JP2582089B2 - 感光性ミクロゲル超微粒子 - Google Patents

感光性ミクロゲル超微粒子

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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer

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Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） この発明は、感光性ミクロゲル超微粒子に関するもの
である。さらに詳しくは、この発明は、IC、プリント回
路板、ディスプレーなどの製造のためのレジスト材料、
あるいは塗料、インク等として有用な高解像度、高感応
性の、粒径100nm（ナノメートル）未満、さらには50nm
以下の、ケイ皮酸系感光性ミクロゲル超微粒子に関する
ものである。
（背景技術） 従来、レジスト材料に用いられている感光性物質は、
線状の高分子鎖に光を反応する官能基を導入したもの
か、あるいは線状高分子に光に反応する添加物を加えた
ものが知られている。
そして、通常、このようなレジスト材料等に要求され
ている性能としては、高解像度、高感度、高耐ドライエ
ッチング性、基板密着性、耐熱性、耐薬品性、さらには
使用後の除去容易性などの互いに相反するものがある。
この点が、感光性物質を考える場合の大変に重要な課題
となっている。
たとえば、高感度化についてみると、素材の高分子量
化と反応性官能基自身の反応性の向上だけでなく、反応
性基の高濃度化と高分子鎖の運動性の向上によっても達
成される。しかしながら、反応性基の反応性の向上と高
濃度化および高分子鎖の運動性の向上は、素材そのもの
の低分子量が必要とされることや、耐ドライエッチング
性、基板密着性、耐薬品性などの性能低下をもたらし、
素材性能の劣化の原因となる。
このようなことから、多くの異った要求性能に対して
一つのレジスト材料で応えることは困難であり、現状に
おいては、複数の材料を多層化した多層構造レジストが
用いられている。これらの多層構造レジストは、製造プ
ロセスの複雑化とコスト増大の原因となっている。この
ため、相反する性能要求にも対応することができる高性
能単一レジスト材料の実現が必要となっている。
また、レジスト材料へのパターンの焼き付けとその現
像については、従来の材料は、光の照射による高分子の
溶解性の変化を主として利用している。この場合、高分
子の溶解は分子鎖の絡み合いのため膨潤現象を伴い、レ
ジスト材料の膨潤は作製されたパターンの変形を生じる
ことになる。このため、高解像度を得るための無膨潤性
のレジスト材料の実現が望まれていたのである。
以上のように、従来のレジスト材料、さらには塗料、
インク等についても、線状高分子とこれに導入した光感
応性基とからなる材料には多くの欠点があり、これを克
服した新しい構造と優れた特性の感光性材料の実現が必
要とされていた。
より具体的にも、光反応性の官能基であるケイ皮酸基
を持つ線状高分子は特徴のある感光性物質として知られ
ているもので、ケイ皮酸およびそのエステル等が光によ
って架橋反応を起してシクロブタン環を形成して不溶化
することから、このケイ皮酸系の感光性高分子は画像形
成のために用いられてきているが、光反応性基の反応性
と高分子鎖の運動性並びにその分子量等についての高感
動化等の諸性能との相関性については、相互に矛盾する
ものとなっていないのが実状であり、また、膨張という
問題も解消されていない。
（発明の目的） この発明は、以上の通りの事情を鑑みてなされたもの
であり、従来のレジスト材料等の欠点を改善し、相反す
る性能要求にも対応することができ、しかも高感度で、
素材の膨潤による解像度の制約もない、新しい感光性材
料を提供することを目的としている。さらに詳しくは、
この発明は、具体的には、ケイ皮酸系の高分子としての
新しい感光性材料を提供することを目的としている。
（発明の開示） この発明は、上記の目的を実現するために、アクリレ
ート系またはメタクリレート系ミクロゲル超微粒子をケ
イ皮酸もしくはその誘導体と反応させてケイ皮酸基を結
合してなる感光性ミクロゲル超微粒子を提供する。
この感光性ミクロゲル超微粒子は、アクリレート系ま
たはメタクリレート系高分子からなる超微粒子をケイ皮
酸もしくはその誘導体と反応させ、超微粒子の表面にケ
イ皮酸エステル結合等が形成された構造からなるもので
ある。
アクリレート系またはメタクリレート系ポリマーから
なるミクロゲル超微粒子は、メチルアクリレートまたは
メチルメタクリレート、エチルアクリレートまたはエチ
ルメタクリレート、ブチルアクリレートまたはブチルメ
タクリレートなどの（メタ）アクリレート系モノマー、
ケイ皮酸もしくはその誘導体との反応性基を有するヒド
ロキシエチルメタクリレート、および多官能性のモノマ
ーであるエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
もしくはジビニルベンゼン、並びにスチレンなどの他の
オレフィン性モノマーを必要に応じて加えて乳化重合す
ることにより製造することができる。さらにまた、加水
分解してカルボン酸基を反応性基として持つゲル微粒子
にヒドロキシエチルケイ皮酸エステル等を反応させても
よい。この場合、界面活性剤を用いるが、その使用量に
よってミクロゲル粒子の粒径が相違する。通常は、その
使用量が少ないほど粒径は大きくなり、非球状で、小さ
な粒子が凝集した構造となる。後述の実施例に例示した
ように、この発明においては、ミクロゲル超微粒子は、
単一の粒子またはその凝集体からなるものであって、い
ずれの場合にも、その粒径はおおむね100nm（ナノメー
トル）未満であって、さらには50nm以下である。
このようなミクロゲル超粒子を適宜な溶媒、たとえば
ピリジン、DMF、DMSO、その他の極性溶媒に溶解し、ケ
イ皮酸クロリド、ケイ皮酸エステルなどと反応させ、ミ
クロゲル超粒子表面にケイ皮酸誘導体による結合を生成
させる。
このケイ皮酸基を導入したミクロゲル超粒子は、 （ア）従来の線状高分子よりもはるかに大きい分子量を
持ち、 （イ）超微粒子表面に反応性基を結合させてあるため
に、特定の必要部分のみが高濃度の反応性基によって満
たされ、極めて高感度であり、また、微粒子の内部はレ
ジスト材料などに要求される性能を保持することができ
る。
（ウ）しかも、線状高分子のような分子鎖の絡み合いが
ないため、パターン現像時のレジストの膨潤もなく、高
解像度が得られる。
次に、実施例を示し、さらに詳しくこの発明は感光性
ミクロゲル超粒子について説明する。
実施例 １ ｎ−ブチルメタクリレート20mol％と5mol％のエチレ
ングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート75mol％とからなるモノマー混合物を、
モノマー全量に対して10mol％のドデシル硫酸ナトリウ
ムを加えた水溶液に投入して乳化した。この乳化液に過
硫酸ナトリウムからなるる水溶性重合開始剤を加えて60
℃の温度において重合反応を行った。
反応の終了後、食塩を加え、生成物であるメタクリレ
ートポリマーの約40nmの粒径のゲル超微粒子を分離し
た。
この生成ゲル超微粒子をピリジンに溶解し、ミクロゲ
ル中の水酸基をケイ皮酸クロリドと反応させ、表面にケ
イ皮酸エステル基を持つ感光性ゲル超微粒子を製造し
た。
この超微粒子をクロロホルムに溶かし、その溶液をガ
ラス板に塗布し、乾燥してフィルムを作製した。このフ
ィルムの感光性を従来のタイプのポリケイ皮酸ビニルと
比較したところ、この発明の感光性ミクロゲル超微粒子
の方が約50倍も光不溶化速度が高く、現像特性も良好で
あった。
実施例 ２ 実施例１と同様にして感光性ミクロゲル超微粒子を製
造した。ただし、ミクロゲル超粒子製造において乳化剤
としての界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム）の添加
割合を表−１に示した通りに変更した。
この場合のミクロゲル超粒子の粒径、およびポリケイ
皮酸ビニルに比しての感光性の感度を表−１に示した。
いずれの場合も、すぐれた感度を示すことがわかる。ま
た、界面活性剤の使用量によりミクロゲル超粒子の粒径
の制御も可能となる。
実施例 ３ ｎ−ブチルメタクリレート50mol％、2.5mol％のエチ
レングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート47.5mol％とを用いて、実施例１と同
様にしてミクロゲル超粒子を製造し、次いでケイ皮酸基
が50mol％となるようにケイ皮酸クロリドを反応させ
た。
得られたミクロゲル超粒子の粒径は約30nmであり、感
光性の感度はポリビニルケイ皮酸の場合の約８倍であっ
た。
実施例 ４ メチルメタクリレートと少量のジビニルベンゼンを混
合し、実施例１と同様にしてミクロゲル超微粒子を製造
した。
硫酸に溶解した後加水分解して表面にカルボン酸基を
反応性基として持つ、DMF可溶性のゲル超微粒子とし
た。これにさらに２−ヒドロキシエチルケイ皮酸エステ
ルを反応させ、水溶性の感光性超微粒子を得た。
（発明の効果） この発明により、以上詳しく説明したように、レジス
ト材料等として有用な、高感度で、素材特性に優れ、高
解像度の感光性材料となる感光性ミクロゲル超微粒子が
提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭47−34794（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−40391（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−126019（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−156941（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−65104（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−75403（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−117553（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−197413（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−173455（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−177007（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】アクリレート系またはメタクリレート系ミ
    クロゲル超微粒子をケイ皮酸もしくはその誘導体と反応
    させてケイ皮酸基を結合してなることを特徴とする感光
    性ミクロゲル超微粒子。
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