JP2013213104A - Crosslinked polyolefin resin foamed sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シート状に加工されたポリオレフィン樹脂に気泡が形成され、架橋されてなる架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートに関する。 The present invention relates to a crosslinked polyolefin resin foamed sheet in which bubbles are formed and crosslinked in a polyolefin resin processed into a sheet shape.
従来、樹脂層の内部に多数の孔が形成された多孔性樹脂材料は、例えば、緩衝性、断熱性、防水性、防湿性に優れるため、物品の梱包材、気体又は液体から保護が必要な部品や筐体の周縁部分を密封するシール材、振動や衝撃を緩衝する緩衝材、粘着シートの基材などの様々な用途に使用されている。例えば、特許文献１には、多孔性樹脂材料として、所定密度を有する超高密度ポリエチレン樹脂に発泡剤を添加してシート状に加工し、架橋処理及び発泡処理が施されて樹脂内部に気泡が形成された架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートが提案されている。 Conventionally, a porous resin material in which a large number of pores are formed inside a resin layer has excellent buffering properties, heat insulating properties, waterproof properties, and moisture proof properties, and therefore needs to be protected from packing materials, gas, or liquid of articles. It is used for various applications such as sealing materials for sealing the peripheral parts of parts and housings, buffer materials for buffering vibrations and shocks, and base materials for adhesive sheets. For example, in Patent Document 1, as a porous resin material, a foaming agent is added to an ultra-high-density polyethylene resin having a predetermined density, processed into a sheet shape, subjected to crosslinking treatment and foaming treatment, and bubbles are formed inside the resin. A formed crosslinked polyolefin resin foam sheet has been proposed.
ところで、近年、携帯電話、パーソナルコンピューター等のＩＴ機器、デジカメ、小型ビデオカメラ等の各種電子機器においては、製品の小型化、薄型化に伴い、これら電子機器に使用される緩衝材やシール材も薄層化することが望まれている。しかし、薄層化したシート状の緩衝材やシール材は、機械的強度が十分ではなく、耐衝撃性等を十分に向上させることができない。例えば、薄層化したシート状のシール材や緩衝材は、衝撃力により大きなずりせん断が作用されるが、従来の架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートは、ずりせん断に対する十分な強度を有していない。 By the way, in recent years, in various electronic devices such as mobile phones, personal computers and other IT devices, digital cameras, and small video cameras, as the products become smaller and thinner, buffer materials and sealing materials used in these electronic devices are also increasing. Thinning is desired. However, the thin-layered sheet-like cushioning material and sealing material do not have sufficient mechanical strength and cannot sufficiently improve impact resistance and the like. For example, a thin sheet-shaped sealing material or cushioning material is subjected to a large shear shear due to an impact force, but a conventional crosslinked polyolefin resin foam sheet does not have a sufficient strength against shear shear.
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、機械的強度を高めて、良好な耐衝撃性等を確保することができる架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートを提供することである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a crosslinked polyolefin resin foamed sheet that can increase mechanical strength and ensure good impact resistance and the like. It is.
本発明者らは、鋭意検討の結果、発泡倍率を所定の値に設定しつつ、平均セル壁厚みを比較的大きくすると、機械的強度が顕著に良くなることを見出し以下の本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（５）を提供するものである。
（１）ポリオレフィン樹脂に架橋処理及び発泡処理が施されてなる架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートであって、該架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートに形成された気泡が独立気泡であり、該架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの発泡倍率が１．３〜２．３ｃｍ3／ｇであるとともに、平均セル壁厚みが１０〜２０μｍである架橋ポリオレフィン樹脂発泡シート。
（２）架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの厚みが、５０〜３００μｍである（１）に記載の架橋ポリオレフィン樹脂発泡シート。
（３）架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの架橋度が２５〜５５質量％である（１）又は（２）に記載の架橋ポリオレフィン樹脂発泡シート。
（４）前記ポリオレフィン樹脂が、メタロセン化合物の重合触媒から得られる直鎖状低密度ポリエチレンを備える（１）〜（３）のいずれかに記載の架橋ポリオレフィン樹脂発泡シート。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載された架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの少なくとも一方の面に粘着剤層を設けた粘着テープ。
As a result of intensive studies, the inventors have found that when the average cell wall thickness is relatively large while setting the expansion ratio to a predetermined value, the mechanical strength is remarkably improved, and the following invention is completed. It was.
That is, the present invention provides the following (1) to (5).
(1) A crosslinked polyolefin resin foamed sheet obtained by subjecting a polyolefin resin to a crosslinking treatment and a foaming treatment, wherein the cells formed in the crosslinked polyolefin resin foamed sheet are closed cells, and the foaming of the crosslinked polyolefin resin foamed sheet A crosslinked polyolefin resin foamed sheet having a magnification of 1.3 to 2.3 cm 3 / g and an average cell wall thickness of 10 to 20 μm.
(2) The crosslinked polyolefin resin foamed sheet according to (1), wherein the thickness of the crosslinked polyolefin resin foamed sheet is 50 to 300 μm.
(3) The crosslinked polyolefin resin foamed sheet according to (1) or (2), wherein the crosslinked polyolefin resin foamed sheet has a crosslinking degree of 25 to 55% by mass.
(4) The crosslinked polyolefin resin foamed sheet according to any one of (1) to (3), wherein the polyolefin resin comprises linear low density polyethylene obtained from a polymerization catalyst of a metallocene compound.
(5) An adhesive tape in which an adhesive layer is provided on at least one surface of the crosslinked polyolefin resin foamed sheet described in any one of (1) to (4) above.
本発明においては、機械的強度を高めた架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートを提供することができる。 In the present invention, a cross-linked polyolefin resin foamed sheet with improved mechanical strength can be provided.
［架橋ポリオレフィン樹脂発泡シート］
本発明に係る架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートは、シート状に加工されたポリオレフィン樹脂に架橋処理及び発泡処理が施されてなる架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートであって、該架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートに形成された気泡が独立気泡であり、該架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの発泡倍率が１．３〜２．３ｃｍ3／ｇであるとともに、平均セル壁厚みが１０〜２０μｍであるものである。
[Crosslinked polyolefin resin foam sheet]
A cross-linked polyolefin resin foam sheet according to the present invention is a cross-linked polyolefin resin foam sheet obtained by subjecting a polyolefin resin processed into a sheet shape to a cross-linking treatment and a foaming treatment, and the cells formed in the cross-linked polyolefin resin foam sheet Are closed cells, the cross-linked polyolefin resin foam sheet has an expansion ratio of 1.3 to 2.3 cm 3 / g, and an average cell wall thickness of 10 to 20 μm.
＜独立気泡＞
本発明において、気泡が独立気泡であるとは、全気泡に対する独立気泡の割合（独立気泡率という）が６５％以上であることを意味する。
独立気泡率は、ＪＩＳ Ｋ７１３８（２００６）やＡＳＴＭ Ｄ２８５６（１９９８）に準拠して求めることができる。市販の測定器では、乾式自動密度計アキュピック１３３０などが挙げられる。
独立気泡率は、例えば、下記の要領で測定される。架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートから一辺が５ｃｍの平面正方形状で、且つ一定厚みの試験片を切り出す。試験片の厚みを測定し、試験片の見掛け体積Ｖ1を算出するとともに試験片の重量Ｗ1を測定する。次に、気泡の占める見掛け体積Ｖ2を下記式に基づいて算出する。なお、試験片を構成している樹脂の密度は、１ｇ／ｃｍ3とする。
気泡の占める見掛け体積Ｖ2＝Ｖ1−Ｗ1
続いて、試験片を２３℃の蒸留水中に水面から１００ｍｍの深さに沈めて、試験片に１５ｋＰａの圧力を３分間に亘って加える。水中で圧力を解放後、試験片を水中から取り出して試験片の表面に付着した水分を除去し、試験片の重量Ｗ2を測定し、下記式に基づいて連続気泡率Ｆ1及び独立気泡率Ｆ2を算出する。
連続気泡率Ｆ1（％）＝１００×（Ｗ2−Ｗ1）／Ｖ2
独立気泡率Ｆ2（％）＝１００−Ｆ1
<Independent bubbles>
In the present invention, the term “bubbles are closed cells” means that the ratio of closed cells to all bubbles (referred to as closed cell ratio) is 65% or more.
The closed cell ratio can be determined based on JIS K7138 (2006) and ASTM D2856 (1998). Commercially available measuring instruments include a dry automatic densitometer Accupic 1330 and the like.
The closed cell ratio is measured, for example, in the following manner. A test piece having a flat square shape with a side of 5 cm and a constant thickness is cut out from the crosslinked polyolefin resin foam sheet. The thickness of the test piece is measured, the apparent volume V 1 of the test piece is calculated, and the weight W 1 of the test piece is measured. Next, the apparent volume V 2 occupied by the bubbles is calculated based on the following formula. The density of the resin constituting the test piece is 1 g / cm 3 .
Apparent volume occupied by bubbles V 2 = V 1 −W 1
Subsequently, the test piece is submerged in distilled water at 23 ° C. to a depth of 100 mm from the water surface, and a pressure of 15 kPa is applied to the test piece over 3 minutes. After releasing the pressure in water, the test piece is taken out of the water to remove the water adhering to the surface of the test piece, the weight W 2 of the test piece is measured, and the open cell rate F 1 and the closed cell rate are based on the following formulas F 2 is calculated.
Open cell ratio F 1 (%) = 100 × (W 2 −W 1 ) / V 2
Closed cell ratio F 2 (%) = 100−F 1
＜発泡倍率＞
本発明において、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの発泡倍率は、１．３〜２．３ｃｍ3／ｇである。発泡倍率が、１．３ｃｍ3／ｇ未満であると、柔軟性が低下して、衝撃吸収性等が悪くなり、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートが、シール材、衝撃材としての機能を十分に発揮できなくなるおそれがある。一方、２．３ｃｍ3／ｇより大きくなると、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの機械的強度を良好にできなくなるおそれがある。架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの衝撃吸収性や機械的強度を良好にするためには、発泡倍率は、１．５〜２．０ｃｍ3／ｇがより好ましい。なお、本発明では、ＪＩＳ Ｋ７２２２に従い発泡シートの密度を求め、その逆数を発泡倍率とする。
<Foaming ratio>
In the present invention, the expansion ratio of the cross-linked polyolefin resin foam sheet is 1.3 to 2.3 cm 3 / g. When the expansion ratio is less than 1.3 cm 3 / g, the flexibility is lowered and the impact absorbability is deteriorated, and the crosslinked polyolefin resin foam sheet can sufficiently exhibit the function as a sealing material and an impact material. There is a risk of disappearing. On the other hand, if it exceeds 2.3 cm 3 / g, the mechanical strength of the crosslinked polyolefin resin foamed sheet may not be improved. In order to improve the impact absorbability and mechanical strength of the crosslinked polyolefin resin foam sheet, the expansion ratio is more preferably 1.5 to 2.0 cm 3 / g. In the present invention, the density of the foamed sheet is obtained according to JIS K7222, and the reciprocal thereof is taken as the foaming ratio.
＜平均セル壁厚み＞
本発明の架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートは、その平均セル壁厚みが、１０〜２０μｍとなるものである。図１に示すように、樹脂発泡シートは、気泡である多数のセル２０を有し、隣接するセル２０、２０がセル壁２１によって隔てられたものである。平均セル壁厚みとは、厚さ方向に隣接するセル２０とセル２０との最短距離Ｄの十点平均値をいう。平均セル壁厚みの具体的な測定方法は後述するとおりである。
架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートにおいて平均セル壁厚みが、１０μｍ未満となると、発泡シートの機械的強度、特にずりせん断に対する強度が低下して、耐衝撃性等が低下するおそれがある。一方、２０μｍより大きくなると、柔軟性が低下し、十分な衝撃吸収性を得ることができなくなるおそれがある。本発明において、平均セル壁厚みは、好ましくは１２〜１８μｍである。
<Average cell wall thickness>
The crosslinked polyolefin resin foam sheet of the present invention has an average cell wall thickness of 10 to 20 μm. As shown in FIG. 1, the resin foam sheet has a large number of cells 20 which are air bubbles, and adjacent cells 20 and 20 are separated by a cell wall 21. The average cell wall thickness means a ten-point average value of the shortest distance D between the cells 20 adjacent to each other in the thickness direction. A specific method for measuring the average cell wall thickness is as described later.
When the average cell wall thickness is less than 10 μm in the crosslinked polyolefin resin foamed sheet, the mechanical strength of the foamed sheet, particularly the strength against shearing, is lowered, and the impact resistance and the like may be lowered. On the other hand, if it exceeds 20 μm, the flexibility is lowered, and there is a possibility that sufficient shock absorption cannot be obtained. In the present invention, the average cell wall thickness is preferably 12 to 18 μm.
＜架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの厚み＞
架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの厚みは、５０〜３００μｍであることが好ましく、７０〜１５０μｍであることがより好ましい。
厚みを５０μｍ以上とすると、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの機械的強度や柔軟性の確保が容易になる。また、厚みを３００μｍ以下とすると、薄膜化が可能になり、小型化した電子機器に好適に使用できる。
<Thickness of crosslinked polyolefin resin foam sheet>
The thickness of the crosslinked polyolefin resin foamed sheet is preferably 50 to 300 μm, and more preferably 70 to 150 μm.
When the thickness is 50 μm or more, it is easy to ensure the mechanical strength and flexibility of the crosslinked polyolefin resin foam sheet. Further, when the thickness is 300 μm or less, it is possible to reduce the film thickness, and it can be suitably used for a miniaturized electronic device.
＜架橋度＞
架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの架橋度は、２５〜５５質量％であることが好ましい。本発明において、架橋度が２５質量％以上であると、発泡シートを延伸する際に発泡シートの表面近傍部の気泡が破泡して表面荒れが生じることがなく、得られる架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの外観の意匠性の低下を防ぐことができる。また、セル壁の厚みを大きくしやすくなり、セル壁の厚みを容易に上記した所定値以上とすることができる。一方、架橋度が５５質量％以下であると、発泡性ポリオレフィン樹脂組成物を加熱発泡する際に、所望の発泡倍率に調整しやすくなり、また、セル壁の厚みを上記した所定値以下に容易に調整することができる。このような観点から、架橋度は３０〜５０質量％がより好ましい。なお、架橋度は、後述する測定方法によって測定されるものである。
<Degree of crosslinking>
The degree of crosslinking of the crosslinked polyolefin resin foam sheet is preferably 25 to 55% by mass. In the present invention, when the degree of crosslinking is 25% by mass or more, when the foamed sheet is stretched, bubbles in the vicinity of the surface of the foamed sheet are not broken to cause surface roughness, and the resulting crosslinked polyolefin resin foamed sheet is obtained. It is possible to prevent the design of the appearance from deteriorating. In addition, the thickness of the cell wall can be easily increased, and the thickness of the cell wall can be easily set to the predetermined value or more. On the other hand, when the degree of crosslinking is 55% by mass or less, it is easy to adjust the foaming ratio to a desired foaming ratio when the foamable polyolefin resin composition is heated and foamed, and the cell wall thickness is easily reduced to the predetermined value or less. Can be adjusted. From such a viewpoint, the crosslinking degree is more preferably 30 to 50% by mass. In addition, a crosslinking degree is measured by the measuring method mentioned later.
＜平均気泡径及び気泡のアスペクト比＞
架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートのタテ方向及びヨコ方向の平均気泡径は、それぞれ３００μｍ以下が好ましい。なお、タテ方向とは、押出方向等であるＭＤ方向と一致する方向であり、ヨコ方向とは、ＭＤ方向に直交しシートに平行であるＣＤ方向に一致する方向である。
発泡シートのタテ方向及び発泡シートのヨコ方向の平均気泡径が上記下限値以下であれば、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートに、十分な機械的強度を持たせ、耐衝撃性等を良好にすることができる。そのような観点から、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートのタテ方向及びヨコ方向の平均気泡径は、２５０μｍ以下であることがより好ましい。
また、平均セル壁厚みを上記のように比較的大きくしても、十分な柔軟性や衝撃吸収性を持たせられるように、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートのタテ方向及びヨコ方向の平均気泡径は、１００μｍ以上であることが好ましく、１８０μｍ以上であることがより好ましい。
<Average bubble diameter and bubble aspect ratio>
The average cell diameter in the vertical direction and the horizontal direction of the cross-linked polyolefin resin foam sheet is preferably 300 μm or less. Note that the vertical direction is a direction that coincides with the MD direction, such as the extrusion direction, and the horizontal direction is a direction that coincides with the CD direction perpendicular to the MD direction and parallel to the sheet.
If the average cell diameter in the vertical direction of the foam sheet and the horizontal direction of the foam sheet is not more than the above lower limit value, the cross-linked polyolefin resin foam sheet has sufficient mechanical strength and good impact resistance and the like. it can. From such a viewpoint, the average cell diameter in the vertical direction and the horizontal direction of the crosslinked polyolefin resin foamed sheet is more preferably 250 μm or less.
Moreover, even if the average cell wall thickness is relatively large as described above, the average cell diameter in the vertical direction and the horizontal direction of the cross-linked polyolefin resin foam sheet is such that sufficient flexibility and shock absorption are provided. It is preferably 100 μm or more, and more preferably 180 μm or more.
気泡のアスペクト比Ａ（タテ方向の平均気泡径／ヨコ方向の平均気泡径）は、０．２５〜２であることが好ましく、気泡のアスペクト比Ｂ（ヨコ方向の平均気泡径／架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの厚み方向の平均気泡径）は、２〜１８であることが好ましい。
気泡のアスペクト比Ａ（タテ方向の平均気泡径／ヨコ方向の平均気泡径）が上記範囲内であると、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの厚み、柔軟性及び引張強度にばらつきが発生したり、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの柔軟性が低下したりすることがない。このような観点から、アスペクト比Ａは０．２５〜１．２がより好ましく、より好ましくは０．５〜１．１５であり、更に好ましくは０．６〜１．１である。
また、気泡のアスペクト比Ｂ（タテ方向の平均気泡径／ヨコ方向の平均気泡径）が上記範囲内であると、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの厚み、柔軟性及び引張強度にばらつきが発生することがない。このような観点から、アスペクト比Ｂは２．５〜１５がより好ましい。
なお、タテ方向の平均気泡径、ＺＤ方向（厚み方向）の平均気泡径、及びヨコ方向の平均気泡径は、ＷＯ２００５／００７７３１に記載された方法により測定することができる。
The bubble aspect ratio A (vertical direction average bubble diameter / width average bubble diameter) is preferably 0.25 to 2, and the bubble aspect ratio B (width direction average bubble diameter / cross-linked polyolefin resin foam). The average cell diameter in the thickness direction of the sheet is preferably 2-18.
If the aspect ratio A of the bubbles (the average cell diameter in the vertical direction / the average cell diameter in the horizontal direction) is within the above range, the thickness, flexibility and tensile strength of the crosslinked polyolefin resin foam sheet may vary, or the crosslinked polyolefin The flexibility of the resin foam sheet does not decrease. From such a viewpoint, the aspect ratio A is more preferably 0.25 to 1.2, more preferably 0.5 to 1.15, and still more preferably 0.6 to 1.1.
Further, when the aspect ratio B of the bubbles (average bubble diameter in the vertical direction / average bubble diameter in the horizontal direction) is within the above range, the thickness, flexibility and tensile strength of the crosslinked polyolefin resin foam sheet may vary. Absent. From such a viewpoint, the aspect ratio B is more preferably 2.5 to 15.
In addition, the average bubble diameter in the vertical direction, the average bubble diameter in the ZD direction (thickness direction), and the average bubble diameter in the horizontal direction can be measured by a method described in WO2005 / 007731.
＜２５％圧縮強度＞
架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの２５％圧縮強度は、２５０〜１４００ｋＰａであることが好ましく、４００〜１３００ｋＰａが更に好ましい。
２５％圧縮強度を１４００ｋＰａ以下とすることで、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートに衝撃吸収性能を持たせ、緩衝材やシール材として使用可能になる。また、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートは、巻き取られた際などに厚みが減少するなどの不具合が発生することがあるが、２５％圧縮強度が２５０ｋＰａ以上となると、そのような厚みの減少が防止されやすくなる。なお、２５％圧縮強度は、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートをＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して測定したものをいう。
<25% compressive strength>
The 25% compressive strength of the crosslinked polyolefin resin foamed sheet is preferably 250 to 1400 kPa, and more preferably 400 to 1300 kPa.
By setting the 25% compressive strength to 1400 kPa or less, the crosslinked polyolefin resin foam sheet has shock absorbing performance and can be used as a cushioning material or a sealing material. In addition, the cross-linked polyolefin resin foam sheet may cause a problem such as a decrease in thickness when wound, but when the 25% compressive strength is 250 kPa or more, such a decrease in thickness is prevented. It becomes easy. In addition, 25% compressive strength means what measured the crosslinked polyolefin resin foam sheet based on JISK6767.
＜引張強度＞
架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートのタテ方向及びヨコ方向における引張強度は、材料強度の観点等から、５〜３０ＭＰａが好ましく、７〜２５ＭＰａがより好ましい。なお、引張強度とは、後述する測定方法により測定されたものである。
<Tensile strength>
The tensile strength in the vertical direction and the horizontal direction of the crosslinked polyolefin resin foamed sheet is preferably 5 to 30 MPa, more preferably 7 to 25 MPa from the viewpoint of material strength. The tensile strength is measured by a measurement method described later.
［ポリオレフィン樹脂］
上述した架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの形成に用いられるポリオレフィン樹脂としては、チーグラー・ナッタ化合物、メタロセン化合物、酸化クロム化合物等の重合触媒で重合されたポリエチレン系樹脂が挙げられ、好ましくは、メタロセン化合物の重合触媒で重合されたポリエチレン系樹脂が用いられる。本発明の架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの形成に用いられるポリエチレン系樹脂としては、メタロセン化合物等の重合触媒を用いて、エチレンと必要に応じて少量のα−オレフィンとを共重合することにより得られる直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。直鎖状低密度ポリエチレンを用いることにより、得られる架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートに高い柔軟性が得られるとともに、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの薄肉化が可能になる。
α−オレフィンとして、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、及び１−オクテン等が挙げられる。なかでも、炭素数４〜１０のα−オレフィンが好ましい。
[Polyolefin resin]
Examples of the polyolefin resin used for forming the above-mentioned crosslinked polyolefin resin foam sheet include polyethylene resins polymerized with a polymerization catalyst such as a Ziegler-Natta compound, a metallocene compound, and a chromium oxide compound, preferably a polymerization of a metallocene compound. A polyethylene resin polymerized with a catalyst is used. The polyethylene-based resin used for the formation of the crosslinked polyolefin resin foamed sheet of the present invention is a resin obtained by copolymerizing ethylene and a small amount of α-olefin as required using a polymerization catalyst such as a metallocene compound. A chain low density polyethylene is preferred. By using linear low-density polyethylene, high flexibility is obtained in the obtained crosslinked polyolefin resin foamed sheet, and the crosslinked polyolefin resin foamed sheet can be made thinner.
Specific examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, and 1-octene. Especially, a C4-C10 alpha olefin is preferable.
ポリエチレン系樹脂の密度は、製造される架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートに高い柔軟性が得られる観点から、０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3が好ましく、０．８７５〜０．９０７ｇ／ｃｍ3がより好ましく、０．８８０〜０．９０５ｇ／ｃｍ3が更に好ましい。ポリエチレン系樹脂としては、複数のポリエチレン系樹脂を用いることもでき、また、上記した密度範囲以外のポリエチレン系樹脂を加えてもよい。 The density of the polyethylene resin is preferably 0.870 to 0.910 g / cm 3 and more preferably 0.875 to 0.907 g / cm 3 from the viewpoint of obtaining high flexibility in the produced crosslinked polyolefin resin foam sheet. 0.880 to 0.905 g / cm 3 is more preferable. As the polyethylene resin, a plurality of polyethylene resins can be used, and a polyethylene resin outside the above density range may be added.
＜メタロセン化合物＞
本発明において好適なメタロセン化合物としては、遷移金属をπ電子系の不飽和化合物で挟んだ構造を有するビス（シクロペンタジエニル）金属錯体等の化合物を挙げることができる。より具体的には、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、及び白金等の四価の遷移金属に、１又は２以上のシクロペンタジエニル環又はその類縁体がリガンド（配位子）として存在する化合物を挙げることができる。
このようなメタロセン化合物は、活性点の性質が均一であり各活性点が同じ活性度を備えている。メタロセン化合物を用いて合成した重合体は、分子量、分子量分布、組成、組成分布等の均一性が高いため、メタロセン化合物を用いて合成した重合体を含むシートを架橋した場合には、架橋が均一に進行する。均一に架橋されたシートは、均一に延伸できるため、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの厚みを均一にできる。
<Metalocene compounds>
Suitable metallocene compounds in the present invention include compounds such as bis (cyclopentadienyl) metal complexes having a structure in which a transition metal is sandwiched between π-electron unsaturated compounds. More specifically, tetravalent transition metals such as titanium, zirconium, nickel, palladium, hafnium, and platinum have one or more cyclopentadienyl rings or their analogs as ligands (ligands). Can be mentioned.
Such metallocene compounds have uniform active site properties and each active site has the same activity. A polymer synthesized using a metallocene compound has high uniformity in molecular weight, molecular weight distribution, composition, composition distribution, etc., so when a sheet containing a polymer synthesized using a metallocene compound is crosslinked, the crosslinking is uniform. Proceed to. Since the uniformly crosslinked sheet can be stretched uniformly, the thickness of the crosslinked polyolefin resin foamed sheet can be made uniform.
リガンドとしては、例えば、シクロペンタジエニル環、インデニル環等を挙げることができる。これらの環式化合物は、炭化水素基、置換炭化水素基又は炭化水素−置換メタロイド基により置換されていてもよい。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種アミル基、各種ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種セチル基、フェニル基等が挙げられる。なお、「各種」とは、ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、ｉｓｏ−を含む各種異性体を意味する。
また、環式化合物をオリゴマーとして重合したものをリガンドとして用いてもよい。
更に、π電子系の不飽和化合物以外にも、塩素や臭素等の一価のアニオンリガンド又は二価のアニオンキレートリガンド、炭化水素、アルコキシド、アリールアミド、アリールオキシド、アミド、アリールアミド、ホスフィド、アリールホスフィド等を用いてもよい。
Examples of the ligand include a cyclopentadienyl ring and an indenyl ring. These cyclic compounds may be substituted with a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group or a hydrocarbon-substituted metalloid group. Examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, various propyl groups, various butyl groups, various amyl groups, various hexyl groups, 2-ethylhexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, and various decyl groups. , Various cetyl groups, phenyl groups and the like. The “various” means various isomers including n-, sec-, tert-, and iso-.
Moreover, what polymerized the cyclic compound as an oligomer may be used as a ligand.
In addition to π-electron unsaturated compounds, monovalent anion ligands such as chlorine and bromine or divalent anion chelate ligands, hydrocarbons, alkoxides, arylamides, aryloxides, amides, arylamides, phosphides, aryls Phosphide or the like may be used.
四価の遷移金属やリガンドを含むメタロセン化合物としては、例えば、シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、等が挙げられる。
メタロセン化合物は、特定の共触媒（助触媒）と組み合わせることにより、各種オレフィンの重合の際に触媒としての作用を発揮する。具体的な共触媒としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、ホウ素系化合物等が挙げられる。なお、メタロセン化合物に対する共触媒の使用割合は、１０〜１００万モル倍が好ましく、５０〜５，０００モル倍がより好ましい。
Examples of metallocene compounds containing tetravalent transition metals and ligands include, for example, cyclopentadienyl titanium tris (dimethylamide), methylcyclopentadienyl titanium tris (dimethylamide), bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethyl And silyltetramethylcyclopentadienyl-t-butylamidozirconium dichloride.
The metallocene compound exhibits an action as a catalyst in the polymerization of various olefins by combining with a specific cocatalyst (co-catalyst). Specific examples of the cocatalyst include methylaluminoxane (MAO) and boron compounds. In addition, the usage-amount of the cocatalyst with respect to a metallocene compound has preferable 10-1 million mol times, and 50-5,000 mol times is more preferable.
＜チーグラー・ナッタ化合物＞
チーグラー・ナッタ化合物は、トリエチルアルミニウム−四塩化チタン固体複合物であって、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、更に各種の電子供与体及び電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と、有機アルミニウム化合物と、芳香族カルボン酸エステルとを組み合わせる方法（特開昭５６−１００８０６号、特開昭５６−１２０７１２号、特開昭５８−１０４９０７号の各公報参照）、及びハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種の電子供与体を接触させる担持型触媒の方法（特開昭５７−６３３１０号、特開昭６３−４３９１５号、特開昭６３−８３１１６号の各公報参照）等で製造されたものが好ましい。
<Ziegler-Natta compound>
The Ziegler-Natta compound is a triethylaluminum-titanium tetrachloride solid composite, which is obtained by reducing titanium tetrachloride with an organoaluminum compound and then treating with various electron donors and electron acceptors. A method of combining a composition, an organoaluminum compound and an aromatic carboxylic acid ester (see JP-A 56-1000080, JP-A 56-120712, JP-A 58-104907), halogens Method of supported catalyst in which titanium tetrachloride and various electron donors are brought into contact with magnesium fluoride (see JP-A-57-63310, JP-A-63-43915, JP-A-63-83116), etc. What was manufactured by is preferable.
＜その他のポリオレフィン樹脂＞
ポリオレフィン樹脂シートを構成するポリオレフィン系樹脂は、上記した直鎖状低密度ポリエチレンを使用する場合、上記の直鎖状低密度ポリエチレンを単独で使用してもよいが、他のポリオレフィン樹脂を含んでいてもよい。
他のポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレンを５０質量％以上含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体等の他のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
<Other polyolefin resins>
When the above-mentioned linear low density polyethylene is used as the polyolefin resin constituting the polyolefin resin sheet, the above linear low density polyethylene may be used alone, but other polyolefin resins are included. Also good.
Examples of other polyolefin resins include other polyethylene resins such as an ethylene-vinyl acetate copolymer containing 50% by mass or more of ethylene, and polypropylene resins. These may be used alone or in combination of two or more.
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、プロピレンを５０質量％以上含有するプロピレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
プロピレン−α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げることができ、これらの中では、炭素数６〜１２のα−オレフィンが好ましい。他のポリオレフィン樹脂を含有する場合、直鎖状低密度ポリエチレンに対する他のポリオレフィン樹脂の割合は、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
Examples of the polypropylene resin include polypropylene and a propylene-α-olefin copolymer containing 50% by mass or more of propylene. These may be used alone or in combination of two or more.
Specific examples of the α-olefin constituting the propylene-α-olefin copolymer include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1- Octene etc. can be mentioned, Among these, C6-C12 alpha olefin is preferable. When other polyolefin resin is contained, the ratio of the other polyolefin resin to the linear low-density polyethylene is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less.
［架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの製造方法］
架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの製造方法に、特に制限はなく、例えば、以下の工程（１）〜（３）を含む製造方法により製造できる。
・工程（１）
ポリエチレン系樹脂、及び熱分解型発泡剤を押出機に供給して溶融混練し、押出機からシート状に押出すことによって発泡性ポリオレフィン樹脂シートを製造する工程
・工程（２）
発泡性ポリオレフィン樹脂シートに電離性放射線を照射して発泡性ポリオレフィン樹脂シートを好ましくは２０〜５５質量％の架橋度に架橋させる工程
・工程（３）
架橋させた発泡性ポリオレフィン樹脂シートを加熱し、熱分解型発泡剤を発泡させて、好ましくは得られた発泡シートを発泡時の溶融状態を維持したままＭＤ方向又はＣＤ方向の何れか一方又は双方の方向に延伸して、発泡シートの気泡を延伸し、発泡倍率が１．３〜２．３ｃｍ3／ｇであるとともに、平均セル壁厚みが１０〜２０μｍである架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートを得る工程
なお、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの製造方法としては、この方法のほかに、ＷＯ２００５／００７７３１に記載された方法により製造することができる。
[Method for producing crosslinked polyolefin resin foam sheet]
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of a crosslinked polyolefin resin foam sheet, For example, it can manufacture with the manufacturing method containing the following processes (1)-(3).
・ Process (1)
A process of producing a foamable polyolefin resin sheet by supplying a polyethylene-based resin and a thermally decomposable foaming agent to an extruder, melt-kneading, and extruding into a sheet form from the extruder. Process (2)
A step of irradiating the expandable polyolefin resin sheet with ionizing radiation to crosslink the expandable polyolefin resin sheet to a crosslinking degree of preferably 20 to 55% by mass. Step (3)
The cross-linked foamable polyolefin resin sheet is heated to foam the pyrolyzable foaming agent. Preferably, the obtained foamed sheet is maintained in the melted state at the time of foaming, either or both of the MD direction and the CD direction. And extending the cells of the foamed sheet to obtain a crosslinked polyolefin resin foamed sheet having a foaming ratio of 1.3 to 2.3 cm 3 / g and an average cell wall thickness of 10 to 20 μm. In addition to this method, the crosslinked polyolefin resin foamed sheet can be produced by a method described in WO2005 / 007731.
熱分解型発泡剤としては、特に制限はなく、例えば、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。これらの中では、アゾジカルボンアミドが好ましい。なお、熱分解型発泡剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The pyrolytic foaming agent is not particularly limited, and examples thereof include azodicarbonamide, N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, p-toluenesulfonyl semicarbazide and the like. Of these, azodicarbonamide is preferred. In addition, a thermal decomposition type foaming agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
発泡性ポリオレフィン樹脂組成物中における熱分解型発泡剤の添加量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１〜８質量部が好ましく、２〜６質量部がより好ましい。熱分解型発泡剤の添加量がこの範囲内であると、発泡性ポリオレフィン樹脂シートの発泡性が向上し、所望する発泡倍率を有する架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートを得ることができる。また、２質量部以上とすることで、気泡が大きくなり、平均気泡径を大きくしつつ、平均セル壁の厚みを狙い通りの範囲に設定することが可能になる。
なお、発泡方法としては、上記に限定されず、ブタンガス等による物理発泡を用いてもよい。
発泡性ポリオレフィン樹脂組成物には、必要に応じて、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の酸化防止剤、酸化亜鉛等の発泡助剤、気泡核調整材、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、充填材等が、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの物性を損なわない範囲で添加されていてもよい。
1-8 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polyolefin resins, and, as for the addition amount of the thermal decomposition type foaming agent in a foamable polyolefin resin composition, 2-6 mass parts is more preferable. When the amount of the pyrolytic foaming agent is within this range, the foamability of the expandable polyolefin resin sheet is improved, and a crosslinked polyolefin resin foam sheet having a desired expansion ratio can be obtained. Moreover, by setting it as 2 mass parts or more, a bubble becomes large and it becomes possible to set the thickness of an average cell wall to the target range, enlarging an average bubble diameter.
The foaming method is not limited to the above, and physical foaming with butane gas or the like may be used.
In the foamable polyolefin resin composition, if necessary, an antioxidant such as 2,6-di-t-butyl-p-cresol, a foaming aid such as zinc oxide, a cell core modifier, a heat stabilizer, Colorants, flame retardants, antistatic agents, fillers, and the like may be added within a range that does not impair the physical properties of the crosslinked polyolefin resin foam sheet.
発泡性ポリオレフィン樹脂組成物を架橋する方法としては、例えば、発泡性ポリオレフィン樹脂シートに電子線、α線、β線、γ線等の電離性放射線を照射する方法、発泡性ポリオレフィン樹脂組成物に予め有機過酸化物を配合しておき、得られた発泡性ポリオレフィン樹脂シートを加熱して有機過酸化物を分解させる方法等が挙げられ、これらの方法は併用されてもよい。
上記電離放射線の照射量は、架橋度を適切な程度にして、平均セル壁厚みを上記範囲に調整できるように、５〜１５Ｍｒａｄであることが好ましく、６〜１３Ｍｒａｄであることがより好ましい。
Examples of the method for crosslinking the expandable polyolefin resin composition include a method of irradiating the expandable polyolefin resin sheet with ionizing radiation such as electron beam, α ray, β ray, γ ray, and the like. Examples include a method in which an organic peroxide is blended, and the resulting foamable polyolefin resin sheet is heated to decompose the organic peroxide. These methods may be used in combination.
The ionizing radiation dose is preferably 5 to 15 Mrad, and more preferably 6 to 13 Mrad so that the average cell wall thickness can be adjusted to the above range with an appropriate degree of crosslinking.
本製造方法において用いることができる有機過酸化物としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the organic peroxide that can be used in this production method include 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy). And cyclohexane. These may be used alone or in combination of two or more.
有機過酸化物の添加量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。有機過酸化物の添加量が上記範囲内であると、発泡性ポリオレフィン樹脂シートの架橋が進行しやすく、また、得られる架橋ポリオレフィン樹脂発泡シート中に有機過酸化物の分解残渣の量を抑制することができる。
発泡性ポリオレフィン樹脂シートを発泡させる方法としては、特に制限はなく、例えば、熱風により加熱する方法、赤外線により加熱する方法、塩浴による方法、オイルバスによる方法等が挙げられ、これらは併用してもよい。
0.01-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polyolefin resin, and, as for the addition amount of an organic peroxide, 0.1-3 mass parts is more preferable. When the added amount of the organic peroxide is within the above range, crosslinking of the foamable polyolefin resin sheet is likely to proceed, and the amount of decomposition residue of the organic peroxide is suppressed in the obtained crosslinked polyolefin resin foamed sheet. be able to.
The method for foaming the foamable polyolefin resin sheet is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating with hot air, a method of heating with infrared rays, a method using a salt bath, a method using an oil bath, and the like. Also good.
発泡シートの延伸は、発泡性ポリオレフィン樹脂シートを発泡させて発泡シートを得た後に行ってもよいし、発泡性ポリオレフィン樹脂シートを発泡させつつ行ってもよい。なお、発泡性ポリオレフィン樹脂シートを発泡させて発泡シートを得た後、発泡シートを延伸する場合には、発泡シートを冷却することなく発泡時の溶融状態を維持したまま続けて発泡シートを延伸してもよく、発泡シートを冷却した後、再度、発泡シートを加熱して溶融又は軟化状態とした上で発泡シートを延伸してもよい。 The expansion of the foam sheet may be performed after the foamable polyolefin resin sheet is foamed to obtain the foam sheet, or may be performed while foaming the foamable polyolefin resin sheet. In addition, after foaming the foamable polyolefin resin sheet to obtain a foamed sheet, when the foamed sheet is stretched, the foamed sheet is continuously stretched while maintaining the molten state during foaming without cooling the foamed sheet. Alternatively, after cooling the foamed sheet, the foamed sheet may be heated again to be in a molten or softened state and then stretched.
また、工程（３）において、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートのＭＤ方向における延伸倍率は、１．１〜２．０倍が好ましく、１．２〜１．８倍がより好ましい。
架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートのＭＤ方向における延伸倍率を上記下限値以上とすると、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの柔軟性及び引張強度が良好になりやすくなる。一方、上限値以下とすると、発泡シートが延伸中に破断したり、発泡中の発泡シートから発泡ガスが抜けて発泡倍率が著しく低下したりすることが防止され、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの柔軟性や引張強度が良好になり、品質も均一なものとしやすくなる。
In the step (3), the draw ratio in the MD direction of the crosslinked polyolefin resin foamed sheet is preferably 1.1 to 2.0 times, and more preferably 1.2 to 1.8 times.
When the draw ratio in the MD direction of the crosslinked polyolefin resin foamed sheet is set to the above lower limit value or more, the flexibility and tensile strength of the crosslinked polyolefin resin foamed sheet are likely to be good. On the other hand, if it is less than the upper limit value, the foamed sheet is prevented from breaking during stretching, or the foaming gas escapes from the foamed sheet being foamed and the foaming ratio is significantly reduced. And tensile strength is improved, and the quality is easily uniform.
本発明では、架橋度、熱分解型発泡剤の配合量、熱分解型発泡剤の発泡温度、発泡時のポリオレフィン系樹脂の溶融粘度、延伸倍率等を適宜設定することにより、発泡倍率が１．３〜２．３であるとともに、平均セル壁厚みが１０〜２０μｍである架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートを製造することができる。例えば、架橋度を比較的大きくして発泡時のポリオレフィン系樹脂の溶融粘度を抑えつつ、熱分解型発泡剤の配合量を比較的多くすると、発泡倍率が上記範囲内に抑えられつつ、気泡径やセル壁厚さがが比較的大きくなり、それにより、上記範囲の発泡倍率と、平均セル壁厚みとを有する架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートを製造することが可能になる。 In the present invention, the foaming ratio is 1. by appropriately setting the degree of crosslinking, the blending amount of the pyrolytic foaming agent, the foaming temperature of the pyrolytic foaming agent, the melt viscosity of the polyolefin resin during foaming, the stretching ratio, and the like. A crosslinked polyolefin resin foamed sheet having an average cell wall thickness of 10 to 20 μm can be produced as well as 3 to 2.3. For example, if the degree of crosslinking is relatively large to suppress the melt viscosity of the polyolefin resin at the time of foaming, and the blending amount of the pyrolytic foaming agent is relatively large, the foaming ratio is suppressed within the above range, and the cell diameter is reduced. And the cell wall thickness becomes relatively large, which makes it possible to produce a crosslinked polyolefin resin foam sheet having an expansion ratio in the above range and an average cell wall thickness.
［粘着テープ］
本発明の粘着テープは、本発明に係る架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートを基材として用いて、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの少なくとも一方の面に粘着剤層を設けたものである。
本発明の粘着テープを構成する粘着剤層の厚みは、５〜２００μｍであることが好ましい。粘着剤層の厚みは、より好ましくは７〜１５０μｍであり、更に好ましくは１０〜１００μｍである。粘着テープを構成する粘着剤層の厚みが５〜２００μｍの範囲であると、粘着テープを用いて固定した構成体の厚みを薄くできる。
[Adhesive tape]
The pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is obtained by providing a pressure-sensitive adhesive layer on at least one surface of a cross-linked polyolefin resin foamed sheet using the cross-linked polyolefin resin foamed sheet according to the present invention as a base material.
It is preferable that the thickness of the adhesive layer which comprises the adhesive tape of this invention is 5-200 micrometers. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is more preferably 7 to 150 μm, and further preferably 10 to 100 μm. The thickness of the structure fixed using the adhesive tape can be made thin as the thickness of the adhesive layer which comprises an adhesive tape is the range of 5-200 micrometers.
架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの一面又は両面に積層一体化される粘着剤層を構成する粘着剤としては、特には制限はなく、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤等を用いることができる。
架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの少なくとも一面に粘着剤を塗布して粘着剤層を積層一体化させる方法としては、例えば、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの少なくとも一面にコーター等の塗工機を用いて粘着剤を塗布する方法、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの少なくとも一面にスプレーを用いて粘着剤を噴霧、塗布する方法、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの少なくとも一面に刷毛を用いて粘着剤を塗布する方法等が挙げられる。
The pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer laminated and integrated on one side or both sides of the crosslinked polyolefin resin foamed sheet is not particularly limited. For example, acrylic pressure-sensitive adhesive, urethane pressure-sensitive adhesive, rubber-based pressure-sensitive adhesive, etc. Can be used.
As a method of applying a pressure-sensitive adhesive to at least one surface of the crosslinked polyolefin resin foam sheet and laminating and integrating the pressure-sensitive adhesive layer, for example, the pressure-sensitive adhesive is applied to at least one surface of the cross-linked polyolefin resin foam sheet using a coater or the like. Examples thereof include a method of applying, a method of spraying and applying a pressure-sensitive adhesive using at least one surface of a cross-linked polyolefin resin foam sheet, a method of applying a pressure-sensitive adhesive using a brush on at least one surface of the cross-linked polyolefin resin foam sheet, and the like.
本発明の架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートを用いた粘着テープは、携帯型電話機やビデオカメラ等の電子機器本体内に内装される電子部品に衝撃が加わるのを防止する衝撃吸収材や、電子機器本体内に埃や水分等が進入するのを防止するシール材として用いることができる。 The adhesive tape using the cross-linked polyolefin resin foam sheet of the present invention is an impact absorbing material for preventing an impact from being applied to an electronic component built in an electronic device body such as a portable phone or a video camera, It can be used as a sealing material for preventing dust, moisture and the like from entering.
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。 Examples The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
［測定方法］
本明細書における各物性の測定方法は、次の通りである。
＜発泡倍率＞
架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートについてＪＩＳ Ｋ７２２２に準拠して密度を測定し、その逆数を発泡倍率とした。
＜平均セル壁厚み＞
厚み方向及びヨコ方向に平行な断面の光学顕微鏡写真を撮影し、図１に示すようにヨコ方向と厚み方向ともに分散するように１０点選んで、厚み方向に隣接するセル間の最短距離を物差しで測定し、写真のスケールから実際の距離を割り出し、その１０点平均値を平均セル壁厚みとした。
＜架橋度＞
架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートから約１００ｍｇの試験片を採取し、試験片の重量Ａ（ｍｇ）を精秤する。次に、この試験片を１２０℃のキシレン３０ｃｍ3中に浸漬して２４時間放置した後、２００メッシュの金網で濾過して金網上の不溶解分を採取、真空乾燥し、不溶解分の重量Ｂ（ｍｇ）を精秤する。得られた値から、下記式により架橋度（質量％）を算出する。
架橋度（質量％）＝１００×（Ｂ／Ａ）
＜平均気泡径＞
上記した明細書記載の方法に従って測定したものである。
＜引張強度＞
架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートをＪＩＳ Ｋ６２５１ ４．１に規定されるダンベル状１号形にカットしたものを試料として用い、測定温度を２３℃で、ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して測定したものである。
＜２５％圧縮強度＞
架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートについてＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して測定した。
＜破壊強度＞
架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートにアクリル系粘着剤（商品名NA、積水化学工業株式会社製）を両面塗工し、４０℃で４８時間養生して粘着剤を架橋させ、その後、５ｍｍ幅１０ｃｍ長さにカットした。このとき、シートの長さ方向は、ＭＤ方向に一致するようにした。そのカットした架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの一方の面をＳＵＳ板に貼付し、他方の面を２５μｍ厚さのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに貼付し、破壊強度測定用サンプルを得た。次いで、破壊強度測定用サンプルは、４０℃で４８時間養生した。
その後、図２に示すように、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シート１０の長さ方向が鉛直方向に一致するようにして、ＳＵＳ板１１側を固定して、破壊強度測定用サンプルを引張試験機（商品名TE-701、テスター産業株式会社製）にセットした。その後、ＰＥＴフィルム１２を剥離角度１８０°、速度１００ｍ／分で鉛直上向きに引張り、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シート１０を厚さ方向（Ｚ方向）に凝集破壊したときの荷重を測定し、その測定値を破壊強度とした。
[Measuring method]
The measuring method of each physical property in this specification is as follows.
<Foaming ratio>
The density of the cross-linked polyolefin resin foamed sheet was measured in accordance with JIS K7222, and the reciprocal number was taken as the expansion ratio.
<Average cell wall thickness>
Take an optical micrograph of a cross section parallel to the thickness direction and the horizontal direction, select 10 points so that both the horizontal direction and the thickness direction are dispersed as shown in FIG. 1, and measure the shortest distance between adjacent cells in the thickness direction. The actual distance was determined from the photo scale, and the average value of the 10 points was defined as the average cell wall thickness.
<Degree of crosslinking>
About 100 mg of a test piece is taken from the crosslinked polyolefin resin foamed sheet, and the weight A (mg) of the test piece is precisely weighed. Next, this test piece was immersed in 30 cm 3 of xylene at 120 ° C. and allowed to stand for 24 hours, and then filtered through a 200-mesh wire mesh to collect the insoluble matter on the wire mesh, vacuum dried, and the weight of the insoluble matter. Weigh B (mg) precisely. From the obtained value, the degree of crosslinking (mass%) is calculated by the following formula.
Crosslinking degree (% by mass) = 100 × (B / A)
<Average bubble diameter>
It was measured according to the method described in the above specification.
<Tensile strength>
A cross-linked polyolefin resin foamed sheet cut into dumbbell-shaped No. 1 as defined in JIS K6251 4.1 was used as a sample, and the measurement temperature was 23 ° C., measured in accordance with JIS K6767.
<25% compressive strength>
The cross-linked polyolefin resin foamed sheet was measured according to JIS K6767.
<Destructive strength>
An acrylic pressure-sensitive adhesive (trade name NA, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) is coated on both sides of a crosslinked polyolefin resin foamed sheet, cured at 40 ° C. for 48 hours to crosslink the pressure-sensitive adhesive, and then 5 mm wide and 10 cm long. Cut. At this time, the length direction of the sheet was made to coincide with the MD direction. One side of the cut cross-linked polyolefin resin foam sheet was affixed to a SUS plate, and the other side was affixed to a 25 μm thick polyethylene terephthalate (PET) film to obtain a sample for measuring fracture strength. Subsequently, the sample for breaking strength measurement was cured at 40 ° C. for 48 hours.
Then, as shown in FIG. 2, the SUS plate 11 side was fixed so that the length direction of the crosslinked polyolefin resin foamed sheet 10 coincided with the vertical direction, and a sample for measuring the breaking strength was used as a tensile tester (trade name). TE-701, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). Thereafter, the PET film 12 was pulled vertically upward at a peeling angle of 180 ° and a speed of 100 m / min, and the load when the crosslinked polyolefin resin foamed sheet 10 was cohesively broken in the thickness direction (Z direction) was measured. It was set as the breaking strength.
［実施例１］
メタロセン化合物の重合触媒によって得られた直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（ダウケミカル社製、商品名「アフィニティーＰＬ１８５０」、密度：０．９０２ｇ／ｃｍ3）１００質量部と、熱分解型発泡剤としてのアゾジカルボンアミド２．２質量部（大塚化学株式会社製、商品名「ＳＯ−Ｇ３」で構成される発泡性ポリオレフィン樹脂組成物を押出機に供給して１３０℃で溶融混練し、厚みが３１０μｍの長尺状の発泡性ポリオレフィン樹脂シートに押出した。
次に、上記長尺状の発泡性ポリオレフィン樹脂シートの両面に加速電圧８００ｋＶの電子線を９．０Ｍｒａｄ照射して発泡性ポリオレフィン樹脂シートを架橋した後、この発泡性ポリオレフィン樹脂シートを熱風及び赤外線ヒーターにより２５０℃に保持された発泡炉内に連続的に送り込んで加熱して、厚み３５０μｍの発泡シートを得た。
次いで、得られた発泡シートを発泡炉から連続的に送り出した後、この発泡シートをその両面の温度が２００〜２５０℃となるように維持した状態で、発泡シートをそのＣＤ方向に２．５倍の延伸比で延伸させると共に、発泡性ポリオレフィン樹脂シートの発泡炉への送り込み速度（供給速度）よりも速い巻取速度でもって発泡シートを巻き取ることによって発泡シートをＭＤ方向に延伸させて、発泡シートの気泡をＣＤ方向及びＭＤ方向に延伸して変形させ架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートを得た。なお、上記発泡シートの巻取速度は、発泡性ポリオレフィン樹脂シート自身の発泡によるＭＤ方向への膨張分を考慮しつつ調整した。得られた架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートを上記評価方法に従って評価し、その結果を表１に示す。
[Example 1]
100 parts by mass of a linear low density polyethylene resin (trade name “Affinity PL1850”, density: 0.902 g / cm 3 , manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) obtained by a polymerization catalyst of a metallocene compound, and a pyrolytic foaming agent 2.2 parts by mass of azodicarbonamide (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., supplied with an expandable polyolefin resin composition composed of the trade name “SO-G3”) was melt-kneaded at 130 ° C. and the thickness was 310 μm. Extruded into an elongated foamable polyolefin resin sheet.
Next, the foamable polyolefin resin sheet is cross-linked by irradiating 9.0 Mrad of an electron beam with an acceleration voltage of 800 kV on both sides of the long foamable polyolefin resin sheet, and then the foamable polyolefin resin sheet is heated with hot air and an infrared heater. Was continuously fed into a foaming furnace maintained at 250 ° C. and heated to obtain a foamed sheet having a thickness of 350 μm.
Next, after the obtained foamed sheet was continuously fed out from the foaming furnace, the foamed sheet was maintained in the CD direction with 2.5% in the CD direction in a state where the temperature of the both surfaces was maintained at 200 to 250 ° C. Stretching the foamed sheet in the MD direction by winding the foamed sheet at a winding speed faster than the feeding speed (feeding speed) of the foamable polyolefin resin sheet to the foaming furnace while stretching at a stretch ratio of 2 times, The foam of the foam sheet was stretched and deformed in the CD direction and MD direction to obtain a crosslinked polyolefin resin foam sheet. The winding speed of the foamed sheet was adjusted in consideration of the expansion in the MD direction due to foaming of the foamable polyolefin resin sheet itself. The obtained crosslinked polyolefin resin foamed sheet was evaluated according to the above evaluation method, and the results are shown in Table 1.
［実施例２］
実施例１と同様の発泡性ポリオレフィン樹脂組成物を押出機に供給して１３０℃で溶融混練し、厚みが３１０μｍの長尺状の発泡性ポリオレフィン樹脂シートに押出した。
次に、上記長尺状の発泡性ポリオレフィン樹脂シートの両面に加速電圧８００ｋＶの電子線を９．０Ｍｒａｄ照射して発泡性ポリオレフィン樹脂シートを架橋した後、この発泡性ポリオレフィン樹脂シートを熱風及び赤外線ヒーターにより２５０℃に保持された発泡炉内に連続的に送り込んで加熱して発泡させ、厚み３５０μｍの発泡シートを得た。
得られた発泡シートを発泡炉から連続的に送り出した後、この発泡シートをその両面の温度が２００〜２５０℃となるように維持した状態で、発泡シートをそのＣＤ方向に２倍の延伸比で延伸させると共に、発泡性ポリオレフィン樹脂シートの発泡炉への送り込み速度（供給速度）よりも速い巻取速度でもって発泡シートを巻き取ることによって発泡シートをＭＤ方向に延伸させて、発泡シートの気泡をＣＤ方向及びＭＤ方向に延伸して変形させ架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートを得た。なお、上記発泡シートの巻取速度は、発泡性ポリオレフィン樹脂シート自身の発泡によるＭＤ方向への膨張分を考慮しつつ調整した。得られた架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートを上記評価方法に従って評価し、その結果を表１に示す。
[Example 2]
The same expandable polyolefin resin composition as in Example 1 was supplied to an extruder, melted and kneaded at 130 ° C., and extruded into a long expandable polyolefin resin sheet having a thickness of 310 μm.
Next, the foamable polyolefin resin sheet is cross-linked by irradiating 9.0 Mrad of an electron beam with an acceleration voltage of 800 kV on both sides of the long foamable polyolefin resin sheet, and then the foamable polyolefin resin sheet is heated with hot air and an infrared heater. Was continuously fed into a foaming furnace maintained at 250 ° C., heated and foamed to obtain a foamed sheet having a thickness of 350 μm.
After the obtained foamed sheet is continuously fed out from the foaming furnace, the foamed sheet is maintained at a temperature of 200 to 250 ° C. on both sides thereof, and the foamed sheet is stretched twice in the CD direction. The foamed sheet is stretched in the MD direction by winding the foamed sheet at a winding speed faster than the feeding speed (feeding speed) of the foamable polyolefin resin sheet to the foaming furnace. Was stretched and deformed in the CD direction and MD direction to obtain a crosslinked polyolefin resin foamed sheet. The winding speed of the foamed sheet was adjusted in consideration of the expansion in the MD direction due to foaming of the foamable polyolefin resin sheet itself. The obtained crosslinked polyolefin resin foamed sheet was evaluated according to the above evaluation method, and the results are shown in Table 1.
［比較例１］
発泡性ポリオレフィン樹脂組成物におけるアゾジカルボンアミドの配合量を１．８質量部とするとともに、電子線照射量を６．９Ｍｒａｄとした点を除いて実施例１と同様に実施した。得られた架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの評価結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
This was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of azodicarbonamide in the foamable polyolefin resin composition was 1.8 parts by mass and the electron beam irradiation amount was 6.9 Mrad. The evaluation results of the obtained crosslinked polyolefin resin foam sheet are shown in Table 1.
表１から明らかなように、実施例１、２では、平均セル壁厚みを大きくすることで、破壊強度が良好となり、機械的強度、特にずりせん断に対する強度が良好となった。一方、比較例２では、実施例１、２と発泡倍率が同じであったにもかかわらず、平均セル壁厚みが小さかったため、機械的強度を良好にすることができなかった。 As can be seen from Table 1, in Examples 1 and 2, by increasing the average cell wall thickness, the fracture strength was improved and the mechanical strength, particularly the shear shear strength, was improved. On the other hand, in Comparative Example 2, although the expansion ratio was the same as in Examples 1 and 2, the average cell wall thickness was small, so that the mechanical strength could not be improved.
２０ セル
２１ セル壁
Ｄ 最短距離
20 cells 21 cell walls D shortest distance
Claims (5)
該架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートに形成された気泡が独立気泡であり、
該架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの発泡倍率が１．３〜２．３ｃｍ3／ｇであるとともに、平均セル壁厚みが１０〜２０μｍである架橋ポリオレフィン樹脂発泡シート。 A crosslinked polyolefin resin foam sheet obtained by subjecting a polyolefin resin to a crosslinking treatment and a foaming treatment,
Air bubbles formed in the crosslinked polyolefin resin foam sheet are closed cells,
The cross-linked polyolefin resin foam sheet has an expansion ratio of 1.3 to 2.3 cm 3 / g and an average cell wall thickness of 10 to 20 μm.
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