JP2019502787A - 光解離性還元剤を有するレドックス重合性組成物 - Google Patents

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Abstract

レドックス開始剤系を含む重合性組成物が開示される。レドックス開始剤は、光分解してレドックスサイクルを開始する、光解離性還元剤を含む。歯科用樹脂及び光解離性レドックス開始剤系を含む歯科用組成物も開示される。【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明
［背景］
レドックス反応は、接着剤及び歯科用配合物等のアクリレート、メタクリレート及びその他のビニル系樹脂の硬化を開始するための重要な方法である。レドックス開始による硬化は、硬化深度の改善及び硬化の初期段階における応力蓄積の低速化など、光開始による硬化と比べて利点を有することが多い。
レドックス開始系の使用における重大な課題は、安定性と反応性との間の最適なバランスを見出すことである。レドックス系の反応性は、短い時間内での完全硬化及び機械的特性の達成のために、十分に高いことが必要である。しかし、反応性が大きすぎる場合、硬化早発、応力の蓄積、及び配合物の貯蔵安定性が低いなどの問題に直面する可能性がある。
［概要］
出願人は、「オンデマンド」のレドックス開始による硬化を生じることによってこれらの問題を克服する方法を提供し、オンデマンドの硬化では、レドックス硬化開始剤系の還元剤は、配合物が保管され納入される間は潜在的（latent）活性を有するが、その後、必要なときにトリガーできる。
本開示は、酸化剤、光解離性還元剤、及びレドックスサイクルに参加する遷移金属錯体を含む、重合を開始するためのレドックス開始剤系を提供する。ＵＶなどの化学線に曝露すると、光解離性化合物は光分解して、還元剤を放出し、レドックス開始による重合を開始する。有利には、当該組成物の重合は、化学線への曝露によって開始され得るが、継続的照射は必要ではない。レドックス開始剤系を重合性成分モノマー又はオリゴマーと組み合わせて重合性組成物を形成する場合、重合が開始され、その後光不在下で組成物が硬化し続けるにつれて、分子量及び物理的特性が構築され得る。
接着剤組成物に適用したとき、本明細書に記載の重合性組成物は、ＰＳＡと構造用接着剤の利点を、一液型光誘起ＰＳＡ−（半）構造用アクリル接着剤の形態で組み合わせる。この接着剤は、従来のＰＳＡのように、未硬化又は部分硬化状態で作用し、容易な適用、高いウェットアウト、及びグリーン強度をもたらす。短時間のＵＶ光トリガーの適用により、ラジカル発生型レドックス反応が開始され、この反応は光が取り除かれた後も続き、定常の硬化速度及びそれに伴う凝集力の増大を誘発する。最終的に、硬化は、接着剤に構造用性能又は半構造用性能を付与するのに十分なレベルで横ばいになる。
これらの特性及び硬化挙動は、２つの不透明基材の間の永久結合という一般的な事例で特に有用であろう。ＵＶトリガーの不在下では、接着剤の弾性率は、ダルキスト基準（Dahlquist criteria）で記述されるレベルよりも低く、これは、その材料が粘着性であり、加圧のみで基材との結合を形成できることを意味する。次に、ＵＶトリガーをテープの露出面に適用して、自己持続型レドックス反応を開始するが、表面に粘着性を残し、合理的な時間（「オープンタイム」）内で第２の基材をウェットアウトすることができる。結合を閉鎖した後、接着剤は、その弾性率が構造強度に十分なレベルに達するまで硬化し続ける。
一態様において、本開示は、１又は複数のエチレン性不飽和重合性モノマー又はオリゴマーと、可逆的レドックスサイクルに参加する開始剤系とを含む、重合性組成物を提供する。
別の態様において、本開示は、１又は複数の硬化性歯科用樹脂と、可逆的レドックスサイクルに参加する開始剤系とを含む、歯科用組成物を提供する。
一態様において、本開示は、２個（好ましくは３個）以上の（メタ）アクリレート基を含む多官能性（メタ）アクリレートモノマー、及び／又は多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーと、任意に（メタ）アクリレート官能性希釈剤と、可逆的レドックスサイクルに参加する開始剤系と、を含む構造用接着剤組成物を提供する。
［詳細な説明］
化学重合性組成物は、重合性成分（例えば、エチレン性不飽和重合性モノマー又はオリゴマー）を含むレドックス開始剤系と、遷移金属錯体、酸化剤、及び次式の光解離性還元剤：
Figure 2019502787
［式中、
Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、Ｈ、アルキル、アリール、又はＲＰｈｏｔｏであるが、ただしＲ１及びＲ２のうちの少なくとも１つはＲＰｈｏｔｏであり、
ＲＰｈｏｔｏは光解離性基であり、
Ｒ３及びＲ４のそれぞれは、独立してＨ、アルキル、アリールであって、エステル、エーテル、ウレタン又はカーボネート官能基（図示された酸素を含む）を有する］を含むレドックス開始剤系と、を含む。例えば、Ｒ３及びＲ４は、アルキル−ＮＨ−ＣＯ−、アルキル−Ｏ−、アリール−ＣＯ−Ｏ−［式中、強調表示された酸素は、式Ｉに図示された酸素である］などであってもよい。
いくつかの実施形態において、Ｒ３及びＲ４は、一緒になって、例えばケタール基又はアセタール基を形成することによって、５員又は６員環を形成してもよい。いくつかの好ましい実施形態において、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも１つは、エステル基、エーテル基、ウレタン基又はカーボネート基内にＣ１２〜Ｃ３０アルキル鎖を含み、重合性成分混合物中の還元剤の溶解性及び／又は混和性を付与する。
照射を受けることができ、開裂又は断片化して遷移金属を放出する、任意の既知の光解離性基を使用してもよい。Ｐｅｔｒ Ｋｌａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｏｔｏｒｅｍｏｖａｂｌｅ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｙ：Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ａｎｄ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ，Ｃｈｅｍ Ｒｅｖｉｅｗｓ，２０１３，ｖｏｌ．１１３，ｐｐ １１９〜１９１及びＪａｃｏｂ Ｗｉｒｚ ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｏｔｏｒｅｍｏｖａｂｌｅ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ Ｇｒｏｕｐｓ：Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．Ｓｃｉ．，２００２，Ｖｏｌ．１，ｐｐ．４４１〜４５８を参照できる。
式Ｉを参照すると、有用な光解離性基「Ｒｐｈｏｔｏ」としては、限定するものではないが、フェナシル基、２−アルキルフェナシル基、エチレン架橋フェナシル基、ｏ−又はｐ−ヒドロキシフェナシル基、ベンゾイン基、ｏ−ニトロベンジル基、ｏ−ニトロ−２−フェネチルオキシカルボニル基、クマリン−４−イルメチル基、ベンジル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基、ｏ−ヒドロキシナフチル基、２，５−ジヒドロキシベンジル基、９−フェニルチオキサンチル、９−フェニルキサンチル基、アントラキノン−２−イル基、８−ハロ−７−ヒドロキシキノリン−２−イルメチル基、及びピバロイルグリコール基が挙げられる。
式Ｉの光解離性化合物は、概ね、Ｒ３及びＲ４に対応するヒドロキシルを、典型的にはアセタール又はケタールを形成することによってアルキル化し、続いてＲ１及び／又はＲ２を光解離性基で官能化することによって調製される。Ｒ２に対応するヒドロキシが最も酸性であることから、これが優先的に官能化される。
有用な遷移金属化合物は、一般式［ＭＬｐ］ｎ＋Ａ−［式中、Ｍは、レドックスサイクルに参加する遷移金属であり、
Ｌは配位子であり、Ａ−はアニオンであり、ｎは１〜７、好ましくは１〜３の整数値を有する遷移金属上の形式電荷であり、ｐは１〜９、好ましくは１〜２の数値を有する遷移金属上の配位子の数である。
有用な遷移金属Ｍは、触媒活性のある原子価状態のＣｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ａｕ、Ｎｂ及びＡｇである。好ましい低原子価金属としては、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）及びＣｏ（ＩＩ）が挙げられる。これらと同じ金属の他の原子価状態を使用してもよく、活性のある低原子価状態がｉｎ ｓｉｔｕで発生してもよい。
有用なアニオンＡ−としては、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＮＯ３ ２−、ＳＯ４ ２−、ＰＯ４ ３−、ＨＰＯ４ ２−、ＰＦ６ −、トリフレート、ヘキサフルオロホスフェート、メタンスルホネート、アリールスルホネート、ＣＮ−及びアルキルカルボキシレート並びにアリールカルボキシレートが挙げられる。
配位子Ｌは、遷移金属塩を好適な溶媒に可溶化させると共に適切な反応性及び選択性のために遷移金属のレドックス電位を調節するために使用される。配位子は、金属錯体を、酸化的付加／還元的脱離のような２電子プロセスではなく、所望の１電子原子移動プロセスを起こすように導くことができる。配位子は、異なるモノマー及び溶媒の存在下で、又は異なる温度において、錯体の安定性を更に増強する場合がある。酸性モノマー及び遷移金属を強く錯化するモノマーは、配位子の適切な選択によっていっそう効率的に重合され得る。
有用な配位子としては、σ結合を通して遷移金属に配位することができる１又は複数の窒素、酸素、リン及び／又は硫黄原子を有する配位子、π結合を通して遷移金属に配位することができる２個以上の炭素原子を含む配位子、並びにμ結合又はη結合を通して遷移金属に配位することができる配位子が挙げられる。
有用な配位子は、σ結合を通して遷移金属に配位することができる１又は複数の窒素、酸素、リン及び／又は硫黄原子を有する配位子が挙げられ、最大約３０個の炭素原子と、アルミニウム、ホウ素、窒素、硫黄、非ペルオキシド酸素、リン、ヒ素、セレン、アンチモン、及びテルルから選択される最大１０個のヘテロ原子とを好ましくは含む一座化合物及び多座化合物によって提供され、ここで、金属原子に付加すると、０個、１個又は２個の水素を失った後に、多座化合物は、好ましくは、金属Ｍｎ＋と共に４員、５員又は６員の飽和環又は不飽和環を形成する。好適な一座化合物又は一座基の例は、一酸化炭素、エタノール、ブタノール、及びフェノールなどのアルコール；ピリジン、ニトロソニウム（すなわち、ＮＯ＋）；アンモニア、ホスフィン、トリメチルアミン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルアミン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルアルシン、トリブチルホスファイトなどの第Ｖｂ族元素の化合物；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；フェニルイソニトリル、ブチルイソニトリルなどのイソニトリル；エトキシメチルカルベン、ジチオメトキシカルベンなどのカルベン基；メチリデン及びエチリデンなどのアルキリデンである。
好適な多座化合物又は多座基の例としては、ジピリジル、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルアルシノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン；ポリアミン、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルトリス−アミノエチルアミン、ジエチレントリアミン、１，３−ジイソシアノプロパン、及びヒドリドトリピラゾリルボレート；ヒドロキシカルボン酸、例えば、グリコール酸、乳酸、サリチル酸；多価フェノール、例えば、カテコール及び２，２’−ジヒドロキシビフェニル；ヒドロキシアミン、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン、及び２−アミノフェノール；ジチオカルバメート、例えば、ジエチルジチオカルバメート、ジベンジルジチオカルバメート；キサンテート、例えば、エチルキサンテート、フェニルキサンテート；ジチオレン、例えば、ビス（パーフルオロメチル）−１，２−ジチオレン；アミノカルボン酸、例えば、アラニン、グリシン及びｏ−アミノ安息香酸；ジカルボン酸ジアミン、例えば、オキサルアミド、ビウレット；２，４−ペンタンジオンなどのジケトン；２−ヒドロキシアセトフェノンなどのヒドロキシケトン；サリチルアルドキシムなどのα−ヒドロキシオキシム；ベンジルオキシムなどのケトキシム；１，１０−フェナントロリン、ポルフィリン、クリプタンド及び１８−クラウン−６などのクラウンエーテル、並びにジメチルグリオキシムなどのグリオキシムが挙げられる。
σ結合を通して遷移金属に配位することができる他の好適な配位子は、例えば、Ｆ−、ＯＨ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、及びＨ−などの無機基、並びに、例えば、ＣＮ−、ＳＣＮ−、アセトキシ、ホルミルオキシ、ベンゾイルオキシなどの有機基である。配位子は、ポリマーの単位、例えば、ポリ（エチレンアミン）中のアミノ基；ポリ（４−ビニルフェニルジフェニルホスフィン）中のホスフィノ基；ポリ（アクリル酸）中のカルボン酸基；及びポリ（４−ビニルフェニルイソニトリル）中のイソニトリル基であることもできる。
π結合を通して遷移金属に配位することができる２個以上の炭素原子を含む有用な配位子は、利用できる不飽和基、すなわち、エチレン性−Ｃ＝Ｃ−基；アセチレン性−Ｃ≡Ｃ−基；又は化合物の全分子量に関係なく利用できるπ電子を有する芳香族基、を有する任意のモノマー化合物又はポリマー化合物によって提供される。
例示的なπ結合配位子は、１００個未満の炭素原子（モノマー状のとき）、好ましくは６０個未満の炭素原子、並びに窒素、硫黄、非ペルオキシド酸素、リン、ヒ素，セレン、ホウ素、アルミニウム、アンチモン、テルル、ケイ素、ゲルマニウム、及びスズから選択される０〜１０個のヘテロ原子を有する、線状又は環状エチレン性及びアセチレン性化合物であり、配位子は、エチレン、アセチレン、プロピレン、メチルアセチレン、α−ブテン、２−ブテン、ジアセチレン、ブタジエン、１，２−ジメチルアセチレン、シクロブテン、ペンテン、シクロペンタン、ヘキセン、シクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロへプテン、１−オクテン、４−オクテン、３，４−ジメチル−３−ヘキセン、及び１−デセン；η３−アリル、η３−ペンテンニル、ノルボルナジエン、η５−シクロヘキサジエニル、シクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、並びに最大で２５個の環並びに最大で１００個の炭素原子及び窒素、硫黄、非ペルオキシド酸素、リン、ヒ素、セレン、ホウ素、アルミニウム、アンチモン、テルル、ケイ素、ゲルマニウム、及びスズから選択される最大で１０個のヘテロ原子を有する置換及び非置換の炭素環式及びヘテロ環式芳香族配位子などであり、例えば、η５−シクロペンタジエニル、ベンゼン、メシチレン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、クリセン、ピレン、η７−シクロヘプタトリエニル、トリフフェニルメタン、パラシクロファン、１，４−ジフェニルブタン、η５−ピロール、η５−チオフェン、η５−フラン、ピリジン、γ−ピコリン、キナルジン、ベンゾピラン、チオクロム、ベンゾキサジン、インドール、アクリジン、カルバゾール、トリフェニレン、シラベンゼン、アルサベンゼン、スチバベンゼン、２，４，６−トリフェニルホスファベンゼン、η５−セレノフェン、ジベンゾスタンピン、η５−テルロフェン、フェノチアジン、セレナントレン、フェノキサホスフィン、フェナルサジン、フェナテルラジン、η５−メチルシクロペンタジエニル、η５−ペンタメチルシクロペンタジエニル、及び１−フェニルボラベンゼンなどである。その他の好適な芳香族化合物は、多数の化学ハンドブックのいずれかを参照することによって見つけることができる。
好ましい配位子としては、非置換及び置換ピリジン及びビピリジン、テトラメチルエチレンジアミン及びヘキサメチルトリス−アミノエチルアミンなどの多座アミンを含む第三級アミン、アセトニトリル、（ＣＨ３Ｏ）３Ｐなどのホスファイト、１，１０−フェナントロリン、ポルフィリン、クリプタンド並びに１８−クラウン−６などのクラウンエーテルが挙げられる。最も好ましい配位子は、多座アミン、ビピリジン及びホスファイトである。有用な配位子及び本発明の開始剤系に有用な配位子−金属錯体は、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ ａｎｄ Ｘｉａ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，ｖｏｌ．１０１，ｐｐ．２９２１〜２９９０，２００１に記載されている。
遷移金属錯体に対する光解離性還元剤（式Ｉ）のモル比は、概ね、選択された重合性成分を重合するのに有効なものであるが、１０００：１〜５：１、好ましくは５００：１〜２５：１、より好ましくは２５０：１〜５０：１、最も好ましくは２００：１〜７５：１であってもよい。レドックス開始剤系の酸化剤及び光解離性還元剤は、ほぼ等モル量で使用される。一般的に、酸化剤と光解離性還元剤とのモル比は、１：１．５〜１．５：１、好ましくは１：１．１〜１．１〜１である。
好適な酸化剤はまた、当業者によく知られており、過硫酸及びその塩、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、セシウム、及びアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい酸化剤としては、過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイル、ヒドロペルオキシド（例えば、クミルヒドロペルオキシド）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びアミルヒドロペルオキシド、並びに遷移金属の塩、例えば、塩化コバルト（ＩＩＩ）及び塩化第二鉄、硫酸セリウム（ＩＶ）、過ホウ酸並びにそれらの塩、過マンガン酸及びその塩、過リン酸及びその塩、並びにこれらの混合物が挙げられる。
還元剤及び酸化剤は、適切なフリーラジカル反応速度を得るのに十分な量で存在する。これは、任意の充填剤を除く、重合性組成物の全成分を混ぜ合わせることにより、及び、ハードニングされた塊が得られたか否かを観察することにより、評価することができる。
好ましくは、光解離性還元剤は、重合性組成物のモノマー成分の総重量を基準として、少なくとも０．０１重量部、より好ましくは少なくとも０．１重量部の量で存在する。好ましくは、還元剤は、重合性組成物の重合性成分の総重量を基準として、１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下の量で存在する。
好ましくは、酸化剤は、重合性組成物の重合性成分の総重量を基準として、少なくとも０．０１重量部、より好ましくは少なくとも０．１０重量部の量で存在する。好ましくは、酸化剤は、重合性組成物の重合性成分の総重量を基準として、１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下の量で存在する。
本開示は、レドックス開始剤系（遷移金属錯体、酸化剤及び光解離性還元剤を含む）と、少なくとも１つの重合性成分モノマー、例えばビニルモノマー、及び（メタ）アクリロイルモノマー（（メタ）アクリレートホモコポリマー及びコポリマーを生成するためのアクリレートエステル、アミド、及び酸を含む）と、を含む重合性組成物を更に提供する。レドックス開始剤系は、重合性組成物の重合性成分１００重量部を基準として、約０．１〜約１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の量で組成物中に存在する。
いくつかの実施形態において、重合性組成物は、レドックス開始剤系と１又は複数のビニルモノマーとを含む。重合性組成物に有用なビニルモノマーとしては、ビニルエーテル（例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル）、ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート及びビニルプロピオネート）、スチレン、置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）、ビニルハライド、ジビニルベンゼン、アルケン（例えば、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキシレンからドデセンまで、イソプレン、ブタジエンの異性体）及びこれらの混合物が挙げられる。
いくつかの実施形態において、重合性組成物は、１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマーを含む。（メタ）アクリレート（コ）ポリマーの調製に有用な（メタ）アクリレートエステルモノマーは、非三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルモノマーであり、このアルコールは、１〜１４個の炭素原子、好ましくは平均で４〜１２個の炭素原子を含有する。
（メタ）アクリレートエステルモノマーとして用いるのに好適なモノマーの例としては、非三級アルコール、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−プロピルヘプタノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロールなどと、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれかとのエステルが挙げられる。いくつかの実施形態では、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、（メタ）アクリル酸とブチルアルコール若しくはイソオクチルアルコールとのエステル、又はこれらの組み合わせであるが、２種以上の異なる（メタ）アクリレートエステルモノマーの組み合わせが好適である。いくつかの実施形態では、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、２−オクタノール、シトロネロール、又はジヒドロシトロネロールなどの再生可能な資源に由来するアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである。
いくつかの実施形態では、（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、高Ｔｇモノマーを含むことが望ましい。これらの高Ｔｇモノマーのホモポリマーは、少なくとも２５℃、及び好ましくは少なくとも５０℃のＴｇを有する。本発明に有用な好適なモノマーの例としては、限定するものではないが、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−オクチルアクリルアミド、及びプロピルメタクリレート、又は組み合わせが挙げられる。
（メタ）アクリレートエステルモノマーは、ポリマーを調製するために使用される合計１００重量部のモノマー含量（多官能性（メタ）アクリレートの量を除く）を基準として、最大１００重量部、好ましくは８５〜９９．５重量部の量で存在する。好ましくは、（メタ）アクリレートエステルモノマーは、合計１００重量部のモノマー含量を基準として９０〜９５重量部の量で存在する。高Ｔｇモノマーが含まれるとき、コポリマーは、最大５０重量部、好ましくは最大２０重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマー成分を含んでもよい。
重合性組成物は、酸官能性モノマー含んでもよく、ここで酸官能基は、カルボン酸などの酸そのものであってもよく、又は一部分は、その塩、例えば、アルカリ金属カルボン酸塩であってもよい。有用な酸官能性モノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸又はリン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。このような化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられる。
入手しやすさから、酸官能性コポリマーの酸官能性モノマーは、概して、エチレン性不飽和カルボン酸、すなわち（メタ）アクリル酸から選択される。更により強い酸が所望される場合、酸性モノマーとしては、エチレン性不飽和スルホン酸及びエチレン性不飽和ホスホン酸が挙げられる。酸官能性モノマーは、一般に、合計１００重量部のモノマーを基準として、０．５〜１５重量部、好ましくは１〜１５重量部、最も好ましくは５〜１０重量部の量で使用される。
重合性組成物は、極性モノマーを含んでもよい。コポリマーの調製に有用な極性モノマーは、油溶性と水溶性の両方の性質をある程度有し、その結果、乳化重合中の水相と油相との間に、極性モノマーが分配される。本明細書で使用するとき、用語「極性モノマー」は、酸官能性モノマーを含まない。
好適な極性モノマーの代表的な例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；アクリルアミド；モノ−又はジ−Ｎ−アルキル置換アクリルアミド；ｔ−ブチルアクリルアミド；ジメチルアミノエチルアクリルアミド；Ｎ−オクチルアクリルアミド；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリ（アルコキシアルキル）（メタ）アクリレート、例えば２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど；アルキルビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテルなど；並びにこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。好ましい極性モノマーとしては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びＮ−ビニルピロリドンからなる群から選択されるものが挙げられる。極性モノマーは、全モノマー１００重量部を基準として、０〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で存在してよい。
重合性組成物は、アクリルコポリマーを調製するときに、ビニルモノマーを更に含んでもよい。使用される場合、（メタ）アクリレートポリマーにおいて有用なビニルモノマーとしては、ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート及びビニルプロピオネート）、スチレン、置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）、ビニルハライド、ジビニルベンゼン、及びこれらの混合物が挙げられる。本明細書で使用するとき、ビニルモノマーは、酸官能性モノマー、アクリレートエステルモノマー及び極性モノマーを除外する。かかるビニルモノマーは、アクリルコポリマーを調製するとき、全モノマー１００重量部を基準として、０〜５重量部、好ましくは１〜５重量部で使用される。
多官能性（メタ）アクリレートは、重合性モノマーの配合物に組み込まれてもよい。有用な多官能性（メタ）アクリレートの例としては、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート及びテトラ（メタ）アクリレート、例えば１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート及びプロポキシル化グリセリントリ（メタ）アクリレートなど、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。多官能性（メタ）アクリレートの量及び種類（identity）は、接着剤組成物、例えば、接着剤、ハードコート、又は歯科用樹脂の用途に応じて調整される。
典型的には、多官能性（メタ）アクリレートは、残りの重合性多官能性モノマー１００重量部を基準として、最大１００部、好ましくは０．１〜１００部の量で存在する。いくつかの実施形態において、多官能性（メタ）アクリレートは、残りの重合性モノマー１００重量部を基準として、５０重量部よりも多い量で使用される。いくつかの実施形態では、多官能性（メタ）アクリレートは、接着剤用途の重合性組成物の全モノマー１００重量部を基準として、０．０１〜５部、好ましくは０．０５〜１部の量で、また、ハードコートに関しては、より多くの量で存在してもよい。
かかる実施形態において、アクリルコポリマーは、以下を含む重合性組成物から調製されてもよい：
ｉ．最大１００重量部、好ましくは８５〜９９．５重量部の（メタ）アクリル酸エステル、
ｉｉ．０〜１５重量部、好ましくは０．５〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマー、
ｉｉｉ．０〜１５重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー、
ｉｖ．０〜５重量部のビニルモノマー、
ｖ．ｉ〜ｉｖに対して、０〜１００重量部、好ましくは５０〜１００重量部の多官能性（メタ）アクリレート、
及び
ｖｉ．ｉ〜ｖの全モノマー１００部に対して、約０．１重量％〜約５．０重量％、の量のレドックス開始剤系（錯体、酸化剤及び光解離性還元剤を含む）。
重合性組成は、その他の添加剤も含んでもよい。好適な添加剤の例としては、粘着付与剤（例えば、ロジンエステル、テルペン、フェノール、及び脂肪族、芳香族、又は脂肪族及び芳香族の合成炭化水素樹脂の混合物）、界面活性剤、可塑剤（物理的発泡剤以外）、核形成剤（例えば、タルク、シリカ、又はＴｉＯ２）、顔料、染料、補強剤、固体充填剤、安定剤（例えば、ＵＶ安定剤）、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。添加剤は、製造する硬化組成物に所望される特性を得るのに十分な量で添加することができる。所望の特性は、得られるポリマー物品に意図される用途により大部分が決定される。
着色剤、研磨顆粒、酸化防止安定剤、熱分解安定剤、光安定剤、導電性粒子、粘着付与剤、流動化剤、フィルム形成ポリマー、増粘剤、艶消し剤、不活性充填剤、結合剤、発泡剤、殺真菌剤、殺菌剤、界面活性剤、可塑剤、ゴム強化剤、及び当業者に既知のその他の添加剤などの補助剤を、任意に組成物に添加してもよい。これらは、例えば無機充填剤及び有機充填剤のような実質的に非反応性の物質であってもよい。これらの補助剤は、存在する場合、それらに意図される目的に有効な量で添加される。
いくつかの実施形態では、強化剤を用いてもよい。本発明で有用な強化剤は、ゴム相及び熱可塑性相の両方を有するポリマー化合物、例えば、重合したジエンゴムコア及びポリアクリレートポリメタクリレートシェルを有するグラフトポリマー；ゴムポリアクリレートコア及びポリアクリレート又はポリメタクリレートシェルを有するグラフトポリマー；並びにフリーラジカル重合性モノマー及び共重合性ポリマー安定剤からエポキシド中にてｉｎ ｓｉｔｕで重合されるエラストマー粒子である。
第１の種類の有用な強化剤の例としては、参照により本明細書に援用される米国特許第３，４９６，２５０号（Ｃｚｅｒｗｉｎｓｋｉ）に開示されているような、アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルのシェルがグラフト化される重合したジエンゴム骨格鎖又はコア、モノビニル芳香族炭化水素、又はそれらの混合物を有するグラフトコポリマーが挙げられる。好ましいゴム骨格鎖は、重合したブタジエン又はブタジエンとスチレンとの重合した混合物を含む。重合メタクリル酸エステルを含む好ましいシェルは、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）置換メタクリレートである。好ましいモノビニル芳香族炭化水素は、スチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、及びエチルクロロスチレンである。グラフトコポリマーは、触媒に害となる官能基を含有しないことが重要である。
第２の種類の有用な強化剤の例は、アクリレートコア−シェルグラフトコポリマーであり、ここで、コア又は骨格は、約０℃未満のガラス転移温度を有する、ポリブチルアクリレート又はポリイソオクチルアクリレートなどのポリアクリレートポリマーであり、そこにポリメチルメタクリレートなどの約２５℃よりも高いガラス転移温度を有するポリメタクリレートポリマー（シェル）がグラフトされている。
本発明において有用な第３のクラスの強化剤は、組成物の他の構成成分と混合する前に、約２５℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するエラストマー粒子を含む。これらエラストマー粒子は、フリーラジカル重合性モノマー及び樹脂に可溶性である共重合性ポリマー安定剤から重合される。フリーラジカル重合性モノマーは、ジオール、ジアミン、及びアルカノールアミンなどの共反応性二官能性水素化合物と組み合わせられたエチレン性不飽和モノマー又はジイソシアネートである。
有用な強化剤としては、コアが架橋スチレン／ブタジエンゴムであり、シェルがポリメチルアクリレートである、メタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）コポリマーなどのコア／シェルポリマー（例えば、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手可能なＡＣＲＹＬＯＩＤ ＫＭ６５３及びＫＭ６８０）、ポリブタジエンを含むコアと、ポリ（メチルメタクリレート）を含むシェルと、を有するもの（例えば、Ｋａｎｅｋａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手可能なＫＡＮＥ ＡＣＥ Ｍ５１１、Ｍ５２１、Ｂ１１Ａ、Ｂ２２、Ｂ３１、及びＭ９０１、並びにＡＴＯＦＩＮＡ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手可能なＣＬＥＡＲＳＴＲＥＮＧＴＨ Ｃ２２３）、ポリシロキサンコア及びポリアクリレートシェルを有するもの（例えば、ＡＴＯＦＩＮＡから入手可能なＣＬＥＡＲＳＴＲＥＮＧＴＨ Ｓ−２００１、及びＷａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ，Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，（Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なＧＥＮＩＯＰＥＲＬ Ｐ２２）、ポリアクリレートコア及びポリ（メチルメタクリレート）シェルを有するもの（例えば、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓから入手可能なＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＬ２３３０、及び武田薬品工業株式会社（大阪、日本）から入手可能なスタフィロイドＡＣ３３５５及びＡＣ３３９５）、ＭＢＳコア及びポリ（メチルメタクリレート）シェルを有するもの（例えば、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓから入手可能なＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＬ２６９１Ａ、ＥＸＬ２６９１、及びＥＸＬ２６５５）など、並びにこれらの混合物が挙げられる。好ましい変性剤は、先に挙げたＡＣＲＹＬＯＩＤ及びＰＡＲＡＬＯＩＤ変性剤など、及びこれらの混合物を含む。
強化剤は、重合性組成物の重合性成分１００重量部を基準として、約１〜３５重量部、好ましくは約３〜２５重量部に等しい量で有用である。強化剤は、重合性組成物の構成成分と反応すること又は硬化に干渉することなく、硬化後の組成物に強度を付与する。
いくつかの実施形態において、重合性組成物は、１又は複数の非フリーラジカル重合性フィルム形成ポリマーを含んでもよい。用語「フィルム形成有機ポリマー」は、乾燥すると一様に凝結する有機ポリマーを指す。組成物への使用に好適なフィルム形成ポリマーは、概ね、熱可塑性有機ポリマーである。
好適なポリマーの例としては、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート又はポリカプロラクトン；コポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレートイソフタレート；ポリアミド、例えば、ポリヘキサメチレンアジプアミド；ビニルポリマー、例えば、ポリ（ビニルアセテート／メチルアクリレート）、ポリ（塩化ビニリデン／ビニルアセテート）；ポリオレフィン、例えば、ポリスチレン及びスチレンとアクリレートのコポリマー、例えば、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブチルアクリレート）；ポリジエン、例えば、ポリ（ブタジエン／スチレン）；アクリルポリマー、例えば、ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−エチルアクリレート）、ポリ（メチルアクリレート−ｃｏ−アクリル酸）；ポリウレタン、例えば、脂肪族、脂環式又は芳香族ジイソシアネートとポリエステルグリコール又はポリエーテルグリコールとの反応生成物；並びにセルロース誘導体、例えば、エチルセルロースなどのセルロースエーテル及びセルロースアセテート／ブチレートなどのセルロースエステルが挙げられる。フィルム形成ポリマーの組み合わせも使用してもよい。このようなポリマーの水性エマルション又はラテックスを調製する方法及び材料はよく知られていて、市販供給源から入手可能である。
いくつかの実施形態では、架橋性組成物には充填剤を含有させることができる。いくつかの実施形態では、充填剤の総量は、最大で５０重量％、好ましくは最大で３０重量％、並びにより好ましくは最大で１０重量％の充填剤である。充填剤は、当該技術分野において既知の幅広い材料から１種以上選択することができ、充填剤としては、有機及び無機充填剤が挙げられる。無機充填剤粒子としては、シリカ、サブミクロンのシリカ、ジルコニア、サブミクロンのジルコニア、及び米国特許第４，５０３，１６９号（Ｒａｎｄｋｌｅｖ）に記載されている種類の非ガラス質微小粒子が挙げられる。
充填剤成分としては、ナノサイズのシリカ粒子、ナノサイズの金属酸化物粒子、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ナノ充填剤はまた、米国特許第７，０９０，７２１号（Ｃｒａｉｇ ｅｔ ａｌ．）、同第７，０９０，７２２号（Ｂｕｄｄ ｅｔ ａｌ．）、同第７，１５６，９１１号、及び同第７，６４９，０２９号（Ｋｏｌｂ ｅｔ ａｌ．）に記載されている。
いくつかの実施形態では、充填剤は、表面改質されてもよい。ナノ粒子の表面を改質するには、例えばナノ粒子に表面改質剤（例えば、粉末又はコロイド分散液の形態で）を加えて、表面改質剤をナノ粒子と反応させるなどの多くの従来法がある。他の有用な表面改質方法は、例えば、米国特許第２，８０１，１８５号（Ｉｌｅｒ）及び米国特許第４，５２２，９５８号（Ｄａｓ ｅｔ ａｌ．）、米国特許第６，５８６，４８３号（Ｋｏｌｂ ｅｔ ａｌ．）に記載されており、それぞれ参照により本明細書に援用される。
表面修飾基は表面改質剤から誘導することができる。概略的に、表面改質剤は、式Ｘ−Ｙによって表すことができ、式中、Ｘ基は、粒子の表面に結合することができ（即ち、シリカ粒子のシラノール基）、Ｙ基は、反応性又は非反応性官能基である。非官能基は、系の他の構成成分（例えば、基材）と反応しない。非反応性官能基は、粒子の極性を比較的高く、比較的低く、又は比較的非極性とするように、選択することができる。いくつかの実施形態では、非反応性官能基「Ｙ」は、酸基（カルボン酸塩、スルホン酸塩、及びホスホン酸塩基を含む）、アンモニウム基若しくはポリ（オキシエチレン）基、又はヒドロキシル基などの親水基である。他の実施形態において、「Ｙ」は、重合性樹脂又はモノマーとフリーラジカル重合することができる、ビニル、アリル、ビニルオキシ、アリルオキシ、及び（メタ）アクリロイルを含むエチレン性不飽和重合性基などの反応性官能基であってもよい。
このような、場合に応じて用いられる表面改質剤は、シリカナノ粒子の表面官能基（Ｓｉ−ＯＨ基）の０〜１００％、一般には１〜９０％（存在する場合）が官能化される量で使用することができる。官能基の数は、所定量のナノ粒子を、利用可能な反応部位が全て表面改質剤によって官能化されるように過剰量の表面改質剤と反応させることによって実験的に決定される。次いでその結果から、より低い割合の官能化が計算される。一般に表面改質剤は、無機ナノ粒子の重量に対して同じ重量の表面改質剤の最大で２倍の重量が与えられるだけの充分な量で使用される。使用するとき、表面改質剤の無機ナノ粒子に対する重量比は、好ましくは２：１〜１：１０である。表面改質されたシリカナノ粒子が望ましい場合、コーティング組成物に添加する前にナノ粒子を改質することが好ましい。
本重合性組成物は、ハードコート及び構造用又は半構造用接着剤の調製にも有用である。用語「ハードコート」又は「ハードコート層」は、対象の外部表面上に配置された層又はコーティングを意味し、層又はコーティングは、対象を少なくとも磨耗から保護するよう設計される。
本開示は、レドックス開始剤系と、２個（好ましくは３個）以上の（メタ）アクリレート基を含む多官能性（メタ）アクリレートモノマー、及び／又は多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーと、任意に（メタ）アクリレート官能性希釈剤と、を含む、ハードコート組成物を提供する。
有用な多官能性（メタ）アクリレートモノマーは、３つ以上の（メタ）アクリレート基を含む。多官能性（メタ）アクリレートモノマーは、ハードコート層に摩耗耐性を加えるため、本発明の実施において有用である。３個以上の（メタ）アクリレート基を含む好ましい多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ３５５）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ３９９）、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＰＡ）、グリセリルプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物が挙げられる。本発明の別の有用な放射線硬化性成分は、２個又はそれ以上の（メタ）アクリレート基を有し、約４００〜２０００の範囲の平均分子量（Ｍｗ）を有する種類の、多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーである。
有用な多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリレート化エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。（メタ）アクリル化エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートは、比較的低粘度を有する傾向にあるため、スピンコーティング法によってより均一な層を塗布可能になるという理由で、最も好ましい。具体的には、好ましい多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、商品名Ｅｂｅｃｒｙｌ（Ｅｂ）でＵＣＢ Ｒａｄｃｕｒｅ，Ｉｎｃ．（Ｓｍｙｒｎａ，Ｇｅｏｒｇｉａ）から市販のものがあり、例えば：Ｅｂ４０（四官能性アクリレート化ポリエステルオリゴマー）、ＥＮＯ（ポリエステル四官能性（メタ）アクリレートオリゴマー）、Ｅｂ８１（多官能性（メタ）アクリレート化ポリエステルオリゴマー）、Ｅｂ６００（ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート）、Ｅｂ６０５（２５％トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートにより希釈したビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート）、Ｅｂ６３９（ノボラックポリエステルオリゴマー）、Ｅｂ２０４７（三官能性アクリレート化ポリエステルオリゴマー）、Ｅｂ３５００（二官能性ビスフェノール−Ａオリゴマーアクリレート）、Ｅｂ３６０４（多官能性ポリエステルオリゴマーアクリレート）、Ｅｂ６６０２（三官能性芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー）、Ｅｂ８３０１（六官能性脂肪族ウレタンアクリレート）、ＥｂＷ２（二官能性脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー）、及びこれらの混合物が挙げられる。もちろんのこと、最も好ましいのはＥｂ６００、Ｅｂ６０５、Ｅｂ８０、及びＥｂ８ｌである。
分子量は、メルカプタン、ジスルフィド、トリエチルシラン、四臭化炭素、四塩化炭素、α−メチルスチレン及びその他の当該技術分野において既知のものなどの連鎖移動剤及び連鎖遅延剤（chain retarding agent）の使用によって制御してもよい。
いくつかの実施形態において、多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーは、
ａ）５０重量部より多く、好ましくは７５重量部より多く、最も好ましくは８０重量部より多くの、（メタ）アクリレートエステルモノマー単位と、
ｂ）１〜１０重量部、好ましくは、１〜５重量部、最も好ましくは、１〜３重量部の、ペンダントフリーラジカル重合性官能基を有するモノマー単位と、
ｃ）０〜２０重量部の、その他の極性モノマー単位と、を含み、モノマー単位の合計は１００重量部である、ペンダント重合性基を有する反応性オリゴマーを含んでもよい。
反応性オリゴマーは、式：
−［ＭＵｎｓａｔｄ］ｏ［Ｍｅｓｔｅｒ］ｐ［Ｍｐｏｌａｒ］ｑ−、ＩＩ
［式中、
［ＭＵｎｓａｔｄ］は、ペンダントフリーラジカル重合性官能基を有するモノマー単位を表し、下付き文字「ｏ」はその重量部（parts be weight）であり、
［Ｍｅｓｔｅｒ］は、（メタ）アクリレートエステルモノマー単位を表し、下付き文字「ｐ」はその重量部を表し、
［Ｍｐｏｌａｒ］は、極性モノマー単位を表し、下付き文字「ｑ」はその重量部を表す］によって表すことができる。
組成物の反応性オリゴマー（ＩＩ）は、例えば、（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリルオキシ、プロパルギル、ビニル、アリル、アセチレニル及び（メタ）アクリルアミドなどのフリーラジカル重合性不飽和を含む１又は複数のペンダント基を含む。すなわち、モノマー単位［ＭＵｎｓａｔｄ］は、かかる重合性基を含有する。
ペンダント重合性不飽和基をオリゴマーに組み込む間接的方法は、前駆体オリゴマーのモノマー単位に反応性官能基を含めることであり、前駆体オリゴマーは、前駆体オリゴマーの官能基と共反応性である官能基を有するエチレン性不飽和化合物で更に官能化され得る。
有用な反応性官能基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、オキサゾロニル基、オキサゾリニル基、アセトアセチル基、アズラクトニル基、カルボキシル基、イソシアナト基、エポキシ基、アジリジニル基、ハロゲン化アシル基、及び環状無水物基が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中で好ましいのは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アズラクトニル基及びアジリジニル基である。これらのペンダント反応性官能基は、反応性ペンダント官能基と共反応性である官能基を含む不飽和化合物と反応する。２つの官能基が反応すると、ペンダント不飽和を有するオリゴマーが得られる。いくつかの用途において、オリゴマー上のペンダント官能基の一部が未反応の状態であるように、共反応性官能基を含む不飽和化合物を化学量論的当量よりも少なく使用することが望ましい場合がある。具体的には、式ＩＩの反応性オリゴマーは、官能化されて式ＩＩの反応性オリゴマーを提供し得る反応性官能基を有する、式［ＭＦＧ］のモノマー単位を有する前駆体オリゴマーから調製され得る。
ペンダントフリーラジカル重合性官能基を組み込む「間接的方法」を使用するとき、有用な反応性官能基としては、ヒドロキシル基、二級アミノ基、オキサゾリニル基、オキサゾロニル基、アセチル基、アセトニル基、カルボキシル基、イソシアナト基、エポキシ基、アジリジニル基、ハロゲン化アシル基、ビニルオキシ基、及び環状無水物基が挙げられる。ペンダント反応性官能基がイソシアナト官能基の場合、共反応性官能基は、好ましくは、二級アミノ基又はヒドロキシル基を含む。ペンダント反応性官能基がヒドロキシル基を含む場合、共反応性官能基は、好ましくは、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン化アシル基、イソシアナト基、エポキシ基、無水物基、アズラクトニル基、又はオキサゾリニル基を含む。ペンダント反応性官能基がカルボキシル基を含む場合、共反応性官能基には、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、又は、オキサゾリニル基が含まれているのが好ましい。最も一般的には、反応は求核性官能基と求電子性官能基との間のものである。
前駆体オリゴマーの官能化に使用できる好ましいエチレン性不飽和化合物は、一般式：
Figure 2019502787
［式中、Ｒ２１は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、又はフェニル基、好ましくは水素又はメチル基であり、Ｒ２０は、単結合、又はエチレン性不飽和基を共反応性官能基「ＦＧ」に結合させる二価の連結基であり、好ましくは、最大３４個、好ましくは最大１８個、より好ましくは最大１０個の炭素、並びに任意で、酸素及び窒素原子を含有し、Ｒ２０が単結合ではない場合、好ましくは、
Figure 2019502787
から選択され、式中、Ｒ２２は、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、５〜１０個の炭素原子を有する５員若しくは６員のシクロアルキレン基、又は各アルキレンが１〜６個の炭素原子を有するアルキレン−オキシアルキレンであるか、又は６〜１６個の炭素原子を有する二価の芳香族基であり、ＦＧは共反応性官能基であって、フリーラジカル重合性官能基を組み込むためにオリゴマーのペンダント反応性官能基と反応することができる。］を有する。
共反応性官能基を有する式ＩＶの有用な化合物の代表的な例としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート；アミノアルキル（メタ）アクリレート、例えば、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート及び４−アミノスチレン；オキサゾリニル化合物、例えば、２−エテニル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−ビニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン及び２−プロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン；カルボキシ置換化合物、例えば、（メタ）アクリル酸及び４−カルボキシベンジル（メタ）アクリレート；イソシアナト置換化合物、例えば、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート及び４−イソシアナトシクロヘキシル（メタ）アクリレート；エポキシ置換化合物、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート；アジリジニル置換化合物、例えば、Ｎ−アクリロイルアジリジン及び１−（２−プロペニル）−アジリジン；並びにハロゲン化アクリロイル、例えば、塩化（メタ）アクリロイルが挙げられる。
反応性オリゴマーは、それ自体と、又はヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどの多官能性アクリレートと、レドックス重合してもよい。ペンダント重合性基を有する反応性オリゴマーは、米国特許第７５９８２９８号（Ｌｅｗａｎｄｏｗｓｋｉ ｅｔ ａｌ．）、同第７３４２０４７号（Ｌｅｗａｎｄｏｗｓｋｉ ｅｔ ａｌ．）及び同第７０７４８３９号（Ｆａｎｓｌｅｒ ｅｔ ａｌ．）に記載のように調製されてもよく、このそれぞれを参照により本明細書に援用する。
重合性反応性オリゴマー構成成分は、希釈剤モノマーを更に含んでもよい。本明細書において「反応性希釈剤」とも称される（メタ）アクリレート官能性希釈剤は、比較的低分子量の一又は二官能性非芳香族（メタ）アクリレートモノマーである。これらの比較的低分子量の反応性希釈剤は、有利なことに比較的低粘度であり、例えば、２５℃で約３０センチポアズ（ｃｐｓ）未満である。二官能性非芳香族（メタ）アクリレートは硬化時間を短縮することから、二官能性非芳香族（メタ）アクリレートは、概して一官能性芳香族（メタ）アクリレートよりも好ましい。好ましい反応性希釈剤としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（ＵＣＢ Ｒａｄｃｕｒｅ，Ｉｎｃ．（Ｓｍｙｒｎａ，Ｇｅｏｒｇｉａ）のＨＤＤＡ）、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート（１１３０Ａ，Ｒａｄｃｕｒｅ）、２（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から商標名Ｓａｒｔｏｍｅｒ ２５６で販売されている）、ｎ−ビニルホルムアミド（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ４９７）、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ２８５）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ３４４）、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｒａｄｃｕｒｅ）、ネオペンチルグリコールジアルコキシジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物が挙げられる。
いくつかの実施形態において、重合性組成物は、
２０〜８０重量部の多官能性（メタ）アクリレートモノマー及び／又は多官能性（メタ）アクリレート反応性オリゴマーと、
０〜の重量部範囲の（メタ）アクリレート希釈剤と、
２０〜７５重量％のシリカ（官能化の有無にかかわらず、それ自体）と、
重合性組成物の重合性成分１００重量部を基準として、約０．１重量％〜約５．０重量％のレドックス開始剤系と、を含んでもよい。
いくつかの実施形態において、重合性組成物は、部分的に硬化された組成物が２つの基材（又は被着材）の間に配置され、続いて、完全に硬化されて、基材間の構造的又は半構造的な結合をもたらす、構造用及び半構造用接着剤組成物を提供する。「半構造用接着剤」は、少なくとも約０．５ＭＰａ、より好ましくは少なくとも約１．０ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも約１．５ＭＰａの重なり剪断強度を有する硬化接着剤である。しかし、特に高い重なり剪断強度を有するかかる硬化接着剤は、構造用接着剤と呼ばれる。「構造用接着剤」は、少なくとも約３．５ＭＰａ、より好ましくは少なくとも約５ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも約７ＭＰａの重なり剪断強度を有する硬化接着剤である。
いくつかの実施形態において、本開示は、レドックス開始剤系と、ａ）（メタ）アクリレートエステルモノマー単位、ヒドロキシル官能性モノマー単位、及び重合性基を有するモノマー単位を含む、第１の反応性オリゴマーと、ｂ）Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシド繰り返し単位及び重合性末端基を含む、第２の構成成分と、ｃ）希釈剤モノマー成分と、を含む接着剤組成物を提供する。
第１の構成成分の反応性オリゴマーは、一般式：
〜［ＭＥｓｔｅｒ］ａ−［ＭＯＨ］ｂ−［ＭＰｏｌａｒ］ｃ−［ＭＳｉｌｙｌ］ｅ−［ＭＰｏｌｙ］ｄ〜、
［式中、
−［ＭＥｓｔｅｒ］−は、共重合された（メタ）アクリレートエステルモノマー単位を表し、下付き文字ａは、５０重量部よりも大きく、
−［ＭＯＨ］−は、ペンダントヒドロキシ基を有する共重合された（メタ）アクリロイルモノマー単位を表し、下付き文字ｂは０〜２０重量部を表し、
［ＭＰｏｌａｒ］は、任意の極性モノマー単位を表し、下付き文字ｃは０〜２０、好ましくは１〜１０重量部であり、
［ＭＳｉｌｙｌ］は、シリル官能性モノマー単位を表し、下付き文字ｅは０〜１０、好ましくは１〜５重量部であり、
［ＭＰｏｌｙ］は、重合性基シラン官能性モノマー単位を含むモノマー単位を表し、下付き文字ｄは１〜１０重量部を表す］のものである。下付き文字ａ〜ｅの合計は１００重量部である。かかる反応性オリゴマーは、出願人の同時係属米国特許出願公開第２０１５／０２８４６０１号（Ｙｕｒｔ ｅｔ ａｌ．、参照により本明細書に援用する）及び国際公開第２０１４／０７８１１５号（Ｂｅｈｌｉｎｇ ｅｔ ａｌ．）に更に記載されている。Ｙｕｒｔの‘６０１号に教示されるように、オリゴマーは、ＭＯＨモノマーのペンダントヒドロキシ基の官能化によって、重合性基（ＭＰｏｌｙ単位）で官能化される。Ｙｕｒｔの‘６０１号の第２の構成成分は、Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシド単位と、１〜３個の末端重合性基、例えば（メタ）アクリレート基とを含む。
いくつかの実施形態では、従来の表面改質剤により改質されたシリカ及び未改質のシリカを含むシリカの量は、２０〜７５重量％、好ましくは５０〜７０重量％である。
充填剤成分としては、ナノサイズのシリカ粒子、ナノサイズの金属酸化物粒子、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ナノ充填剤は、米国特許第７，０９０，７２１号（Ｃｒａｉｇ ｅｔ ａｌ．）、同第７，０９０，７２２号（Ｂｕｄｄ ｅｔ ａｌ．）、同第７，１５６，９１１号（Ｋａｎｇａｓ ｅｔ ａｌ．）、及び同第７，６４９，０２９号（Ｋｏｌｂ ｅｔ ａｌ．）にも記載されている。
本発明の重合は、バルクで、又は溶媒中で実施されてもよい。溶媒は、好ましくは有機であり、重合性モノマーにおける開始剤及び開始剤系の溶解を補助するために、及び加工助剤として、使用できる。好ましくは、かかる溶媒は、構成成分と反応性ではない。重合性組成物の調製を単純化するために、少量の溶媒中で遷移金属錯体の濃縮溶液を調製することが有利であり得る。
好適な溶媒としては、エーテル、例えば、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、グリム（ジメトキシエタン）、ジグリム、ジエチレングリコールジメチルエーテル；環状エーテル、例えば、テトラヒドロフラン及びジオキサン；アルカン；シクロアルカン；芳香族炭化水素溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン；ハロゲン化炭化水素溶媒；アセトニトリル；ラクトン、例えば、ブチロラクロン、及びバレロラクトン；ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、及びシクロヘキサノン；スルホン、例えば、テトラメチレンスルホン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、ブタジエンスルホン、メチルスルホン、エチルスルホン、プロピルスルホン、ブチルスルホン、メチルビニルスルホン、２−（メチルスルホニル）エタノール、及び２，２’−スルホニルジエタノール；スルホキシド、例えば、ジメチルスルホキシド；環状カーボネート、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネート；カルボン酸エステル、例えば、エチルアセテート、Ｍｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（商標）及びメチルホルメート；及びその他の溶媒、例えば、塩化メチレン、ニトロメタン、アセトニトリル、グリコールサルファイト及び１，２−ジメトキシエタン（グリム）、かかる溶媒の混合物、並びに超臨界溶媒（ＣＯ２など）が挙げられる。本発明の重合はまた、既知の懸濁重合、乳化重合、及び沈殿重合プロセスに従って実施されてもよい。
好ましくは、レドックス開始剤系のモノマー及び構成成分は、開始の速度が、発生したラジカル基がポリマーラジカルに伝播及び／又は移動する速度よりも１，０００分の１以下（好ましくは１００分の１以下）遅いように選択される。本願において、「伝播」とは、ポリマー−モノマー付加体ラジカルを形成するためのポリマーラジカルとモノマーとの反応を意味する。
重合は、−７８〜２００℃、好ましくは０〜１６０℃、最も好ましくは２０〜１００℃の温度で実施してもよい。反応は、モノマーのうちの少なくとも１０％（好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７５％、最も好ましくは少なくとも９０％）をポリマーに変換するのに十分な時間の長さで行うのがよい。典型的には、反応時間は、数分から５日、好ましくは３０分から３日、最も好ましくは１〜２４時間である。
好ましくは、重合性組成物は遷移金属錯体が第１の混合物中にあり、酸化剤、光解離性還元剤及び任意の充填剤が第２の混合物中にある、「二液型」の系を含む。重合性モノマーは、第１及び／又は第２の混合物の部分であってもよく、好ましくは第１の混合物中にある。２つの部分を組み合わせ、任意に基材上にコーティングし、化学線への曝露によってレドックス反応が開始される。別の実施形態において、重合性組成物は、遷移金属錯体、光解離性還元剤及び重合性モノマー成分が第１の混合物中にあり、酸化剤が第２の混合物中にある「二液型」の系を含む。
重合性組成物及びレドックス開始剤系は、組み合わされ、活性化ＵＶ放射が照射されて光解離性遷移金属錯体を開裂又は断片化し、レドックスサイクルを開始し、重合性成分を重合し得る。ＵＶ光源には２つの種類があり得る。すなわち、１）２８０〜４００ナノメートルの波長範囲にわたって、概ね１０ｍＷ／ｃｍ２以下（米国国立標準技術研究所（United States National Institute of Standards and Technology）によって認可された手順に従って、例えば、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）製のＵｖｉｍａｐ（商標）ＵＭ３６５Ｌ−Ｓ放射計で測定した場合）を供給する、ブラックライトなどの比較的低強度の光源、及び２）概ね１０ｍＷ／ｃｍ２を超える、好ましくは１５〜４５０ｍＷ／ｃｍ２の強度を供給する、中圧水銀ランプなどの比較的高強度の光源である。重合性組成物を完全に又は部分的に重合させるために化学線を使用する場合、高い強度及び短い曝露時間が好ましい。例えば、６００ｍＷ／ｃｍ２の強度、及び約１秒間の曝露時間を使用して成功することができる。強度は、約０．１〜約１５０ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは約０．５〜約１００ｍＷ／ｃｍ２、より好ましくは約０．５〜約５０ｍＷ／ｃｍ２の範囲をとり得る。Ｃｌｅａｒｓｔｏｎｅ ＵＶ ＬＥＤランプ（Ｃｌｅａｒｓｔｏｎｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．（Ｈｏｐｋｉｎｓ，ＭＮ）３８５ｎｍ）などのＵＶ ＬＥＤも使用してもよい。
上記組成物は、特定の基材に適するように改変された従来のコーティング技術を用いて基材にコーティングされる。例えば、これらの組成物は、ローラーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング及びダイコーティングなどの方法によって、様々な固体基材に適用することができる。これらの様々なコーティング方法によって、組成物を様々な厚さで基材上に配置することが可能となり、それによって組成物のより広範な使用が可能となる。
重合性組成物を、従来のコーティング技術を用いて様々な可撓性及び非可撓性基材上にコーティングして、コーティングされた物品を製造することができる。可撓性基材は、本明細書において、テープバッキングとして従来から利用されている、又は任意の他の柔軟性材料であってもよい、任意の材料と定義される。例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、及びエチルセルロースなどのプラスチックフィルムが挙げられるが、これらに限定されない。発泡体バッキングを使用してもよい。
いくつかの好ましい実施形態において、基材は、レドックスサイクルを開始するために使用されるＵＶ放射を透過するように選択されてもよい。コーティングされた物品は、その後、透明な基材の厚みを通して開始されてもよい。
いくつかの実施形態において、基材は剥離ライナーであり、基材／接着剤層／剥離ライナー、又は剥離ライナー／接着剤／剥離ライナーという構造の接着剤物品を形成する。接着剤層は、硬化、未硬化、又は部分的に硬化されていてよい。剥離ライナーは、典型的には、硬化性組成物に対する親和性が低い。例示的な剥離ライナーは、紙（例えば、クラフト紙）、又は他の種類のポリマー材料から作製可能である。いくつかの剥離ライナーは、シリコーン含有材料又はフルオロカーボン含有材料等の剥離剤の外層でコーティングされている。剥離コーティングは、溶媒法又は無溶媒法によって適用できる。
本開示は、レドックス開始剤系を含む硬化性歯科用組成物を更に提供する。様々な硬化性歯科用組成物が報告されているが、業界は、十分な機械的特性及び硬化深度を維持しながら、可使時間の改善、並びに応力たわみの低減及び／又は収縮の低減などの改善された特性を有する組成物に利点を見出すであろう。
本明細書で使用するとき、「歯科用組成物」は、任意に充填剤を含む、口腔表面に接着又はボンディングし得る材料を指す。硬化性歯科用組成物は、歯構造に歯科用物品をボンディングさせるために用いられたり、コーティング（例えば、シーラント又はバーニッシュ）を歯の表面上に形成するために用いられたり、口腔内に直接定置され、その場で硬化する修復材として用いられたり、あるいは、後に口腔内で接着される義歯を口腔外で製作したりするために用いることができる。
硬化性歯科用組成物としては、例えば、接着剤（例えば、歯科用及び／又は歯科矯正用接着剤）、セメント（例えば、樹脂変性グラスアイオノマーセメント及び／又は歯科矯正用セメント）、プライマー（例えば、歯科矯正用プライマー）、ライナー（歯の過敏性を低減するために窩洞の基部に適用される。）、シーラント等のコーティング（例えば、くぼみ及び亀裂）、及びバーニッシュ；並びに歯科用充填材等のレジン修復材（直接コンポジットとも呼ばれる。）に加えて、クラウン、ブリッジ、及び歯科インプラント用物品が挙げられる。充填剤を多く含む歯科用組成物は、クラウンのための被切削材料として使用可能なミルブランクにもまた使用される。コンポジットは、歯構造の実質的な欠損を充填するために好適なように設計される、充填剤を多く含むペーストである。歯科用セメントは、コンポジットと比べて比較的充填剤が少なく粘性の低い材料であり、通常、インレー及びオンレーなどのような追加的材料のボンディング剤として作用するか、又は、層に適用されて硬化される場合は、それ自体で充填材料として作用する。また、歯科用セメントは、歯の表面又はインプラントアバットメントにクラウン又はブリッジ等の歯科用修復材を永続的にボンディングさせるために用いられる。
本明細書で用いる場合、
「歯科用物品」とは、歯構造又は歯科用インプラントに接着（例えば、ボンディング）することが可能な物品をいう。歯科用物品としては、例えば、クラウン、ブリッジ、ベニヤ、インレー、オンレー、充填材、歯科矯正装具及び装置が挙げられる。
「歯列矯正装具」は、歯列矯正用ブラケット、バッカルチューブ、舌固定装置、歯列矯正用バンド、開口器、ボタン、及びクリートが挙げられるが、これらに限定されない、歯構造にボンディングさせることを意図する任意の装置を指す。装具は、接着剤を受ける基部を有し、それは金属、プラスチック、セラミック、又はそれらの組み合わせで作られるフランジであり得る。あるいは、基部は、硬化した接着剤層（すなわち、単層若しくは多層接着剤）から形成される特注基部であることができる。
「口腔表面」とは、口腔環境における軟質表面又は硬質表面を指す。硬質表面としては典型的に、例えば、天然の及び人工の歯の表面、骨等を含む歯構造体が挙げられる。
「硬化性」は、化学線照射により重合及び／又は架橋を誘導するなどといったフリーラジカル法により重合又は架橋することのできる材料又は組成物についての説明であり、「硬化した」は、材料又は組成物が既に硬化している（例えば、重合又は架橋されている）ことを意味する。
「開始剤」は、樹脂の硬化を開始させることのできるものを指す。開始剤としては、例えば、重合開始剤系、光反応開始剤系、熱反応開始剤系及び／又はレドックス開始剤系を挙げることができる。
「セルフエッチング性」組成物とは、歯構造体表面をエッチング剤で前処理せずとも歯構造体の表面にボンディングする組成物を指す。好ましくは、セルフエッチング性組成物は、個別のエッチング剤又はプライマーが使用されない場合にセルフプライマーとして機能させることもできる。
「自己接着性」組成物とは、歯構造体の表面をプライマー又はボンディング剤で前処理せずとも歯構造体表面にボンディングさせることができる組成物を指す。好ましくは、自己接着性組成物は、別のエッチング剤を使用しないセルフエッチング性組成物でもある。
「歯構造体表面」は、歯構造体（例えば、エナメル質、象牙質、及びセメント質）及び骨を指す。
「非カット（uncut）」歯構造体表面は、切削、研削（grinding）、又は穿孔（drilling）などによって加工されていない歯構造体表面を指す。
「未処理」の歯構造体表面は、本発明のセルフエッチング接着剤又は自己接着性組成物の適用前にエッチング剤、プライマー剤又はボンディング剤による処理を受けていない歯又は骨表面を指す。
「未エッチング」の歯構造体表面は、本発明のセルフエッチング接着剤又は自己接着性組成物の適用前にエッチング剤による処理を受けていない歯又は骨表面を指す。
未充填硬化性歯科用組成物の重合性樹脂部分中のレドックス開始剤系の総量は、典型的には、５重量％以下である。概して、レドックス開始剤系の量は、未充填歯科用組成物の重合性部分の約０．１〜５重量％である。
硬化性歯科用組成物は、少なくとも１種のエチレン性不飽和樹脂モノマー又はオリゴマーを、レドックス開始剤系と組み合わせて含む。プライマー等のいくつかの実施形態では、エチレン性不飽和モノマーは、単一の（例えば、末端の）エチレン性不飽和基を有する単官能性であってよい。歯科用修復材等の他の実施形態では、エチレン性不飽和モノマーは、多官能性である。「多官能性エチレン性不飽和」という句は、モノマーがそれぞれ、（メタ）アクリレート基などのエチレン性不飽和（例えば、フリーラジカル）重合性基を少なくとも２個含むことを意味する。
歯科用組成物中の硬化性樹脂の量は、所望の最終用途（接着剤、セメント、修復材など）に応じ、かつ歯科用組成物の（すなわち無充填）重合性樹脂部分に対して表すことができる。組成物が充填剤を更に含む好ましい実施形態では、モノマーの濃度は、総（すなわち、充填）組成物に対して表すこともできる。組成物が充填剤を含まない場合、重合性樹脂部分は、総組成物と同じである。
好ましい実施形態において、硬化性歯科用樹脂のこのようなエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリロイルが挙げられる。他のエチレン性不飽和重合性基としては、ビニル及びビニルエーテルが挙げられる。エチレン性不飽和末端重合性基は、特に、レドックス開始剤系の存在下で化学線（例えば、ＵＶ及び可視光）に曝露することによって硬化される組成物の場合、好ましくは（メタ）アクリレート基である。更に、メタクリレート官能性は、典型的に、硬化性歯科用組成物においてアクリレート官能性よりも好ましい。エチレン性不飽和モノマーは、歯科用組成物に使用する場合、当該技術分野において公知であるとおり、様々なエチレン性不飽和モノマーを含んでよい。
望ましい実施形態では、歯科用組成物は、低体積収縮性モノマーを有する１又は複数の歯科用樹脂を含む。好ましい（例えば、充填された）（充填材及びクラウンなどの修復物に有用な）硬化性歯科用組成物は、１又は複数の低体積収縮樹脂を含み、これにより、組成物は、約２％未満、好ましくは１．８０％以下、より好ましくは１．６０％以下のワッツ収縮を呈する。好ましい実施形態では、ワッツ収縮は、１．５０％以下、又は１．４０％以下、又は１．３０％以下であり、いくつかの実施形態では、１．２５％以下、又は１．２０％以下、又は１．１５％以下、又は１．１０％以下である。
好ましい低体積収縮モノマーは、米国特許出願公開第２０１３／００１２６１４号（Ａｂｕｅｌｙａｍａｎ ｅｔ ａｌ．）に記載されているものなどのイソシアヌレート樹脂；米国特許出願公開第２０１１／０４１７３６号（Ｅｃｋｅｒｔ ｅｔ ａｌ．）に記載されているものなどのトリシクロデカン樹脂；米国特許第７，８８８，４００号（Ａｂｕｅｌｙａｍａｎ ｅｔ ａｌ）に記載されているものなどの少なくとも１つの環状アリルスルフィド部分を有する重合性樹脂；米国特許第６，７９４，５２０号（Ｍｏｓｚｎｅｒ ｅｔ ａｌ．）に記載のメチレンジチエパンシラン樹脂；及び米国特許出願公開第２０１０／０２１８６９号（Ａｂｕｅｌｙａｍａｎ ｅｔ ａｌ．）に記載されているものなどのジ−、トリ、及び／又はテトラ−（メタ）アクリロイル含有樹脂が挙げられ、これらのそれぞれは、参照により本明細書に援用される。
好ましい実施形態では、未充填重合性樹脂組成物の大部分は、１又は複数の低体積収縮モノマー（「低収縮モノマー」）を含む。例えば、未充填重合性樹脂のうちの少なくとも５０％、６０％、７０％、８０％、９０％又はそれ以上は、低体積収縮モノマーを含んでよい。
１つの実施形態では、歯科用組成物は、少なくとも１種のイソシアヌレート樹脂を含む。イソシアヌレート樹脂は、イソシアヌレートコア構造としての三価イソシアヌル酸環と、（例えば、二価の）連結基を介してイソシアヌレートコア構造の窒素原子のうちの少なくとも２つに結合している少なくとも２個のエチレン性不飽和（例えば、フリーラジカル）重合性基とを含む。連結基は、イソシアヌレートコア構造の窒素原子と末端エチレン性不飽和基との間の原子の鎖全体である。エチレン性不飽和フリーラジカル重合性基は、概ね、（例えば、二価の）連結基を介してコア単位又は骨格単位に結合する。
三価イソシアヌレートコア構造は、概ね、次式を有する：
Figure 2019502787
二価の連結基は、少なくとも１つの窒素、酸素、又は硫黄原子を含む。かかる窒素、酸素、又は硫黄原子は、ウレタン結合、エステル結合、チオエステル結合、エーテル結合、又はチオエーテル結合を形成する。エーテル結合及び特にエステル結合は、低減された収縮及び／又はダイアメトラル引張強さ（ＤＴＳ）などの高められた機械的特性、などの向上した特性を提供するために、ウレタン結合を含むイソシアヌレート樹脂よりも有益であり得る。したがって、いくつかの実施形態では、イソシアヌレート樹脂の二価の連結基は、ウレタン結合を含まない。いくつかの好ましい実施形態では、二価の連結基は、脂肪族又は芳香族のジエステル結合等のエステル結合を含む。
イソシアヌレートモノマーは、典型的には、以下の全体構造：
Figure 2019502787
［式中、Ｒ７は、直鎖、分枝状、又は環状アルキレン、アリーレン、又はアルカリーレンを含み、任意にヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、又は硫黄）を含む、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、Ｒ４は、水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ８は、ウレタン、エステル、チオエステル、エーテル、又はチオエーテル、及びこのような部分の組み合わせから選択された少なくとも１つの部分を含むアルキレン、アリーレン、又はアルカリーレン連結基を含む、ヘテロヒドロカルビル基であり、Ｒ９基の少なくとも１つは、
Figure 2019502787
である］を有する。
Ｒ７は、典型的には、直鎖、分枝状、又は環状アルキレンであり、任意にヘテロ原子を含み、１２個以下の炭素原子を有する。いくつかの好ましい実施形態では、Ｒ７は、８、６、又は４個以下の炭素原子を有する。いくつかの好ましい実施形態では、Ｒ７は、少なくとも１つのヒドロキシル部分を含む。
いくつかの実施形態では、Ｒ８は、ジエステル結合などの脂肪族又は芳香族エステル結合を含む。
いくつかの実施形態では、Ｒ８は、１つ以上のエーテル部分を更に含む。したがって、連結基はエステル又はジエステル部分と１つ以上のエーテル部分との組み合わせを含むことができる。
イソシアヌレートモノマーがジ（メタ）アクリレートモノマーである実施形態について、Ｒ９は、水素、アルキル、アリール、又はアルカリールであり、任意にヘテロ原子を含む。
本明細書に記載の硬化性無充填歯科用組成物の重合性樹脂部分は、少なくとも１０重量％、１５重量％、２０重量％、又は２５重量％の多官能性エチレン性不飽和イソシアヌレート樹脂（複数可）を含み得る。イソシアヌレート樹脂は、単一のモノマー、又は２種以上のイソシアヌレート樹脂のブレンドを含んでよい。硬化性歯科用組成物の無充填重合性樹脂部分におけるイソシアヌレート樹脂（複数可）の合計量は、典型的には、９０重量％、８５重量％、８０重量％、又は７５重量％以下である。
本明細書に記載の充填硬化性歯科用組成物は、
典型的には、少なくとも５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、又は９重量％の多官能性エチレン性不飽和イソシアヌレート樹脂（複数可）を含む。充填硬化性（すなわち、重合性）歯科用組成物のイソシアヌレート樹脂（複数可）の合計量は、典型的には、２０重量％、又は１９重量％、又は１８重量％、又は１７重量％、又は１６重量％、又は１５重量％以下である。
別の実施形態では、歯科用組成物は、少なくとも１つのトリシクロデカン樹脂を含む。トリシクロデカン樹脂は、単一のモノマー、又は２種以上のトリシクロデカン樹脂のブレンドを含んでよい。（すなわち、無充填）重合性樹脂部分又は充填硬化性（すなわち、重合性）組成物中の多官能性エチレン性不飽和トリシクロデカンモノマーの濃度は、多官能性エチレン性不飽和イソシアヌレートモノマーについて上述したものと同じであってよい。
トリシクロデカンモノマーは、一般的に次のコア構造（すなわち、骨格単位（Ｕ））を有する：
Figure 2019502787
トリシクロデカン樹脂の骨格単位（Ｕ）は、典型的には、エーテル結合を介して骨格単位（Ｕ）に結合した１つ又は２つのスペーサー単位（Ｓ）を含む。少なくとも１つのスペーサー単位（Ｓ）は、ＣＨ（Ｒ１０）−ＯＧ鎖を含み、それぞれの基Ｇは、（メタ）アクリレート部分を含み、Ｒ１０は、水素、アルキル、アリール、アルカリール及びこれらの組み合わせから選択された少なくとも１つの基を含む。いくつかの実施形態では、Ｒ１０は、水素、メチル、フェニル、フェノキシメチル、及びこれらの組み合わせである。Ｇは、ウレタン部分を介してスペーサー単位（Ｓ）に結合してよい。
いくつかの実施形態では、スペーサー単位（Ｓ）は、典型的に、以下を含む：
Figure 2019502787
式中、ｍは、１〜３であり、ｎは、１〜３であり、Ｒ１０は、水素、メチル、フェニル、フェノキシメチルである。
他の実施形態では、スペーサー単位（Ｓ）は、典型的に、以下：
Figure 2019502787
［式中、Ｍ＝アリールである。］を含む。
いくつかの実施形態では、組成物は、約１．５：１〜１：１．５の重量比で、多官能性エチレン性不飽和イソシアヌレートモノマーと多官能性エチレン性不飽和トリシクロデカンモノマーとを含む。
いくつかの実施形態では、硬化性歯科用組成物は、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル部分と共に少なくとも１つの環状アリルスルフィド部分を有する重合性樹脂を含む。
環状アリルスルフィド部分は、典型的に、環内に２個のヘテロ原子を有し、そのうちの１つが硫黄である、少なくとも１つの７員環又は８員環を含む。最も典型的には、ヘテロ原子の両方とも硫黄であり、硫黄は、任意にＳＯ部分、ＳＯ２部分、又はＳ−Ｓ部分の一部として存在してもよい。他の実施形態では、環は、硫黄原子に加えて、環内に酸素又は窒素等の第２の異なるヘテロ原子を含んでもよい。更に、該環状アリル部分は、複数の環構造を含んでもよく、すなわち、２以上の環状アリルスルフィド部分を有してもよい。（メタ）アクリロイル部分は、好ましくは、（メタ）アクリロイルオキシ（すなわち、（メタ）アクリレート部分）又は（メタ）アクリロイルアミノ（すなわち、（メタ）アクリルアミド部分）である。
一実施形態では、低収縮樹脂は、式：
Figure 2019502787
上記の式において、少なくとも１つのＸがＳ又はＳを含む基である場合、それぞれのＡは、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｃ（例えば、Ｃ（Ｒ１０）２［式中、それぞれのＲ１０は、独立してＨ又は有機基である。］）、ＳＯ、ＳＯ２、Ｎ−アルキル、Ｎ−アシル、ＮＨ、Ｎ−アリール、カルボキシル又はカルボニル基から独立して選択することができる。好ましくは、それぞれのＡは、硫黄である。
Ｂは、任意追加的なヘテロ原子、カルボニル、若しくはアシルを含むアルキレン（例えば、メチレン、エチレン等）であるか、又は、存在せず、それによって、典型的に７〜１０員環である環の大きさを示すが、より大きな環も想到される。環は、７員環又は８員環のいずれかであり、よって、それぞれ、Ｂが存在しないか又はメチレンのいずれかであることが好ましい。いくつかの実施形態では、Ｂは、存在しないか、又はヘテロ原子、カルボニル、アシル、又はこれらの組み合わせを任意に含むＣ１〜Ｃ３アルキレンである。
Ｘ１は、独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ４−であり、式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。
Ｒ１１基は、アルキレン（典型的には、２個以上の炭素原子を有し、即ち、メチレンを除く）、ヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓ−Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２）を任意に含むアルキレン、アリーレン、シクロ脂肪族、カルボニル、シロキサン、アミド（−ＣＯ−ＮＨ−）、アシル（−ＣＯ−Ｏ−）、ウレタン（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−）、及び尿素（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）基、並びにこれらの組み合わせから選択されるリンカーを表す。実施形態のいくつかでは、Ｒ’は、直鎖又は分枝鎖のいずれであってもよく、かつ非置換であっても、アリール基、シクロアルキル基、ハロゲン基、ニトリル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、カルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、環状アリルスルフィド部分、又はこれらの組み合わせで置換されていてもよいアルキレン基、典型的に、メチレン基又はより長い基を含む。
Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、「ａ」及び「ｂ」は、独立して、１〜３である。
任意に、環状アリルスルフィド部分は、環において、直鎖又は分枝鎖のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ハロゲン基、ニトリル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、カルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、ウレタン基、及びウレア基から選択される１種以上の基で更に置換されてもよい。好ましくは、選択される置換基は、硬化反応を阻害しない。非置換メチレンメンバーを含む環状アリルスルフィド構造が好ましい。
典型的な低収縮モノマーは、環内の２個の硫黄原子、及びアシル基で環の３位に直接結合するリンカー（すなわち、環−ＯＣ（Ｏ）−）と共に８員環状アリルスルフィド部分を含んでよい。典型的に、ハイブリッドモノマーの重量平均分子量（ＭＷ）は、約４００〜約９００の範囲であり、いくつかの実施形態では、少なくとも２５０、より典型的には少なくとも５００、最も典型的には少なくとも８００である。
少なくとも１つの環状アリルスルフィド部分を有する重合性化合物を含むと、高いダイアメトラル引張強度と低体積収縮との相乗的組み合わせを得ることができる。
別の実施形態では、歯科用組成物は、以下の一般式：
Figure 2019502787
［式中、それぞれのＸ１は、独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ４−であり、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｄ及びＥは、それぞれ独立して、有機基を表し、Ｒ１２は−Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を表し、かつ／又はｐ＝０であり、Ｒ１２は、Ｈ、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、又は−Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を表し、ただし、少なくとも１つのＲ１２は、（メタ）アクリレートであり、それぞれのｍは１〜５であり、ｐ及びｑは、独立して、０又は１である。］を有する少なくとも１つのジ−、トリ−、及び／又はテトラ（メタ）アクリロイル含有樹脂を含む低収縮樹脂を含む。この材料は、ビスフェノールＡの誘導体であるが、イソシアヌレート及び／又はトリシクロデカンモノマーなどの他の低体積収縮モノマーが用いられるとき、歯科用組成物は、ビスフェノールＡから誘導される（メタ）アクリレートモノマーを含まない。このような樹脂は、国際公開第２００８／０８２８８１号（Ａｂｕｅｌｙａｍａｎ ｅｔ ａｌ．）に記載されている。
他の実施形態では、歯科用低収縮樹脂は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，７９４，５２０号（Ｍｏｓｚｎｅｒ ｅｔ ａｌ．）に記載のメチレンジチエパンシラン樹脂から選択され得る。かかる樹脂は、下記の一般式
Figure 2019502787
［式中、Ｒ１４は、１〜１０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の脂肪族又は脂環式炭化水素基であり、当該炭素原子には、１又は複数の酸素原子及び／又は硫黄原子が介在してもよく、１又は複数のエステル基、カルボニル基、アミド基及び／又はウレタン基を含有することができ、又は６〜１８個の炭素原子を含む芳香族若しくはヘテロ芳香族炭化水素基であり、炭化水素基は、置換されているか又は非置換であってもよく、Ｒ１５は、Ｒ１４に与えられた意図の１つを有するか又は存在せず、Ｒ１６は、Ｒ１４に与えられた意図の１つを有するか又は存在せず、Ｒ１７は、−（ＣＨＲ１９）ｎ−、−Ｗ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨＲ１９）ｎ−、−Ｙ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１８−、−（ＣＨＲ１９）ｎ、−ＳＲ１８−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１８−に等しいか又は存在せず、ｎは１〜４に等しく、Ｒ１９は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル又はＣ６〜Ｃ１０アリールであり、Ｒ１８は、Ｒ１４に与えられた意図の１つを有し、Ｗは、Ｏ原子又はＳ原子を表すか又は存在せず、Ｒ１８及びＲ１９は、置換されているか又は非置換であってもよく、Ｒ２０は加水分解性基であり、ｄ、ｅ、ｆ、及びｘはそれぞれ、お互いからそれぞれ独立して、１、２又は３であり、ｄ＋ｘの合計＝２〜４である。］を有する。
多官能性低収縮樹脂は約２５℃にて粘稠（例えば、高粘度）な液体であるものの、なお流動性である。２０１０年７月２日出願の欧州特許出願第１０１６８２４０．９号に記載のようにＨａａｋｅ ＲｏｔｏＶｉｓｃｏ ＲＶ１装置で測定可能なとき、粘度は、典型的に、少なくとも３００、又は４００、又は５００Ｐａ・ｓかつ１０，０００パスカル秒（Ｐａ・ｓ）以下である。いくつかの実施形態では、粘度は、５０００又は２５００ｐａ・ｓ以下である。
歯科用組成物のエチレン性不飽和樹脂は、典型的には、約２５℃で安定な液体であり、これは、少なくとも、３０、６０、又は９０日間の典型的な貯蔵寿命の間、室温（約２５℃）で保存したとき、樹脂が実質的に重合、結晶化、又は他の方法で固化しないことを意味する。樹脂の粘度は、典型的には、初期粘度の１０％を超えて変化（例えば、増加）しない。
特に、歯科用修復材組成物の場合、エチレン性不飽和樹脂は、一般的に、少なくとも１．５０の屈折率を有する。いくつかの実施形態では、屈折率は、少なくとも１．５１、１．５２、１．５３又はそれ以上である。硫黄原子を含むこと及び／又は１以上の芳香族部分の存在は、（このような置換基を含まない同じ分子量の樹脂に対して）屈折率を上昇させ得る。
いくつかの実施形態では、（未充填）重合性樹脂は、１つだけ又は複数の低収縮樹脂を、レドックス開始剤系と組み合わせて含んでもよい。他の実施形態では、（無充填）重合性樹脂は、低濃度の他のモノマーを含む。「他の」とは、低体積収縮モノマーではない（メタ）アクリレートモノマー等のエチレン性不飽和モノマーを意味する。
このような他のモノマー（複数可）の濃度は、典型的には、（無充填）重合性樹脂部分の２０重量％、１９重量％、１８重量％、１７重量％、１６重量％、又は１５重量％以下である。このような他のモノマーの濃度は、典型的には、充填された重合性歯科用組成物の５重量％、４重量％、３重量％、又は２重量％以下である。
いくつかの実施形態では、歯科用組成物の「他のモノマー」は、低粘性反応性（即ち、重合性）希釈剤を含む。反応性希釈剤は、典型的には、３００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、又は５０Ｐａ・ｓ以下、又は１０Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する。いくつかの実施形態では、反応性希釈剤は、１又は０．５Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する。反応性希釈剤は、典型的には、比較的低分子量であり、６００ｇ／ｍｏｌ、又は５５０ｇ／ｍｏｌ、又は５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する。反応性希釈剤は、典型的には、モノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレートモノマーの場合など、１又は２個のエチレン性不飽和基を含む。
いくつかの実施形態では、反応性希釈剤は、イソシアヌレート又はトリシクロデカンモノマーである。トリシクロデカン反応性希釈剤は、上記と同じ一般的構造を有してよい。好ましい実施形態では、トリシクロデカン反応性希釈剤は、参照により本明細書に援用される米国特許第２０１１／０４１７３６号（Ｅｃｋｅｒｔ ｅｔ ａｌ．）に記載のような、エーテル結合を介して骨格単位（Ｕ）に結合している１又は２つのスペーサー単位（Ｓ）を含む。
硬化性歯科用組成物の硬化性成分は、広範囲の「他の」エチレン性不飽和化合物（酸官能性を有する又は有しない）、エポキシ官能性（メタ）アクリレート樹脂、ビニルエーテル等を含むことができる。
重合性歯科用組成物は、１又は複数のエチレン性不飽和基を有するフリーラジカル重合性モノマー、剤、及びポリマーを含んでもよい。好適な化合物は、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を含有し、付加重合が可能である。有用なエチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシ官能性アクリル酸エステル、ヒドロキシ官能性メタクリル酸エステル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
このようなフリーラジカル重合性化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリール（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビス［１−（２−アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、及びトリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなどのモノ−、ジ−又はポリ−（メタ）アクリレート（すなわち、アクリレート及びメタアクリレート）；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、及びジアセトン（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド（すなわち、アクリルアミド及びメタクリルアミド）；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールの（ビス−（メタ）アクリレート（好ましくは分子量２００〜５００のもの）；並びにスチレン、フタル酸ジアリル、コハク酸ジビニル、アジピン酸ジビニル、及びフタル酸ジビニル等のビニル化合物が含まれる。他の好適なフリーラジカル重合性化合物としては、シロキサン官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。必要に応じて、２つ以上のフリーラジカル重合性化合物の混合物を使用することが可能である。
硬化性歯科用組成物は、例えば、「その他のモノマー」として、ヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基も含有してもよい。このような物質の例としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート）；グリセロールモノ−又はジ−（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンモノ−又はジ−（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールモノ−、ジ−、及びトリ−（メタ）アクリレート；ソルビトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、又はペンタ−（メタ）アクリレート；並びに２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ｂｉｓＧＭＡ）が挙げられる。好適なエチレン性不飽和化合物は、多種多様な商業的供給元、例えば、シグマアルドリッチ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ）から入手可能である。
硬化性歯科用組成物は、無充填組成物の合計重量を基準として、少なくとも１重量％、少なくとも３重量％、又は少なくとも５重量％のヒドロキシル官能基含有エチレン性不飽和化合物を含むことができる。組成物は、最大８０重量％、最大７０重量％、又は最大６０重量％のヒドロキシル官能基含有エチレン性不飽和化合物を含むことができる。
本明細書に記載の歯科用組成物には、例えば、「その他の」モノマーとして、酸官能性を有するエチレン性不飽和化合物の形態で、１種以上の硬化性成分を含有させることができる。存在する場合、重合性成分は、任意に、酸官能性を有するエチレン性不飽和化合物を含む。好ましくは、酸官能性は、炭素、硫黄、リン、又はホウ素のオキシ酸（すなわち、酸素含有酸）を含む。このような酸官能性の「その他の」モノマーは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第２００５／０１７９６６号（Ｆａｌｓａｆｉ ｅｔ ａｌ．）に記載のとおりの歯科用組成物の自己接着又はセルフエッチングに関与する。
本明細書で使用するとき、酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和並びに酸及び／又は酸前駆体官能基を有するモノマー、オリゴマー、及びポリマーを包含することを意味する。酸前駆体官能基としては、例えば、無水物、酸ハロゲン化物、及びピロホスフェートが挙げられる。酸官能性としては、カルボン酸官能性、リン酸官能性、ホスホン酸官能性、スルホン酸官能性、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。
酸性官能基を含むエチレン性不飽和化合物は、例えば、グリセロールホスフェートモノ（メタ）アクリレート、グリセロールホスフェートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（例えば、ＨＥＭＡ）ホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシエチル）ホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシプロピル）ホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシ）プロピルオキシホスフェート、（メタ）アクリルオキシヘキシルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシヘキシル）ホスフェート、（メタ）アクリルオキシオクチルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシオクチル）ホスフェート、（メタ）アクリルオキシデシルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシデシル）ホスフェート、カプロラクトンメタクリレートホスフェート、クエン酸ジ−又はトリ−メタクリレート、ポリ（メタ）アクリル化オリゴマレイン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリマレイン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリカルボキシル−ポリホスホン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリクロロリン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリスルフォネート、ポリ（メタ）アクリル化ポリホウ酸などのα，β−不飽和酸性化合物を含み、構成成分として使用されてもよい。また、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、芳香族（メタ）アクリル化酸（例えば、メタクリレート化トリメリット酸）、及びそれらの無水物などの不飽和炭酸の、モノマー、オリゴマー、及びポリマーを使用することができる。
歯科用組成物は、少なくとも１つのＰ−ＯＨ部分を有する酸官能性を有する、エチレン性不飽和化合物を含んでよい。このような組成物は、自己接着性及び非水性である。例えば、このような組成物は、少なくとも１つの（メタ）アクリルオキシ基及び少なくとも１つの−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ｘ基［式中、ｘ＝１又は２であり、少なくとも１つの−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ｘ基と少なくとも１つの（メタ）アクリルオキシ基とは、Ｃ１〜Ｃ４炭化水素基によって結合される。］を含む第１の化合物と、少なくとも１つの（メタ）アクリルオキシ基と少なくとも１つの−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ｘ基［式中、ｘ＝１又は２であり、少なくとも１つの−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ｘ基と少なくとも１つの（メタ）アクリルオキシ基とは、Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素基によって結合される。］とを含む第２の化合物と、酸性官能基を含まないエチレン性不飽和化合物と、反応開始剤系と、充填剤と、を含むことができる。
硬化性歯科用組成物は、無充填組成物の合計重量を基準として、少なくとも１重量％、少なくとも３重量％、又は少なくとも５重量％の酸性官能基含有エチレン性不飽和化合物を含むことができる。組成物は、最大８０重量％、最大７０重量％、又は最大６０重量％の酸性官能基含有エチレン性不飽和化合物を含むことができる。
硬化性歯科用組成物としては、米国特許第５，１３０，３４７号（Ｍｉｔｒａ）、同第５，１５４，７６２号（Ｍｉｔｒａ）、同第５，９２５，７１５号（Ｍｉｔｒａ ｅｔ ａｌ．）及び同第５，９６２，５５０号（Ａｋａｈａｎｅ）に記載のものなどの樹脂変性グラスアイオノマーセメントが挙げられる。このような組成物は、粉末−液体、ペースト−液体、又はペースト−ペースト系であってよい。あるいは、米国特許第６，１２６，９２２号（Ｒｏｚｚｉ）に記載されているものなどのコポリマー配合物が想到される。
化学硬化性組成物は、重合性成分（例えば、エチレン性不飽和重合性成分）と、酸化剤、光解離性還元剤及び遷移金属錯体を含むレドックス剤と、を含む、レドックス硬化系を含む。
光解離性還元剤、遷移金属錯体、及び酸化剤は、互いに反応するか、ないしは別の方法で協働して、樹脂系（例えば、エチレン性不飽和成分）の重合を開始することが可能なフリーラジカルを生成する。この種の硬化は、いったん開始すると、照射の継続に依存せず、光不在下で進行し得る。還元剤及び酸化剤は、好ましくは十分に貯蔵安定性があり、望ましくない着色がなく、典型的条件下においての保存及び使用を可能にする。
レドックス開始剤系の還元剤は、次式の光解離性還元剤：
Figure 2019502787
［式中、
Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、Ｈ、アルキル、アリール、又はＲＰｈｏｔｏであるが、ただしＲ１及びＲ２のうちの少なくとも１つはＲＰｈｏｔｏであり、
ＲＰｈｏｔｏは光解離性基であり、
Ｒ３及びＲ４のそれぞれは、独立して、Ｈ、アルキル、アリールであって、エステル、エーテル、ウレタン又はカーボネート官能基（図示された酸素を含む）を有する。］である。
いくつかの好ましい実施形態において、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも１つは、Ｃ１２〜Ｃ３０エーテル基、エステル基、ウレタン基又はカーボネート基であり、重合性成分混合物中の還元剤の溶解性及び／又は混和性を付与する。
照射を受けることができ、開裂又は断片化して遷移金属を放出する、任意の既知の光解離性基を使用してもよい。Ｐｅｔｒ Ｋｌａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｏｔｏｒｅｍｏｖａｂｌｅ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｙ：Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ａｎｄ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ，Ｃｈｅｍ Ｒｅｖｉｅｗｓ，２０１３，ｖｏｌ．１１３，ｐｐ １１９〜１９１及びＪａｃｏｂ Ｗｉｒｚ ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｏｔｏｒｅｍｏｖａｂｌｅ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ Ｇｒｏｕｐｓ：Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．Ｓｃｉ．，２００２，Ｖｏｌ．１，ｐｐ．４４１〜４５８を参照できる。
式Ｉを参照すると、有用な光解離性基「Ｒｐｈｏｔｏ」としては、限定するものではないが、フェナシル基、２−アルキルフェナシル基、エチレン架橋フェナシル基、ｐ−ヒドロキシフェナシル基、ベンゾイン基、ｏ−ニトロベンジル基、ｏ−ニトロ−２−フェネチルオキシカルボニル基、クマリン−４−イルメチル基、ベンジル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基、ｏ−ヒドロキシナフチル基、２，５−ジヒドロキシベンジル基、９−フェニルチオキサンチル、９−フェニルキサンチル基、アントラキノン−２−イル基、８−ハロ−７−ヒドロキシキノリン−２−イルメチル基、ピバロイルグリコール基が挙げられる。
好適な酸化剤はまた、当業者によく知られており、過硫酸及びその塩、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、セシウム、及びアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい酸化剤としては、過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイル、ヒドロペルオキシド（例えば、クミルヒドロペルオキシド）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びアミルヒドロペルオキシド、並びに遷移金属の塩、例えば、塩化コバルト（ＩＩＩ）及び塩化第二鉄、硫酸セリウム（ＩＶ）、過ホウ酸及びその塩、過マンガン酸及びその塩、過リン酸及びその塩、並びにこれらの混合物が挙げられる。
１種より多くの酸化剤又は１種より多くの還元剤を使用することが望ましい場合がある。遷移金属錯体は、上記のとおりである。
光重合可能な組成物は、典型的には、組成物の様々な構成成分を混合することにより、調製される。重合性組成物が空気の存在下で硬化しない実施形態では、開始剤系は、「安全な光」条件（すなわち、組成物の硬化を早発させない条件）下で組み合わせられる。混合物を調製する際、必要であれば、好適な不活性溶媒を取り入れてもよい。
硬化は、線源、好ましくはＵＶ光源に組成物を曝露することによって起こる。石英ハロゲン電球、タングステンハロゲン電球、水銀アーク、炭素アーク、低圧、中圧、及び高圧水銀電球、プラズマアーク、発光ダイオード、ＵＶ ＬＥＤ並びにレーザーなどの２５０ｎｍ〜８００ｎｍの化学線（特に、３２０〜４００ｎｍの波長の青色光）を発する光源を使用するのが便利である。広くは、有用な光源は、５００〜１５００ｍＷ／ｃｍ２の範囲の強度を有する。このような組成物を硬化させるための様々な従来の光を使用することができる。
この曝露は、複数の方法で達成され得る。重合性組成物は、全硬化プロセスを通して終始（例えば、約２秒〜約６０秒）放射線に連続曝露されてもよいが、本開始剤系は、組成物を単一線量の放射線に曝露し、その後線源を取り除くことで、重合を起こすことができる。
歯科用組成物が歯科用修復材（例えば、歯科用充填材又はクラウン）又は歯列矯正用セメントとして使用される好ましい実施形態では、歯科用組成物は、典型的には、相当量の（例えばナノ粒子）充填剤を含む。このような充填剤の量は、本明細書に更に記載されているように、最終用途に応じて変わる。このような組成物は、組成物の合計重量を基準として、好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも４５重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％の充填剤を含む。いくつかの実施形態では、充填剤の合計重量は、最大で９０重量％、好ましくは最大で８０重量％、並びにより好ましくは最大で７５重量％の充填剤である。
充填歯科用コンポジット材料は、典型的に、少なくとも約７０、７５、又は８０ＭＰａのダイアメトラル引張強度（ＤＴＳ）及び／又は少なくとも約６０、又は６５、又は７０のバーコル硬度を呈する。ＩＳＯ４０４９硬化深度は、約４〜約５ｍｍの範囲であり、かつ修復に好適な市販の（例えば、充填された）歯科用組成物に匹敵する。
歯科用接着剤としての使用に好適な歯科用組成物は、任意に、組成物の合計重量に対して、少なくとも１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、又は５重量％の量で、充填剤を含んでもよい。このような実施形態について、充填剤の全濃度は、組成物の合計重量を基準として、最大４０重量％、好ましくは最大２０重量％、より好ましくは最大１５重量％の充填剤である。
充填剤は、例えば、歯科修復組成物などにおいて現在使用される充填剤のような、歯科用途に使用される組成物への組み込みに好適な広範な物質のうち１種以上から選択することができる。
充填剤は、無機材料であり得る。また、充填剤は、重合性樹脂に不溶性である架橋済み有機材料であってもよく、かかる材料は任意に無機充填剤と一緒に充填される。充填剤は概して非毒性で、口腔内での使用に好適なものである。充填剤は、放射線不透過性、放射線透過性又は非放射線不透過性であり得る。歯科用途に使用される充填剤の性質は通常、セラミックである。
好適な無機充填剤粒子としては、クオーツ（即ち、シリカ）、１マイクロメートル未満のシリカ、ジルコニア、１マイクロメートル未満のジルコニア、米国特許第４，５０３，１６９号（Ｒａｎｄｋｌｅｖ）に記載の種類の非ガラス状微小粒子が挙げられる。
充填剤はまた、酸反応性充填剤であってもよい。好適な酸反応性充填剤としては、金属酸化物、ガラス、及び金属塩が挙げられる。典型的な金属酸化物としては、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛が挙げられる。典型的なガラスとしては、ガラス、リン酸ガラス及びフルオロアルミノケイ酸（「ＦＡＳ」）ガラスが挙げられる。ガラスが硬化性組成物の構成成分と混合されるとき、硬化された歯科用組成物が形成されるように、ＦＡＳガラスは、典型的には十分な溶出性カチオンを含有する。また、ガラスは、典型的に、十分な溶出性フッ化物イオンを含有するので、硬化された組成物は抗う触性を有するであろう。ガラスは、フッ化物、アルミナ、及び他のガラス形成成分を含有する溶解物から、ＦＡＳガラス製造技術における当業者によく知られている技術を使用して作ることができる。ＦＡＳガラスは、典型的には、十分に超微粒子状の粒子の形態であるので、他のセメント構成成分と都合よく混合することができ、得られた混合物が口腔内に使用されるときに、良好に機能する。
一般に、ＦＡＳガラスの平均粒径（典型的には直径）は、例えば、沈降粒子径分析器を使用して測定した場合、１２μｍ以下、典型的には１０μｍ以下、より典型的には５μｍ以下である。好適なＦＡＳガラス類は、当業者によく知られており、及び多種多様な民間の供給元から入手可能であり、多くは、商品名ＶＩＴＲＥＭＥＲ、ＶＩＴＲＥＢＯＮＤ、ＲＥＬＹ Ｘ ＬＵＴＩＮＧ ＣＥＭＥＮＴ、ＲＥＬＹ Ｘ ＬＵＴＩＮＧ ＰＬＵＳ ＣＥＭＥＮＴ、ＰＨＯＴＡＣ−ＦＩＬ ＱＵＩＣＫ、ＫＥＴＡＣ−ＭＯＬＡＲ、及びＫＥＴＡＣ−ＦＩＬ ＰＬＵＳ（３Ｍ ＥＳＰＥ Ｄｅｎｔａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））、フジＩＩ ＬＣ及びフジＩＸ（而至歯科工業株式会社（日本、東京））、並びにＣＨＥＭＦＩＬ Ｓｕｐｅｒｉｏｒ（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｙｏｒｋ，ＰＡ））で市販されているものなどの、現在入手可能なガラスアイオノマーセメント内に見出される。所望する場合、充填剤の混合物を使用することが可能である。
他の好適な充填剤は、米国特許第６，３８７，９８１号（Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．）及び同第６，５７２，６９３号（Ｗｕ ｅｔ ａｌ．）、並びに国際公開第０１／３０３０５号（Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．）、米国特許第６，７３０，１５６号（Ｗｉｎｄｉｓｃｈ ｅｔ ａｌ．）、国際公開第０１／３０３０７号（Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．）、及び同第０３／０６３８０４号（Ｗｕ ｅｔ ａｌ．）に開示されている。これらの参考文献に記載されている充填剤構成成分としては、ナノサイズシリカ粒子、ナノサイズ金属酸化物粒子、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ナノ充填剤はまた、米国特許第７，０９０，７２１号（Ｃｒａｉｇ ｅｔ ａｌ．）、同第７，０９０，７２２号（Ｂｕｄｄ ｅｔ ａｌ．）、同第７，１５６，９１１号、及び同第７，６４９，０２９号（Ｋｏｌｂ ｅｔ ａｌ．）に記載されている。
好適な有機充填剤粒子の例としては、充填又は非充填粉砕ポリカーボネート、ポリエポキシド、ポリ（メタ）アクリレート及びこれらに類するものが挙げられる。一般的に採用される歯科用充填剤粒子は、石英、サブミクロンのシリカ、及び米国特許第４，５０３，１６９号（Ｒａｎｄｋｌｅｖ）に記載されている種類の非ガラス質微小粒子である。
また、これらの充填剤、並びに有機材料及び無機材料から作製された組み合わせ充填剤を使用してもよい。
充填剤は、本質的に、粒子状又は繊維状のいずれかであり得る。粒子状充填剤は、一般に、２０：１以下、より一般的には１０：１以下である長さ対幅の比率、すなわち縦横比を有するものとして定義され得る。繊維は、２０：１より大きい、より一般的には１００：１より大きい縦横比を有するものとして定義され得る。球形から楕円形、又はフレーク若しくはディスクのようなより平面的なものの範囲で、粒子の形状は多様であり得る。巨視的特性は、充填剤粒子の形状、具体的には形状の均一性に大きく依存し得る。
ミクロンサイズ粒子は、硬化後の磨耗性を改善するために非常に有効である。対照的に、ナノスケール充填剤は、一般的に、粘度及びチキソトロピー変性剤として使用される。それらのサイズの小ささ、高い表面積及び関連する水素結合のために、これらの物質は、凝集したネットワーク構造を構築することが知られている。
いくつかの実施形態では、歯科用組成物は、好ましくは約０．１００μｍ（すなわち、ミクロン）未満、並びにより好ましくは０．０７５ミクロン未満の平均一次粒径を有するナノスケール粒子状充填剤（すなわち、ナノ粒子を含む充填剤）を含む。本明細書で使用するとき、用語「一次粒径」は、非会合型の単一粒子のサイズを指す。平均一次粒径は、硬化した歯科用組成物の細長いサンプルを切断し、３００，０００倍で透過電子顕微鏡を使用して約５０〜１００個の粒子の粒径を測定し、平均を計算することにより、決定することができる。充填剤は、単峰性又は複峰性（例えば、二峰性）の粒径分布を有することができる。ナノスケール粒子状物質は、典型的には、少なくとも約２ナノメートル（ｎｍ）、並びに好ましくは少なくとも約７ｎｍの平均一次粒径を有する。好ましくは、ナノスケール粒子状物質は、約７５ｎｍ以下、より好ましくは約２０ｎｍ以下のサイズの平均一次粒径を有する。このような充填剤の平均表面積は、好ましくは少なくとも約２０平方メートル毎グラム（ｍ２／ｇ）、より好ましくは少なくとも約５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは少なくとも約１００ｍ２／ｇである。
いくつかの好ましい実施形態では、歯科用組成物は、シリカナノ粒子を含む。好ましいナノサイズのシリカはＮａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から製品表記ＮＡＬＣＯ ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ ＳＩＬＩＣＡＳで市販されている。例えば、好ましいシリカ粒子は、ＮＡＬＣＯ製品１０４０、１０４１、１０４２、１０５０、１０６０、２３２７及び２３２９を使用することで得られる。
シリカ粒子は、好ましくは、シリカの水性コロイド分散系（すなわち、ゾル又はアクアゾル）から製造される。コロイドシリカは、典型的には、シリカゾル中に約１〜５０重量パーセントの濃度で存在する。使用できるコロイドシリカゾルは、様々なコロイドサイズを有して市販されており、Ｓｕｒｆａｃｅ ＆ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６，ｅｄ．Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ，Ｅ．，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７３を参照されたい。充填剤の作製に使用するために好ましいシリカゾルは、水性媒質中の非晶質シリカの分散液として供給されており（例えば、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＮａｌｃｏコロイドシリカ）、ナトリウム濃度が低く、好適な酸と混合することにより酸性化することができる（例えば、Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．製のＬｕｄｏｘコロイドシリカ、又はＮａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製のＮａｌｃｏ２３２６）。
好ましくは、ゾル中のシリカ粒子は、約５〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍ、並びに最も好ましくは１２〜４０ｎｍの平均粒径を有する。特に好ましいシリカゾルは、ＮＡＬＣＯ（商標）１０４２又は２３２７である。
いくつかの実施形態では、歯科用組成物は、ジルコニアナノ粒子を含む。
好適なナノサイズのジルコニアナノ粒子は、米国特許第７，２４１，４３７号（Ｄａｖｉｄｓｏｎ ｅｔ ａｌ．）に記載されているように水熱技術を使用して調製することができる。
いくつかの実施形態では、より低い屈折率の（例えば、シリカ）ナノ粒子は、重合性樹脂の屈折率に充填剤の屈折率を合わせる（０．０２以内の屈折率にする）ために、より高い屈折率の（例えば、ジルコニア）ナノ粒子と組み合わせて採用される。
いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、ナノクラスター、すなわち、硬化性樹脂中に分散された場合でも、粒子を凝集させる比較的弱い分子間力で結びついた２つ以上の粒子の群の形態である。
好ましいナノクラスターは、非重（例えば、シリカ）粒子とジルコニアなどの非晶質重金属酸化物（すなわち、原子番号が２８よりも大きい）粒子の実質的に非晶質のクラスターを含むことができる。ナノクラスターの一次粒子は、約１００ｎｍ未満の平均直径を有することが好ましい。好適なナノクラスター充填剤は、参照することにより本明細書に援用される米国特許第６，７３０，１５６号（Ｗｉｎｄｉｓｃｈ ｅｔ ａｌ．）に記載されている。
いくつかの好ましい実施形態では、歯科用組成物は、充填剤と樹脂との間のボンディングを強化するために、有機金属カップリング剤で処理されたナノ粒子及び／又はナノクラスター表面を含む。有機金属カップリング剤は、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基などの反応性硬化基により官能化されていてよく、かつシラン、ジルコネート又はチタネート系カップリング剤を含み得る。好ましいカップリング剤としては、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びこれらに類するものが挙げられる。
好適な重合性又は反応性有機金属化合物は、一般式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２２）−Ｒ２１Ｓｉ（ＯＲ）ｎＲ３−ｎ又はＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２２）−Ｃ＝ＯＯＲ２１Ｓｉ（ＯＲ）ｎＲ３−ｎ［式中、ＲはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ２１は、二価の有機ヘテロヒドロカルビル連結基、好ましくはアルキレンであり、Ｒ２２は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、ｎは１〜３である。］を有してもよい。好ましいカップリング剤としては、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びこれらに類するものが挙げられる。
いくつかの実施形態では、本開示は、次のものを含む、汎用修復コンポジットを提供する：
ａ）１５〜３０重量％の、少なくとも２個の重合性エチレン性不飽和基を含む硬化性歯科用樹脂と、
ｂ）７０〜８５重量％の、無機充填剤、好ましくは表面改質されている充填剤と、
ｃ）１００重量部のａ）に対して、０．１〜５重量％のレドックス開始剤系。
いくつかの実施形態では、本開示は、次のものを含む、流動性の修復材（流動性）コンポジットを提供する：
ａ）２５〜５０重量％の、少なくとも２個の重合性エチレン性不飽和基を含む硬化性歯科用樹脂と、
ｂ）３０〜７５重量％の、無機充填剤、好ましくは表面改質されている充填剤と、
ｃ）１００重量部のａ）に対して、０．１〜５重量％のレドックス開始剤系であり、上記硬化性組成物は、開始剤及び２％未満の安定剤、顔料などを更に含む。
いくつかの実施形態では、本開示は、次のものを含む、樹脂改変グラスアイオノマー接着剤を提供する：
ａ）１０〜２５重量％の、イタコン酸のようなアクリル酸を含む、部分的に（メタ）アクリレート化されたポリ（メタ）アクリル酸と、
ｂ）５〜２０重量％のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、
ｃ）３０〜６０重量％のフルオロアルミノシリケート（ＦＡＳ）酸反応性ガラスと、
ｄ）０〜２０重量％の非酸反応性充填剤、好ましくは表面処理された非酸反応性充填剤と、
ｅ）１０〜２０重量％の水と、
ｆ）１００重量部のａ）〜ｃ）に対して、０．１〜５重量％のレドックス開始剤系であり、
上記硬化性組成物は、開始剤及び２％未満の安定剤、又は顔料を更に含む。
好ましくは、フルオロアルミノシリケートは、シランメタクリレート表面処理したフルオロアルミノシリケートである。
いくつかの実施形態では、本開示は、次のものを含む、歯科用接着剤を提供する：
ａ）３０〜８０重量％のモノ（メタ）アクリレート）モノマーと、
ｂ）１〜１０重量％の多官能性（メタ）アクリレートモノマーと、
ｃ）５〜６０重量％の、酸官能基（ホスフェート、ホスホネート、カルボキシレート、スルホン酸を含む）を有するモノマーと、
ｄ）０〜１０、好ましくは１〜１０重量％の、ポリ（メタ）アクリル酸メタクリレートモノマーと、
ｅ）１００重量部のａ）〜ｃ）に対して、０．１〜５重量％のレドックス開始剤系と、
ｆ）１００重量部のａ）〜ｄ）に対して、０〜３０重量％の無機充填剤、好ましくは表面改質されている無機充填剤と、
ｇ）１００重量部のａ）〜ｄ）に対して、０〜２５重量％の溶媒と、
ｈ）１００重量部のａ）〜ｄ）に対して、０〜２５重量％の水と、
２％未満の安定剤、顔料。
いくつかの実施形態では、歯科用組成物は、硬化された歯構造体とは異なる初期色を有してもよい。色は、光退色性染料又は示温染料を使用することによって組成物に付与され得る。本明細書で使用するとき、「光退色性」は、化学線に曝露した際の色の消失を指す。組成物は、組成物の合計重量を基準として、少なくとも０．００１重量％の光退色性又は熱変色染料、典型的には、少なくとも０．００２重量％の光退色性又は熱変色染料を含んでもよい。組成物は、典型的には、組成物の合計重量を基準として、最大１重量％の光退色性又は熱変色染料、より典型的には、最大０．１重量％の光退色性又は熱変色染料を含む。光退色性及び／又はサーモクロミック色素の量は、吸光係数、初期の色を識別する人の目の能力、及び所望の色の変化に応じて異なってもよい。好適な示温染料は、例えば、米国特許第６，６７０，４３６号（Ｂｕｒｇａｔｈ ｅｔ ａｌ．）に開示される。
光退色性染料を含む実施形態において、光退色性染料の色形成及び退色特性は、例えば、酸強度、誘電率、極性、酸素量、及び大気の湿分含量を含む様々な要因によって変動する。しかし、この色素の退色性は、組成物を照射して色変化を評価することによって容易に判断することができる。光退色染料は、一般的に、硬化性樹脂に少なくとも部分的に可溶性である。
光退色性染料としては、例えば、ローズベンガル、メチレンバイオレット、メチレンブルー、フルオレセイン、エオシンイエロー、エオシンＹ、エチルエオシン、エオシンブルイッシュ、エオシンＢ、エリトロシンＢ、エリトロシンイエロイッシュブレンド、トルイジンブルー、４’，５’−ジブロモフルオレセイン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
色変化は、十分な量の時間、可視光又は近赤外（ＩＲ）光を放射する歯科用硬化光によって提供される等の化学線によって開始され得る。組成物において変色を開始させる機構は、樹脂を硬化する硬化機構とは別個であってもよいし、又は実質的に同時であってもよい。例えば、重合が化学的（例えばレドックス開始）又は熱的に開始する際に組成物は硬化され、初期色から最終色までの色変化は化学線への曝露の際の硬化プロセスに続いて起こることができる。
任意に、組成物は、溶媒（例えば、アルコール（例えば、プロパノール、エタノール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル（例えば、酢酸エチル）、他の非水性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリジノン））、及び水を含有してもよい。
所望により、組成物は、添加剤、例えば、インジケーター、色素、顔料、阻害剤、促進剤、粘度調整剤、湿潤剤、緩衝剤、ラジカル及びカチオン性安定剤（例えば、ＢＨＴ）、並びに、当業者には明白である他の類似成分を含有することができる。
更に、薬剤又は他の治療用物質を、任意に歯科用組成物に添加することができる。例としては、歯科用組成物に使用されることが多い種類の、フッ化物源、増白剤、抗う歯剤（例えば、キシリトール）、カルシウム源、リン源、無機成分補給剤（例えば、リン酸カルシウム化合物）、酵素、息清涼剤、麻酔剤、凝固剤、酸中和剤、化学療法剤、免疫反応変性剤、チキソトロープ剤、ポリオール、抗炎症剤、抗菌剤、抗真菌剤、口腔乾燥症治療剤、減感剤などが挙げられるが、これらに限定されない。上述の添加剤のうち任意のものの組み合わせもまた用いてよい。当業者は、所望の結果を達成するために、過度な実験をすることなく、かかる添加剤の任意の１種の選択及び量を選ぶことができる。
当該技術分野で周知のように、硬化性歯科用組成物は歯等の経口表面を取り扱う用途に使用できる。いくつかの実施形態において、組成物は、歯科用組成物の適用後に硬化することによって硬化できる。例えば、歯科用硬化性組成物が歯科用詰め物として修復のために使用される場合、この方法は一般的に、硬化性組成物を経口表面（例えば空洞）に適用する工程と、組成物を硬化する工程と、を含んで構成される。いくつかの実施形態では、歯科用接着剤は、本明細書に記載する硬化性歯科用修復材の塗布前に塗布してよい。また、歯科用接着剤は、典型的には、充填剤を多く含む歯科用修復組成物の硬化と同時に硬化することによって硬化する。経口表面を処理する方法は、歯科用物品を提供する工程と、経口（例えば歯）表面に歯科用物品を接着する工程と、を含み得る。
他の実施形態では、組成物は、適用前に歯科用物品に硬化させることができる。例えば、クラウン等の歯科用物品は、本明細書に記載の硬化性歯科用組成物から予備成形し得る。歯科用コンポジット（例えば、クラウン）物品は、成形型に接触させながら硬化性組成物を流延し、組成物を硬化させることにより、本明細書に記載の硬化性組成物から製造することができる。あるいは、歯科用コンポジット又は物品（例えば、クラウン）は、まずミルブランクを形成する組成物を硬化させ、次いで組成物を所望の物品に機械的に研磨することにより、製造されてもよい。
歯面を取り扱う別の方法としては、硬化可能な（部分的に硬化された）自己担持型の可鍛性構造の形態を備え第１の半仕上げ形状を有する、本明細書に記載の歯科用組成物を提供する工程と、硬化性歯科用組成物を被検者の口の歯の表面に配置する工程と、硬化性歯科用組成物の形状をカスタマイズする工程と、硬化性歯科用の組成物を硬化する工程と、を含む。本願明細書に参照により引用されている米国特許第７，６７４，８５０号（Ｋａｒｉｍ ｅｔ ａｌ．）に記載されているように、カスタマイゼーションは患者の口内、又は患者の口外のモデルで発生し得る。
特に指示がない限り、全ての部及び百分率は重量による。
使用材料：
アセトン（ＥＭＤ Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）
Ａｃｍ：アクリルアミド（Ｚｉｂｏ Ｘｉｎｙｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｚｉｂｏ，Ｃｈｉｎａ）
塩化アンモニウム（ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ）
Ｌ−アスコルビン酸（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ）
Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ）
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，ＮＪ）
ＢＡＹＭＯＤ３５．４２（Ｌａｎｘｅｓｓ，Ｃｏｌｏｇｎｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）
ＢＤＧＭＡ：ブチルジグリコールメタクリレート（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｍａｒｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）
ＢＥＮＺＯＦＬＥＸ ９−８８、可塑剤（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）
ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）
ＢｉｓＧＭＡ：２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ）プロポキシフェニル］プロパン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）
４−ブロモメチル−６，７−ジメトキシクマリン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）
ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ ＴＳ７２０（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）
ＣＤＣｌ３：重クロロホルム（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ａｎｄｏｖｅｒ，ＭＡ）
ＣＨ２Ｃｌ２：ジクロロメタン（ＥＭＤ Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）
ＣＨＡ：シクロヘキシルアクリレート（ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ）
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｍａｒｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）
ＣＨＰ：クメンヒドロペルオキシド、８０％工業グレード（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｈｅｙｓｈａｍ，Ｅｎｇｌａｎｄ）
Ｃｕ（ｎａｐｈ）２：ナフテン酸銅（ＩＩ）ミネラルスピリット溶液（８％Ｃｕ）（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔ，ＭＡ）
Ｃｕ（ＯＡｃ）２：酢酸銅（ＩＩ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）
ＣＳＡ：１０−カンファースルホン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）
１，１−ジメトキシシクロヘキサン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）
４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）
２，２−ジメトキシプロパン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド（ＥＭＤ Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ）
ｄ６−ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド−ｄ６（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ａｎｄｏｖｅｒ，ＭＡ）
ＤＲＡＧＯＮＩＴＥ ＳＷ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ）
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，ＮＪ）
ＥＳＳ５０Ｆ（ＭｉｎｉＦｉｂｅｒｓ，Ｉｎｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｃｉｔｙ，ＴＮ）
エチル−４−クロロアセトアセテート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）
ＥｔＯＡｃ：エチルアセテート（ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｒａｄｎｏｒ，ＰＡ）
ＥｔＯＨ：エタノール（ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ）
ＨＣｌ：１Ｎ塩酸水溶液（ＶＷＲ，Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ）
ＨＤＤＡ：ヘキサンジオールジアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ２３８Ｂ（Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，ＰＡ）
ＨＤＫ Ｈ１８（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．，Ａｄｒｉａｎ，ＭＩ）
ＨＤＫ Ｈ−２０００疎水性焼成シリカ（Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ．Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．，Ａｄｒｉａｎ，ＭＩ）
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）
ヘキサン（ＥＭＤ Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）
ＨＰＡ：ヒドロキシプロピルアクリレート（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，ＮＪ）
ＩＥＭ：２−イソシアナトエチルメタクリレート（ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ）
イソプロパノール（ＥＭＤ Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）
Ｋ２ＣＯ３：炭酸カリウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）
ＫＲＡＴＯＮ １１９２（Ｋｒａｔｏｎ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ，Ｃｅｎｔｅｒ Ｖａｌｌｅｙ，ＰＡ）
ＭｅＯＨ：メタノール（ＥＭＤ Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）
メタンスルホン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）
３−メトキシフェノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）
ＭｇＳＯ４：硫酸マグネシウム、無水物（ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ）
ＮａＣｌ：塩化ナトリウム（ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ）
ＮａＨＣＯ３：炭酸水素ナトリウム（ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ）
Ｎａ２ＳＯ４：硫酸ナトリウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）
２−ニトロベンジルブロミド（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ）
三臭化リン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）
ヨウ化カリウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）
プロピレンカーボネート（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ Ｃｉｔｙ，ＵＴ）
ＳＡＲＴＯＭＥＲ ＳＲ２０３：テトラヒドロフリルメタクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ，Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，ＰＡ）
ＳＡＲＴＯＭＥＲ ＳＲ３４８：エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ，Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，ＰＡ）
ＳＡＲＴＯＭＥＲ ＳＲ３５０：トリメチロールプロパントリメタクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ，Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，ＰＡ）
ＳＡＲＴＯＭＥＲ ＳＲ５４１：エトキシル化（６）ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ，Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，ＰＡ）
ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ２００（Ｓｏｌｖａｙ，Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）
ＳｉＯ２：標準グレードシリカゲル（２３０×４００メッシュ）（Ｓｏｒｂｔｅｃｈ，Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，ＧＡ）
Ｔ−１０剥離ライナー：シリコーンコーティング剥離ライナー（３Ｍ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）
ＴＤＤＭ：第三級ドデシルメルカプタン（Ｓａｒｔｏｍｅｒ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）
ＴＥＧＤＭＡ：テトラエチレングリコールジメタクリレート（ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ）
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ）
トルエン（ＥＭＤ Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐ．，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）
トリエチルアミン（ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．，Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ）
ＶＡＺＯ ５２：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）（dimethylpentatenitrile）（ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）
ＶＴＢＮ：１３００Ｘ３３ ＶＴＢＮＸ（Ｅｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）；メタクリレート官能性ブタジエン−アクリロニトリル液体ゴム
Ｚ２５０：ＦＩＬＴＥＫ Ｚ２５０ Ｓ／Ｔ汎用修復材（３Ｍ ＥＳＰＥ）
試験方法
分子量分布の測定
化合物の分子量分布は、従来のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて特性評価した。Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ，ＵＳＡ）から入手したＧＰＣ装置は、高圧液体クロマトグラフィーポンプ（モデル１５１５ＨＰＬＣ）、オートサンプラー（モデル７１７）、ＵＶ検出機（モデル２４８７）、及び屈折率検出機（モデル２４１０）を備えていた。クロマトグラフに、Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｃ．（Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，ＣＡ，ＵＳＡ）から入手可能な５μｍ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｄカラムを２本設置した。
ポリマー又は乾燥ポリマー材料を０．５％（重量／体積）の濃度でテトラヒドロフランに溶解し、ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ，ＵＳＡ）から入手可能な０．２μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターを通して濾過することにより、ポリマー溶液のサンプルを調製した。得られたサンプルをＧＰＣに注入し、３５℃に維持されたカラムを通して毎分１ミリリットルの速度で溶出させた。このシステムを、線形最小二乗適合度解析を用いてポリスチレン標準で較正して、検量線を作成した。各サンプルについて、重量平均分子量（「Ｍｗ」）及び多分散指数（重量平均分子量を数平均分子量で除算したもの）を、この標準検量線と照らし合わせて計算した。
静的剪断試験方法
選択された接着剤材料（ＭＥＫ溶液）をＴ−１０剥離ライナー上にコーティングし、７０℃の溶媒オーブン内で３０分間乾燥した。得られたフィルム（約５ｍｉｌ（約１２７μｍ））を、Ｔ−１０剥離ライナーからプライマー処理したＰＥＴバッキングに移すことによってテープサンプルを作製して、１”×約４”（２．５ｃｍ×約１０．２ｃｍ）のバッキングのストリップの端に１”×１”（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）の正方形の接着剤が存在するようにした。２”×３”×０．０４９”（５．１ｃｍ×７．６ｃｍ×０．１２ｃｍ）の鋼製基材を、トルエン及びイソプロパノールで洗浄することによって調製した。正方形の接着剤を、鋼製基材に適用して、その下に吊下するコーティングされていないバッキングストリップとの結合を形成した。いくつかの場合には、接着剤をマイクロ波源からのＵＶＡに（バッキングを通して）曝露した（総曝露量は、個々の実験、Ｄ−バルブ（Ｈｅｒａｅｕｓ Ｎｏｂｌｅｌｉｇｈｔ Ａｍｅｒｉｃａ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ）によって変動する）。結合を、１０ポンド（４．５ｋｇ）の静止ローラーで圧延し、室温で１８時間静置した。１ｋｇのおもりをストリップから吊下し、結合損傷までの時間を記録した。
重なり剪断試験法サンプル調製
選択された接着剤材料（ＥｔＯＡｃ／ＭＥＫ溶液）を、Ｔ−１０剥離ライナー上にコーティングし、７０℃の溶媒オーブン内で３０分間乾燥した。１”×４”×０．０６４”（２．５ｃｍ×１０．２ｃｍ×０．１６ｃｍ）のアルミニウム基材を、末端１”（２．５４ｃｍ）をスコッチ・ブライト ハンドパッド業務用Ｎｏ．７４４７（３Ｍ）で擦った後、イソプロパノールで洗浄し、空気乾燥した。接着剤組成物の１／２”×１”（１．３ｃｍ×２．５ｃｍ）の部分を、１つの基材の擦られた端部に適用した。剥離ライナーを除去し、組成物をマイクロ波源からのＵＶＡに曝露した（総曝露量は、個々の実験、Ｄ−バルブ（Ｈｅｒａｅｕｓ Ｎｏｂｌｅｌｉｇｈｔ Ａｍｅｒｉｃａ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ）によって変動する）。第２の基材を、照射サンプルに適用することで、結合を閉鎖した（結合面積１／２”×１”（１．３ｃｍ×２．５ｃｍ））。アセンブリに、１０ポンド（４．５ｋｇ）静止ローラーを、水平及び垂直に３回適用することによってウェットアウトした。結合を大型バインダークリップではさみ、試験前に室温で１８〜２４時間静置した。
動的重なり剪断試験
動的重なり剪断試験を、ＭＴＳ ＳＩＮＴＥＣＨ引張試験機を使用して、周囲温度にて実施した。試験試料をグリップに載せ、０．１”（０．２５ｃｍ）／分でクロスヘッドを操作し、試験試料に荷重をかけ、損傷した。破断時応力をｐｓｉ単位で記録し、パスカル（又はキロパスカル）に変換した。
ＦＴＩＲによる硬化モニタリング
接着材料の小ディスク（直径約１２ｍｍ、厚さ約０．５ｍｍ）を、２枚の剥離ライナーの間で打ち抜いた。剥離ライナーを取り除き、ディスクを２枚のガラス顕微鏡スライドの間に置いた：装置は、トップスライド（１”×３”（２．５ｃｍ×７．６ｃｍ）、予備洗浄済み、ＶＷＲ ４８３００−０２５）＋シリコーンゴム製ガスケット（３２ｍｉｌ、１”×３”（２．５ｃｍ×７．６ｃｍ））＋ボトムスライド（２”×３”（５．１ｃｍ×７．６ｃｍ）、予備洗浄済み、ＶＷＲ ４８３８２−１７９）、小型バインダークリップ（下部）及びミニバインダークリップ（下部）で取り付けた。ガスケットは、接着剤のディスクがスライドの間で圧縮されたときに横方向に拡大する余地を残すために、中央部に正方形の切り欠きを有した。初期スペクトルを、Ｎｉｃｏｌｅｔ ＩＲ ｉＳ５０分光計（Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｃ．（Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ））で採取した。照射後又は照射中の様々な時間におけるスペクトルも採取した。硬化度を、６２２１〜６１００ｃｍ−１のメタクリレートピークの消失によって判断した。
調製例
調製例１（ＰＥ−１）：５，６−Ｏ−イソプロピリデン−Ｌ−アスコルビン酸（ｐ−ＡＡ）の合成
この材料は、文献の手順（Ｂｉｏｏｒｇ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２００３，ｖｏｌ．１１，８２７）に従って調製した。Ｌ−アスコルビン酸（２０．０ｇ、１１４ｍｍｏｌ）のアセトン（２００ｍＬ）懸濁液に、２，２−ジメトキシプロパン（２０．４ｇ、１９６ｍｍｏｌ）及び１０−カンファースルホン酸（１．３２ｇ、５．６８ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を、室温で終夜撹拌した。得られたスラリーに、約０．６ｇのトリエチルアミンを添加した。ヘキサンの一部を混合物に添加し、白色沈殿を真空濾過によって回収し、追加のヘキサンで洗浄した。材料を真空下で乾燥し、所望の生成物を得た（２１．０ｇ、収率８６％）。１Ｈ ＮＭＲは、所望の生成物と一致した。
Figure 2019502787
調製例２（ＰＥ−２）：ニトロベンジル保護ｐ−ＡＡの合成
炭酸カリウム（３．０３ｇ、２１．９ｍｍｏｌ）を、ｐ−ＡＡ（４．７３ｇ、２１．９ｍｍｏｌ）の１：１ ＴＨＦ／ＤＭＳＯ溶液４０ｍＬに添加した。得られた混合物を３０分間撹拌した。その後、２−ニトロベンジルブロミド（４．７３ｇ、２１．９ｍｍｏｌ）の１：１ ＴＨＦ／ＤＭＳＯ溶液２０ｍＬを、滴下漏斗から１０分かけて滴状添加した。得られた混合物を窒素雰囲気下で終夜撹拌し、その間に混合物は暗橙色になった。減圧下でＴＨＦを除去した後、約２００ｍＬのＨ２Ｏを混合物に添加し、その後混合物をＥｔＯＡｃで抽出（３回）した。有機層を合わせたものを、Ｈ２Ｏ（３回）及び飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過、及び濃縮して黄色固体を得た。この材料を、２：１ヘキサン／ＥｔＯＡｃで研和することで精製し、４．４７ｇの生成物を淡黄色固体として得た（収率５８％）。１Ｈ ＮＭＲは、所望の生成物と一致した。
Figure 2019502787
調製例３（ＰＥ−３）：ニトロベンジル保護アスコルビン酸の合成
ｐ−ＡＡ（４．４０ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）を、８０ｍＬの１：１ ＴＨＦ／１Ｎ ＨＣｌ水溶液に溶解し、得られた混合物を室温で終夜撹拌した。ＴＨＦを減圧下で除去し、残った水層をＥｔＯＡｃ（３回）で抽出した。その後、有機層を合わせたものを、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過、及び濃縮して黄褐色固体を得た。この材料を、１：１ヘキサン／ＥｔＯＡｃで研和することで精製し、３．０３ｇの生成物を白色固体（収率７８％）として得た。１Ｈ ＮＭＲは、所望の生成物と一致した。
Figure 2019502787
調製例４（ＰＥ−４）：５，６−Ｏ−シクロヘキシリデン−Ｌ−アスコルビン酸（ｃｙｃ−ＡＡ）の合成
Ｌ−アスコルビン酸（１０．０ｇ、５６．８ｍｍｏｌ）のアセトン懸濁液１００ｍＬに、１，１−ジメトキシシクロヘキサン（１３．９ｇ、９６．６ｍｍｏｌ）及び１０−カンファースルホン酸（０．６６ｇ、２．８４ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を、窒素雰囲気下の室温で撹拌した。混合物は、ゆっくりと、透明でほぼ無色の溶液になった。４８時間後、溶液は淡黄色になった。約０．４ｇのトリエチルアミンを添加し、その結果、溶液は再度ほぼ無色になった。溶媒を減圧下で除去し、得られた白色固体を９：１のヘキサン／ＥｔＯＡｃ混合物で研和した。沈殿を濾過によって回収し、真空下で乾燥して、生成物を白色固体（１３．０ｇ、収率８９％）として得た。１Ｈ ＮＭＲシグナルは、所望の生成物と一致した。
Figure 2019502787
調製例５（ＰＥ−５）：ニトロベンジル保護ｃｙｃ−ＡＡの合成
炭酸カリウム（２．６３ｇ、１９．０ｍｍｏｌ）を、ｃｙｃ−ＡＡ（４．８７ｇ、１９．０ｍｍｏｌ）の１：１ ＴＨＦ／ＤＭＳＯ溶液５０ｍＬに添加した。得られた混合物を３０分間撹拌した。その後、２−ニトロベンジルブロミド（４．１１ｇ、１９．０ｍｍｏｌ）の１：１ ＴＨＦ／ＤＭＳＯ溶液４０ｍＬを、滴下漏斗から４５分かけて滴状添加した。得られた混合物を窒素雰囲気下で終夜撹拌し、その間に混合物は暗橙色になった。約２００ｍＬのＨ２Ｏを混合物に添加し、その後混合物をＥｔＯＡｃで抽出（３回）した。有機層を合わせたものを、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過、及び濃縮して橙色の油を得た。この材料を、サクションフィルタークロマトグラフィー（ＳｉＯ２、４：１〜２：１のヘキサン／ＥｔＯＡｃ傾斜溶離液）で精製して、４．２１ｇの生成物を、真空下で発泡する黄色の油として得た（収率５７％）。１Ｈ ＮＭＲは、所望の生成物と一致した。
Figure 2019502787
調製例６（ＰＥ−６）：ニトロベンジルアスコルビン酸パルミテート（ＮＢＡｓｃＰａｌｍ）の合成
炭酸カリウム（１．３８ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を、アスコルビルパルミテート（４．１５ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）の１：１ ＴＨＦ／ＤＭＳＯ溶液４０ｍＬに添加した。得られた混合物を３０分間撹拌した。その後、２−ニトロベンジルブロミドの１：１ ＴＨＦ／ＤＭＳＯ溶液２０ｍＬを、滴下漏斗から１０分かけて滴状添加した。得られた混合物を窒素雰囲気下で７０時間撹拌し、その間に混合物は暗橙色になった。約２００ｍＬのＨ２Ｏを混合物に添加し、その後混合物をＥｔＯＡｃで抽出（３回）した。有機層を合わせたものを、食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過し、橙色の油に濃縮した。この材料を、サクションフィルタークロマトグラフィー（ＳｉＯ２、５：１〜３：１のヘキサン／ＥｔＯＡｃ傾斜溶離液）で精製して、２．２７ｇの生成物を黄褐色固体として得た（収率４１％）。１Ｈ ＮＭＲは、所望の生成物と一致した。
Figure 2019502787
調製例７（ＰＥ−７）：ビスニトロベンジルアスコルビン酸パルミテート（ＮＢ２ＡｓｃＰａｌｍ）の合成
オーブン乾燥した２５０ｍＬ丸底フラスコを窒素下で冷却した。フラスコに、撹拌棒と共に、Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート（９．５３ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（３．１８ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）を投入した。次いで、フラスコに窒素をパージし、その後６０ｍＬのＴＨＦ及び６０ｍＬのＤＭＳＯを添加した。混合物を、室温、窒素下にて１０分間撹拌した。フラスコに再度窒素をパージし、その後２−ニトロベンジルブロミド（４．９７ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物に窒素を１０分間パージし、室温、窒素下（フラスコはホイルで包む）にて５日間撹拌した。次に、１２０ｍＬの飽和ＮａＣｌを混合物に添加し、続いて１００ｍＬのエチルアセテートを添加した。得られた混合物を振盪及び分離し、水層を、１２０ｍＬのエチルアセテートで更に２回抽出した。得られた有機層を３×１５０ｍＬの水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過し、減圧下で赤色の油に濃縮した。この油は、冷却すると、暗赤／褐色固体へと固化し、室温に戻しても液化しなかった。この粗物質のｄ６−ＤＭＳＯの１Ｈ ＮＭＲは、いくらかの不純物があることを示した。粗物質をヘキサン中で研和した後、濾過することで、いくらかのパルミチン酸が除去され、純粋であるがまだ清浄ではない物質が残されたように思われた。薄層クロマトグラフィーは、２：１ヘキサン／ＥｔＯＡｃ媒体中の主生成物（ＲＦ＝０．１６）を、より極性の低い不純物（ＲＦ＝０．５０）と共に示した。これらの条件を用いて、ＢＩＯＴＡＧＥ ＩＳＯＬＥＲＡ ＯＮＥ自動クロマトグラフィー装置（（Ｂｉｏｔａｇｅ ＵＳＡ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ））での方法を策定した。Ｂｉｏｔａｇｅのカラムを、粗物質に使用した。ＲＦ＝０．５０画分の単離により、それが二保護化生成物（ＮＢ２ＡｓｃＰａｌｍ）であることが明らかにされた。二保護化生成物の単離収量は、０．５２０ｇ（収率３％）であった。ＲＦ＝０．１６画分の単離により、それが上記の一保護化生成物であることが明らかにされた（ＰＥ−６）。一保護化生成物（ＮＢＡｓｃＰａｌｍ、ＰＥ−６）の単離収量は２．７９ｇ（収率２２％）であった。
Figure 2019502787
調製例８（ＰＥ−８）：ジメトキシニトロベンジルアスコルビン酸パルミテートの合成
工程１：三臭化リン（２７．１ｇ、１００．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液を、窒素雰囲気下で、滴下漏斗を介して、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコール（１０．７ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２００ｍＬ）撹拌溶液に滴状添加した。終夜撹拌した後、ＴＨＦを減圧下で除去し、残渣を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液とＥｔＯＡｃとの間に分配させた。その後、有機層を、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過、及び濃縮して暗黄色の油を得た。この材料を、サクションフィルタークロマトグラフィー（ＳｉＯ２、４：１〜３：１のヘキサン／ＥｔＯＡｃ傾斜溶離液）で精製した。生成物の画分を濃縮して、１１．８ｇの１−（ブロモメチル）−４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンゼンを鮮黄色の固体として得た（収率８６％）。
工程２：炭酸カリウム（１．３８ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を、Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート（４．１５ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）の１：１ ＴＨＦ／ＤＭＳＯ溶液４０ｍＬに添加した。得られた混合物を３０分間撹拌した。その後、１−（ブロモメチル）−４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンゼン（２．７６ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）の１：１ ＴＨＦ／ＤＭＳＯ溶液４０ｍＬを、滴下漏斗から３０分かけて滴状添加した。得られた混合物を窒素雰囲気下で終夜撹拌し、その間に混合物は暗橙色になった。約２００ｍＬのＨ２Ｏを混合物に添加し、その後混合物をＥｔＯＡｃで抽出（３回）した。有機層を合わせたものを、Ｈ２Ｏ（２回）及び飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過、及び濃縮して橙色の油を得た。この材料を、サクションフィルタークロマトグラフィー（ＳｉＯ２、４：１〜３：１のヘキサン／ＥｔＯＡｃ傾斜溶離液）で精製して、２．４４ｇの生成物を、真空下で発泡する黄色の油として得た（収率４０％）。１Ｈ ＮＭＲは、所望の生成物と一致した。
Figure 2019502787
調製例９（ＰＥ−９）：ジメトキシニトロベンジルｐ−ＡＡの合成
炭酸カリウム（２．０７ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）を、ｐ−ＡＡ（３．２４ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）の１：１ ＴＨＦ／ＤＭＳＯ溶液５０ｍＬに添加した。得られた混合物を３０分間撹拌した。その後、１−（ブロモメチル）−４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンゼン（ＰＥ−８のように調製；４．１４ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）の１：１ ＴＨＦ／ＤＭＳＯ溶液５０ｍＬを、滴下漏斗から１０分かけて滴状添加した。得られた混合物を窒素雰囲気下で終夜撹拌し、その間に混合物は暗橙色になった。約２００ｍＬのＨ２Ｏを混合物に添加し、その後混合物をＥｔＯＡｃで抽出（３回）した。有機層を合わせたものを、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過、及び濃縮して橙色の油を得た。この材料を、サクションフィルタークロマトグラフィー（ＳｉＯ２、２：１〜１：１のヘキサン／ＥｔＯＡｃ傾斜溶離液）で精製して、３．５０ｇの生成物を、真空下で発泡する黄色の油として得た（収率５７％）。１Ｈ ＮＭＲは、所望の生成物と一致した。
Figure 2019502787
調製例１０（ＰＥ−１０）：ジメトキシニトロベンジルアスコルビン酸の合成
イソプロピリデン保護アスコルベートＰＥ−９（３．５０ｇ、８．５１ｍｍｏｌ）を８０ｍＬの１：１ ＴＨＦ／１Ｎ ＨＣｌ水溶液に溶解し、得られた混合物を室温で終夜撹拌した。形成した黄色沈殿を、その後、濾過により除去し、追加のＨ２Ｏで洗浄した。その後、濾液をＥｔＯＡｃ（３回）で抽出し、有機層を合わせたものを飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過し、濃縮して、２．５０ｇの生成物を、真空下で発泡する黄色の油として得た（収率７９％）。１Ｈ ＮＭＲは、所望の生成物と一致した。
Figure 2019502787
調製例１１（ＰＥ−１１）：ピペリジニルニトロベンジルｐ−ＡＡの合成
工程１：（５−（ピペリジン−１−イル）−２−ニトロベンジルアルコールを、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００７，９，５４５３のとおりに調製した）。三臭化リン（４．５８ｇ、１６．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を、窒素雰囲気下で、滴下漏斗を介して、５−（ピペリジン−１−イル）−２−ニトロベンジルアルコール（２．００ｇ、８．４６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）撹拌溶液に滴状添加した。終夜撹拌した後、ＴＨＦを減圧下で除去し、残渣を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液とＥｔＯＡｃとの間に分配させた。その後、有機層を、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過、及び濃縮して暗黄色の油を得た。この材料を、サクションフィルタークロマトグラフィー（ＳｉＯ２、４：１ヘキサン／ＥｔＯＡｃ溶離液）で精製した。生成物の画分を濃縮して、２．１０ｇの５−（ピペリジン−１−イル）−２−ニトロベンジルブロミドを、黄色の油として得て、直ちに次の工程で使用した。
工程２：炭酸カリウム（０．９７ｇ、７．０２ｍｍｏｌ）を、ｐ−ＡＡ（１．５２ｇ、７．０２ｍｍｏｌ）の１：１ ＴＨＦ／ＤＭＳＯ溶液３０ｍＬに添加した。得られた混合物を３０分間撹拌した。その後、５−（ピペリジン−１−イル）−２−ニトロベンジルブロミドの１：１ ＴＨＦ／ＤＭＳＯ溶液２０ｍＬを、滴下漏斗から１０分かけて滴状添加した。得られた混合物を窒素雰囲気下で終夜撹拌し、その間に混合物は暗橙色になった。約２００ｍＬのＨ２Ｏを混合物に添加し、その後混合物をＥｔＯＡｃで抽出（３回）した。有機層を合わせたものを、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過、及び濃縮して橙色の油を得た。この材料を、サクションフィルタークロマトグラフィー（ＳｉＯ２、２：１〜３：２のヘキサン／ＥｔＯＡｃ傾斜溶離液）で精製して、１．８５ｇの生成物を、真空下で発泡する橙色の油として得た（収率６１％）。１Ｈ ＮＭＲは、所望の生成物と一致した。
Figure 2019502787
調製例１２（ＰＥ−１２）：ピペリジニルニトロベンジルアスコルビン酸の合成
イソプロピリデン保護アスコルベートＰＥ−１１（１．８５ｇ、４．２６ｍｍｏｌ）を、４０ｍＬの１：１ ＴＨＦ／１Ｎ ＨＣｌ水溶液に溶解し、得られた混合物を室温で終夜撹拌した。ＴＨＦを減圧下で除去し、残った水層をＥｔＯＡｃ（３回）で抽出した。その後、有機層を合わせたものを、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過、及び濃縮して橙色の油を得た。この材料を、サクションフィルタークロマトグラフィー（ＳｉＯ２、１：１〜１：４のヘキサン／ＥｔＯＡｃ傾斜溶離液）で精製して、１．２０ｇの生成物を橙色の固体として得た（収率７１％）。１Ｈ ＮＭＲは、所望の生成物と一致した。
Figure 2019502787
調製例１３（ＰＥ−１３）：クマリン保護ｐ−ＡＡの合成
工程１：磁気撹拌棒を備えた２００ｍＬの丸底フラスコ内で、３−メトキシフェノール（３．７２ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）及びエチル−４−クロロアセトアセテート（７．４１ｇ、４５．０ｍｍｏｌ）をメタンスルホン酸（４０ｍＬ）に添加し、得られた混合物を室温で終夜撹拌した。その後、混合物を砕氷上に注ぎ、得られた沈殿を真空濾過により回収し、追加のＨ２Ｏで洗浄した。その後、この材料を真空下で乾燥して、本質的に定量的収量の４−クロロメチル−７−メトキシクマリンを、ベージュ色の固体として得た。
工程２：磁気撹拌棒を備えた１００ｍＬ丸底フラスコ内で、４−クロロメチル−７−メトキシクマリン（０．４５ｇ、２．００ｍｍｏｌ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解した。ヨウ化カリウム（１．００ｇ、６．０２ｍｍｏｌ）を添加し、得られた混合物を終夜還流加熱した。アセトンを減圧下で除去し、残渣をＨ２ＯとＥｔＯＡｃとの間に分配させた。有機層を、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮して、０．６２ｇの４−ヨードメチル−７−メトキシクマリンを、黄色がかった橙色の固体として得た（収率９８％）。
工程３：炭酸カリウム（０．５５ｇ、４．００ｍｍｏｌ）を、ｐ−ＡＡ（０．８６ｇ、４．００ｍｍｏｌ）の１：１ ＴＨＦ／ＤＭＳＯ溶液４０ｍＬに添加した。得られた混合物を３０分間撹拌した。その後、４−ヨードメチル−７−メトキシクマリン（０．６２ｇ、２．００ｍｍｏｌ）の１：１ ＴＨＦ／ＤＭＳＯ溶液４０ｍＬを、滴下漏斗から３０分かけて滴状添加した。得られた混合物を窒素雰囲気下で終夜撹拌し、その間に混合物は橙色になった。減圧下でＴＨＦを除去した後、約２００ｍＬのＨ２Ｏを残渣に添加し、その後混合物をＥｔＯＡｃで抽出（３回）した。有機層を合わせたものを、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過、及び濃縮して橙色の油を得た。この材料を、サクションフィルタークロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ＥｔＯＡｃ溶離液）で精製して、０．３４ｇの生成物を、真空下で発泡する黄色の油として得た（収率４３％）。１Ｈ ＮＭＲは、所望の生成物と一致した。
Figure 2019502787
調製例１４（ＰＥ−１４）：ジメトキシクマリン保護ｐ−ＡＡの合成
炭酸カリウム（３８ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）を、ｐ−ＡＡ（６１ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）の１：１ ＴＨＦ／ＤＭＳＯ溶液１ｍＬに添加した。その後、４−ブロモメチル−６，７−ジメトキシクマリン（８４ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ溶液１ｍＬを、注射器から滴状添加した。得られた混合物を、窒素雰囲気下で終夜撹拌した。その後、反応混合物を、２ｍＬのＨ２Ｏの添加によりクエンチし、その後、生成物をＥｔＯＡｃ（３ｘ）で抽出した。有機層を合わせたものを、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮した。粗生成物を、Ｂｉｏｔａｇｅ Ｉｓｏｌｅｒａフラッシュカラムクロマトグラフィーシステムに、ヘキサン中５０％〜８０％のＥｔＯＡｃの溶離液勾配を用いて精製し、生成物を白色固体として得た（５５ｍｇ、収率４５％）。１Ｈ ＮＭＲは、所望の生成物と一致した。
Figure 2019502787
実施例１（ＥＸ−１）：ＰＥ−２アスコルベートを使用した二液型配合物
代表的な二液型歯科用コンポジット配合物を以下のようにして調製した。「混合物Ａ」ペーストは、重合性メタクリレート系モノマーとしてＢｉｓＧＭＡとＴＥＧＤＭＡとの１：１混合物、アスコルベート開始剤としてＰＥ−２、流動化剤としてＨＤＫ Ｈ−２０００ヒュームドシリカ、充填材料としてＺ２５０を、表１に記載の量に従って含んだ。「混合物Ｂ」ペーストは、ＢｉｓＧＭＡとＴＥＧＤＭＡとの１：１混合物、１：１ ＢｉｓＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ中に溶解されたＣｕ（ＯＡｃ）２の１．７重量％溶液、クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）、ＨＤＫ Ｈ−２０００ヒュームドシリカ、及びＺ２５０充填剤を、表１に記載の量に従って含んだ。
Figure 2019502787
＊ＥＸ−１の「Ｃｕ（ＯＡｃ）２ｓｏｌｎ」は、１：１ ＢｉｓＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ中に１．７重量％のＣｕ（ＯＡｃ）２の溶液として調製した。故に、混合物Ｂペーストは、０．０２４重量％ Ｃｕ（ＯＡｃ）２であった。
ＥＸ−１二液型配合物を用いた硬化実験を実施するため、ＥＸ−１の混合物Ａ部分及び混合物Ｂ部分のそれぞれの６０ｍｇ分を混合パッド上に秤取し、２０秒間手で混合した。時間＝３０秒の時点で、混合物から１．５ｃｍに保持したＬＸ−４００ ＬＥＤランプ（Ｌｕｍｅｎ Ｄｙｎａｍｉｃｓ（Ｍｉｓｓｉｓｓａｕｇａ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ））を用いて、表２にまとめたように、混合物に指定された時間にわたって３８５ｎｍを照射した。その後、歯科用プローブを使用して、材料の硬化を評価した。可使時間は、硬化した材料の大きな固体の塊が最初に検出されるまでの経過時間と定義し、完全硬化は、サンプル全体が硬化して固体になるまでの経過時間として定義した。結果は、表２にまとめたとおりであった。
Figure 2019502787
＊可使時間＝最初の量の硬化材料が検出できるまでの時間；
完全硬化＝ペーストサンプル全体が硬化するまでの時間
実施例２（ＥＸ−２）：ＰＥ−３アスコルベートを使用した二液型配合物
二液型配合物を、ＰＥ−２アスコルベート開始剤の代わりにＰＥ−３アスコルベート開始剤を使用したことを除いて、実施例１に記載の方法に従って、表３にまとめた量を用いて調製した。
Figure 2019502787
＊ＥＸ−２の「Ｃｕ（ＯＡｃ）２ｓｏｌｎ」は、１．７重量％のＣｕ（ＯＡｃ）２の１：１ ＢｉｓＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ溶液として調製した；故に、混合物Ｂペーストは、０．０２４重量％ Ｃｕ（ＯＡｃ）２であった。
実施例３（ＥＸ−３）：ＰＥ−６アスコルベートを使用した二液型配合物
二液型配合物を、ＰＥ−２アスコルベート開始剤の代わりにＰＥ−６アスコルベート開始剤を使用したことを除いて、実施例１に記載の方法に従って、表４にまとめた量を用いて調製した。
Figure 2019502787
＊ＥＸ−３の「Ｃｕ（ＯＡｃ）２ｓｏｌｎ」は、１：１ ＢｉｓＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ中に１．７重量％のＣｕ（ＯＡｃ）２の溶液として調製した。故に、混合物Ｂペーストは、０．０２４重量％ Ｃｕ（ＯＡｃ）２であった。
比較例１（ＣＥ−１）：ｐ−ＡＡを用いた二液型配合物
二液型配合物の比較例を、ＰＥ−２アスコルベート開始剤の代わりにｐ−ＡＡ（ＰＥ−１）をアスコルベート開始剤として使用したことを除いて、実施例１に使用した方法に従って、表５にまとめた量で調製した。
Figure 2019502787
＊ＣＥ−１の「Ｃｕ（ＯＡｃ）２ｓｏｌｎ」は、１：１ ＢｉｓＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ中に１．７重量％のＣｕ（ＯＡｃ）２の溶液として調製した。故に、混合物Ｂペーストは、０．０２４重量％ Ｃｕ（ＯＡｃ）２であった。
ＥＸ−１、ＥＸ−２、ＥＸ−３、及びＣＥ−１二液型配合物を用いた硬化実験を実施するため、各実施例の混合物Ａ部分及び混合物Ｂ部分のそれぞれの６０ｍｇ分を混合パッド上に秤取し、２０秒間手で混合した。時間＝３０秒の時点で、混合物から１．５ｃｍに保持したＬＸ−４００ ＬＥＤランプ（Ｌｕｍｅｎ Ｄｙｎａｍｉｃｓ（Ｍｉｓｓｉｓｓａｕｇａ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ））を用いて、表６にまとめたように、混合物に、指定された時間にわたって３８５ｎｍを照射した。その後、歯科用プローブを使用して、材料の硬化を評価した。可使時間は、硬化した材料の大きな固体の塊が最初に検出されるまでの経過時間と定義し、完全硬化は、サンプル全体が硬化して固体になるまでの経過時間として定義した。結果は、表６にまとめたとおりであった。
Figure 2019502787
＊可使時間＝最初の量の硬化材料が検出できるまでの時間；
完全硬化＝ペーストサンプル全体が硬化するまでの時間
実施例４（ＥＸ−４）：ＰＥ−１４クマリン保護アスコルベートを使用した二液型配合物
二液型配合物を、ＰＥ−２アスコルベート材料の代わりにＰＥ−１４アスコルベート材料を使用したことを除いて、実施例１に記載の方法に従って、表７にまとめた量を用いて調製した。
Figure 2019502787
＊ＥＸ−４の「Ｃｕ（ＯＡｃ）２ｓｏｌｎ」は、１：１ ＢｉｓＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ中に１．７重量％のＣｕ（ＯＡｃ）２の溶液として調製した。故に、混合物Ｂペーストは、０．００２重量％ Ｃｕ（ＯＡｃ）２であった。
比較例２（ＣＥ−２）：ｐ−ＡＡを用いた二液型配合物
二液型配合物の比較例を、ＰＥ−２アスコルベート開始剤の代わりにｐ−ＡＡ（ＰＥ−１）をアスコルベート開始剤として使用したことを除いて、実施例１に使用した方法に従って、表８にまとめた量で調製した。
Figure 2019502787
＊ＣＥ−２の「Ｃｕ（ＯＡｃ）２ｓｏｌｎ」は、１：１ ＢｉｓＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ中に１．７重量％のＣｕ（ＯＡｃ）２の溶液として調製した。故に、混合物Ｂペーストは、０．００２重量％ Ｃｕ（ＯＡｃ）２であった。
ＥＸ−４及びＣＥ−２二液型配合物を用いた硬化実験を実施するため、各実施例の混合物Ａ部分及び混合物Ｂ部分のそれぞれの６０ｍｇ分を混合パッド上に秤取し、２０秒間手で混合した。時間＝３０秒の時点で、混合物から１．５ｃｍに保持したＬＸ−４００ ＬＥＤランプ（Ｌｕｍｅｎ Ｄｙｎａｍｉｃｓ（Ｍｉｓｓｉｓｓａｕｇａ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ））を用いて、表９にまとめたように、混合物に指定された波長を指定された時間にわたって照射した。その後、歯科用プローブを使用して、材料の硬化を評価した。完全硬化は、サンプル全体が硬化して固体になるまでの経過時間として定義した。結果は、表９にまとめたとおりであった。
Figure 2019502787
＊完全硬化＝ペーストサンプル全体が硬化するまでの時間
実施例５（ＥＸ−５）：ＰＥ−２アスコルベートを使用した二液型構造用接着剤配合物
代表的な二液型構造用接着剤配合物を以下のようにして調製した。「混合物Ａ」樹脂は、重合性メタクリレート系モノマーとしての２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ＨＥＭＡ中に溶解された５重量％のベンジルトリブチルアンモニウムクロリドからなる塩化アンモニウム溶液、及びＨＥＭＡ中に溶解された１．７重量％の酢酸銅（ＩＩ）からなる酢酸銅（ＩＩ）溶液を、表１０に記載された量に従って含んだ。「混合物Ｂ」ペーストは、ＢＥＮＺＯＦＬＥＸ ９−８８、充填剤としてのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ ＴＳヒュームドシリカ、アスコルベート開始剤（ｐ−ＡＡ又はＰＥ−２のいずれか）、及びクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）を、表１１に記載された量に従って含んだ。
Figure 2019502787
＊「Ａｍ．Ｃｌ．ｓｏｌｎ」は、２０重量％ベンジルトリブチルアンモニウムクロリドのＨＥＭＡ溶液であった。
＊＊ＥＸ−５の「Ｃｕ（ＯＡｃ）２ｓｏｌｎ」は、ＨＥＭＡ中に１．７重量％の酢酸銅（ＩＩ）の溶液として調製し、混合物Ａ１、混合物Ａ２、及び混合物Ａ３樹脂は、０．０１２重量％酢酸銅（ＩＩ）であった。
Figure 2019502787
ＥＸ−５二液型配合物を用いて硬化実験を実施するため、０．２５ｍＬの混合物Ｂ１又は混合物Ｂ２を、８ｍＬガラスバイアル内の２．００ｇの混合物Ａ１、混合物Ａ２、又は混合物Ａ３に添加し、少しの間振盪して混合した。その後、ガラスバイアルから１ｃｍ以内に保持したＬＸ−４００ ＬＥＤランプ（Ｌｕｍｅｎ Ｄｙｎａｍｉｃｓ，Ｍｉｓｓｉｓｓａｕｇａ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）を用いて、バイアルに指定された時間にわたって３６５ｎｍを照射した。可使時間は、材料が完全に固化し、それ以上流動できない時点として定義した。照射時間及び可使時間は、表１２にまとめたとおりであった。
Figure 2019502787
＊可使時間＝材料が完全に固化し、それ以上流動できなくなるまでの時間
実施例６（ＥＸ−６）：反応性オリゴマー配合物の調製
工程１：重合性モノマーとしての２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、アクリルアミド（Ａｃｍ）、及びヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）からなる混合物を、表１３に記載の量に従って、ガラス瓶内でメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解した。この混合物に窒素を４分間バブリングし、その後、瓶を封止し、６０℃のＬａｕｎｄｒｏｍｅｔｅｒ回転水浴内に２４時間置いた。２４時間後、上記の「分子量分布の測定」法に従い、ＧＰＣを用いてサンプルを分析し、Ｍｗ＝１５１，０００、鎖１本当たり３４．８個のヒドロキシル基を有することが明らかになった。
工程２：表１３に記載の量の２−イソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ）を、ガラスジャー内のオリゴマー／ＭＥＫ溶液に添加した。封止したジャーを、メカニカルローラー上で回転させながら、６０℃で２４時間加熱した。得られたオリゴマー（「反応性オリゴマーＡ」）は、鎖１本当たり１７個のメタクリレートを有すると計算された。表１３の重量％は、２ＥＨＡ、ＢＡ、Ａｃｍ、及びＨＰＡの総重量を基準とする。
Figure 2019502787
その後、上記反応性オリゴマーＡと、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＳＲ３４８、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から入手）、クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）、ナフテン酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ｎａｐｈ）２）、及びアスコルベートＰＥ−７又はＰＥ−８のいずれかとを、表１４に記載の量に従って組み合わせることによって、配合物を調製した。配合物のそれぞれを十分に混合して、ＰＥ−７又はＰＥ−８アスコルベートを確実に完全溶解した。
Figure 2019502787
ＥＸ−６の配合物を用いた静的剪断実験を、上記の「静的剪断試験方法」に従って実施した。サンプルは、ＥＩＴ ＰＯＷＥＲＰＵＣＫ ＩＩ（ＥＩＴ，Ｓｔｅｒｌｉｎｇ、ＶＡ）により約１１Ｊ／ｃｍ２のＵＶＡに曝露されたか、又はＵＶ源に曝露されなかったかのいずれかであった。結果として得られた、表１５に示す結合損傷までの時間（分）は、３回の測定の平均で、括弧内に記載の標準偏差（分）であった。１０，０００分の吊下時間の後に試験を中断した。損傷したサンプルのそれぞれの損傷モードは凝集損傷であった。
Figure 2019502787
実施例７（ＥＸ−７）：反応性オリゴマー配合物の調製
反応性オリゴマー含有配合物を、ＭＥＫの代わりにエチルアセテート（ＥｔＯＡｃ）を使用したことを除き、実施例６に記載の方法に従って、表１６にまとめた量を用いて調製した。２つの反応性オリゴマーサンプルの組成は同一であることに注意する。サンプル間の違いは、ＧＰＣによる反応性オリゴマーＢのＭｗが３００，０００（ＰＤＩ４．０）であったのに対し、反応性オリゴマーＣのＭｗは２８３，０００（ＰＤＩ４．３）であったことのみであった。この違いは、有意とみなされなかった。工程２で添加されたＩＥＭの量を計算した結果、それぞれの場合で、鎖１本当たり９．３個のメタクリレートであった。それぞれの反応性オリゴマーサンプルについて、工程２においてＩＥＭと共に５０ｇのＭＥＫを添加した。すなわち、最終的な反応性オリゴマー溶液は、ＥｔＯＡｃ／ＭＥＫ中に固体が４０重量％であった。
Figure 2019502787
その後、配合物を、表１７に記載の量に従い、実施例６と同様に調製した。
Figure 2019502787
ＥＸ−７の配合物を用いた重なり剪断実験を、上記の「重なり剪断試験法」に従って実施した。サンプルは、ＥＩＴ ＰＯＷＥＲＰＵＣＫ ＩＩ（ＥＩＴ，Ｓｔｅｒｌｉｎｇ、ＶＡ）により約２Ｊ／ｃｍ２のＵＶＡに曝露されたか、又はＵＶ源に曝露されなかったかのいずれかであった。表１８に記載のピーク応力値及びピーク荷重値は、３回の測定の平均であった。
Figure 2019502787
実施例８（ＥＸ−８）：ＦＴＩＲによる硬化モニタリング
配合物を、反応性オリゴマーＡの代わりに反応性オリゴマーＢを使用したことを除いて、実施例６と同様に、表１９に記載の量を用いて調製した。
Figure 2019502787
上記溶液をＴ−１０剥離ライナー上に２０ｍｉｌ（約５１０μｍ）の厚さでコーティングし、続いて７０℃のオーブン内で３０分間乾燥した（最終的なフィルム厚は約５ｍｉｌ（約１２７μｍ））であった。次いで、フィルムを３回折り重ね、約４０ｍｉｌ（約１０００μｍ）の厚さに達した。その後、上記の「ＦＴＩＲによる硬化モニタリング」の一般的手順に従った。サンプルの照射は、Ｆｕｓｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ（コンベアベルトＵＶシステム、ＬＨ１０ ＦＵＳＩＯＮ ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ，Ｈｅｒａｅｕｓ Ｎｏｂｌｅｌｉｇｈｔ Ａｍｅｒｉｃａ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ、ＭＤ））の中を通過する形態で行われた。仕様は次のとおりであった：ＥＩＴ ＰＯＷＥＲＰＵＣＫ ＩＩで測定して、通過１回あたり約２Ｊ／ｃｍ２ＵＶＡ、Ｄバルブで１００％の出力）。「時間ゼロ」と表記された時間において、いくつかのサンプルはＦｕｓｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒによる「１回通過」で曝露され、いくつかは「２回通過」、いくつかは「４回通過」、いくつかは「通過なし」（すなわち、照射なし−これらのサンプルは表２０においてＡ５及びＢ５と表記されている）であった。硬化の度合は、ＦＴＩＲにおいて、メタクリレートピーク（６２２１〜６１００ｃｍ−１）より下の面積を用いてモニタリングした。照射後の様々な時点で、ピーク下の面積を照射前の面積と比較し、この比較により、硬化％の値を導き出した（メタクリレートの消失は硬化に等しいと考えた）。硬化％の結果を以下の表２０に示す。
Figure 2019502787
実施例９（ＥＸ−９）：配合した接着剤における硬化のレオメトリー的モニタリング
代表的な接着剤配合物を、表２１に記載の量に従って調製した。混合物は、ブチルジグリコールメタクリレート（ＢＤＧＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）、及びエトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＳＲ３４８、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ））より重合性モノマーとして入手、並びにＢＡＹＭＯＤ ３５．４２（ＢＡＹＭＯＤ）、Ｓｉｐｏｍｅｒ ＰＡＭ２００（ＰＡＭ）、ＥＳＳ５０Ｆ、ＨＤＫ Ｈ１８、ＤＲＡＧＯＮＩＴＥ ＳＷ、及びＫＲＡＴＯＮ １１９２からなった。
Figure 2019502787
その後、この配合物を、以下の代表的実施例に示すように調製した二液型接着剤配合物に使用した。各実験で、「混合物Ａ」は、表２２に記載の量に従うプロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ＰＥ−７アスコルベート、及びクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）からなった。「混合物Ｂ」は、表２２に記載の量に従う配合物ＥＸ−９及びナフテン酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ｎａｐｈ）２）からなった。
Figure 2019502787
硬化実験を実施するため、混合物Ａと混合物Ｂとを組み合わせ、手で混合した。得られた混合物の一部を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＡＲＥＳ Ｇ２レオメーター（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ））に置き、撹拌しながら適切な時間照射した（８ｍｍのライトガイドを有するＳ−２０００光源、出力１００％、距離約１インチ（約２．５ｃｍ））。実験で適用したＵＶ光のおおよその強度は、ＵＶＡが１５４０ｍＷ／ｃｍ２、ＵＶＢが１０ｍＷ／ｃｍ２、ＵＶＡ２が７６０ｍＷ／ｃｍ２、ＵＶＶが１８５０ｍＷ／ｃｍ２であった。照射直後、レオメーターのプレートを閉めて測定を開始した（２５ｍｍ平行板型、等温振動時間掃引）。ゲル化時間及び貯蔵弾性率（Ｇ’（Ｐａ、ｋＰａ、又はＭＰａ単位））を含む代表的なレオロジー測定データ値を、以下の表２３に示す。
Figure 2019502787
ＥＸ−９の配合物を用いて重なり剪断実験を実施するため、混合物Ａ及び混合物Ｂのサンプルを組み合わせ、完全に混合した。１”×０．５”×０．０６４”（２．５ｃｍ×１．３ｃｍ×０．１６ｃｍ）のアルミニウムクーポンを、末端１”（２．５ｃｍ）をスコッチ・ブライトパッド（Ｎｏ．７４４７）で研摩し、紙タオル及びイソプロパノールで粉塵を拭き取る／洗い流すことによって調製した。重なり剪断のサンプルは、次のように調製した：６枚のクーポンにラベルを貼り、その研摩された方の端が中央で隣接するように、２×３列に配置した。５ｍｉｌ（約１２７μｍ）厚のビニルテープのストリップを、研摩領域の両側の、それぞれクーポンの端から０．５”（１．３ｃｍ）に適用した。混合したサンプルの一部を、テープのストリップの間の一番上のクーポンの組に適用した。その後、ガラススライドをコーティングナイフとして使用して、所望の結合領域の上に、５ｍｉｌ（約１２７μｍ）の均一な接着剤の層を広げ、このときテープはスペーサーとして機能した。コーティングされたサンプルを使用して、１”×０．５”（２．５ｃｍ×１．３ｃｍ）の重なり結合を作製し、直ちに使用（対照サンプルの場合）するか又はＦＵＳＩＯＮ ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ（コンベアベルトＵＶシステム；ＬＨ１０ ＦＵＳＩＯＮ ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ、ＨＥＲＡＥＵＳ ＮＯＢＬＥＬＩＧＨＴ ＡＭＥＲＩＣＡ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ、ＭＤ））に所与の速度で通した。サンプルをＦＵＳＩＯＮ ＰＲＯＣＥＳＳＯＲに通す場合、重なり結合は、照射のすぐ後（２分以内）に構築された。対照サンプルは、ＦＵＳＩＯＮ ＰＲＯＣＥＳＳＯＲを全く通らなかった。０．５Ｊサンプルは、１００ｆｐｍ（約３０メートル毎分）で通過（Ｄバルブ）し、ＥＩＴ ＰＯＷＥＲＰＵＣＫ ＩＩによると、総放射線曝露量は５００ｍＪ／ｃｍ２ＵＶＡ、１５５ｍＪ／ｃｍ２ＵＶＢ、１５ｍＪ／ｃｍ２ＵＶＣ、及び５５０ｍＪ／ｃｍ２ＵＶＶであった。１Ｊサンプルは、４８ｆｐｍ（約１５メートル毎分）で通過し、０．５Ｊサンプルの２倍の曝露を受けた。２Ｊサンプルは、２３ｆｐｍ（約７メートル毎分）で通過し、０．５Ｊサンプルの４倍の曝露を受けた。各照射レベル（対照、０．５Ｊ、１Ｊ、２Ｊ）について、６点の試料を作製した。３点は重なり結合の構築から４時間後に試験し、３点は重なり結合の構築から２４時間後に試験した。したがって、合計で２４点の試料が存在し、それぞれに適宜ラベル表示した。重なり結合の構築から４時間後に、「４ｈ」とラベル表示された試料のそれぞれを、ＭＴＳ ＳＩＮＴＥＣＨ引張試験機（ＭＴＳ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｅｄｅｎ Ｐｒａｉｒｉｅ，ＭＮ））で、５０００ポンド（約２２７０ｋｇ）のロードセル及び０．１インチ／分（０．２５ｃｍ／分）の歪み速度を用いて試験した。重なり結合構築の２４時間後、「２４ｈ」とラベル表示された試料のそれぞれを同様に試験した。表２４に記載のピーク応力値及びピーク荷重値は、３回の測定の平均であった。
Figure 2019502787
実施例１０（ＥＸ−１０）：配合した接着剤のノズル寿命試験
二液型接着剤配合物を、以下の表２５に示すように調製した。「混合物Ａ」ペーストは、表２５に記載した量に従うプロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ＰＥ−７アスコルベートクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）、及びＨ１８ヒュームドシリカ（ＨＤＫ Ｈ１８、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．（Ａｄｒｉａｎ，ＭＩ））からなった。「混合物Ｂ」は、表２５に記載の量に従う配合物ＥＸ−９及びナフテン酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ｎａｐｈ）２）からなった。混合物Ａを１０：１カートリッジの小さい方に入れ、混合物Ｂを同じカートリッジの大きい方に入れた。２０ゲージのニードルを備えた静的混合ノズルをカートリッジに取り付けた。カートリッジの後端を、ＥＦＤ ＵＬＴＲＡ １４００液体供給制御装置に接続した。圧力を６ｂａｒ（６００ｋＰａ）に設定した。
Figure 2019502787
ノズル寿命試験を実施するため、カートリッジの内容物を６ｂａｒ（６００ｋＰａ）で１０秒間押出し、押出された材料をその直後に秤量した。これを、様々な時点で実施した。時点との間は、混合された接着剤をニードル内に静止させた。各時点の直前に、１秒間の押出しパルスを適用して、ニードルの端の液滴を清掃した。押出された接着剤の量のデータ点を、各時点について２回の測定値と共に、表２６に示す。押出された量は、全ての時点でほぼ同じであった。これは、時間間隔があっても、ニードルの閉塞がほとんど又はまったくないことを示す。
Figure 2019502787

Claims (35)

  1. 重合性成分と、レドックス開始システムと、を含む、重合性組成物であって、
    前記レドックス開始システムが、
    ａ）レドックスサイクルに参加する遷移金属錯体、
    ｂ）酸化剤
    ｃ）次式の光解離性還元剤：
    Figure 2019502787
    ［式中、
    Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、Ｈ、アルキル、アリール、又はＲＰｈｏｔｏであるが、ただしＲ１及びＲ２のうちの少なくとも１つはＲＰｈｏｔｏであり、
    ＲＰｈｏｔｏは光解離性基であり、
    Ｒ３及びＲ４のそれぞれは、独立してＨ、アルキル、エステルを含むアリール、エーテル、ウレタン又はカーボネート官能基である。］を含むレドックス開始システムである、重合性組成物。
  2. 前記光解離性基ＲＰｈｏｔｏが、フェナシル基、２−アルキルフェナシル基、エチレン架橋フェナシル基、ｐ−ヒドロキシフェナシル基、ベンゾイン基、ｏ−又はｐ−ニトロベンジル基、ｏ−ニトロ−２−フェネチルオキシカルボニル基、クマリン−４−イルメチル基、ベンジル基、ｏ−又はｐ−ヒドロキシベンジル基、ｏ−又はｐ−ヒドロキシナフチル基、２，５−ジヒドロキシベンジル基、９−フェニルチオキサンチル、９−フェニルキサンチル基、アントラキノン−２−イル基、８−ハロ−７−ヒドロキシキノリン−２−イルメチル基、及びピバロイルグリコール基から選択される、請求項１に記載の重合性組成物。
  3. 前記遷移金属錯体が、式：
    ［ＭＬｐ］ｎ＋Ａ−［式中、Ｍはレドックスサイクルに参加する遷移金属であり、Ｌは配位子であり、Ａ−はアニオンであり、ｎは１〜７、好ましくは１〜３の整数値を有する前記遷移金属上の形式電荷であり、ｐは１〜９、好ましくは１〜２の数値を有する前記遷移金属上の配位子の数である。］の遷移金属錯体である、請求項１又は２に記載の重合性組成物。
  4. Ｍが、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ａｕ、Ｎｂ及びＡｇから選択される、請求項３に記載の重合性組成物。
  5. Ｍが、銅、鉄、コバルト及び白金から選択される、請求項４に記載の重合性組成物。
  6. 前記レドックス開始剤系が、前記重合性組成物の前記重合性成分の１００重量部を基準として、０．１〜約１０重量部の量で前記組成物中に存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合性組成物。
  7. 第三級アミン、芳香族スルフィン酸塩、チオ尿素、及びこれらの混合物から選択される二次還元剤を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合性組成物。
  8. 前記レドックス開始剤系の酸化剤が、過硫酸及びその塩、ペルオキシド、遷移金属、過ホウ酸及びその塩、過マンガン酸及びその塩、過リン酸及びその塩、並びにこれらの混合物から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の重合性組成物。
  9. １種よりも多くの酸化剤を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の重合性組成物。
  10. 前記重合性成分が、
    ｉ．８５〜１００重量部の（メタ）アクリル酸エステルと、
    ｉｉ．０〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマーと、
    ｉｉｉ．０〜１０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマーと、
    ｉｖ．０〜５部のビニルモノマーと、
    ｖ．０〜５部の多官能性（メタ）アクリレートと、
    ｖｉ．１００重量部のｉ）〜ｖ）を基準として、０．１〜１０重量部の前記レドックス開始剤系と、
    を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の重合性組成物。
  11. ０．０１〜５部の多官能性（メタ）アクリレートを更に含む、請求項１０に記載の重合性組成物。
  12. 無機充填剤を更に含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の重合性組成物。
  13. １又は複数の重合性ビニルモノマーと、前記レドックス開始剤系と、を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の重合性組成物。
  14. 前記ビニルモノマーが、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン、置換スチレン、ビニルハライド、ジビニルベンゼン、アルケン、イソプレン、ブタジエン及びこれらの混合物から選択される、請求項１３に記載の重合性組成物。
  15. 前記遷移金属錯体の酸化剤に対するモル比が１：１０００〜１：５である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の重合性組成物。
  16. 前記酸化剤の還元剤に対するモル比が１：１．５〜１．５：１である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の重合性組成物。
  17. 前記酸化剤及び還元剤が、前記重合性組成物の前記重合性成分の総重量を基準として、０．０１〜１０重量部の量で存在する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の重合性組成物。
  18. 前記重合性成分が、
    ｉ．最大１００重量部の（メタ）アクリル酸エステルと、
    ｉｉ．０〜１５重量部、好ましくは０．５〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマーと、
    ｉｉｉ．０〜１５重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマーと、
    ｉｖ．０〜５部のビニルモノマーと、
    ｖ．１００部のｉ〜ｉｖに対して、０〜１００部の多官能性（メタ）アクリレートと、
    ｖｉｉ．ｉ〜ｖの全モノマー１００部に対して、約０．１重量％〜約５．０重量％の量の前記レドックス開始剤系（前記遷移金属錯体、酸化剤及び光解離性還元剤を含む）と、
    を含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の重合性組成物。
  19. 前記ｉ〜ｉｖの１００重量部を基準として、５０重量部超の多官能性（メタ）アクリレートを含む、請求項１８に記載の重合性組成物。
  20. 前記重合性組成物の前記重合性成分１００重量部に対して、１〜３５重量部の強靭化剤を更に含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の重合性組成物。
  21. Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも１つがＣ１２〜Ｃ２０アルキル基を含む、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の重合性組成物。
  22. 前記遷移金属錯体がナフテン酸Ｃｕ（ＩＩ）である、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の重合性組成物。
  23. 前記重合性エチレン性不飽和成分が、ペンダント重合性基を有する反応性オリゴマーを含む、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の重合性組成物。
  24. 前記反応性オリゴマーが、
    ａ）５０重量部超、好ましくは７５重量部超、最も好ましくは８０重量部超の、（メタ）アクリレートエステルモノマー単位と、
    ｂ）０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部、最も好ましくは１〜３重量部の、ペンダントフリーラジカル重合性官能基を有するモノマー単位と、
    ｃ）０〜２０重量部の、その他の極性モノマー単位と、
    を含み、前記モノマー単位の合計が１００重量部である、請求項２３に記載の重合性組成物。
  25. 遷移金属錯体を含む第１の混合物、酸化剤及び光解離性還元剤を含む第２の混合物、前記第１及び／又は第２の混合物中の重合性成分を組み合わせる工程と、
    得られた組み合わされた混合物に照射して、光解離性遷移金属錯体を光分解し、レドックス重合サイクルを開始する工程と、を含む、重合の方法。
  26. 式：
    Figure 2019502787
    ［式中、
    Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、Ｈ、アルキル、アリール、又はＲＰｈｏｔｏであるが、ただしＲ１及びＲ２のうちの少なくとも１つはＲＰｈｏｔｏであり、
    ＲＰｈｏｔｏは光解離性基であり、
    Ｒ３及びＲ４のそれぞれは、独立して、Ｈ、アルキル、エステルを含むアリール、エーテル、ウレタン又はカーボネート官能基である。］の光解離性還元剤。
  27. Ｒ３及びＲ４が、一緒になって、アセタール又はケタールを形成する、請求項２６に記載の光解離性還元剤。
  28. 前記光解離性基ＲＰｈｏｔｏが、フェナシル基、２−アルキルフェナシル基、エチレン架橋フェナシル基、ｐ−ヒドロキシフェナシル基、ベンゾイン基、ｏ−ニトロベンジル基、ｏ−ニトロ−２−フェネチルオキシカルボニル基、クマリン−４−イルメチル基、ベンジル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基、ｏ−ヒドロキシナフチル基、２，５−ジヒドロキシベンジル基、９−フェニルチオキサンチル、９−フェニルキサンチル基、アントラキノン−２−イル基、８−ハロ−７−ヒドロキシキノリン−２−イルメチル基、及びピバロイルグリコール基から選択される、請求項２６又は２７に記載の光解離性還元剤。
  29. Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも１つがＣ１２〜Ｃ２０アルキル基を含む、請求項２６〜２８のいずれか一項に記載の光解離性還元剤。
  30. 請求項１〜２４のいずれか一項に記載の重合性組成物のコーティングを基材上に含む、多層物品。
  31. 前記基材が剥離ライナーである、請求項３０に記載の多層物品。
  32. 前記基材がテープバッキングである、請求項３０に記載の多層物品。
  33. 前記重合性組成物が２つの基材の間に配設されている、請求項３０に記載の多層物品。
  34. フィルム形成ポリマーを更に含む、請求項２３に記載の重合性組成物。
  35. 前記重合性成分が１又は複数のエチレン性不飽和重合性オリゴマーを含む、請求項１に記載の重合性組成物。
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