JP2015046230A - Separator for lithium ion secondary battery and method of manufacturing separator for lithium ion secondary battery - Google Patents

Separator for lithium ion secondary battery and method of manufacturing separator for lithium ion secondary battery Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a separator for lithium ion secondary battery having high heat resistance and a low internal resistance by compounding a nonwoven fabric, inorganic particles and an organic binder, and to provide a method of manufacturing a separator for lithium ion secondary battery.SOLUTION: In a separator for lithium ion secondary battery having high heat resistance produced by compounding a nonwoven fabric, inorganic particles and an organic binder, surface of the inorganic particles is coated with a hydrogenated styrene-butadiene rubber. A coating liquid containing inorganic particles and an organic binder is given, and the medium of the coating liquid is dried and removed. Subsequently, a process liquid produced by dissolving a hydrogenated styrene-butadiene rubber into hydrocarbon is given, and the hydrocarbon is dried and removed.

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータおよびリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法に関する。   The present invention relates to a separator for a lithium ion secondary battery and a method for producing a separator for a lithium ion secondary battery.

リチウムイオン二次電池(以下、「電池」と略記することがある)は、高いエネルギー密度を有することから、電気自動車、電気貯蔵システム等に用いる蓄電デバイスとして注目されている。しかし、リチウムイオン二次電池には、内部に可燃性の電解液や負極を用いることから、内部短絡等が引き金となって発火する等の危険性がある。とりわけ、リチウムイオン二次電池用セパレータ(以下、「セパレータ」と略記することがある)の小さな穿孔から始まり、「短絡」−「短絡電流による発熱」−「セパレータの収縮による穿孔の拡大」−「短絡電流の増大」のサイクルを繰り返して急激に短絡電流が増大する事象(熱暴走)は、特に危険な事象として知られている。   Lithium ion secondary batteries (hereinafter may be abbreviated as “batteries”) have a high energy density, and thus are attracting attention as power storage devices used in electric vehicles, electric storage systems, and the like. However, since a lithium ion secondary battery uses a flammable electrolyte solution or a negative electrode inside, there is a risk that an internal short circuit or the like triggers ignition. In particular, starting from small perforations in a separator for a lithium ion secondary battery (hereinafter sometimes abbreviated as “separator”), “short circuit” — “heat generation due to short circuit current” — “expansion of perforations due to contraction of separator” — An event (thermal runaway) in which the short-circuit current suddenly increases by repeating the cycle of “increasing short-circuit current” is known as a particularly dangerous event.

リチウムイオン二次電池用セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンからなる多孔質フィルムが広く用いられている。しかし、これら多孔質フィルムからなるセパレータは高温に曝された場合に収縮しやすく、熱暴走防止という観点から好ましいセパレータではない。高温に曝された場合の収縮を抑制するために、多孔質フィルムの表面に耐熱性粒子を主体とする塗工層を設けたセパレータが提案されているが、熱収縮を好ましい水準まで抑制できるには至っていない。   As separators for lithium ion secondary batteries, porous films made of polyolefins such as polyethylene and polypropylene are widely used. However, separators made of these porous films tend to shrink when exposed to high temperatures, and are not preferable separators from the viewpoint of preventing thermal runaway. In order to suppress shrinkage when exposed to high temperatures, a separator provided with a coating layer mainly composed of heat-resistant particles on the surface of a porous film has been proposed, but heat shrinkage can be suppressed to a desirable level. Has not reached.

高温下での収縮が少ないセパレータとして、ポリエチレンテレフタレート等の、耐熱性が良好な繊維からなる不織布に無機粒子等の耐熱性粒子を含む層を形成してなるセパレータが提案されている。その例として、不織布上及び不織布中に多孔性の無機被覆を有し、該無機被覆がアルミニウム(Al)、ケイ素(Si)及び/又はジルコニウム(Zr)の酸化物粒子を有しているセパレータが提案されている(例えば、特許文献1参照)。このセパレータは、被覆物が柔軟性のない無機物のみから構成されているために、衝撃や変形による粉落ちやひび割れ等の損傷が発生しやすく、これら損傷により、表裏に連通路が形成されて内部短絡が生じやすいことから、有用なセパレータとは言い難かった。   As a separator with low shrinkage at high temperatures, a separator formed by forming a layer containing heat-resistant particles such as inorganic particles on a nonwoven fabric made of fibers having good heat resistance, such as polyethylene terephthalate, has been proposed. As an example, a separator having a porous inorganic coating on and in a nonwoven fabric, the inorganic coating having aluminum (Al), silicon (Si) and / or zirconium (Zr) oxide particles. It has been proposed (see, for example, Patent Document 1). This separator is composed only of non-flexible inorganic material, so damage such as powder falling or cracking due to impact or deformation is likely to occur. Since it is easy to produce a short circuit, it was hard to say that it was a useful separator.

このような問題を回避するために、不織布等が無機物粒子及びバインダー高分子(有機バインダー)の混合物によりコートされた多孔性基材の、表面または気孔部にスチレン−ブタジエン系ゴムをコートしてなるセパレータが提案されている(例えば、特許文献2参照)。この技術で得られたセパレータは、衝撃や変形による粉落ちやひび割れが発生し難く、内部短絡が生じにくいという点では優れたセパレータであるものの、内部抵抗が高い課題を有しており、優れたセパレータとは言い難かった。   In order to avoid such problems, the surface or pores of a porous substrate coated with a mixture of inorganic particles and a binder polymer (organic binder) is coated with styrene-butadiene rubber. A separator has been proposed (see, for example, Patent Document 2). The separator obtained by this technology is an excellent separator in that it does not easily cause powder falling or cracking due to impact or deformation, and is difficult to cause an internal short circuit, but has a problem of high internal resistance. It was hard to say a separator.

特表2005−536658号公報JP 2005-536658 Gazette 特表2008−521964号公報Special table 2008-521964

本発明は、不織布、無機粒子及び有機バインダーが複合されてなる耐熱性の高いリチウムイオン二次電池用セパレータであって、内部抵抗の低いリチウムイオン二次電池用セパレータを提供することにある。また、当該リチウムイオン二次電池用セパレータを製造するためのリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery separator having a high internal resistance and a low heat resistance, which is a composite of a nonwoven fabric, inorganic particles and an organic binder. Moreover, it is providing the manufacturing method of the separator for lithium ion secondary batteries for manufacturing the said separator for lithium ion secondary batteries.

上記課題を解決するために鋭意研究し、下記手段を見出した。   In order to solve the above problems, intensive research was conducted and the following means were found.

(1)不織布、無機粒子及び有機バインダーが複合されてなるリチウムイオン二次電池用セパレータであって、無機粒子の表面が水素添加スチレン−ブタジエンゴムで被覆されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ。 (1) A lithium ion secondary battery separator comprising a composite of a nonwoven fabric, inorganic particles and an organic binder, wherein the surface of the inorganic particles is coated with hydrogenated styrene-butadiene rubber. Secondary battery separator.

(2)不織布に、無機粒子及び有機バインダーを含む塗工液を付与した後、当該塗工液の媒体を乾燥除去し、次いで、水素添加スチレン−ブタジエンゴムを炭化水素に溶解した処理液を付与した後、炭化水素を乾燥除去することを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。 (2) After applying a coating liquid containing inorganic particles and an organic binder to the nonwoven fabric, the medium of the coating liquid is dried and removed, and then a treatment liquid in which hydrogenated styrene-butadiene rubber is dissolved in hydrocarbon is applied. After that, a method for producing a separator for a lithium ion secondary battery, wherein the hydrocarbon is removed by drying.

不織布、無機粒子及び有機バインダーが複合されてなり、無機粒子の表面が水素添加スチレン−ブタジエンゴムで被覆されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータによって、耐熱性が高く、内部抵抗の低いリチウムイオン二次電池用セパレータを得ることができる。   Non-woven fabric, inorganic particles and organic binder are combined, and the surface of the inorganic particles is coated with hydrogenated styrene-butadiene rubber. The lithium ion secondary battery separator has high heat resistance and internal resistance. A lithium ion secondary battery separator can be obtained.

本発明のセパレータは、不織布、無機粒子及び有機バインダーが複合されてなるリチウムイオン二次電池用セパレータであって、無機粒子の表面が水素添加スチレン−ブタジエンゴムで被覆されていることを特徴とする。本発明のセパレータは、不織布、無機粒子及び有機バインダーが複合されてなり、無機粒子の表面が水素添加スチレン−ブタジエンゴムで被覆されていない、従来公知のセパレータと比較して、内部抵抗が低いという優れた特徴を有する。以下、このような効果が得られる理由について説明する。   The separator of the present invention is a separator for a lithium ion secondary battery in which a nonwoven fabric, inorganic particles, and an organic binder are combined, and the surface of the inorganic particles is coated with hydrogenated styrene-butadiene rubber. . The separator of the present invention is composed of a nonwoven fabric, inorganic particles and an organic binder, and the surface of the inorganic particles is not coated with hydrogenated styrene-butadiene rubber. It has excellent characteristics. Hereinafter, the reason why such an effect is obtained will be described.

リチウムイオン二次電池の内部抵抗が増大する主たる要因は、電解質の濃度分極にある。電解質の濃度分極とは、セパレータ内に浸透している電解液を通じた正極−負極間のリチウムイオン移動が円滑に行われないために、放電の場合に、正極近傍のリチウムイオン濃度が不足し、かつ負極付近でのリチウムイオン濃度が過剰になる現象や、充電の場合に、正極近傍のリチウムイオン濃度が過剰になり、かつ負極付近でのリチウムイオン濃度が不足する現象である。濃度分極を最小限に抑え、内部抵抗の低い電池を得るためには、正極−負極間のリチウムイオンの移動を阻害する要因を除去する必要がある。   The main factor that increases the internal resistance of the lithium ion secondary battery is the concentration polarization of the electrolyte. The concentration polarization of the electrolyte means that lithium ion migration between the positive electrode and the negative electrode through the electrolyte solution penetrating into the separator is not smoothly performed, so in the case of discharge, the lithium ion concentration near the positive electrode is insufficient, In addition, there are a phenomenon in which the lithium ion concentration near the negative electrode becomes excessive, and in the case of charging, the lithium ion concentration in the vicinity of the positive electrode becomes excessive and the lithium ion concentration in the vicinity of the negative electrode becomes insufficient. In order to minimize concentration polarization and obtain a battery with low internal resistance, it is necessary to remove factors that hinder the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.

ところで、リチウムイオン二次電池の電解液において、リチウムイオンは、裸のイオンではなく、電解液溶媒の分子で溶媒和された状態で存在している。一般に、液相と固相の親和性が高い場合、液相と固相の間に生じる摩擦力は大きくなる。溶媒和されたリチウムイオンが、セパレータの細孔内に存在している電解液内を円滑に移動できるためには、当該細孔の壁面を構成する素材が、電解液溶媒と親和性の低い材料で構成されている必要がある。   By the way, in the electrolyte solution of the lithium ion secondary battery, lithium ions are not bare ions but exist in a state solvated with molecules of the electrolyte solvent. Generally, when the affinity between the liquid phase and the solid phase is high, the frictional force generated between the liquid phase and the solid phase increases. In order for the solvated lithium ions to move smoothly in the electrolyte existing in the pores of the separator, the material constituting the walls of the pores is a material having a low affinity for the electrolyte solvent Must be configured.

無機粒子は、電気陰性度の高い非金属元素と、電気陰性度の低い金属元素からなる化合物であるために、その表面は一般に強く分極している。一方、電解液に用いられる溶媒としては、リチウム塩を溶解せしめられるだけの十分に高い極性を有し、かつ高い電気化学的な安定性を有するという点で、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等の環状炭酸エステル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等、炭酸エチルメチル等の鎖状炭酸エステルを主体とする、極性の高い混合溶媒が用いられている。   Since inorganic particles are compounds composed of a nonmetallic element having a high electronegativity and a metal element having a low electronegativity, the surface thereof is generally strongly polarized. On the other hand, the solvent used for the electrolyte solution is a cyclic carbonate such as propylene carbonate or ethylene carbonate in that it has a sufficiently high polarity to dissolve the lithium salt and has high electrochemical stability. A highly polar mixed solvent mainly composed of a chain carbonate such as ester, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, or ethyl methyl carbonate is used.

無機粒子と電解液に用いられる溶媒は、いずれも極性の高い物質であるために、それらの間には一般に高い親和性がある。このような場合、当該溶媒の分子で溶媒和されたリチウムイオンの移動が、セパレータ内の細孔の壁面との大きな摩擦力により阻害されてしまうことが、不織布、無機粒子及び有機バインダーが複合されてなるセパレータにおいて、低い内部抵抗を得ることが難しい理由である。本発明は、この点に着目し、不織布、無機粒子及び有機バインダーが複合されてなるセパレータにおいて、無機粒子の表面を極性が低い、言い換えれば電解液溶媒との親和性が低い水素添加スチレン−ブタジエンゴムで被覆することによって、無機粒子と電解液溶媒分子で溶媒和されたリチウムイオンとの摩擦力を軽減し、ひいては内部抵抗が低いセパレータを得ようとするものである。   Since both the inorganic particles and the solvent used for the electrolytic solution are highly polar substances, they generally have a high affinity. In such a case, the movement of lithium ions solvated with the molecules of the solvent is hindered by a large frictional force with the wall surfaces of the pores in the separator. This is the reason why it is difficult to obtain a low internal resistance. The present invention pays attention to this point, and in a separator formed by combining a nonwoven fabric, inorganic particles and an organic binder, the surface of the inorganic particles has a low polarity, in other words, a hydrogenated styrene-butadiene having a low affinity with an electrolyte solvent. By coating with rubber, the friction force between the inorganic particles and lithium ions solvated with electrolyte solvent molecules is reduced, and as a result, a separator having a low internal resistance is obtained.

水素添加スチレン−ブタジエンゴムとは、溶液重合法によって合成されたスチレン−ブタジエン共重合体を、触媒の存在下で水素を作用させて、ブタジエン単位に存在する二重結合のほぼ全てを飽和結合に変換した重合体である。水素添加スチレン−ブタジエンゴムは、化学構造が異なるのみならず、二重結合に起因する主鎖回転の制約がない点で、化学的特性、物理的特性についても、スチレン−ブタジエンゴムとは大きく異なる重合体である。水素添加スチレン−ブタジエンゴムには、非常に極性が低いために、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素等の非極性溶媒には良く溶解する一方、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル等の極性溶媒には、殆ど溶解しない特性がある。市販されている水素添加スチレン−ブタジエンゴムとして、例えば、JSR株式会社製ダイナロン(登録商標)1320P、1321P、2324Pを挙げることができる。   Hydrogenated styrene-butadiene rubber is a styrene-butadiene copolymer synthesized by a solution polymerization method, in which hydrogen is allowed to act in the presence of a catalyst, so that almost all of the double bonds present in the butadiene unit become saturated bonds. This is a converted polymer. Hydrogenated styrene-butadiene rubber is not only different in chemical structure, but also has chemical and physical properties that differ greatly from styrene-butadiene rubber in that there is no restriction on main chain rotation due to double bonds. It is a polymer. Since hydrogenated styrene-butadiene rubber has very low polarity, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, heptane, octane and decane, alicyclic hydrocarbons, etc. The non-polar solvent dissolves well, while polar solvents such as cyclic carbonates and chain carbonates hardly dissolve. Examples of commercially available hydrogenated styrene-butadiene rubbers include Dynalon (registered trademark) 1320P, 1321P, and 2324P manufactured by JSR Corporation.

本発明のセパレータに用いる無機粒子の組成については、電解液溶媒に対し不安定であったり、電池の内部に短絡を生じせしめるような導電性を有したりするものでない限り特に制限はない。例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩;水酸化マグネシウム等の金属水酸化物;酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物、ベーマイト等の金属酸化物水和物;酸化ケイ素等の非金属酸化物;フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム、硫酸バリウム等の難溶性金属塩、ゼオライト、カオリン等の複合酸化物及びその水和物等の各種無機粒子を用いることができる。電池の安全性を特に高めるという観点からは、電池の動作温度を超える、例えば200℃のような温度に到達した場合に、吸熱的な分解反応を起こす無機粒子であることが好ましく、例えばベーマイトや水酸化マグネシウムであることが好ましい。   The composition of the inorganic particles used in the separator of the present invention is not particularly limited as long as it is not unstable with respect to the electrolyte solvent or has conductivity that causes a short circuit inside the battery. For example, metal carbonates such as magnesium carbonate and calcium carbonate; metal hydroxides such as magnesium hydroxide; metal oxides such as magnesium oxide, calcium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide and zinc oxide; metal oxide water such as boehmite Non-metal oxides such as silicon oxides; various inorganics such as poorly soluble metal salts such as magnesium fluoride, calcium fluoride, aluminum fluoride, barium sulfate, complex oxides such as zeolite and kaolin, and hydrates thereof Particles can be used. From the viewpoint of particularly improving the safety of the battery, it is preferably inorganic particles that cause an endothermic decomposition reaction when the temperature exceeds the battery operating temperature, for example, 200 ° C., such as boehmite or Magnesium hydroxide is preferred.

本発明のセパレータに用いる無機粒子の形状についても特に制限はない。例えば、略球状、直方体状、板状のような形状であっても良い。しかし、リチウムイオンの流路となるセパレータ内の細孔を形成する無機粒子間の空隙を高度に形成せしめるという観点からは、非等方的な形状、例えば、針状、繊維状、最も面積の大きな面が四辺形ではない平板状等の形状を有することが好ましい。媒体中に分散した場合に、一次粒子がそのまま分散する無機粒子であってもよいし、一次粒子が凝集し二次凝集体以上の高次凝集体となる無機粒子であってもよく、いずれをも用いることができる。   There is no restriction | limiting in particular also about the shape of the inorganic particle used for the separator of this invention. For example, the shape may be a substantially spherical shape, a rectangular parallelepiped shape, or a plate shape. However, from the viewpoint of highly forming the voids between the inorganic particles forming the pores in the separator serving as the lithium ion flow path, the anisotropic shape, for example, needle-like, fibrous, most The large surface preferably has a shape such as a flat plate that is not a quadrilateral. When dispersed in a medium, it may be inorganic particles in which primary particles are dispersed as they are, or may be inorganic particles in which primary particles are aggregated to form higher-order aggregates than secondary aggregates. Can also be used.

本発明のセパレータには、無機粒子を結着するために有機バインダーが用いられる。具体的には、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、(メタ)アクリル酸エステルを主体とする共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン等の重合体を用いることができる。これらの有機バインダーは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの樹脂には、無機粒子との相互作用を高めるため、少量の(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸等の極性モノマーが共重合されたものであることが好ましい。また、これらの重合体は、電解液への溶解を防止するために架橋構造を導入したものであることが好ましい。架橋構造が導入された重合体は、溶液とすることができないため、通常、ラテックス等の水性分散液の形態で添加される。スチレン−ブタジエンまたは(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主体とし、少量の(メタ)アクリル酸等の極性モノマーを共重合した共重合体のラテックスは、無機粒子に対する結着力が強く、特に好ましく用いられる。   In the separator of the present invention, an organic binder is used to bind inorganic particles. Specifically, for example, a polymer such as ethylene-vinyl acetate copolymer, a copolymer mainly composed of (meth) acrylic acid ester, styrene-butadiene rubber, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, and polyurethane can be used. . These organic binders may be used alone or in combination of two or more. These resins are preferably those obtained by copolymerizing a small amount of polar monomers such as (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid, crotonic acid and maleic anhydride in order to enhance the interaction with the inorganic particles. . Moreover, it is preferable that these polymers introduce | transduce the crosslinked structure in order to prevent melt | dissolution to electrolyte solution. Since the polymer into which the crosslinked structure is introduced cannot be made into a solution, it is usually added in the form of an aqueous dispersion such as latex. A latex of a copolymer mainly composed of styrene-butadiene or alkyl (meth) acrylate and copolymerized with a small amount of a polar monomer such as (meth) acrylic acid has a strong binding force to inorganic particles, and is particularly preferably used.

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法(以下、「製造方法」と略記することがある)は、無機粒子と有機バインダーを含む塗工液を付与し、次いで当該塗工液の媒体を乾燥除去した不織布(以下、「塗工済基材」と略記する場合がある)に、さらに水素添加スチレン−ブタジエンゴムを炭化水素に溶解した処理液を付与し、次いで当該処理液の炭化水素を乾燥除去することを特徴とする。   The method for producing a separator for a lithium ion secondary battery of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “manufacturing method”) provides a coating liquid containing inorganic particles and an organic binder, and then the medium of the coating liquid A non-woven fabric (hereinafter sometimes abbreviated as “coated substrate”) obtained by drying is applied with a treatment solution in which hydrogenated styrene-butadiene rubber is dissolved in hydrocarbon, and then the hydrocarbon of the treatment solution is added. Is removed by drying.

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータを製造するために、あらかじめ表面を水素添加スチレン−ブタジエンゴムで被覆された無機粒子を、有機バインダーと共に媒体中に分散し、不織布に塗工しようとする場合、以下の問題がある。すなわち、表面が水素添加スチレン−ブタジエンゴムで被覆された無機粒子は、炭化水素等の非極性有機溶媒以外の媒体の親和性が低いため、水性塗工液や、極性有機溶媒を媒体とする塗工液を調製することが困難である。また、媒体に炭化水素等の非極性有機溶媒を用いた場合には、無機粒子を被覆している水素添加スチレン−ブタジエンゴムが再溶解し、無機粒子が露出してしまう。   In order to produce a separator for a lithium ion secondary battery according to the present invention, inorganic particles whose surfaces are coated with hydrogenated styrene-butadiene rubber in advance are dispersed in a medium together with an organic binder and applied to a nonwoven fabric. There are the following problems. That is, inorganic particles whose surfaces are coated with hydrogenated styrene-butadiene rubber have a low affinity for a medium other than a non-polar organic solvent such as hydrocarbon, and therefore, an aqueous coating solution or a coating using a polar organic solvent as a medium. It is difficult to prepare a working solution. In addition, when a nonpolar organic solvent such as hydrocarbon is used as the medium, the hydrogenated styrene-butadiene rubber covering the inorganic particles is redissolved and the inorganic particles are exposed.

これに対し、まず塗工済基材を作製してから無機粒子の表面を水素添加スチレン−ブタジエンゴムで被覆する本発明の製造方法であれば、無機粒子を水中や極性有機溶媒中に分散した塗工液を不織布に付与することは従来公知の方法で可能であり、有機バインダーとしても、従来公知のラテックス等を用いることができる。また、水素添加スチレン−ブタジエンゴムを炭化水素に溶解した処理液を付与することで、無機粒子の表面を被覆した後に、無機粒子が露出してしまうような工程を行う必要もない。   On the other hand, if it is the manufacturing method of this invention which coat | covers the surface of an inorganic particle with hydrogenated styrene-butadiene rubber first after preparing a coated base material, an inorganic particle was disperse | distributed in water or a polar organic solvent. It is possible to apply the coating liquid to the nonwoven fabric by a conventionally known method, and a conventionally known latex or the like can also be used as the organic binder. Moreover, it is not necessary to perform a process in which the inorganic particles are exposed after the surface of the inorganic particles is coated by applying a treatment liquid in which hydrogenated styrene-butadiene rubber is dissolved in hydrocarbon.

本発明の製造方法において、水素添加スチレン−ブタジエンゴムを炭化水素に溶解した処理液の固形分濃度は、0.5〜5質量%であることが好ましい。かかる固形分濃度が低すぎる場合には、無機粒子の表面が十分に被覆されず、内部抵抗が低いという本発明の効果を十分に得ることができないことがある。かかる固形分濃度が高すぎる場合には、セパレータ内の細孔を目詰まりさせてしまい、却って内部抵抗が高くなってしまうことがある。塗工済基材に対する当該処理液の好適な付与量は、塗工済基材に吸収されず、表面に残存した過剰な処理液を除去した時の量である。当該好適な付与量は、塗工済基材に含まれる空隙の割合等によっても変わり、空隙が多い塗工済基材程、より多くの付与量が好適となる。本発明においては、処理液の濃度を前記のように規定することによって、塗工済基材に吸収されず、塗工済基材の表面に残存した過剰な処理液を除去した場合に、水素添加スチレン−ブタジエンゴムの付与量を、自動的に好適な付与量に調整することができる。   In the production method of the present invention, the solid content concentration of the treatment liquid in which hydrogenated styrene-butadiene rubber is dissolved in hydrocarbon is preferably 0.5 to 5% by mass. When the solid content concentration is too low, the surface of the inorganic particles is not sufficiently covered, and the effect of the present invention that the internal resistance is low may not be sufficiently obtained. When the solid content concentration is too high, pores in the separator may be clogged, and the internal resistance may be increased. A suitable amount of the treatment liquid applied to the coated substrate is an amount obtained when excess treatment liquid remaining on the surface that is not absorbed by the coated substrate is removed. The suitable application amount varies depending on the ratio of voids contained in the coated substrate, and the more applied amount is more suitable for the coated substrate having more voids. In the present invention, by defining the concentration of the treatment liquid as described above, when the excess treatment liquid that is not absorbed by the coated substrate and remains on the surface of the coated substrate is removed, The application amount of the added styrene-butadiene rubber can be automatically adjusted to a suitable application amount.

本発明の製造方法において、水素添加スチレン−ブタジエンゴムを炭化水素に溶解した処理液に用いる媒体としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素が好ましく用いられ、これらの中でもトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が、水素添加スチレン−ブタジエンゴムに対する溶解力が強く、セパレータ内の細孔を目詰まりさせる原因となる未溶解物などを含まない、均一な処理液を調製できることから好ましく用いられる。なお、かかる媒体には、空気中の水分等に起因する少量の水が処理斑の原因となることを防ぐために、少量の極性溶媒を添加することもできる。極性溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が例示される。   In the production method of the present invention, as a medium used for a treatment liquid in which hydrogenated styrene-butadiene rubber is dissolved in hydrocarbon, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, cyclohexane, methylcyclohexane, heptane, octane, decane, etc. Aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons are preferably used. Among these, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene have a strong solubility in hydrogenated styrene-butadiene rubber, and clog pores in the separator. It is preferably used because it can prepare a uniform treatment solution that does not contain undissolved substances that cause it. It should be noted that a small amount of polar solvent can be added to such a medium in order to prevent a small amount of water due to moisture in the air from causing processing spots. Examples of the polar solvent include acetone, methyl ethyl ketone, and ethyl acetate.

本発明において、不織布の構成材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びそれらの誘導体、芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルなどのポリエステル;ポリオレフィン;アクリル;ポリアセタール;ポリカーボネート;脂肪族ポリケトン、芳香族ポリケトンなどのポリケトン;脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドなどのポリアミド;ポリイミド;ポリアミドイミド;ポリフェニレンスルフィド;ポリベンゾイミダゾール;ポリエーテルエーテルケトン;ポリエーテルスルホン;ポリ(パラ−フェニレンベンゾビスチアゾール);ポリ(パラ−フェニレン−2,6−ベンゾビスオキサゾール);ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂;ポリビニルアルコール;ポリウレタン;ポリ塩化ビニルなどの樹脂からなる繊維が例示される。本発明に用いる不織布は、これらの構成材料の2種以上を含有していても構わない。   In the present invention, the constituent material of the nonwoven fabric includes polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and derivatives thereof, polyester such as aromatic polyester and wholly aromatic polyester; polyolefin; acrylic; polyacetal; polycarbonate; aliphatic polyketone, aromatic polyketone, etc. Polyketones of: Polyamides such as aliphatic polyamides, semi-aromatic polyamides, wholly aromatic polyamides, polyimides, polyamideimides, polyphenylene sulfides, polybenzimidazoles, polyether ether ketones, polyether sulfones, poly (para-phenylene benzobisthiazoles) Poly (para-phenylene-2,6-benzobisoxazole); fluororesin such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene; Fibers are exemplified made of a resin such as polyvinyl chloride; alcohol; polyurethane. The nonwoven fabric used in the present invention may contain two or more of these constituent materials.

本発明において、不織布は、その直径が3.5μm以下の繊維を50質量%以上含むことが好ましい。これによって、面内の塗工量分布が不均一になることをより確実に防止することができる。また、不織布の厚みは、好ましくは10μm以上であり、より好ましくは15μm以上である。これによって、塗工液の分布が不均一になることを防ぐことができる。一方、不織布が厚すぎる場合は、セパレータが厚くなりすぎることから、不織布の厚みは好ましくは30μm以下であり、より好ましくは25μm以下である。   In the present invention, the nonwoven fabric preferably contains 50% by mass or more of fibers having a diameter of 3.5 μm or less. This can more reliably prevent the in-plane coating amount distribution from becoming uneven. The thickness of the nonwoven fabric is preferably 10 μm or more, more preferably 15 μm or more. This can prevent the distribution of the coating liquid from becoming non-uniform. On the other hand, when the nonwoven fabric is too thick, the separator is too thick, so the thickness of the nonwoven fabric is preferably 30 μm or less, more preferably 25 μm or less.

本発明において、不織布に無機粒子と有機バインダーを含む塗工液を付与する方法、水素添加スチレン−ブタジエンゴムを炭化水素に溶解した処理液を塗工済基材に付与する方法に特に制限はなく、エアドクターコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、含浸コーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ダイコーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、スプレーコーター等を用いることができる。本発明において、不織布に対する無機粒子と有機バインダーを含む塗工液の付与量としては、媒体を乾燥除去した後の付与量として、3.0〜30.0g/mが好ましく、4.0〜20g/mがより好ましい。付与量が少なすぎる場合、得られたセパレータの細孔径が大きすぎて、内部短絡が発生する等、良好な電池が得られなくなる場合がある。一方、付与量が多すぎる場合、内部抵抗が高くなる場合がある。 In the present invention, there is no particular limitation on the method for applying a coating liquid containing inorganic particles and an organic binder to a nonwoven fabric, and the method for applying a treatment liquid in which hydrogenated styrene-butadiene rubber is dissolved in hydrocarbon to a coated substrate. An air doctor coater, blade coater, knife coater, rod coater, squeeze coater, impregnation coater, gravure coater, kiss roll coater, die coater, reverse roll coater, transfer roll coater, spray coater and the like can be used. In the present invention, the application amount of the coating liquid containing inorganic particles and the organic binder to the nonwoven fabric is preferably 3.0 to 30.0 g / m 2 as the application amount after the medium is removed by drying. 20 g / m 2 is more preferable. When the applied amount is too small, a good battery may not be obtained because the pore size of the obtained separator is too large and an internal short circuit occurs. On the other hand, if the applied amount is too large, the internal resistance may increase.

本発明において、無機粒子と有機バインダーを含む塗工液の媒体を乾燥除去し、または水素添加スチレン−ブタジエンゴムを炭化水素に溶解した処理液に用いる媒体を乾燥除去するのに用いる乾燥方法は、特に限定されず、エアドライヤ、赤外線ドライヤ、マイクロウェーブ乾燥、真空乾燥等、種々の乾燥方法を用いることができる。これらの中でも、エアドライヤによる乾燥は、乾燥速度が速く生産性が高くなることから好ましく用いられる。   In the present invention, a drying method used for drying and removing a medium of a coating liquid containing inorganic particles and an organic binder, or drying and removing a medium used for a treatment liquid in which hydrogenated styrene-butadiene rubber is dissolved in hydrocarbon, The drying method is not particularly limited, and various drying methods such as an air dryer, an infrared dryer, microwave drying, and vacuum drying can be used. Among these, drying with an air dryer is preferably used since the drying speed is high and the productivity is high.

以下、本発明の実施例を示す。   Examples of the present invention will be described below.

実施例1
[不織布]
繊度0.1dtex、カット長3mmの延伸結晶化ポリエチレンテレフタレートステープル70質量部および繊度0.2dtex、カット長3mmの非延伸ポリエチレンテレフタレートステープル30質量部からなり、表面温度200℃の熱カレンダーにより繊維間を融着させつつ厚み調整を行った、坪量10g/m、厚み18μmの湿式抄造不織布を作製した。
Example 1
[Nonwoven fabric]
It consists of 70 parts by mass of stretched crystallized polyethylene terephthalate staples with a fineness of 0.1 dtex and a cut length of 3 mm, and 30 parts by mass of non-stretched polyethylene terephthalate staples with a fineness of 0.2 dtex and a cut length of 3 mm. A wet papermaking nonwoven fabric having a basis weight of 10 g / m 2 and a thickness of 18 μm was prepared by adjusting the thickness while fusing.

[塗工液の調製]
固形分の質量構成比が、アルミナ水和物(ベーマイト):アクリルエステル系ラテックス:マレイン酸−アクリル酸共重合体のナトリウム塩:1質量%水溶液の粘度が7000mPa・secであるカルボキシメチルセルロース=40:2:0.4:0.2である、固形分濃度40質量%の塗工液を調製した。
[Preparation of coating solution]
Carboxymethyl cellulose having a mass composition ratio of solid content of alumina hydrate (boehmite): acrylic ester latex: sodium salt of maleic acid-acrylic acid copolymer: viscosity of 1% by mass aqueous solution is 7000 mPa · sec = 40: A coating solution having a solid content concentration of 40% by mass, which was 2: 0.4: 0.2, was prepared.

[処理液の調製]
水素添加スチレン−ブタジエン共重合体(JSR株式会社製、ダイナロン(登録商標)1320P)5g、メチルエチルケトン25gにトルエンを加え、全量を500gとし、完全に攪拌溶解して、固形分濃度1質量%の処理液を調製した。
[Preparation of treatment solution]
Toluene was added to 5 g of hydrogenated styrene-butadiene copolymer (manufactured by JSR Corporation, Dynalon (registered trademark) 1320P) and 25 g of methyl ethyl ketone to make the total amount 500 g, and the mixture was completely stirred and dissolved to give a solid content concentration of 1% by mass. A liquid was prepared.

[塗工済基材の作製]
前記の不織布に、前記の塗工液を、乾燥後の付与量が8g/mとなるように、ワイヤーバーを用いて付与し、熱風式乾燥機を用いて媒体である水を乾燥除去し、塗工済基材を作製した。
[Preparation of coated substrate]
The coating liquid is applied to the nonwoven fabric using a wire bar so that the applied amount after drying is 8 g / m 2, and water as a medium is removed by drying using a hot air dryer. A coated substrate was prepared.

[セパレータの作製]
前記の塗工済基材を、前記の処理液中を通過させて、処理液を付与した。処理液を付与された塗工済基材の表面を、ろ紙で軽く拭き取り、表面に付着した過剰の処理液を除去した後、熱風式乾燥機を用いて媒体であるトルエン及びメチルエチルケトンを乾燥除去して、実施例1のセパレータを作製した。
[Preparation of separator]
The coated substrate was passed through the treatment liquid to give a treatment liquid. The surface of the coated substrate to which the treatment liquid has been applied is gently wiped with filter paper to remove excess treatment liquid adhering to the surface, and then the toluene and methyl ethyl ketone, which are media, are removed by drying using a hot air dryer. Thus, the separator of Example 1 was produced.

実施例2
塗工済基材における塗工液の乾燥後の付与量を、10g/mとした以外は、実施例1と同様にして実施例2のセパレータを作製した。
Example 2
A separator of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the applied amount of the coating liquid on the coated substrate after drying was 10 g / m 2 .

比較例1
処理液を付与しない実施例1の塗工済基材を、そのまま比較例1のセパレータとして用いた。
Comparative Example 1
The coated substrate of Example 1 without applying the treatment liquid was used as the separator of Comparative Example 1 as it was.

比較例2
処理液を付与しない実施例2の塗工済基材を、そのまま比較例2のセパレータとして用いた。
Comparative Example 2
The coated base material of Example 2 to which no treatment liquid was applied was used as a separator of Comparative Example 2 as it was.

比較例3
処理液として、水素添加スチレン−ブタジエン共重合体のメチルエチルケトン−トルエン混合溶媒溶液に代え、市販のスチレン−ブタジエンゴムラテックスを水で希釈した水性分散液(固形分濃度1質量%)を用いた以外は、実施例1と同様にして比較例3のセパレータを作製した。
Comparative Example 3
As the treatment liquid, an aqueous dispersion obtained by diluting a commercially available styrene-butadiene rubber latex with water (solid content concentration 1% by mass) was used instead of the methylated ketone-toluene mixed solvent solution of the hydrogenated styrene-butadiene copolymer. A separator of Comparative Example 3 was produced in the same manner as Example 1.

[評価用電池の作製]
正極活物質がマンガン酸リチウム、負極活物質がメソフェーズカーボンマイクロビーズ、電解液が1Lあたり1molのLiPFをEC:DEC(30:70 vol%)混合溶媒に溶解した溶液であり、セパレータが各実施例および比較例のセパレータである、設計容量30mAhのパウチ型リチウムイオン二次電池を作製した。
[Production of evaluation battery]
The positive electrode active material is lithium manganate, the negative electrode active material is mesophase carbon microbeads, the electrolyte is a solution of 1 mol of LiPF 6 per liter in an EC: DEC (30:70 vol%) mixed solvent, and each separator is implemented Pouch-type lithium ion secondary batteries having a design capacity of 30 mAh, which are separators of Examples and Comparative Examples, were produced.

[評価用電池の充電]
評価用電池に対して、30mAで定電流充電を行った。正負極間の電圧が4.2Vに達した後は、この電圧で定電圧充電を行った。充電電流が3mAに低下した時点で充電終了とした。
[Charging the evaluation battery]
The battery for evaluation was charged with a constant current at 30 mA. After the voltage between the positive and negative electrodes reached 4.2 V, constant voltage charging was performed at this voltage. The charging was terminated when the charging current decreased to 3 mA.

[内部抵抗の測定]
充電した各評価用電池について、30mAの定電流放電を行い、放電開始6分後の電圧E30(V)を記録した。次いで各評価用電池を再度充電した後、60mAで定電流放電を行い、放電開始3分後の電圧E60(V)を記録した。内部抵抗R(Ω)=(E30−E60)/0.03(A)によって算出した。結果を表1に示す。
[Measurement of internal resistance]
Each test battery was charged, a constant current discharge of 30 mA, was recorded discharge starting 6 minutes after the voltage E 30 (V). Subsequently, after charging each evaluation battery again, constant current discharge was performed at 60 mA, and voltage E 60 (V) 3 minutes after the start of discharge was recorded. The internal resistance R (Ω) = (E 30 −E 60 ) /0.03 (A) was calculated. The results are shown in Table 1.

Figure 2015046230
Figure 2015046230

表1に示されるように、不織布、無機粒子及び有機バインダーが複合されてなるリチウムイオン二次電池用セパレータであって、無機粒子の表面が水素添加スチレン−ブタジエンゴムで被覆されている本発明のセパレータ(実施例1及び2)は、無機粒子の表面が被覆されていない本発明外のセパレータ(比較例1及び2)や、無機粒子の表面がスチレン−ブタジエンゴムで被覆されているセパレータ(比較例3)と比較して、内部抵抗が低い。   As shown in Table 1, a separator for a lithium ion secondary battery in which a nonwoven fabric, inorganic particles and an organic binder are combined, and the surface of the inorganic particles is coated with hydrogenated styrene-butadiene rubber. Separators (Examples 1 and 2) are separators other than the present invention in which the surface of inorganic particles is not coated (Comparative Examples 1 and 2), and separators in which the surface of inorganic particles is coated with styrene-butadiene rubber (Comparison) Compared with Example 3), the internal resistance is low.

無機粒子及び有機バインダーの塗工量が8g/mと同一の条件である実施例1と比較例1及び2とを比較すると、無機粒子の表面が水素添加スチレン−ブタジエンゴムで被覆されている実施例1のセパレータの内部抵抗が4.2Ωであるのに対し、無機粒子の表面が被覆されていない比較例1のセパレータの内部抵抗は4.4Ωと高く、無機粒子の表面がスチレン−ブタジエンゴムで被覆されている比較例3のセパレータの内部抵抗は4.6Ωと更に高い。また、無機粒子及び有機バインダーの塗工量が10g/mと同一の条件である実施例2と比較例2とを比較すると、無機粒子の表面が水素添加スチレン−ブタジエンゴムで被覆されている実施例2のセパレータの内部抵抗が4.3Ωであるのに対し、無機粒子の表面が被覆されていない比較例2のセパレータの内部抵抗は4.6Ωと高い。 When Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 in which the coating amounts of the inorganic particles and the organic binder are the same as 8 g / m 2 are compared, the surface of the inorganic particles is coated with hydrogenated styrene-butadiene rubber. While the internal resistance of the separator of Example 1 is 4.2Ω, the internal resistance of the separator of Comparative Example 1 in which the surface of the inorganic particles is not coated is as high as 4.4Ω, and the surface of the inorganic particles is styrene-butadiene. The internal resistance of the separator of Comparative Example 3 coated with rubber is even higher at 4.6Ω. Further, when Example 2 and Comparative Example 2 in which the coating amount of the inorganic particles and the organic binder is the same as 10 g / m 2 are compared, the surface of the inorganic particles is coated with hydrogenated styrene-butadiene rubber. While the internal resistance of the separator of Example 2 is 4.3Ω, the internal resistance of the separator of Comparative Example 2 in which the surface of the inorganic particles is not coated is as high as 4.6Ω.

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法は、リチウムイオン二次電池やリチウムポリマー二次電池用のセパレータ及びその製造方法として利用できる。   The separator for a lithium ion secondary battery and the separator for a lithium ion secondary battery of the present invention can be used as a separator for a lithium ion secondary battery or a lithium polymer secondary battery and a method for manufacturing the separator.

Claims (2)

不織布、無機粒子及び有機バインダーが複合されてなるリチウムイオン二次電池用セパレータであって、無機粒子の表面が水素添加スチレン−ブタジエンゴムで被覆されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ。   A lithium ion secondary battery separator comprising a nonwoven fabric, inorganic particles and an organic binder combined, wherein the surface of the inorganic particles is coated with hydrogenated styrene-butadiene rubber. Separator. 不織布に、無機粒子及び有機バインダーを含む塗工液を付与した後、当該塗工液の媒体を乾燥除去し、次いで、水素添加スチレン−ブタジエンゴムを炭化水素に溶解した処理液を付与した後、炭化水素を乾燥除去することを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。   After applying a coating liquid containing inorganic particles and an organic binder to the nonwoven fabric, the medium of the coating liquid is dried and removed, and then a treatment liquid in which hydrogenated styrene-butadiene rubber is dissolved in hydrocarbon is applied, A method for producing a separator for a lithium ion secondary battery, wherein the hydrocarbon is removed by drying.
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