JP2020531654A - 洗浄組成物 - Google Patents

Abstract

本開示は、例えば、多工程製造プロセスにおける中間工程として、残渣（例えば、プラズマエッチング及び／若しくはプラズマアッシング残渣）並びに／又は金属酸化物を半導体基板から除去するのに有用である非腐食性洗浄組成物を対象とする。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年９月１日に出願された米国仮特許出願第６２／５５３，２８１号、及び２０１７年８月２２日に出願された米国仮特許出願第６２／５４８，４７４号への優先権を主張し、これらの内容は、全体が参照により本明細書に組み込まれる。

本開示は、概して、半導体デバイスの製造の際に半導体基板から残渣を除去するための組成物及びプロセスに関する。特に、本開示の組成物は、金属導体、バリア材料、絶縁体材料、並びに、銅、タングステン、及び低誘電率材料の露出した層又は下位層などの、他の材料の存在下で、エッチング残渣及び／又は金属酸化物を基板から選択的に除去するのに有用である。

半導体産業では、急激に寸法が減少され、また、マイクロ電子デバイス、シリコンチップ、液晶ディスプレイ、ＭＥＭＳ（微小電気機械システム）、プリント配線板などにおける電子回路及び電子部品の密度が急激に増加している。これらの中の集積回路は、各回路層間の絶縁層の厚さを常に減少させて積層され又は積み重ねられていて、ますます小さい形状となっている。形状が収縮されるにつれて、パターンが小さくなり、デバイス性能パラメータがより厳しくなり、よりロバストになっている。結果として、これまで許容され得た種々の問題点は、もはや許容され得ず、より小さい形状に起因してより問題点となっている。

半導体基板（例えば、集積回路に使用されるもの）における金属含有層（または金属含有フィルム）は、概して腐食されやすい。例えば、アルミニウム、銅、アルミニウム−銅合金、窒化タングステン、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、酸化チタンなどの金属又は金属合金、並びに他の金属、金属酸化物、及び金属窒化物は、容易に腐食し、誘電体［ＩＬＤ、ＵＬＫ］は、従来の洗浄化学を使用することによってエッチングし得る。また、集積回路デバイス製造業者によって許容される腐食の量は、デバイス形状が縮小するにつれて、ますます少なくなっている。

同時に、残渣が除去しにくくなり、腐食がこれまで以上に低いレベルまで制御されなければならなくなるにつれ、洗浄溶液は、安全に使用されて環境に配慮されなければならない。

そのため、該洗浄溶液は、プラズマエッチング残渣及びプラズマアッシング残渣を除去するのに有効であるべきであり、また、全ての露出した基板材料（例えば、金属、金属酸化物、又は金属窒化物）に非腐食性でなければならない。

本開示は、多工程製造プロセスにおける中間工程として、エッチング残渣（例えば、プラズマエッチング残渣及び／若しくはプラズマアッシング残渣）並びに／又はある特定の金属酸化物を半導体基板から選択的に除去するのに有用である非腐食性洗浄組成物を対象とする。これらの残渣は、残存フォトレジストなどの有機化合物、有機金属化合物、アルミニウム、アルミニウム／銅合金、銅、チタン、タンタル、タングステン、コバルトなどの露出した金属又は金属合金からの反応副生成物として形成された金属酸化物、窒化チタン及び窒化タングステンなどの金属窒化物、並びにその他の材料の様々な比較的不溶性の混合物を含む。本明細書に記載されている洗浄組成物は、半導体基板において遭遇される広範な残渣を選択的に除去し得、また、露出した基板材料（例えば、アルミニウム、アルミニウム／銅合金、銅、チタン、タンタル、タングステン、及びコバルトなどの露出した金属又は金属合金、並びに窒化チタン及び窒化タングステンなどの金属窒化物）に概して非腐食性である。

一実施形態において、本開示は、洗浄組成物であって：ａ）少なくとも１種のフッ素含有化合物；ｂ）少なくとも１種のテトラゾール；ｃ）少なくとも１種のトリアジン；ｄ）少なくとも１種の有機溶媒；及びｅ）水；を含む、前記洗浄組成物を特徴とする。

別の実施形態において、本開示は、洗浄組成物であって：ａ）少なくとも１種のフッ素含有化合物；ｂ）少なくとも１種のテトラゾール；ｃ）少なくとも１種の有機溶媒；及びｄ）水；を含み、スルホ安息香酸無水物を含まない、前記洗浄組成物を特徴とする。

別の実施形態において、本開示は、洗浄組成物であって：ａ）少なくとも１種のフッ素含有化合物；ｂ）１Ｈ−テトラゾール及び１Ｈ−テトラゾール−５−カルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種のテトラゾール；ｃ）少なくとも１種の有機溶媒；並びにｄ）水；を含む、前記洗浄組成物を特徴とする。

別の実施形態において、本開示は、洗浄組成物であって：ａ）少なくとも１種のフッ素含有化合物において、ＨＦを含まないことを条件とする、前記フッ素含有化合物；ｂ）少なくとも１種のテトラゾール；ｃ）少なくとも１種の有機溶媒；及びｄ）水；を含む、前記洗浄組成物を特徴とする。

別の実施形態において、本開示は、洗浄組成物であって：ａ）少なくとも１種のフッ素含有化合物；ｂ）少なくとも１種の第１のアゾール化合物において、ジアゾールである、前記第１のアゾール化合物；ｃ）少なくとも１種の第２のアゾール化合物において、ジアゾール、トリアゾール、及びテトラゾールからなる群から選択される、前記第２のアゾール化合物；ｄ）少なくとも１種の有機溶媒；並びにｅ）水；を含む、前記洗浄組成物を特徴とする。

別の実施形態において、本開示は、洗浄組成物であって：ａ）少なくとも１種のフッ素含有化合物；ｂ）ジアゾール、トリアゾール及びテトラゾールからなる群から選択される少なくとも１種のアゾール化合物；ｃ）前記組成物の少なくとも約９０重量％の量の少なくとも１種の有機溶媒；並びにｄ）水；を含む、前記洗浄組成物を特徴とする。

別の実施形態において、本開示は、半導体基板を洗浄するための方法を特徴とする。かかる方法は、例えば、ポストエッチング残渣及び／又はポストアッシング残渣を含有する半導体基板を本開示の洗浄組成物と接触させることによって実施され得る。

なお別の実施形態において、本開示は、上記に記載されている方法によって形成された物品であって、半導体デバイス（例えば、集積回路）である、前記物品を特徴とする。

本明細書において定義されているとき、別途記述しない限り、表記されている全ての百分率が、前記組成物の合計重量に対する重量基準の百分率であると理解されるべきである。別途記述しない限り、周囲温度は、約１６〜約２７セ氏温度（℃）であると定義される。

いくつかの実施形態において、本開示は、洗浄組成物であって：ａ）少なくとも１種のフッ素含有化合物（ＨＦ、Ｈ_２ＳｉＦ_６、Ｈ_２ＰＦ_６、ＨＢＦ_４、ＮＨ_４Ｆ、及びフッ化テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択されるものなど）；ｂ）少なくとも１種のテトラゾール；ｃ）少なくとも１種のトリアジン；ｄ）少なくとも１種の有機溶媒；並びにｅ）水；を含む（例えば、これらからなる又はこれらから本質的になる）、前記洗浄組成物を特徴とする。

いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている洗浄組成物におけるフッ素含有化合物は、フッ素含有酸、例えば、ＨＦ、Ｈ_２ＳｉＦ_６、Ｈ_２ＰＦ_６、またはＨＢＦ_４であり得る。いくつかの実施形態において、前記フッ素含有化合物は、ＮＨ_４Ｆ及びフッ化テトラアルキルアンモニウムなどのフッ素含有塩であり得る。例えば、フッ化テトラアルキルアンモニウムは、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、又はヘキシル）を含み得る。好適なフッ化テトラアルキルアンモニウムの例として、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラプロピルアンモニウム、フッ化テトライソプロピルアンモニウム、及びフッ化テトラブチルアンモニウムが挙げられ得る。いくつかの実施形態において、前記フッ素含有化合物は、ＨＦである。いくつかの実施形態において、ＨＦは、本明細書に記載されている洗浄組成物における少なくとも１種のフッ素含有化合物から除外される。いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている洗浄組成物は、少なくとも２種（例えば、３種、４種、または５種）のフッ素含有化合物を含み得る。

いくつかの実施形態において、前記少なくとも１種のフッ素含有化合物の量は、本明細書に記載されている洗浄組成物の約０．０５重量％〜約１．５重量％である。例えば、前記洗浄組成物は、約０．０５重量％以上（例えば、約０．１重量％以上、約０．２重量％以上、約０．３重量％以上、若しくは約０．５重量％以上）及び／又は約１．５重量％以下（例えば、約１．２重量％以下、約１．０重量％以下、約０．８重量％以下、約０．６重量％以下、若しくは約０．５重量％以下）の前記少なくとも１種のフッ素含有化合物を含み得る。理論によって拘束されることを望まないが、前記フッ素含有化合物は、洗浄プロセスの際に半導体基板におけるエッチング残渣（例えば、プラズマエッチング及び／又はプラズマアッシング残渣）を効果的に除去し得るとされる。

いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている洗浄組成物におけるテトラゾールは、置換又は非置換のテトラゾールであり得る。例えば、前記テトラゾールは、ＣＯＯＲ_１及びＮ（Ｒ_１Ｒ_２）からなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって所望により置換されていてよく、Ｒ_１及びＲ_２が、それぞれ、独立して、Ｈ又はＣ_１−Ｃ_６アルキル（例えば、メチル又はエチル）である。好適なテトラゾールの例として、１Ｈ−テトラゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−カルボン酸、５−フェニルテトラゾール、及び５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールが挙げられる。いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている洗浄組成物は、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールを含まない。いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている洗浄組成物は、少なくとも２種（例えば、３種、４種、または５種）のテトラゾールを含み得る。

いくつかの実施形態において、前記少なくとも１種のテトラゾールの量は、本明細書に記載されている洗浄組成物の約０．０１重量％〜約１．５重量％（例えば、約０．０１重量％〜約０．４５重量％）である。例えば、前記洗浄組成物は、約０．０１重量％以上（例えば、約０．０５重量％以上、約０．１重量％以上、約０．２重量％以上、約０．３重量％以上、若しくは約０．５重量％以上）及び／又は約１．５重量％以下（例えば、約１．２重量％以下、約１．０重量％以下、約０．８重量％以下、約０．６重量％以下、約０．５重量％以下、約０．４５重量％以下、約０．４重量％以下、約０．３重量％以下、約０．２重量％以下、若しくは約０．１重量％以下）の前記少なくとも１種のテトラゾールを含み得る。理論によって拘束されることを望まないが、前記テトラゾールは、洗浄プロセスの際に前記洗浄組成物に暴露される半導体基板におけるある特定の金属含有材料（例えば、Ｃｏ又はＡｌ_２Ｏ_３）の除去を有意に阻害又は低減し得るとされる。

いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている洗浄組成物におけるトリアジンは、置換又は非置換のトリアジン（例えば、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、又は１，３，５−トリアジン）であり得る。例えば、前記トリアジンは、アリール及びＮ（Ｒ_３Ｒ_４）からなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって所望により置換されていてよく、Ｒ_３及びＲ_４が、それぞれ、独立して、ＨまたはＣ_１−Ｃ_６アルキル（例えば、メチル又はエチル）である。好適なトリアジンの例は、ベンゾグアナミン（すなわち、６−フェニル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン）である。いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている洗浄組成物は、少なくとも２種（例えば、３種、４種、または５種）のトリアジンを含み得る。

いくつかの実施形態において、前記少なくとも１種のトリアジンの量は、本明細書に記載されている洗浄組成物の約０．０１重量％〜約０．１重量％である。例えば、前記洗浄組成物は、約０．０１重量％以上（例えば、約０．０２重量％以上、約０．０３重量％以上、約０．０４重量％以上、約０．０５重量％以上、若しくは約０．０８重量％以上）及び／又は約０．１重量％以下（例えば、約０．０９重量％以下、約０．０８重量％以下、約０．０７重量％以下、約０．０６重量％以下、約０．０５重量％以下、約０．０４重量％以下、約０．０３重量％以下、若しくは約０．０２重量％以下）の前記少なくとも１種のトリアジンを含み得る。理論によって拘束されることを望まないが、前記トリアジンは、洗浄プロセスの際に前記洗浄組成物に暴露される半導体基板における誘電体層（層間誘電体（ＩＬＤ）層など）の除去を有意に阻害又は低減し得るとされる。

概して、本明細書に記載されている洗浄組成物は、少なくとも１種の有機溶媒（例えば、水溶性有機溶媒）を含有する。本明細書において定義されているとき、「水溶性」物質（例えば、水溶性アルコール、ケトン、エステル、エーテルなど）は、２５℃における水への溶解度が少なくとも５重量％である物質を指す。いくつかの実施形態において、前記有機溶媒は、アルコール、ケトン、エステル、及びエーテル（例えば、グリコールエーテル又はグリコールジエーテル）からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、前記洗浄組成物は、少なくとも２種（例えば、３種、４種、または５種）の有機溶媒を含有し得る。

アルコールのクラスとして、限定されないが、アルカンジオール（限定されないが、アルキレングリコールを含む）、グリコール、アルコキシアルコール（限定されないが、グリコールモノエーテルを含む）、飽和脂肪族一価アルコール、不飽和非芳香族一価アルコール、及び環構造含有アルコール（例えば、低分子量アルコールを含む）が挙げられる。

アルカンジオールの例として、限定されないが、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ピナコール、及びアルキレングリコールが挙げられる。

アルキレングリコールの例として、限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、及びテトラエチレングリコールが挙げられる。

アルコキシアルコールの例として、限定されないが、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−ブタノール、及びグリコールモノエーテルが挙げられる。

グリコールモノエーテルの例として、限定されないが、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシ−１−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−エトキシ−１−プロパノール、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、及びジエチレングリコールモノベンジルエーテルが挙げられる。

飽和脂肪族一価アルコールの例として、限定されないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−ペンタノール、ｔ−ペンチルアルコール、及び１−ヘキサノールが挙げられる。

不飽和非芳香族一価アルコールの例として、限定されないが、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、２−ブテニルアルコール、３−ブテニルアルコール、及び４−ペンテン−２−オールが挙げられる。

環構造含有アルコールの例として、限定されないが、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、及び１，３−シクロペンタンジオールが挙げられる。

ケトンの例として、限定されないが、アセトン、プロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、２−ブタノン、５−ヘキサンジオン、１，４−シクロヘキサンジオン、３−ヒドロキシアセトフェノン、１，３−シクロヘキサンジオン、及びシクロヘキサノンが挙げられる。

エステルの例として、限定されないが、酢酸エチル、グリコールモノエステル（エチレングリコールモノアセテート及びジエチレングリコールモノアセテートなど）、並びにグリコールモノエーテルモノエステル（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及びエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど）が挙げられる。

ある特定の実施形態において、本明細書に記載されている洗浄組成物は、少なくとも約９０重量％（例えば、少なくとも約９５重量％又は少なくとも約９７重量％）の全有機溶媒を含む。

概して、本開示の洗浄組成物は、水を含み得る。ある特定の実施形態において、前記水は、脱イオン化された超純水であり、有機汚染物質を含有せず、約４〜約１７メガオームの最小抵抗率を有する。いくつかの実施形態において、前記水の抵抗率は、少なくとも約１７メガオームである。いくつかの実施形態において、この開示の洗浄組成物は、約０．１重量％〜約２重量％（例えば、約０．５重量％〜約２重量％）の水を含む。

いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている洗浄組成物は、少なくとも１種のトリアゾール（例えば、置換又は非置換のトリアゾール）を所望により含んでいてよい。いくつかの実施形態において、前記トリアゾールは、アルキル基、アリール基（例えば、フェニル）、ハロゲン基（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、及びヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって所望により置換されていてよい。好適なトリアゾールの例として、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、及び３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾールが挙げられる。いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている洗浄組成物は、少なくとも２種（例えば、３種、４種、または５種）のトリアゾールを含み得る。

いくつかの実施形態において、前記トリアゾールは、置換または非置換のベンゾトリアゾールであり得る。例えば、前記ベンゾトリアゾールは、アルキル基、アリール基（例えば、フェニル）、ハロゲン基（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、及びヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって所望により置換されていてよい。置換されているベンゾトリアゾールには、１又は複数のアリール（例えば、フェニル）又はヘテロアリール基と縮合されているものも含まれる。

好適なベンゾトリアゾールの例として、ベンゾトリアゾール、５−アミノベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、４−クロロベンゾトリアゾール、５−ブロモベンゾトリアゾール、４−ブロモベンゾトリアゾール、５−フルオロベンゾトリアゾール、４−フルオロベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、トリルトリアゾール、５−フェニル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−ニトロベンゾトリアゾール、２−（５−アミノ−ペンチル）−ベンゾトリアゾール、１−アミノ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、４−メチルベンゾトリアゾール、４−エチルベンゾトリアゾール、５−エチルベンゾトリアゾール、４−プロピルベンゾトリアゾール、５−プロピルベンゾトリアゾール、４−イソプロピルベンゾトリアゾール、５−イソプロピルベンゾトリアゾール、４−ｎ−ブチルベンゾトリアゾール、５−ｎ−ブチルベンゾトリアゾール、４−イソブチルベンゾトリアゾール、５−イソブチルベンゾトリアゾール、４−ペンチルベンゾトリアゾール、５−ペンチルベンゾトリアゾール、４−ヘキシルベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、５−メトキシベンゾトリアゾール、５−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−ベンゾトリアゾール、５−ｔ−ブチルベンゾトリアゾール、５−（１’，１’−ジメチルプロピル）−ベンゾトリアゾール、５−（１’，１’，３’−トリメチルブチル）ベンゾトリアゾール、５−ｎ−オクチルベンゾトリアゾール、又は５−（１’，１’，３’，３’−テトラメチルブチル）ベンゾトリアゾールが挙げられ得る。

いくつかの実施形態において、前記少なくとも１種のトリアゾールの量は、本明細書に記載されている洗浄組成物の約０．０５重量％〜約１重量％（例えば、約０．１重量％〜約０．５重量％）である。例えば、前記洗浄組成物は、約０．０５重量％以上（例えば、約０．１重量％以上、約０．２重量％以上、約０．３重量％以上、若しくは約０．５重量％以上）及び／又は約１重量％以下（例えば、約０．９重量％以下、約０．８重量％以下、約０．７重量％以下、約０．６重量％以下、約０．５重量％以下、約０．４重量％以下、約０．３重量％以下、約０．２重量％以下、若しくは約０．１重量％以下）の前記少なくとも１種のトリアゾールを含み得る。

理論によって拘束されることを望まないが、前記トリアゾールは、腐食防止剤として機能し得、また、洗浄プロセスの際に前記洗浄組成物に暴露される半導体基板におけるある特定の金属含有材料（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３又はＣｏ）の除去を阻害又は低減するのを助け得るとされる。

いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている洗浄組成物は、少なくとも１種のジアゾール（例えば、置換又は非置換のジアゾール）を所望により含んでいてよい。例えば、前記ジアゾールは、イミダゾール又はピラゾールであり得る。いくつかの実施形態において、前記ジアゾールは、アルキル基、アリール基（例えば、フェニル）、ハロゲン基（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、及びヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって所望により置換されていてよい。好適なジアゾールの例として、１−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−メチルベンゾイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、及び３−アミノピラゾールが挙げられる。いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている洗浄組成物は、少なくとも２種（例えば、３種、４種、または５種）のジアゾールを含み得る。

いくつかの実施形態において、前記少なくとも１種のジアゾールの量は、本明細書に記載されている洗浄組成物の約０．１重量％〜約２重量％（例えば、約０．５重量％〜約１重量％）である。例えば、前記洗浄組成物は、約０．１重量％以上（例えば、約０．２重量％以上、約０．３重量％以上、若しくは約０．５重量％以上）及び／又は約２重量％以下（例えば、約１．８重量％以下、約１．５重量％以下、約１．３重量％以下、約１重量％以下、約０．８重量％以下、約０．６重量％以下、約０．５重量％以下、約０．４重量％以下、若しくは約０．２重量％以下）の前記少なくとも１種のジアゾールを含み得る。理論によって拘束されることを望まないが、前記ジアゾールは、腐食防止剤として機能し得、また、洗浄プロセスの際に前記洗浄組成物に暴露される半導体基板におけるある特定の金属含有材料（例えば、Ｃｏ）の除去を有意に阻害又は低減し得るとされる。

いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている洗浄組成物は、芳香族無水物を所望により含んでいてよい。本明細書において使用されているとき、「芳香族無水物」は、少なくとも１つの５員又は６員の芳香族環及び少なくとも１つの無水物部位を同じ分子内に含有する分子を指す。好適な芳香族無水物の例として、安息香酸無水物（例えば、２−スルホ安息香酸無水物）及びフタル酸無水物が挙げられる。いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている洗浄組成物は、少なくとも２種（例えば、３種、４種、または５種）の芳香族無水物を含み得る。いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている洗浄組成物は、芳香族無水物（例えば、スルホ安息香酸無水物）を含まない。理論によって拘束されることを望まないが、前記芳香族無水物は、腐食防止剤として機能し得、また、洗浄プロセスの際に前記洗浄組成物に暴露される半導体基板におけるある特定の材料（例えば、ＳｉＮ）の除去を有意に阻害又は低減し得るとされる。

いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている洗浄組成物は、約０．０５重量％以上（例えば、約０．１重量％以上、約０．２重量％以上、若しくは約０．３重量％以上）及び／又は約１重量％以下（例えば、約０．７重量％以下、約０．６重量％以下、若しくは約０．５重量％以下）の前記芳香族無水物を含み得る。

いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている洗浄組成物は、少なくとも１種の酸（例えば、有機又は無機酸）を所望により含んでいてよい。好適な酸の例として、ポリアミノカルボン酸、ポリアミノリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、エタンスルホン酸、リン酸、１−ヒドロキシエチル−１，１−ジリン酸、硫酸、及びスルホン酸が挙げられる。いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている洗浄組成物は、少なくとも２種（例えば、３種、４種、または５種）の酸を含み得る。

いくつかの実施形態において、前記少なくとも１種の酸の量は、本明細書に記載されている洗浄組成物の約０．０１重量％〜約３重量％である。例えば、前記洗浄組成物は、約０．０１重量％以上（例えば、約０．０２重量％以上、約０．０５重量％以上、約０．５重量％以上、約０．５重量％以上、約１重量％以上、若しくは約１．５重量％以上）及び／又は約３重量％以下（例えば、約２．５重量％以下、約２重量％以下、約１．５重量％以下、約１重量％以下、約０．８重量％以下、約０．６重量％以下、約０．５重量％以下、約０．４重量％以下、若しくは約０．２重量％以下）の前記少なくとも１種の酸を含み得る。概して、前記酸は、本明細書に記載されている洗浄組成物のｐＨを所望のレベル（例えば、約０．５〜約５）に調整し得る。

いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている洗浄組成物は：ａ）少なくとも１種のフッ素含有化合物；ｂ）少なくとも１種の第１のアゾール化合物において、ジアゾールである、前記第１のアゾール化合物；ｃ）少なくとも１種の第２のアゾール化合物において、前記第１のアゾール化合物とは異なり、また、ジアゾール、トリアゾール、及びテトラゾールからなる群から選択される、前記第２のアゾール化合物；ｄ）少なくとも１種の有機溶媒；並びにｅ）水；を含み得る（例えば、これらからなり得る又はこれらから本質的になり得る）。かかる実施形態において、前記フッ素含有化合物、ジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、及び有機溶媒は、上記に記載されているものと同じであってよく、また、これらの量は、上記に記載されているものと同じであってよい。

いくつかの実施形態において、前記少なくとも第１のアゾール化合物及び／又は前記少なくとも第２のアゾール化合物の量は、本明細書に記載されている洗浄組成物の約０．１重量％〜約２重量％（例えば、約０．５重量％〜約１重量％）であり得る。例えば、前記洗浄組成物は、約０．１重量％以上（例えば、約０．２重量％以上、約０．３重量％以上、若しくは約０．５重量％以上）及び／又は約２重量％以下（例えば、約１．８重量％以下、約１．５重量％以下、約１．３重量％以下、約１重量％以下、約０．８重量％以下、約０．６重量％以下、約０．５重量％以下、約０．４重量％以下、若しくは約０．２重量％以下）の前記少なくとも第１のアゾール化合物及び／又は前記少なくとも第２のアゾール化合物を含み得る。

いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている洗浄組成物は、約０．５以上（例えば、約１以上、約１．５以上、約２以上、又は約２．５以上）〜約５以下（例えば、約４．５以下、約４以下、約３．５以下、約３以下、又は約２．５以下）のｐＨを有し得る。

いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている洗浄組成物は、さらなる腐食防止剤、界面活性剤、さらなる有機溶媒、殺生物剤、及び泡止め剤などの添加剤を所望により構成要素として含有していてよい。好適な泡止め剤の例として、ポリシロキサン消泡剤（例えば、ポリジメチルシロキサン）、ポリエチレングリコールメチルエーテルポリマー、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドコポリマー、及びグリシジルエーテルでキャップされたアセチレンジオールエトキシレート（参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，７１７，０１９号に記載されているものなど）が挙げられる。所望により存在する界面活性剤は、カチオン性であっても、アニオン性であっても、非イオン性であっても、両性であってもよい。

いくつかの実施形態において、本開示の洗浄組成物は、前記添加剤構成要素の１又は複数を、１を超えるときには任意の組み合わせで特に除外してよい。かかる構成要素は、ポリマー、脱酸素剤、第４級アンモニウム水酸化物を含めた第４級アンモニウム塩、アミン、アルカリ塩基（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、及びＣａ（ＯＨ）_２など）、消泡剤以外の界面活性剤、消泡剤、上記に記載されているもの（すなわち、ＨＦ、Ｈ_２ＳｉＦ_６、Ｈ_２ＰＦ_６、ＨＢＦ_４、ＮＨ_４Ｆ、及びフッ化テトラアルキルアンモニウム）以外のフッ素含有化合物、酸化剤（例えば、過酸化物、過酸化水素、硝酸鉄、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、硝酸、亜塩素酸アンモニウム、塩素酸アンモニウム、ヨウ素酸アンモニウム、過ホウ酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、過ヨウ素酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、亜塩素酸テトラメチルアンモニウム、塩素酸テトラメチルアンモニウム、ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム、過ホウ酸テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、過ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム、過硫酸テトラメチルアンモニウム、過酸化尿素、及び過酢酸）、研磨剤、シリケート、ヒドロキシカルボン酸、アミノ基を欠失するカルボン酸及びポリカルボン酸、シラン（例えば、アルコキシシラン）、本明細書に記載されているアゾール（例えば、ジアゾール、トリアゾール、又はテトラゾール）及びトリアジン以外の環状化合物（例えば、置換若しくは非置換のナフタレン、又は置換若しくは非置換のビフェニルエーテルなどの、少なくとも２つの環を含有する環状化合物）、本明細書に記載されているアゾール（例えば、ジアゾール、トリアゾール、又はテトラゾール）及びトリアジン以外のキレート剤、非アゾール腐食防止剤、緩衝剤、グアニジン、グアニジン塩、フッ素含有酸以外の有機酸及び無機酸（例えば、スルホン酸、硫酸、亜硫酸、亜硝酸、硝酸、亜リン酸、及びリン酸）などの酸、ピロリドン、ポリビニルピロリドン、金属ハロゲン化物、式Ｗ_ｚＭＸ_ｙ：式中、Ｗは、Ｈ、アルカリ又はアルカリ土類金属、及び金属イオン不含水酸化物塩基部位から選択され；Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐ、Ｂ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＳｂからなる群から選択され；ｙは、４〜６であり；ｚは、１、２、又は３である；の金属ハロゲン化物、並びにこの開示において記載されているもの以外の腐食防止剤からなる群から選択される。

本明細書に記載されている洗浄組成物は、構成要素を一緒に単に混合することによって調製され得、又は、キットにおいて２の組成物をブレンドすることによって調製され得る。

いくつかの実施形態において、この開示は、残渣（例えば、ポストエッチング残渣又はポストアッシング残渣）を含有する半導体基板を洗浄する工程を含む製造方法を特徴とする。かかる洗浄工程は、例えば、ポストエッチング残渣及び／又はポストアッシング残渣を含有する前記半導体基板を本明細書に記載されている洗浄組成物と接触させることによって実施され得る。いくつかの実施形態において、前記方法は、前記接触工程の後に前記基板をリンスすることを含む。

いくつかの実施形態において、前記方法は、前記半導体基板におけるＣｏ、アルミニウム酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯｘ）、ＴｉＮ、ＳｉＮ、ポリ−Ｓｉ、又はＣｕを実質的に除去しない。例えば、前記方法は、約５重量％を超えずに（例えば、約３重量％を超えずに、約１重量％を超えずに、約０．５重量％を超えずに、又は約０．１重量％を超えずに）、前記半導体基板における前記材料のいずれかを除去する。

いくつかの実施形態において、前記製造方法は、上記に記載されている方法によって得られる前記半導体基板から半導体デバイス（例えば、半導体チップなどの集積回路デバイス）を形成することをさらに含む。

半導体基板は、典型的には、シリコン、シリコンゲルマニウム、ＧａＡｓのようなＩＩＩ〜Ｖ族化合物、又はこれらの任意の組み合わせから構成されている。前記半導体基板は、相互接続特徴部（例えば、金属線及び誘電体材料）などの露出された集積回路構造を付加的に含有していてよい。相互接続特徴部に使用される金属及び金属合金として、限定されないが、アルミニウム、銅と合金化されたアルミニウム、銅、チタン、タンタル、コバルト、シリコン、窒化シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、及びタングステンが挙げられる。前記半導体基板はまた、層間誘電体、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン、酸化チタン、酸化アルミニウム、及び炭素ドープ酸化シリコンの層を含有していてもよい。

前記半導体基板を、前記組成物をタンク内に入れること、前記半導体基板を前記組成物中に浸漬させる及び／若しくは沈めること、前記組成物を前記半導体基板上にスプレーすること、前記組成物を前記半導体基板上に流すこと、又はこれらの任意の組み合わせなどのいずれか好適な方法によって、本明細書に記載されている洗浄組成物と接触させてよい。いくつかの実施形態において、前記半導体基板を前記組成物中に浸漬させる。

本明細書に記載されている洗浄組成物は、最大で約８５℃（例えば、約２０℃〜約８０℃、約５５℃〜約６５℃、又は約６０℃〜約６５℃）の温度で効果的に使用され得る。

前記半導体基板が本明細書に記載されている洗浄組成物に接触している時間の範囲は、具体的な方法、前記基板の厚さ、及び用いられる温度に応じて広範に変動し得る。浸漬バッチ型プロセスにおいて、好適な時間範囲は、例えば、最大で約１０分（例えば、約１分〜約７分、約１分〜約５分、又は約２分〜約４分）である。

半導体基板（例えば、単一ウェハ）が本明細書に記載されている洗浄組成物と接触している時間の量は、約３０秒〜約５分（例えば、約３０秒〜約４分、約１分〜約３分、又は１分〜約２分）の範囲であり得る。

本開示の組成物の洗浄能力をさらに増進するために、機械的掻き混ぜ手段が用いられてよい。好適な掻き混ぜ手段の例として、前記基板上での前記組成物の循環、前記基板上に前記組成物を流すこと又はスプレーすること、及び前記洗浄プロセスの際の超音波又はメガソニック掻き混ぜが挙げられる。地表面に対する前記半導体基板の配向は、いずれの角度にあってもよい。水平又は垂直配向が好ましい。

洗浄に続いて、前記半導体基板を、掻き混ぜ手段を用いて又は用いずに好適なリンス溶媒で約５秒〜約５分間、所望によりリンスする。異なるリンス溶媒を用いる複数のリンス工程が用いられ得る。好適なリンス溶媒の例として、限定されないが、脱イオン（ＤＩ）水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、乳酸エチル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。代替的に、又は加えて、ｐＨ＞８を有する水性リンス液（希釈水酸化アンモニウム水溶液など）が用いられてよい。水性又は水混和性リンス溶媒の例として、限定されないが、希釈水酸化アンモニウム水溶液、ＤＩ水、メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールが挙げられる。前記溶媒は、本明細書に記載されている洗浄組成物を適用する際に使用されるものと同様の手段を使用して適用され得る。本開示の洗浄組成物は、前記リンス工程の開始の前に前記半導体基板から除去されてよく、又は、前記リンス工程の開始の際に前記半導体基板に依然として接触していてよい。いくつかの実施形態において、前記リンス工程において用いられる温度は、１６℃〜２７℃である。

所望により、前記半導体基板を、前記リンス工程の後に乾燥する。当該分野において公知のいずれの好適な乾燥手段を用いてもよい。好適な乾燥手段の例として、スピン乾燥、前記半導体基板にわたって乾燥気体を流動させること、又はホットプレート若しくは赤外ランプなどの加熱手段によって前記半導体基板を加熱すること、マランゴニ乾燥、ロタゴニ乾燥、ＩＰＡ乾燥、或いはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。乾燥時間は、用いられる具体的な方法に依るが、典型的には、およそ３０秒〜数分である。

本開示を以下の例を参照してより詳細に示すが、これらの例は、説明目的であって、本開示の範囲を限定すると解釈されてはならない。

列挙されているいずれの百分率も、別途特定しない限り、重量基準（重量％）である。試験の際の制御された撹拌を、別途記述しない限り、３００ｒｐｍにおいて、１インチ撹拌棒を用いて行った。

一般手順１
製剤のブレンド
洗浄組成物のサンプルを、計算量の有機溶媒に撹拌しながら製剤の残りの構成要素を添加することによって調製した。均一な溶液を得た後、添加剤を、使用する場合、所望により添加した。

一般手順２
ビーカー試験による洗浄評価
基板からのＰＥＲ（ポストエッチング残渣）の洗浄を、リソグラフィでパターン化し、プラズマ金属エッチング装置でエッチングし、続いて酸素プラズマアッシングによりフォトレジストのトップ層を完全に除去した、フォトレジスト／ＴｉＯｘ／ＳｉＮ／Ｃｏ／ＩＬＤ（ＩＬＤ＝層間誘電体）又はフォトレジスト／ＴｉＯｘ／ＳｉＮ／Ｗ／ＩＬＤの多層半導体基板を使用して、上記の洗浄組成物によって実施した。

試験クーポンを、４インチ長のプラスチックロッキングピンセットを使用して保持し、これにより、およそ２００ミリリットルの本開示の洗浄組成物を含有する５００ｍｌ容量のテフロンビーカー内に前記クーポンを懸架することができた。前記クーポンを前記洗浄組成物中に浸漬させる前に、前記組成物を、制御して撹拌しながら、所望の試験条件温度（典型的には、記述されているように４０℃又は６０℃）まで予備加熱した。次いで、前記プラスチックピンセットによって保持した前記クーポンを、加熱した前記組成物中に、前記クーポンのＰＥＲ層含有側が前記撹拌棒に対向するように入れることによって、洗浄試験を行った。前記組成物を制御した撹拌下で試験温度に保ちながら、前記クーポンをある時間（典型的には、２〜５分間）前記洗浄組成物において静置した。所望の洗浄時間が完了したら、前記クーポンを前記洗浄組成物から迅速に除去し、緩やかに撹拌しながら周囲温度（約１７℃）において、およそ４００ｍｌのＤＩ水で充填した５００ｍｌのプラスチックビーカーに前記クーポンを入れた。前記クーポンをビーカーのＤＩ水においておよそ３０秒間放置し、次いで迅速に除去し、周囲温度においてＤＩ水ストリーム下で約３０秒間リンスした。前記クーポンを、手持ち型の窒素ブローガンからの窒素ガスストリームに直ちに暴露し、これによりクーポン表面上のあらゆる液滴も前記クーポンから吹き飛ばし、さらに、クーポンデバイス表面を完全に乾燥させた。この最終窒素乾燥工程の後、前記クーポンを前記プラスチックピンセットホルダーから除去し、デバイス側を上にしてカバーされたプラスチックキャリア内に入れ、約２時間を超えない短時間保存を行った。次いで、洗浄した試験クーポンデバイス表面上の主要な特徴部について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を収集した。

一般手順３
ビーカー試験による材料適合性評価
シリコン基板上のブランケットＣｏ、シリコン基板上のＷ、シリコン基板上のＳｉＯ_２上のＴｉＯｘ、シリコン基板上のＳｉＮ、シリコン基板上のＡｌ_２Ｏ_３、シリコン基板上のＴｉＮ、シリコン基板上のＩＬＤをダイシングして、材料適合性試験用のおよそ１インチ×１インチ平方の試験クーポンとした。前記試験クーポンを、最初に、金属膜（Ｃｏ、Ｗ）では４点プローブ、ＣＤＥ Ｒｅｓｍａｐ２７３により、又は誘電体膜（ＴｉＯｘ、ＳｉＮ、及びＩＬＤ）ではＷｏｏｌｌａｍ Ｍ‐２０００Ｘを使用したエリプソメトリにより、厚み又はシート抵抗について測定した。次いで、前記試験クーポンを４インチ長のプラスチックロッキングピンセットにセットし、前記クーポンのＣｏ、Ｗ、ＴｉＯｘ、ＳｉＮ、又はＩＬＤ層含有側が撹拌棒に対向するようにして、一般手順３における洗浄手順に記載されているように１０分間処理した。

前記最終窒素乾燥工程後、前記クーポンを前記プラスチックピンセットホルダーから除去し、カバーされたプラスチックキャリア内に入れた。金属膜（Ｃｏ及びＷ）では４点プローブ、ＣＤＥ Ｒｅｓｍａｐ２７３により、又は誘電体膜（ＴｉＯｘ、ＳｉＮ、及びＩＬＤ）ではＷｏｏｌｌａｍ Ｍ‐２０００Ｘを使用したエリプソメトリにより、処理後の試験クーポン表面における処理後厚み又はシート抵抗を収集した。

実施例１
製剤例１〜３（ＦＥ１〜３）を一般手順１に従って調製し、一般手順２及び３に従って評価した。製剤を表１にまとめ、試験結果を表２にまとめる。表２の結果を、１０分の洗浄時間内で４０℃の洗浄温度において得た。

製剤例１〜３は、全てが、ポストエッチング残渣をよく洗浄した。表１に示されているように、製剤例１〜３は、洗浄時間の際、それぞれの許容されるレベル（すなわち、Ｃｏでは１．５Å／分、及びＡｌ_２Ｏ_３では２０Å／分）よりも有意に低いＣｏエッチング速度及びＡｌ_２Ｏ_３エッチング速度を示した。換言すると、これらの製剤は、半導体基板における残渣を除去するのに使用されるとき、Ｃｏ及びＡｌ_２Ｏ_３の腐食を有意に阻害し得た。

実施例２
比較製剤例１〜６（ＣＦＥ−１〜ＣＦＥ−６）及び製剤例４（ＦＥ−４）を一般手順１に従って調製し、一般手順２及び３に従って評価した。製剤を表３にまとめ、試験結果を表４にまとめる。表４の結果を、１０分の洗浄時間内で４０℃の洗浄温度において得た。

表４に示されているように、ＣＦＥ−１〜ＣＦＥ−６（１のジアゾール又はトリアゾールを含有した）は、相対的に高いレベルのＣｏエッチング速度及び／又はＡｌ_２Ｏ_３エッチング速度を示したが、ＦＥ−４（１のテトラゾールを含有した）は、相対的に低いレベルのＣｏエッチング速度及び／又はＡｌ_２Ｏ_３エッチング速度を示した。

実施例３
比較製剤例７〜１３（ＣＦＥ−７〜ＣＦＥ−１３）及び製剤例５〜７（ＦＥ−５〜ＦＥ−７）を一般手順１に従って調製し、一般手順２及び３に従って評価した。製剤を表５にまとめ、試験結果を表６にまとめる。表６の結果を、１０分の洗浄時間内で３５℃の洗浄温度において得た。

試験した製剤は全てがポストエッチング残渣をよく洗浄した。しかし、表６に示されているように、ＦＥ−５〜ＦＥ−７（テトラゾールを含有した）は、ＺｒＯｘ、Ｃｏ、ＳｉＮ、及び／又はＡｌ_２Ｏ_３について、相対的に低いエッチング速度を示した。対照的に、ＣＦＥ−７〜ＣＦＥ−１０（アゾールを含有しなかった）は、Ｃｏ及びＡｌ_２Ｏ_３について、相対的に高いエッチング速度を示した。

実施例４
比較製剤例１４〜２０（ＣＦＥ−１４〜ＣＦＥ−２０）及び製剤例８〜１０（ＦＥ−８〜ＦＥ−１０）を一般手順１に従って調製し、一般手順２及び３に従って評価した。製剤を表７にまとめ、試験結果を表８にまとめる。表６の結果を、１０分の洗浄時間内で３５℃の洗浄温度において得た。

試験した製剤は全てがポストエッチング残渣をよく洗浄した。しかし、表８に示されているように、ＦＥ−８〜ＦＥ−１０（テトラゾールを含有した）は、ＺｒＯｘ、Ｃｏ、ＳｉＮ、及び／又はＡｌ_２Ｏ_３について、相対的に低いエッチング速度を示した。対照的に、ＣＦＥ−１４〜ＣＦＥ−１６（アゾールを含有しなかった）は、Ｃｏ及び／又はＡｌ_２Ｏ_３について、相対的なエッチング速度を示した。

実施例５
製剤例１１〜１６（ＦＥ−１１〜ＦＥ−１６）を一般手順１に従って調製し、一般手順２及び３に従って評価した。製剤を表９にまとめ、試験結果を表１０にまとめる。表１０の結果を、１０分の洗浄時間内で３５℃の洗浄温度において得た。

試験した製剤は全てがポストエッチング残渣をよく洗浄した。また、表１０に示されているように、ＦＥ−１１〜ＦＥ−１６（テトラゾールを含有した）は、ＺｒＯｘ、Ｃｏ、ＩＬＤ、ＳｉＮ、ＴｉＮ、アモルファスシリコン、ＳｉＯＣ、及びＡｌ_２Ｏ_３について、相対的に低いエッチング速度を示した。

実施例６
比較製剤例２１〜４５（ＣＦＥ−２１〜ＣＦＥ−４５）及び製剤例１７〜２４（ＦＥ−１７〜ＦＥ−２４）を一般手順１に従って調製し、一般手順２及び３に従って評価した。製剤を表１１にまとめ、試験結果を表１２にまとめる。表１２の結果を、１０分の洗浄時間内で３５℃の洗浄温度において得た。

ＰＧ＝プロピレングリコール
ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
ＤＥＧＭＥ＝ジエチレングリコールメチルエーテル
２Ｅ４ＭＩ＝２−エチル−４−メチルイミダゾール
５−メチル−ＢＴＡ＝５−メチルベンゾトリアゾール
ｐ−ＴＳＡ＝ｐ−トルエンスルホン酸

表１２に示されているように、ＦＥ−１７〜ＦＥ−２４（ジアゾール、及び１又は２のさらなるアゾール（例えば、ジアゾール、トリアゾール、若しくはテトラゾール）を含有した）は、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｏ、ＳｉＯ_２、及びｐ−Ｓｉについて相対的に低いエッチング速度、並びに、全ての試験したウェハにおいて優れた洗浄能力を示した。対照的に、ＣＦＥ−２１〜ＣＦＥ−４５（単一のジアゾールを含有した）は、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｏ、ＳｉＯ_２、及びｐ−Ｓｉについて、相対的に高いエッチング速度を示した。

本発明を、そのある特定の実施形態を参照して詳細に説明したが、変更及び変形は、説明され且つ特許請求の範囲に記載されていることの精神及び範囲内であることが理解されよう。

Claims (90)

1. ａ）少なくとも１種のフッ素含有化合物、
   ｂ）少なくとも１種のテトラゾール、
   ｃ）少なくとも１種のトリアジン、
   ｄ）少なくとも１種の有機溶媒、及び
   ｅ）水
   を含む、洗浄組成物。
2. 前記少なくとも１種のテトラゾールが、置換又は非置換のテトラゾールを含む、請求項１に記載の組成物。
3. 前記少なくとも１種のテトラゾールが、ＣＯＯＲ_１及びＮ（Ｒ_１Ｒ_２）からなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されていてもよいテトラゾールを含み、Ｒ_１及びＲ_２が、それぞれ、独立して、Ｈ又はＣ_１−Ｃ_６アルキルである、請求項１に記載の組成物。
4. 前記少なくとも１種のテトラゾールが、１Ｈ−テトラゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−カルボン酸、５−フェニルテトラゾール、又は５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールを含む、請求項１に記載の組成物。
5. 前記少なくとも１種のテトラゾールの量が、前記組成物の約０．０１重量％〜約１．５重量％である、請求項１に記載の組成物。
6. 前記少なくとも１種のトリアジンが、置換又は非置換のトリアジンを含む、請求項１に記載の組成物。
7. 前記少なくとも１種のトリアジンが、アリール及びＮ（Ｒ_３Ｒ_４）からなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されていてもよいトリアジンを含み、Ｒ_３及びＲ_４が、それぞれ、独立して、ＨまたはＣ_１−Ｃ_６アルキルである、請求項１に記載の組成物。
8. 前記少なくとも１種のトリアジンが、ベンゾグアナミンを含む、請求項１に記載の組成物。
9. 前記少なくとも１種のトリアジンの量が、前記組成物の約０．０１重量％〜約０．１重量％である、請求項１に記載の組成物。
10. 前記少なくとも１種のフッ素含有化合物が、ＨＦ、Ｈ_２ＳｉＦ_６、Ｈ_２ＰＦ_６、ＨＢＦ_４、ＮＨ_４Ｆ、及びフッ化テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
11. 前記少なくとも１種のフッ素含有化合物の量が、前記組成物の約０．０５重量％〜約１．５重量％である、請求項１に記載の組成物。
12. 前記少なくとも１種の有機溶媒が、アルコール、ケトン、エーテル、及びエステルからなる群から選択される溶媒を含む、請求項１に記載の組成物。
13. 前記少なくとも１種の有機溶媒が、アルコールからなる群から選択される溶媒を含む、請求項１に記載の組成物。
14. 前記アルコールが、アルカンジオールである、請求項１３に記載の組成物。
15. 前記アルカンジオールが、グリコールである、請求項１４に記載の組成物。
16. 前記グリコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、及びテトラエチレングリコールからなる群から選択される、請求項１５に記載の組成物。
17. 前記少なくとも１種の有機溶媒が、エーテルからなる群から選択される溶媒を含む、請求項１に記載の組成物。
18. 前記少なくとも１種の有機溶媒が、グリコールエーテルからなる群から選択される溶媒を含む、請求項１７に記載の組成物。
19. 前記グリコールエーテルが、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシ−１−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−エトキシ−１−プロパノール、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、及びジエチレングリコールモノベンジルエーテルからなる群から選択される、請求項１８に記載の組成物。
20. 少なくとも２種の有機溶媒を含む、請求項１に記載の組成物。
21. 前記少なくとも１種の有機溶媒の量が、前記組成物の少なくとも約９０重量％である、請求項１に記載の組成物。
22. 前記水の量が、前記組成物の約０．１重量％〜約２重量％である、請求項１に記載の組成物。
23. 少なくとも１種の芳香族無水物をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
24. 前記芳香族無水物が、安息香酸無水物、フタル酸無水物、又は２−スルホ安息香酸無水物を含む、請求項２３に記載の組成物。
25. 前記少なくとも１種の芳香族無水物の量が、前記組成物の約０．０１重量％〜約０．５重量％である、請求項２３に記載の組成物。
26. 少なくとも１種のトリアゾールをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
27. 前記少なくとも１種のトリアゾールが、置換又は非置換のトリアゾールを含む、請求項２６に記載の組成物。
28. 前記少なくとも１種のトリアゾールが、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、及びヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されていてもよいトリアゾールを含む、請求項２７に記載の組成物。
29. 前記少なくとも１種のトリアゾールが、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、又は３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾールを含む、請求項２８に記載の組成物。
30. 前記少なくとも１種のトリアゾールが、置換または非置換のベンゾトリアゾールを含む、請求項２６に記載の組成物。
31. 前記少なくとも１種のトリアゾールが、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、及びヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されていてもよいベンゾトリアゾールを含む、請求項３０に記載の組成物。
32. 前記少なくとも１種のトリアゾールが、ベンゾトリアゾール、５−アミノベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、４−クロロベンゾトリアゾール、５−ブロモベンゾトリアゾール、４−ブロモベンゾトリアゾール、５−フルオロベンゾトリアゾール、４−フルオロベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、トリルトリアゾール、５−フェニル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−ニトロベンゾトリアゾール、２−（５−アミノ−ペンチル）−ベンゾトリアゾール、１−アミノ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、４−メチルベンゾトリアゾール、４−エチルベンゾトリアゾール、５−エチルベンゾトリアゾール、４−プロピルベンゾトリアゾール、５−プロピルベンゾトリアゾール、４−イソプロピルベンゾトリアゾール、５−イソプロピルベンゾトリアゾール、４−ｎ−ブチルベンゾトリアゾール、５−ｎ−ブチルベンゾトリアゾール、４−イソブチルベンゾトリアゾール、５−イソブチルベンゾトリアゾール、４−ペンチルベンゾトリアゾール、５−ペンチルベンゾトリアゾール、４−ヘキシルベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、５−メトキシベンゾトリアゾール、５−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−ベンゾトリアゾール、５−ｔ−ブチルベンゾトリアゾール、５−（１’，１’−ジメチルプロピル）−ベンゾトリアゾール、５−（１’，１’，３’−トリメチルブチル）ベンゾトリアゾール、５−ｎ−オクチルベンゾトリアゾール、又は５−（１’，１’，３’，３’−テトラメチルブチル）ベンゾトリアゾールを含む、請求項３１に記載の組成物。
33. 前記少なくとも１種のトリアゾールの量が、前記組成物の約０．０５重量％〜約１重量％である、請求項２６に記載の組成物。
34. 少なくとも１種の酸をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
35. 前記少なくとも１種の酸が、ポリアミノカルボン酸、ポリアミノリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、エタンスルホン酸、リン酸、１−ヒドロキシエチル−１，１−ジリン酸、硫酸、又はスルホン酸を含む、請求項３４に記載の組成物。
36. 前記少なくとも１種の酸の量が、前記組成物の約０．０１重量％〜約３重量％である、請求項３４に記載の組成物。
37. 少なくとも１種のジアゾールをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
38. 前記少なくとも１種のジアゾールが、置換若しくは非置換のイミダゾール、又は置換若しくは非置換のピラゾールを含む、請求項３７に記載の組成物。
39. 前記少なくとも１種のジアゾールが、１−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−メチルベンゾイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、又は３−アミノピラゾールを含む、請求項３７に記載の組成物。
40. 前記少なくとも１種のジアゾールの量が、前記組成物の約０．１重量％〜約２重量％である、請求項３７に記載の組成物。
41. ａ）少なくとも１種のフッ素含有化合物、
    ｂ）少なくとも１種のテトラゾール、
    ｃ）少なくとも１種の有機溶媒、及び
    ｄ）水
    を含み、スルホ安息香酸無水物を含まない、洗浄組成物。
42. ａ）少なくとも１種のフッ素含有化合物、
    ｂ）１Ｈ−テトラゾール及び１Ｈ−テトラゾール−５−カルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種のテトラゾール、
    ｃ）少なくとも１種の有機溶媒、並びに
    ｄ）水
    を含む、洗浄組成物。
43. ａ）ＨＦを含まない、少なくとも１種のフッ素含有化合物、
    ｂ）少なくとも１種のテトラゾール、
    ｃ）少なくとも１種の有機溶媒、及び
    ｄ）水
    を含む、洗浄組成物。
44. 前記少なくとも１種のフッ素含有化合物が、Ｈ_２ＳｉＦ_６、Ｈ_２ＰＦ_６、ＨＢＦ_４、ＮＨ_４Ｆ、及びフッ化テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択される、請求項４３に記載の組成物。
45. ａ）少なくとも１種のフッ素含有化合物、
    ｂ）ジアゾールである、少なくとも１種の第１のアゾール化合物、
    ｃ）前記第１のアゾール化合物とは異なる少なくとも１種の第２のアゾール化合物であって、ジアゾール、トリアゾール、及びテトラゾールからなる群から選択される少なくとも１種の第２のアゾール化合物、
    ｄ）少なくとも１種の有機溶媒、並びに
    ｅ）水
    を含む、洗浄組成物。
46. 前記少なくとも１種の第１のアゾール化合物が、イミダゾール又はピラゾールを含む、請求項４５に記載の組成物。
47. 前記少なくとも１種の第１のアゾール化合物が、１−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−メチルベンゾイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、又は３−アミノピラゾールを含む、請求項４５に記載の組成物。
48. 前記少なくとも１種の第１のアゾール化合物の量が、前記組成物の約０．１重量％〜約２重量％である、請求項４５に記載の組成物。
49. 前記少なくとも１種の第２のアゾール化合物が、ジアゾールを含む、請求項４５に記載の組成物。
50. 前記少なくとも１種の第２のアゾール化合物が、トリアゾールを含む、請求項４５に記載の組成物。
51. 前記少なくとも１種の第２のアゾール化合物が、置換又は非置換のトリアゾールを含む、請求項５０に記載の組成物。
52. 前記少なくとも１種の第２のアゾール化合物が、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、及びヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されていてもよいトリアゾールを含む、請求項５１に記載の組成物。
53. 前記少なくとも１種の第２のアゾール化合物が、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、又は３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾールを含む、請求項５２に記載の組成物。
54. 前記少なくとも１種の第２のアゾール化合物が、置換または非置換のベンゾトリアゾールを含む、請求項５０に記載の組成物。
55. 前記少なくとも１種の第２のアゾール化合物が、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、及びヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されていてもよいベンゾトリアゾールを含む、請求項５４に記載の組成物。
56. 前記少なくとも１種の第２のアゾール化合物が、ベンゾトリアゾール、５−アミノベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、４−クロロベンゾトリアゾール、５−ブロモベンゾトリアゾール、４−ブロモベンゾトリアゾール、５−フルオロベンゾトリアゾール、４−フルオロベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、トリルトリアゾール、５−フェニル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−ニトロベンゾトリアゾール、２−（５−アミノ−ペンチル）−ベンゾトリアゾール、１−アミノ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、４−メチルベンゾトリアゾール、４−エチルベンゾトリアゾール、５−エチルベンゾトリアゾール、４−プロピルベンゾトリアゾール、５−プロピルベンゾトリアゾール、４−イソプロピルベンゾトリアゾール、５−イソプロピルベンゾトリアゾール、４−ｎ−ブチルベンゾトリアゾール、５−ｎ−ブチルベンゾトリアゾール、４−イソブチルベンゾトリアゾール、５−イソブチルベンゾトリアゾール、４−ペンチルベンゾトリアゾール、５−ペンチルベンゾトリアゾール、４−ヘキシルベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、５−メトキシベンゾトリアゾール、５−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−ベンゾトリアゾール、５−ｔ−ブチルベンゾトリアゾール、５−（１’，１’−ジメチルプロピル）−ベンゾトリアゾール、５−（１’，１’，３’−トリメチルブチル）ベンゾトリアゾール、５−ｎ−オクチルベンゾトリアゾール、又は５−（１’，１’，３’，３’−テトラメチルブチル）ベンゾトリアゾールを含む、請求項５５に記載の組成物。
57. 前記少なくとも１種の第２のアゾール化合物が、テトラゾールを含む、請求項４５に記載の組成物。
58. 前記少なくとも１種の第２のアゾール化合物が、置換又は非置換のテトラゾールを含む、請求項５７に記載の組成物。
59. 前記少なくとも１種の第２のアゾール化合物が、ＣＯＯＲ_１及びＮ（Ｒ_１Ｒ_２）からなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されていてもよいテトラゾールを含み、Ｒ_１及びＲ_２が、それぞれ、独立して、ＨまたはＣ_１−Ｃ_６アルキルである、請求項５７に記載の組成物。
60. 前記少なくとも１種の第２のアゾール化合物が、１Ｈ−テトラゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−カルボン酸、５−フェニルテトラゾール、又は５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールを含む、請求項５７に記載の組成物。
61. 前記少なくとも１種の第２のアゾール化合物の量が、前記組成物の約０．１重量％〜約２重量％である、請求項５７に記載の組成物。
62. 前記少なくとも１種のフッ素含有化合物が、ＨＦ、Ｈ_２ＳｉＦ_６、Ｈ_２ＰＦ_６、ＨＢＦ_４、ＮＨ_４Ｆ、及びフッ化テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択される、請求項４５に記載の組成物。
63. 前記少なくとも１種のフッ素含有化合物の量が、前記組成物の約０．０５重量％〜約１．５重量％である、請求項４５に記載の組成物。
64. 前記少なくとも１種の有機溶媒が、アルコール、ケトン、エーテル、及びエステルからなる群から選択される溶媒を含む、請求項４５に記載の組成物。
65. 前記少なくとも１種の有機溶媒が、アルコールからなる群から選択される溶媒を含む、請求項４５に記載の組成物。
66. 前記アルコールが、アルカンジオールである、請求項６５に記載の組成物。
67. 前記アルカンジオールが、グリコールである、請求項６６に記載の組成物。
68. 前記グリコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、及びテトラエチレングリコールからなる群から選択される、請求項６７に記載の組成物。
69. 前記少なくとも１種の有機溶媒が、エーテルからなる群から選択される溶媒を含む、請求項４５に記載の組成物。
70. 前記少なくとも１種の有機溶媒が、グリコールエーテルからなる群から選択される溶媒を含む、請求項６９に記載の組成物。
71. 前記グリコールエーテルが、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシ−１−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−エトキシ−１−プロパノール、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、及びジエチレングリコールモノベンジルエーテルからなる群から選択される、請求項７０に記載の組成物。
72. 少なくとも２種の有機溶媒を含む、請求項４５に記載の組成物。
73. 前記少なくとも１種の有機溶媒の量が、前記組成物の少なくとも約９０重量％である、請求項４５に記載の組成物。
74. 前記水の量が、前記組成物の約０．１重量％〜約２重量％である、請求項４５に記載の組成物。
75. 少なくとも１種のトリアジンをさらに含む、請求項４５に記載の組成物。
76. 前記少なくとも１種のトリアジンが、置換又は非置換のトリアジンを含む、請求項７５に記載の組成物。
77. 前記少なくとも１種のトリアジンが、アリール及びＮ（Ｒ_３Ｒ_４）からなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されていてもよいトリアジンを含み、Ｒ_３及びＲ_４が、それぞれ、独立して、ＨまたはＣ_１−Ｃ_６アルキルである、請求項７５に記載の組成物。
78. 前記少なくとも１種のトリアジンが、ベンゾグアナミンを含む、請求項７５に記載の組成物。
79. 前記少なくとも１種のトリアジンの量が、前記組成物の約０．０１重量％〜約０．１重量％である、請求項７５に記載の組成物。
80. 少なくとも１種の芳香族無水物をさらに含む、請求項４５に記載の組成物。
81. 前記芳香族無水物が、安息香酸無水物、フタル酸無水物、又は２−スルホ安息香酸無水物を含む、請求項８０に記載の組成物。
82. 前記少なくとも１種の芳香族無水物の量が、前記組成物の約０．０１重量％〜約０．５重量％である、請求項８０に記載の組成物。
83. 少なくとも１種の酸をさらに含む、請求項４５に記載の組成物。
84. 前記少なくとも１種の酸が、ポリアミノカルボン酸、ポリアミノリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、エタンスルホン酸、リン酸、１−ヒドロキシエチル−１，１−ジリン酸、硫酸、又はスルホン酸を含む、請求項８３に記載の組成物。
85. 前記少なくとも１種の酸の量が、前記組成物の約０．０１重量％〜約３重量％である、請求項８３に記載の組成物。
86. ポストエッチング残渣又はポストアッシング残渣を含有する半導体基板を請求項１に記載の洗浄組成物と接触させることを含む、半導体基板を洗浄するための方法。
87. 前記接触工程の後、前記半導体基板をリンス溶媒によってリンスすることをさらに含む、請求項８６に記載の方法。
88. 請求項８６に記載の方法によって形成された物品であって、半導体デバイスである、物品。
89. 前記半導体デバイスが集積回路である、請求項８８に記載の物品。
90. 洗浄組成物であって、
    ａ）少なくとも１種のフッ素含有化合物、
    ｂ）ジアゾール、トリアゾール及びテトラゾールからなる群から選択される少なくとも１種のアゾール化合物、
    ｃ）前記組成物の少なくとも約９０重量％の量の少なくとも１種の有機溶媒、並びに
    ｄ）水
    を含む、洗浄組成物。