JP2016029655A - リチウム二次電池用正極活物質およびその利用 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質およびその利用 Download PDF

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Abstract

【課題】スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物から構成される正極活物質であって、耐久性に優れるリチウム二次電池用正極活物質を提供すること。【解決手段】本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、スピネル型結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物であって、該スピネル型結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物を構成する主要遷移金属元素としてマンガン（Ｍｎ）およびニッケル（Ｎｉ）を有し、さらに付加的遷移金属元素として少なくともチタン（Ｔｉ）および鉄（Ｆｅ）を有し、且つ酸素（Ｏ）に加えてフッ素（Ｆ）を含有することを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明はリチウム二次電池に関する。詳しくは、リチウム二次電池に用いられる正極活物質に関する。
リチウムイオンを電荷担体とするリチウム二次電池の性能向上の一環として、さらなる高エネルギー密度化が求められている。かかる要求に応えるべく、従来よりも作動電位の高い正極活物質（高電位正極活物質）の開発が進められている。
このような正極活物質として、例えば、金属リチウム基準で４．３Ｖ以上の作動電位（より好ましくは４．５Ｖ以上の作動電位）を示すスピネル型結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物であるニッケルマンガン含有複合酸化物（以下、「ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物」ともいう。）が挙げられる。
例えば特許文献１および２には、このようなＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物の一例が記載されている。また、特許文献３には、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物のＭｎサイトの一部をＦｅおよびＴｉで置換することにより、サイクル寿命をより向上させたＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物が記載されている。また、非特許文献１には、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物を構成する酸素（Ｏ）の一部をフッ素（Ｆ）に置換したＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物が記載されている。
特許第３６３４６９４号公報 特開２００３−１９７１９４号公報 特開２０１３−１４３２６２号公報
Materials Research Bulletin, 2008年, Vol.43, Issue 12, pp.3607-3613
ところで、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物をリチウム二次電池用の高電位正極活物質として、より高性能化させるための一つの課題（目標）として、リチウム二次電池を高電位で使用する際の耐久性の向上が挙げられる。即ち、この種のＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物を高電位正極活物質として使用する場合、正極の電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上となるような高電位まで充電される条件で充放電を繰り返すと、充放電回数の増加に従って電池容量が低下する傾向が見られる。これは、かかる高電位な充電状態において、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物に含まれる遷移金属（例えばマンガン）が溶出し易いことが原因と一つとして考えられる。また、かかる高電位な充電状態では、非水電解質（典型的には非水電解液）が分解されて新たに酸（例えばフッ化水素（ＨＦ））が発生し、この酸によりＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物からの遷移金属の溶出が促進されるという問題がある。
さらに、Ｍｎサイトの一部がＦｅおよびＴｉで置換されたＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物では、酸素（Ｏ）が脱離され易い傾向（即ち当該ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物では酸素欠損量が増大する傾向）にあり、その結果、非水電解質の一部が還元的に分解されてガス（例えばＨ２）が発生し易いという問題がある。
そこで本発明は、上述した課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、従来のＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物よりも高電位な充電状態において遷移金属の溶出を高レベルに抑制し得る新たな構成のＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物から成る高耐久性のリチウム二次電池用正極活物質を提供することである。また、かかるリチウム二次電池用正極活物質を正極に備え、高電位で使用してもガスの発生を抑制し得るリチウム二次電池の提供を他の目的とする。
上記目的を実現すべく、本発明により、新規なＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物から成るリチウム二次電池用正極活物質が提供される。
即ち、ここで開示されるリチウム二次電池用正極活物質は、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物から構成されており、さらにかかるスピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、以下の（１）〜（３）の条件：
（１）該スピネル型結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物を構成する主要遷移金属としてマンガン（Ｍｎ）およびニッケル（Ｎｉ）を有する；
（２）さらに付加的遷移金属として少なくともチタン（Ｔｉ）および鉄（Ｆｅ）を有する；および
（３）酸素（Ｏ）に加えてフッ素（Ｆ）を含有する；
を何れも有するＮｉＭｎスピネル構造酸化物であることを特徴とする。
ここで開示されるリチウム二次電池用正極活物質としてのＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物は、上記（１）〜（３）の条件を具備することにより、かかるＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物を正極活物質として使用するリチウム二次電池において、耐久性の向上（即ちサイクル特性の向上）を実現することができる。具体的には次のとおりである。
ここで開示されるＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物では、スピネル型結晶構造を構成する主要遷移金属であるＮｉ，Ｍｎに加えてそれらの一部がＴｉ，Ｆｅに置換されている。このことによって、該ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物中における遷移金属と酸素との結合力（結合エネルギー）が増大する。従って、金属リチウム基準で４．３Ｖ以上となるような高電位まで充電した状態における当該ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物の安定性（耐久性）を向上させることができる。
さらに、ここで開示されるＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物は、該酸化物中に酸素（Ｏ）に加えてフッ素（Ｆ）を含有することを特徴とする。典型的には、上記ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物中に含有されるフッ素（Ｆ）は、該ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物を構成する酸素（Ｏ）の一部がフッ素（Ｆ）に置換されたものである。
Ｔｉ，Ｆｅを有しないＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物では、スピネル型結晶構造を構成するＭｎの価数は、常態で安定な４＋で存在するのが普通であるが、Ｎｉ，Ｍｎの一部がＴｉ，Ｆｅに置換された構成のＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物では、化合物中の電荷バランスをとるためにＭｎの平均価数が減少し、上記高電位充電状態においてより不安定で溶出しやすい価数３＋のＭｎの存在割合が増大する傾向にある。
しかし、電気陰性度（電子吸引性）の高いフッ素原子（Ｆ）をＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物中に含むことによって、かかるＦが高い結合強度でＭｎと結合するため、上記高電位充電状態においてもＭｎの溶出をさらに抑制することができる。
また、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物中に含有されるＦ（即ち、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物を構成する酸素（Ｏ）の一部に置換（導入）されたＦ）は、ＴｉおよびＦｅを有するＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物において生じる酸素欠損部位に入り込むことにより、欠損補償することができる。その結果、当該ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物全体の電荷バランスをとるためにＭｎの平均価数が増加し、３＋の割合が減少し、４＋の割合が増大する。このことにより、Ｍｎ溶出の抑制効率が顕著に高まり、金属リチウム基準で４．３Ｖ以上となるような高電位まで充電した状態における当該ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物の安定性（耐久性）をより一層向上させることができる。
さらにまた、ＴｉおよびＦｅを含有するＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物の酸素欠損量の減少によって、非水電解質（典型的には非水電解液）の分解によるＨ２等のガスの発生を低減させ、電池自体の耐久性、長寿命性を高めることができる。
以上のように、上記（１）〜（３）の条件を具備するＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物によると、高電位な充電状態における正極活物質（ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物）の安定性（耐久性）を向上させ、より信頼性の高いサイクル特性に優れる高電位電極活物質ならびに該正極活物質を正極に備えるリチウム二次電池を提供することができる。
従って、本発明によると、正極集電体上にここで開示される上記条件（１）〜（３）を具備する高電位正極活物質を含む正極活物質層を有するリチウム二次電池用正極、および、該正極と、負極集電体上に負極活物質層を有する負極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池を提供することができる。
ここで開示されるリチウム二次電池用正極活物質としてのＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物の好適な一態様は、以下の一般式（Ｉ）：
ＬｉｘＭｎ２−ａ−ｂ−ｃ−ｄＮｉａＴｉｂＦｅｃＭｄＯ４−ｙＦｙ （Ｉ）
（ここで、Ｍは存在しないか若しくはＡｌ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｂ，Ｃ，Ｐ，Ｓからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、ｘは、０．９≦ｘ≦１．３を満たし、ｙは、０．０００５≦ｙ≦０．１を満たし、ａ，ｂ，ｃ，ｄは、０．４≦ａ≦０．６であり、０＜ｂ≦０．２であり、０＜ｃ≦０．２であり、０≦ｄ≦０．２である。）
で表されるＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物である。
かかる構成のＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物は、スピネル型結晶構造を安定的に保持し得るとともに、上述した作用効果を特によく発揮させることができ、Ｍｎの溶出を防いで高耐久性の高電位正極活物質を提供することができる。
また、特に好適なＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物は、上記一般式（Ｉ）において、Ｍが存在せず、且つ、ｙは０．０５≦ｙ≦０．１を満たし、ｂは０＜ｂ≦０．１を満たし、ｃは０＜ｃ≦０．１を満たすように表されるＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物である。
即ち、一般式（ＩＩ）
ＬｉｘＭｎ２−ａ−ｂ−ｃＮｉａＴｉｂＦｅｃＯ４−ｙＦｙ （ＩＩ）
（ここで、ｘは、０．９≦ｘ≦１．３を満たし、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．１を満たし、ａ，ｂ，ｃは、０．４≦ａ≦０．６であり、０＜ｂ≦０．１であり、０＜ｃ≦０．１である。）
で表されるＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物である。
かかる構成のＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物は、スピネル型結晶構造を特に安定的に保持し得るとともに、導入されたＦが酸素欠損部位に入り込むことにより、酸素欠損量を低減する効果が大きい。これにより、Ｍｎの溶出を効果的に防いで高耐久性の高電位正極活物質を提供することができる。さらに、高電位状態で使用してもガスの発生量をより一層抑制することができる。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図１中のＩＩ‐ＩＩ線に沿う断面図である。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
ここで開示されるリチウム二次電池の正極は、本発明を特徴づける正極活物質を備える他は従来と同様の構成をとり得る。かかる正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された正極活物質層とを有している。正極集電体としては、従来のリチウム二次電池の正極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体の形状は、リチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状等の種々の形態であり得る。
ここで開示される正極活物質は、リチウム二次電池用の正極活物質として好適に使用することができる。かかるリチウム二次電池用正極活物質は、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物により構成される正極活物質である。
かかるスピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、該スピネル型結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物を構成する主要遷移金属としてマンガン（Ｍｎ）およびニッケル（Ｎｉ）を有し、さらに付加的遷移金属として少なくともチタン（Ｔｉ）および鉄（Ｆｅ）を有するＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物である。ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物における主要遷移金属であるＮｉ、Ｍｎの一部（典型的にはＭｎサイトの一部）をＦｅおよびＴｉで置換することにより、該ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物中における遷移金属と酸素との結合力を増大することができる。これにより該ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物の安定性（耐久性）を向上し得る。
さらに、かかるＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物は、酸素（Ｏ）に加えてフッ素（Ｆ）を含有する、即ち、該酸化物を構成する酸素（Ｏ）の一部がフッ素（Ｆ）に置換されていることを特徴とする。典型的には、かかるＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物は、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物の結晶構造中の酸素が配位する部位（即ち、Ｏサイト）の一部がフッ素に置換されたものである。ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物中に電気陰性度（電子吸引性）の高いＦを含有することにより、かかるＦとＭｎが高い結合強度で結合し得る。これにより、例えば正極の電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上（典型的には４．５Ｖ以上）となるような高電位充電状態においてもＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物中からＭｎが溶出することを防ぐことができる。また、ＴｉおよびＦｅを有するＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物において生じ得る酸素欠損部位を、該酸化物中に含有されるＦ（即ち、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物を構成する酸素（Ｏ）の一部に置換（導入）されたＦ）が補償し得る。かかるＦによる酸素欠損部位の欠損補償により、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物全体の電荷バランスを取るためにＭｎの平均電荷が増大し、常態で安定した（ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物中から非水電解質中に溶出しにくい）価数４＋のＭｎの存在割合が増大する。これにより、上記高電位充電状態におけるＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物中からのＭｎ溶出抑制効果を向上することができる。また、上記Ｆによる酸素欠損部位の欠損補償により、酸素欠損部位を活性点とした非水電解質の分解に伴うガス（例えばＨ２ガス等）の発生を抑制することができる。
すなわち、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物を構成する主要遷移金属としてのＭｎおよびＮｉの一部をＴｉおよびＦｅに置換し、且つ、該酸化物を構成する酸素（Ｏ）の一部をフッ素（Ｆ）に置換することで、ＴｉＦｅ置換によるスピネル構造酸化物の安定性（耐久性）向上効果と、Ｆ置換によるスピネル構造酸化物の安定性（耐久性）向上効果およびガス発生低減効果との相乗効果を発揮し得るため、ＴｉＦｅ置換を行ったのみのＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物やＦ置換を行ったのみのＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物と比較して、顕著なスピネル構造酸化物の安定性（耐久性）向上効果およびガス発生低減効果を実現することができる。
上記ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物は、好ましくは、平均組成が以下の一般式（Ｉ）に表すものとすることができる。
ＬｉｘＭｎ２−ａ−ｂ−ｃ−ｄＮｉａＴｉｂＦｅｃＭｄＯ４−ｙＦｙ （Ｉ）
ここで、上記式（Ｉ）中のＭは存在しないか若しくはＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｆ、以外の付加的な元素であり得る。また、上記式（Ｉ）中、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、次の関係を満たす。すなわち、上記ｘは、０．９≦ｘ≦１．３を満たす値であり、上記ｙは、０．０００５≦ｙ≦０．１を満たす値である。また、上記ａ，ｂ，ｃ，ｄは、それぞれ、０．４≦ａ≦０．６、０＜ｂ≦０．２、０＜ｃ≦０．２、０≦ｄ≦０．２を満たす値である。また、これらｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、相互の元素の割合によりその値が変動し得るものの、上記式（Ｉ）で表す化合物がスピネル構造を取り得る範囲内で設定される。典型的には以下を満たすことがより好ましい例として示される。
すなわち、上記式（Ｉ）中のｘは、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物におけるＬｉ含有量を示し、電荷中性条件を満たすように定まる値である。典型的には、ｘ＝１±０．０５（特にはｘ＝１）である。
上記ａは、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物におけるＮｉ含有比率を示す。ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物では、Ｍｎサイトの一部をＮｉに置換することでサイクル特性の向上およびエネルギー密度の向上を達成し得る。したがって、かかるＮｉ置換の効果を高レベルで発揮する観点から、０．４２≦ａであるのがより好ましい。また、安定したスピネル構造を安定に保持する観点からは、ａ≦０．５であるのがより好ましい。典型的には、ａ＝０．４５とし得る。
上記式（Ｉ）中のｂはＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物におけるＴｉ含有比率を示し、上記式（Ｉ）中のｃはＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物におけるＦｅ含有比率を示す。
ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物におけるＴｉ含有率が多すぎる（典型的には、上記式（Ｉ）中のｂが０．２よりも大きすぎる）場合には、正極活物質の電子伝導性が低下し、正極の作動上限電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上のリチウム二次電池において電池抵抗が増大する虞がある。したがって、上記ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物中のＮｉおよびＭｎの一部をＴｉおよびＦｅに置換することによるＭｎ溶出抑制効果を高レベルに発揮しつつ、電池抵抗の増大を抑制する観点からは、上記ｂは、好ましくは０＜ｂ≦０．１５（より好ましくは０＜ｂ≦０．１、さらに好ましくは０．０１≦ｂ≦０．１）とすることができる。
また、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物におけるＦｅ含有率が多すぎる（典型的には上記式（Ｉ）中のｃが０．２よりも大きすぎる）場合には、正極の作動上限電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上５Ｖ以下において安定して作動する電池容量が低下する虞がある。したがって、上記ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物中のＮｉおよびＭｎの一部をＴｉおよびＦｅに置換することによるＭｎ溶出抑制効果を高レベルに発揮しつつ、電池容量の低下を抑制する観点からは、上記ｃは、好ましくは０＜ｃ≦０．１５（より好ましくは０＜ｃ≦０．１、さらに好ましくは０．０１≦ｃ≦０．１）とすることができる。
上記式（Ｉ）中のｙは、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物におけるＦ含有率（ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物中のＯをＦに置換する割合）を示す。上記０．０００５≦ｙ≦０．１の範囲内であれば、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物におけるＦ含有率が増大するにつれて、Ｍｎ溶出抑制効果およびガス発生量低減効果が向上する傾向にある。一方で、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物におけるＦ含有率（ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物中のＯをＦに置換する割合）が多すぎる（典型的には、上記式（Ｉ）中のｙが０．１よりも大きすぎる）場合には、スピネル結晶構造を安定的に保持することが困難になる。このため、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物中に酸素に加えてフッ素を含有すること、即ち、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物を構成するＯの一部をＦに置換することによるＭｎ溶出抑制効果およびガス発生量低減効果を高レベルに発揮しつつ、スピネル結晶構造を安定的に保持する観点からは、上記ｙは、好ましくは０．００１≦ｙ≦０．１（より好ましくは０．０５≦ｙ≦０．１）とすることができる。
また、上記式（Ｉ）中のＭは存在しないか若しくはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属元素；スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）等の遷移金属元素；ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）等のランタノイド元素；アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）等の非遷移金属元素；ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、アンチモン（Ｓｂ）等の半金属元素；炭素（Ｃ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）等の非金属元素；から選択される１種又は２種以上の元素であり得る。即ち、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物としては、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅのみを構成金属元素とする酸化物、或いは、上記構成金属元素（Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ）の他に１種又は２種以上の付加的な元素（Ｍ）を含む酸化物であり得る。ここで開示するＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物は、Ｍが存在しないものであり得るが、電池性能の向上（例えばエネルギー密度の増大、耐久性（サイクル特性）向上、入出力特性の向上等）を目的として、上記に列挙した元素の中から選択される一種又は二種以上の元素をＭとして含有してもよい。
典型的には、上記式（Ｉ）中のＭは存在しないか若しくはアルミニウム（Ａｌ），ケイ素（Ｓｉ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），バリウム（Ｂａ），ストロンチウム（Ｓｒ），スカンジウム（Ｓｃ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），コバルト（Ｃｏ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），イットリウム（Ｙ），ルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），アンチモン（Ｓｂ），ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），サマリウム（Ｓｍ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），タンタル（Ｔａ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），ホウ素（Ｂ），炭素（Ｃ），リン（Ｐ），硫黄（Ｓ）からなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり得る。特に、ケイ素（Ｓｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ホウ素（Ｂ）はＭとして含有し得る好適な元素である。
上記ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物としては、より好ましくは以下の一般式（ＩＩ）で表すものとすることができる。
ＬｉｘＭｎ２−ａ−ｂ−ｃＮｉａＴｉｂＦｅｃＯ４−ｙＦｙ （ＩＩ）
ここで、式（ＩＩ）中、ｘは、０．９≦ｘ≦１．３を満たし、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．１を満たし、ａ，ｂ，ｃは、０．４≦ａ≦０．６であり、０＜ｂ≦０．１であり、０＜ｃ≦０．１である。かかるＮｉＭｎ系スピネル系構造酸化物は、特に、スピネル型結晶構造の安定性が高く、Ｆによる酸素欠乏部位の欠損補償効果（即ち、酸素欠損量の低減効果）が高い。このため、ＮｉＭｎ系スピネル系構造酸化物は、該高電位充電状態（典型的には正極の電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上）でのＭｎの溶出抑制効果に優れ、ガス発生量が抑制された正極活物質として好適に使用し得る。
上記式（Ｉ）又は上記式（ＩＩ）で表されるＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物としてより好適な例として、ｘ＝１であり、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．１を満たし、ａ＝０．４５であり、ｂ＝０．０５であり、ｃ＝０．０５であり、ｄ＝０であるＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物、即ち、ＬｉＭｎ１．４５Ｎｉ０．４５Ｔｉ０．０５Ｆｅ０．０５Ｏ４−ｙＦｙで表されるＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物が挙げられる。かかるＬｉＭｎ１．４５Ｎｉ０．４５Ｔｉ０．０５Ｆｅ０．０５Ｏ４−ｙＦｙは、スピネル型結晶構造の安定性が高く、Ｆによる酸素欠損部位の欠損補償効果（即ち、酸素欠損量の低減効果）が高い。
なお、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物を構成する元素の組成については、従来公知の誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ‐ＡＥＳ：Inductively Coupled Plasma−Atomic Emission Spectrometry）或いはランタン-アリザリンコンプレキソン吸光光度法により確認（測定）することができる。
なお上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中において、Ｏ４−ｙは厳密にいえばＯ４−ｙ−δと記載することができる。ここでδは、上記のスピネル型結晶構造における酸素欠損量を示し、かかる結晶構造における置換原子の種類、置換割合の他、環境条件等により変動し得るため正確に表示することは困難である。このため、酸素原子数を決定する変数であるδは典型的には１を超えない正の数若しくはゼロであって、例えば０≦δ≦１を採用し得る。ただし、本明細書においては、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物中に酸素に加えてフッ素を含有すること、即ち、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物を構成するＯの一部をＦに置換することを検討している事情もあるため、上記好ましい複合酸化物の例示のように、便宜上δを省略して記載する。しかし、かかる場合においても異なる化合物を表しているわけではない。即ち、上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中のＯ４−ｙをＯ４−ｙ−δと記載しても、本発明の技術的範囲を限定することを意図するものではない。
以下、上記ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物からなる正極活物質の製造方法を説明する。ここで開示される製造方法では、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物の前駆体を準備する工程と、焼成工程とを含む。
＜前駆体の準備工程＞
ここで開示される前駆体の準備工程では、目的とするＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物を構成するリチウム、酸素、フッ素以外の元素、例えば、上記式（Ｉ）または上記式（ＩＩ）におけるリチウム、酸素、フッ素以外の各構成元素を単独で含む塩（或いは２種以上の該構成元素を含む塩）を含む水溶液にｐＨ１１〜１４程度の塩基性水溶液を添加して撹拌し、その水溶液中における液相反応により、一般式：Ｍｎ２−ａ−ｂ−ｃ−ｄＮｉａＴｉｂＦｅｃＭｄ（ＯＨ）４＋ｍ（ここで、ｍはゼロ若しくは１を超えない正の数、典型的には０≦ｍ≦０．５である。）で表される前駆体を調製する。ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびＭの意味は上記式（Ｉ）または式（ＩＩ）と同じである。
上記塩基性水溶液としては、強塩基（アルカリ金属の水酸化物等）および弱塩基（アンモニア等）のいずれかの水溶液または強塩基と弱塩基の混合水溶液が挙げられ、液温２５℃でのｐＨが１１〜１４程度に維持され、かつ前駆体の生成を阻害しないものが好ましく使用され得る。例えば、水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水との混合溶液を用いる。
上記前駆体準備工程における水溶液は、例えば、所望のニッケル塩、マンガン塩、チタン塩および鉄塩等のそれぞれ所定量を水性溶媒に溶解させて調製することができる。これら塩を水性溶媒に添加する順番は特に制限されない。また、各塩の水溶液を混合して調製してもよい。これら金属塩（上記ニッケル塩、マンガン塩等）のアニオンは、それぞれ該塩が所望の水溶性となるように選択すればよい。例えば、硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、炭酸イオン等であり得る。すなわち、上記金属塩は、それぞれ、ニッケル、マンガン等の硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩等であり得る。これら金属塩のアニオンは、全てまたは一部が同じであってもよく、互いに異なってもよい。例えば、ニッケルの硫酸塩と、マンガンの炭酸塩を組み合わせて用いることができる。これら塩は、それぞれ水和物等の溶媒和物であってもよい。これら金属塩の添加順は特に制限されない。
かかる前駆体に、さらにＬｉ源であるリチウム塩とフッ素源であるフッ素化合物を添加し、混合することによって目的のＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物を製造するための焼成前原料が得られる。添加するリチウム塩およびフッ素化合物の種類および添加量を調整することによって、所望の組成のＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物を得ることができる。
フッ素化合物を原料化合物（上記前駆体）と混合して焼成することで、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物中にＦを導入する（即ち、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物中のＯの一部をＦに置換する）ことができる。かかるフッ素化合物として、例えば、フッ化リチウムやフッ化アンモニウム等を好適に使用することができる。特にフッ化リチウムは、上記リチウム塩としての役割も果たすため好ましい。これらフッ素化合物は、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記リチウム塩としては、上記フッ化リチウム、又は従来のリチウム複合酸化物の形成に使用される一般的なリチウム塩を特に制限なく使用することができる。このような一般的なリチウム塩として、具体的には、炭酸リチウム、水酸化リチウム等が例示される。これらリチウム塩は、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
上記フッ素化合物（典型的にはフッ化リチウム）および上記リチウム塩（例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウム等）を添加する量は、合成した正極活物質（ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物）を構成する元素の組成が目的の組成比、例えば上記式（Ｉ）または上記式（ＩＩ）に示す範囲となるように設定し得る。例えば、上記前駆体における遷移金属の合計量を２ｍｏｌとしたとき、Ｌｉが凡そ１．０ｍｏｌ程度（典型的には、１．０〜１．３ｍｏｌ程度）の割合となるように、上記リチウム塩（例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウム等）の添加量を設定することができる。また、上記前駆体における遷移金属の合計量を２ｍｏｌとしたとき、例えば、Ｆが凡そ０．００１ｍｏｌ以上（典型的には０．０１ｍｏｌ以上、例えば０．０２ｍｏｌ以上）１．０ｍｏｌ以下（典型的には０．８ｍｏｌ以下、例えば０．５ｍｏｌ以下、好ましくは０．３ｍｏｌ以下）の割合となるように、使用するフッ素化合物の添加量を設定することができる。
＜焼成工程＞
ここで開示される焼成工程では、上記焼成前原料を焼成して、目的のＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物からなる正極活物質を合成する。焼成温度は、およそ７００〜１０００℃の範囲とすることが好ましい。焼成は、同じ温度で一度に行ってもよく、異なる温度で段階的に行ってもよい。焼成時間は、適宜選択することができる。例えば、８００〜１０００℃程度で２〜２４時間程度焼成してもよく、あるいは、７００〜８００℃程度で１〜１２時間程度焼成した後、８００〜１０００℃程度で２〜２４時間程度焼成してもよい。
或いはまた、上記焼成工程においてフッ素化合物を添加することなく、上記前駆体とリチウム塩との混合物を焼成して合成したＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物を、フッ素ガス雰囲気下に晒す手法によっても、該ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物中にＦを導入する（即ち、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物中のＯの一部をＦに置換する）ことができる。
焼成後、適当な粉砕処理（例えばボールミルでの粉砕処理）や篩分け等の処理を適用することにより、所望の性状（例えば平均粒径等）の正極活物質を得ることができる。特に限定するものではないが、一般的なレーザ回折式粒度分布測定装置により得られる体積基準の粒度分布における累積５０％粒径（メジアン径：Ｄ５０）が１μｍ〜２５μｍ（典型的には２μｍ〜２０μｍ、例えば５μｍ〜１５μｍ）の範囲にある二次粒子によって実質的に構成された粉体を正極活物質として好ましく用いることができる。以下、「正極活物質の平均粒子径」とは、特に詳細な説明がある場合を除いて、正極活物質の二次粒子のメジアン径（一般的なレーザ回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布における、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径、Ｄ５０）をいうものとする。
正極活物質層は、上記正極活物質の他に、導電材、結着剤（バインダ）等の任意の成分を必要に応じて含有し得る。
導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）等の炭素材料を採用し得る。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等の各種のポリマー材料を採用し得る。
ここで開示されるリチウム二次電池の負極は、負極集電体と、該負極集電体上に形成された負極活物質層とを有している。負極活物質層は、典型的には、負極活物質と結着剤と増粘剤等とを含む。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば銅）からなる導電性材料を好適に採用し得る。負極活物質としては、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等の炭素材料を用いることができ、なかでも黒鉛を好適に採用し得る。結着剤としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の各種ポリマー材料を採用し得る。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の各種のポリマー材料を採用し得る。
以下、リチウム二次電池の好適な一形態を図面を参照しつつ説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。リチウム二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。以下の実施形態では、捲回電極体および電解液を角型形状の電池ケースに収容した構成のリチウム二次電池を例にして説明する。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
図１及び図２に示すように、本実施形態のリチウム二次電池１０は、電池ケース１５を備えている。本実施形態の電池ケース１５は、金属製（例えばアルミニウム製）の電池ケースであって、上端が開放された有底の扁平な箱型形状（典型的には直方体形状）のケース本体（外装ケース）３０と、該ケース本体３０の開口部を塞ぐ蓋体２５とを備えている。電池ケース１５の上面（すなわち蓋体２５）には、捲回電極体１００の正極シート６４と電気的に接続する正極端子６０および捲回電極体１００の負極シート８４と電気的に接続する負極端子８０が設けられている。また、蓋体２５には、捲回電極体１００が収容されたケース本体３０（電池ケース１５）内に後述する非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が形成されている。注入口は、非水電解液が注入された後に封止栓によって封止される。さらに、蓋体２５には、従来のリチウム二次電池のケースと同様に、電池異常の際に電池ケース１５内部で発生したガスを電池ケース１５の外部に排出するための安全弁４０が設けられている。捲回電極体１００の捲回軸が横倒しとなる姿勢（すなわち、捲回電極体１００の捲回軸の法線方向に上記開口部が形成されている。）で捲回電極体１００をケース本体３０内に収容する。その後ケース本体３０の開口部を蓋体２５によって封止することでリチウム二次電池（非水電解液二次電池）１０を作製する。蓋体２５とケース本体３０とは溶接等によって接合する。
捲回電極体１００は、長尺な正極シート６４と長尺な負極シート８４とを計二枚の長尺なセパレータシート９０を介在して積層させた状態で長手方向に捲回して作製される。上記積層の際には、正極シート６４の正極活物質層非形成部分（即ち正極合材層６６が形成されずに正極集電体６２が露出した部分）６３と、負極シート８４の負極活物質層非形成部分（即ち負極合材層８６が形成されずに負極集電体８２が露出した部分）８３と、がセパレータシート９０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート６４と負極シート８４とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体１００の捲回軸方向の中央部には、正極シート６４と負極シート８４とセパレータシート９０とが積層されて捲回された積層部が形成される。
図２に示すように、かかる捲回電極体１００の正極活物質層非形成部分６３に正極集電板６１を介して正極端子６０（例えばアルミニウム製）を接合して、捲回電極体１００の正極シート６４と正極端子６０とを電気的に接続する。同様に負極活物質層非形成部分８３に負極集電板８１を介して負極端子８０（例えばニッケル製）を接合して、負極シート８４と負極端子８０とを電気的に接続する。なお、正負極端子６０，８０と正負極活物質層非形成部分６３，８３（典型的には正負極集電体６２，８２）とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。
ここで開示されるセパレータは、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の多孔質ポリオレフィン系樹脂シートが好ましい。例えば、ＰＥ単層のシート、ＰＰ単層のシート、ＰＥ層とＰＰ層とが積層された二層構造（ＰＥ／ＰＰ構造）のシート、ＰＥ層の両側にＰＰ層が積層された三層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構造）のシート等を好適に使用し得る。
ここで開示される非水電解質としては、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に支持塩を含有させたものを用いる。支持塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩等を用いることができ、なかでもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を好適に採用し得る。有機溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好適に採用し得る。或いは、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）のようなフッ素化カーボネート等のフッ素系溶媒を好ましく用いることができる。
ここで開示される正極活物質（ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物）は、高電位状態（典型的には正極の電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上）まで充電される条件で充放電を繰り返しても正極活物質中からの遷移金属元素（典型的にはＭｎ）の溶出が抑制された、高耐久性の高電位正極活物質であることを特徴とする。また、かかる正極活物質を用いることで、リチウム二次電池を高電位状態で使用した場合に生じ得るガスの発生を低減することができる。
このため、ここで開示される正極活物質（ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物）を用いることで、信頼性が高く、サイクル特性（耐久性）に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
［正極活物質の作製］
＜例１＞
硫酸マンガンおよび硫酸ニッケルを、金属元素のモル比Ｍｎ：Ｎｉが１．５：０．５となるように水に溶解させ、水酸化ナトリウムを添加しながら撹拌することによって例１に係る前駆体を得た。例１に係る前駆体と炭酸リチウムとを、前駆体中の遷移金属（ＭｎおよびＮｉ）の総量と炭酸リチウム中のＬｉとが２：１のモル比となるようにして混合し、大気雰囲気下、９００℃で１５時間焼成したのち、ボールミルで粉砕することによって平均粒径が１０μｍのスピネル型結晶構造のＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を得た。得られたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を例１に係る正極活物質とした。
＜例２＞
硫酸マンガン、硫酸ニッケル、硫酸鉄および硫酸チタンを、金属元素のモル比Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｔｉが１．４５：０．４５：０．０５：０．０５となるように水に溶解させ、水酸化ナトリウムを添加しながら撹拌することによって例２に係る前駆体を得た。例２に係る前駆体と炭酸リチウムとを、前駆体中の遷移金属（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＴｉ）の総量と炭酸リチウム中のＬｉとが２：１のモル比となるようにして混合し、大気雰囲気下、９００℃で１５時間焼成したのち、ボールミルで粉砕することによって平均粒径が１０μｍのスピネル型結晶構造のＬｉＭｎ１．４５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ４を得た。得られたＬｉＭｎ１．４５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ４を例２に係る正極活物質とした。
＜例３＞
硫酸マンガンおよび硫酸ニッケルを、金属元素のモル比Ｍｎ：Ｎｉが１．５：０．５となるように水に溶解させ、水酸化ナトリウムを添加しながら撹拌することによって例３に係る前駆体を得た。例３に係る前駆体と炭酸リチウムおよびフッ化リチウムとを、前駆体中の遷移金属（ＭｎおよびＮｉ）の総量と炭酸リチウムおよびフッ化リチウム中のＬｉとが２：１のモル比となり、且つ炭酸リチウムおよびフッ化リチウム中のＬｉとフッ化リチウムのＦとのモル比が１．０：０．０５となるようにして混合し、大気雰囲気下、９００℃で１５時間焼成したのち、ボールミルで粉砕することによって平均粒径が１０μｍのスピネル型結晶構造のＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ３．９５Ｆ０．０５を得た。得られたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ３．９５Ｆ０．０５を例３に係る正極活物質とした。
＜例４＞
硫酸マンガン、硫酸ニッケル、硫酸鉄および硫酸チタンを、金属元素のモル比Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｔｉが１．４５：０．４５：０．０５：０．０５となるように水に溶解させ、水酸化ナトリウムを添加しながら撹拌することによって例４に係る前駆体を得た。例４に係る前駆体と炭酸リチウムおよびフッ化リチウムとを、前駆体中の遷移金属（Ｍｎ、Ｎｉ、ＦｅおよびＴｉ）の総量と炭酸リチウムおよびフッ化リチウム中のＬｉとが２：１のモル比となり、且つ炭酸リチウムおよびフッ化リチウム中のＬｉとフッ化リチウムのＦとのモル比が１．０：０．０５となるようにして混合し、大気雰囲気下、９００℃で１５時間焼成したのち、ボールミルで粉砕することによって平均粒径が１０μｍのスピネル型結晶構造のＬｉＭｎ１．４５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ３．９５Ｆ０．０５を得た。得られたＬｉＭｎ１．４５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ３．９５Ｆ０．０５を例４に係る正極活物質とした。
＜例５＞
炭酸リチウムおよびフッ化リチウムの配合比を、炭酸リチウムおよびフッ化リチウム中のＬｉとフッ化リチウムのＦとのモル比が１．０：０．０２となるようにした以外は例４と同様の材料およびプロセスにより、スピネル型結晶構造のＬｉＭｎ１．４５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ３．９８Ｆ０．０２を得た。得られたＬｉＭｎ１．４５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ３．９８Ｆ０．０２を例５に係る正極活物質とした。
＜例６＞
炭酸リチウムおよびフッ化リチウムの配合比を、炭酸リチウムおよびフッ化リチウム中のＬｉとフッ化リチウムのＦとのモル比が１．０：０．１となるようにした以外は例４と同様の材料およびプロセスにより、スピネル型結晶構造のＬｉＭｎ１．４５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ３．９Ｆ０．１を得た。得られたＬｉＭｎ１．４５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ３．９Ｆ０．１を例６に係る正極活物質とした。
＜例７＞
炭酸リチウムおよびフッ化リチウムの配合比を、炭酸リチウムおよびフッ化リチウム中のＬｉとフッ化リチウムのＦとのモル比が１．０：０．３となるようにした以外は例４と同様の材料およびプロセスにより、スピネル型結晶構造のＬｉＭｎ１．４５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ３．７Ｆ０．３を得た。得られたＬｉＭｎ１．４５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ３．７Ｆ０．３を例７に係る正極活物質とした。
＜例８＞
炭酸リチウムおよびフッ化リチウムの配合比を、炭酸リチウムおよびフッ化リチウム中のＬｉとフッ化リチウムのＦとのモル比が１．０：０．０００５となるようにした以外は例４と同様の材料およびプロセスにより、スピネル型結晶構造のＬｉＭｎ１．４５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ３．９９９５Ｆ０．０００５を得た。得られたＬｉＭｎ１．４５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ３．９９９５Ｆ０．０００５を例８に係る正極活物質とした。
＜例９＞
炭酸リチウムおよびフッ化リチウムの配合比を、炭酸リチウムおよびフッ化リチウム中のＬｉとフッ化リチウムのＦとのモル比が１．０：０．０００３となるようにした以外は例４と同様の材料およびプロセスにより、スピネル型結晶構造のＬｉＭｎ１．４５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ３．９９９７Ｆ０．０００３を得た。得られたＬｉＭｎ１．４５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ３．９９９７Ｆ０．０００３を例９に係る正極活物質とした。
＜例１０＞
炭酸リチウムおよびフッ化リチウムの配合比を、炭酸リチウムおよびフッ化リチウム中のＬｉとフッ化リチウムのＦとのモル比が１．０：０．０８となるようにした以外は例４と同様の材料およびプロセスにより、スピネル型結晶構造のＬｉＭｎ１．４５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ３．９２Ｆ０．０８を得た。得られたＬｉＭｎ１．４５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ３．９２Ｆ０．０８を例１０に係る正極活物質とした。
＜例１１＞
炭酸リチウムおよびフッ化リチウムの配合比を、炭酸リチウムおよびフッ化リチウム中のＬｉとフッ化リチウムのＦとのモル比が１．０：０．２となるようにした以外は例４と同様の材料およびプロセスにより、スピネル型結晶構造のＬｉＭｎ１．４５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ３．８Ｆ０．２を得た。得られたＬｉＭｎ１．４５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ３．８Ｆ０．２を例１１に係る正極活物質とした。
ここで、上記例１〜例１１に係る各正極活物質の構成原子のモル比を、表１の「正極活物質の組成（モル比）」の欄に示す。
上記のとおりに作製した例１〜例１１に係る各正極活物質について、通常のＩＣＰ発光分光分析法或いは吸光光度法（ランタン−アリザリンコンプレキソン法）により各正極活物質の組成（モル比）が表１に示すとおりであることを確認した。
［リチウム二次電池の作製］
上記のとおりに作製した例１〜例１１に係る正極活物質をそれぞれ用いて、例１〜例１１に係るリチウム二次電池を作製した。なお、例１〜例１１に係るリチウム二次電池は、各例に係る正極活物質を用いたこと以外は同様の材料およびプロセスにて作製した。
例１〜１１に係るいずれかの正極活物質と、導電材としてアセチレンブラックと、結着剤としてＰＶｄＦとを、これらの材料の質量比が８７：１０：３となるようにＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）で混合して、スラリー状（ペースト状）の正極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に塗付した。その塗付物を乾燥させ、プレスすることにより、該正極集電体上に正極活物質層が形成されてなる正極シートを作製した。
負極活物質として平均粒径が２０μｍの天然黒鉛と、結着剤としてＳＢＲと、増粘剤としてＣＭＣとを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水で混合して、ペースト状の負極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を、厚さ１５μｍの銅箔（負極集電体）に塗付した。その塗付物を乾燥させ、プレスすることにより、該負極集電体上に負極活物質層が形成されてなる負極シートを作製した。
上記作製した正極シート及び負極シートをセパレータシート（ポリプロピレン／ポリエチレン複合体多孔質膜）を挟んで対向配置させ（積層させ）、これを非水電解液と共にラミネート型のケース（ラミネートフィルム）に収容することにより例１に係るリチウム二次電池を作製した。非水電解液としては、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）とモノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）との体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものを使用した。
［初期容量測定］
上記作製した例１〜例１１に係るリチウム二次電池に対して初期充電を行った。即ち、Ｃ／５の電流値（充電レート）で４．９Ｖまで定電流で充電を行った後、定電圧充電時の電流値がＣ／５０になる点まで定電圧充電を行うことによって満充電（ＳＯＣがほぼ１００％）とした。その後、２５℃の温度条件下において、Ｃ／５の電流値で３．５Ｖまで定電流で放電を行ったときの放電容量（初期容量）を測定した。ここで１Ｃとは、正極の理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流値を意味する。
［充放電サイクル試験］
上記初期容量測定後の例１〜例１１の各リチウム二次電池について、充放電を２００サイクル繰り返す充放電サイクル試験を行い、当該試験後の放電容量およびガス発生量を測定した。
まず、充放電サイクル試験は、６０℃の温度条件下において、２Ｃの充電レートで電圧４．９Ｖまで定電流充電を行い、その後２Ｃの放電レートで電圧３．５Ｖまで定電流放電を行う充放電を１サイクルとして、該充放電を２００サイクル繰り返した。
上記充放電サイクル試験終了後の各電池について、上記初期容量測定と同様の方法で充放電サイクル試験後の放電容量（２００サイクル後の放電容量）を測定した。そして、初期容量に対する２００サイクル後の容量低下割合（（初期容量−２００サイクル後の放電容量）／初期容量×１００（％））を算出した。例１に係るリチウム二次電池の容量低下割合を１００（基準）としたときの各電池の容量低下割合の相対比（容量低下比）を表１の「容量低下比」の欄に示す。
［ガス発生量の測定］
上記作製した例１〜例１１に係るリチウム二次電池について、上記初期容量測定（初期充電）を行うより前に（各例に係る電池を組み立てた直後に）、アルキメデス法にて各電池の体積Ａ［ｍＬ］を測定した。そして、上記２００サイクルの充放電サイクル試験後の例１〜例１１に係るリチウム二次電池について、アルキメデス法にて各電池の体積Ｂ［ｍＬ］を測定した。そして、体積Ｂ［ｍＬ］から体積Ａ［ｍＬ］をそれぞれ差し引いて、２００サイクル後におけるガス発生量（Ｂ−Ａ）［ｍＬ］を算出した。例１に係るリチウム二次電池のガス発生量を１００（基準）としたときの各電池のガス発生量の相対比（ガス発生量比）を表１の「ガス発生量比」の欄に示す。なお、アルキメデス法とは、測定対象物（本例では、リチウム二次電池）を、媒液（例えば、蒸留水やアルコール等、本例ではフロリナート（登録商標））に浸漬し、測定対象物が受ける浮力を測定することにより、該測定対象物の体積を求める手法である。
Figure 2016029655
表１に示すように、正極活物質として、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であって、該リチウム遷移金属複合酸化物を構成する主要遷移金属としてＭｎおよびＮｉを有し、さらに付加的遷移金属として少なくともＴｉおよびＦｅを有し、且つ酸素に加えてフッ素を含有する（即ち、酸素の一部がＦに置換された）ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物から成る正極活物質を備えた例４に係るリチウム二次電池では、例１に係るリチウム二次電池と比較して、容量低下が顕著に抑制された、即ち耐久性（サイクル特性）が顕著に向上したことを確認した。一方で、付加的遷移金属としてＴｉおよびＦｅを有するもののＦを含有しないＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物からなる正極活物質を備えた例２に係るリチウム二次電池、および付加的遷移金属としてＴｉおよびＦｅを有しないが、該酸化物を構成する酸素の一部がＦに置換されたＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物から成る正極活物質を備えた例３に係るリチウム二次電池は、いずれも例１に係るリチウム二次電池と比較して容量低下を抑制することを確認したものの、その容量低下抑制効果は例４に係る電池と比べて小さかった。
このことは、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物の結晶構造を構成する主要遷移金属であるＮｉ，Ｍｎの一部をＴｉ，Ｆｅに置換することによって、該ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物中における遷移金属と酸素との結合力（結合エネルギー）が増大したこと、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物を構成する酸素の一部と置換されたＦが高い結合強度でＭｎと結合し得ること、さらに、ＴｉおよびＦｅを有するＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物において生じ得る酸素欠損部位を該Ｆが補償したことでＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物全体の電荷バランスが改善し、Ｍｎの平均価数が増加（４＋の割合が増大）したこと等により、高電位（例えば金属リチウム基準で４．３Ｖ以上）まで充電した状態におけるＭｎの溶出が抑制され、当該ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物の安定性（耐久性）が向上したことによると考えられる。
また、例４に係るリチウム二次電池は、例１〜３に係るリチウム二次電池と比較して、ガス発生量が顕著に抑制されたことを確認した。このことは、ＴｉおよびＦｅを含有するＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物において生じ得る酸素欠損部位を導入したＦが補償することで、該ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物の酸素欠損量が減少し、これにより非水電解質（典型的には非水電解液）の分解によるＨ２等のガスの発生が低減したことによると考えられる。
ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物中のＦの含有量の好適範囲について、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物中のフッ素の含有量が異なる例４〜例１１を比較しながら検討する。ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物中の酸素元素の含有量を（４−ｙ）としたときの該ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物に含まれるＦ元素の含有比率（含有量）ｙが０．０００５≦ｙ≦０．１を満たす例４〜例６、例８および例１０に係るリチウム二次電池は、何れも容量低下が特に顕著に抑制された、即ち耐久性（サイクル特性）が特に顕著に向上したことを確認した。また、これら例４〜例６、例８および例１０に係るリチウム二次電池は、ガス発生量が特に顕著に抑制されていた。また、例４〜例６、例８および例１０に係る各電池を比較すると、上記ｙが０．０００５≦ｙ≦０．１を満たす場合において、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物中のＦの含有量が多くなるほど容量低下が抑制されることを確認した。
なかでも、上記ｙが０．０５≦ｙ≦０．１を満たす例４、例６および例１０に係るリチウム二次電池は、いずれも容量低下およびガス発生量が特に高度に抑制されたことを確認した。以上のことから、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物中の酸素元素の含有量を（４−ｙ）としたときの該ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物に含まれるＦ元素の含有比率（含有量）ｙは、０．０００５≦ｙ≦０．１（好ましくは０．０５≦ｙ≦０．１）とし得ることを確認した。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１０ リチウム二次電池
１５ 電池ケース
２５ 蓋体
３０ ケース本体
４０ 安全弁
６０ 正極端子
６１ 正極集電板
６２ 正極集電体
６３ 正極活物質層非形成部分
６４ 正極シート（正極）
６６ 正極活物質層
８０ 負極端子
８１ 負極集電板
８２ 負極集電体
８３ 負極活物質層非形成部分
８４ 負極シート（負極）
８６ 負極活物質層
９０ セパレータシート
１００ 捲回電極体

Claims (6)

  1. リチウム二次電池に用いられる正極活物質であって、
    スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物から構成されており、
    ここで前記スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、以下の（１）〜（３）の条件：
    （１）該スピネル型結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物を構成する主要遷移金属元素としてマンガン（Ｍｎ）およびニッケル（Ｎｉ）を有する；
    （２）さらに付加的遷移金属元素として少なくともチタン（Ｔｉ）および鉄（Ｆｅ）を有する；および
    （３）酸素（Ｏ）に加えてフッ素（Ｆ）を含有する；
    を何れも有するＮｉＭｎスピネル構造酸化物である、リチウム二次電池用正極活物質。
  2. 前記ＮｉＭｎスピネル構造酸化物中に含有されるフッ素（Ｆ）は、該酸化物を構成する酸素（Ｏ）の一部がフッ素（Ｆ）に置換されたものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 前記ＮｉＭｎスピネル構造酸化物は、以下の一般式（Ｉ）：
    ＬｉｘＭｎ２−ａ−ｂ−ｃ−ｄＮｉａＴｉｂＦｅｃＭｄＯ４−ｙＦｙ （Ｉ）
    （ここで、Ｍは存在しないか若しくはＡｌ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｂ，Ｃ，Ｐ，Ｓからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、ｘは、０．９≦ｘ≦１．３を満たし、ｙは、０．０００５≦ｙ≦０．１を満たし、ａ，ｂ，ｃ，ｄは、０．４≦ａ≦０．６であり、０＜ｂ≦０．２であり、０＜ｃ≦０．２であり、０≦ｄ≦０．２である。）
    で表されるＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物である、請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 前記ＮｉＭｎスピネル構造酸化物は、前記一般式（Ｉ）において、Ｍが存在せず、且つ、ｙは０．０５≦ｙ≦０．１を満たし、ｂは０＜ｂ≦０．１を満たし、ｃは０＜ｃ≦０．１を満たすように表される、請求項３に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. リチウム二次電池に用いられる正極であって、
    正極集電体上に、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含む正極活物質層を有する、リチウム二次電池用正極。
  6. 正極集電体上に正極活物質層を有する正極と、負極集電体上に負極活物質層を有する負極と、非水電解質と、を備えるリチウム二次電池であって、
    前記正極活物質層に請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含む、リチウム二次電池。
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