ＳｉＨ3、ＣＦ3（ＣＨ2）2ＳｉＨ3、ＣＨ3Ｏ
ＣＨ2ＳｉＨ3、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2）3ＳｉＨ3、（Ｃ2Ｈ5）
2Ｎ（ＣＨ2）3ＳｉＨ3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉＨ3、ＣＨ2＝
ＣＨＣＨ2ＳｉＨ3、構造式（１）（化１）
【０００６】
【化１】 、構造式（２）（化２）
【０００７】
【化２】 、構造式（３）（化３）
【０００８】
【化３】 、ＣＨ≡ＣＳｉＨ3、ＣＨ≡ＣＣＨ2ＳｉＨ3、ＰｈＣ≡
ＣＳｉＨ3（Ｐｈはフェニル基を示す）、ＰｈＳｉＨ3、
ＰｈＣＨ2ＳｉＨ3、Ｐｈ（ＣＨ2）2ＳｉＨ3、Ｐｈ（Ｃ
Ｈ2）3ＳｉＨ3、構造式（４）（化４）
ＣＳｉＨ3（Ｐｈはフェニル基を示す）、ＰｈＳｉＨ3、
ＰｈＣＨ2ＳｉＨ3、Ｐｈ（ＣＨ2）2ＳｉＨ3、Ｐｈ（Ｃ
Ｈ2）3ＳｉＨ3、構造式（４）（化４）
【０００９】
【化４】 、構造式（５）（化５）
【００１０】
【化５】 、構造式（６）（化６）
【００１１】
【化６】 、（ＣＨ3）2ＳｉＨ2、（Ｃ2Ｈ5）2ＳｉＨ2、ＣＨ3（Ｃ
2Ｈ5）ＳｉＨ2、Ｐｈ（ＣＨ3）ＳｉＨ2、（cyclo-Ｃ5Ｈ
9）ＳｉＨ2、ＣＨ3（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＨ2、（ＣＨ2＝
ＣＨ）2ＳｉＨ2、ＣＨ3（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＨ2、（Ｃ
Ｈ2＝ＣＨＣＨ2） 2ＳｉＨ2、ＣＨ3（ＣＨ2＝ＣＨＣ
Ｈ2）ＳｉＨ2、ＣＨ3（ＨＣ≡Ｃ）ＳｉＨ2、（ＨＣ≡
Ｃ）2ＳｉＨ2、Ｐｈ2ＳｉＨ2、［Ｓｉ（ＣＨ3）3］2Ｓ
ｉＨ2、構造式（７）（化７）
2Ｈ5）ＳｉＨ2、Ｐｈ（ＣＨ3）ＳｉＨ2、（cyclo-Ｃ5Ｈ
9）ＳｉＨ2、ＣＨ3（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＨ2、（ＣＨ2＝
ＣＨ）2ＳｉＨ2、ＣＨ3（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＨ2、（Ｃ
Ｈ2＝ＣＨＣＨ2） 2ＳｉＨ2、ＣＨ3（ＣＨ2＝ＣＨＣ
Ｈ2）ＳｉＨ2、ＣＨ3（ＨＣ≡Ｃ）ＳｉＨ2、（ＨＣ≡
Ｃ）2ＳｉＨ2、Ｐｈ2ＳｉＨ2、［Ｓｉ（ＣＨ3）3］2Ｓ
ｉＨ2、構造式（７）（化７）
【００１２】
【化７】 、構造式（８）（化８）
【００１３】
【化８】 、構造式（９）（化９）
【００１４】
【化９】 、構造式（１０）（化１０）
【００１５】
【化１０】 、構造式（１１）（化１１）
【００１６】
【化１１】 などが挙げられる。
【００１７】もう一方のモノマーとして用いられる化合
物とは、分子内に少なくとも２個のＨ−Ｃ≡Ｃ結合を有
するものである。例えば、構造式ＨＣ≡Ｃ−Ｃ≡ＣＨま
たはＨＣ≡ＣーＲ8ーＣ≡ＣＨ（式中、Ｒ8は炭素数が１
から３０個のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニ
レン基、フェニレン基、ナフチレン基であって、これら
はハロゲン、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの
置換基を含んでいてもよい。ただし有機ケイ素化合物が
フェニルシランの場合には、Ｒ8はｍーフェニレンでは
ない。）で表されるものが挙げられる。具体的には、Ｈ
Ｃ≡ＣＨ、ＨＣ≡Ｃ−Ｃ≡ＣＨ、ＨＣ≡Ｃ−ＣＨ2−Ｃ
≡ＣＨ、ＨＣ≡Ｃ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、ＨＣ≡Ｃ−
ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ーＣ≡ＣＨ、ＨＣ≡Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−
Ｃ≡ＣＨ、ＨＣ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡ＣＨ、構造
式（１２）（化１２）
物とは、分子内に少なくとも２個のＨ−Ｃ≡Ｃ結合を有
するものである。例えば、構造式ＨＣ≡Ｃ−Ｃ≡ＣＨま
たはＨＣ≡ＣーＲ8ーＣ≡ＣＨ（式中、Ｒ8は炭素数が１
から３０個のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニ
レン基、フェニレン基、ナフチレン基であって、これら
はハロゲン、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの
置換基を含んでいてもよい。ただし有機ケイ素化合物が
フェニルシランの場合には、Ｒ8はｍーフェニレンでは
ない。）で表されるものが挙げられる。具体的には、Ｈ
Ｃ≡ＣＨ、ＨＣ≡Ｃ−Ｃ≡ＣＨ、ＨＣ≡Ｃ−ＣＨ2−Ｃ
≡ＣＨ、ＨＣ≡Ｃ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、ＨＣ≡Ｃ−
ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ーＣ≡ＣＨ、ＨＣ≡Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−
Ｃ≡ＣＨ、ＨＣ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡ＣＨ、構造
式（１２）（化１２）
【００１８】
【化１２】 、構造式（１３）（化１３）
【００１９】
【化１３】 、構造式（１４）（化１４）
【００２０】
【化１４】 、構造式（１５）（化１５）
【００２１】
【化１５】 、構造式（１６）（化１６）
【００２２】
【化１６】 、構造式（１７）（化１７）
【００２３】
【化１７】 、構造式（１８）（化１８）
【００２４】
【化１８】 、構造式（１９）（化１９）
【００２５】
【化１９】 、構造式（２０）（化２０）
【００２６】
【化２０】 、構造式（２１）（化２１）
【００２７】
【化２１】 、構造式（２２）（化２２）
【００２８】
【化２２】 、構造式（２３）（化２３）
【００２９】
【化２３】 、構造式（２４）（化２４）
【００３０】
【化２４】 、構造式（２５）（化２５）
【００３１】
【化２５】 、構造式（２６）（化２６）
【００３２】
【化２６】 、構造式（２７）（化２７）
【００３３】
【化２７】 、構造式（２８）（化２８）
【００３４】
【化２８】 、構造式（２９）（化２９）
【００３５】
【化２９】 、構造式（３０）（化３０）
【００３６】
【化３０】 、構造式（３１）（化３１）
【００３７】
【化３１】 、構造式（３２）（化３２）
【００３８】
【化３２】 などである。
【００３９】本発明において用いられる塩基性金属酸化
物は、単一の金属元素からなる塩基性酸化物とその塩基
性酸化物を含む複合酸化物とに大別できる。塩基性酸化
物の具体例としては、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ2Ｏ、
Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ）、アルカリ土類金
属酸化物（ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、
ＲａＯ）、ランタノイド酸化物（Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、
Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、
Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、
Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3）、酸化スカンジウム、酸化イット
リウム、酸化トリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウ
ム、酸化ハフニウム、酸化銅、酸化亜鉛、酸化カドミウ
ムなどがある。本発明に用いられる塩基性酸化物を含む
複合酸化物の具体例としては、シリカとの複合酸化物と
しては、Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏ−ＳｉＯ2、Ｋ2Ｏ
−ＳｉＯ2、Ｒｂ2Ｏ−ＳｉＯ2、Ｃｓ2Ｏ−ＳｉＯ2、Ｂ
ｅＯ−ＳｉＯ2、ＭｇＯ−ＳｉＯ2、ＣａＯ−ＳｉＯ2、
ＳｒＯ−ＳｉＯ2、ＢａＯ−ＳｉＯ2、ＲａＯ−Ｓｉ
Ｏ2、Ｌａ2Ｏ3−ＳｉＯ2、Ｓｃ2Ｏ3−ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3
−ＳｉＯ2、Ｔｈ2Ｏ−ＳｉＯ2、ＺｎＯ−ＳｉＯ2などが
あり、アルミナとの複合酸化物としては、Ｌｉ2Ｏ−Ａ
ｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3、Ｋ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3、Ｒｂ2
Ｏ−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｓ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3、ＢｅＯ−Ａｌ
2Ｏ3、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＳｒＯ−
Ａｌ2Ｏ3、ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｒ
ａＯ−Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3−Ａｌ
2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3、Ｔｈ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3、Ｚｒ2Ｏ
−Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3などがある。
物は、単一の金属元素からなる塩基性酸化物とその塩基
性酸化物を含む複合酸化物とに大別できる。塩基性酸化
物の具体例としては、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ2Ｏ、
Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ）、アルカリ土類金
属酸化物（ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、
ＲａＯ）、ランタノイド酸化物（Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、
Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、
Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、
Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3）、酸化スカンジウム、酸化イット
リウム、酸化トリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウ
ム、酸化ハフニウム、酸化銅、酸化亜鉛、酸化カドミウ
ムなどがある。本発明に用いられる塩基性酸化物を含む
複合酸化物の具体例としては、シリカとの複合酸化物と
しては、Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏ−ＳｉＯ2、Ｋ2Ｏ
−ＳｉＯ2、Ｒｂ2Ｏ−ＳｉＯ2、Ｃｓ2Ｏ−ＳｉＯ2、Ｂ
ｅＯ−ＳｉＯ2、ＭｇＯ−ＳｉＯ2、ＣａＯ−ＳｉＯ2、
ＳｒＯ−ＳｉＯ2、ＢａＯ−ＳｉＯ2、ＲａＯ−Ｓｉ
Ｏ2、Ｌａ2Ｏ3−ＳｉＯ2、Ｓｃ2Ｏ3−ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3
−ＳｉＯ2、Ｔｈ2Ｏ−ＳｉＯ2、ＺｎＯ−ＳｉＯ2などが
あり、アルミナとの複合酸化物としては、Ｌｉ2Ｏ−Ａ
ｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3、Ｋ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3、Ｒｂ2
Ｏ−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｓ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3、ＢｅＯ−Ａｌ
2Ｏ3、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＳｒＯ−
Ａｌ2Ｏ3、ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｒ
ａＯ−Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3−Ａｌ
2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3、Ｔｈ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3、Ｚｒ2Ｏ
−Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3などがある。
【００４０】またマグネシアとの複合酸化物としては、
Ｌｉ2Ｏ−ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏ−ＭｇＯ、Ｋ2Ｏ−ＭｇＯ、
Ｒｂ2Ｏ−ＭｇＯ、Ｃｓ2Ｏ−ＭｇＯ、ＢｅＯ−ＭｇＯ、
ＣａＯ−ＭｇＯ、ＳｒＯ−ＭｇＯ、ＢａＯ−ＭｇＯ、Ｒ
ａＯ−ＭｇＯ、Ｌａ2Ｏ3−ＭｇＯ、、Ｓｃ2Ｏ3−Ｍｇ
Ｏ、Ｙ2Ｏ3−ＭｇＯ、Ｔｈ2Ｏ−ＭｇＯ、ＴｉＯ2−Ｍｇ
Ｏ、Ｚｒ2Ｏ−ＭｇＯ、ＺｎＯ−ＭｇＯなどがあり、シ
リカ−アルミナとの複合酸化物としては、Ｌｉ2Ｏ−Ｓ
ｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｋ2Ｏ
−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｒｂ2Ｏ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、
Ｃｓ2Ｏ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＢｅＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2
Ｏ3、ＭｇＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ−ＳｉＯ2−
Ａｌ2Ｏ3、ＳｒＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＢａＯ−Ｓｉ
Ｏ2−Ａｌ2Ｏ3、ＲａＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3
−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、
Ｙ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｔｈ2Ｏ−ＳｉＯ2−Ａｌ2
Ｏ3、Ｚｒ2Ｏ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ−ＳｉＯ2−
Ａｌ2Ｏ3などがあり、シリカ−マグネシアとの複合酸化
物としては、Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2−ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏ−Ｓ
ｉＯ2−ＭｇＯ、Ｋ2Ｏ−ＳｉＯ2−ＭｇＯ、Ｒｂ2Ｏ−Ｓ
ｉＯ2−ＭｇＯ、Ｃｓ2Ｏ−ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＢｅＯ−
ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＣａＯ−ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｒＯ−
ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＢａＯ−ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＲａＯ−
ＳｉＯ2−ＭｇＯ、Ｌａ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＭｇＯ、Ｓｃ2
Ｏ3−ＳｉＯ2−ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＭｇＯ、Ｔ
ｈ2Ｏ−ＳｉＯ2−ＭｇＯ、Ｚｒ2Ｏ−ＳｉＯ2−ＭｇＯ、
ＺｎＯ−ＳｉＯ2−ＭｇＯなどがある。
Ｌｉ2Ｏ−ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏ−ＭｇＯ、Ｋ2Ｏ−ＭｇＯ、
Ｒｂ2Ｏ−ＭｇＯ、Ｃｓ2Ｏ−ＭｇＯ、ＢｅＯ−ＭｇＯ、
ＣａＯ−ＭｇＯ、ＳｒＯ−ＭｇＯ、ＢａＯ−ＭｇＯ、Ｒ
ａＯ−ＭｇＯ、Ｌａ2Ｏ3−ＭｇＯ、、Ｓｃ2Ｏ3−Ｍｇ
Ｏ、Ｙ2Ｏ3−ＭｇＯ、Ｔｈ2Ｏ−ＭｇＯ、ＴｉＯ2−Ｍｇ
Ｏ、Ｚｒ2Ｏ−ＭｇＯ、ＺｎＯ−ＭｇＯなどがあり、シ
リカ−アルミナとの複合酸化物としては、Ｌｉ2Ｏ−Ｓ
ｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｋ2Ｏ
−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｒｂ2Ｏ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、
Ｃｓ2Ｏ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＢｅＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2
Ｏ3、ＭｇＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ−ＳｉＯ2−
Ａｌ2Ｏ3、ＳｒＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＢａＯ−Ｓｉ
Ｏ2−Ａｌ2Ｏ3、ＲａＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3
−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、
Ｙ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｔｈ2Ｏ−ＳｉＯ2−Ａｌ2
Ｏ3、Ｚｒ2Ｏ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ−ＳｉＯ2−
Ａｌ2Ｏ3などがあり、シリカ−マグネシアとの複合酸化
物としては、Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2−ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏ−Ｓ
ｉＯ2−ＭｇＯ、Ｋ2Ｏ−ＳｉＯ2−ＭｇＯ、Ｒｂ2Ｏ−Ｓ
ｉＯ2−ＭｇＯ、Ｃｓ2Ｏ−ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＢｅＯ−
ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＣａＯ−ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｒＯ−
ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＢａＯ−ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＲａＯ−
ＳｉＯ2−ＭｇＯ、Ｌａ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＭｇＯ、Ｓｃ2
Ｏ3−ＳｉＯ2−ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＭｇＯ、Ｔ
ｈ2Ｏ−ＳｉＯ2−ＭｇＯ、Ｚｒ2Ｏ−ＳｉＯ2−ＭｇＯ、
ＺｎＯ−ＳｉＯ2−ＭｇＯなどがある。
【００４１】またマグネシア−アルミナとの複合酸化物
としては、Ｌｉ2Ｏ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ−Ｍｇ
Ｏ−Ａｌ2Ｏ3、Ｋ2Ｏ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、Ｒｂ2Ｏ−Ｍ
ｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｓ2Ｏ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＢｅＯ
−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、Ｓｒ
Ｏ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＢａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、Ｒ
ａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3−ＭｇＯ−Ａｌ
2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3−ＭｇＯ−
Ａｌ2Ｏ3、Ｔｈ2Ｏ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、Ｚｒ2Ｏ−Ｍｇ
Ｏ−Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3などがある。
としては、Ｌｉ2Ｏ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ−Ｍｇ
Ｏ−Ａｌ2Ｏ3、Ｋ2Ｏ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、Ｒｂ2Ｏ−Ｍ
ｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｓ2Ｏ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＢｅＯ
−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、Ｓｒ
Ｏ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＢａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、Ｒ
ａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3−ＭｇＯ−Ａｌ
2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3−ＭｇＯ−
Ａｌ2Ｏ3、Ｔｈ2Ｏ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、Ｚｒ2Ｏ−Ｍｇ
Ｏ−Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3などがある。
【００４２】通常これらの金属酸化物は、使用前に活性
化処理される。例えば１００〜８００℃の温度範囲で、
空気中、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス中ま
たは減圧下にて、好ましくは１〜５時間熱処理後使用さ
れる。また目的とする金属酸化物は、相当する金属の硝
酸塩、炭酸塩、蓚酸塩または水酸化物等を上述の条件で
熱分解することによっても製造される。本発明によって
製造される有機ケイ素高分子は、上述の塩基性金属酸化
物の存在下、有機ケイ素化合物モノマーと分子内に少な
くとも２個のＨ−Ｃ≡Ｃ結合を有する化合物モノマーと
の脱水素反応によって製造されるもので、一般的には化
学式（３３）（化３３）
化処理される。例えば１００〜８００℃の温度範囲で、
空気中、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス中ま
たは減圧下にて、好ましくは１〜５時間熱処理後使用さ
れる。また目的とする金属酸化物は、相当する金属の硝
酸塩、炭酸塩、蓚酸塩または水酸化物等を上述の条件で
熱分解することによっても製造される。本発明によって
製造される有機ケイ素高分子は、上述の塩基性金属酸化
物の存在下、有機ケイ素化合物モノマーと分子内に少な
くとも２個のＨ−Ｃ≡Ｃ結合を有する化合物モノマーと
の脱水素反応によって製造されるもので、一般的には化
学式（３３）（化３３）
【００４３】
【化３３】 または化学式（３４）（化３４）
【００４４】
【化３４】 によって表される。本発明により製造される分子主鎖の
繰り返し部分にＳｉ−Ｃ≡Ｃ結合を有する有機ケイ素高
分子化合物の具体例としては、構造式（３５）（化３
５）
繰り返し部分にＳｉ−Ｃ≡Ｃ結合を有する有機ケイ素高
分子化合物の具体例としては、構造式（３５）（化３
５）
【００４５】
【化３５】 、構造式（３６）（化３６）
【００４６】
【化３６】 、構造式（３７）（化３７）
【００４７】
【化３７】 、構造式（３８）（化３８）
【００４８】
【化３８】 、構造式（３９）（化３９）
【００４９】
【化３９】 、構造式（４０）（化４０）
【００５０】
【化４０】 、構造式（４１）（化４１）
【００５１】
【化４１】 等がある。
【００５２】次に有機ケイ素高分子の具体的な製造方法
について説明する。しかしながら本発明は以下の方法に
限定されるものではない。反応様式は、モノマーの状態
によって液相、気相など種々の方法を採用できる。例え
ばモノマー、触媒、溶媒を反応容器に注入し、反応させ
る方法である。モノマーや触媒は一度に注入されるか、
または逐次一定速度で注入される。液相で反応を行う場
合には溶媒を用いることが望ましい。合成ポリマーを溶
解しうるものがよく、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、ペンタン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテル、ジグライム、クラウンエーテルなどを用
い得る。溶媒量は原料モノマー１ｇに対して１〜１００
ｍｌが適切である。溶媒は予め脱水乾燥したものを用い
るのが好ましい。また反応はガス状のモノマーを触媒層
に供給することによって気相でも行い得る。
について説明する。しかしながら本発明は以下の方法に
限定されるものではない。反応様式は、モノマーの状態
によって液相、気相など種々の方法を採用できる。例え
ばモノマー、触媒、溶媒を反応容器に注入し、反応させ
る方法である。モノマーや触媒は一度に注入されるか、
または逐次一定速度で注入される。液相で反応を行う場
合には溶媒を用いることが望ましい。合成ポリマーを溶
解しうるものがよく、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、ペンタン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテル、ジグライム、クラウンエーテルなどを用
い得る。溶媒量は原料モノマー１ｇに対して１〜１００
ｍｌが適切である。溶媒は予め脱水乾燥したものを用い
るのが好ましい。また反応はガス状のモノマーを触媒層
に供給することによって気相でも行い得る。
【００５３】反応は常圧、減圧、加圧下のいずれでもよ
く、また反応温度は、反応速度の大小に応じて適当に選
ぶことができるが、ー２０℃〜３００℃、好ましくは１
０〜１５０℃が適切である。反応時間は、反応様式によ
っても異なり、気相反応では１秒〜２０分、液相反応で
は１０分〜１００時間の範囲である。原料モノマーの有
機ケイ素化合物に対する分子内に少なくとも２個のＨ−
Ｃ≡Ｃ結合を有する化合物の比率は、有機ケイ素化合物
１ｍｏｌに対して０．１〜１０ｍｏｌ、好ましくは０．
５〜２ｍｏｌ、さらに好ましくは０．９〜１．１であ
る。モノマーはそれぞれ２種以上を同時に用いることも
可能である。
く、また反応温度は、反応速度の大小に応じて適当に選
ぶことができるが、ー２０℃〜３００℃、好ましくは１
０〜１５０℃が適切である。反応時間は、反応様式によ
っても異なり、気相反応では１秒〜２０分、液相反応で
は１０分〜１００時間の範囲である。原料モノマーの有
機ケイ素化合物に対する分子内に少なくとも２個のＨ−
Ｃ≡Ｃ結合を有する化合物の比率は、有機ケイ素化合物
１ｍｏｌに対して０．１〜１０ｍｏｌ、好ましくは０．
５〜２ｍｏｌ、さらに好ましくは０．９〜１．１であ
る。モノマーはそれぞれ２種以上を同時に用いることも
可能である。
【００５４】触媒の量は、原料モノマーである有機ケイ
素化合物１ｍｏｌに対して０．０１〜１０００ｇが好ま
しい。より好ましくは０．１〜３００ｇである。触媒の
形状は特に限定するものではないが、扱い易い様に粒径
を揃えておくことが好ましい。反応終了後、ポリマーが
液状または溶媒に可溶な場合には、触媒は濾過等の簡単
な方法によって分離し、除去される。本発明の製造方法
の最大の特徴は、この触媒除去が簡単であること、およ
び均一な分子構造のポリマーが製造されることにある。
素化合物１ｍｏｌに対して０．０１〜１０００ｇが好ま
しい。より好ましくは０．１〜３００ｇである。触媒の
形状は特に限定するものではないが、扱い易い様に粒径
を揃えておくことが好ましい。反応終了後、ポリマーが
液状または溶媒に可溶な場合には、触媒は濾過等の簡単
な方法によって分離し、除去される。本発明の製造方法
の最大の特徴は、この触媒除去が簡単であること、およ
び均一な分子構造のポリマーが製造されることにある。
【００５５】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 実施例１ 粒径が３０−６０メッシュのＭｇ（ＯＨ）2 １．４５ｇ
を、内径８ｍｍ長さ２０ｃｍの石英ガラス製焼成管に充
填し、０．３ｍｍＨｇの減圧下で４００℃で２時間熱分
解して１．０ｇのＭｇＯを得た。これを大気に触れない
ように窒素シール下で、５０ｍｌガラス製反応容器に移
した。続いて、反応容器に原料のフェニルシラン９．２
７ｍｍｏｌとｐ−ジエチニルベンゼン９．２７ｍｍｏｌ
および溶媒としてベンゼン１０ｍｌを仕込んだ。反応容
器を２５℃で４時間攪拌しながら反応させ、続いて８０
℃の油浴につけて２時間攪拌しながら反応させた。反応
中継続的に水素の気泡が発生した。反応終了後、反応容
器を油浴から外し、ガラスフィルターで反応液を濾過し
触媒を分離した。濾過した反応液を５０ｍｌなす型フラ
スコに移し溶媒、未反応モノマー等を減圧留去したとこ
ろ、重量平均分子量約１２００（ＧＰＣによるポリスチ
レン換算分子量）のポリマーが１．３ｇ得られた。収率
は５８％であった。ポリマーの形状は橙色の透明な固体
であった。ポリマーの分子構造は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ
−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析により確定
した。結果を表１に示す。
を、内径８ｍｍ長さ２０ｃｍの石英ガラス製焼成管に充
填し、０．３ｍｍＨｇの減圧下で４００℃で２時間熱分
解して１．０ｇのＭｇＯを得た。これを大気に触れない
ように窒素シール下で、５０ｍｌガラス製反応容器に移
した。続いて、反応容器に原料のフェニルシラン９．２
７ｍｍｏｌとｐ−ジエチニルベンゼン９．２７ｍｍｏｌ
および溶媒としてベンゼン１０ｍｌを仕込んだ。反応容
器を２５℃で４時間攪拌しながら反応させ、続いて８０
℃の油浴につけて２時間攪拌しながら反応させた。反応
中継続的に水素の気泡が発生した。反応終了後、反応容
器を油浴から外し、ガラスフィルターで反応液を濾過し
触媒を分離した。濾過した反応液を５０ｍｌなす型フラ
スコに移し溶媒、未反応モノマー等を減圧留去したとこ
ろ、重量平均分子量約１２００（ＧＰＣによるポリスチ
レン換算分子量）のポリマーが１．３ｇ得られた。収率
は５８％であった。ポリマーの形状は橙色の透明な固体
であった。ポリマーの分子構造は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ
−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析により確定
した。結果を表１に示す。
【００５６】実施例２〜１１ 実施例１において、触媒であるＭｇＯ、原料のフェニル
シランとｐ−ジエチニルベンゼン、および溶媒のベンゼ
ンのかわりにそれぞれ表１に示したものを用いて重合反
応を行った以外は、実施例１と同様に実験を行った。
結果を表１に示す。
シランとｐ−ジエチニルベンゼン、および溶媒のベンゼ
ンのかわりにそれぞれ表１に示したものを用いて重合反
応を行った以外は、実施例１と同様に実験を行った。
結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【発明の効果】本発明は、塩基性金属酸化物を触媒とす
るジヒドロシラン化合物とジエチニル化合物との脱水素
反応による新規なポリマーの製造方法を提供するもので
ある。穏やかな反応条件で製法が容易であること、得ら
れたポリマーの分子構造が均一であること、触媒が安価
で容易に製造されること、また触媒の分離、除去が容易
であること、が特徴である。
るジヒドロシラン化合物とジエチニル化合物との脱水素
反応による新規なポリマーの製造方法を提供するもので
ある。穏やかな反応条件で製法が容易であること、得ら
れたポリマーの分子構造が均一であること、触媒が安価
で容易に製造されること、また触媒の分離、除去が容易
であること、が特徴である。
フロントページの続き (72)発明者 内海 哲良 東京都千代田区霞が関三丁目８番１号 三井東圧ファイン株式会社内 審査官 中島 庸子 (56)参考文献 特開 平５−345825（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 77/60
Claims (3)
- 【請求項１】 分子内に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ結合
を有する有機ケイ素化合物と、 分子内に少なくとも２個のＨ−Ｃ≡Ｃ結合を有する化合
物とを、 塩基性金属酸化物の存在下で脱水素反応させることを特
徴とする、 分子主鎖の繰り返し部分にＳｉ−Ｃ≡Ｃ結合を有する有
機ケイ素高分子化合物の製造方法であって、 前記『分子内に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ結合を有する
有機ケイ素化合 物』が、 構造式 Ｒ 1 Ｒ 2 ＳｉＨ 2 または ＨＲ 3 Ｒ 4 ＳｉＲ 7 ＳｉＲ 5 Ｒ 6 Ｈ であることを特徴とする、 分子主鎖の繰り返し部分にＳｉ−Ｃ≡Ｃ結合を有する有
機ケイ素高分子化合物の製造方法（構造式中、Ｒ 1 、
Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 、Ｒ 6 は夫々独立に水素または炭素
数が、１から３０個のアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、フェニル基やナフチル基などの芳香族基、Ｒ
7 は炭素数が１から３０個のアルキレン基、アルケニレ
ン基、アルキニレン基、フェニレン基、ナフチレン基で
あって、これらはハロゲン、水酸基、アミノ基、カルボ
キシル基などの置換基を含んでいてもよい。但し、分子
内に少なくとも２個のＨ−Ｃ≡Ｃ結合を有する化合物
が、ｍ−ジエチニルベンゼンの場合には、Ｒ 1 、Ｒ 2 、は
フェニル基ではない。）。 - 【請求項２】 『分子内に少なくとも２個のＨ−Ｃ≡Ｃ
結合を有する化合物』が、 構造式 Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｈ または ＨＣ≡Ｃ−Ｒ8−Ｃ≡ＣＨであることを特徴とする、 請求項１に記載した分子主鎖の繰り返し部分にＳｉ−Ｃ
≡Ｃ結合を有する有機ケイ素高分子化合物の製造方法
（式中、Ｒ 8 は炭素数が１から３０個のアルキレン基、
アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基、ナフ
チレン基であって、これらはハロゲン、水酸基、アミノ
基、カルボキシル基などの置換基を含んでいてもよい。
但し、分子内に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ結合を有する
有機ケイ素化合物がフェニルシランの場合には、Ｒ 8 は
ｍ−フェニレンではない。）。 - 【請求項３】 『塩基性金属酸化物』が、 アルカリ土類金属酸化物である請求項１または２に記載
した分子主鎖の繰り返し部分にＳｉ−Ｃ≡Ｃ結合を有す
る有機ケイ素高分子化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23644593A JP3322949B2 (ja) | 1993-09-22 | 1993-09-22 | 固体塩基触媒を用いた有機ケイ素高分子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23644593A JP3322949B2 (ja) | 1993-09-22 | 1993-09-22 | 固体塩基触媒を用いた有機ケイ素高分子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0790085A JPH0790085A (ja) | 1995-04-04 |
| JP3322949B2 true JP3322949B2 (ja) | 2002-09-09 |
Family
ID=17000860
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23644593A Expired - Lifetime JP3322949B2 (ja) | 1993-09-22 | 1993-09-22 | 固体塩基触媒を用いた有機ケイ素高分子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3322949B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2798662B1 (fr) * | 1999-09-16 | 2002-01-18 | Commissariat Energie Atomique | Poly (ethynylene phenylene ethynylene silylenes) et leurs procedes de preparation |
| JP3951124B2 (ja) | 2002-12-06 | 2007-08-01 | Ｊｓｒ株式会社 | 絶縁膜 |
| JP3918933B2 (ja) | 2002-12-06 | 2007-05-23 | Ｊｓｒ株式会社 | 化学機械研磨ストッパー、その製造方法および化学機械研磨方法 |
-
1993
- 1993-09-22 JP JP23644593A patent/JP3322949B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0790085A (ja) | 1995-04-04 |
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