JP2014098184A - 多層ｄｌｃ皮膜を有する摺動部材 - Google Patents

Abstract

【課題】密着性と耐摩耗性の双方の特性に優れた多層ＤＬＣ皮膜を有する摺動部材を提供すること。
【解決手段】金属基材の表面に、Ｃｒからなる下地層と、Ｃｒと炭素を含む傾斜層と、Ｃｒとダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含むＣｒ−ＤＬＣ単層又はＣｒ−ＤＬＣ積層とからなる多層ＤＬＣ皮膜を形成してなり、そして前記傾斜層は、前記金属基材の表面から遠ざかるに従い、Ｃｒ含有率が漸減するとともに、炭素含有率が漸増する傾斜組成を有してなる、摺動部材。
【選択図】図１

Description

本発明は、特に耐摩耗性が求められる部材の表面保護に適する多層ダイヤモンドライクカーボン皮膜を摺動面に有する摺動部材に関する。

ダイヤモンドライクカーボン（以下、ＤＬＣという）は主に炭素と水素で構成される非晶質の硬質膜であり、硬度特性、耐摩耗性、固体潤滑性、熱伝導性及び化学的安定性に優れ、低摩擦係数を有するという特性を持つことから、こうした特性が求められる各種部材の表面改質に大きな効果を奏する。そのため、ＤＬＣは摺動部材、耐摩耗性機械部品、切削工具等、各種部材の表面層として利用されている。
但しＤＬＣは基材となる金属との界面で剥離が発生しやすいという問題があり、基材との密着性を高める技術が種々提案されている。
たとえば特許文献１には、基材との密着性を改善する技術として、鉄系基材の上に、Ｃｒおよび／またはＡｌの金属からなる第１層とＣｒおよび／またはＡｌの金属と炭素を含む非晶質層からなる第２層からなる２層構造の中間層を設け、その上に最表面層としてＤＬＣ膜を形成する硬質多層膜形成体が提案されている。

特開２００２−２５６４１５号公報

上述のように、ＤＬＣは高硬度且つ低摩擦係数という優れた特性を有するものの、既存のプロセスによる膜形成では基材との密着力が弱く、特許文献１に提案される技術においても、高い面圧下では必ずしも耐摩耗性を実現できているとはいえず、依然としてＤＬＣ皮膜を適用した摺動部材に関しては、高い密着性と耐摩耗性を兼ね備えたＤＬＣ皮膜形成技術が求められている。

本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、密着性と耐摩耗性の双方の特性に優れた多層ＤＬＣ皮膜を有する摺動部材を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、金属基材の表面に、Ｃｒ金属層（下地層）、Ｃｒと炭素を含む傾斜層を設け、被摺動部材との接触面となる最上層部にＣｒとダイヤモンドライクカーボンからなる層としてＣｒ−ＤＬＣ単層又は前記Ｃｒ−ＤＬＣ積層を設けることにより、密着性と耐摩耗性の双方に優れる多層ＤＬＣ皮膜を有する摺動部材となることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、金属基材の表面に、
Ｃｒからなる下地層と、Ｃｒと炭素を含む傾斜層と、Ｃｒとダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含み且つＣｒ含有率が層の厚さに亘って実質的に変化しないＣｒ−ＤＬＣ単層とからなる多層ＤＬＣ皮膜、或いは、
Ｃｒからなる下地層と、Ｃｒと炭素を含む傾斜層と、ＣｒからなるＣｒ層とＤＬＣからなるＤＬＣ層とが交互に重なるＣｒ−ＤＬＣ積層とからなる多層ＤＬＣ皮膜
を形成してなり、
そして前記傾斜層は、前記金属基材の表面から遠ざかるに従い、Ｃｒ含有率が漸減すると
ともに、炭素含有率が漸増する傾斜組成を有してなる、摺動部材に関する。

本発明の摺動部材は、前記傾斜層と、前記Ｃｒ−ＤＬＣ単層又は前記Ｃｒ−ＤＬＣ積層との間に、ナノインデンター測定法に従う測定にて２０ＧＰａ未満の硬さを有する低硬度ＤＬＣ層をさらに形成していても良い。

また本発明の摺動部材において、前記Ｃｒ−ＤＬＣ単層又は前記Ｃｒ−ＤＬＣ積層が、２〜１２原子％のＣｒ含有率を有することが好ましい。
さらに前記Ｃｒ−ＤＬＣ積層が、Ｃｒ層−ＤＬＣ層 １周期あたり、６ｎｍ以上８ｎｍ以下の厚さを有することが好ましい。
そして前記Ｃｒ−ＤＬＣ単層又は前記Ｃｒ−ＤＬＣ積層が、ナノインデンター測定法に従う測定にて２０ＧＰａ以上の表面硬さを有することがより好ましい。

本発明によれば、金属基材との密着性に優れ、しかも硬度と摩耗性の双方の特性を同時に満足させた多層ＤＬＣ皮膜が形成された摺動部材を提供することができる。

図１は、本発明にかかる多層ＤＬＣ皮膜の構造を示す概念図であり、最上層部がＣｒ−ＤＬＣ単層であるもの（図１（ａ））、最上層部がＣｒ−ＤＬＣ積層であるもの（図１（ｂ））を示す図である。 図２は、本発明にかかる低硬度ＤＬＣ層を含む多層ＤＬＣ皮膜の構造を示す概念図であり、最上層部がＣｒ−ＤＬＣ単層であるもの（図２（ｃ））、最上層部がＣｒ−ＤＬＣ積層であるもの（図２（ｄ））を示す図である。 図３は、本発明で使用可能なマグネトロン・スパッタ装置の概念図である。 図４は、比較例１（最上層部におけるＤＬＣ層−Ｃｒ層の積層周期を１２ｎｍに設定）におけるＣｒ−ＤＬＣ積層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である（倍率３０万倍）。 図５は、実施例３（最上層部におけるＤＬＣ層−Ｃｒ層の積層周期を２ｎｍに設定）におけるＣｒ−ＤＬＣ単層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である（倍率３０万倍）。 図６は、実施例４（最上層部におけるＤＬＣ層−Ｃｒ層の積層周期を６ｎｍに設定）におけるＣｒ−ＤＬＣ積層の最表面から内部（基材側）に向かうエッチング深さ別の炭素（□）及びＣｒ（▲）の含有率を示す図である。 図７は、実施例２（最上層部におけるＤＬＣ層−Ｃｒ層の積層周期を０．６ｎｍに設定）におけるＣｒ−ＤＬＣ単層の最表面から内部（基材側）に向かうエッチング深さ別の炭素（□）及びＣｒ（▲）の含有率を示す図である。 図８は、実施例１乃至実施例４及び比較例１における、最上層部におけるＤＬＣ層−Ｃｒ層の積層周期（ｎｍ）に対する摺動部材の表面硬度を示すグラフである。 図９は、実施例１乃至実施例８並びに比較例１乃至比較例３及び比較例５における、最上層部のＤＬＣ層−Ｃｒ層の積層周期に対する面圧１．３ＧＰａにおける比摩耗量を示すグラフである。 図１０は、図１０は、実施例１乃至実施例８並びに比較例１乃至比較例３及び比較例５における、最上層部のＤＬＣ層−Ｃｒ層の積層周期に対する面圧１．３ＧＰａにおける比摩耗量を示すグラフ（図９の縦軸の縮尺を変えたもの）である。

本発明が対象とする摺動部材としてはたとえば、滑り軸受、転がり軸受、ローラー、プーリー、リニアガイドなどが挙げられ、滑りによる摺動面のみならず、転がりと滑りを伴う転がり摺動面を有する部材も含まれる。
こうした摺動部材は、例えば炭素鋼、軸受鋼、ステンレス鋼などの鉄系材料、銅合金、アルミニウム合金、チタン合金など機械部品に通常使われる金属材料から構成されるが、これら金属材料からなる摺動部材の摺動面に高い硬度のＤＬＣ層を形成した場合、具体的にはナノインデンター測定法（ＩＳＯ １４５７７）による硬度が２０ＧＰａ以上の硬度を有するＤＬＣ層を形成した場合、金属材料とＤＬＣ層との密着性が劣るという問題が生ずる。一方、硬度が２０ＧＰａ未満の低い硬度のＤＬＣ層を形成すると、密着性は改善されるものの、摩耗量が増加するという問題が生ずる。
本発明者らはこうした問題を考慮し、良好な摩耗特性と良好な密着性を両立させた多層ＤＬＣ皮膜を有する摺動部材の構成を以下の通り考案した。
以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明は、金属基材の表面に多層ＤＬＣ皮膜を設けた摺動部材であって、該多層ＤＬＣ皮膜は、金属基材側からＣｒからなる下地層と、Ｃｒと炭素を含む傾斜層と、そして被摺動部材との接触面となる最上層部として、Ｃｒとダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含み且つＣｒ含有率が層の厚さに亘って実質的に変化しないＣｒ−ＤＬＣ単層とから構成されるか、或いは、金属基材側からＣｒからなる下地層と、Ｃｒと炭素を含む傾斜層と、そして被摺動部材との接触面となる最上層部として、ＣｒからなるＣｒ層とＤＬＣからなるＤＬＣ層とが交互に重なるＣｒ−ＤＬＣ積層とから構成されることを特徴とする。
そして前記傾斜層は、前記金属基材の表面から遠ざかるに従い、Ｃｒ含有率が漸減するとともに、炭素含有率が漸増する傾斜組成を有する。

図１及び図２は、本発明にかかる多層ＤＬＣ皮膜の構造を示す概念図である。
図１（ａ）に示すように、上記多層ＤＬＣ皮膜の構造は、金属基材の上に順にＣｒ１００％で構成される下地層、傾斜層、Ｃｒ−ＤＬＣ単層が形成される。また図１（ｂ）に示すように、下地層、傾斜層、そしてＤＬＣ層とＣｒ層が交互に積層されてなるＣｒ−ＤＬＣ積層として形成されてもよい。
前記傾斜層とＣｒ−ＤＬＣ単層又はＣｒ−ＤＬＣ積層の間には、低硬度ＤＬＣ層を形成することができる（図２（ｃ）、（ｄ））。

上記金属基材としては特に種類を問わず、例えば炭素鋼、軸受鋼、ステンレス鋼などの鉄系材料、銅合金、アルミニウム合金、チタン合金など、機械部品に通常使われる材料を使用することができる。

上記傾斜層は、Ｃｒと炭素から構成され、下層の金属基材側（下地層側）から最上層部であるＣｒ−ＤＬＣ単層又はＣｒ−ＤＬＣ積層に向けて、Ｃｒの含有率が段階的又は連続的に減少する、すなわち、Ｃｒの原子％が１００％から０％に減少し、一方、炭素の含有率が段階的又は連続的に減少する、すなわち炭素の原子％が０％から１００％に増加する、傾斜組成を有して成る。
こうした傾斜組成の構成を採用することによって、多層ＤＬＣ皮膜の機械的特性を金属基材側から最上層部（Ｃｒ−ＤＬＣ単層又はＣｒ−ＤＬＣ積層）側に段階的または連続的に変化させることができ、これによってサーマルショック等による局所的な応力集中による剥離を防止することができる
傾斜層の厚さは特に限定されないが、例えば１００ｎｍ乃至３００ｎｍから選択することができる。

被摺動部材との接触面となる最上層部は、ＣｒとＤＬＣから構成され、Ｃｒ含有率が層の厚さに亘って実質的に変化しないＣｒ−ＤＬＣ単層（図１（ａ）、図２（ｃ））、或いは、ＣｒからなるＣｒ層とＤＬＣからなるＤＬＣ層を交互に積層させてなるＣｒ−ＤＬＣ積層（図１（ｂ）、図２（ｄ））として形成される。なおＣｒ−ＤＬＣ積層の場合、図１（ｂ）及び図２（ｄ）に示すように、最上層はＤＬＣ層が形成される。
最上層部におけるＣｒの含有率は、Ｃｒ−ＤＬＣ単層／Ｃｒ−ＤＬＣ積層の形態を問わず、２乃至１２原子％とすることが望ましく、より望ましくは１０乃至１２原子％である。
また最上層部の厚さは特に限定されないが、例えば５００ｎｍ乃至８００ｎｍから選択することができる。

最上層部は、後述するスパッタ装置を用いてＣｒ層とＤＬＣ層を交互に積層することによって形成され、ここで、Ｃｒ層とＤＬＣ層の１周期当たりの厚さの違いによって、Ｃｒ含有率が実質的に変化しないＣｒ−ＤＬＣ単層の形態となるか、或いはＣｒ−ＤＬＣ積層の形態となるかが決まる。
具体的には、Ｃｒ層−ＤＬＣ層の１周期当たりの厚さが６ｎｍ未満に設定して層形成すると、Ｃｒ層とＤＬＣ層が交互に形成されてなるいわゆる積層構造は形成されずに、ＣｒとＤＬＣが混合して層を形成することとなり、Ｃｒ含有率が実質的に変化しないＣｒ−ＤＬＣ単層の形態となる。
一方、１周期当たりの厚さを６ｎｍ以上に設定して層形成すると、Ｃｒ層とＤＬＣ層が交互に形成される積層構造を形成する。
但し本発明においては、Ｃｒ層−ＤＬＣ層の１周期当たりの厚さを８ｎｍより厚くすると、耐摩耗性が低下するため望ましくない。

また最上層部（Ｃｒ−ＤＬＣ単層又はＣｒ−ＤＬＣ積層）は、ＩＳＯ １４５７７に基づくナノインデンター測定法に従う測定にて、２０ＧＰａ以上の表面硬さを有することが好ましい。但し、３８ＧＰａ以上の表面硬さとすると、耐摩耗性の低下につながるため望ましくない。

前記傾斜層と最上層部（Ｃｒ−ＤＬＣ単層又はＣｒ−ＤＬＣ積層）の間に低硬度ＤＬＣ層が形成される場合、低硬度ＤＬＣ層の硬度は、ＩＳＯ １４５７７に基づくナノインデンター測定法に従う測定にて、最上層部より低い硬さ、具体的には２０ＧＰａ未満の硬さとなるように設定する。
低硬度ＤＬＣ層は後述するスパッタ装置を用いた成膜プロセスにおいて、金属基材に付加するバイアス電圧をゼロ、すなわちバイアス無しでＤＬＣを成膜することによって得ることができる。バイアス無しで成膜することにより、得られるＤＬＣはナノインデンター測定法による硬さが２０ＧＰａ未満となり、この層は、硬さが例えば２０ＧＰａ以上である高硬度ＤＬＣとなる最上層部よりも、下地層に対する密着性に優れるので層の剥離がより効果的に防止される。
低硬度ＤＬＣ層の厚さは例えば５０ｎｍ乃至３００ｎｍから選択することができる。

なお、本発明においては、低硬度ＤＬＣ層の厚さが上述のごとくおよそ５０ｎｍ乃至３００ｎｍであるのに対し、最上層部がＣｒ層とＤＬＣ層を交互に積層させてなるＣｒ−ＤＬＣ積層の場合のＤＬＣ層の膜厚は数ｎｍとなるため、低硬度ＤＬＣ層は積層部分のＤＬＣ層とは区別して考えることができる。

図１及び図２に示す本発明にかかる多層ＤＬＣ皮膜の構造は、図３に示すマグネトロン・スパッタ装置を用いて形成される。
具体的な成膜プロセスは以下のとおりである。
まず洗浄によって表面を清浄にした金属基材をドラムにセットし、準備室である真空チャンバＣＨ１内にドラムを移動させる。真空チャンバＣＨ１内を、実質的な真空状態になるまで排気した後、Ａｒガスを導入してＡｒガス雰囲気とする。ここで金属基材は、成膜前に真空チャンバＣＨ１内で高周波電源ＲＦによってバイアス電圧が印加され、Ａｒプラズマでイオンボンバード処理される。本処理により基材表面がエッチングされてクリーニングされる。こうした成膜前の高周波バイアスによるクリーニング処理を行うことで、基
材表面の不純物が除去されるとともに、基材表面が活性化し、基材表面への薄膜の密着力が向上する効果が得られる。

次に、成膜室である真空チャンバＣＨ２内にドラムを移動し、Ａｒガス雰囲気での成膜が実施される。真空チャンバＣＨ２内には、Ｃｒ金属層（下地層、Ｃｒ−ＤＬＣ積層におけるＣｒ層）、傾斜層、Ｃｒ−ＤＬＣ単層及びＣｒ−ＤＬＣ積層におけるＤＬＣ層などを形成するための炭素材及びＣｒ材によるターゲット（Ｃターゲット、Ｃｒターゲット）を取り付ける。
Ａｒガス圧力をスパッタに適した圧力に設定し、ドラムを回転させ、ＤＣパルス電源によって金属基材に負のバイアス電圧を印加しながら、ＡＣ電源（図示せず）によってＣターゲット或いはＣｒターゲット側にスパッタ電力を供給すると、グロー放電が発生して成膜が開始する。
ここで皮膜を構成する層の種類、膜厚や硬さの制御は、Ａｒガス圧力、バイアス電圧、スパッタ電力、ドラムの回転速度、成膜時間などを調節して行われる。また最上層部におけるＣｒ層とＤＬＣ層の厚さの比率や積層周期の制御も同様にして行われる。
成膜時の標準的な条件は、Ａｒガス圧力１〜５Ｐａ程度、バイアス電圧０〜−２００Ｖ、スパッタ電力０．４〜１０ｋＷ、ドラム回転速度１〜１００ｒｐｍである。
各層を順に形成し、所定の膜厚に達したら、スパッタ電力供給を止めて成膜プロセスを終了し、真空チャンバＣＨ２から真空チャンバＣＨ１そして外部へとドラムを移動させ、基材を取り出し、多層ＤＬＣ皮膜の構造を有してなる基材（摺動部材）を得る。

本発明にかかる摺動部材において、金属基材表面に形成する多層ＤＬＣ皮膜の総膜厚は０．５〜３μｍ程度とすることができる。

以下、本発明を実施例により、さらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。

［実施例１乃至実施例８乃至比較例１及び比較例２］
図１及び図２に示す多層ＤＬＣ皮膜の構造を有してなる摺動部材を下記手順にて作製した。なお実施例１乃至実施例３は図１（ａ）に、実施例４及び比較例１は図１（ｂ）に、実施例６乃至実施例７は図２（ｃ）に、実施例８及び比較例２は図２（ｄ）に、それぞれ示す多層ＤＬＣ皮膜の構造を有してなる摺動部材である。

金属基材としては、マルテンサイト系ステンレス鋼［鏡面（Ｒａ＜０．１μｍ程度）のφ２０ｍｍ角、厚さ３ｍｍ］を用い、これをアルカリ槽と純水槽にて超音波洗浄した後乾燥した。洗浄処理を施した金属基材を、図３のマグネトロンスパッタ装置内に取り付けた後、２×１０^−５Ｔｏｒｒ（２．６×１０^−３Ｐａ）まで真空引きし、ヒータにてベーキングした後、Ａｒプラズマにてイオンボンバード処理し、基材表面をエッチングによりクリーニングした。

クリーニング後の基材に対し、前述の成膜プロセスに従い、下記１）〜４）の順に、膜厚等の条件を満足するようにＡｒガス圧力、バイアス電圧、スパッタ電力、ドラム回転速度を適宜調整し、層形成した。
１）下地層：Ｃｒ含有率１００％および膜厚約２５０ｎｍにて形成。
２）傾斜層：Ｃｒ含有率を１００％から０％（すなわち炭素含有率を０％から１００％）まで段階的に変化させながら、膜厚７０ｎｍ〜９０ｎｍにて形成。なお、所望のＣｒ／炭素混合比率になるように、Ｃ及びＣｒターゲットの印加電力を決定し、順次各ターゲットの電力を変化させて混合比率を調整するとともに、積層構造とならないようにドラムの回転速度を適宜調整した。
３）低硬度ＤＬＣ層：実施例５乃至実施例８並びに比較例２においては、傾斜層に連続して、膜厚７０ｎｍ〜１２５ｎｍにて形成。金属基材に印加するバイアス電圧をゼロとすることにより、ＩＳＯ ０１５７７に基づくナノインデンター測定法に従う測定にて硬度を１５ＧＰａに設定。
４）最上層部：実施例１乃至実施例３及び実施例５乃至実施例６においては、Ｃｒ層とＤＬＣ層の積層周期を０．０６ｎｍ、０．６ｎｍ、２ｎｍ、実施例４及び実施例８は同６ｎｍ、比較例１及び比較例２は同１２ｎｍとし、膜厚約６００ｎｍ〜７００ｎｍにて形成。なお、所定の積層周期（Ｃｒ層、ＤＬＣ層の膜厚）となるように、Ｃ及びＣｒターゲットの印加電力を調整するとともに、ドラムの回転速度適宜調整した。
低硬度ＤＬＣ層の膜厚、最上層部の積層周期（積層の有無）、膜厚、硬さ、Ｃｒ含有率及び成膜時の金属基材に印加したバイアス電圧について表１に示す。なお、表１のＣｒ含有率はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による測定値である。

［比較例３乃至比較例６］
最上層部（Ｃｒ−ＤＬＣ単層又はＣｒ−ＤＬＣ積層）の代わりに、低硬度ＤＬＣ層（硬度１５ＧＰａ）又は高硬度ＤＬＣ層（硬度３８ＧＰａ）を単層にて層形成した以外は、前述の手順に従い、比較例３乃至比較例６の摺動部材を形成した。
なお、比較例３及び比較例４は傾斜層の上にＤＬＣ単層を形成し、比較例５及び比較例６は傾斜層の上に低硬度ＤＬＣ層を形成した後、ＤＬＣ単層を形成した。
低硬度ＤＬＣ層の膜厚、ＤＬＣ単層の硬さ、膜厚、ＤＬＣ単層成膜時の金属基材に印加したバイアス電圧及びＤＬＣ単層成膜時のＡｒガス圧力について表２に示す。

図３に示すマグネトロン・スパッタ装置において、ドラムの回転につれて基材がＣｒターゲット側を向くとＣｒ層が成膜され、Ｃターゲット側を向くとＤＬＣ層が成膜される。また、バイアス電圧を一定にしたときはスパッタ電力の強弱によって膜形成速度を変化させることができる。ＣｒターゲットとＣターゲットの両方に同時にスパッタ電力を与えると、ドラムが一周するごとにＣｒ層とＤＬＣ層が交互に積層される。また、ＣｒターゲットとＣターゲットに供給する電力によって、Ｃｒと炭素の含有率または各層の膜厚が変化する。したがって、ドラム回転速度とスパッタ電力の制御によって積層周期およびＣｒと炭素の比率の制御が可能である。

表１に示すように、実施例１乃至実施例８では最上層部を形成する際、スパッタ装置の積層周期を０．０６ｎｍ乃至６ｎｍに設定して成膜を行った。また、比較例１及び比較例２では積層周期を１２ｎｍに設定し、成膜を行った。
図４に、比較例１における最上層部（ＤＬＣ−Ｃｒ積層）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を、図５に、実施例３における最上層部（ＤＬＣ−Ｃｒ単層）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真をそれぞれ示す。
また図６に、実施例４における最上層部（ＤＬＣ−Ｃｒ積層）の最表面から内部（基材側）に向かって皮膜を徐々にエッチングして除去し、異なるエッチング深さで炭素及びＣｒの含有率をＸＰＳによって測定した結果を、図７には同じく実施例２（ＤＬＣ−Ｃｒ単層）における結果を、それぞれ示す。

図４に示すように、ＤＬＣ層−Ｃｒ層の積層周期を１２ｎｍに設定した比較例１では、ＤＣＬ層とＣｒ層が交互に重なる多層構造が得られた。なお、積層周期を６ｎｍに設定した実施例４及び実施例８においても同様の多層構造が得られ、積層周期を６ｎｍ以上に設定することにより、Ｃｒ層とＤＬＣ層が交互に形成される積層構造となることを確認した。
一方、積層周期を６ｎｍ未満、例えば２ｎｍに設定した実施例３では、図５に示すように多層構造は見られなかった。これは積層周期を６ｎｍ未満に設定すると周期が小さすぎるため、Ｃｒ層とＤＬＣ層を個別の層として形成するまでに至らず、ＣｒとＤＬＣが混合して層を形成し、Ｃｒ含有率が実質的に変化しないＣｒ−ＤＬＣ単層となったと考えられる。

また図７に示すように、設定した積層周期が０．６ｎｍの実施例２においては、エッチング深さに関係なく、炭素とＣｒの含有率がそれぞれ約９０原子％と約１０原子％に一定に保たれるとする結果を得た。これはＣｒとＤＬＣが混合して、Ｃｒ−ＤＬＣ単層が形成されていることを示す結果であった。
一方、図６に示すように、設定した積層周期が６ｎｍの実施例４においては、エッチン
グ深さによって炭素含有率が８８〜９８原子％の間で、Ｃｒ含有率が２〜１２原子％の間で、いずれも周期的に変化するという結果を得た。また、炭素の含有率が極大値を取るとき、Ｃｒの含有率が極小値を取り、炭素の含有率が極小値を取るときにはＣｒの含有率が極大値を取るという結果を得た。すなわちこの結果においても、積層周期を６ｎｍ以上に設定することにより、最上層部がＣｒ層とＤＬＣ層が交互に形成される積層構造を有していることが確認された。

図８は、実施例１乃至実施例４及び比較例１において、最上層部を形成するに当たり設定したＤＬＣ層−Ｃｒ層の積層周期と、摺動部材の表面硬度（多層ＤＬＣ皮膜の硬度）の関係を示すグラフである。図８に示すように、積層周期６ｎｍ付近で最大硬度が得られ、硬度のみの観点を考慮すると、ＤＬＣ層−Ｃｒ層の積層周期を０．６ｎｍ〜１０ｎｍの範囲に設定することが望ましいとする結果となった。特に積層周期を２〜８ｎｍの範囲とすることにより、２０〜２３ＧＰａの硬度を得られ、耐摩耗性に優れる摺動部材を得られることから、この数値範囲に最上層部のＤＬＣ層−Ｃｒ層の積層周期を設定することが望ましい。

実施例１乃至実施例８並びに比較例１乃至比較例６の摺動部材における多層ＤＬＣ皮膜に対して、その耐摩耗特性をボールオンディスク装置により評価した。
試験条件は高負荷荷重を想定して面圧１．３ＧＰａとし、ボールはφ６ｍｍの窒化珪素ボール、無潤滑下、回転速度４８０ｒｐｍとした。なお摺動部材の金属基材としてマルテンサイト系ステンレス鋼を採用した。
得られた結果を表３に示す。また表３の結果をグラフ化した図を図９及び図１０（図９の縦軸の縮尺を変えたもの）に示す。

比較例４及び比較例６は、表２に示すようにＤＬＣ単層の硬度が３８ＧＰａであり、実施例の摺動部材（１９〜２３ＧＰａ、表１参照）や他の比較例の摺動部材と比べて最も高硬度であったが、表３に示すように、比摩耗量が最も大きいとする結果となった。このようにＤＬＣ単層はそれ自体が高硬度であっても、高い面圧下では必ずしもよい耐摩耗性を示さないとする結果となった。
一方、実施例１乃至実施例８においては、いずれも比較例よりも一桁以上小さい比摩耗量を示し、例えば実施例４及び実施例８（積層周期：６ｎｍ）は、比較例１及び比較例２
（積層周期：１２ｎｍ）に対して、約３，０００倍の比摩耗量を示した。
この結果は、摩耗特性を考慮すると、最上層部のＤＬＣ層−Ｃｒ層の積層周期を０．０６ｎｍ〜８ｎｍの範囲に設定することが好ましく、特に積層周期を０．６〜６ｎｍとすることが特に好適であるとする結果となった。
さらに、低硬度ＤＬＣ層の有無で摩耗特性を比較すると、傾斜層に連続して低硬度ＤＬＣ層が形成されている実施例６〜実施例８の方が、低硬度ＤＬＣ層を有しない実施例１〜実施例４と比べていずれも少ない比摩耗量を示し、低硬度ＤＬＣ層を傾斜層と最上層部の間に設けることの優位性が確認された。

本発明にかかる上記多層ＤＬＣ皮膜を摺動面に形成すれば、金属基材との密着性に優れ、かつ摩耗の少ない、長寿命を達成できる摺動部材が得られる。また、本発明にかかる多層ＤＬＣ皮膜は、スパッタリングによって形成されるため、被覆する金属基材の種類を問わず、例えば炭素鋼、軸受鋼、ステンレス鋼などの鋼、銅合金、アルミニウム合金、チタン合金など、機械部品に通常使われる幅広い材料を用いて摺動部材を形成できる。

Claims (5)

1. 金属基材の表面に、
   Ｃｒからなる下地層と、Ｃｒと炭素を含む傾斜層と、Ｃｒとダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含み且つＣｒ含有率が層の厚さに亘って実質的に変化しないＣｒ−ＤＬＣ単層とからなる多層ＤＬＣ皮膜、或いは、
   Ｃｒからなる下地層と、Ｃｒと炭素を含む傾斜層と、ＣｒからなるＣｒ層とＤＬＣからなるＤＬＣ層とが交互に重なるＣｒ−ＤＬＣ積層とからなる多層ＤＬＣ皮膜
   を形成してなり、
   そして前記傾斜層は、前記金属基材の表面から遠ざかるに従い、Ｃｒ含有率が漸減するとともに、炭素含有率が漸増する傾斜組成を有してなる、摺動部材。
2. 前記傾斜層と、前記Ｃｒ−ＤＬＣ単層又は前記Ｃｒ−ＤＬＣ積層との間に、ナノインデンター測定法に従う測定にて２０ＧＰａ未満の硬さを有する低硬度ＤＬＣ層をさらに形成してなることを特徴とする、請求項１に記載の摺動部材。
3. 前記Ｃｒ−ＤＬＣ単層又は前記Ｃｒ−ＤＬＣ積層が、２〜１２原子％のＣｒ含有率を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の摺動部材。
4. 前記Ｃｒ−ＤＬＣ積層が、Ｃｒ層−ＤＬＣ層 １周期あたり、６ｎｍ以上８ｎｍ以下の厚さを有することを特徴とする、請求項１乃至３のうち何れか一項に記載の摺動部材。
5. 前記Ｃｒ−ＤＬＣ単層又は前記Ｃｒ−ＤＬＣ積層が、ナノインデンター測定法に従う測定にて２０ＧＰａ以上の表面硬さを有することを特徴とする、請求項１乃至４のうち何れか一項に記載の摺動部材。