JP2550647B2 - ポリウレタン系重合体エラストマーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なポリイソシアネート組成物に関するも
のである。

［従来の技術］ ポリウレタン、ポリウレタンウレア、ポリウレア、ポ
リイソシアヌレートなどの重合体はポリイソシアネート
化合物を主たる原料の１つとして用いる。たとえばポリ
ウレタンのフォーム、シート、フィルム、その他の成形
物、あるいは塗料、接着剤、防水剤、シーラントなどは
ポリイソシアネート化合物、あるいは塗料、接着剤、防
水剤、シーラントなどはポリイソシアネート化合物とポ
リオールを主たる原料として製造される。ポリイソシア
ネート化合物を原料とする重合体において目的とする性
状や物性を得るには多くの場合ポリオールや他のポリイ
ソシアネート化合物以外の原料や添加剤を選択する点に
主たる考慮が払われている。しかし、ポリイソシアネー
ト化合物の選択もまた重要な因子となることもある。従
って、たとえば２種以上のポリイソシアネート化合物を
種々の化合物や処理法で変性することが知られている。
具体的な変性ポリイソシアネート化合物としては、トリ
メチロールプロパンなどの多価アルコールで変性された
プレポリマー型変性物や、アミンや水で変性されたウレ
ア変性物などの他、三量化物（ヌレート変性物）、カル
ボジイミド変性物、ビューレット変性物など種々の変性
物がある。変性物と呼ばれるものの中には変性物と未変
性物の混合物である場合が少なくない。後述の本発明ポ
リイソシアネート化合物組成物は特定の化合物で変性さ
れた変性ポリイソシアネート化合物とその化合物で変性
されていないポリイソシアネート化合物を含む組成物で
ある。また以下のポリイソシアネート化合物とは、特定
の化合物で変性されたもの以外の変性ポリイソシアネー
ト化合物をも包含するのである。

［発明の解決しようとする課題］ ポリウレタンなどのポリイソシアネート化合物を原料
として得られる重合体（以下イソシアネート系重合体と
いう）を製造する場合、ポリイソシアネート化合物と、
他の原料との混合物（以下反応性混合物という）がまず
製造され、この混合物を経てイソシアネート系重合体が
生成する。得られたイソシアネート系重合物は、高強度
であることが好ましいが、従来は高価なポリイソシアネ
ート化合物の含量を増やすことにより高強度化を計って
いたため、製品価格が上昇するという欠点があった。一
方、ポリイソシアネート化合物の変性体を用いて高強度
化を図る方法もある。たとえば、特開昭59−135216号公
報やUS4652494にはジイソシアネートと水との反応で尿
素変成イソシアネートを生成させこれをイソシアネート
系重合物の原料として用いることにより高強度イソシア
ネート重合体を得ることが記載されている。しかし、こ
の方法では生成した尿素変成体の結晶性が高く含有量が
制限され、また高強度を発揮させる程度に尿素変成体含
量を調節しても、非常に高粘度となり、取り扱いに難が
有る。

従って、結晶性が低い、均一な液状で且つ低粘度の高
強度イソシアネート系重合物の原料となる、ポリイソシ
アネート組成物が望まれるところである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたもので
あり、多価カルボン酸に対して、過剰当量の有機ポリイ
ソシアネート化合物の反応生成物を含むことを特徴とす
るアミド変成された有機ポリイソシアネート組成物、水
酸基価20〜120の高分子量のポリオール、および鎖伸長
剤ないし架橋剤を反応させることを特徴とするポリウレ
タン系重合体エラストマーの製造方法を提供するもので
ある。

本発明における多価カルボン酸化合物と、ポリイソシ
アネート化合物の反応生成物は特定構造の化合物として
特定できるものであるとは限らない。勿論、構造を予想
しうるものもあるが、多価カルボン酸化合物が２以上の
イソシアネート反応性基を含むものであるため、多くの
予想しうる構造の化合物が生成すると考えられ、実際上
は種々の化合物の混合物が生成しているものと考えられ
る。

多価カルボン酸化合物とポリイソシアネート化合物の
反応生成物の一部は公知である。しかし、この反応生成
物はカルボキシル基（−COOH）／イソシアネート基（−
NCO）の当量比が本質的に１であり、ポリアミドを合成
することを目的としており、末端のイソシアネート基に
着目したものではない。本発明の目的は、耐熱性等ポリ
アミド樹脂に基づく性能を主たる目的とするものではな
い。本発明の反応の当量比−COOH/−NCOは0.9以下であ
る必要があるが上限は粘度との兼合から0.5であること
が好ましく下限は高強度化との兼合から0.001が好まし
い。特に好ましい当量比は0.01〜0.2である。本発明の
組成物は通常イソシアネート化合物に多価カルボン酸化
合物を添加反応させるか、またはその後さらにポリイソ
シアネート化合物を加えて希釈することによって得られ
る。場合によっては、イソシアネート基に対して不活性
な溶媒で希釈し溶液としても良い。本発明の多価カルボ
ン酸化合物としては、ジカルボン酸、トリカルボン酸、
テトラカルボン酸等の２個以上のカルボキシル基を有す
る、脂肪族多価カルボン酸、脂環族多価カルボン酸、芳
香族多価カルボン酸を使いうる。たとえば、シュウ酸、
マロン酸、吉草酸、アジピン酸などの一般式HO₂C（C
H₂）_nCO₂H（Ｎは０以上の整数）で表わされる脂肪族ジ
カルボン酸、イソフタル酸、オルト−フタル酸、テレ−
フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸等の
芳香族トリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族テト
ラカルボン酸などがある。また、カルボキシル基を有す
るビニルモノマーの重合体あるいは共重合体、たとえば
アクリル酸、メタアクリル酸の重合体あるいは他のビニ
ルモノマーとの共重合体等がある。

本発明におけるポリイソシアネート化合物としては１
分子に２以上のイソシアネート基を有する化合物の１種
あるいは２種以上の組み合せからなる。ポリイソシアネ
ート化合物は脂肪族、脂環族、芳香族などのポリイソシ
アネートおよび、その変性物（本発明による変性物を除
く）よりなる。たとえばヘキサメチレンジイソシアネー
ト、オクタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレ
ンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シ
クロヘキサン、メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ト
リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソ
シアネート、トリス（４−イソシアネートフェニル）チ
オフォスフェート、などがある。またイソシアネート基
含有ビニルモノマーの単独あるいは共重合体、たとえば
イソシアネートアルキル基を有する（メタ）アクリレー
ト（特にα−イソシアネートエチルメタクリレート）、
メタイソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシ
アネート等の単独重合体やそれと、アルキル（メタ）ア
クリレート、スチレンなどの共重合性モノマーとの共重
合体もまた、本発明におけるポリイソシアネート化合物
として用いうる。変性物としては多価アルコールその他
のポリオール類で変性したプレポリマー型変性物、ポリ
アミンや水で変性したウレア変性物、カルボジイミド変
性物、ビューレット変性物、三量化物、二量化物、その
他の変性物を用いうる。

本発明のポリイソシアネート組成物は多価カルボン酸
化合物を過剰当量のポリイソシアネート化合物中に分散
させ反応させて得られる。得られた組成物は、必要によ
りポリイソシアネート化合物を加えて希釈しても良い。
この組成物の製造は、不活性な溶媒の存在下に行っても
よく、反応終了後、溶媒を加えて希釈しても良い。

この発明のポリイソシアネート組成物は、上記アミド
変性物またはアミド変性物と未反応ポリイソシアネート
化合物との混合物からなる。さらに、上記アミド変性物
やそれを含む混合物にさらにポリイソシアネート化合物
を加えて得られる（即ち、希釈して得られる）混合物で
あってもよい。この後から加えるポリイソシアネート化
合物は反応に用いたポリイソシアネート化合物と同じも
のでも異るものであってもよい。本発明のポリイソシア
ネート組成物中のアミド変性物の割合は、用いられた多
価カルボン酸とポリイソシアネート化合物（希釈に使用
したものも含む）の−COOH/−NCOの当量比で表わして前
記のように、特に0.01〜0.2であることが好ましい。ま
た、本発明の組成物中のイソシアネート含有量は特に限
定されるものではないが10％以上、特に20〜50％が好ま
しい。

本発明の組成物はこのアミド変性物や未反応ポリイソ
シアネート化合物の他に、他の配合剤を配合することも
できる。配合剤は反応に悪影響を与えない限り、反応前
のポリイソシアネート化合物や多価カルボン酸にあらか
じめ配合しておいてもよい。配合剤としてはたとえば酸
化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの安定剤、着色
剤、充填剤、発泡剤などがある。また目的に応じて得ら
れた本発明の組成物にブロック化剤を反応させてブロッ
ク化されたイソシアネート化合物や反応生成物を含む組
成物とすることもできる。

本発明のポリイソシアネート組成物は通常のポリイソ
シアネート化合物と同様の用途に使用される。特にイソ
シアネート系重合体の原料として適している。即ち、イ
ソシアネート反応性基を２以上有する化合物の少なくと
も１種と反応させて重付加、重縮合系の重合体が製造さ
れる。たとえばポリオールに反応させてポリウレタン
が、ポリオールとポリアミンに反応させてポリウレタン
ウレアが、三量価触媒の存在下にポリウレタンに反応さ
せてポリウレタン変性ポリイソシアヌレートが、ポリア
ミンや水と反応させてポリウレアが、ポリカルボン酸、
ポリカルボン酸無水物に反応させてポリアミドやポリア
ミドイミドなどが得られる。特に本発明の組成物はポリ
ウレタンやポリウレタンウレアなどのポリウレタン系重
合体の原料として適している。

ポリウレタン系重合体はポリオールあるいはポリオー
ルとポリアミンをポリイソシアネート化合物と反応させ
て得られる重合体である。ポリオールとしては、ポリエ
ーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリ
カーボネート系ポリオール、２以上の水酸基を有する付
加重合系重合体（たとえばブタジエン系重合体やヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート系重合体）などの高
分子量ポリオールや鎖延長剤、あるいは架橋剤と呼ばれ
る多価アルコールなどの低分子量ポリオールがある。ポ
リアミンとしては、鎖延長剤あるいは架橋剤と呼ばれる
比較的低分子量のポリアミンや２以上のアミノ基を分子
末端に有するポリオキシアルキレンなどの比較的高分子
量のポリアミンなどがある。特に水酸基価20〜120の高
分子量のポリオールあるいは該ポリオールと鎖延長剤や
架橋剤とを使用して得られるポリウレタン系重合体の製
造に本発明の組成物が使用されることが好ましい。

前記のように本発明の組成物は高強度を必要とするイ
ソシアネート系重合体、特にポリウレタン系重合体の製
造分野において効果が発揮される。具体的には、フィル
ム、シート、あるいはその他の成形品の製造、接着剤並
びにモールド成形による発泡体の製造、反応射出成形に
よる成形品の製造、塗料の分野に適用される。その内で
も、ポリウレタン系重合体エラストマーの原料として適
している。後述のように、本発明の組成物を原料として
得られたポリウレタン系重合体エラストマーは、破断伸
度を著しく低下させることなく引張り強度や引裂強度を
著しく向上させる。この性質は特にフィルムやシートの
用途に優れた原料であることを意味している。このよう
なフィルムやシートは比較的高分子量のポリオールと鎖
伸長剤（ないしは架橋剤）およびそれらの合計当量に対
して0.8〜1.3倍当量の本発明の組成物を主たる原料とし
て製造される。比較的高分子量のポリオールとしては水
酸基価20〜120、水酸基数２〜３のポリエステル系ポリ
オール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオキシテ
トラメチレンポリオールなどのポリエーテル系ポリオー
ルなどのポリオールが好ましい。鎖伸長剤（ないしは架
橋剤）としては分子量400以下のポリオールやポリアミ
ンが好ましく、たとえばエチレングリコール、1,4−ブ
タンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジメチロ
ールプロピオン酸、ヘキサメチレンジアミン、イソホロ
ンジアミン、ジクロルベンジジンなどがある。

本発明の組成物は、特に上記フィルムやシートの内積
層安全ガラスの用途に用いられるものの原料として最も
適している。積層安全ガラスに用いられるフィルムやシ
ートとしては、合せガラスやバイレイヤー型積層安全ガ
ラスに用いられるものがある。このような用途に用いら
れるポリウレタン系重合体エラストマーについては、た
とえば、特公昭55−19249号公報、特公昭58−9582号公
報、特公昭58−18334号公報、特開昭53−27671号公報、
特開昭60−71213号公報、特開昭60−71253号公報、特開
昭61−281118号公報などに記載されており、このような
エラストマーを製造する際のポリイソシアネート化合物
として本発明の組成物を用いることができる。このよう
な用途においては、本発明の組成物は無黄変性のもので
あることが好ましい。即ち、ポリイソシアネート化合物
として、前記の内脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポ
リイソシアネート、イソシアネート基が芳香核に直接結
合していない芳香族ポリイソシアネート（たとえば、キ
シリレンジイソシアネート）などの無黄変性ポリイソシ
アネートが用いられる。特に好ましくは、1,6−ヘキサ
ンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートと
イソホロンジイソシアネートやメチレンビス（シクロヘ
キシルイソシアネート）などの脂環族ポリイソシアネー
トが好ましい。

以下、本発明を実施例や参考例によって説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例］ 参考例１ ３セパラブルフラスコに、メカニカルスターラー、
リービッヒ冷却管窒素導入管を装着しイソホロンジイソ
シアネート1904.2gアジピン酸95.8gを秤量した。乾燥窒
素ガスを導入しつつ、撹拌し、アジピン酸が均一に分散
した後２時間かけて130℃まで昇温する。その後４時間
反応を継続し、放冷した。得られたポリイソシアネート
組成物は淡黄色液体であり、NCO含量＝32.58％であっ
た。

参考例２ 参考例１と同様にヘキサメチレンジイソシアネート19
27.9gコハク酸72.06gを用いてポリイソシアネート組成
物を合成した。得られたポリイソシアネート組成物は淡
黄色液体でありNCO含量＝44.2％であった。

参考例３ 参考例１と同様に、TDI−80（2,4−トリレンジイシア
ネートと2,6−トリレンジイソシアネートの80/20混合
物）1858.2gイソフタル酸141.8gを用いてポリイソシア
ネート組成物を合成した。得られたポリイソシアネート
組成物は淡黄色液体でありNCO含量＝37.5％であった。

実施例１ 水酸基価55.1のポリブチレンアジペートジオール3000
gを3mmHgの真空下110℃で２時間加熱撹拌して脱気およ
び脱水した。これに参考例１のポリイソシアネート組成
物1588.77g、ジブチル錫ジラウレート0.3gを加え、窒素
気流下で80℃にて20分間反応させた。次に、この反応混
合物に、1,4−ブタンジオール411.29gを加えて速やかに
撹拌混合した。反応の開始とともに発熱がみられ、反応
混合物が十分に混合され、実質的に均一になった後、こ
の反応樹脂液をポリテトラフルオロエチレンで被覆され
た乾燥容器中に注ぎ込み窒素雰囲気下130℃にて約15時
間反応させた。生成したポリマーを室温まで冷却し粉砕
機により粉砕し、さらにペレタイザーを用いて粒状化し
た。これは通常の方法で押出機により180℃乃至220℃の
熔融温度で0.5mm厚の透明なポリウレタンシートを形成
した。物性を表１に示す。

実施例２ 実施例１と同様な方法で 水酸基価55.1のポリブチレンアジペートジオール3,000
ｇ 参考例２のポリイソシアネート組成物 1,456.17g ジブチル錫ジラウレート 0.30g 1,4−ブタンジオール 543.89g から0.5mm厚の透明なポリウレタンシートを合成した。
物性を表１に示す。

実施例３ 実施例１と同様な方法で 水酸基価55.1のポリブチレンアジペート 3,000 ｇ 参考例３のポリイソシアネート組成物 1,529.67g 1,4−ブタンジオール 470.39g から0.5mm厚の透明なポリウレタンシートを合成した。
物性を表１に示す。

実施例４ 水酸基価92.3のポリカプロラクトンジオール16.28g、
水酸基価66.3のポリ（アルキレンカーボネート）ジオー
ル73.27g（1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサ
ンジメタノールから得られるカーボネートジオール）、
水酸基価112.3のポリカプロラクトントリオール73.27g
を3mmHgの真空下、110℃で２時間加熱、撹拌して脱気お
よび脱水した。これを80℃まで冷却後、1,4−ブタンジ
オール13.51gを加え均一に混合し、次に参考例１のポリ
イソシアネート組成物73.66g、ジブチル錫ジラウレート
0.015gを加え速やかに撹拌混合した。反応の開始ととも
に発熱がみられ、反応混合物が十分に混合され実質的に
均一になった後、十分に脱気し、離型処理ガラス板上に
1mm厚さに流延し、窒素気流下140℃で40分反応させ、透
明、ガラス状の鏡面状シートを得た。このシートを30×
30cmに切断し、30×30cmの２枚のガラス板の間にはさ
み、オートクレーブに導入した。この際一方のガラスの
シートと接触する面には離型処理をし、他方のガラス板
のシートと接触する面には、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシランを均一に塗布した。オートクレーブ
は当初真空にして、ガラスとシート間の空気を除去し、
続いて真空中120℃に加熱し、予備圧着した。開放後オ
ートクレーブを140℃、13kg/cm²の条件で約30分間保持
し、ガラスとシートを完全に接着し、その後オートクレ
ーブから出して離型処理した方のガラスを取り外し、ポ
リウレタンシート／ガラスから成るバイレイヤーガラス
を得た。

実施例５ 実施例４と同様な方法で 水酸基価92.3のポリカプロラクトンジオール 76.97 g 水酸基価112.3のポリカプロラクトントリオール62.98 g 1,4−ブタンジオール 19.59 g 参考例１のポリイソシアネート組成物 90.45 g ジブチル錫ジラウレート 0.015g から1mm厚の透明、ガラス状の鏡面状シートを作成し、
バイレイヤーガラスを得た。

実施例６ 実施例１と同様な方法で 水酸基価73.2のポリカプロラクトンジオール 101.06 g 水酸基価200.5のポリカプロラクトントリオール43.31 g 1,4−ブタンジオール 17.33 g 参考例１のポリイソシアネート組成物 88.30 g ジブチル錫ジラウレート 0.015g から1mm厚の透明、ガラス状の鏡面状シートを作成し、
バイレイヤーガラスを得た。

比較例1,2,3 実施例1,2,3と同様に参考例１〜３により得られたポ
リイソシアネート組成物の代りにイソホロンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、TDI−80を
用いて0.5mm厚のポリウレタンシートを合成した。物性
を表１に示す。

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリイソシアネート化合物をカルボキシル
   基／イソシアネート基の当量比が0.9以下である量の多
   価カルボン酸で変性して得られるアミド変性物を含むポ
   リイソシアネート組成物、水酸基価20〜120の高分子量
   のポリオール、および鎖伸長剤ないし架橋剤を反応させ
   ることを特徴とするポリウレタン系重合体エラストマー
   の製造方法。
2. 【請求項２】カルボキシル基／イソシアネート基の当量
   比が0.001〜0.5である、請求項１の製造方法。
3. 【請求項３】ポリイソシアネート化合物が無黄変性ポリ
   イソシアネートである、請求項１の製造方法。
4. 【請求項４】多価カルボン酸が脂肪族ジカルボン酸およ
   び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種のジ
   カルボン酸である、請求項１の製造方法。
5. 【請求項５】組成物のイソシアネート基含量が10重量％
   以上である、請求項１の製造方法。