JP2023061782A

JP2023061782A - めっき材及び電子部品

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Publication number: JP2023061782A
Application number: JP2021171910A
Authority: JP
Inventors: 知亮 ▲高▼橋; Tomoaki Takahashi; 幹生菊地; Mikio Kikuchi; 浩徳成井; Hironori Narui; 淳雄大江; Atsuo Oe
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2021-10-20
Filing date: 2021-10-20
Publication date: 2023-05-02

Abstract

【課題】加熱後でも挿入力（摩擦力）が低く保たれるめっき材及び電子部品を提供する。【解決手段】基材と、基材上に形成されたＮｉ層と、Ｎｉ層上に直接的または間接的に形成されたＣｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層と、を備えためっき材であって、表面のＮｉ濃度が８ａｔｍ％以下である、めっき材。【選択図】図１

Description

本発明は、めっき材及び電子部品に関する。

民生用及び車載用電子機器用接続部品であるコネクタには、黄銅やリン青銅の表面にＮｉおよびＣｕの下地めっきを施し、さらにその上にＳｎ又はＳｎ合金めっきを施した材料が使用されている。このような３層めっきは、硬いＣｕ－Ｓｎ層で端子嵌合時の摺動部に掛かる荷重を保持し、挿入力を低く保つ構造となっている。

特許文献１には、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる母材表面に、厚さ０．１～１．０μｍのＮｉめっき層、厚さ０．１～０．４５μｍのＣｕめっき層及び０．００１～０．１質量％のカーボンを含有する厚さ０．４～１．１μｍのＳｎめっき層からなる表面めっき層をこの順に形成した後、２３０～３００℃の温度で３～３０秒間のリフロー処理を行ってＣｕ－Ｓｎ合金層を形成し、前記表面めっき層をＮｉ層、Ｃｕ－Ｓｎ合金層及びＳｎ層とする３層めっき構造により、高温雰囲気下で長時間経過後も低接触抵抗を維持することができる接続部品用導電材料を得ることができると記載されている。

特開２００７－００２３４１号公報

しかしながら、従来の３層めっきでは、実装する際の加熱処理によって、めっき材の挿入力が高くなるという問題があった。

本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、加熱後でも挿入力（摩擦力）が低く保たれるめっき材及び電子部品を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、めっき材の表面のＮｉ濃度を制御することで、上記課題を解決することができることを見出した。

以上の知見を基礎として完成した本発明の実施形態は、以下のように特定される。
（１）基材と、前記基材上に形成されたＮｉ層と、前記Ｎｉ層上に直接的または間接的に形成されたＣｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層と、を備えためっき材であって、
表面のＮｉ濃度が８ａｔｍ％以下である、めっき材。
（２）前記Ｃｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層は、（Ｃｕ，Ｎｉ）₆Ｓｎ₅合金層を含む、（１）に記載のめっき材。
（３）前記Ｃｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層は、更に（Ｃｕ，Ｎｉ）₃Ｓｎ合金層を含む、（２）に記載のめっき材。
（４）前記（Ｃｕ，Ｎｉ）₃Ｓｎ合金層の厚みが０．４μｍ以下である、（３）に記載のめっき材。
（５）前記Ｎｉ層と前記Ｃｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層との間に、更にＣｕ層を備える、（１）～（４）のいずれかに記載のめっき材。
（６）前記Ｎｉ層の厚みが０．８～１．５μｍである、（１）～（５）のいずれかに記載のめっき材。
（７）（１）～（６）のいずれかに記載のめっき材を備えた電子部品。

本発明の実施形態によれば、加熱後でも挿入力（摩擦力）が低く保たれるめっき材及び電子部品を提供することができる。

比較例１に係るめっき材のＸＰＳ深さ分析のグラフである。

以下、本発明のめっき材及び電子部品の実施形態について説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。

＜めっき材の構成＞
本発明の実施形態に係るめっき材は、基材と、基材上に形成されたＮｉ層と、Ｎｉ層上に直接的または間接的に形成されたＣｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層とを備える。

（基材）
基材としては、特に限定されないが、例えば、銅及び銅合金、Ｆｅ系材、ステンレス、チタン及びチタン合金、アルミニウム及びアルミニウム合金などの金属基材を用いることができる。また、金属基材に樹脂層を複合させたものであっても良い。金属基材に樹脂層を複合させたものとしては、例としてＦＰＣまたはＦＦＣ基材上の電極部分が挙げられる。

（Ｎｉ層）
Ｎｉ層は、基材上に設けられている。当該Ｎｉ層が下地めっき層となり、硬い下地めっき層により真実接触面積が減り、凝着しにくくなり、摩擦力（挿入力）が低下する。また、Ｎｉ層が、基材の構成金属の表層への拡散を防止して耐熱性やはんだ濡れ性などを向上させる。Ｎｉ層の構成金属として、半光沢Ｎｉ、光沢Ｎｉを使用した場合はＳ等の添加剤による有機物を含有しても良い。

めっき材のＮｉ層の厚みは、０．８～１．５μｍであるのが好ましい。Ｎｉ層の厚みが０．８μｍ以上であれば、基材成分の拡散をより良好に抑制することができる。Ｎｉ層の厚みが１．５μｍ以下であれば製造コスト及び製造効率の面で有利である。めっき材のＮｉ層の厚みは、１．１５～１．３μｍであるのがより好ましい。なお、当該Ｎｉ層の膜厚は、めっき材の実装加熱後の膜厚を示す。ここで、本発明における「実装加熱」は、めっき材を実装する際の加熱処理を示し、一例として、１６０℃で９０秒加熱し、その後、２６０℃で１３５秒加熱することを表す。

Ｎｉ層のビッカース硬さは、Ｈｖ１５０～５００程度であるのが好ましい。Ｎｉ層のビッカース硬さが、Ｈｖ１５０未満では摩擦力低減への影響が小さく、Ｈｖ５００を超えると曲げ加工性が悪くなるおそれがある。Ｎｉ層のビッカース硬さは、Ｈｖ１７０～３５０であるのがより好ましい。

（Ｃｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層）
Ｃｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層は、Ｎｉ層の上に直接的または間接的に設けられている。このような構成によれば、表層が比較的硬いＣｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層で形成されていることによって、めっき材の摩擦力（挿入力）が低下する。また、表層がＣｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層で形成されることによって、表層にＳｎ層が残存しないため、Ｓｎ層とＣｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層との間でのガルバニック腐食が生じず、めっき材の高湿耐久性が良好となる。なお、本発明の実施形態に係るめっき材は、表層のＣｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層上に全くＳｎが存在しないものであってもよく、上述のような低挿入性及び高湿耐久性を妨げない程度に、純Ｓｎがまだら模様に存在している等、表層のＣｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層上の一部に純Ｓｎが存在していてもよい。

Ｃｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層の厚みは、０．５５～１．３８μｍであるのが好ましい。Ｃｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層の厚みが０．５５μｍ以上であると、よりめっき材の摩擦力を低下させ、より高湿耐久性を向上させることができる。Ｃｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層の厚みが１．３８μｍ以下であると、Ｃｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層の構成の制御が容易となるため、めっき材の各層厚み（特に、後述する（Ｃｕ，Ｎｉ）₃Ｓｎ合金層やＣｕ層の厚み）等を好ましい範囲としやすい。この観点からＣｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層の厚みは、０．６９～１．３８μｍであるのがより好ましく、０．８３～１．１６μｍであるのがより一層好ましい。なお、当該Ｃｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層の膜厚は、めっき材の実装加熱後の膜厚を示す。

Ｃｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層は、（Ｃｕ，Ｎｉ）₆Ｓｎ₅合金層を含むことが好ましい。このような構成によれば、下地のＮｉ層からのＮｉの拡散を良好に抑制することができる。また、Ｃｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層は、（Ｃｕ，Ｎｉ）₆Ｓｎ₅合金層に加えて、更に（Ｃｕ，Ｎｉ）₃Ｓｎ合金層を含むことが好ましい。（Ｃｕ，Ｎｉ）₆Ｓｎ₅合金層単層よりも、（Ｃｕ，Ｎｉ）₆Ｓｎ₅合金層と（Ｃｕ，Ｎｉ）₃Ｓｎ合金層とが共存することで、より良好に下地のＮｉ層からのＮｉの拡散を抑制することができる。Ｃｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層における（Ｃｕ，Ｎｉ）₆Ｓｎ₅合金層及び（Ｃｕ，Ｎｉ）₃Ｓｎ合金層については、ＦＩＢ－ＳＴＥＭにより断面部の組成分析を実施し、それらの組成を特定することができる。より具体的には、Ｃｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層を集束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ：ＦｏｃｕｓｅｄＩｏｎＢｅａｍ）で薄片化し、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：ＳｃａｎｎｉｎｇＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により元素分布を求めることで、組成を特定することができる。

Ｃｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層における（Ｃｕ，Ｎｉ）₃Ｓｎ合金層の厚みが０．４μｍ以下であるのが好ましい。Ｃｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層内ではＣｕ、Ｎｉ及びＳｎの拡散速度の差異により、カーケンダールボイドと呼ばれる空孔が生じる。当該空孔が成長すると、めっき層内に空隙を生じ、剥離が生じる可能性がある。Ｃｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層における（Ｃｕ，Ｎｉ）₃Ｓｎ合金層の厚みを０．４μｍ以下に制御することで、当該空孔の成長を抑え、めっき層の剥離を良好に抑制することができる。また、上述のように、（Ｃｕ，Ｎｉ）₃Ｓｎ合金層は（Ｃｕ，Ｎｉ）₆Ｓｎ₅合金層と共存することで、下地のＮｉ層からのＮｉの拡散を抑制する効果がある。これらの観点から、Ｃｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層における（Ｃｕ，Ｎｉ）₃Ｓｎ合金層の厚みは、０．１～０．３μｍであるのがより好ましく、０．１５～０．２μｍであるのが更により好ましい。なお、当該（Ｃｕ，Ｎｉ）₃Ｓｎ合金層の膜厚は、めっき材の実装加熱後の膜厚を示す。

本発明の実施形態に係るめっき材は、表面のＮｉ濃度が８ａｔｍ％以下に制御されている。めっき材の表面には、下地のＮｉ層由来のＮｉが含まれることがあり、本発明者らは、このような表面のＮｉ濃度が高いと、めっき材の挿入力が大きくなる問題が生じることを見出した。めっき材の表面のＮｉ濃度は、５ａｔｍ％以下であるのが好ましく、２ａｔｍ％以下であるのがより好ましい。

本発明の実施形態に係るめっき材の表面のＮｉ濃度は、後述する実施例に記載の方法にて測定することができる。

Ｎｉ層とＣｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層との間に、更にＣｕ層を備えることが好ましい。このような構成によれば、Ｎｉ層とＣｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層との間にＣｕ層が存在することにより、更にＮｉの拡散を抑えることができる。Ｎｉ層とＣｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層との間に設けられたＣｕ層の厚みが大きいと、（Ｃｕ，Ｎｉ）₃Ｓｎ合金層が形成されやすくなる。（Ｃｕ，Ｎｉ）₃Ｓｎ合金層は上述のカーケンダールボイドと呼ばれる空孔が形成されるため、当該Ｃｕ層はある程度薄くすることが好ましい。このような観点から、当該Ｃｕ層の厚みは０．２μｍ以下が好ましい。なお、当該Ｃｕ層の膜厚は、めっき材の実装加熱後の膜厚を示す。

＜めっき材の製造方法＞
本発明の実施形態に係るめっき材の製造方法としては、まず、基材上に、Ｎｉ層を設け、さらに、Ｃｕ層、Ｓｎ層の順に積層させてめっきする。当該めっきとしては、湿式（電気、無電解）めっきを用いることができる。また、乾式（スパッタ、イオンプレーティング等）めっき等を用いてもよい。

Ｎｉ層の形成は、以下のめっき条件にて行う。
・めっき浴種：スルファミン酸Ｎｉ浴
・浴温：５５～６５（℃）
・電流密度：２～１２Ａ／ｄｍ²

Ｃｕ層の形成は、以下のめっき条件にて行う。
・めっき浴種：硫酸銅浴
・浴温：５０～６０（℃）
・電流密度：２～２０Ａ／ｄｍ²

Ｓｎ層の形成は、以下のめっき条件にて行う。
・めっき浴種：メタンスルホン酸Ｓｎ浴
・浴温：５５～６５（℃）
・電流密度：６～３０Ａ／ｄｍ²

めっき材の表面のＮｉ濃度を８ａｔｍ％以下に制御するためには、上述のＣｕ層の厚みを０．３μｍ以上とし、Ｓｎ層の厚みを０．８μｍ以下とし、更に後述のように過熱蒸気によりリフロー処理を行う。Ｃｕ層の厚みは、０．４μｍ以上であるのがより好ましく、Ｓｎ層の厚みは０．６μｍ以下であるのがより好ましい。リフロー前のＣｕ層が０．３μｍ未満であるとＣｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層も薄くなり、Ｎｉ遮蔽層としての機能が不十分となる。また、Ｓｎ層が０．８μｍ超であり、Ｓｎ厚／Ｃｕ厚比が高いと、Ｎｉが表面に拡散した際にＮｉ₆Ｓｎ₅の割合が増える。これにより拡散層表面の形状、硬さが変化することで、めっき材の摺動時に嵌合相手材に深く押し込まれ、掘り起し摩擦を増大させると考えられる。

めっき後は、リフロー処理（加熱処理）をすることで、本発明の実施形態に係るめっき材を形成することができる。本開示では、リフロー処理を、過熱蒸気にて行うことを特徴としている。過熱蒸気は、一般的な加熱に対して、加熱効率が良く、温度上昇率が高いため、所望のめっき膜厚、めっき組成及び表面Ｎｉ濃度を制御しやすくなる。過熱蒸気の条件は、めっき層を形成した基材に対し、加熱した水蒸気雰囲気下で、炉内温度３００～３６０℃で１０～１５秒で加熱する。

（後処理）
上述のように、リフロー処理を施した後に、表層上に、更に摩擦力を低下させ、また低ウィスカ性及び耐久性も向上させる目的で後処理を施しても良い。後処理によって潤滑性や耐食性が向上し、酸化が抑制されて、耐熱性やはんだ濡れ性等の耐久性を向上させることができる。具体的には、一般的な電子材料用のコンタクトオイルや酸化防止剤などが該当する。

＜めっき材の用途＞
本発明の実施形態に係るめっき材の用途は特に限定しないが、例えば電子部品用金属材料として使用することができ、当該電子部品用金属材料を接点部分に備えたコネクタ端子、電子部品用金属材料を接点部分に備えたＦＦＣ端子またはＦＰＣ端子、電子部品用金属材料を外部接続用電極に備えた電子部品などが挙げられる。外部接続用電極には、タブに表面処理を施した接続用部品などがある。

また、このように形成されたコネクタ端子を用いてコネクタを作製しても良く、このように形成されたＦＦＣ端子またはＦＰＣ端子を用いてＦＦＣまたはＦＰＣを作製しても良い。

また、本発明の実施形態に係るめっき材は、ハウジングに取り付ける装着部の一方側にメス端子接続部が、他方側に基板接続部がそれぞれ設けられ、該基板接続部を基板に形成されたスルーホールに圧入して該基板に取り付ける圧入型端子に用いても良い。

コネクタはオス端子とメス端子の両方が本発明の実施形態に係るめっき材であっても良いし、オス端子またはメス端子の片方だけであっても良い。なおオス端子とメス端子の両方を本発明の実施形態に係るめっき材にすることで、更に凝着摩擦力が小さくなり、挿入性が良好となる。

以下、本発明の実施例と比較例を共に示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。

＜めっき材の作製＞
実施例１～５及び比較例１～４として、下記の素材に対し、電解脱脂、酸洗をこの順で行った。次に、Ｎｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっき、リフロー処理の順に実施し、めっき材のサンプルを製造した。

（素材）
オス端子：厚み１．５ｍｍ、幅０．８ｍｍ、成分７０Ｃｕ－３０Ｚｎ（Ｃ４４７１０）

Ｎｉ層の形成は、以下のめっき条件にて行った。めっき厚みを表１に示す。
・めっき浴種：スルファミン酸Ｎｉ浴
・浴温：６０±５（℃）

Ｃｕ層の形成は、以下のめっき条件にて行った。めっき厚みを表１に示す。
・めっき浴種：硫酸銅浴
・浴温：５５±５（℃）
・電流密度：（表１に示す）

Ｓｎ層の形成は、以下のめっき条件にて行った。めっき厚みを表１に示す。
・めっき浴種：メタンスルホン酸Ｓｎ浴
・浴温：６０±５（℃）
・電流密度：（表１に示す）

（リフロー処理）
上述の通り、Ｎｉ層、Ｃｕ層、Ｓｎ層をこの順に形成した基材に対し、蒸気過熱装置を用いて、リフロー処理として過熱蒸気による加熱処理を行った。過熱蒸気は、加熱した水蒸気雰囲気下で、炉内温度が３００～３６０℃になるまで加熱した。その際、室温から当該炉内温度まで１０～３０秒で加熱した。

＜評価＞
・各層の特定
リフロー後の実施例１～５及び比較例１～４に係る試料について、それぞれ、以下に示される実装加熱を模擬した熱処理後に、ＦＩＢ－ＳＴＥＭにより断面部の組成分析を実施し、組成を特定した。特定された各層構成について、表１に示す。
実装加熱を模擬した熱処理条件：恒温槽内で、１６０℃で９０秒加熱し、その後ホットプレートを２６０℃に設定し１３５秒加熱した。

・めっき材表面のＮｉ濃度
以下の手順（１）～（３）に記載のＸＰＳによる表層深さ方向分析によって、実施例１～５及び比較例１～４に係る試料について、表面におけるＮｉ濃度（原子濃度（ａｔｍ％））をそれぞれ評価した。
（１）まず、めっき材の表面をアルコール脱脂した。
（２）次に、アルバック・ファイ株式会社製ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩを用いて以下の条件でアルゴンスパッタを行い、めっき材の表面から深さ２００ｎｍ程度までの組成を測定した。例として、比較例１について、このとき得られたＸＰＳ深さ分析のグラフを図１に示す。
到達真空度：８．２×１０^-8Ｐａ
励起源：単色化ＡｌＫα
出力：２５Ｗ
Ｘ線ビーム径：１００μｍφ
入射角：９０度
取り出し角：４５度
中和銃あり
スパッタ条件：
イオン種：Ａｒ＋
加速電圧：２ｋＶ
（３）次に、（２）で測定した組成において、めっき材の表面からの深さ５５ｎｍ～８５ｎｍで検出されたＮｉ濃度の平均値を「めっき材の表面のＮｉ濃度」とした。例として、比較例１について、図１のグラフを元に「めっき材の表面のＮｉ濃度」を読み取った。
なお、本開示において、Ｎｉ濃度は、不純物や表面の酸化によるＯを考慮せず、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉを全量とした場合のＮｉ濃度（即ち、Ｃｕ，Ｓｎ，Ｎｉの原子濃度を合計すると１００ａｔｍ％になる）とする。

・動摩擦係数
実施例１～５及び比較例１～４に係る試料にルブリカントオイルを塗布し、その後、恒温槽で１６０℃９０秒加熱し、その後ホットプレートを２６０℃に設定し１３５秒加熱した。当該加熱処理は、実装加熱を模擬したものである。
次に、加熱処理後の試料に、半球形突起を有する試験片（Ｒ１．５ｍｍのリフローＳｎめっきプローブ）を接触させ、垂直に２．４Ｎの荷重を印加し、平行移動させた際に生じる力を測定した。
上述の試験条件及び評価結果を表１に示す。

（評価結果）
実施例１～５に係るめっき材は、いずれも、加熱処理後の表面のＮｉ濃度が８ａｔｍ％以下であり、挿入力（摩擦力）が低いめっき材が得られた。
比較例１～４に係るめっき材は、いずれも、加熱処理後の表面のＮｉ濃度が８ａｔｍ％超であり、挿入力（摩擦力）が高いめっき材が得られた。

Claims

基材と、前記基材上に形成されたＮｉ層と、前記Ｎｉ層上に直接的または間接的に形成されたＣｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層と、を備えためっき材であって、
表面のＮｉ濃度が８ａｔｍ％以下である、めっき材。
前記Ｃｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層は、（Ｃｕ，Ｎｉ）₆Ｓｎ₅合金層を含む、請求項１に記載のめっき材。
前記Ｃｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層は、更に（Ｃｕ，Ｎｉ）₃Ｓｎ合金層を含む、請求項２に記載のめっき材。
前記（Ｃｕ，Ｎｉ）₃Ｓｎ合金層の厚みが０．４μｍ以下である、請求項３に記載のめっき材。
前記Ｎｉ層と前記Ｃｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層との間に、更にＣｕ層を備える、請求項１～４のいずれか１項に記載のめっき材。
前記Ｎｉ層の厚みが０．８～１．５μｍである、請求項１～５のいずれか１項に記載のめっき材。
請求項１～６のいずれか１項に記載のめっき材を備えた電子部品。