JP2921178B2 - Modified propylene polymer composition, molding material using the same, and film or sheet - Google Patents
Modified propylene polymer composition, molding material using the same, and film or sheetInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、印刷性、透明性、塗装
性に優れた変性プロピレン系重合体組成物、それを用い
た成形材料及びフィルムもしくはシートに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a modified propylene polymer composition having excellent printability, transparency and coatability, a molding material and a film or sheet using the same.
【0002】[0002]
【従来技術】ポリプロピレンは、低コストで機械的強
度、耐熱性、耐油性等に優れ且つ透明性等の外観にも優
れるため各種成形法によりフィルム、繊維、成形品など
広範囲な用途に使用されている。しかしながらポリプロ
ピレンは分子構造中に極性基または反応性のある活性基
を有せずまた溶剤に対しての腐食性が乏しいため印刷
性、接着性、塗装性などの二次加工に関しては問題の多
い樹脂である。そのため印刷等の二次加工を施すために
ポリプロピレン成形品の表面に種々の表面処理を施す手
法や他の高分子物質を添加する手法により、インキ等に
対してポリプロピレン成形品の表面の親和性を向上させ
る試みがなされている。代表的な表面処理方法として例
えばコロナ放電処理(例えば特開昭53‐71182号
公報)があるが得られたシートの表面活性の持続性が十
分でなく、使用されるインキも限定される欠点がある。
また下塗用プライマーを用いる手法はプライマーが高価
である点、工程が増える等の欠点がありコストアップ、
生産管理、品質管理面で問題がある。またプロピレン系
樹脂に他の高分子物質を添加する方法としては例えば、
溶剤腐食性のあるポリスチレン等を混合添加する方法
(例えば特公平1−24409号公報)、カルボン酸変
性ポリオレフィンもしくはエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物の様な極性基を含有する樹脂を添加する方法
(例えば特開昭63‐337号公報)、ポリプロピレン
に無機物を添加して印刷性を向上させる方法(例えば特
開昭63‐43938号公報)、またポリプロピレンに
カルボン酸基を導入しポリプロピレン樹脂自身を改質す
る方法(例えば特公昭51‐10264号公報)等によ
り印刷性を改良する試みがなされている。2. Description of the Related Art Polypropylene is used in a wide range of applications such as films, fibers and molded products by various molding methods because of its low cost, excellent mechanical strength, heat resistance, oil resistance, etc. and excellent appearance such as transparency. I have. However, polypropylene does not have polar or reactive active groups in its molecular structure, and is poorly corrosive to solvents, so there are many problems with secondary processing such as printability, adhesion, and paintability. It is. Therefore, by applying various surface treatments to the surface of the polypropylene molded product to perform secondary processing such as printing, or by adding other polymer substances, the affinity of the surface of the polypropylene molded product to ink etc. Attempts have been made to improve. As a typical surface treatment method, for example, there is a corona discharge treatment (for example, JP-A-53-71182), but the obtained sheet has insufficient surface activity persistence, and the ink used is limited. is there.
In addition, the method using a primer for undercoating has the disadvantage that the primer is expensive, increases the number of steps, and increases the cost,
There is a problem in production management and quality control. Also, as a method of adding another polymer substance to the propylene-based resin, for example,
A method of mixing and adding polystyrene or the like having a solvent corrosion property (for example, Japanese Patent Publication No. 24409/1990), a method of adding a resin having a polar group such as a carboxylic acid-modified polyolefin or a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer. (For example, JP-A-63-337), a method of improving printability by adding an inorganic substance to polypropylene (for example, JP-A-63-43938), and a method in which a carboxylic acid group is introduced into polypropylene to form a polypropylene resin itself. Attempts have been made to improve printability by a modification method (for example, Japanese Patent Publication No. Sho 51-10264).
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら溶剤腐食
性のあるポリスチレンをブレンドする事によりポリプロ
ピレンの印刷性を向上させる方法は、ポリプロピレンと
スチレンは相互に非相溶であり上記の方法では分散が不
十分となり層分離をおこし食品容器・包装材用途にとっ
て必要とされる透明性はもとより得られた成形品の剛
性、耐衝撃性などの機械的性質は不満足な物となり実用
性に問題がある。またポリプロピレンにカルボン酸基の
みの導入で印刷性を向上させるには限界がある。プロピ
レン系樹脂に極性基含有樹脂を添加する方法は、極性基
を増やすと非極性のポリマーであるプロピレン系樹脂と
の相溶性が低下し成形品の物性が低下する。特に透明性
が低下し不透明になると透明性の要求される食品容器や
文具品などには使用できない。更に成形品が層剥離する
場合もある。従って極性基の導入量が物性の低下しない
範囲というように上限があるため印刷性の改良効果に限
界があり要求を満足させるまでに至っていない。また無
機物を添加する方法は、透明性を必要とする用途には使
用できない欠点がある。However, a method for improving the printability of polypropylene by blending polystyrene having a solvent corrosion property is that polypropylene and styrene are incompatible with each other, and the dispersion is insufficient with the above method. In addition to the transparency required for food containers and packaging materials, mechanical properties such as rigidity and impact resistance of the obtained molded product are unsatisfactory, resulting in problems in practicality. Further, there is a limit in improving printability by introducing only a carboxylic acid group into polypropylene. In the method of adding a polar group-containing resin to a propylene-based resin, when the number of polar groups is increased, the compatibility with a propylene-based resin which is a non-polar polymer is reduced, and the physical properties of a molded article are reduced. In particular, if the transparency is lowered and becomes opaque, it cannot be used for food containers and stationery items requiring transparency. Further, the molded product may delaminate. Therefore, there is an upper limit such as a range in which the introduced amount of the polar group does not lower the physical properties, and thus the effect of improving the printability is limited, and the requirements have not been satisfied. Further, the method of adding an inorganic substance has a disadvantage that it cannot be used for applications requiring transparency.
【0004】上述の様に従来方法では印刷性、透明性等
のポリマー性能上満足できるものはなかった。そこでポ
リプロピレンの透明性、機械的強度、耐熱性、耐油性等
の特性を失う事無く印刷性、接着性、塗装性に優れたポ
リプロピレンが得られれば、従来の煩雑な工程を簡略化
でき生産効率を大きく向上できると期待できる。As described above, none of the conventional methods is satisfactory in terms of polymer properties such as printability and transparency. Therefore, if polypropylene with excellent printability, adhesiveness, and paintability can be obtained without losing the properties of polypropylene such as transparency, mechanical strength, heat resistance, and oil resistance, conventional complicated processes can be simplified and production efficiency can be reduced. Can be expected to be greatly improved.
【0005】本発明者らは、上述の従来法の欠点を解決
すべく鋭意研究を重ねた結果、溶融状態のプロピレン系
重合体の存在下、芳香族ビニル単量体および極性官能基
含有ビニル単量体を溶融混練重合することにより印刷性
および透明性に優れたグラフト重合体が得られる事を見
いだし、本発明を完成するに至った。The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned drawbacks of the conventional method. As a result, in the presence of a propylene-based polymer in a molten state, an aromatic vinyl monomer and a polar functional group-containing vinyl monomer were used. It has been found that a graft polymer having excellent printability and transparency can be obtained by melt-kneading and polymerizing the monomer, and the present invention has been completed.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、無定形
のエチレン−プロピレン共重合体を含まない粉末状プロ
ピレン系重合体に、50重量%以下の芳香族ビニル単量
体および20重量%以下の極性官能基含有ビニル単量体
を、芳香族ビニル単量体が極性官能基含有ビニル単量体
の少なくとも同モル量以上で予備混合し、ラジカル開始
剤の存在下に溶融混練重合反応して得られることを特徴
とする変性プロピレン系重合体組成物、好ましくは芳香
族ビニル単量体の添加量が、プロピレン系重合体の5〜
35重量%、極性官能基含有ビニル単量体の添加量が、
プロピレン系重合体の0.1〜10重量%であること、
好ましくは溶融混練重合反応する極性官能基含有ビニル
単量体が、エポキシ基含有ビニル単量体あるいは水酸基
含有ビニル単量体であること、この印刷性、透明性に優
れる該組成物を用いた成形材料、フィルム、シートを提
供するものである。That is, the present invention relates to a powdery propylene-based polymer containing no amorphous ethylene-propylene copolymer, which contains 50% by weight or less of an aromatic vinyl monomer and 20% by weight of an aromatic vinyl monomer. The following polar functional group-containing vinyl monomer, the aromatic vinyl monomer is premixed with at least the same molar amount of the polar functional group-containing vinyl monomer, and is subjected to a melt-kneading polymerization reaction in the presence of a radical initiator. Modified propylene polymer composition characterized by being obtained by the addition amount of the aromatic vinyl monomer, preferably 5 to 5 of the propylene polymer
35% by weight, the amount of the polar functional group-containing vinyl monomer added is
0.1 to 10% by weight of the propylene-based polymer,
Preferably, the polar functional group-containing vinyl monomer that undergoes a melt-kneading polymerization reaction is an epoxy group-containing vinyl monomer or a hydroxyl group-containing vinyl monomer, and is molded using the composition having excellent printability and transparency. It provides materials, films and sheets.
【0007】本発明を詳しく説明する。The present invention will be described in detail.
【0008】 (構成) 本発明のプロピレン系重合体は、プロピレン単独重合体
およびプロピレンを主体とする他のオレフィンまたはエ
チレン性ビニル単量体との共重合体(何れもプロピレン
75重量%以上の共重合体)であり、具体的にはアイソ
タクチックポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重
合体、プロピレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸変
性ポリプロピレン等がある。これらのプロピレン系重合
体を混合して使用することもできるが、無定形のエチレ
ン−プロピレン共重合体は含まない。また、本発明のプ
ロピレン系重合体の性質を損なわない範囲で他の重合体
を使用することもできる。(Constitution) The propylene-based polymer of the present invention is a propylene homopolymer or a copolymer of propylene with another olefin or an ethylenic vinyl monomer (in each case, a copolymer of 75% by weight or more of propylene). Polymer), specifically, isotactic polypropylene, propylene-ethylene copolymer, propylene-butene copolymer, maleic anhydride-modified polypropylene and the like. These propylene-based polymers can be used as a mixture, but amorphous ethylene
Propylene copolymer is not included. Further, other polymers can be used as long as the properties of the propylene polymer of the present invention are not impaired.
【0009】芳香族ビニル単量体としては、例えば、ス
チレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシ
レン、エチルビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、
クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン等
が挙げられ、単独または混合して用いられる。Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, methylstyrene, vinyltoluene, vinylxylene, ethylvinylbenzene, isopropylstyrene,
Chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene and the like can be mentioned, and they are used alone or as a mixture.
【0010】更に、芳香族ビニル単量体と併用される極
性官能基含有ビニル単量体としては、共重合可能なエポ
キシ基含有ビニル単量体、水酸基含有ビニル単量体、カ
ルボン酸基含有ビニル単量体、アミノ基含有ビニル単量
体、アミド含有ビニル単量体、ニトリル含有ビニル単量
体等が挙げられる。好ましくは、エポキシ基含有ビニル
単量体あるいは水酸基含有ビニル単量体である。The polar functional group-containing vinyl monomer used in combination with the aromatic vinyl monomer includes copolymerizable epoxy group-containing vinyl monomer, hydroxyl group-containing vinyl monomer, and carboxylic acid group-containing vinyl monomer. Monomers, vinyl monomers containing an amino group, vinyl monomers containing an amide, vinyl monomers containing a nitrile and the like can be mentioned. Preferably, it is an epoxy group-containing vinyl monomer or a hydroxyl group-containing vinyl monomer.
【0011】エポキシ基含有ビニル単量体としては、例
えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジ
ルエーテル等が挙げられ単独または混合して用いられ
る。特にグリシジルメタクリレートが好ましい。As the epoxy group-containing vinyl monomer, for example, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, methacryl glycidyl ether and the like can be used alone or in combination. Glycidyl methacrylate is particularly preferred.
【0012】水酸基含有ビニル単量体としては、例え
ば、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルア
クリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2
−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられ単独ま
たは混合して用いられる。Examples of the hydroxyl group-containing vinyl monomer include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate,
-Hydroxybutyl methacrylate and the like can be used alone or as a mixture.
【0013】カルボン酸基含有ビニル単量体とは、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレ
イン酸等及びそれらのアルキルエステルが挙げら、これ
らの単独または混合物を適用して用いられる。The carboxylic acid group-containing vinyl monomer includes, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, maleic acid and the like and alkyl esters thereof, and these may be used alone or as a mixture.
【0014】アミノ基含有ビニル単量体としては、例え
ば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルア
ミノエチルメタクリレート等が挙げられ単独または混合
して用いられる。As the amino group-containing vinyl monomer, for example, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate and the like can be mentioned, and these can be used alone or as a mixture.
【0015】アミド基含有ビニル単量体としては、例え
ば、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロー
ルアミド、N−エチルアクリルアミド等が挙げられ単独
または混合して用いられる。As the amide group-containing vinyl monomer, for example, acrylamide, methacrylamide, N-methylolamide, N-ethylacrylamide and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination.
【0016】ニトリル含有ビニル単量体としては、アク
リロニトリル、フマロニトリル等が挙げられ単独または
混合して用いられる。該芳香族ビニル単量体の添加量
は、プロピレン系重合体の50重量%以下好ましくは5
〜35重量%である。50重量%を越えるとポリプロピ
レンの性能が損なわれ好ましくない。Examples of the nitrile-containing vinyl monomer include acrylonitrile and fumaronitrile, which may be used alone or in combination. The amount of the aromatic vinyl monomer is 50% by weight or less of the propylene-based polymer, preferably 5% by weight.
~ 35% by weight. If it exceeds 50% by weight, the performance of polypropylene is impaired, which is not preferable.
【0017】また、極性官能基含有ビニル単量体の添加
量は、プロピレン系重合体の20重量%以下、好ましく
は0.1〜10重量%である。20重量%を越えると生
成物の網状化等が起こる場合があり好ましくない。ま
た、芳香族ビニル単量体は、変性プロピレン系重合体の
低分子量化を防止する効果および印刷性改良効果の双方
を有するため、官能基含有ビニル単量体の添加量の少な
くとも同モル量以上、好ましくは1〜5モル倍量以上添
加することが好ましい。 The amount of the polar functional group-containing vinyl monomer is 20% by weight or less, preferably 0.1 to 10% by weight of the propylene polymer. If it exceeds 20% by weight, reticulation of the product may occur, which is not preferable. Ma
The aromatic vinyl monomer is a modified propylene polymer.
Both the effect of preventing lower molecular weight and the effect of improving printability
The addition amount of the functional group-containing vinyl monomer is small.
At least the same molar amount, preferably 1 to 5 molar times or more
Is preferably added.
【0018】ラジカル開始剤としては本発明の特徴から
芳香族ビニル単量体に溶解しやすく、また本反応がプロ
ピレン系重合体の溶融混練温度で重合を行うために1分
間の半減期を得るための分解温度が130〜250℃で
あることが望ましい。具体例を挙げれば、t−ブチルパ
ーオクテート、ビス(t−ブチルパーオキシ)トリメチ
ルシクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
t−ブチルパーベンゾエート、ジメチル ジ(t−ブチ
ルパーオキシ)ヘキサン、ジメチル ジ(t−ブチルパ
ーオキシ)ヘキシン等が挙げられる。該有機過酸化物の
使用量は、該ビニル単量体100重量部に対して通常
0.1〜10重量部、好ましくは1〜5重量部とするの
が良い。The radical initiator is easily dissolved in the aromatic vinyl monomer due to the characteristics of the present invention, and has a half-life of one minute because the reaction is carried out at the melt-kneading temperature of the propylene polymer. Is preferably 130 to 250 ° C. Specific examples include t-butyl peroctate, bis (t-butyl peroxy) trimethylcyclohexane, cyclohexanone peroxide,
Benzoyl peroxide, dicumyl peroxide,
t-butyl perbenzoate, dimethyl di (t-butyl peroxy) hexane, dimethyl di (t-butyl peroxy) hexyne and the like. The amount of the organic peroxide to be used is generally 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl monomer.
【0019】その他の添加剤として、ポリプロピレン
は、ポリエチレンと異なりラジカル崩壊性のポリマーで
あるので安定剤が必要である。但し、芳香族ビニル単量
体の重合を妨げないよう種類及び添加量を考慮する必要
がある。例えば、ペンタエリスリチル‐テトラキス
((ジ−t−ブチル−ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ート)、オクデシル(ジ−t−ブチル−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート、チオビス(メチル t−ブチル
フェノール)、トリメチル−トリス(ジt−ブチルヒド
ロキシベンジル)ベンゼン等のヒンダードフェノール系
安定剤、テトラキス(ジ−t−ブチルフェニル)ビフェ
ニレンフォスファイト、トリス(ジt−ブチルフェニ
ル)フォスファイト等の燐系安定剤、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸、酸化マグネ
シウム、ハイドロタルサイト等の制酸吸着剤がある。該
安定剤の使用量はプロピレン系重合体100重量部に対
して通常0.01から1重量部、好ましくは0.05から
0.5重量部である。As other additives, polypropylene is a radical-disintegrating polymer unlike polyethylene, and therefore requires a stabilizer. However, it is necessary to consider the type and the amount of addition so as not to hinder the polymerization of the aromatic vinyl monomer. For example, pentaerythrityl-tetrakis ((di-t-butyl-hydroxyphenyl) propionate), octdecyl (di-t-butyl-hydroxyphenyl) propionate, thiobis (methyl t-butylphenol), trimethyl-tris (di-t-butyl) Hindered phenol stabilizers such as hydroxybenzyl) benzene, phosphorus stabilizers such as tetrakis (di-tert-butylphenyl) biphenylene phosphite, tris (di-tert-butylphenyl) phosphite, zinc stearate, calcium stearate, etc. Antacid adsorbents such as metal soap, magnesium oxide, hydrotalcite and the like. The amount of the stabilizer to be used is generally 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.05 to 0.5 part by weight, per 100 parts by weight of the propylene polymer.
【0020】プロピレン系重合体と芳香族ビニル単量体
および極性官能基含有ビニル単量体との溶融混練重合反
応は、バンバリーミキサー等の密閉容器、押出機等の連
続的な混練機を用いてできる。押出機の方が、造粒等工
業的な生産を考えた場合好ましい。更に、2軸押出機の
方が、反応物の供給、混練、重合時間等の管理が容易で
ある。The melt-kneading polymerization reaction of the propylene-based polymer with the aromatic vinyl monomer and the vinyl monomer having a polar functional group is carried out by using a continuous kneader such as a closed vessel such as a Banbury mixer or an extruder. it can. An extruder is preferable when industrial production such as granulation is considered. Further, the twin-screw extruder is easier to control the supply, kneading, and polymerization time of the reactants.
【0021】製造方法としては、粉末状プロピレン系重
合体を押出機に供給し加圧しながら130〜250℃に
加熱して結晶性プロピレン系重合体を溶融させ、芳香族
ビニル単量体および極性官能基含有ビニル単量体を溶融
混練重合反応後、ダイから排出されたストランドを冷却
し、ペレタイザーを用いてペレットとする。[0021] As a manufacturing method, the powder Jopu propylene polymer was heated to 130 to 250 ° C. while applying and pressure fed to the extruder to melt the crystalline propylene polymer, an aromatic vinyl monomer and the polar After the melt-kneading polymerization reaction of the functional group-containing vinyl monomer, the strand discharged from the die is cooled, and pelletized using a pelletizer.
【0022】ビニル単量体は、あらかじめプロピレン系
重合体と混合した後、押出機に供給しても良いし、液体
用フィーダーを用いて溶融状態のプロピレン系重合体に
供給しても良い。The vinyl monomer may be supplied to an extruder after being mixed with the propylene polymer in advance, or may be supplied to a molten propylene polymer using a liquid feeder.
【0023】ラジカル開始剤は、あらかじめビニル単量
体に溶解して添加しても良いし液体用フィーダーを用い
てプロピレン系重合体とビニル単量体との混合物に添加
しても良い。また安定剤はプロピレン系重合体に予めヘ
ンシェルミキサー等を用いて混合して於く事が必要であ
る。The radical initiator may be added by dissolving it in a vinyl monomer in advance, or may be added to a mixture of a propylene polymer and a vinyl monomer using a liquid feeder. It is necessary that the stabilizer is previously mixed with the propylene polymer using a Henschel mixer or the like.
【0024】プロピレン系重合体は、エチレン系重合体
と異なりラジカル崩壊性ポリマーであるため単に溶融加
熱すると主鎖の切断により分子量の低下が起こり易い。
しかし、本発明は、溶融混練反応を行うことにより、好
ましくは安定剤の存在下で反応することで分子量の低下
することなく芳香族ビニル単量体および極性官能基含有
ビニル単量体を効率良くグラフト反応することができ
る。よって、本発明は、該ビニル単量体に由来する重合
体が1重量%程度と少ないものである。The propylene polymer, unlike the ethylene polymer, is a radical-disintegrating polymer, so that if it is simply melted and heated, its molecular weight is liable to be reduced due to cleavage of the main chain.
However, the present invention efficiently performs aromatic kneading and a polar functional group-containing vinyl monomer without reducing the molecular weight by performing a melt-kneading reaction, preferably by reacting in the presence of a stabilizer. A graft reaction can be performed. Therefore, in the present invention, the polymer derived from the vinyl monomer is as small as about 1% by weight.
【0025】本発明の新規変性プロピレン系重合体は、
それ自身、印刷性、塗装性、透明性、耐熱性、剛性、防
湿性等に優れた熱可塑樹脂であるが、更に、該重合体が
極性部および非極性部よりなることから各種ポリマー同
士、或いは無機フィラーとの相溶性向上剤としても用い
ることができる。The novel modified propylene-based polymer of the present invention comprises
As such, it is a thermoplastic resin excellent in printability, paintability, transparency, heat resistance, rigidity, moisture resistance, etc., and further, since the polymer is composed of a polar part and a non-polar part, various kinds of polymers, Alternatively, it can be used as a compatibility improver with an inorganic filler.
【0026】この様にして得られた変性プロピレン系樹
脂組成物またはその配合物は、成形材料として所望の形
状、例えば、容器、包装材、工業部品等の成形物、フィ
ルム、シート、多層積層物等に加工することができる。
その方法は、押出成形法、射出成形法、カレンダー加工
法など通常の加工法を用いることができる。こうした方
法により印刷性および透明性に優れたフィルム、シート
もしくは容器、包装材、成形品等の成形材料とすること
ができる。The modified propylene-based resin composition or its compound obtained in this way can be used as a molding material in a desired shape, for example, a molded product such as a container, a packaging material, an industrial part, a film, a sheet, a multilayer laminate. Etc. can be processed.
As the method, an ordinary processing method such as an extrusion molding method, an injection molding method, and a calendar processing method can be used. By such a method, a molding material such as a film, a sheet or a container, a packaging material, and a molded product having excellent printability and transparency can be obtained.
【0027】[0027]
【実施例】次に本発明を実施例、比較例により詳細に説
明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。以下に於いて部および%は特に断りのない限りすべ
て重量基準であるものとする。Next, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following, all parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
【0028】(実施例1)ブラベンダー社(ドイツ)製
20mm単軸押出機をバレル温度200℃(但しフィー
ダー部180℃)、ダイス温度210℃に設定した。粉
末状のポリプロピレン(ハイポールB200P、三井石
油化学社製)930部にイルガノックス1010(チバ
ガイキー社製安定剤)0.5部、ホスファイト168
(チバガイキー社製安定剤)0.5部、ステアリン酸カ
ルシウム(安定剤)1部を混合した。スチレン50部、
グリシジルメタクリレート20部にパーヘキシン25B
(日本油脂社製)2.1部を混合した物を先の粉末ポリ
プロピレン配合物にドライブレンドした。得られたドラ
イブレンド物を押出機に供給し40rpmにて溶融混練
してグラフト反応を行った。押出生成物のスチレン含量
は生成物の赤外線分光分析を用いて700cm-1(スチレ
ンに帰属)と1380cm-1(ポリプロピレンに帰属)と
の比を用いて検量線からスチレン含量が4.8%であっ
た。即ち、本発明組成物は、添加したスチレンの96%
を有するものであった。得られた押出物を油圧プレスを
用いて190℃、150気圧の条件で300μm厚のシ
ートとした。得られたシートを後述する試験方法により
印刷性および透明性等の評価を行った。(Example 1) A 20 mm single screw extruder manufactured by Brabender (Germany) was set at a barrel temperature of 200 ° C (180 ° C in the feeder section) and a die temperature of 210 ° C. To 930 parts of powdery polypropylene (Hypol B200P, manufactured by Mitsui Petrochemicals), 0.5 part of Irganox 1010 (stabilizer manufactured by Ciba-Gaiky), phosphite 168
0.5 part (stabilizer manufactured by Ciba-Gaiky) and 1 part of calcium stearate (stabilizer) were mixed. 50 parts of styrene,
Glycidyl methacrylate 20 parts perhexin 25B
A mixture obtained by mixing 2.1 parts (manufactured by NOF CORPORATION) was dry-blended with the powdered polypropylene blend. The obtained dry blend was supplied to an extruder and melt-kneaded at 40 rpm to perform a graft reaction. 4.8 percent styrene content from the calibration curve using the ratio of the styrene content of the extruded product using an infrared spectroscopic analysis of the product 700 cm -1 (assigned to styrene) and 1380 cm -1 (assigned to polypropylene) there were. That is, the composition of the present invention contains 96% of the added styrene.
It had the following. The obtained extrudate was formed into a 300 μm-thick sheet at 190 ° C. and 150 atm using a hydraulic press. The resulting sheet was evaluated for printability, transparency, and the like by the test method described below.
【0029】(実施例2)実施例1に於いて極性官能基
含有ビニル単量体としてグリシジルメタクリレート20
部を用いる代わりに2−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト20部を用い、実施例1と同様な条件で押出成形物を
得た。押出生成物のスチレン含量は実施例1同様な手法
により求め4.7%であった。実施例1と同様にして厚
さ300μmのシートとし印刷性および透明性等の評価
を行った。(Example 2) In Example 1, glycidyl methacrylate 20 was used as the polar functional group-containing vinyl monomer.
An extruded product was obtained under the same conditions as in Example 1 except that 20 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate was used instead of using parts. The styrene content of the extruded product was determined by the same procedure as in Example 1 and was 4.7%. In the same manner as in Example 1, a sheet having a thickness of 300 μm was evaluated for printability and transparency.
【0030】(比較例1)実施例1に於いて酸化防止剤
を配合したポリプロピレン配合物930部にポリスチレ
ン(ディックスチレンCR3500、大日本インキ化学
社製品)70部を用い実施例1と同様な条件で押出成形
物を得た。実施例1と同様にして厚さ300μmのシー
トとし印刷性および透明性等の評価を行った。得られた
シートは白濁しており層状で不均質なものであった。(Comparative Example 1) The same conditions as in Example 1 except that 70 parts of polystyrene (Dick Styrene CR3500, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) were used for 930 parts of the polypropylene compound containing the antioxidant. To obtain an extruded product. In the same manner as in Example 1, a sheet having a thickness of 300 μm was evaluated for printability and transparency. The resulting sheet was cloudy, layered and heterogeneous.
【0031】(比較例2)実施例1に於いて酸化防止剤
を配合したポリプロピレン配合物930部にポリスチレ
ン(ディックスチレンCR3500、大日本インキ化学
社製)50部、カルボン酸変性ポリプロピレン(アドマ
ーQF540、三井石油化学社製)20部を用いた実施
例1と同様な条件で押出成形物を得た。実施例1と同様
にして厚さ300μmのシートとし印刷性および透明性
等の評価を行った。得られたシートは白濁しており層状
で不均質なものであった。Comparative Example 2 In Example 1, 930 parts of the polypropylene compound containing the antioxidant were mixed with 50 parts of polystyrene (Dick Styrene CR3500, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and carboxylic acid-modified polypropylene (Admer QF540, An extruded product was obtained under the same conditions as in Example 1 using 20 parts of Mitsui Petrochemical Co., Ltd.). In the same manner as in Example 1, a sheet having a thickness of 300 μm was evaluated for printability and transparency. The resulting sheet was cloudy, layered and heterogeneous.
【0032】(比較例3)還流装置付き内容量5lのセ
パラブルフラスコに純水2800部及び懸濁剤として燐
酸カルシウム35部を加えて水性媒体とし、これに粉末
ポリプロピレン(ハイポールB200P、三井石油化学
社製)930部を攪拌により懸濁させた。別に重合開始
剤としてパーブチルO(日本油脂社製)2.1部をスチ
レン70部に溶解させ、これを先の懸濁系に添加した。
この水性懸濁液を窒素雰囲気下で80℃に昇温して7時
間加熱攪拌して重合を完結させた。生成物を希塩酸水な
どで洗浄後乾燥した。得られたスチレン変性ポリプロピ
レンに実施例1と同量の安定剤を加えて同じ条件で押出
した。実施例1と同様にして厚さ300μmのシートと
し印刷性および透明性等の評価を行った。Comparative Example 3 An aqueous medium was prepared by adding 2800 parts of pure water and 35 parts of calcium phosphate as a suspending agent to a 5-liter separable flask equipped with a reflux device to prepare an aqueous medium, and powdered polypropylene (Hypol B200P, Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) 930 parts were suspended by stirring. Separately, 2.1 parts of perbutyl O (manufactured by NOF CORPORATION) as a polymerization initiator was dissolved in 70 parts of styrene, and this was added to the above suspension system.
This aqueous suspension was heated to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere and heated with stirring for 7 hours to complete the polymerization. The product was washed with dilute hydrochloric acid or the like and dried. The same amount of stabilizer as in Example 1 was added to the obtained styrene-modified polypropylene, and extruded under the same conditions. In the same manner as in Example 1, a sheet having a thickness of 300 μm was evaluated for printability and transparency.
【0033】得られたシートは、白濁しており層状で不
均質なものであった。(比較例4) 粉末状のポリプロピレンを950部、無水マレイン酸を
50部用い、かつスチレンとグリシジルメタクリレート
とを用いない他は実施例1と同様にして厚さ300μm
のシートを作製し、印刷性および透明性等の評価を行っ
た。 (比較例5) 粉末状のポリプロピレンを950部、スチレンを50部
用い、かつグリシジルメタクリレートを用いない他は実
施例1と同様にして厚さ300μmのシートを作製し、
印刷性および透明性等の評価を行った。 (比較例6) 粉末状のポリプロピレンを950部、グリシジルメタク
リレートを50部用い、かつスチレンを用いない他は実
施例1と同様にして厚さ300μmのシートを作製し、
印刷性および透明性等の評価を行った。 (比較例7) 粉末状のポリプロピレンを950部、2−ヒドロキシエ
チルメタクリレートを50部用い、かつスチレンとグリ
シジルメタクリレートとを用いない他は実施例1と同様
にして厚さ300μmのシートを作製し、印刷性および
透明性等の評価を行った。 実施例、比較例中において作
成したシートの透明性および印刷性評価方法は次のとお
りとする。実施例1〜2及び比較例1〜3の評価結果を
表1に示した。また、比較例4〜7の評価結果を表2に
示した。 (1)透明性の評価方法 評価は実施例1の方法により得られた厚さ300μmシ
ートの光透過率および曇価をヘイズメーター(東洋精機
社製)により測定した。またシートの外観については目
視により評価した。 (2)シートの印刷性評価方法 実施例1で得られた厚さ300μmシートにRIテスタ
ー(2分割ロール、0.15cc盛り)を用いて酸化重
合型インキ(カルトンQS藍、大日本インキ化学製品)
を展色し、室温にて硬化させ印刷性評価試験シートを得
た。印刷性評価はセロハンテープ剥離試験によってテス
トを行った。つまり市販のセロハンテープを先に作成し
た印刷性評価試験シートに貼り密着させた後、剥離し
た。セロハンテープにインキの転写が5%未満の場合を
−◎、30%未満の場合を−○、50%未満の場合を−
△、すべて剥離した場合を−×として評価を行った。(3)メルトインデックスの測定方法 得られた押し出しペレットを用いて、温度が230℃で
荷重が2.16kgなる条件でASTM D−1238
に準じて評価した。 The obtained sheet was cloudy, layered and inhomogeneous. (Comparative Example 4) 950 parts of powdery polypropylene and maleic anhydride were used.
50 parts, and styrene and glycidyl methacrylate
And 300 μm in thickness in the same manner as in Example 1 except that
Sheet and evaluate printability and transparency
Was. (Comparative Example 5) 950 parts of powdery polypropylene and 50 parts of styrene
Other than glycidyl methacrylate
A sheet having a thickness of 300 μm was prepared in the same manner as in Example 1,
Evaluations such as printability and transparency were performed. (Comparative Example 6) 950 parts of powdery polypropylene, glycidyl methacrylate
Except for using 50 parts of relate and not using styrene.
A sheet having a thickness of 300 μm was prepared in the same manner as in Example 1,
Evaluations such as printability and transparency were performed. (Comparative Example 7) 950 parts of powdery polypropylene were mixed with 2-hydroxy
Use 50 parts of tyl methacrylate,
Same as Example 1 except that no sidyl methacrylate was used
To produce a sheet having a thickness of 300 μm,
The transparency and the like were evaluated. The methods for evaluating the transparency and printability of the sheets prepared in the examples and comparative examples are as follows. Table 1 shows the evaluation results of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 . Table 2 shows the evaluation results of Comparative Examples 4 to 7.
Indicated. (1) Evaluation Method of Transparency The light transmittance and the haze of the 300 μm-thick sheet obtained by the method of Example 1 were measured by a haze meter (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). The appearance of the sheet was visually evaluated. (2) Evaluation method of printability of sheet Oxidation polymerization type ink (Carton QS Indigo, Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was applied to the 300 μm-thick sheet obtained in Example 1 using an RI tester (two-split roll, 0.15 cc). )
Was developed and cured at room temperature to obtain a printability evaluation test sheet. The printability was evaluated by a cellophane tape peel test. That is, a commercially available cellophane tape was adhered to and adhered to the printability evaluation test sheet prepared earlier, and then peeled off. When the transfer of the ink to the cellophane tape is less than 5%,-◎, when it is less than 30%,-○, and when it is less than 50%,-
Δ, the case where all the layers were peeled was evaluated as -X. (3) Method of measuring melt index Using the obtained extruded pellets, at a temperature of 230 ° C.
ASTM D-1238 under the condition that the load becomes 2.16 kg
It evaluated according to.
【0034】[0034]
【表1】 [Table 1]
【表2】 [Table 2]
【0035】[0035]
【発明の効果】本発明は、溶融状態のプロピレン系重合
体に芳香族ビニル単量体および極性官能基含有ビニル単
量体(エポキシ基含有ビニル単量体あるいは水酸基含有
ビニル単量体)を併用し溶融混練重合反応することによ
り、ブレンドし法では透明性が低下するため導入に問題
のあった芳香族ビニル単量体を用いても透明性を損なう
ことなく、印刷性、透明性、塗装性に優れるものであ
る。特に透明性、印刷性等を必要とする、成形材料、包
装材料、容器材料用途として有用である。According to the present invention, an aromatic vinyl monomer and a polar functional group-containing vinyl monomer (epoxy group-containing vinyl monomer or hydroxyl group-containing vinyl monomer) are used in combination with a propylene polymer in a molten state. The melt-kneading polymerization reaction causes a decrease in transparency in the blending method, so even if an aromatic vinyl monomer that had a problem in introduction was used, printability, transparency, and paintability were maintained without impairing transparency. It is excellent. Particularly, it is useful as a molding material, a packaging material, and a container material application requiring transparency and printability.
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08F 255/02 C08J 5/18 Continuation of front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) C08F 255/02 C08J 5/18
Claims (6)
を含まない粉末状プロピレン系重合体に、50重量%以
下の芳香族ビニル単量体および20重量%以下の極性官
能基含有ビニル単量体を、芳香族ビニル単量体が極性官
能基含有ビニル単量体の少なくとも同モル量以上で予備
混合し、ラジカル開始剤の存在下に溶融混練重合反応し
て得られることを特徴とする変性プロピレン系重合体組
成物。1. An amorphous ethylene-propylene copolymer
50% by weight or less to the powdery propylene polymer containing no
The following aromatic vinyl monomer and 20% by weight or less of a polar functional group-containing vinyl monomer are
Reserve with at least the same molar amount of functional group-containing vinyl monomer
Mix and perform melt-kneading polymerization reaction in the presence of a radical initiator.
A modified propylene polymer composition characterized by being obtained by:
レン系重合体の5〜35重量%、極性官能基含有ビニル
単量体の添加量が、プロピレン系重合体の0.1〜10
重量%であることを特徴とする請求項1記載の変性プロ
ピレン系重合体組成物。 2. The method according to claim 1, wherein the amount of the aromatic vinyl monomer added is
5-35% by weight of the len-based polymer, polar functional group-containing vinyl
The amount of the monomer added is 0.1 to 10 of the propylene-based polymer.
2. The modified protein according to claim 1, wherein
Pyrene polymer composition.
ニル単量体が、エポキシ基含有ビニル単量体あるいは水
酸基含有ビニル単量体であることを特徴とする請求項1
記載の変性プロピレン系重合体組成物。3. The vinyl monomer having a polar functional group which undergoes a melt-kneading polymerization reaction is an epoxy group-containing vinyl monomer or a hydroxyl group-containing vinyl monomer.
The modified propylene-based polymer composition according to the above.
レン系重合体組成物からなることを特徴とする成形材
料。4. A molding material comprising the modified propylene polymer composition according to claim 1.
レン系重合体組成物からなることを特徴とするフィル
ム。 5. A film comprising the modified propylene polymer composition according to claim 1 .
レン系重合体組成物からなることを特徴とするシー
ト。」6. A sea characterized by comprising a modified propylene-based polymer composition according to any one of claims 1 to 3
G. "
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