JP2582771B2 - 熱可塑性エラストマー積層レザー - Google Patents

熱可塑性エラストマー積層レザー

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、自動車内装シート、家具カバーなどとして
用いられるレザー様の外観を有する熱可塑性エラストマ
ー積層レザーに関する。
発明の技術的背景ならびにその問題点 従来、いす、ソファーのカバー（表皮）あるいは自動
車内装材用シートなどに用いられる合成樹脂レザーとし
ては、裏生地材としての繊維状基布の表面に、軟質ポリ
塩化ビニルあるいは軟質ポリ塩化ビニルとABS樹脂との
ブレンド物からなる塩化ビニル系レザー表面材を積層し
てなる塩化ビニル系レザーが主として用いられてきた。
ところが上記のような塩化ビニル系レザーは、日光の
紫外線により劣化変色したり、加熱時にべとつき感が生
じて耐熱性に劣るという問題点があった。また、塩化ビ
ニル系レザーは、25〜50重量％にも及ぶような多量の可
塑剤を含有しているため、可塑剤が浸出して窓ガラスな
どを汚染したり、あるいは可塑剤がこの塩化ビニル系レ
ザーと接触する物体に移行することがあった。このため
この塩化ビニル系レザーを電気製品に用いると、絶縁不
良を起こしてしまうことがあるという問題点があった。
さらに、特に寒冷地においてこの塩化ビニル系を用いよ
うとすると、脆化破壊してヒビ割れが生じて耐寒性に劣
るという問題点があった。
したがってこのような情況のもとでは、日光の照射な
どによって劣化変色したりすることがなく、しかも耐熱
性および耐寒性に優れ、その上多量に可塑剤を含有する
ことに伴なう問題点が生ずることのないような合成樹脂
レザーの出現が強く望まれていた。
本発明者らは、上記のような優れた特性を有する合成
樹脂レザーを得るべく鋭意研究したところ、裏生地材と
しての繊維状基布の表面に、特定の中間層を介して、特
定の熱可塑性エラストマー層を設けてなる熱可塑性エラ
ストマー積層レザーが、上記のような優れた特性を有す
ることを見出して、本発明を完成するに至った。
発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解
決しようとするものであり、日光の照射などによっても
劣化変色することがなく、しかも耐熱性および耐寒性に
優れ、その上可塑剤の含有量が少なく、したがって可塑
剤が揮発したり移行したりすることがないような合成樹
脂レザーを提供することを目的としている。
発明の概要 本発明に係る合成樹脂レザーは、熱可塑性エラストマ
ー積層レザーであって、この熱可塑性エラストマー積層
レザーは、 （イ）繊維状基布と、 （ロ）この基布上に設けられた、一部もしくは全部が不
飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれた少なくと
も１種の単量体でグラフト変性された変性ポリオレフィ
ン中間層と、 （ハ）この中間層上に設けられた熱可塑性エラストマー
表面層と からなり、 前記熱可塑性エラストマー表面層が、（Ａ）ポリオレ
フィン樹脂と（Ｂ）エチレン・α−オレフィン系共重合
体ゴムを必須成分として含有し、エチレン・α−オレフ
ィン系共重合体ゴム単独か、あるいは共重合体ゴムとポ
リオレフィン樹脂の両方が、部分的に架橋されてなるも
のであることを特徴としている。
本発明に係る熱可塑性エラストマー積層レザーでは、
（ハ）熱可塑性エラストマー表面層の表面に、飽和ポリ
エステル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、および（また
は）イソシアネート樹脂を含有する反応性塗料層を設け
てもよい。また（ハ）熱可塑性エラストマー表面層の表
面に、飽和ポリエステルおよび塩素化ポリオレフィンか
ら選ばれた少なくとも１種の化合物を含むプライマー層
を設け、このプライマー層上に、飽和ポリエステル、ア
クリル酸エステル樹脂およびイソシアネート樹脂から選
ばれた少なくとも１種の化合物を含むトップコート層を
設けてもよい。
本発明に係る熱可塑性エラストマー積層レザーは、
（イ）繊維状基布と、（ロ）変性ポリオレフィン中間層
と、（ハ）特定の熱可塑性エラストマー表面層とからな
り、（イ）繊維状基布と（ハ）熱可塑性エラストマー表
面層とは、（ロ）変性ポリオレフィン中間層を介して強
固に一体化されており、日光の照射などによっても劣化
変色することがなく、しかも耐熱性および耐寒性に優
れ、その上可塑剤の含有量が少なく、したがって可塑剤
が揮発したり移行したりすることがないという優れた特
性を有している。
発明の具体的説明 本発明に係る熱可塑性エラストマー積層レザーは、上
述のように（イ）繊維状基布と、（ロ）変性ポリオレフ
ィン中間層と、（ハ）熱可塑性エラストマー表面層とか
らなっているが、以下に各層について具体的に説明す
る。
（イ）繊維状基布 繊維状基布としては、基布として用いられるものであ
れば広く用いることができる。具体的には、木綿、麻な
どの天然繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊
維、金属繊維などの無機繊維、ビスコースレーヨン、キ
ュプラなどの再生繊維、ジ−およびトリ−アセテート繊
維などの半合成繊維、ナイロン６、ナイロン66、ポリエ
ステル（ポリエチレンテレフタレート等）繊維、芳香族
ポリアミド繊維、アクリル繊維、ポリ塩化ビニル繊維、
ポリオレフィン繊維および不溶化または難溶化されたポ
リビニルアルコール繊維などの合成繊維が例示される。
基布中の繊維は、短繊維紡績糸条、長繊維糸条、スプ
リットヤーン、テープヤーンなどのいずれの形状のもの
でもよい。また基布は、織物または不織布あるいはこれ
らの複合布のいずれであってもよい。
これらのうち、スフ（レーヨンステープルファイバ
ー）、ウイリーナイロン、ナイロントリコットが好まし
い。
（ロ）変性ポリオレフィン中間層 この変性ポリオレフィン中間層は、（イ）繊維状基布
と（ハ）熱可塑性エラストマー表面層とを接着して一体
化する役割を主として果しており、ポリオレフィンの一
部もしくは全部が不飽和カルボン酸またはその誘導体か
ら選ばれた少なくとも１種の単量体（以下グラフト単量
体ということがある）でグラフト変性された変性ポリオ
レフィンからなっている。
この変性ポリオレフィンのベースとなるポリオレフィ
ンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１
−ペンテン等のオレフィン系単量体の無定形、低結晶性
または結晶性を有する単独重合体または共重合体が用い
られる。具体的には高密度ポリエチレン、中密度ポリエ
チレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合
体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１
−ブテン共重合体およびこれらの混合物等が用いられ
る。これらのうちでは低密度ポリエチレン、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体が
好ましく用いられる。
このようなポリオレフィンの一部もしくは全部をグラ
フト変性する際に用いられる不飽和カルボン酸として
は、具体的には、マレイン酸、フマル酸、シトラコン
酸、イタコン酸などが用いられる。
このような不飽和カルボン酸の誘導体もまた、ポリオ
レフィンをグラフト変性する際に用いることができ、不
飽和カルボン酸の誘導体としては、不飽和カルボン酸の
酸無水物、エステル、アミド、イミドなどが用いられ
る。具体的には、無水マレイン酸無水イタコン酸、無水
シトラコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイ
ン酸ジメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、
フマル酸ジメチルエステル、マレイン酸モノアミド、マ
レイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミ
ド、マレイン酸−N,N−ジエチルアミド、マレイン酸−
Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−N,N−ジブチルア
ミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル
酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−N,N−ジエチル
アミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−
N,N−ジブチルアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミド等を挙げることができ
る。またアクリル酸、メタクリル酸あるいはアクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸エチルなども用いることができる。これらのう
ちでは無水マレイン酸、フマル酸が最も好ましい。
このようなグラフト変性された変性ポリオレフィン中
に含有されるグラフト単量体の量は、（イ）繊維状基布
または（ハ）熱可塑性エラストマーとの接着性および
（ロ）変性ポリオレフィンの熱安定性の面から10-4〜４
重量％、好ましくは10-3〜１重量％の範囲にあることが
好ましい。
この変性ポリオレフィンは、このようなわずかなグラ
フト単量体をグラフトするだけで優れた接着力を発揮す
るため、ヒートシール性、熱安定性、成形性は未変性ポ
リオレフィンとほとんど変わらず、通常のポリオレフィ
ンと同じ概念で使用できる特長を有するものである。
グラフト単量体をポリオレフィンにグラフトするに
は、公知の種々の方法を採用することができる。たとえ
ばポリオレフィン、グラフト単量体を溶媒の存在下また
は不存在下で、ラジカル開始剤を添加してまたは添加せ
ずに高温で加熱することによって行われる。反応に際
し、スチレンのような他のビニル単量体を共存させても
よい。上記のような変性ポリオレフィンは、ポリオレフ
ィンの一部が変性されたものであっても、全部が変性さ
れたものであってもよいが、ポリオレフィン中のグラフ
ト単量体の濃度は適当に調整しやすいため、予め高濃度
にグラフト単量体がグラフトされた変性ポリオレフィン
を製造しておき、次に未変性ポリオレフィンに変性ポリ
オレフィンを混合し、全体としてグラフト単量体の量を
10-4〜４重量％とする方法が好ましい。この変性ポリオ
レフィンは、さらに性能を損なわない程度の安定剤、ブ
ロッキング防止剤、顔料、充填剤等を含んでいてもよ
い。
（ハ）熱可塑性エラストマー表面層 この熱可塑性エラストマー表面層は、（ｉ）ポリオレ
フィン系樹脂と（ii）エチレン・α−オレフィン系共重
合体ゴムを必須成分として含有し、その少なくとも一
方、通常は、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム
単独か、あるいは共重合体ゴムとポリオレフィン樹脂の
両方が、部分的に架橋されてなる熱可塑性エラストマー
組成物から形成されている。この熱可塑性エラストマー
組成物としては、代表的には、以下のようなものが用い
られる。
（ａ）エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム100〜2
0重量部、 （ｂ）ポリオレフィン樹脂０〜80重量部（ここで（ａ）
＋（ｂ）は100重量部になるように選ぶ） および必要に応じて （ｃ）ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質、 （ｄ）鉱油系軟化剤から選ばれた少なくとも一種の成分
０〜200重量部（好ましくは０〜100重量部） からなる混合物を、架橋剤の存在下に動的に熱処理して
得られる部分架橋共重合体ゴム組成物（Ｉ）100〜30重
量部と。ポリオレフィン樹脂（II）０〜70重量部とから
なる組成物を挙げることができる。本発明において、こ
れらの熱可塑性エラストマー組成物を、さらに具体的に
示せば、次のような組成物が例示できる。
（１）（ａ）エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム
100〜20重量部、好ましくは90〜30重量部、特に90〜60
重量部と、（ｂ）ポリオレフィン樹脂０〜80重量部、好
ましくは10〜70重量部、特に10〜40重量部との混合物
（Ｉ）、あるいはこの混合物100重量部に、さらに
（ｃ）ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質およ
び／または（ｄ）鉱油系軟化剤０〜200重量部、好まし
くは20〜100重量部を配合した混合物（II）を、架橋剤
の存在下で動的に熱処理し、部分架橋してなる熱可塑性
エラストマー組成物（すなわち部分架橋共重合体ゴム組
成物（Ｉ）） （２）上記の部分架橋共重合体ゴム（Ｉ）からなる熱可
塑性エラストマー組成物100重量部に対し、さらに700/3
重量部（約233重量部）までの割合でポリオレフィン樹
脂（II）を混合してなる熱可塑性エラストマー組成物。
本発明において、部分架橋された熱可塑性エラストマ
ーの代りに未架橋のエラストマー組成物を使用した場合
は、得られるポリマー組成物の引張特性、耐熱性あるい
は耐油性が低下するので好ましくない。
熱可塑性エラストマーの原料であるエチレン・α−オ
レフィン系共重合体（ａ）とは、例えばエチレン・プロ
ピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジ
エン三元あるいは多元共重合体ゴム、エチレン−ブラジ
エン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴ
ム、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン多元重合体等
の、エチレンの炭素数３〜14のα−オレフィンを主成分
とする実質的に非晶質の共重合体ゴムまたはそれらの混
合物である。このうち好ましいものは、エチレン−プロ
ピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジ
エン三元重合体ゴムである。
ここで、非共役ジエンとは、ジシクロペンタジエン、
1,4−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノ
ルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等を意
味し、このうちジシクロペンタジエンおよび５−エチリ
デン−２−ノルボルネンを第三成分とする共重合体が好
ましい。
これら二元または多元重合体のムーニー粘度［WL1+4
（100℃）］は、通常10〜180、好ましくは40〜140であ
り、またそのヨウ素価（不飽和度）は好ましくは16以下
である。
これら共重合体ゴム中に含有される各組成単位の量
は、１−オレフィン部分において、エチレン単位／α−
オレフィン単位が50/50〜90/10、好ましくは70/30〜85/
15（モル比）の割合であり、多元重合体では１−オレフ
ィン（エチレン＋α−オレフィン）単位／非共役ジエン
単位（三元あるいは多元共重合体の場合）が通常98/2〜
90/10、好ましくは97/3〜94/6（モル比）の割合であ
る。
またエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムと動的
熱処理の際に混合するポリオレフィン樹脂（ｂ）として
は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、４−メチル−１−ペンテンなどの１−オレフィンの
単独重合体、その２種以上の共重合体、あるいはα−オ
レフィンと15モル％以下の他の重合性単量体との共重合
体、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重
合体、エチレン−アクル酸エチル共重合体、エチレン−
メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル
共重合体等であって、樹脂状高分子物質のものが挙げら
れる。このうちメルトインデックス（ASTM−Ｄ−1238−
65T）が0.1〜50g/10分、特に５〜20g/10分で、かつＸ線
回析測定法により求められる結晶化度が40％以上のポリ
オレフィン樹脂が好ましく用いられる。
これらのうち、好ましいポリオレフィン樹脂（ｂ）と
しては、メルトインデックス0.1〜50g/10分、結晶化度
が40％以上の、ペルオキシド分解型ポリオレフィン樹
脂、（ペルオキシドと混合し、加熱下で混練することに
より熱分解して分子量を減じ、樹脂の流動性が増加せし
められたポリオレフィン樹脂）が挙げられる。ポリオレ
フィン樹脂としては、具体的にはアイソタクチックポリ
プロピレン、あるいはプロピレンと15モル％以下の他の
α−オレフィンとの共重合体、例えばプロピレン−エチ
レン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロ
ピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−４−メタ
ル−１−ペンテン共重合体またはペルオキシド架橋型樹
脂の低、中、高密度ポリエチレンなどのポリオレフィン
プラスチックを例示することができる。
またポリオレフィン樹脂（ｂ）として、上記ペルオキ
シド分解型ポリオレフィン樹脂とペルオキシド架橋型ポ
リオレフィン樹脂（ペルオキシドと混合し、加熱下で混
練することにより架橋して樹脂の流動性が低下せしめら
れたポリオレフィン樹脂）、例えば密度0.910〜0.940の
低、中、高密度ポリエチレンとを、重量比で100/0〜30/
70特に40/20〜20/40で混合した混合物を使用すること
が、シート状の成形体を製造した場合、薄膜成形性に優
れている。
次に熱可塑性エラストマーの調製に際し、必要に応じ
て配合される（ｃ）ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴ
ム状物質とは、例えば、ポリイソブチレン、ブチルゴ
ム、プロピレン70モル％以上のプロピレン−エチレン共
重合体ゴム、プロピレン−１−ブテン共重合体ゴム、ア
タクチックポリプロピレン等のようなペルオキシドと混
合し加熱下に混練しても架橋せず、流動性が低下しない
炭化水素系のゴム状物質をいう。これらのうちでは、ポ
リイソブチレンゴム、ブチルゴムおよびプロピレン−１
−ブテン共重合体ゴムが最も好ましい。
また（ｄ）鉱物油系軟化剤とは、通常ゴムをロール加
工する際にゴムの分子間作用力を弱め、加工を容易にす
るともに、カーボンブラック、ホワイトカーボン等の分
散を助けたり、あるいは加硫ゴムの硬さを低下せしめ
て、柔軟性あるいは弾性を増す目的で使用されている高
沸点の石油留分であって、パラフィン系、ナフテン系、
あるいは芳香族系等が用いられる。
熱可塑性エラストマーの調製に際し、これらのペルオ
キシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質（ｃ）および／ま
たは鉱物油系軟化剤（ｄ）を必ずしも配合する必要はな
いが、ポリマー組成物の流れ特性すなわち成形加工性を
一層向上させるためには、エチレン−α−オレフィン共
重合体ゴム（ａ）とポリオレフィン樹脂（ｂ）との合計
量100重量部に対し、上記（ｃ）および／または上記
（ｄ）を200重量部まで、好ましくは５〜100重量部加え
ることが望ましい。またペルオキシド非架橋型炭化水素
系ゴム状物質（ｃ）および／または鉱物油系軟化剤
（ｄ）は、熱可塑性エラストマーの調製後すなわち動的
熱処理後に加えてもよい。
さらに本発明において動的熱処理後に必要に応じ混合
されるポリオレフィン樹脂（II）としては、動的熱処理
の際に加えられるポリオレフィン樹脂（ｂ）と同様の樹
脂、すなわち、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘ
キセン−１、４−メチル−１−ペンテンなどの１−オレ
フィンの単独重合体、その２種以上の共重合体、あるい
はα−オレフィンと15モル％以下の他の重合性単量体と
の共重合体、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メ
チル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、
エチレン−メタアクリル酸共重合体、エチレン−メタク
リル酸メチル共重合体等であって、樹脂状高分子物質の
ものが用いられる。これらのポリオレフィン樹脂（II）
のメルトインデックス（ASTM−Ｄ−1238−65T、190℃、
但し、プロピレン系重合体の場合には、230℃）は、５
〜100、とくに10〜50であることが好ましい。動的熱処
理時と熱処理後の両方にポリオレフィン樹脂を加える場
合は、ポリオレフィン樹脂（ｂ）とポリオレフィン樹脂
（II）は同種のものでも、異種のものでもよい。
本発明において熱可塑性エラストマーを調製するに
は、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（ａ）100
〜20重量部とポリオレフィン樹脂（ｂ）０〜80重量部、
必要によりさらにペルオキシド非架橋型ゴム（ｃ）およ
び／または鉱油系軟化剤（ａ）０〜200重量部を混合し
てなるブレンド物100重量部に対し、約0.05〜２重量
％、好ましくは0.1〜0.5重量％の架橋剤を配合し動的に
熱処理し、部分架橋を行えばよい。
ここで動的に熱処理するとは、融解状態で混練するこ
とをいう。
混練は、非解放型の装置中で行うことが好ましく、窒
素または炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが
好ましい。その温度は、通常150〜280℃、好ましくは17
0〜240℃であり、混練時間は、通常１〜20分間、好まし
くは１〜10分間である。
部分架橋のために使用される架橋剤としては、有機ペ
ルオキシド、硫黄、フェノール系加硫剤、オキシム類、
ポリアミンなどが用いられるが、これらのうちでは、得
られる熱可塑性エラストマーの物性の面から、有機ペル
オキシドおよびフェノール系加硫剤が好ましい。
また、有機ペルオキシドとしては、ジクミルペルオキ
シド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル
−2,5−ビス（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5
−ジメチル−2,5−ビス（tert−ブチルペルオキシ）ヘ
キシン−３、1,3−ビス（tert−ブチルペルオキシイソ
プロピル）ベンゼン、1,1−ビス（tert−ブチルペルオ
キシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチ
ル−4,4−ビス（tert−ブチルペルオキシ）バレラー
ト、ジベンゾイルペルオキシド、tert−ブチルペルオキ
シベンゾアート等を用いることができる。このうち臭気
が少なくしかもスコーチ安定性の高い点で、ビスペルオ
キシド系化合物が好ましく、特に1,3−ビス（tert−ブ
チルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが最適である。
また部分架橋熱処理に際し、ｐ−キノンジオキシム、
p,p′−ジベンゾイルキノンジオキシムあるいはジビニ
ルベンゼン（DVB）等の架橋助剤を用いることができ
る。このうち特にジビニルベンゼン（DVB）は、熱処理
による架橋効果が均質で、流動性と物性のバランスのと
れた熱可塑性エラストマーが得られるので最も好まし
い。
熱可塑性エラストマーにさらにカーボンブラック、ク
レー、タルク、炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、
カオリン、けいそう土、シリカ、アルミナ、アスベス
ト、グラファイト、ガラス繊維等の充填剤あるいはフェ
ニル−α−ナフチルアミン、2,6−ジターシャリ−ブチ
ルフェノール、テトラキス［メチレン（3,5−ジ−tert
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
などの酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防
止剤、その他の添加成分を配合することができる。
これらの充填剤あるいは添加剤は熱可塑性エラストマ
ーの調製段階で加えてもよく、あるいは調製後にこれを
成形物にする際に加えてもよい。
ここで部分的に架橋されたとは、架橋後の組成物が熱
可塑性エラストマーとしての性質を失わない範囲で架橋
されているものはすべて含むことを意味し、通常は下記
の方法で測定されたゲル含量が、40％以上であるものを
意味する。このうち、ゲル含有45％以上のもの、特に70
〜99.5％のものが好ましい。
ここでゲル含量の測定は次のようにして行なわれる。
熱可塑性エラストマーの試料ペレット約100g秤量し、こ
れを密閉容器中にて30ccのシクロヘキサンに、23℃で48
時間浸漬したのち、試料を取り出し乾燥する。この乾燥
残渣の重量からポリマー成分以外のすべての不溶性の充
填剤、顔料、その他を減じたものを乾燥後の補正された
最終重量（Ｙ）とする。一方試料ペレットの重量からエ
チレン・α−オレフィン共重合体以外のシクロヘキサン
可溶性成分、例えば鉱油や可塑剤及びシクロヘキサン可
溶のゴム成分およびポリオレフィン樹脂以外の不溶性の
充填剤、顔料等の成分の重量を減じたものを、補正され
た初期重量（Ｘ）とする。
これらの値から、下記式によってゲル含有が決定され
る。
上記のような組成を有する熱可塑性エラストマーは、
常法に従って、Ｔ−ダイ付き押出成形機、カレンダー成
形機等のプラスチック加工機に供給されてシート状など
の所望形状に成形されて、熱可塑性エラストマー表面層
として用いられる。熱可塑性エラストマーの成形時に熱
可塑性エラストマー表面層の表面に模様（絞）を付して
もよい。このようにして成形された熱可塑性エラストマ
ー表面層は、優れた物理特性たとえば耐候性、耐熱性、
耐寒性あるいは耐光性を有する。
上記のようにして得られる熱可塑性エラストマー表面
層の表面上に、飽和ポリエステル樹脂、アクリル酸エス
テル樹脂および（または）イソシアネート樹脂を含有す
る反応性塗料を塗布して、反応性塗料層を設けてもよ
い。このような反応性塗料層を熱可塑性エラストマー表
面層上に設けることによって、該表面層の耐摩耗性、耐
擦傷性などがさらに改良され、また表面光沢、表面感触
などを最適状態に調整することができる。
また、上記のようにして得られる熱可塑性エラストマ
ー表面層の表面上に、まず、飽和ポリエステル、塩素化
ポリオレフィンから選ばれた少なくとも１種の化合物を
含む下記のようなプライマー層を形成し、次いでこのプ
ライマー層上に下記のようなトップコート層を形成し
て、熱可塑性エラストマー表面層の耐摩耗性、耐擦傷性
などを改良し、また表面光沢、表面感触などを最適状態
に調整することもできる。熱可塑性エラストマー表面層
の表面上にプライマー層を形成するには、飽和ポリエス
テルおよび塩素化ポリオレフィンから選ばれた少なくと
も１種の化合物を有機溶剤に溶解させ、得られたプライ
マー層形成用塗布液を常法に従って熱可塑性エラストマ
ー表面層の表面上に塗布すればよい。
プライマー層を形成するために用いられる飽和ポリエ
ステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレートおよびその誘導体などが用い
られる。また塩素化ポリオレフィン樹脂としては、塩素
化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレ
ン・α−オレフィン共重合体などが用いられる。
プライマー層を形成するためのプライマー層形成用塗
布液には、上記の飽和ポリエステル樹脂、塩素化エチレ
ン・α−オレフィン共重合体のほかに、必要に応じて、
顔料、つや消し剤などを含ませることもできる。
飽和ポリエステル樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂を
溶解させるために用いられる有機溶剤としては、トルエ
ン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メチレンクロラ
イド、シクロヘキサンなどが用いられる。
熱可塑性エラストマー表面層の表面上に設けられるプ
ライマー層の膜厚は、通常、10〜20μｍ程度である。
上記のようなプライマー層を熱可塑性エラストマー表
面層に形成する際に、プライマー層形成用塗布液を複数
回に分けて塗布することによって、プライマー層を形成
してもよく、その際には本発明で特定する範囲内におい
てそれぞれ異なった組成のプライマー層形成用塗布液を
用いることができる。
上記のようにして熱可塑性エラストマーからなる成形
物の表面上に設けられたプライマー層上に、飽和ポリエ
ステル、アクリル酸エステル樹脂およびイソシアネート
樹脂から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むトップ
コート層が形成される。ただしプライマー層が、飽和ポ
リエステルおよび塩素化ポリオレフィンから選ばれた少
なくとも１種の化合物のうちで飽和ポリエステルのみを
含んでなる場合には、トップコート層は少なくともアク
リル酸エステル樹脂を含んでいなければならない。
プライマー層上にトップコート層を形成するには、飽
和ポリエステル、アクリル酸エステル樹脂およびイソシ
アネート樹脂から選ばれた少なくとも１種の化合物を有
機溶剤に溶解させ、得られたトップコート層形成用塗布
液を常法に従ってプライマー層上に塗布すればよい。
トップコート層を形成するために用いられる飽和ポリ
エステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレートおよびその誘導体などが用
いられる。またアクリル酸エステル樹脂としては、ポリ
メチルメタアクリレート、ポリイソブチルメタアクリレ
ート、ポリ２−エチルヘキシルメタアクリレートなどが
用いられる。さらにイソシアネート樹脂としては、ポリ
ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリイソホロンジイ
ソシアネートなどが用いられる。
トップコート層中にアクイル酸エステル樹脂を含ませ
ると、熱可塑性エラストマー表面層の表面が傷つきにく
くなる。またトップコート層中にイソシアネート樹脂を
含ませると、表面特性の優れたトップコート層が得られ
るとともに、このイソシアネート樹脂がプライマー層あ
るいは熱可塑性エラストマーと反応するなどして、トッ
プコート層をプライマー層および熱可塑性エラストマー
に強く密着させることができる。さらにトップコート層
中に飽和ポリエステルを含ませると、表面特性の優れた
トップコート層が得られるとともに、アクリル酸エステ
ル樹脂あるいはイソシアネート樹脂との結合性を保持す
ることができる。
トップコート層としては好ましくは、飽和ポリエステ
ル樹脂95〜５重量部とイソシアネート樹脂５〜95重量部
との組合せ、アクリル酸エステル樹脂95〜５重量部とイ
ソシアネート樹脂５〜95重量部との組合せ、あるいは飽
和ポリエステル樹脂80〜15重量部とアクリル酸エステル
樹脂15〜85重量部とイソシアネート樹脂20〜５重量部と
の組合せが用いられる。このうち特に、飽和ポリエステ
ル樹脂、アクリル酸エステル樹脂およびイソシアネート
樹脂をすべて含む組合せが好ましい。
熱可塑性エラストマー表面層の表面上にまずプライマ
ー層を形成し、次いでトップコート層を形成することが
必要である。もしプライマー層を形成せずに、直接熱可
塑性エラストマー表面層にトップコート層を形成する
と、表面の耐摩耗性、耐もみ性、耐粘着性に優れたもの
を得ることができない。
トップコート層を形成するためのトップコート層形成
用塗布液には、上記の飽和ポリエステル、アクリル酸エ
ステル樹脂およびイソシアネート樹脂から選ばれた少な
くとも１種の化合物のほかに、必要に応じて、顔料、つ
や消し剤などを含ませることもできる。
トップコート層を形成させるための上記樹脂を溶解さ
せるために用いられる有機溶剤としては、メチルエチル
ケトン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メチ
レンクロライドなどが用いられる。
このようにしてプライマー層の表面上に設けられるト
ップコート層の膜厚は、３〜30μｍ好ましくは10〜20μ
ｍ程度である。
なお、プライマー層形成用塗布液、トップコート層形
成用塗布液を、それぞれ熱可塑性エラストマー成形物の
表面上、プライマー層の表面上に塗布するには、前述の
ように常法に従って塗布すればよいが、たとえばグラビ
アロールコーター、ロールコーター、ナイフコータ−、
スクリーンコーター、スプレー法などが採用される。
また熱可塑性エラストマー表面層の表面にプライマー
層を形成する前に、該表面にコロナ放電処理を行なうこ
ともできる。
熱可塑性エラストマー表面層の表面上に、上記のよう
な特性組成のプライマー層およびトップコート層を形成
することによって、表面層の表面特性を著しく向上させ
ることができる。すなわち熱可塑性エラストマー表面層
は優れた物理的特性を有しているが、反面ポリオレフィ
ン系であるがために、表面での引掻き強度が弱く、また
炭化水素系溶剤に侵されやすいなどの問題点があるが、
上記のようなプライマー層およびトップコート層を形成
することによって、熱可塑性エラストマー表面層の耐摩
耗性、耐擦傷性などが改良され、また表面光沢、表面感
触などを最適状態に調整できる。さらに上記のようなプ
ライマー層およびトップコート層は、熱可塑性エラスト
マー表面層に対して優れた密着性を有するとともに、成
形物の熱変形処理に対しても優れた追随性を有してい
る。
本発明においては、熱可塑性エラストマー表面層の表
面に反応性塗料を塗布する場合は、これらの表面処理は
積層レザーを製造する前に予じめ熱可塑性エラストマー
表面層を表面処理しておくこともできるし、あるいは積
層レザーを製造後に熱可塑性エラストマー表面層を表面
処理してもよい。一般には、積層前に熱可塑性エラスト
マー表面層を表面処理しておくことが好ましい。
次に、上記のような（イ）繊維状基布と、（ロ）変性
ポリオレフィン中間層と（ハ）熱可塑性エラストマー表
面層とを積層して一体化するには、たとえば以下のよう
な方法を採用することができる。
（１）熱融着法 予めインフレーション法、Ｔ−ダイ法などによって成
形したフィルム状の（ロ）変性ポリオレフィン中間層
を、（イ）繊維状基布と（ハ）熱可塑性エラストマー表
面層との間に挟み、加熱しながら熱圧着する方法。ある
いは（イ）繊維状基布または（ハ）熱可塑性エラストマ
ー表面層のうち一方に共押出法、押出被覆法などにより
（ロ）変性ポリオレフィン中間層を積層した後、加熱し
ながら残りの基材と貼合せる方法。
この際、加熱温度は中間層の融点よりも約20℃前後高
い温度であることが好ましく、具体的には100〜150℃好
ましくは125〜145℃程度である。
また圧着は、100g/cm2〜1kg/cm2程度の圧力をかけて
行なうことが好ましい。
（２）サンドウイッチラミネーション法 Ｔ−ダイ法などにより、（ロ）変性ポリオレフィン中
間層の溶融膜を介して（イ）繊維状基布と（ハ）熱可塑
性エラストマー表面層とを貼合せる方法。すなわち
（ハ）熱可塑性エラストマー表面層と（ロ）変性ポリオ
レフィン中間層との共押出が困難な場合などには、
（ハ）熱可塑性エラストマー表面層のしぼ付けされた表
面模様を有するエンボスシートを予め成形しておき、押
出機先端に設置したＴ−ダイからフィルム状に押出され
た溶融状態の（ロ）変性ポリオレフィン中間層をロール
に導く際、その両側から（ハ）熱可塑性エラストマーエ
ンボス表面層と（イ）繊維布基布とを挿入し、圧着させ
る方法である。
（３）ホットメルト法 （ロ）変性ポリオレフィン中間層に、必要に応じて粘度
調節のためのワックス、接着力向上のための粘着剤、そ
の他を加えたホットメルト接着剤配合物をホットメルト
ガン、その他の手段で、（イ）繊維状基布または（ハ）
熱可塑性エラストマーの一方に塗布し、残りの基材を圧
着し接着させる方法。
本発明に係る熱可塑性エラストマー積層レザーにおい
ては、（イ）繊維状基布はどのような厚みであってもよ
く、また（ロ）変性ポリオレフィン中間層は10〜500μ
ｍ好ましくは10〜300μｍの厚みであり、（ハ）熱可塑
性エラストマー表面層は100μｍ〜5mm好ましくは100μ
ｍ〜1mmの厚みである。
また本発明に係る熱可塑性エラストマー積層レザーに
おいて、（イ）繊維状基布と（ロ）変性ポリオレフィン
中間層との間に、10〜500μｍ程度の膜厚のポリエチレ
ンフィルムを介在させることもできる。
発明の効果 本発明に係る熱可塑性エラストマー積層レザーは、
（イ）繊維状基布と、（ロ）変性ポリオレフィン中間層
と、（ハ）特定の熱可塑性エラストマー表面層とからな
り、（イ）繊維状基布と（ハ）熱可塑性エラストマー表
面層とは、（ロ）変性ポリオレフィン中間層を介して強
固に一体化されており、日光の照射などによっても劣化
変色することがなく、しかも耐熱性および耐寒性に優
れ、その上可塑剤の含有量が少なく、したがって可塑剤
が揮発したり移行したりすることがないという優れた特
性を有している。
本発明の積層レザーは、たとえば自動車（四輪）の内
装材用シート（ドア、天井材、ハンドル、座席シートな
ど）いす、ソファーなど家具類のカバー（表皮）、ケー
ス、カバン、本の表紙、ハンドバック、サツ入れなどに
用いられる。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。
参考例１ 工程（１）熱可塑性エラストマーの製造 下記の各成分を用いて、下記のようにして熱可塑性エ
ラストマーを製造した。
（Ａ成分）エチレン・プロピレン・エチリデンノルボル
ネン３元共重合体ゴム；エチレン単位／プロピレン単位
（モル比）:78/22、ヨウ素価15、ムーニー粘度（M
L1+4、121℃）61 （Ｂ成分）アイソタクチックポリプロピレン樹脂；メル
トインデックス13g/10分（230℃） （Ｃ成分）ブチルゴム（不飽和度0.8） （Ｄ成分）ナフテン系プロセスオイル （Ｅ成分）1,3−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプ
ロピル）ベンゼン20重量％、ジビニルベンゼン30重量％
およびパラフィン系鉱油50重量％よりなる混合物 上記（Ａ成分）55重量部、（Ｂ成分）25重量部および
（Ｃ成分）20重量部およびＤ成分35重量部をバンバリー
ミキサーで窒素雰囲気下、180℃で５分間混練した後、
得られた混練物をシートカッターで角ペレット状とし
た。
この角ペレット100重量部に対し、（Ｄ成分）１重量
部をヘンシエルミキサーで混練し、押出機で窒素雰囲気
下、220℃押出し、部分的に架橋した熱可塑性エラスト
マーを製造した。
工程（２）シート状成形物の製造 このようにして製造された熱可塑性エラストマーを、
東芝製90mmφＴ−ダイ押出成形機を用いて、スクリュー
がフルフライトであり、L/Dが22であり、押出温度が220
℃であり、Ｔ−ダイがコートハンガーダイであり、引取
速度5m/分という条件下で0.5mm厚みのシート状に押出
し、冷却ロール（ロール温度35℃）で冷却し、シートを
作成した。（表面未処理、TPE−Ａとする） 工程（３）表面処理工程 上記積層レザーシートに、塩素化ポリプロピレン10重
量部、無水珪酸２重量部およびトルエン88重量部よりな
る第１プライマー層形成用塗布液を120メッシュのグラ
ビアロールにて１回塗布し、70℃で20秒間乾燥した。
この上に、ポリ塩化ビニル８重量部、顔料２重量部お
よびメチルエチルケトン90重量部よりなる第２プライマ
ー層形成用塗布液を、グラビアロールにて雲柄印刷し、
再び70℃で20秒間乾燥した。
次いでポリ塩化ビニル５重量部、ポリアクリル酸エス
テル５重量部、無水珪酸３重量部、メチルエチルケトン
87重量部よりなるトップコート層形成用塗布液を100メ
ッシュグラビアロールにて１回塗布した。このシートを
遠赤外線ヒーターを用い、表面温度が180℃になるまで
加熱し、エンボス処理を行った。（表面処理TPE−Ａと
称する） 参考例２ 工程（１）熱可塑性エラストマーシートの製造 下記の各成分を用いて、下記のようにして熱可塑性エ
ラストマーを製造した。
（Ａ成分）エチレン・プロピレン・エチルデンノルボル
ネン３元共重合体ゴム；エチレン単位／プロピレン単位
（モル比）:78/22、ヨウ素価15、ムーニー粘度（M
L1+4、121℃）61 （Ｂ成分）アイソタクチックポリプロピレン樹脂；メル
トインデックス13g/10分（230℃） （Ｃ成分）ナフテン系プロセスオイル （Ｄ成分）1,3−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプ
ロピル）ベンゼン20重量％、ジビニルベンゼン30重量％
およびパラフィン系鉱油50重量％よりなる混合物 上記（Ａ成分）70重量部、（Ｂ成分）30重量部および
（Ｃ成分）20重量部をバンバリーミキサーで窒素雰囲気
下、180℃で５分間混練した後、得られた混練物をシー
トカッターで角ペレット状とした。
この角ペレット100重量部に対し、（Ｄ成分）１重量
部をヘンシエルミキサーで混練し、押出機で窒素雰囲気
下、220℃で押出し、熱可塑性エラストマーを製造し
た。
工程（２）シート成形物の製造 参考例１の工程（２）と同様に行いシートを得た。
（表面未処理TPE−Ｂと称する） 工程（３）表面処理工程 参考例１の工程（３）と同様に行い表面処理シートを
得た。（表面処理TPE−Ｂと称する） 参考例３（変性ポリオレフィン中間層の製造） 高密度ポリエチレン（三井石油化学製、ハイゼックス
1300J）に無水マレイン酸２重量％をグラフトしたもの
５重量部と、低密度ポリエチレン（三井石油化学製、ミ
ラソンＭ−50）95重量部とを押出機内で溶融混合し、樹
脂温230℃でＴ−ダイより押出し、厚さ50μｍのシート
を得た。（中間層Ａと称する） 参考例４（変性ポリオレフィン中間層の製造） エチレン−１−ブテン共重合体［メルトインデック
ス:8.6g/10分、エチレン含量;90モル％、密度0.89g/c
m3、結晶化度（Ｘ線測定）17％、ピカット軟化点60℃］
に無水マレイン酸を0.3重量％をグラフトしたものをＴ
−ダイより押出し、厚さ50μｍのシートを得た。（中間
層Ｂとする） 実施例１〜３ 表面未処理TPE−Ａ層（厚み0.5mm）と、表１に示す繊
維状基布（厚み0.3mm）との間に中間層Ａ（厚み50μ
ｍ）を挟み、130℃の温度、250g/cm2の初期圧力で２分
間熱圧着し、積層レザーを得た。この積層レザーの破断
点強度と破断点伸度および層間接着強度を測定した。結
果を表１に示す。
なお実施例における破断点強度、破断点伸度、層間接
着強度は以下の方法で測定した。
破断点強度 JIS K 6772に準じて測定した。たんざく状に切りとった
シート（幅15mm）の両端をチャックではさみ、引張り速
度300mm/分、チャートスピード30mm/分で測定した。
破断点伸度 JIS K 6772に準じて測定した。
層間接着強度（表面層と中間層との間の接着強度） JIS K 6772に準じて測定した。23℃の温度条件下で、18
0°剥離強度を引張り速度300mm/分で測定した。
実施例４〜６ 実施例１〜３において、中間層Ａの代りに中間層Ｂを
用いた以外は実施例１〜３と同様にして積層レザーを得
た。
結果を表２に示す。
実施例７〜９ 実施例１〜３において、表面処理TPE−Ａ層の代りに
表面処理PTE−Ｂ層を用いた以外は実施例１〜３と同様
にして積層レザーを得た。
結果を表３に示す。
実施例10〜12 実施例７〜９において、中間層Ａ層の代りに中間層Ｂ
を用いた以外は実施例７〜９と同様にして積層レザーを
得た。
結果を表４に示す。
またこの積層レザーの表面特性の評価を行ない結果を
表５に示す。
なお、表面特性は以下の方法で行った。
1.1.塗膜密着性 塗布２日後に鋭利なカミソリで塗膜表面を2mm間隔で1
1本平行に傷を入れ、さらに、それに直角に11本平行に
傷を入れる。これにより2mm四方に切れたますが100コ形
成される。その100コのますをすべておおうように日バ
ンのセロテープを貼り付け、すぐにその貼り付けたセロ
テープを勢いよくはがす。（以下ゴバン目剥離テストと
略す） で表示した。
例：全くはがれなかった場合100/100 全部はがれた場合0/100 1.2.耐摩耗性試験 JIS L−0849の4.（１）に規定する学振形摩擦試験機
を用い、JIS L−0803付表に定めるカナキン３号によ
り、シート表面を500g×200回摩耗した後、表面外観変
化を評点Ａ〜Ｅに従い評価する。
A.外観上全く変わらない。
B.わずかに綿布のあとがつく。
C.傷がつく。
D.白化する。
E.基材まで破損する。
1.3.耐もみ試験 JIS L−1005 5.17摩擦強さ、Ｃ法（スコット形法）に
準じ、3cm×12cmのシート片をタテまたはヨコ方向に統
一して採取し、2cm間隔に開いた２つのチャック間に固
定し、押圧荷重1kg（または500g）として、4cm間の距離
を1000回往復摩擦する。
評点 A.外観上全く変わらない。
B.わずかに白化。
C.白化または剥離。
1.4.耐粘着性試験 JIS L−6772 9.7不粘着試験に準じて行なう。
90mm×60mmの２枚の試験片の表面を向い合わせて、60
mm×60mmの平滑な２枚のガラス板で、試験片の巾の一辺
を合わせて挟む。これに2kgのおもりを載せ、70℃±２
℃の空気恒温器中に24時間放置した後、取り出し、おも
りを除いて、室温に１時間放冷して、２枚の試験片を静
かに、はがしたとき試料表面に損傷などの異常がないか
を調べる。
評点 A.損傷、粘着などの異常がない。
B.若干粘着する。
C.損傷する。
1.5.耐溶剤性試験 工業用ガソリンを含ませたネル布で表面を強く拭いた
ときに、表面に以上がないかについて調べる。
評点 A.全く異常がない。
B.白濁等の痕跡を認める。
C.剥離、溶解による損傷を生じる。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（イ）繊維状基布と、 （ロ）この基布上に設けられた、一部もしくは全部が不
    飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれた少なくと
    も１種の単量体でグラフト変性された変性ポリオレフィ
    ン中間層と、 （ハ）この中間層上に設けられた熱可塑性エラストマー
    表面層と からなり、 前記熱可塑性エラストマー表面層が、（Ａ）ポリオレフ
    ィン樹脂と（Ｂ）エチレン・α−オレフィン系共重合体
    ゴムを必須成分として含有し、エチレン・α−オレフィ
    ン系共重合体ゴム単独か、あるいは共重合体ゴムとポリ
    オレフィン樹脂の両方が、部分的に架橋されてなるもの
    であることを特徴とする熱可塑性エラストマー積層レザ
    ー。
  2. 【請求項２】（イ）繊維状基布と、 （ロ）この基布上に設けられた、一部もしくは全部が不
    飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれた少なくと
    も１種の単量体でグラフト変性された変性ポリオレフィ
    ン中間層と、 （ハ）この中間層上に設けられた熱可塑性エラストマー
    表面層と からなり、 この熱可塑性エラストマー表面層の表面上に、飽和ポリ
    エステルおよび塩素化ポリオレフィンから選ばれた少な
    くとも１種の化合物を含むプライマー層が設けられ、 このプライマー層上に、飽和ポリエステル、アクリル酸
    エステル樹脂およびイソシアネート樹脂から選ばれた少
    なくとも１種の化合物を含むトップコート層（ただしプ
    ライマー層が飽和ポリエステルのみからなる場合には、
    トップコート層は少なくともアクリル酸エステル樹脂を
    含む）が設けられており、 前記熱可塑性エラストマー表面層が、（Ａ）ポリオレフ
    ィン樹脂と（Ｂ）エチレン・α−オレフィン系共重合体
    ゴムを必須成分として含有し、エチレン・α−オレフィ
    ン系共重合体ゴム単独か、あるいは共重合体ゴムとポリ
    オレフィン樹脂の両方が、部分的に架橋されてなるもの
    であることを特徴とする熱可塑性エラストマー積層レザ
    ー。
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