JP2018143955A - ハニカムフィルタ - Google Patents
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- B01D39/14—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
- B01D39/20—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of inorganic material, e.g. asbestos paper, metallic filtering material of non-woven wires
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- B01D46/24—Particle separators, e.g. dust precipitators, using rigid hollow filter bodies
- B01D46/2403—Particle separators, e.g. dust precipitators, using rigid hollow filter bodies characterised by the physical shape or structure of the filtering element
- B01D46/2418—Honeycomb filters
- B01D46/2425—Honeycomb filters characterized by parameters related to the physical properties of the honeycomb structure material
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- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
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- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
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Abstract
【課題】暖機性能に優れるハニカムフィルタを提供する。【解決手段】ハニカムフィルタは、微粒子の捕集に用いられる。セリア−ジルコニア複合酸化物と無機バインダを構成成分とする基材からなる壁部13を備え、壁部13は、水銀圧入法による気孔径測定により得られる気孔径及びlog微分細孔容積をそれぞれ横軸及び縦軸とする気孔径分布において、気孔径0.01μm以上1μm未満の範囲にピークを有するとともに、気孔径1μm以上50μm以下の範囲にピークを有する。【選択図】図1
Description
本発明は、微粒子の捕集に用いられるハニカムフィルタに関する。
特許文献1には、微粒子の捕集に用いられるハニカムフィルタとして、炭化ケイ素からなるハニカムフィルタが開示されている。特許文献2には、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子を含むモノリス基材に貴金属が担持された排ガス浄化触媒が開示されている。セリア−ジルコニア複合酸化物粒子で基材を構成することで熱容量を小さくし、モノリス基材の温度を上げやすくして、触媒の暖機性能を向上させることが記載されている。
ところで、特許文献1に開示されるハニカムフィルタの暖機性能を向上させるために、ハニカムフィルタの壁部として、特許文献2に開示されるセリア−ジルコニア複合酸化物粒子を含む基材を採用することが考えられる。しかしながら、特許文献2に開示されるセリア−ジルコニア複合酸化物粒子を含む基材は、壁部が微粒子を含むガスをほとんど通過させることができないために、微粒子を捕集するハニカムフィルタの壁部としては不適である。炭化ケイ素粒子は再結晶することで、粒子間に気孔が形成されるが、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子は無機バインダで結合しているため、粒子間にガスが通過するために適当なサイズの気孔が形成されないためである。また、炭化ケイ素等の基材からなる壁部をセリア−ジルコニア複合酸化物により被覆する構成も考えられるが、セリア−ジルコニア複合酸化物の担持量が壁部に被覆可能な範囲に限定されるため、排ガスの浄化性能の向上効果は小さい。加えて、基材に被覆する構造とすることでは、ハニカムフィルタの重量も増加するため、暖機性能が低下する。この発明は、こうした実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、暖機性能に優れるハニカムフィルタを提供することにある。
上記課題を解決するための本発明のハニカムフィルタは、微粒子の捕集に用いられるハニカムフィルタであって、セリア−ジルコニア複合酸化物と無機バインダを構成成分とする基材からなる壁部を備え、上記壁部は、水銀圧入法による気孔径測定により得られる気孔径及びlog微分細孔容積をそれぞれ横軸及び縦軸とする気孔径分布において、気孔径0.01μm以上1μm未満の範囲にピークを有するとともに、気孔径1μm以上50μm以下の範囲にピークを有することを要旨とする。
この構成によれば、セリア−ジルコニア複合酸化物を構成成分とする基材からなる壁部を備えることにより、炭化ケイ素等の基材からなる壁部にセリア−ジルコニア複合酸化物が被覆された構成に比べて、同じセリア−ジルコニア複合酸化物の含有量であれば、壁部の熱容量を小さくすることができる。また、気孔径0.01μm以上1μm未満の範囲にピークを有する気孔を通じて、処理対象となるガスを壁部の内部に効率良く拡散させることができる。これらにより、壁部の内部に拡散したガスの浄化性能が向上する。また、気孔径1μm以上50μm以下の範囲にピークを有する気孔が存在することにより、壁部のガス透過性が向上するため、微粒子を捕集するフィルタとしての機能を持たせつつ圧力損失を低く抑えることができる。ここで、「暖機性能」とは、ハニカムフィルタの十分なガス浄化性能が得られる温度までの上がりやすさを意味するものである。すなわち本発明のハニカムフィルタのように単位体積当たりの重量が小さく、浄化性能が高いと「暖機性能」がよい。
本発明のハニカムフィルタについて、上記壁部は、当該壁部を貫通する直径1μm以上50μm以下の線状の気孔を有することが好ましい。この構成によれば、壁部を貫通する気孔を通じてガスが壁部を通過しやすくなるため、壁部のガス透過性が好適に向上する。
本発明のハニカムフィルタの基材は、構成成分としてアルミナを含むことが好ましい。この構成によれば、基材の構成成分としてアルミナを含むことにより、担持した触媒を高分散させることができ、処理対象となるガスの浄化性能を向上させることができる。また、高温状態における壁部の機械的強度を向上させることができる。
本発明のハニカムフィルタについて、上記基材に触媒が担持されていることが好ましい。この構成によれば、微粒子を捕集する機能と、処理対象となるガスの浄化作用等の触媒に基づく機能とを有するフィルタになる。
本発明のハニカムフィルタについて、上記触媒は、貴金属であることが好ましい。セリア−ジルコニア複合酸化物は、貴金属からなる触媒の触媒作用を促進させる助触媒としての機能を有する。そのため、本発明のハニカムフィルタは、貴金属からなる触媒と組み合わせることにより、高い触媒作用を発揮することができる。
本発明のハニカムフィルタについて、上記壁部によって区画されるとともに、上記ハニカムフィルタの一端側から他端側に延びる複数のセルを有し、上記セルは、上記一端側の端部が開放され、上記他端側の端部が封止された第1セルと、上記第1セルに隣接して、上記一端側の端部が封止され、上記他端側の端部が開放された第2セルと、上記第1セル及び上記第2セルの少なくとも一方に隣接して、上記一端側の端部及び上記他端側の端部の両方が開放された第3セルとを備えることが好ましい。この構成によれば、第1セルと第2セルの間の壁部で微粒子を捕集することができる。また、一端側の端部と他端側の端部の両方が開放された第3セルを備えることにより、ハニカムフィルタの圧力損失を低下させることができる。
本発明によれば、暖機性能に優れるハニカムフィルタを提供することができる。
以下、本発明の一実施形態を説明する。
図1に示すように、本実施形態のハニカムフィルタ10は、筒状の周壁11と、周壁11の内部を周壁11の軸方向の一端側から他端側に延びる複数のセルSに区画する断面ハニカム形状の区画壁12とを備えている。周壁11と区画壁12とによって壁部13が構成されている。ハニカムフィルタ10のセル構造は特に限定されるものではないが、例えば、区画壁12の壁厚が0.1〜0.7mmであり、セル密度が1cm2あたり15.5〜124セルであるセル構造とすることができる。なお、上記「0.1〜0.7mm」は、「0.1mm以上0.7mm以下」を意味するものとし、「A〜B」は「A以上B以下」を意味するものとする。
図1に示すように、本実施形態のハニカムフィルタ10は、筒状の周壁11と、周壁11の内部を周壁11の軸方向の一端側から他端側に延びる複数のセルSに区画する断面ハニカム形状の区画壁12とを備えている。周壁11と区画壁12とによって壁部13が構成されている。ハニカムフィルタ10のセル構造は特に限定されるものではないが、例えば、区画壁12の壁厚が0.1〜0.7mmであり、セル密度が1cm2あたり15.5〜124セルであるセル構造とすることができる。なお、上記「0.1〜0.7mm」は、「0.1mm以上0.7mm以下」を意味するものとし、「A〜B」は「A以上B以下」を意味するものとする。
壁部13は、セリア−ジルコニア複合酸化物(以下、「CZ複合酸化物」ともいう。)と無機バインダとアルミナを構成成分とする基材によって形成されている。すなわち、壁部13を構成する基材には、CZ複合酸化物と無機バインダとアルミナが含まれている。そして、基材を構成する粒子の表面には触媒が担持されている。
本発明のハニカムフィルタの基材を構成するCZ複合酸化物は、セリアを10質量%以上含むことが好ましく、20質量%以上含むことがより好ましい。また、セリアを70質量%以下含むことが好ましく、60質量%以下含むことがより好ましい。セリアを10質量%以上含むことで、排ガス中の酸素の吸蔵放出能が高くなり、70質量%以下とすることで熱耐久性が高くなる。
CZ複合酸化物は、セリウム以外の希土類元素から選択される元素をさらに含んでいてもよい。希土類元素としては、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)、ランタン(La)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、サマリウム(Sm)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、イッテルビウム(Yb)、ルテチウム(Lu)などが挙げられる。
基材におけるCZ複合酸化物の含有率は15〜60質量%であることが好ましい。
上記無機バインダとしては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイロ、ベントナイト、ベーマイトを用いることができる。基材における無機バインダの含有量は特に限定されないが、基材に対して、10〜30質量%含有していることが好ましい。
上記無機バインダとしては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイロ、ベントナイト、ベーマイトを用いることができる。基材における無機バインダの含有量は特に限定されないが、基材に対して、10〜30質量%含有していることが好ましい。
上記アルミナとして、アルミナ粒子が含まれていることが好ましい。アルミナ粒子が含まれていると、上記貴金属が分散担持されやすく、また、壁部13の機械的強度を向上させることができる。アルミナ粒子の種類としては、特に限定されないが、θ相のアルミナ(以下、「θ−アルミナ」ともいう。)や、γ相のアルミナ(以下、「γ−アルミナ」ともいう)を用いることが好ましい。θ−アルミナは、1000℃程度の高温に曝されても相転移が抑制されるため、θ−アルミナを基材の構成成分に用いることにより、高温状態におけるハニカムフィルタ10の機械的強度が向上する。γ−アルミナは比表面積が大きいため、触媒として用いる貴金属を高分散させることができる。基材におけるアルミナ粒子の含有量は特に限定されないが、基材に対して、15〜60質量%含有していることが好ましい。
基材には、CZ複合酸化物、無機バインダ、アルミナ以外のその他の成分が含まれていてもよい。その他の成分としては、例えば、CZ複合酸化物やアルミナよりも熱膨張係数が小さい粒子(以下、「低熱膨張係数粒子」ともいう。)等のその他の無機粒子が挙げられる。
その他の成分として、低熱膨張係数粒子を含有させた場合には、基材の熱膨張係数を小さくすることができるため、ハニカムフィルタ10の耐熱衝撃性が向上する。低熱膨張係数粒子としては、例えば、コージェライト、チタン酸アルミニウム、リチウムアルミノケイ酸塩系材料の粒子が挙げられる。リチウムアルミノケイ酸塩系材料としては、例えば、βスポジュメンやβユークリプタイトが挙げられる。低熱膨張係数粒子の含有量は特に限定されるものではないが、基材に対して、5〜30質量%含有していることが好ましい。
基材に担持される触媒としては、貴金属、アルカリ金属(元素周期表1族)、アルカリ土類金属(元素周期表2族)、希土類元素(元素周期表3族)、遷移金属元素が挙げられるが、貴金属であることが好ましい。貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属が挙げられる。貴金属の担持量は特に限定されないが、ハニカムフィルタ10の見掛けの体積(L)に対して、0.1〜20g/Lであることが好ましく、0.5〜15g/Lであることがより好ましい。
図2に示すように、複数のセルSのうち所定のセルSは、端部が封止部14により封止されている。すなわち、ハニカムフィルタ10は、セルSとして、一端側の端部が開放され、他端側の端部が封止された第1セルS1と、第1セルS1に隣接して一端側の端部が封止され、他端側の端部が開放された第2セルS2とを備えている。第1セルS1と第2セルS2は互いに異なる側の端部が封止されているため、矢印で示すように、第1セルS1に一端側から流入したガスは、第1セルS1と第2セルS2の間の壁部13の内部を通過して、第2セルS2の他端側から流出する。この際、壁部13における第1セルS1側の表面に微粒子が捕集される。
また、ハニカムフィルタ10は、セルSとして、第1セルS1及び第2セルS2の少なくとも一方に隣接して、一端側の端部と他端側の端部の両方が開放された第3セルS3を更に備えてもよい。第3セルS3の一端側の端部から流入したガスは、壁部13の表面を通過して同じ第3セルS3の他端側の端部から流出することができる。第3セルS3が第1セルS1に隣接している場合、第1セルS1に一端側から流入したガスは、第1セルS1と第3セルS3の間の壁部13の内部を通過して、第3セルS3の他端側から流出することもできる。
第3セルS3の配置位置は、第1セルS1及び第2セルS2の少なくとも一方に隣接している範囲において適宜選択される。例えば、図2に示すように、ハニカムフィルタ10の外周側における断面積が小さいセルSを第3セルS3とすることができる。また、全てのセルSに占める第3セルS3の割合は特に限定されるものではないが、1/3以下であることが好ましい。
図2に示すように、封止部14の長さTは特に限定されるものではないが、区画壁12の壁厚よりも厚いことが好ましい。また、区画壁12の壁厚が0.1〜0.7mmである場合、封止部14の長さTは、1〜10mmであることが好ましい。
次に、ハニカムフィルタ10の壁部13の気孔径分布について説明する。
本実施形態のハニカムフィルタ10は、車両や建設機械等の内燃機関から排出されるガスに含まれる微粒子の捕集に用いられる。そのため、区画壁12は、処理対象のガスを通過させるための気孔を有している。処理対象のガスを通過させるための気孔を有する区画壁12は、以下に記載する特定の気孔径分布を有する壁部である。
本実施形態のハニカムフィルタ10は、車両や建設機械等の内燃機関から排出されるガスに含まれる微粒子の捕集に用いられる。そのため、区画壁12は、処理対象のガスを通過させるための気孔を有している。処理対象のガスを通過させるための気孔を有する区画壁12は、以下に記載する特定の気孔径分布を有する壁部である。
図3に示すように、上記特定の気孔径分布は、水銀圧入法による気孔径測定により得られる気孔径及びlog微分細孔容積をそれぞれ横軸及び縦軸として、気孔径0.01μm以上1μm未満の範囲と、気孔径1μm以上50μm以下の範囲とに、それぞれピークを有する。気孔径0.01μm以上1μm未満の範囲に存在するピークは、原料に用いたCZ複合酸化物等の粒子間の隙間に形成された気孔に由来する。気孔径0.01μm以上1μm未満の範囲に存在するピークの数は、1つのみであってもよいし、複数であってもよい。
気孔径1μm以上50μm以下の範囲に存在するピークは、後述のハニカムフィルタ10の製造方法によって形成された気孔に由来する。この製造方法に由来する気孔は、例えば、区画壁12を貫通する直径1μm以上50μm以下の線状に形成されている。気孔径1μm以上50μm以下の範囲に存在するピークの数は、1つのみであってもよいし、複数であってもよい。気孔径0.01μm以上1μm未満の範囲に存在する気孔と、気孔径1μm以上50μm以下の範囲に存在する気孔の割合は、特に限定されないが、体積比で10:1〜1.5:1であることが好ましい。
なお、区画壁12を貫通する線状の気孔は、区画壁12の破断面を電子顕微鏡を用いて観察することによって確認することができる。電子顕微鏡を用いて観察される直径1μm以上50μm以下の気孔のうち、80%以上の気孔が、区画壁12を貫通する線状の気孔であることが好ましい。また、線状の気孔の形状は、直線状、曲線状、折れ線状のいずれであってもよい。
区画壁12の気孔率は特に限定されないが、40〜80%であることが好ましく、55〜75%であることがより好ましい。封止部14の気孔率は特に限定されないが、40〜80%であることが好ましく、55〜75%であることがより好ましい。区画壁12の気孔径分布、気孔率は、水銀圧入法にて、接触角を130°、表面張力を485mN/mの条件で測定することができる。
次に、本実施形態のハニカムフィルタ10の製造方法について説明する。ハニカムフィルタ10は、以下に記載する混合工程、成形工程、封止工程、脱脂工程、焼成工程、担持工程を順に経ることにより製造される。
(混合工程)
混合工程は、CZ複合酸化物粒子と無機バインダとアルミナ粒子と有機繊維を有する原料組成物を混合して混合物を作製する工程である。CZ複合酸化物粒子としては、セリアとジルコニアの固溶体を用いることが好ましい。セリアとジルコニアの固溶体は、例えば、硝酸セリウムなどのセリウム塩と、オキシ硝酸ジルコニウムなどのジルコニウム塩を溶解させた水溶液に、アンモニア水を加えて共沈殿を生成させ、得られた沈殿物を乾燥させた後に400〜500℃で5時間程度焼成することにより調製することができる。
混合工程は、CZ複合酸化物粒子と無機バインダとアルミナ粒子と有機繊維を有する原料組成物を混合して混合物を作製する工程である。CZ複合酸化物粒子としては、セリアとジルコニアの固溶体を用いることが好ましい。セリアとジルコニアの固溶体は、例えば、硝酸セリウムなどのセリウム塩と、オキシ硝酸ジルコニウムなどのジルコニウム塩を溶解させた水溶液に、アンモニア水を加えて共沈殿を生成させ、得られた沈殿物を乾燥させた後に400〜500℃で5時間程度焼成することにより調製することができる。
原料組成物として用いるCZ複合酸化物粒子の平均粒子径は特に限定されるものではないが、1〜10μmであることが好ましく、1〜5μmであることがより好ましい。平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定することができる。
無機バインダとしては、上記の無機バインダを用いることができる。混合物中の無機バインダの割合は特に限定されないが、固形分として10〜30質量%であることが好ましい。
アルミナ粒子としては、上記θ−アルミナ粒子やγ−アルミナ粒子を用いることができる。混合物中のアルミナ粒子の割合は特に限定されないが、固形分として10〜50質量%であることが好ましい。アルミナ粒子の平均粒子径は特に限定されないが、二次粒子として1〜10μmであることが好ましく、1〜5μmであることがより好ましい。
有機繊維を構成する材料としては、例えば、アクリル繊維、ポリエステル繊維などを用いることができる。有機繊維の寸法は特に限定されるものではないが、直径が1〜50μmであることが好ましく、3〜40μmであることがより好ましい。また、長さが0.1〜30mmであることが好ましく、0.1〜10mmであることがより好ましい。混合物中の有機繊維の割合は特に限定されないが、固形分として10〜50質量%であることが好ましい。
上記原料組成物には、必要に応じて、上記低熱膨張係数粒子、無機繊維、有機バインダ、造孔剤、成形助剤、分散媒を加える。
低熱膨張係数粒子の平均粒子径は特に限定されるものではないが、1〜10μmであることが好ましく、1〜5μmであることがより好ましい。
低熱膨張係数粒子の平均粒子径は特に限定されるものではないが、1〜10μmであることが好ましく、1〜5μmであることがより好ましい。
無機繊維を構成する材料としては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ガラスが挙げられる。
有機バインダとしては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
有機バインダとしては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
有機繊維以外に含まれる粒子状の造孔剤としては、アクリル樹脂、コークス、デンプンが挙げられる。
成形助剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール、界面活性剤が挙げられる。
成形助剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール、界面活性剤が挙げられる。
分散媒としては、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコールが挙げられる。
上記原料組成物は、公知のミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、さらにニーダーなどで混練してもよい。
上記原料組成物は、公知のミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、さらにニーダーなどで混練してもよい。
(成形工程)
成形工程は、混合工程により得られた混合物を成形してハニカム成形体を作製する工程である。ハニカム成形体は、後の焼成工程における焼成収縮を経てハニカムフィルタ10と同一形状となるよう、例えば、混合物を押出金型を用いて押出成形し、所定の長さに切断することにより作製する。すなわち、ハニカムフィルタ10の周壁11と区画壁12とを構成する壁部13を一度に押出成形することにより作製する。
成形工程は、混合工程により得られた混合物を成形してハニカム成形体を作製する工程である。ハニカム成形体は、後の焼成工程における焼成収縮を経てハニカムフィルタ10と同一形状となるよう、例えば、混合物を押出金型を用いて押出成形し、所定の長さに切断することにより作製する。すなわち、ハニカムフィルタ10の周壁11と区画壁12とを構成する壁部13を一度に押出成形することにより作製する。
(封止工程)
封止工程は、成形工程により得られたハニカム成形体のセルSの端部に封止材ペーストを充填して、封止部14を形成する工程である。封止材ペーストとしては、上記混合物と同様のものを用いることができるが、有機繊維を含まないことが好ましい。有機繊維を用いないことにより、封止部14の気孔率を小さくすることができる。封止工程によって封止部14を形成したハニカム成形体は、必要に応じて乾燥を行う。なお、封止工程は後の脱脂工程、焼成工程の後でもよい。
封止工程は、成形工程により得られたハニカム成形体のセルSの端部に封止材ペーストを充填して、封止部14を形成する工程である。封止材ペーストとしては、上記混合物と同様のものを用いることができるが、有機繊維を含まないことが好ましい。有機繊維を用いないことにより、封止部14の気孔率を小さくすることができる。封止工程によって封止部14を形成したハニカム成形体は、必要に応じて乾燥を行う。なお、封止工程は後の脱脂工程、焼成工程の後でもよい。
(脱脂工程)
脱脂工程は、封止部14を形成したハニカム成形体を脱脂して、脱脂体を作製する工程である。脱脂工程において長尺状の有機繊維が消失することにより、壁部13に線状の気孔を形成することができる。脱脂工程は、公知の単独炉、いわゆるバッチ炉や、連続炉を用いて行うことができる。脱脂温度は特に限定されないが、300〜800℃が好ましく、400〜750℃であることがより好ましい。脱脂時間は特に限定されないが、上記の脱脂温度において1〜10時間保持することが好ましく、2〜5時間保持することがより好ましい。脱脂雰囲気は特に限定されないが、酸素濃度が0.1〜20%であることが好ましい。
脱脂工程は、封止部14を形成したハニカム成形体を脱脂して、脱脂体を作製する工程である。脱脂工程において長尺状の有機繊維が消失することにより、壁部13に線状の気孔を形成することができる。脱脂工程は、公知の単独炉、いわゆるバッチ炉や、連続炉を用いて行うことができる。脱脂温度は特に限定されないが、300〜800℃が好ましく、400〜750℃であることがより好ましい。脱脂時間は特に限定されないが、上記の脱脂温度において1〜10時間保持することが好ましく、2〜5時間保持することがより好ましい。脱脂雰囲気は特に限定されないが、酸素濃度が0.1〜20%であることが好ましい。
(焼成工程)
焼成工程は、脱脂工程により得られた脱脂体を焼成してハニカムフィルタ10を作製する工程である。焼成によって、CZ複合酸化物等の粒子間が無機バインダで結合されることにより、ハニカムフィルタ10の機械的強度が向上する。焼成工程は、公知の単独炉、いわゆるバッチ炉や、連続炉を用いて行うことができる。焼成温度は特に限定されないが、800〜1300℃が好ましく、900〜1200℃であることがより好ましい。焼成時間は特に限定されないが、上記の焼成温度において1〜20時間保持することが好ましく、1〜15時間保持することがより好ましい。焼成雰囲気は特に限定されないが、酸素濃度が1〜20%であることが好ましい。焼成工程は、脱脂工程とは別の炉を用いて別途行ってもよいし、脱脂工程と同じ炉を用いて連続的に行ってもよい。上記の混合工程、成形工程、封止工程、脱脂工程、焼成工程を経ることにより、CZ複合酸化物からなり上記気孔径分布を示す壁部13を有する本実施形態のハニカムフィルタ10を製造することができる。
焼成工程は、脱脂工程により得られた脱脂体を焼成してハニカムフィルタ10を作製する工程である。焼成によって、CZ複合酸化物等の粒子間が無機バインダで結合されることにより、ハニカムフィルタ10の機械的強度が向上する。焼成工程は、公知の単独炉、いわゆるバッチ炉や、連続炉を用いて行うことができる。焼成温度は特に限定されないが、800〜1300℃が好ましく、900〜1200℃であることがより好ましい。焼成時間は特に限定されないが、上記の焼成温度において1〜20時間保持することが好ましく、1〜15時間保持することがより好ましい。焼成雰囲気は特に限定されないが、酸素濃度が1〜20%であることが好ましい。焼成工程は、脱脂工程とは別の炉を用いて別途行ってもよいし、脱脂工程と同じ炉を用いて連続的に行ってもよい。上記の混合工程、成形工程、封止工程、脱脂工程、焼成工程を経ることにより、CZ複合酸化物からなり上記気孔径分布を示す壁部13を有する本実施形態のハニカムフィルタ10を製造することができる。
(担持工程)
担持工程は、焼成工程により得られたハニカムフィルタ10にさらに触媒を担持する工程である。触媒を担持する方法としては、例えば、触媒の粒子や錯体を含む溶液にハニカムフィルタ10を浸漬した後、ハニカムフィルタ10を引き上げて、加熱する方法が挙げられる。触媒を担持することによって、ハニカムフィルタ10の壁部13は、CZ複合酸化物を構成成分とする基材と、この基材に担持された触媒とを備えるものとなる。
担持工程は、焼成工程により得られたハニカムフィルタ10にさらに触媒を担持する工程である。触媒を担持する方法としては、例えば、触媒の粒子や錯体を含む溶液にハニカムフィルタ10を浸漬した後、ハニカムフィルタ10を引き上げて、加熱する方法が挙げられる。触媒を担持することによって、ハニカムフィルタ10の壁部13は、CZ複合酸化物を構成成分とする基材と、この基材に担持された触媒とを備えるものとなる。
本実施形態の作用及び効果を説明する。
(1)CZ複合酸化物と無機バインダを構成成分とする基材からなる壁部を備えることにより、炭化ケイ素等の基材からなる壁部にCZ複合酸化物が被覆された構成に比べて、同じCZ複合酸化物の含有量であれば、壁部の熱容量を小さくすることができる。また、気孔径0.01μm以上1μm未満の範囲にピークを有する気孔を通じて、処理対象となるガスを壁部の内部に効率良く拡散させることができる。これらにより、壁部の内部に拡散したガスの浄化性能が向上する。また、気孔径1μm以上50μm以下の範囲にピークを有する気孔が存在することにより、壁部のガス透過性が向上するため、微粒子を捕集するフィルタとしての機能を持たせつつ圧力損失を低く抑えることができる。
(1)CZ複合酸化物と無機バインダを構成成分とする基材からなる壁部を備えることにより、炭化ケイ素等の基材からなる壁部にCZ複合酸化物が被覆された構成に比べて、同じCZ複合酸化物の含有量であれば、壁部の熱容量を小さくすることができる。また、気孔径0.01μm以上1μm未満の範囲にピークを有する気孔を通じて、処理対象となるガスを壁部の内部に効率良く拡散させることができる。これらにより、壁部の内部に拡散したガスの浄化性能が向上する。また、気孔径1μm以上50μm以下の範囲にピークを有する気孔が存在することにより、壁部のガス透過性が向上するため、微粒子を捕集するフィルタとしての機能を持たせつつ圧力損失を低く抑えることができる。
(2)壁部は、壁部を貫通する直径1μm以上50μm以下の線状の気孔を有する。したがって、壁部を貫通する気孔を通じてガスが壁部を通過しやすくなるため、壁部のガス透過性が好適に向上する。
(3)基材が、構成成分としてアルミナを含む。したがって、担持した触媒を高分散させることができるため、処理対象となるガスの浄化性能を向上させることができる。また、高温状態における壁部の機械的強度を向上させることができる。
(4)基材は担持された触媒を備える。したがって、微粒子を捕集する機能と、処理対象となるガスの浄化作用等の触媒に基づく機能とを有するフィルタになる。
(5)触媒は、貴金属である。セリア−ジルコニア複合酸化物は、貴金属からなる触媒の触媒作用を促進させる助触媒としての機能を有する。したがって、本発明のハニカムフィルタは、貴金属からなる触媒と組み合わせることにより、高い触媒作用を発揮することができる。
(5)触媒は、貴金属である。セリア−ジルコニア複合酸化物は、貴金属からなる触媒の触媒作用を促進させる助触媒としての機能を有する。したがって、本発明のハニカムフィルタは、貴金属からなる触媒と組み合わせることにより、高い触媒作用を発揮することができる。
(6)壁部によって区画されるとともに、ハニカムフィルタの一端側から他端側に延びる複数のセルを有する。セルは、一端側の端部が開放され、他端側の端部が封止された第1セルと、第1セルに隣接して、一端側の端部が封止され、他端側の端部が開放された第2セルと、第1セル及び第2セルの少なくとも一方に隣接して、一端側の端部及び他端側の端部の両方が開放された第3セルとを備える。したがって、第1セルと第2セルの間の壁部で微粒子を捕集することができる。また、一端側の端部と他端側の端部の両方が開放された第3セルを備えることにより、ハニカムフィルタの圧力損失を低減させることができる。
本実施形態は、次のように変更して実施することも可能である。また、上記実施形態の構成や以下の変更例に示す構成を適宜組み合わせて実施することも可能である。
・本実施形態では、壁部は周壁と区画壁とで構成されていたが、区画壁のみで構成されていてもよい。この場合、区画壁の外周に外周コート層が形成されてハニカムフィルタが形成されていてもよい。
・本実施形態では、壁部は周壁と区画壁とで構成されていたが、区画壁のみで構成されていてもよい。この場合、区画壁の外周に外周コート層が形成されてハニカムフィルタが形成されていてもよい。
・壁部を構成する基材は、アルミナを構成成分に含まないものであってもよい。また、原料組成物は、アルミナ粒子を含まないものであってもよい。
・第3セルを備えていなくてもよい。すなわち、全てのセルが一端側と他端側のどちらかの端部が封止された構成であってもよい。この構成により、ハニカムフィルタの捕集効率を向上させることができる。
・第3セルを備えていなくてもよい。すなわち、全てのセルが一端側と他端側のどちらかの端部が封止された構成であってもよい。この構成により、ハニカムフィルタの捕集効率を向上させることができる。
以下、上記実施形態をさらに具体化した実施例について説明する。
(実施例1)
下記原料組成物を混合して混合物を調製した。
(実施例1)
下記原料組成物を混合して混合物を調製した。
平均粒子径2μmのCZ複合酸化物粒子:24.0質量%
平均粒子径2μmのθ−アルミナ粒子:12.0質量%
平均繊維径3μm、平均繊維長60μmのαアルミナ繊維(無機繊維):5.0質量%
平均繊維径30μm、平均繊維長1mmのアクリル繊維(有機繊維):13.0質量%
ベーマイト(無機バインダ):10.0質量%
メチルセルロース(有機バインダ):7.0質量%
ポリオキシエチレンオレイルエーテル(成形助剤):4.0質量%
イオン交換水(分散媒):25.0質量%
この混合物を用いて、押出成形機によって円柱状の成形体を成形した。次に、この成形体を所定の長さに切断してハニカム成形体を作製した後、図2に示すように所定のセルの端部を封止剤にて封止して封止部を形成した。封止剤の組成は、有機繊維を含まないこと以外は上記混合物と同じ組成である。また、封止部の長さは約3mmとした。次に、ハニカム成形体を乾燥させた後、700℃で3時間脱脂し、1100℃で10時間焼成することにより、ハニカムフィルタを作製した。得られたハニカムフィルタは、直径が117mm、長さが80mmの円柱状であり、セルの密度が46個/cm2(300cpsi)、壁部の厚さが0.254mm(10mil)であった。
平均粒子径2μmのθ−アルミナ粒子:12.0質量%
平均繊維径3μm、平均繊維長60μmのαアルミナ繊維(無機繊維):5.0質量%
平均繊維径30μm、平均繊維長1mmのアクリル繊維(有機繊維):13.0質量%
ベーマイト(無機バインダ):10.0質量%
メチルセルロース(有機バインダ):7.0質量%
ポリオキシエチレンオレイルエーテル(成形助剤):4.0質量%
イオン交換水(分散媒):25.0質量%
この混合物を用いて、押出成形機によって円柱状の成形体を成形した。次に、この成形体を所定の長さに切断してハニカム成形体を作製した後、図2に示すように所定のセルの端部を封止剤にて封止して封止部を形成した。封止剤の組成は、有機繊維を含まないこと以外は上記混合物と同じ組成である。また、封止部の長さは約3mmとした。次に、ハニカム成形体を乾燥させた後、700℃で3時間脱脂し、1100℃で10時間焼成することにより、ハニカムフィルタを作製した。得られたハニカムフィルタは、直径が117mm、長さが80mmの円柱状であり、セルの密度が46個/cm2(300cpsi)、壁部の厚さが0.254mm(10mil)であった。
次に、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液([Pd(NH3)2(NO2)2]HNO3、パラジウム濃度100g/L)溶液と硝酸ロジウム溶液([Rd(NO3)3]、ロジウム濃度50g/L)を3:1の体積割合で混合して、混合溶液を調製した。この混合溶液中に、上記工程により製造されたハニカムフィルタを浸漬し、15分間保持した。その後、110℃で2時間乾燥し、窒素雰囲気中500℃で1時間焼成することによって、パラジウム触媒とロジウム触媒を担持した。触媒の担持量は、パラジウムとロジウムの合計でハニカムフィルタの見掛けの体積当たり0.14g/Lとした。
(比較例1)
原料組成物に有機繊維を用いず、その他の原料組成物の配合比を固定した点を除いて、実施例1と同様にしてハニカムフィルタを作製し、これを比較例1のハニカムフィルタとした。
原料組成物に有機繊維を用いず、その他の原料組成物の配合比を固定した点を除いて、実施例1と同様にしてハニカムフィルタを作製し、これを比較例1のハニカムフィルタとした。
(比較例2)
まず、下記原料組成物を混合して混合物を調整した。
平均粒子径15μmの炭化ケイ素粒子:28質量%
平均粒子径0.95μmの炭化ケイ素粒子:19質量%
平均粒子径34μmのシラスバルーン(造孔剤):9質量%
平均粒子径28μmのデンプン(造孔剤):16質量%
メチルセルロース(有機バインダ):5質量%
ソルビタン脂肪酸エステル(分散剤):3質量%
ポリオキシアルキレン系化合物(可塑剤):2質量%
水(分散媒):18質量%
この混合物を用いて、押出成形機によって角柱状の成形体を成形した。次に、この成形体を切断してハニカム成形体を作製した後、セルを互い違いに上記混合物と同じ組成の目封止剤にて目封止した。次に、ハニカム成形体を切断した際の切れ端を支持材として用い、この支持材の上にハニカム成形体を載置した状態で、ハニカム成形体を450℃で5時間加熱することにより、有機分が除去された脱脂体を得た。さらに、脱脂体が支持材に載置されたままの状態で、アルゴン雰囲気下2000℃で4.5時間保持してハニカム焼成体を得た。次に、ハニカム焼成体を窒素分圧10kPaの窒素雰囲気下800℃で4.5時間保持して窒化工程を行うことにより、縦34.4mm×横34.3mm×長さ80mmで貫通孔が46.5個/cm2(300cpsi)、隔壁の厚さが0.254mmの炭化ケイ素を主成分とするハニカム構造体を作製した。このハニカム構造体の平均気孔径は20μm、気孔率は60%であった。このハニカム構造体を、無機接着材で接着し、外周加工を施すことで、直径が117mm、長さが80mmの円柱状のハニカム構造体を作製した。
まず、下記原料組成物を混合して混合物を調整した。
平均粒子径15μmの炭化ケイ素粒子:28質量%
平均粒子径0.95μmの炭化ケイ素粒子:19質量%
平均粒子径34μmのシラスバルーン(造孔剤):9質量%
平均粒子径28μmのデンプン(造孔剤):16質量%
メチルセルロース(有機バインダ):5質量%
ソルビタン脂肪酸エステル(分散剤):3質量%
ポリオキシアルキレン系化合物(可塑剤):2質量%
水(分散媒):18質量%
この混合物を用いて、押出成形機によって角柱状の成形体を成形した。次に、この成形体を切断してハニカム成形体を作製した後、セルを互い違いに上記混合物と同じ組成の目封止剤にて目封止した。次に、ハニカム成形体を切断した際の切れ端を支持材として用い、この支持材の上にハニカム成形体を載置した状態で、ハニカム成形体を450℃で5時間加熱することにより、有機分が除去された脱脂体を得た。さらに、脱脂体が支持材に載置されたままの状態で、アルゴン雰囲気下2000℃で4.5時間保持してハニカム焼成体を得た。次に、ハニカム焼成体を窒素分圧10kPaの窒素雰囲気下800℃で4.5時間保持して窒化工程を行うことにより、縦34.4mm×横34.3mm×長さ80mmで貫通孔が46.5個/cm2(300cpsi)、隔壁の厚さが0.254mmの炭化ケイ素を主成分とするハニカム構造体を作製した。このハニカム構造体の平均気孔径は20μm、気孔率は60%であった。このハニカム構造体を、無機接着材で接着し、外周加工を施すことで、直径が117mm、長さが80mmの円柱状のハニカム構造体を作製した。
次に、γ−アルミナ粒子にパラジウムを担持した粒子とCZ複合酸化物にロジウムを担持した粒子を1:2で混合して、上記円柱状のハニカム構造体にウォッシュコートして、ハニカムフィルタを作製した。この時の触媒の担持量は、パラジウムとロジウムの合計でハニカムフィルタの見掛けの体積当たり0.14g/Lとした。
(評価試験)
実施例及び比較例のハニカムフィルタについて、以下の方法により、気孔径分布、暖機性能及び圧力損失を測定した。
実施例及び比較例のハニカムフィルタについて、以下の方法により、気孔径分布、暖機性能及び圧力損失を測定した。
(気孔径分布測定)
実施例1及び比較例1のハニカムフィルタの壁部の気孔径分布を測定した。壁部の気孔径分布は、水銀圧入法にて接触角を130°、表面張力を485mN/mの条件で測定し、気孔径及びlog微分細孔容積をそれぞれ横軸及び縦軸にして表した。
実施例1及び比較例1のハニカムフィルタの壁部の気孔径分布を測定した。壁部の気孔径分布は、水銀圧入法にて接触角を130°、表面張力を485mN/mの条件で測定し、気孔径及びlog微分細孔容積をそれぞれ横軸及び縦軸にして表した。
図3、4に、実施例1及び比較例1の気孔径分布を示す。
図3に示すとおり、実施例1では、気孔径0.01μm以上1μm未満の範囲に1つのピークが確認されるとともに、気孔径1μm以上50μm以下の範囲に1つのピークが確認された。これに対し、図4に示すとおり、比較例1では、気孔径0.01μm以上1μm未満の範囲に1つのピークが確認できるものの、気孔径1μm以上50μm以下の範囲にピークは確認されなかった。
図3に示すとおり、実施例1では、気孔径0.01μm以上1μm未満の範囲に1つのピークが確認されるとともに、気孔径1μm以上50μm以下の範囲に1つのピークが確認された。これに対し、図4に示すとおり、比較例1では、気孔径0.01μm以上1μm未満の範囲に1つのピークが確認できるものの、気孔径1μm以上50μm以下の範囲にピークは確認されなかった。
(暖機性能測定)
V型6気筒3.5Lエンジンの排気管に、各実施例及び比較例のハニカムフィルタが気密状態で配置された金属管を接続し、ストイキエンジン始動からHC濃度((HCの流入量−HCの流出量)/(HCの流入量)×100)が50%以下となる時間を測定し、暖気性能を評価した。
V型6気筒3.5Lエンジンの排気管に、各実施例及び比較例のハニカムフィルタが気密状態で配置された金属管を接続し、ストイキエンジン始動からHC濃度((HCの流入量−HCの流出量)/(HCの流入量)×100)が50%以下となる時間を測定し、暖気性能を評価した。
(圧力損失測定)
図5に示したような圧力損失測定装置20を用いて圧力損失を測定した。
図5は、圧力損失測定方法を模式的に示す断面図である。まず、ハニカムフィルタ10を金属管21の中に気密状態に配置する。この金属管21に、送風機22に接続された金属管23を接続する。そして、送風機22から流速が10m/sの空気をハニカムフィルタ10に流通させ、ハニカムフィルタ10の前後における差圧(圧力損失)を圧力計24で測定した。暖機性能測定と圧力損失測定の結果を表1に示す。
図5に示したような圧力損失測定装置20を用いて圧力損失を測定した。
図5は、圧力損失測定方法を模式的に示す断面図である。まず、ハニカムフィルタ10を金属管21の中に気密状態に配置する。この金属管21に、送風機22に接続された金属管23を接続する。そして、送風機22から流速が10m/sの空気をハニカムフィルタ10に流通させ、ハニカムフィルタ10の前後における差圧(圧力損失)を圧力計24で測定した。暖機性能測定と圧力損失測定の結果を表1に示す。
10…ハニカムフィルタ、11…周壁、12…区画壁、13…壁部、14…封止部、S…セル。
Claims (6)
- 微粒子の捕集に用いられるハニカムフィルタであって、
セリア−ジルコニア複合酸化物と無機バインダを構成成分とする基材からなる壁部を備え、
前記壁部は、水銀圧入法による気孔径測定により得られる気孔径及びlog微分細孔容積をそれぞれ横軸及び縦軸とする気孔径分布において、気孔径0.01μm以上1μm未満の範囲にピークを有するとともに、気孔径1μm以上50μm以下の範囲にピークを有することを特徴とするハニカムフィルタ。 - 前記壁部は、当該壁部を貫通する直径1μm以上50μm以下の線状の気孔を有する請求項1に記載のハニカムフィルタ。
- 前記基材は、構成成分としてアルミナを含む請求項1又は2に記載のハニカムフィルタ。
- 前記基材に触媒が担持されている請求項1〜3のいずれか一項に記載のハニカムフィルタ。
- 前記触媒は、貴金属である請求項4に記載のハニカムフィルタ。
- 前記壁部によって区画されるとともに、前記ハニカムフィルタの一端側から他端側に延びる複数のセルを有し、
前記セルは、前記一端側の端部が開放され、前記他端側の端部が封止された第1セルと、
前記第1セルに隣接して、前記一端側の端部が封止され、前記他端側の端部が開放された第2セルと、
前記第1セル及び前記第2セルの少なくとも一方に隣接して、前記一端側の端部及び前記他端側の端部の両方が開放された第3セルとを備える請求項1〜5のいずれか一項に記載のハニカムフィルタ。
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