JP2643388B2 - Modified polyolefin resin composition - Google Patents

Modified polyolefin resin composition

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JP2643388B2
JP2643388B2 JP63292415A JP29241588A JP2643388B2 JP 2643388 B2 JP2643388 B2 JP 2643388B2 JP 63292415 A JP63292415 A JP 63292415A JP 29241588 A JP29241588 A JP 29241588A JP 2643388 B2 JP2643388 B2 JP 2643388B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は不飽和カルボン酸またはその誘導体あるいは
不飽和エポキシ単量体により変性されたポリオレフイン
樹脂組成物に関するものである。
Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyolefin resin composition modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof or an unsaturated epoxy monomer.

[従来の技術] ポリプロピレンやポリエチレンによつて代表されるポ
リオレフイン樹脂は、種々の優れた物理的性質、化学的
性質、機械的性質、成形加工性を有しており、また安価
なことと相俟つて数多くの産業分野において広く使用さ
れている。
[Prior art] Polyolefin resins represented by polypropylene and polyethylene have various excellent physical properties, chemical properties, mechanical properties, moldability, and are inexpensive, in addition to being inexpensive. It is widely used in many industrial fields.

しかしながら、ポリオレフイン樹脂は非極性であるた
めに金属、ガラス、極性高分子材料などとの接着性およ
び親和性に乏しく、これら各種基材との複合化が困難で
ある。
However, since polyolefin resin is non-polar, it has poor adhesion and affinity with metals, glass, polar polymer materials, and the like, and it is difficult to form a composite with these various substrates.

このため、従来からポリオレフイン樹脂を、例えばア
クリル酸や無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸また
はその誘導体を用い、グラフト変性することによつて極
性基を導入し改質することはよく知られており、広く一
般に実施されている。
For this reason, it has been well known that a polyolefin resin is conventionally modified by introducing a polar group by graft-modifying an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid or maleic anhydride or a derivative thereof using, for example, acrylic acid or maleic anhydride. Is widely and generally practiced.

しかしながら、従来の方法では不飽和カルボン酸また
はその誘導体のグラフト効率が低いために残存未反応モ
ノマーが多く、さらには、ポリオレフインのグラフト前
後の流動性(メトロフローレート)の変化が大きく、そ
の結果としてグラフト変性物の物性の低下という欠点を
有している。
However, in the conventional method, since the grafting efficiency of the unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is low, there are many residual unreacted monomers, and further, the flowability (metroflow rate) of the polyolefin before and after grafting is largely changed. There is a disadvantage that the physical properties of the graft-modified product decrease.

そこで、特開昭55−50040号公報には、ゴムを添加す
る方法、特開昭53−1291号公報には、第3級アルキル基
あるいは第2級アルキル基を有する芳香族炭化水素、ま
たは3個以上の第1級アルキル基を有する芳香族炭化水
素の共存下で混練する方法、および特開昭52−93495号
公報には、ポリアルキルベンゼンの共存下でラジカル反
応を行なう方法等が提案されている。
JP-A-55-50040 discloses a method of adding rubber, and JP-A-53-1291 discloses an aromatic hydrocarbon having a tertiary alkyl group or a secondary alkyl group, or a method of adding a rubber. A method of kneading in the presence of an aromatic hydrocarbon having at least one primary alkyl group and a method of performing a radical reaction in the presence of a polyalkylbenzene have been proposed in JP-A-52-93495. I have.

しかし、特開昭55−50040号公報に記載の方法ではグ
ラフト量(付加量)の向上は認められるが、グラフトモ
ノマーおよびラジカル発生剤を分割添加し、反応時間を
長く必要とするために、経済性、採算性に問題があるば
かりか、グラフト変性後の流動性(メルトフローレー
ト)が大幅に上昇するという欠点を有している。また、
特開昭53−1291号公報に記載された方法ではエチレンを
主体とする架橋型のポリオレフインでは効果が認められ
るが、プロピレンを主体とする分解型のポリオレフイン
にはその効果が明らかにされておらず、大きな改良効果
は期待されない。
However, in the method described in JP-A-55-50040, an improvement in the grafting amount (addition amount) is recognized, but since the grafting monomer and the radical generator are dividedly added and the reaction time is required to be long, economical use is required. Not only is there a problem with the properties and profitability, but also the drawback is that the fluidity (melt flow rate) after the graft modification is significantly increased. Also,
In the method described in JP-A-53-1291, an effect is recognized in a crosslinked polyolefin mainly composed of ethylene, but the effect is not clarified in a decomposed polyolefin mainly composed of propylene. No significant improvement is expected.

さらには、特開昭52−93495号公報に記載の方法では
グラフト量の向上は認められるが、グラフト変性後の流
動性(メルトフローレート)の変化については明らかに
されておらず、大きな改良効果は期待されないばかり
か、特に溶融混練法ではポリアルキルベンゼンの沸点が
高いためにポリマー中に残存しやすいという欠点を有し
ている。
Furthermore, the method described in JP-A-52-93495 shows an improvement in the amount of graft, but the change in fluidity (melt flow rate) after graft modification is not clarified. Not only is not expected, but also has the drawback that the polyalkylbenzene tends to remain in the polymer due to the high boiling point of the melt-kneading method.

また、特開昭46−1679号公報(米国特許3,708,555
号)には無水マレイン酸とスチレンとの混合物をポリオ
レフイン樹脂と反応させることが提案されているが、無
水マレイン酸に対してスチレンの使用割合が多く、か
つ、ラジカル開始剤を使用しないことから、無水マレイ
ン酸のグラフト量が少なく、また、スチレンのホモポリ
マーの生成および無水マレイン酸の未反応物が多く含有
されるために、機械的強度が低く実用に供試うる変性ポ
リオレフイン樹脂組成物が得られない。
Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 46-1679 (U.S. Pat.
No.) proposes reacting a mixture of maleic anhydride and styrene with a polyolefin resin.However, since a large proportion of styrene is used with respect to maleic anhydride and no radical initiator is used, Since the grafted amount of maleic anhydride is small, and the formation of homopolymer of styrene and the unreacted material of maleic anhydride are contained in a large amount, a modified polyolefin resin composition having low mechanical strength and practical use can be obtained. I can't.

[発明が解決しようとする問題点] 本発明の目的とするころは、特定の割合で不飽和芳香
族単量体を共存させた溶融混練法により不飽和カルボン
酸またはその誘導体あるいは不飽和エポキシ単量体のグ
ラフト量が多く、かつ、グラフト変性前後の流動性(メ
ルトフローレート)変化が小さく、かつ、物性のすぐた
変性ポリオレフイン樹脂組成物を提供することにある。
[Problems to be Solved by the Invention] The object of the present invention is to provide an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof or an unsaturated epoxy monomer by a melt kneading method in which an unsaturated aromatic monomer is present in a specific ratio. An object of the present invention is to provide a modified polyolefin resin composition having a large graft amount of a monomer, a small change in fluidity (melt flow rate) before and after graft modification, and excellent physical properties.

[問題点を解決するための手段] 本発明者らは、ポリオレフイン樹脂と不飽和カルボン
酸またはその誘導体あるいは不飽和エポキシ単量体を溶
融混練する方法について種々検討した結果、特定の割合
の不飽和芳香族単量体およびラジカル開始剤を共存させ
てグラフト変性することによつて、グラフト量が多く、
かつ、グラフト変性前後の流動性(メルトフローレー
ト)変化が小さく、物性のすぐれた変性ポリオレフイン
樹脂組成物が得られることを見い出し、本発明に到達し
た。
[Means for Solving the Problems] The present inventors have conducted various studies on a method of melt-kneading a polyolefin resin and an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof or an unsaturated epoxy monomer, and as a result, a specific ratio of unsaturated By graft modification in the presence of an aromatic monomer and a radical initiator, the graft amount is large,
In addition, the inventors have found that a modified polyolefin resin composition having a small change in fluidity (melt flow rate) before and after the graft modification and excellent physical properties can be obtained, and arrived at the present invention.

すなわち、本発明は、 メルトフローレートが0.05〜60g/10分のポリオレフイ
ン樹脂(A)100重量部、不飽和カルボン酸、その誘導
体および不飽和エポキシ単量体から選ばれた少なくとも
1種の化合物(B)0.1〜5重量部、不飽和芳香族単量
体(C)0.1〜5重量部およびラジカル開始剤(D)0.0
1〜2重量部で、かつ、(B)/(C)のモル比が
(B)1モルに対し(C)が0.1モル以上1モル未満か
らなる混合物を溶融混練してなることを特徴とする変性
ポリオレフイン樹脂組成物に関するものである。
That is, the present invention relates to 100 parts by weight of a polyolefin resin (A) having a melt flow rate of 0.05 to 60 g / 10 minutes, at least one compound selected from unsaturated carboxylic acids, derivatives thereof and unsaturated epoxy monomers ( B) 0.1 to 5 parts by weight, an unsaturated aromatic monomer (C) 0.1 to 5 parts by weight, and a radical initiator (D) 0.0
A mixture comprising from 1 to 2 parts by weight and having a molar ratio of (B) / (C) of 1 mol (B) to 0.1 mol or more and less than 1 mol of (C) is melt-kneaded. And a modified polyolefin resin composition.

本発明に使用されるメルトフローレートが0.05〜60g/
10分のポリオレフイン樹脂(A)としては、例えば低密
度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、結晶性ポリプロピレン、結晶性プロピレン−
エチレンランダム共重合体、結晶性プロピレン−エチレ
ンブロツク共重合体、ポリブテン−1、プロピレン−ブ
テン−1共重合体、ポリ−4−メチルペンテン−1、プ
ロピレン−4−メチルペンテン−1共重合体、プロピレ
ン−エチレン−ブテン−1三元共重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸メチ
ル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エチル共重
合体、エチレン−(メタ)アクリル酸ブチル共重合体、
エチレン−(メタ)バクリル酸またはその部分金属塩共
重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸−(メタ)アク
リル酸エステル共重合体、エチレン−ビニルアルコール
共重合体、エチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコール共
重合体、エチレン−スチレン共重合体など各種オレフイ
ン単独重合体および共重合体が使用できる。また、これ
らのポリオレフイン樹脂は2種類以上のものを混合して
使用することもできる。
The melt flow rate used in the present invention is 0.05 to 60 g /
Examples of the polyolefin resin (A) for 10 minutes include low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, high-density polyethylene, crystalline polypropylene, and crystalline propylene.
Ethylene random copolymer, crystalline propylene-ethylene block copolymer, polybutene-1, propylene-butene-1 copolymer, poly-4-methylpentene-1, propylene-4-methylpentene-1 copolymer, Propylene-ethylene-butene-1 terpolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl (meth) acrylate copolymer, ethylene-ethyl (meth) acrylate copolymer, ethylene- (meth) Butyl acrylate copolymer,
Ethylene- (meth) bacrylic acid or its partial metal salt copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer Various olefin homopolymers and copolymers such as a polymer and an ethylene-styrene copolymer can be used. Further, these polyolefin resins may be used as a mixture of two or more kinds.

また、ポリオレフイン樹脂(A)のメルトフローレー
トは0.05〜60g/10分、好ましくは0.1〜50g/10分である
が、得られる変性ポリオレフイン樹脂組成物のメルトフ
ローレートが0.1〜100g/10分になるように選択する必要
がある。
The melt flow rate of the polyolefin resin (A) is 0.05 to 60 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 50 g / 10 minutes, but the melt flow rate of the resulting modified polyolefin resin composition is 0.1 to 100 g / 10 minutes. Need to be selected.

このため、さらに好ましいメルトフローレートは、分
解型のポリオレフイン樹脂である結晶性ポリプロピレ
ン、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体、結
晶性プロピレン−エチレンブロツク共重合体、ポリブテ
ン−1、ポリ−4−メチルペンテン−1等では、0.1〜4
0g/10分であり、架橋型のポリオレフイン樹脂であるポ
リエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体、エチレン−
ビニルアルコール系共重合体等では、1〜50g/10分であ
る。
For this reason, more preferred melt flow rates are crystalline polypropylene, which is a decomposable polyolefin resin, crystalline propylene-ethylene random copolymer, crystalline propylene-ethylene block copolymer, polybutene-1, poly-4-methyl. For pentene-1 etc., 0.1 ~ 4
0 g / 10 min, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylate-based copolymer, ethylene which is a cross-linked polyolefin resin, ethylene-
In the case of a vinyl alcohol copolymer or the like, the amount is 1 to 50 g / 10 minutes.

ここで、メルトフローレートは、ASTM D1238に準拠
し、ポリプロピレン系樹脂は230℃、2.16kg、ポリエチ
レン系樹脂およびポリブテン−1系樹脂は190℃、2.16k
g、およびポリ−4−メチルペンテン−1系樹脂は260
℃、5kgの条件で測定されたものである。
Here, the melt flow rate is based on ASTM D1238, and the polypropylene resin is 230 ° C. and 2.16 kg, the polyethylene resin and the polybutene-1 resin are 190 ° C. and 2.16 k.
g, and poly-4-methylpentene-1 based resin is 260
It was measured under conditions of ° C and 5 kg.

このポリオレフイン樹脂(A)のメルトフローレート
が0.05g/10分未満では流動性が小さくなり変性ポリオレ
フイン樹脂組成物の製造が困難である。また、60g/10分
を超えると変性ポリオレフイン樹脂組成物の機械的性質
等の低下を招き好ましくない。
If the melt flow rate of the polyolefin resin (A) is less than 0.05 g / 10 minutes, the fluidity becomes small, and it is difficult to produce a modified polyolefin resin composition. On the other hand, if it exceeds 60 g / 10 minutes, the mechanical properties of the modified polyolefin resin composition are lowered, which is not preferable.

本発明において、ポリオレフイン樹脂(A)の数平均
分子量は、好ましくは、7,000〜800,000、さらに好まし
くは、10,000〜700,000である。
In the present invention, the number average molecular weight of the polyolefin resin (A) is preferably from 7,000 to 800,000, more preferably from 10,000 to 700,000.

本発明においてポリプロピレンとは結晶性のポリプロ
ピレンであり、プロピレンのホモポリマーのほかに第1
工程でプロピレン、第2工程でたとえばエチレンとプロ
ピレン、ブテン−1などのα−オレフインとを共重合さ
せたブロツクコポリマーまたはプロピレンとエチレン、
ブテン−1などのα−オレフインとを共重合させたラン
ダムコポリマー等を含む。
In the present invention, polypropylene is crystalline polypropylene, and in addition to propylene homopolymer,
A block copolymer obtained by copolymerizing propylene in the step, ethylene and propylene, and α-olefin such as butene-1 in the second step, or propylene and ethylene;
And random copolymers obtained by copolymerizing α-olefin such as butene-1.

プロピレンのホモポリマー、ブロツクあるいはランダ
ムコポリマーは、たとえば、通常チーグラーナツタ型触
媒と呼称される三塩化チタンおよびアルキルアルミニウ
ム化合物との組合せ触媒の存在下に反応させて得ること
ができる。
The propylene homopolymer, block or random copolymer can be obtained, for example, by reacting in the presence of a catalyst in combination with titanium trichloride and an alkylaluminum compound usually called a Ziegler-Natta type catalyst.

重合は0℃〜300℃までにわたつて実施することがで
きる。しかしながらプロピレン等のα−オレフインの高
立体規則性重合においては、100℃以上では高度に立体
規制性を有する重合体が得られないなどの理由によつて
通常0℃〜100℃の範囲で行うのが好適である。
The polymerization can be carried out up to 0 ° C to 300 ° C. However, in the highly stereoregular polymerization of α-olefin such as propylene, the polymerization is usually performed in the range of 0 ° C. to 100 ° C. because a polymer having a high degree of stereoregulation cannot be obtained at 100 ° C. or higher. Is preferred.

重合圧力に関しては特に制限はないが、工業的かつ経
済的であるという点で3〜100気圧程度の圧力が望まし
い。
The polymerization pressure is not particularly limited, but a pressure of about 3 to 100 atm is desirable from the viewpoint of industrial and economical use.

重合法は連続式でもバツチ式でもいずれでも可能であ
る。
The polymerization method may be either a continuous type or a batch type.

重合法としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー
重合、生成する重合体が該不活性炭化水素溶媒に溶解し
ている状態で重合する溶媒重合、無溶媒による液化モノ
マー中での塊状重合、ガス状モノマー中での気相重合が
可能である。
As the polymerization method, slurry polymerization with an inert hydrocarbon solvent such as butane, pentane, hexane, heptane, and octane, solvent polymerization in which the produced polymer is polymerized while being dissolved in the inert hydrocarbon solvent, and no solvent Bulk polymerization in a liquefied monomer and gas phase polymerization in a gaseous monomer are possible.

重合体の分子量を調節するために、水素等の連鎖移動
剤を添加することも可能である。
In order to adjust the molecular weight of the polymer, a chain transfer agent such as hydrogen can be added.

本発明で用いるポリプロピレンは、アイソ特異性の
(isospecific)チーグラー・ナツタ触媒を使用して製
造することができる。使用する触媒はアイソ特異性(Is
ospecificity)が高いものが好ましい。
The polypropylene used in the present invention can be produced using an isospecific Ziegler-Natta catalyst. The catalyst used is isospecific (Is
Those having high ospecificity) are preferred.

好適に使用できる触媒は、その遷移金属触媒成分が層
状の結晶構造を有する三塩化チタンまたはマグネシウム
化合物とチタン化合物との複合固体化合物であり、その
典型金属成分が有機アルミニウム化合物である。触媒は
第三成分としての公知の電子供与性化合物を含むことが
できる。
A catalyst that can be suitably used is a composite solid compound of a titanium compound or a titanium compound whose transition metal catalyst component has a layered crystal structure and a titanium compound, and a typical metal component is an organoaluminum compound. The catalyst can contain a known electron donating compound as the third component.

三塩化チタンは四塩化チタンを種々の還元剤によつて
還元することによつて製造されたものを使用することが
できる。還元剤としてはアルミニウム、チタン等の金
属、水素、有機金属化合物などが知られている。金属還
元によつて製造された三塩化チタンとして代表的なもの
は、四塩化チタンを金属アルミニウムによつて還元し、
その後ボールミル、振動ミルなどの装置中で粉砕するこ
とによつて活性化されたアルミニウムの塩化物を含有す
る三塩化チタン組成物(TiCl3AA)である。アイソ特異
性、重合活性および/または粒子性状を向上させる目的
で、粉砕時にエーテル、ケトン、エステル、塩化アルミ
ニウム、四塩化チタンなどから選ばれた化合物を共存さ
せることもできる。
As titanium trichloride, those produced by reducing titanium tetrachloride with various reducing agents can be used. As the reducing agent, metals such as aluminum and titanium, hydrogen, and organometallic compounds are known. A typical example of titanium trichloride produced by metal reduction is titanium tetrachloride reduced by metallic aluminum,
It is a titanium trichloride composition (TiCl 3 AA) containing aluminum chloride which has been activated by grinding in an apparatus such as a ball mill or a vibration mill. For the purpose of improving iso-specificity, polymerization activity and / or particle properties, a compound selected from ether, ketone, ester, aluminum chloride, titanium tetrachloride and the like can be co-present during pulverization.

本発明の変性ポリオレフイン樹脂組成物が特に耐熱
性、剛性、傷付き性等が要求される用途に用いられる場
合、ポリプロピレンはプロピレンのホモポリマーおよび
ブロツクコポリマーの第1工程で重合された第1セグメ
ントであるホモポリマー部分の沸騰ヘプタン不溶部のア
イソタクチツク・ペンタツド分率が0.970以上で、かつ
沸騰ヘプタン可溶部の含有量が5.0重量%以下であり、
かつ20℃キシレン可溶部の含有量が2.0重量%以下であ
る高結晶性ポリプロピレンを用いることが好ましい。
When the modified polyolefin resin composition of the present invention is used particularly for applications requiring heat resistance, rigidity, scratch resistance, etc., polypropylene is a propylene homopolymer and a block copolymer of the first segment polymerized in the first step. The isotactic pentad fraction of the boiling heptane-insoluble portion of a certain homopolymer portion is 0.970 or more, and the content of the boiling heptane-soluble portion is 5.0% by weight or less,
It is preferable to use a highly crystalline polypropylene having a xylene-soluble portion at 20 ° C. of 2.0% by weight or less.

ここで言う沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクチツク・
ペンタツド分率、沸騰ヘプタン可溶部の含有量および20
℃のキシレンに可溶な重合体の含有量は、次のように決
定される。
The isotacticity of the boiling heptane insoluble part
Pentad fraction, boiling heptane solubles content and 20
The content of the polymer soluble in xylene at ℃ is determined as follows.

ポリプロピレン5gを沸騰キシレン500mlに完全に溶解
させた後、20℃に降温し4時間放置する。その後これを
濾別し、20℃キシレン不溶部を分離する。濾液を濃縮、
乾固してキシレンを蒸発させ、さらに減圧下60℃で乾燥
して、20℃のキシレンに可溶な重合体を得る。この乾燥
重量を仕込みサンプル重量で除した値を百分率で表現し
たものが20℃キシレン可溶部の含有量である。20℃キシ
レン不溶部は乾燥された後、沸騰n−ヘプタンで8時間
ソツクスレー抽出される。この抽出残渣を沸騰ヘプタン
不溶部と称し、この乾燥重量を仕込みサンプル重量(5
g)から減じた値を仕込みサンプル重量で除した値を百
分率で表現したものが、沸騰ヘプタン可溶部の含有量で
ある。
After completely dissolving 5 g of polypropylene in 500 ml of boiling xylene, the temperature is lowered to 20 ° C. and left for 4 hours. Thereafter, this is separated by filtration, and a xylene-insoluble part at 20 ° C. is separated. Concentrate the filtrate,
After drying to evaporate xylene, it is further dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain a polymer soluble in xylene at 20 ° C. The value obtained by dividing the dry weight by the weight of the charged sample and expressed as a percentage is the content of the xylene-soluble portion at 20 ° C. After the xylene-insoluble part at 20 ° C is dried, it is subjected to Soxhlet extraction with boiling n-heptane for 8 hours. This extraction residue is referred to as a boiling heptane-insoluble part, and the dry weight is used as the sample weight (5
The value obtained by dividing the value subtracted from g) by the weight of the charged sample and expressing the result as a percentage is the content of the boiling heptane-soluble portion.

アイソタクチツク・ペンタツド分率とは、A.Zambelli
らによつてMacromolecules 、925(1973)に発表され
ている方法、すなわち13C−NMRを使用して測定されるポ
リプロピレン分子鎖中のペンタツド単位でのアイソタク
チツク連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が5個
連続しマメリ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノ
マー単位の分率である。ただし、NMR吸収ピークの帰属
に関しては、その後発刊されたMacrmolecules 、687
(1975)に基づいて行うものである。
Isotactic pentad fraction is defined as A. Zambelli
Et al., Macromolecules 6 , 925 (1973), i.e., an isotactic chain of pentad units in a polypropylene molecular chain measured using 13 C-NMR, in other words, 5 units of propylene monomer units. It is the fraction of propylene monomer units at the center of a chain of continuous and mameli bonds. However, regarding the assignment of the NMR absorption peak, Macromolecules 8 , 687 published later
(1975).

具体的には13C−NMRスペクトルのメチル炭素領域の全
吸収ピーク中のmmmmピークの面積分率としてアイソタク
チツク・ペンタツド分率を測定する。この方法により英
国NATIONAL PHYSICAL LABORATORYのNPL標準物質CRM No.
M19−14polypropylene PP/MWD/2のアイソタクチツク・
ペンタツド分率を測定したところ、0.994であった。
Specifically, the isotactic pentad fraction is measured as the area fraction of the mmmm peak in all the absorption peaks in the methyl carbon region of the 13 C-NMR spectrum. By this method, NPL reference material CRM No. of NATIONAL PHYSICAL LABORATORY, UK
M19-14 polypropylene PP / MWD / 2 isotactic
The measured pentad fraction was 0.994.

該高結晶性ポリプロピレンは例えば特開昭60−28405
号、同60−228504号、同61−218606号、同61−287917号
公報等に例示の方法で製造することが可能である。
The highly crystalline polypropylene is described in, for example, JP-A-60-28405.
And JP-A-60-228504, JP-A-61-218606, JP-A-61-287917, and the like.

本発明の変性ポリオレフイン樹脂組成物が耐衝撃性が
要求される用途に用いられる場合、ポリプロピレンは第
1工程で重合された第1セグメントであるピロピレンの
ホモポリマー部分と第2工程で重合された第2セグメン
トであるエチレンとプロピレン、ブテン−1などのα−
オレフインを共重合させたプロピレンブロツクコポリマ
ーを用いることが好ましい。
When the modified polyolefin resin composition of the present invention is used for applications requiring impact resistance, the polypropylene is a homopolymer portion of propylene, which is the first segment polymerized in the first step, and the second polymer is polymerized in the second step. Α- such as ethylene and propylene and butene-1 which are two segments
It is preferable to use a propylene block copolymer obtained by copolymerizing olefin.

プロピレンブロツクコポリマーはスラリー重合法およ
び気相重合法によつて製造が可能である。特に高い耐衝
撃性が要求される用途に用いられる場合、第2セグメン
ト量を多くすることが必要であり気相重合法によつて好
適に製造される。
The propylene block copolymer can be produced by a slurry polymerization method and a gas phase polymerization method. Particularly when used for applications requiring high impact resistance, it is necessary to increase the amount of the second segment, and the second segment is suitably produced by a gas phase polymerization method.

該気相重合法による高耐衝撃性ポリプロピレンは、例
えば特開昭61−287917号公報に例示の方法で製造するこ
とが可能である。
The high impact polypropylene by the gas phase polymerization method can be produced, for example, by the method exemplified in JP-A-61-287917.

プロピレンブロツクコポリマーにおいて第1工程で重
合されたプロピレンホモポリマー部分は、プロピレン単
独重合体でも、プロピレンと、該工程で生成する重合体
中の含量が0〜6モル%、好ましくは0〜3モル%であ
るエチレンか炭素数4ないし6のα−オレフインとの共
重合体でもよい。第2工程で重合された第2セグメント
であるコポリマー部分はエチレンで単独に重合するか、
あるいは該工程で生成する重合体中のエチレン含量が10
モル%以上、好ましくは20〜70モル%であるエチレンと
プロピレンもしくは更に炭素数4ないし6のα−オレフ
インとの共重合体であることが好ましい。第2工程で生
成する重合体は全重量に対して10〜95重量%である。
In the propylene block copolymer, the propylene homopolymer portion polymerized in the first step is a propylene homopolymer, and the content of propylene in the polymer formed in the step is 0 to 6 mol%, preferably 0 to 3 mol%. May be a copolymer with ethylene or α-olefin having 4 to 6 carbon atoms. The second segment copolymer portion polymerized in the second step is polymerized solely with ethylene,
Alternatively, the ethylene content in the polymer produced in the process is 10
It is preferably a copolymer of ethylene and propylene having an amount of at least 20 mol%, preferably 20 to 70 mol%, or a copolymer of α-olefin having 4 to 6 carbon atoms. The polymer produced in the second step is 10 to 95% by weight based on the total weight.

スラリー重合法では第2セグメント量は10〜30重量
%、気相重合法では10〜95重量%、好ましくは20〜80重
量%、さらに好ましくは30〜70重量%の範囲で好適に製
造される。
In the slurry polymerization method, the second segment is suitably produced in the range of 10 to 30% by weight, and in the gas phase polymerization method, it is suitably produced in the range of 10 to 95% by weight, preferably 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 70% by weight. .

気相重合法において更に、第2セグメント量の多いプ
ロピレンブロツクコポリマーは特願昭62−256015号に例
示の方法で製造が可能であり、超高耐衝撃性の要求され
る用途に好適に用いられる。
In the gas phase polymerization method, a propylene block copolymer having a large amount of the second segment can be produced by the method exemplified in Japanese Patent Application No. 62-256015, and is suitably used for applications requiring ultra-high impact resistance. .

第2セグメントの135℃テトラリン溶媒中で極限粘度
は、製造時の生産性、重合体のパウダー性状あるいは第
1セグメントの極限粘度によつて変える必要があるが、
スラリー重合法では概ね2〜8dl/gであり、気相重合法
では1〜5dl/gである。
The intrinsic viscosity of the second segment in a 135 ° C. tetralin solvent must be changed depending on the productivity during production, the powder properties of the polymer, or the intrinsic viscosity of the first segment.
In the slurry polymerization method, it is generally 2 to 8 dl / g, and in the gas phase polymerization method, it is 1 to 5 dl / g.

本発明に使用される不飽和カルボン酸、その誘導体お
よび不飽和エポキシ単量体から選ばれた少なくとも1種
の化合物(B)のうち、不飽和カルボン酸としては、た
とえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、ハイミツク酸、ビシクロ(2,2,
2)オクタ−5−エン−2,3−ジカルボン酸、4−メチル
シクロヘキサ−4−エン−1,2ジカルボン酸、1,2,3,4,
5,8,9,10−オクタヒドロナフタレン−2,3−ジカルボン
酸、ビシクロ(2,2,1)オクタ−7−エン−2,3,5,6−テ
トラカルボン酸、7−オキサビシクロ(2,2,1)ヘプタ
−5−エン−2,3−ジカルボン酸などがあり、また、不
飽和カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステ
ル、アミド、イミドおよび金属塩があり、たとえば、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無
水ハイミツク酸、マレイン酸モノエチルエステル、フマ
ル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノメチルエステ
ル、フマル酸モノメチルエステル、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルア
ミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸
モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−N−モ
ノエチルアミド、マレイン酸−N,N−ジエチルアミド、
マレイン酸−N−モノブチルアミド、マレイン酸−N,N
−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジア
ミド、フマル酸−N−モノエチルアミド、フマル酸−N,
N−ジエチルアミド、フマル酸−N−モノブチルアミ
ド、フマル酸−N,N−ジブチルアミド、マレイミド、N
−ブチルマレイミド、N−フエニルマレイミド、アクリ
ル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸
カリウム、メタクリル酸カリウムなどが例示される。
Among the at least one compound (B) selected from the unsaturated carboxylic acids, derivatives thereof and unsaturated epoxy monomers used in the present invention, examples of the unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, Maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, hymic acid, bicyclo (2,2,
2) oct-5-ene-2,3-dicarboxylic acid, 4-methylcyclohex-4-ene-1,2 dicarboxylic acid, 1,2,3,4,
5,8,9,10-octahydronaphthalene-2,3-dicarboxylic acid, bicyclo (2,2,1) oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, 7-oxabicyclo ( 2,2,1) hepta-5-ene-2,3-dicarboxylic acid and the like, and unsaturated carboxylic acid derivatives include acid anhydrides, esters, amides, imides and metal salts, for example, Maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, hymic anhydride, monoethyl maleate, monoethyl fumarate, monomethyl itaconate, monomethyl fumarate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylamide, acrylamide, Methacrylamide, maleic acid monoamide, maleic acid diamide, maleic acid-N-monoethylamide, maleic acid-N, N- Diethylamide,
Maleic acid-N-monobutylamide, maleic acid-N, N
-Dibutylamide, fumaric acid monoamide, fumaric acid diamide, fumaric acid-N-monoethylamide, fumaric acid-N,
N-diethylamide, fumaric acid-N-monobutylamide, fumaric acid-N, N-dibutylamide, maleimide, N
-Butylmaleimide, N-phenylmaleimide, sodium acrylate, sodium methacrylate, potassium acrylate, potassium methacrylate and the like.

さらに、不飽和エポキシ単量体としては、例えば、下
記一般式(1)、(2)で表わされるような不飽和グリ
シジルエステル類、不飽和グリシジルエーテル類が挙げ
られる。
Further, examples of the unsaturated epoxy monomer include unsaturated glycidyl esters and unsaturated glycidyl ethers represented by the following general formulas (1) and (2).

(Rはエチレン系不飽和結合を有する炭素数2〜18の炭
化水素基である。) (R′はエチレン系不飽和結合を有する炭素数2〜18の
炭化水素基であり、Xは−CH2−O−または である。) 具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、イタコン酸グリシジルエステル、アリル
グリシジルエーテル、2−メチルアクリルグリシジルエ
ーテル、スチレン−p−グリシジルエーテルなどが例示
される。
(R is a hydrocarbon group having 2 to 18 carbon atoms having an ethylenically unsaturated bond.) (R ′ is a hydrocarbon group having 2 to 18 carbon atoms having an ethylenic unsaturated bond, and X is —CH 2 —O— or It is. Specific examples include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl itaconate, allyl glycidyl ether, 2-methylacryl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether and the like.

これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体あるいは
不飽和エポキシ単量体は、2種類以上のものを混合して
使用することもできる。
These unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof or unsaturated epoxy monomers may be used as a mixture of two or more.

これらうち、無水マレイン酸、グリシジルアクリレー
トまたはグリシジルメタクリレートを用いるのが最も好
ましい。
Of these, maleic anhydride, glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate is most preferably used.

本発明に使用される不飽和芳香族単量体(C)として
は、スチレンが最も好ましいが、o−メチルスチレン、
p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼンなど
も用いることができ、これらを混合して用いることも可
能である。
As the unsaturated aromatic monomer (C) used in the present invention, styrene is most preferred, but o-methylstyrene,
p-Methylstyrene, m-methylstyrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene and the like can also be used, and these can be used in combination.

本発明に使用されるラジカル開始剤(D)としては、
公知のものが使用できる。たとえば、2,2′−アゾビス
イソブチロニトリル、2,2′−アゾビス(2,4,4−トリメ
チルバレロニトリル)などのアゾ系化合物、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサ
イド、3,5,5−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサ
イド、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、t
−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパー
オキサイド、ジt−ブチルパーオキサイド、1,3−ビス
(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5
−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサ
ン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)
ヘキサン−3、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5−ト
リメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、t−ブチルパーアセテート、t−ブチルパ
ーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシビバレ
ート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエー
ト、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサ
ノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、ジt−ブチルパーオキシイ
ソフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパ
ーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシマレイン
酸、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、
ポリスチレンパーオキサイドなど各種有機過酸化物が挙
げられる。
The radical initiator (D) used in the present invention includes:
Known ones can be used. For example, azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile and 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylvaleronitrile), methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,5,5 -Trimethylcyclohexanone peroxide, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t
-Butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, di-t-butyl peroxide, 1,3-bis (t-butylperoxide Oxyisopropyl) benzene, 2,5
-Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy)
Hexane-3, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peracetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxyvivalate, t-butyl Peroxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxyisophthalate 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxyisopropyl carbonate,
Various organic peroxides such as polystyrene peroxide are exemplified.

本発明の変性ポリオレフイン樹脂組成物の製造方法に
おいて各成分の配合量としては、ポリオレフイン樹脂
(A)100重量部に対し不飽和カルボン酸、その誘導体
および不飽和エポキシ単量体から選ばれた少なくとも1
種の化合物(B)0.1〜5重量部、好ましくは0.2〜3重
量部、不飽和芳香族単量体(C)0.1〜5重量部、好ま
しくは0.2〜3重量部およびラジカル開始剤(D)0.01
〜2重量部、好ましくは0.02〜1重量部であり、かつ、
(B)/(C)のモル比が1/0.1〜1/1未満の範囲であ
る。
In the method for producing the modified polyolefin resin composition of the present invention, the amount of each component is at least one selected from unsaturated carboxylic acids, derivatives thereof and unsaturated epoxy monomers per 100 parts by weight of the polyolefin resin (A).
0.1 to 5 parts by weight of the compound (B), preferably 0.2 to 3 parts by weight, 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.2 to 3 parts by weight of the unsaturated aromatic monomer (C) and the radical initiator (D) 0.01
To 2 parts by weight, preferably 0.02 to 1 part by weight, and
The molar ratio of (B) / (C) is in the range of 1 / 0.1 to less than 1/1.

ここで、成分(B)の添加量が0.1重量部未満ではさ
したる改質効果がなく、5重量部を超えると改質効果が
飽和に達しそれ以上の顕著な効果が発揮されないばかり
か、未反応物としてポリマー中に多く残存するために臭
気、接着性の低下および成形加工機の腐食等で実用上好
ましくない。
Here, if the addition amount of the component (B) is less than 0.1 part by weight, there is no significant reforming effect, and if it exceeds 5 parts by weight, the reforming effect reaches saturation and not only a further remarkable effect is not exhibited, but also unreacted effect is exhibited. As a large amount of the substance remains in the polymer, it is not practically preferable due to odor, reduced adhesiveness, corrosion of a molding machine, and the like.

また、成分(C)の添加量が0.1重量部未満ではさし
たる改質効果がなく、5重量部を超えるとそれ以上に顕
著な効果が発揮されないばかりか、ホモポリマーの生成
が多くなり、変性ポリオレフイン樹脂の機械強度の低下
を生ずる。
When the amount of the component (C) is less than 0.1 part by weight, no significant modification effect is obtained. When the amount exceeds 5 parts by weight, not only a remarkable effect is not exerted, but also homopolymer production is increased and the modified polyolefin This results in a decrease in the mechanical strength of the resin.

さらには、成分(D)の添加量が0.01重量部未満では
成分(B)のグラフト反応量が低く、成分(B)の未反
応物がポリマー中に多く残存し、実用上好ましくなく、
2重量部を超えると、成分(B)のグラフト反応に対し
てそれ以上の顕著な効果が発揮されないこと、および、
ポリオレフィン樹脂の分解あるいは架橋が大きくなり、
流動性(メルトフローレート)変化が大きいので実用上
好ましくない。
Further, when the addition amount of the component (D) is less than 0.01 part by weight, the graft reaction amount of the component (B) is low, and a large amount of unreacted product of the component (B) remains in the polymer, which is not practically preferable.
If it exceeds 2 parts by weight, no further remarkable effect is exerted on the graft reaction of the component (B), and
Decomposition or cross-linking of polyolefin resin increases,
Fluidity (melt flow rate) change is large, which is not preferable for practical use.

また、(B)/(C)モル比が1/0.1未満であると、
(B)成分のグラフト量の向上効果が少なく、メルトフ
ローレートの変化が大なので本発明の目的である実用上
好ましい変性ポリオレフイン樹脂組成物が得られず、1/
1以上であると(C)成分のホモポリマーの生成が多く
なり変性ポリオレフイン樹脂組成物の機械強度の低下が
大きく、実用上使用し得ないものである。
When the (B) / (C) molar ratio is less than 1 / 0.1,
Since the effect of improving the graft amount of the component (B) is small and the change in the melt flow rate is large, a practically preferable modified polyolefin resin composition which is the object of the present invention cannot be obtained.
If it is 1 or more, the production of the homopolymer of the component (C) increases, and the mechanical strength of the modified polyolefin resin composition is greatly reduced, so that the modified polyolefin resin composition cannot be used practically.

こうして得られた変性ポリオレフイン樹脂組成物のメ
ルトフローレートは、0.1〜100g/10分、好ましくは0.5
〜50g/10分、さらに好ましくは1〜30g/10分である。
The melt flow rate of the modified polyolefin resin composition thus obtained is 0.1 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.5
5050 g / 10 min, more preferably 1-30 g / 10 min.

本発明の変性ポリオレフイン樹脂組成物の製造方法
は、ポリオレフイン樹脂(A)、不飽和カルボン酸、そ
の誘導体および不飽和エポキシ単量体から選ばれた少な
くとも1種の化合物(B)、不飽和芳香族単量体
(C)、およびラジカル開始剤(D)の共存下で、150
〜300℃、好ましくは190〜280℃の温度、0.3〜10分、好
ましくは0.5〜5分の滞留時間で押出機、バンバリーミ
キサー、ニーダー等を用い溶融混練を行なうことができ
る。
The method for producing the modified polyolefin resin composition of the present invention comprises the steps of: preparing a polyolefin resin (A), at least one compound (B) selected from unsaturated carboxylic acids, derivatives thereof, and unsaturated epoxy monomers; In the presence of the monomer (C) and the radical initiator (D), 150
Melt kneading can be carried out using an extruder, a Banbury mixer, a kneader or the like at a temperature of from 300 to 300 ° C, preferably from 190 to 280 ° C, and a residence time of from 0.3 to 10 minutes, preferably from 0.5 to 5 minutes.

工業的には一軸または二軸押出機によつて、ベントロ
部を真空状態に保ち、未反応の成分(B)、(C)、
(D)およびそのオリゴマー、分解物等の副反応生成物
を除去しながら、連続的に製造する方法が有利である。
また、反応雰囲気は空気中でもよいが、窒素や二酸化炭
素などの不活性ガス中が望ましい。なお、得られた変性
ポリオレフイン樹脂組成物に含まれる微量の未反応成分
および含反応生成物をさらに除去するために、60℃以上
の温度で加熱処理、溶剤抽出および溶融下に真空引きし
たりすることもできる。
Industrially, with a single-screw or twin-screw extruder, the ventro section is kept in a vacuum state, and unreacted components (B), (C),
Advantageously, there is provided a method of continuously producing while removing (D) and its side products such as oligomers and decomposition products.
The reaction atmosphere may be air, but preferably in an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide. In order to further remove trace amounts of unreacted components and reaction products contained in the obtained modified polyolefin resin composition, heat treatment at a temperature of 60 ° C. or more, solvent extraction, and vacuum drawing under melting are performed. You can also.

また、本発明の変性ポリオレフイン樹脂組成物に対
し、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、造
核剤、滑剤、帯電防止剤、無機または有機系充填剤、無
機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、滑
剤、可塑剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤など
の各種の添加剤を製造工程中あるいはその後の加工工程
において添加することができる。
Further, for the modified polyolefin resin composition of the present invention, an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, a nucleating agent, a lubricant, an antistatic agent, an inorganic or organic filler, an inorganic or organic Various additives such as a coloring agent, a rust inhibitor, a cross-linking agent, a foaming agent, a lubricant, a plasticizer, a fluorescent agent, a surface smoothing agent, and a surface gloss improving agent can be added during the manufacturing process or in the subsequent processing process. .

こうして得られた本発明の変性ポリオレフイン樹脂組
成物は、単独または特定の酸化マグネシウム、さらには
未変性のポリオレフイン樹脂を配合することにより、接
着性樹脂組成物となし、金属をはじめ各種無機材料等、
種々の基材の被覆剤、バインダー、積層接着剤として広
く使用できる。
The modified polyolefin resin composition of the present invention thus obtained is used alone or with a specific magnesium oxide, and further by blending an unmodified polyolefin resin to form an adhesive resin composition.
It can be widely used as coatings, binders and laminating adhesives for various substrates.

また、ポリマーアロイへの適用も可能である。ポリオ
レフイン樹脂、特にポリプロピレンは汎用樹脂としてフ
イルム、家電用途などに多く用いられており、さらにゴ
ム、フイラー等の複合化により自動車用途にも広まりつ
つある。
Further, application to a polymer alloy is also possible. Polyolefin resins, particularly polypropylene, are widely used as general-purpose resins in films, home appliances, and the like, and are also being used in automobiles due to compounding of rubber, fillers, and the like.

近年、エンジニアリングプラスチツクとのアロイ化に
よつて、さらに高性能、高機能化へのニーズが高まり、
市場の多様化する要求に対応するために様々な方法で改
良、改質の検討が重ねられている。そこで、ポリプロピ
レンとエンジニアリングプラスチツクのアロイ化のため
には、ポリプロピレンの本来のすぐれた物性を保持しつ
つ、極性基の導入をはかる必要がある。こうした観点か
ら、本発明の変性ポリオレフイン樹脂組成物はエンジニ
アリングプラスチツクとの反応性および相溶性にすぐれ
るとともに、ポリオレフインのすぐれた物性を保持して
いることから、エンジニアリングプラスチツクとポリプ
ロピレンとのアロイ化に用いることができる。
In recent years, the need for higher performance and higher functionality has increased due to the alloying with engineering plastics.
In order to respond to the diversifying demands of the market, improvement and reforming are being studied in various ways. Therefore, in order to alloy polypropylene and engineering plastic, it is necessary to introduce polar groups while maintaining the original excellent physical properties of polypropylene. From such a viewpoint, the modified polyolefin resin composition of the present invention has excellent reactivity and compatibility with engineering plastics, and retains the excellent physical properties of polyolefins, so that it is used for alloying engineering plastics with polypropylene. be able to.

本発明の変性ポリオレフイン樹脂組成物を用い、公知
の加工技術を適用することにより、優れた接着性を有す
る被覆体、積層体、強化樹脂等、各種の複合材料を製造
することができる。例えば、被覆体や積層体の製造にお
いては、流動浸漬法、静電塗装法、溶射法などの粉体塗
装法、溶液塗装法、押出コーテイング法、ドライラミネ
ート法、加熱圧着法、インサート成形法、さらにはこれ
らの組み合わせなどがその目的に応じて適用される。ま
た、押出成形法や射出成形法等により、充填剤強化樹脂
や繊維強化樹脂等を製造することができる。
By using the modified polyolefin resin composition of the present invention and applying a known processing technique, various composite materials having excellent adhesiveness, such as a coated body, a laminated body, and a reinforced resin, can be produced. For example, in the production of coatings and laminates, fluid immersion method, electrostatic coating method, powder coating method such as spraying method, solution coating method, extrusion coating method, dry lamination method, heat compression method, insert molding method, Furthermore, a combination of these is applied according to the purpose. In addition, a filler-reinforced resin, a fiber-reinforced resin, or the like can be manufactured by an extrusion molding method, an injection molding method, or the like.

[実施例] 以下に本発明を実施例をもつて説明するが、本発明は
これによつて限定されるものではない。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

次に実施例における物性値の測定法を以下に示す。 Next, methods for measuring physical properties in the examples are described below.

(1) メルトフローレート JIS K6758に規定された方法による。測定温度は230℃
であり荷重はことわりのない限り2.16kgで測定する。
(1) Melt flow rate According to the method specified in JIS K6758. Measurement temperature is 230 ℃
And the load is measured at 2.16 kg unless otherwise noted.

(ASTM D1238と同じ) (2) 曲げ試験 JIS K7203に規定された方法による。試験片の厚みは
3.2mmであり、スパン長さ50mm、荷重速度1.5mm/分の条
件で曲げ弾性率および曲げ強度を評価する。測定温度は
ことわりのない限り23℃である。それ以外の温度の場合
は所定温度の恒温槽で30分間状態調整をした後に測定を
行う。
(Same as ASTM D1238) (2) Bending test According to the method specified in JIS K7203. The thickness of the test piece is
The flexural modulus and the flexural strength are evaluated under the conditions of 3.2 mm, a span length of 50 mm, and a load speed of 1.5 mm / min. The measurement temperature is 23 ° C unless otherwise specified. In the case of other temperatures, measurement is performed after adjusting the state in a constant temperature bath at a predetermined temperature for 30 minutes.

(3) アイゾツト衝撃強度 JIS K7110に規定された方法による。試験片の厚みは
3.2mmであり、ノツチ付きの衝撃強度を評価する。測定
温度はことわりのない限り23℃である。それ以外の温度
の場合は所定温度の恒温槽で2時間状態調整をした後に
措定を行う。
(3) Izod impact strength According to the method specified in JIS K7110. The thickness of the test piece is
It is 3.2 mm, and the impact strength with a notch is evaluated. The measurement temperature is 23 ° C unless otherwise specified. In the case of other temperatures, the condition is adjusted after adjusting the condition in a constant temperature bath at a predetermined temperature for 2 hours.

(4) 無水マレイン酸グリシジルメタアクリル及びス
チレンの付加量 変性ポリプロピレン樹脂組成物の無水マレイン酸付加
量は、試料の少量を加熱キレシンに溶解させ無水アセト
ンで沈澱させることにより精製させた後、再度キシレン
溶液とし、フエノールフタレインを指示薬に用いて加温
下(110〜120℃)に、NaOHメタノール溶液により滴定し
て求めた。
(4) Addition amount of glycidyl methacrylic anhydride maleic anhydride and styrene The addition amount of maleic anhydride in the modified polypropylene resin composition was determined by dissolving a small amount of a sample in heated cheresin and precipitating the same with anhydrous acetone, followed by xylene again. The solution was determined by titration with a NaOH methanol solution while heating (110 to 120 ° C.) using phenolphthalein as an indicator.

グリシジルメタアクリレートの付加量は先ずキシレン
−メタノール−塩酸溶液にてエポキシを開環させ過剰の
塩酸をフエノールフタレインを指示薬として加温下(11
0〜120℃)NaOCH3メタノール溶液により逆滴定して求め
た。
The amount of glycidyl methacrylate added was determined by first opening the epoxy with a xylene-methanol-hydrochloric acid solution and heating the excess hydrochloric acid with phenolphthalein as an indicator (11).
0-120 ° C.) It was determined by back titration with a methanol solution of NaOCH 3 .

また、スチレンの付加量は、上記精製を行つたものを
用いて測定した赤外吸収スペクトルに現れる置換ベンゼ
ン環に相当するピークの強度を用いて求めた。
The amount of styrene added was determined using the intensity of the peak corresponding to the substituted benzene ring appearing in the infrared absorption spectrum measured using the purified product.

(5) エチレン含量 プレスシートを作製し、測定した赤外吸収スペクトル
に現れるメチル(−CH3)およびメチレン(−CH2−)の
特性吸収の吸光度を用いて、検量線法により求めた。
(5) to produce ethylene content pressed sheet, methyl appearing in the measured infrared absorption spectrum (-CH 3) and methylene (-CH 2 -) by using the absorbance of characteristic absorption of was determined by a calibration curve method.

上記物性評価用試験片は、特にことわりのない限り次
の射出成形条件下で作製した。組成物を熱風乾燥器で12
0℃で2時間乾燥後、東芝機械(株)製IS150E−V型射
出成形機を用い成形温度240℃、金型冷却温度70℃、射
出時間15sec、冷却時間30secで射出成形を行つた。
The above test pieces for evaluating physical properties were produced under the following injection molding conditions unless otherwise specified. The composition is heated in a hot air dryer 12
After drying at 0 ° C. for 2 hours, injection molding was performed using an IS150E-V injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. at a molding temperature of 240 ° C., a mold cooling temperature of 70 ° C., an injection time of 15 sec, and a cooling time of 30 sec.

実施例1 ポリオレフイン樹脂(A)としてメルトフローレート
が3g/10分の結晶性プロピレン−エチレンブロツク共重
合体(A−1)100重量部に対して、無水マレイン酸
(B)1.0重量部、スチレン(C)0.5重量部、ラジカル
開始剤(D)として1,3−ビス(ターシヤリ−ブチルパ
ーオキシイソプロピル)ベンゼン(D−1、三建化工
(株)製;サンペロツクス −TY1・3)0.048重量部お
よび安定剤であるイルガノツクス 1010(チバガイギー
社製)0.1重量部をヘンシエルミキサーで均一に混合し
た後、30mmφ単軸押出機にて温度230℃、平均滞留時間
1.8分で溶融混練し、グラフト変性ポリオレフイン樹脂
を得た。この変性ポリオレフイン樹脂のメルトフローレ
ートは3.2g/10分であり、無水マレイン酸の含有量は0.2
5重量%であつた。
Example 1 Melt flow rate as polyolefin resin (A)
Is 3 g / 10 min of crystalline propylene-ethylene block copolymer
Maleic anhydride is added to 100 parts by weight of the combined (A-1).
(B) 1.0 part by weight, styrene (C) 0.5 part by weight, radical
1,3-Bis (tertiary-butylpar) as an initiator (D)
-Oxyisopropyl) benzene (D-1, Sanken Chemical)
Samperocus Co., Ltd. -TY1.3) 0.048 parts by weight
And Irganox as a stabilizer 1010 (Ciba Geigy
0.1 parts by weight of Hensiel mixer
Temperature, 230 ° C, average residence time in a 30mmφ single screw extruder
Melt and knead in 1.8 minutes, graft-modified polyolefin resin
I got Melt flow resin of this modified polyolefin resin
The rate is 3.2 g / 10 min and the content of maleic anhydride is 0.2
It was 5% by weight.

この結果を第1表に示す。 Table 1 shows the results.

比較例1 実施例1においてスチレンを使用しなかつた以外は実
施例1と同様の方法を繰り返した。この結果は第1表に
示す通りであつた。
Comparative Example 1 The same method as in Example 1 was repeated except that styrene was not used in Example 1. The results were as shown in Table 1.

実施例2、3 スチレンおよび無水マレイン酸の混合割合を第1表に
示した割合にした以外は実施例1の方法を繰り返した。
この結果は第1表に示す通りであつた。
Examples 2 and 3 The method of Example 1 was repeated except that the mixing ratio of styrene and maleic anhydride was changed to the ratio shown in Table 1.
The results were as shown in Table 1.

比較例2 実施例2および3においてスチレンを使用しなかつた
以外は実施例2の方法を繰り返した。この結果は第1表
に示す通りであつた。
Comparative Example 2 The procedure of Example 2 was repeated except that styrene was not used in Examples 2 and 3. The results were as shown in Table 1.

実施例4 ポリオレフイン樹脂(A)としてメルトフローレート
が1.5g/10分の結晶性ポリプロピレン(A−2)を使用
した以外は実施例1の方法を繰り返した。この結果は第
1表に示す通りであつた。
Example 4 The method of Example 1 was repeated except that a crystalline polypropylene (A-2) having a melt flow rate of 1.5 g / 10 min was used as the polyolefin resin (A). The results were as shown in Table 1.

比較例3 実施例4においてスチレンを使用しなかつた以外は実
施例4と同様の方法を繰り返した。この結果は第1表に
示す通りである。
Comparative Example 3 The same method as in Example 4 was repeated except that styrene was not used in Example 4. The results are as shown in Table 1.

実施例5 ラジカル開始剤(D)としてt−ブチルパーオキシラ
ウレート(D−2、日本油脂(株)製;パーブチル
L)0.6重量部および無水マレイン酸0.5重量部とした
以外は実施例1と同様な方法を繰り返した。この結果を
第1表に示す。
Example 5 t-butyl peroxyl as a radical initiator (D)
Urate (D-2, manufactured by NOF CORPORATION; perbutyl
L) 0.6 parts by weight and 0.5 parts by weight of maleic anhydride
Except for this, the same method as in Example 1 was repeated. This result
It is shown in Table 1.

比較例4 実施例5においてスチレンを使用しなかつた以外は実
施例5と同様な方法を繰り返した。この結果を第1表に
示す。
Comparative Example 4 The same method as in Example 5 was repeated except that styrene was not used in Example 5. Table 1 shows the results.

実施例6 ラジカル開始剤(D)として1,3−ビス(ターシヤリ
−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン(D−1)
を結晶性ポリプロピレン(A−2)に8wt%担持させた
ものを1.0重量部(実質0.08重量部)を使用し、120mmφ
二軸押出機にて、温度270℃、平均滞留時間0.8分で溶融
混合した以外は実施例1と同様の方法を繰り返し変性ポ
リオレフイン樹脂を得た。この変性ポリオレフイン樹脂
のメルトフローレートは6.9g/10分であり、無水マレイ
ン酸含有量は0.29重量%であつた。
Example 6 1,3-Bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene (D-1) as a radical initiator (D)
Is used in an amount of 1.0% by weight (substantially 0.08% by weight) in which 8 wt% is supported on crystalline polypropylene (A-2).
A modified polyolefin resin was obtained by repeating the same method as in Example 1 except that the mixture was melted and mixed at a temperature of 270 ° C. and an average residence time of 0.8 minutes using a twin-screw extruder. The melt flow rate of the modified polyolefin resin was 6.9 g / 10 minutes, and the maleic anhydride content was 0.29% by weight.

実施例6、比較例5 変性ポリオレフイン樹脂組成物を以下の方法により製
造した。メルトフローレートが1.3(g/10分)、135℃、
テトラリン溶媒中の極限粘度が2.45(dl/g)、20℃の冷
キシレン可溶部の含有量が2.9重量%、沸騰ヘプタン可
溶部の含有量が6.7重量%、沸騰ヘプタン不溶部のアイ
ソタクチツク・ペンタツド分率が0.955である、スラリ
ー重合法で特開昭60−28405号公報に例示の方法で製造
した結晶性ポリプロピレン(A−3)の以下の方法で変
性した。結晶性ポリプロピレン(A−3)100重量部に
対して、無水マレイン酸1.0重量部、スチレンを0.5重量
部、ラジカル開始剤として、1,3−ビス(ターシャリ−
ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン(三建化工
(株)製;サンペロツクス −TY1・3)をプロピレン
ホモポリマーに8重量%担持させたものを0.6重量部お
よび安定剤であるイルガノツクス 1010(チバガイギー
社製)0.1重量部をヘンシエルミキサーで均一に混合し
た後、日本製鋼(株)製TEX 44SS−30BW−2V型2軸押出
機にて、混練温度220℃、平均滞留時間1.5分で溶融混練
し、無水マレイン酸付加量0.15重量%、スチレン付加量
0.07重量%、メルトフローレート21(g/10分)の無水マ
レイン酸・スチレン変性ポリプロピレンを製造した。
Example 6, Comparative Example 5 A modified polyolefin resin composition was produced by the following method.
Built. Melt flow rate is 1.3 (g / 10min), 135 ℃,
Intrinsic viscosity in tetralin solvent is 2.45 (dl / g), cold at 20 ℃
Xylene solubles content 2.9% by weight, boiling heptane available
The content of the melting part is 6.7% by weight.
Slurry with a sotactic pentad fraction of 0.955
-Manufactured by a polymerization method as exemplified in JP-A-60-28405.
Of the crystalline polypropylene (A-3)
I did. 100 parts by weight of crystalline polypropylene (A-3)
In contrast, 1.0 part by weight of maleic anhydride and 0.5 part by weight of styrene
Part, as a radical initiator, 1,3-bis (tertiary
Butyl peroxyisopropyl) benzene (Sanken Chemical)
Samperocus Co., Ltd. −TY1 ・ 3) is propylene
0.6% by weight of 8% by weight supported on the homopolymer
And Irganox as a stabilizer 1010 (Ciba Geigy
0.1 parts by weight of Hensiel mixer
After that, TEX 44SS-30BW-2V type twin screw extrusion made by Nippon Steel Corporation
Kneading at 220 ° C with an average residence time of 1.5 minutes
And maleic anhydride addition 0.15% by weight, styrene addition
0.07% by weight, melt flow rate 21 (g / 10min) anhydrous
A maleic acid / styrene modified polypropylene was produced.

比較例5として、スチレンを使用しなかつた以外は、
上記と全く同じ方法で製造し、無水マレイン酸付加量0.
08重量%、メルトフローレート36(g/10分)の無水マレ
イン酸変性ポリプピレンを得た。
As Comparative Example 5, except that styrene was not used,
Produced in exactly the same manner as above, with a maleic anhydride loading of 0.
A maleic anhydride-modified polypropylene with a melt flow rate of 36 (g / 10 minutes) at 08% by weight was obtained.

これらの評価結果を第2表に示す。 Table 2 shows the results of these evaluations.

実施例7 変性ポリオレフイン樹脂を以下の方法により製造し
た。135℃、テトラリン溶媒中の極限粘度が2.42(dl/
g)、メルトフローレートが1.6(g/10分)、20℃で冷キ
シレン可溶部の含有量が0.6重量%、沸騰ヘプタン可溶
部の含有量が2.9重量%、沸騰ヘプタン不溶部のアイソ
タクチツク・ペンタツド分率が0.980である、特開昭60
−228504号に例示のスラリー重合方法で製造した高結晶
性ポリプロピレン(A−4)を用い、実施例6と同様の
方法で変性し、無水マレイン酸付加量0.15重量%、スチ
レン付加量0.07重量%、メルトフローレート21(g/10
分)の無水マレイン酸・スチレン変性高結晶性ポリプロ
ピレンを得た。
Example 7 A modified polyolefin resin was produced by the following method. At 135 ° C, the intrinsic viscosity in tetralin solvent is 2.42 (dl /
g), melt flow rate 1.6 (g / 10 min), content of cold xylene soluble part at 20 ° C 0.6 wt%, boiling heptane soluble part content 2.9 wt%, boiling heptane insoluble part isotactic .Pentad fraction of 0.980, JP-A-60
No. 228504, using a highly crystalline polypropylene (A-4) produced by a slurry polymerization method as exemplified in JP-A-228504, modified in the same manner as in Example 6 to obtain a maleic anhydride addition amount of 0.15% by weight and a styrene addition amount of 0.07% by weight. , Melt flow rate 21 (g / 10
Min), a highly crystalline polypropylene modified with maleic anhydride / styrene was obtained.

評価結果を第2表に示す。 Table 2 shows the evaluation results.

通常の変性ポリプロピレン実施例6も良好な物性を示
すが、変性高結晶性ポリプロピレンを用いることによ
り、曲げ弾性率が上昇し、剛性および耐熱性において好
ましい結果が得られる。
Although ordinary modified polypropylene Example 6 also shows good physical properties, the use of the modified highly crystalline polypropylene increases the flexural modulus and provides favorable results in rigidity and heat resistance.

実施例8〜9、比較例6〜7 変性ポリオレフイン樹脂を次のプロピレンブロツクコ
ポリマーを原料として製造した。メルトフローレートが
3.0(g/10分)、135℃、テトラリン溶媒中の極限粘度が
3.19(dl/g)、第1工程で重合された第1セグメントで
あるプロピレンのホモポリマー部分(以下P部と略称す
る)の割合が74重量%、第2工程で重合された第2セグ
メントであるエチレンとプロピレンの共重合体(以下EP
部と略称する)の割合が26重量%であり、P部は、135
℃、テトラリン溶媒中の極限粘度が1.64(dl/g)、20℃
の冷キシレン可溶部の含有量が1.6重量%、沸点ヘプタ
ン可溶部の含有量が4.6重量%、沸騰ヘプタン不溶部の
アイソタクチツク・ペンタツド分率が0.975であり、EP
部は、135℃、テトラリン溶媒中の極限粘度が7.58(dl/
g)、EP部におけるエチレン/プロピレンの割合が48/52
重量%である、特開昭60−228504号に例示のスラリー重
合法で重合した高結晶性プロピレンエチレンブロツクコ
ポリマー(A−5)を以下の方法で変性した。
Examples 8 and 9, Comparative Examples 6 and 7 Modified polyolefin resins were produced using the following propylene block copolymer as a raw material. Melt flow rate
3.0 (g / 10min), 135 ℃, intrinsic viscosity in tetralin solvent
3.19 (dl / g), the ratio of the propylene homopolymer portion (hereinafter abbreviated as P part) which is the first segment polymerized in the first step is 74% by weight, and the second segment polymerized in the second step is 74% by weight. A copolymer of ethylene and propylene (hereinafter referred to as EP
Part is abbreviated to 26% by weight, and part P is 135%
℃, intrinsic viscosity in tetralin solvent is 1.64 (dl / g), 20 ℃
The content of the cold xylene-soluble portion of 1.6% by weight, the content of the boiling point heptane-soluble portion of 4.6% by weight, the isotactic pentad fraction of the boiling heptane-insoluble portion of 0.975, and the EP
Part is 135 ° C, the intrinsic viscosity in tetralin solvent is 7.58 (dl /
g), the ratio of ethylene / propylene in the EP part is 48/52
The highly crystalline propylene ethylene block copolymer (A-5) polymerized by the slurry polymerization method exemplified in JP-A-60-228504 was modified by the following method.

原料プロピレンブロツクコポリマー100重量部に対し
て、無水マレイン酸1.0重量部、スチレンを0.5重量部、
ラジカル開始剤として1,3−ビス(t−ブチルパーオキ
シイソプロピル)ベンゼン(三建化工(株)製;サンペ
ロツクス −TY1・3)をプロピレンホモポリマーに8
重量%担持させたものを0.6重量部および安定剤である
イルガノイツクス 1010(チバガイギー社製)0.1重量
部をヘンシエルミキサーで均一に混合した後、日本製鋼
(株)製 TEX 44 SS−30BW−2V型2軸押出機にて、温
度220℃、平均滞留時間1.5分で溶融混練し、無水マレイ
ン酸付加量0.33重量%、スチレン付加量0.14重量%、メ
リトフローレート10(g/10分)の無水マレイン酸・スチ
レン変性高結晶性プロピレンエチレンブロツクコポリマ
ーを製造した。
 For 100 parts by weight of raw material propylene block copolymer
1.0 part by weight of maleic anhydride, 0.5 part by weight of styrene,
1,3-bis (t-butyl peroxy) as a radical initiator
(Siisopropyl) benzene (manufactured by Sanken Kako Co., Ltd .; Sampe)
Roxcus -8 to TY1.3) in propylene homopolymer
0.6% by weight supported by weight and stabilizer
Irganoitus 1010 (Ciba-Geigy) 0.1 weight
Parts are evenly mixed with a Hensiel mixer.
With TEX 44 SS-30BW-2V twin screw extruder
At 220 ° C and an average residence time of 1.5 minutes.
Acid addition 0.33% by weight, styrene addition 0.14% by weight,
Maleic anhydride, styrene with a lithoflow rate of 10 (g / 10 minutes)
Len-modified high crystalline propylene ethylene block copolymer
Was manufactured.

スチレンを使用しなかった以外は、上記と全く同じ方
法で製造し、無水マレイン酸付加量0.20%、メルトフロ
ーレート39(g/10分)の無水マレイン酸変性高結晶性プ
ロピレンエチレンブロツクコポリマーを得た。
Except that styrene was not used, it was produced in exactly the same manner as described above to obtain a maleic anhydride-modified high crystalline propylene ethylene block copolymer having a maleic anhydride addition of 0.20% and a melt flow rate of 39 (g / 10 minutes). Was.

変性ポリオレフイン樹脂組成物を次のプロピレンエチ
レンブロツクコポリマー(A−6)を原料として製造し
た。メルトフローレートが1.3(g/10分)、135℃、テト
ラリン溶媒中の極限粘度が2.59(dl/g)、第1工程で重
合された第1セグメントであるプロピレンのホモポリマ
ー部分(以下P部と略称する)の割合が69重量%、第2
工程で重合された第2セグメントであるエチレンとプロ
ピレンの共重合体(以下EP部と略称する)の割合が31重
量%であり、P部は、135℃、テトラリン溶媒中の極限
粘度が2.16(dl/g)、20℃の冷キシレン可溶部の含有量
が1.0重量%、沸騰ヘプタン可溶部の含有量が4.4重量
%、沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクチツク・ペンタツ
ド分率が0.975であり、EP部は、135℃、テトラリン溶媒
中の極限粘度が3.55(dl/g)、EP部におけるエチレン/
プロピレンの割合が27/73重量%である、特開昭62−287
917号に例示の気相重合法で重合した高結晶性プロピレ
ンエチレンブロツクコポリマー(A−6)を実施例8と
同様の方法で変性し、無水マレイン酸付加量0.37重量
%、スチレン付加量0.16重量%、メルトフローレート29
(g/10分)、の無水マレイン酸・スチレン変性高結晶性
プロピレンエチレンブロツクコポリマーを製造した。
A modified polyolefin resin composition was produced using the following propylene ethylene block copolymer (A-6) as a raw material. Melt flow rate is 1.3 (g / 10 min), 135 ° C, intrinsic viscosity in tetralin solvent is 2.59 (dl / g), homopolymer part of propylene which is the first segment polymerized in the first step (hereinafter P part) Abbreviated as 69% by weight, the second
The proportion of a copolymer of ethylene and propylene (hereinafter abbreviated as “EP part”) as the second segment polymerized in the step is 31% by weight, and the P part has an intrinsic viscosity of 135 ° C. and a tetralin solvent of 2.16 ( dl / g), content of cold xylene soluble part at 20 ° C is 1.0% by weight, content of boiling heptane soluble part is 4.4% by weight, isotactic pentad fraction of boiling heptane insoluble part is 0.975, EP Part is 135 ° C., the intrinsic viscosity in a tetralin solvent is 3.55 (dl / g), and the ethylene / EP in the EP part is
JP-A-62-287, in which the proportion of propylene is 27/73% by weight.
A highly crystalline propylene ethylene block copolymer (A-6) polymerized by a gas phase polymerization method exemplified in No. 917 is modified in the same manner as in Example 8 to obtain a maleic anhydride addition amount of 0.37% by weight and a styrene addition amount of 0.16% by weight. %, Melt flow rate 29
(G / 10 minutes) to produce a maleic anhydride / styrene modified high crystalline propylene ethylene block copolymer.

スチレンを使用しなかつた以外は、上記と全く同じ方
法で製造し、無水マレイン酸付加量0.22%、メルトフロ
ーレート35(g/10分)の無水マレイン酸変性高結晶性プ
ロピレンエチレンブロツクコポリマーを得た。
Except that styrene was not used, a maleic anhydride-modified high-crystalline propylene ethylene block copolymer having a maleic anhydride addition of 0.22% and a melt flow rate of 35 (g / 10 minutes) was obtained in exactly the same manner as described above. Was.

比較例8〜9 変性ポリオレフイン樹脂を以下の方法により製造し
た。高結晶性ポプロピレンおよびその他の原料を実施例
7で用いたものと同じ原料を用い無水マレイン酸、スチ
レン、ラジカル開始剤および安定剤の量を第2表に示す
割合で配合し実施例7と同様の方法で変性ポリプロピレ
ンを製造した。
Comparative Examples 8 to 9 Modified polyolefin resins were produced by the following methods. The same raw materials as those used in Example 7 were used for the highly crystalline polypropylene and other raw materials, and the amounts of maleic anhydride, styrene, radical initiator and stabilizer were blended in the proportions shown in Table 2 and A modified polypropylene was produced in the same manner.

これらの評価結果を第2表に示す。 Table 2 shows the results of these evaluations.

実施例10 変性ポリオレフイン樹脂組成物を次のプロピレンエチ
レンブロツクコポリマー(A−7)を原料として製造し
た。メルトフローレートが0.1(g/10分)、135℃、テト
ラリン溶媒中の極限粘度が3.0(dl/g)、第1工程で重
合された第1セグメントであるプロピレンのホモポリマ
ー部分(以下P部と省略する)の割合が23重量%、第2
工程で重合された第2セグメントであるエチレンとプロ
ピレンの非重合体(以下EP部と略称する)の割合が77重
量%であり、P部は、135℃、テトラリン溶媒中の極限
粘度が2.00(dl/g)、20℃の冷キシレン可溶部の含有量
が2.8重量%、沸騰ヘプタン可溶部の含有量が6.4重量
%、沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクチツク・ペンタツ
ド分率が0.960であり、EP部は、135℃、テトラリン溶媒
中の極限粘度が3.30(dl/g)、EP部におけるエチレン/
プロピレンの割合が20/80重量%である、特願昭62−256
015号に例示の気相重合法で重合したプロピレンエチレ
ンブロツクコポリマー(A−7)を実施例8と同様の方
法で変性し、無水マレイン酸付加量0.67重量%、スチレ
ン付加量0.29重量%、メルトフローレート0.1(g/10
分)、の無水マレイン酸・スチレン変性プロピレンエチ
レンブロツクコポリマーを製造した。
Example 10 A modified polyolefin resin composition was produced using the following propylene ethylene block copolymer (A-7) as a raw material. Melt flow rate is 0.1 (g / 10 min), 135 ° C, intrinsic viscosity in tetralin solvent is 3.0 (dl / g), homopolymer part of propylene which is the first segment polymerized in the first step (hereinafter referred to as P part) 23% by weight, the second
The ratio of the non-polymer of ethylene and propylene as the second segment polymerized in the step (hereinafter abbreviated as “EP part”) is 77% by weight, and the P part has an intrinsic viscosity of 135 ° C. and a tetralin solvent of 2.00 ( dl / g), the content of the cold xylene soluble part at 20 ° C is 2.8% by weight, the content of the boiling heptane soluble part is 6.4% by weight, the isotactic pentad fraction of the boiling heptane insoluble part is 0.960, EP Part is 135 ° C., intrinsic viscosity in tetralin solvent is 3.30 (dl / g), ethylene / EP in EP part
Japanese Patent Application No. 62-256 wherein the proportion of propylene is 20/80% by weight.
No. 015, a propylene ethylene block copolymer (A-7) polymerized by a gas phase polymerization method was modified in the same manner as in Example 8 to obtain a maleic anhydride addition amount of 0.67% by weight, styrene addition amount of 0.29% by weight, Flow rate 0.1 (g / 10
), A maleic anhydride / styrene-modified propylene ethylene block copolymer was produced.

評価結果を第3表に示す。 Table 3 shows the evaluation results.

実施例11、比較例11 無水マレイン酸のかわりにグリシジルメタアクリレー
ト(B−1)を用いた以外は実施例7と全く同様に実施
例11のポリオレフイン樹脂組成物を製造した。
Example 11, Comparative Example 11 A polyolefin resin composition of Example 11 was produced in exactly the same manner as in Example 7, except that glycidyl methacrylate (B-1) was used instead of maleic anhydride.

またスチレンを用いないこと以外は実施例11と全く同
様に比較例11のポリオレフイン樹脂組成物を製造した。
Further, a polyolefin resin composition of Comparative Example 11 was produced in the same manner as in Example 11 except that styrene was not used.

評価結果を第3表に示す。 Table 3 shows the evaluation results.

本実施例の変性ポリオレフイン樹脂を加熱キシレンに
溶解し、アセトンで沈澱させ精製したもののIRスペクト
ルにより、スチレンに帰属される特性吸収が認められた
ことから、スチレンは無水マレイン酸と同様にポリオレ
フイン樹脂にグラフト共重合していると考えられる。
The modified polyolefin resin of this example was dissolved in heated xylene, precipitated with acetone, and purified.The IR spectrum showed the characteristic absorption attributed to styrene, so styrene was converted to polyolefin resin in the same manner as maleic anhydride. It is considered that graft copolymerization was performed.

また、本実施例の変性ポリオレフイン樹脂は比較例の
変性ポリオレフイン樹脂に比べ色相が良好であり、エチ
レンを共存させることにより着色を少なくするという効
果も認められた。
Further, the modified polyolefin resin of this example had a better hue than the modified polyolefin resin of the comparative example, and the effect of reducing coloring by coexisting ethylene was also recognized.

[発明の効果] 以上述べたように、本発明の製造法により得られる変
性ポリオレフイン樹脂は、不飽和カルボン酸またはその
誘導体あるいは不飽和エポキシ単量体のグラフト量が多
く、しかもグラフト変性前後の流動性変化が小さく、お
よび機械強度にすぐれ、さらに不飽和芳香族単量体がグ
ラフト変性され色相が改善されたものであり、本発明に
より、従来技術では得られなかつた変性ポリオレフイン
樹脂を提供することができる。
[Effects of the Invention] As described above, the modified polyolefin resin obtained by the production method of the present invention has a large amount of unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof or an unsaturated epoxy monomer, and has a high flow rate before and after graft modification. The modified polyolefin resin, which has a small change in properties, has excellent mechanical strength, and is improved in hue by being graft-modified with an unsaturated aromatic monomer, and is provided by the present invention. Can be.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08F 220:32 222:06) (72)発明者 山口 謙太郎 千葉県市原市姉崎海岸5―1 住友化学 工業株式会社内 (72)発明者 辻 光慈 千葉県市原市姉崎海岸5―1 住友化学 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−268712(JP,A) 特公 昭51−7719(JP,B1) 特公 昭45−33905(JP,B1) 欧州公開225186(EP,A1) 西独公開2023154(DE,A)──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Agency reference number FI Technical indication C08F 220: 32 222: 06) (72) Inventor Kentaro Yamaguchi 5-1 Anesaki Beach, Ichihara-shi, Chiba Sumitomo Inside Chemical Industry Co., Ltd. (72) Inventor Kouji Tsuji 5-1 Anesaki Kaigan, Ichihara-shi, Chiba Prefecture Inside Sumitomo Chemical Co., Ltd. (56) References JP-A-63-268712 (JP, A) JP-A-51-7719 (JP, B1) JP 45-33905 (JP, B1) European publication 225186 (EP, A1) West German publication 2023154 (DE, A)

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】メルトフローレートが0.05〜60g/10分であ
るポリオレフィン樹脂(A)100重量部、不飽和カルボ
ン酸、その誘導体および不飽和エポキシ単量体から選ば
れた少なくとも1種の化合物(B)0.1〜5重量部、不
飽和芳香族単量体(C)0.1〜5重量部およびラジカル
開始剤(D)0.01〜2重量部で、かつ、(B)/(C)
のモル比が、(B)1モルに対し(C)が0.1モル以上
1モル未満である混合物を溶融混練してなることを特徴
とする変性ポリオレフィン樹脂の組成物。
(1) at least one compound selected from the group consisting of 100 parts by weight of a polyolefin resin (A) having a melt flow rate of 0.05 to 60 g / 10 min, an unsaturated carboxylic acid, a derivative thereof and an unsaturated epoxy monomer; B) 0.1 to 5 parts by weight, 0.1 to 5 parts by weight of an unsaturated aromatic monomer (C) and 0.01 to 2 parts by weight of a radical initiator (D), and (B) / (C)
Wherein the molar ratio of (C) is 0.1 mol or more and less than 1 mol with respect to 1 mol of (B).
【請求項2】不飽和カルボン酸、その誘導体(B)が無
水マレイン酸である特許請求の範囲第1項記載の変性ポ
リオレフィン樹脂組成物。
2. The modified polyolefin resin composition according to claim 1, wherein the unsaturated carboxylic acid and its derivative (B) are maleic anhydride.
【請求項3】不飽和エポキシ単量体(B)がグリシジル
アクリレートもしくはグリシジルメタクリレートである
特許請求の範囲第1項記載の変性ポリオレフィン樹脂組
成物。
3. The modified polyolefin resin composition according to claim 1, wherein the unsaturated epoxy monomer (B) is glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate.
【請求項4】不飽和芳香族単量体(C)がスチレンであ
る特許請求の範囲第1項記載の変性ポリオレフィン樹脂
組成物。
4. The modified polyolefin resin composition according to claim 1, wherein the unsaturated aromatic monomer (C) is styrene.
【請求項5】ポリオレフィン樹脂(A)が結晶性プロピ
レン系重合体である特許請求の範囲第1項記載の変性ポ
リオレフィン樹脂組成物。
5. The modified polyolefin resin composition according to claim 1, wherein the polyolefin resin (A) is a crystalline propylene polymer.
【請求項6】変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレ
ートが0.1〜100g/10分である特許請求の範囲第1項記載
の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
6. The modified polyolefin resin composition according to claim 1, wherein the melt flow rate of the modified polyolefin resin is from 0.1 to 100 g / 10 minutes.
【請求項7】結晶性ポリプロピレン重合体が共重合体で
あってそのプロピレンホモポリマー部分が、沸騰ヘプタ
ン不溶部のアイソタクチック・ペンタッド分率が0.970
以上でかつ沸騰ヘプタン不溶部の含有量がホモポリマー
部分に対し5.0重量%以下である特許請求の範囲第5項
記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
7. The crystalline polypropylene polymer is a copolymer whose propylene homopolymer portion has a boiling heptane-insoluble portion having an isotactic pentad fraction of 0.970.
6. The modified polyolefin resin composition according to claim 5, wherein the content of the boiling heptane-insoluble portion is 5.0% by weight or less based on the homopolymer portion.
【請求項8】結晶性ポリプロピレン重合体が共重合体で
あってその共重合体部分の量が20〜80重量%含まれる気
相重合法で製造されたプロピレン−エチレンブロックコ
ポリマーである特許請求の範囲第5項記載の変性ポリオ
レフィン樹脂組成物。
8. A propylene-ethylene block copolymer produced by a gas phase polymerization method, wherein the crystalline polypropylene polymer is a copolymer and the amount of the copolymer portion is 20 to 80% by weight. 6. The modified polyolefin resin composition according to claim 5, wherein
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