JP2012247749A - Image forming apparatus, image forming method and process cartridge - Google Patents

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直博 戸田
Takafumi Iwamoto
貴文 岩本
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an image forming apparatus and others, capable of suppressing adhesion of hydrophobic silica particles on a photoreceptor and forming an image of high picture quality with good resolution.SOLUTION: The image forming apparatus includes: an electrophotographic photoreceptor, which has a photosensitive layer and a surface protective layer containing at least two kinds of metal oxide particles on a support; charging means; exposure means; developing means for developing an electrostatic latent image by using a toner including externally added silica particles that have been subjected to a hydrophobicity imparting treatment, to form a visible image; transfer means; and cleaning means. In the surface protective layer, the average thickness D (μm) of the layer, a particle diameter d1 (μm) of metal oxide particles having the largest particle diameter in the at least two kinds of metal oxide particles, and a particle diameter d2 (μm) of metal oxide particles having the smallest particle diameter satisfy d1≥D/5 and d1≥8×d2. The cleaning means includes a cleaning blade and a cleaning brush, in which the cleaning brush is disposed downstream the cleaning blade along a rotation direction of the electrophotographic photoreceptor.

Description

本発明は、複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版機等に応用される画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジに関する。   The present invention relates to an image forming apparatus, an image forming method, and a process cartridge applied to a copying machine, a facsimile, a laser printer, a direct digital plate making machine, and the like.

電子写真方式の画像形成装置は、複写機、レーザープリンタなどに応用されているが、それに使用される電子写真感光体(以下、「感光体」と称することもある)としては、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機感光体が主流であった時代から、現在では、地球環境への負荷低減、低コスト化、及び設計自由度の高さで無機感光体よりも有利な有機感光体(OPC)が広く利用されるようになっている。   An electrophotographic image forming apparatus is applied to a copying machine, a laser printer, and the like. As an electrophotographic photosensitive member (hereinafter also referred to as a “photosensitive member”) used therefor, selenium and zinc oxide are used. Since the days when inorganic photoconductors such as cadmium sulfide have been mainstream, organic photoconductors (OPCs) are now more advantageous than inorganic photoconductors because of their reduced environmental impact, lower costs, and higher design freedom. ) Is widely used.

このような有機感光体は、層構成別に分類することができ、例えば、(1)ポリビニルカルバゾール(PVK)に代表される光導電性樹脂、PVK−TNF(2,4,7−トリニトロフルオレノン)に代表される電荷移動錯体を導電性支持体上に設ける均質単層型、(2)フタロシアニン、ペリレン等の顔料を樹脂中に分散させたものを導電性支持体上に設ける分散単層型、(3)導電性支持体上に設ける感光層を、アゾ顔料等の電荷発生物質を含有する電荷発生層(CGL)と、トリフェニルアミン等の電荷輸送物質を含有する電荷輸送層(CTL)に機能分離した積層型に分類することができる。   Such organic photoreceptors can be classified by layer structure, for example, (1) a photoconductive resin represented by polyvinylcarbazole (PVK), PVK-TNF (2,4,7-trinitrofluorenone) A homogeneous single layer type in which a charge transfer complex represented by the above is provided on a conductive support, (2) a dispersed single layer type in which a pigment such as phthalocyanine or perylene is dispersed in a resin is provided on the conductive support; (3) The photosensitive layer provided on the conductive support is divided into a charge generation layer (CGL) containing a charge generation material such as an azo pigment and a charge transport layer (CTL) containing a charge transport material such as triphenylamine. It can be categorized into functionally separated stacked types.

前記(3)の積層型の場合、電荷発生層の上に電荷輸送層を設ける構造と、これと逆の構造があり、前者が一般的であり、後者を特に逆層と呼ぶ場合がある。
特に、積層型は、高感度化に有利であり、加えて、高感度化及び高耐久化に対する設計上の自由度が高いこともあって、現在、有機感光体の多くは、この層構成が採られている。
近年、地球環境保全に配慮したものづくりの重要度が増すに至り、電子写真感光体はサプライ製品(使い捨てされる消耗品)から機械部品としての転換が求められている。
このためには電子写真感光体の高寿命化が必要であり、この対応として、特に有機感光体の場合、感光層の上に耐摩耗性に優れた保護層で表面層が形成されるケースが一般的となりつつある。
In the case of the layered type (3), there are a structure in which a charge transport layer is provided on a charge generation layer and a structure opposite to this structure, the former being common and the latter being particularly called a reverse layer.
In particular, the multilayer type is advantageous for high sensitivity and, in addition, there is a high degree of freedom in design for high sensitivity and high durability. It is taken.
In recent years, the importance of manufacturing in consideration of global environmental conservation has increased, and electrophotographic photoreceptors are required to be converted from supply products (disposable consumables) as mechanical parts.
For this purpose, it is necessary to extend the life of the electrophotographic photosensitive member. As a countermeasure, particularly in the case of an organic photosensitive member, a surface layer is formed on the photosensitive layer with a protective layer having excellent wear resistance. It is becoming common.

また、電子写真に用いられるトナーは、トナー製造時の地球環境負荷低減の向上、低温定着による低消費電力対応、及び高画質化に有利であることから、重合トナー、球形トナー及び小粒径トナー(大凡、6μm以下)を使用することが主流となりつつある。
一方、転写工程後に感光体上に残留するトナーの除去は、ゴムなどの弾性体からなるクリーニングブレードのエッジを感光体表面に、回転方向に対して対向する向き、いわゆるカウンター方向で圧接させて掻き落とす構成としたものが広く知られている。
感光体からトナーを除去すると言う点では、トナー粒径が小さくなるにつれて難しくなり、特にクリーニングブレードによるクリーニングの場合、トナー粒径が小さくなるにつれてエッジをすり抜け易くなる。
In addition, toners used in electrophotography are advantageous in improving the reduction of the global environmental load during toner production, low power consumption due to low-temperature fixing, and high image quality, so polymerized toner, spherical toner, and small particle size toner The use of (generally, 6 μm or less) is becoming mainstream.
On the other hand, the toner remaining on the photoconductor after the transfer process is scraped by bringing the edge of the cleaning blade made of an elastic material such as rubber into pressure contact with the photoconductor surface in a direction opposite to the rotation direction, so-called counter direction. It is widely known that it is configured to drop.
In terms of removing toner from the photoreceptor, it becomes more difficult as the toner particle size becomes smaller. In particular, in the case of cleaning with a cleaning blade, the edge tends to slip through as the toner particle size becomes smaller.

これらの課題を解決するためのトナーとしては、トナーの母体粒子の表面に疎水化処理されてなるシリカ粒子を外添し、感光体とトナーの付着力を下げることで、クリーニング性を高める方法が提案されている(特許文献1参照)。
また、クリーニングブレードとしては、反発弾性率、ゴム硬度(JIS−A硬度)が特定のゴム特性を有し、1mm〜5mm幅にカットしたゴム製の短冊状(シート状)のものを、アルミニウム、鉄製の板状支持基体に取り付けたものが提案されている(特許文献2〜4参照)。
As a toner for solving these problems, there is a method for improving cleaning properties by externally adding silica particles hydrophobized to the surface of the toner base particles to reduce the adhesion between the photoreceptor and the toner. It has been proposed (see Patent Document 1).
In addition, as the cleaning blade, a rubber strip shape (sheet shape) cut into a width of 1 mm to 5 mm having a specific rubber characteristic such as rebound resilience and rubber hardness (JIS-A hardness), aluminum, The thing attached to the plate-shaped support base made from iron is proposed (refer patent documents 2-4).

これらの技術によって、トナーのクリーニング性は向上するものの、トナーに外添されるシリカ粒子がトナーから脱離・分離し、感光体表面に付着すると、それらの付着物は粒子径が非常に小さく、従来のクリーニング手段ではクリーニングが困難になり、感光体表面に残留し、ブレードの圧力と摩擦熱によって固着する、いわゆるフィルミングが発生する問題を有している。
特に、感光体に表面保護層を設けた場合、感光体の摩耗量が減少することによって、より除去が困難になったため、繰り返しの使用において付着したシリカ粒子を起点としてシリカ粒子及びトナー成分が感光体上に序所に付着していき、付着物が画像に現れる異常画像の発生につながるという問題を有しており、耐摩耗性の高い感光体を有し、更に長期間に亘り異常画像の抑制を兼ね備えた画像形成装置が必要とされている。
Although these techniques improve the cleaning properties of the toner, when the silica particles added to the toner are detached and separated from the toner and adhere to the surface of the photoreceptor, the adhered particles have a very small particle size. With conventional cleaning means, cleaning becomes difficult, and there is a problem that so-called filming occurs, which remains on the surface of the photoreceptor and is fixed by the pressure of the blade and frictional heat.
In particular, when a surface protective layer is provided on the photoconductor, it becomes more difficult to remove the photoconductor due to a decrease in the amount of wear of the photoconductor. It has a problem that it adheres to the body on the body and leads to the generation of abnormal images in which the deposits appear in the image. There is a need for an image forming apparatus that combines suppression.

また、クリーニング能力を高めるその他の手段として、クリーニングブレードとクリーニングブラシとを併用したクリーニング手段を使用する方法がある(特許文献5〜10参照)。
クリーニングブレードとクリーニングブラシとを併用したクリーニング手段の場合には、クリーニングブラシは、クリーニングブレードで取れにくい異物を強制的に除去する働きを有するものの、感光体回転方向に対し、クリーニングブレードの上流側にクリーニングブラシが備わる構成においては、クリーニングブラシに残留トナーが大量に入り込むため、短期の繰り返し使用にてクリーニングブラシの汚れが促進し、長期間に亘ってクリーニング性を維持することができず、クリーニング能力が十分得られなかった。
As another means for improving the cleaning ability, there is a method using a cleaning means using a cleaning blade and a cleaning brush in combination (see Patent Documents 5 to 10).
In the case of a cleaning means using both a cleaning blade and a cleaning brush, the cleaning brush has a function of forcibly removing foreign matters that are difficult to remove with the cleaning blade, but it is located upstream of the cleaning blade with respect to the photosensitive member rotation direction. In a configuration equipped with a cleaning brush, a large amount of residual toner enters the cleaning brush, so that the cleaning brush becomes dirty with repeated use over a short period of time, and the cleaning performance cannot be maintained over a long period of time. Was not enough.

また、クリーニングブラシを用いてクリーニング能力を高めるその他の手段として、感光体回転方向に対し、クリーニングブラシの上流側にクリーニング補助手段を併用し、クリーニング補助手段としては、繊維体又は板状部材を感光体に接触させることで、クリーニングを行う方法がある(特許文献11及び12参照)。
しかし、これらの方法も、クリーニング補助手段と感光体の接触面積が広いため、繰り返し使用によって特に補助手段のトナー汚れが顕著になり、それに伴い補助手段のクリーニング機能が低下するため、下流側のクリーニングブラシで十分トナーを除去することができず、異常画像を生じるという問題がある。
Further, as another means for improving the cleaning ability using the cleaning brush, a cleaning auxiliary means is used in combination with the upstream side of the cleaning brush with respect to the rotation direction of the photosensitive member, and the fibrous body or the plate-like member is photosensitive as the cleaning auxiliary means. There is a method of cleaning by contacting the body (see Patent Documents 11 and 12).
However, these methods also have a large contact area between the cleaning auxiliary means and the photoconductor, so that the toner contamination of the auxiliary means becomes particularly noticeable due to repeated use, and the cleaning function of the auxiliary means is reduced accordingly. There is a problem in that the toner cannot be sufficiently removed with a brush and an abnormal image is generated.

更に、クリーニングブラシを用いてクリーニング能力を高めるその他の手段として、例えば、クリーニングブラシと研磨装置を併用したクリーニング手段を使用する方法が提案されている(特許文献13〜14参照)。これらの提案の方法は、感光体の最表面を削ることで、感光体への付着物を除去する方法であり、耐摩耗性に優れた表面保護層を有する感光体と併用することで有用な効果が得られる。
しかし、これらの研磨粒子を含有する除去部材は感光体上にトナーに外添されるシリカ粒子が付着した際の除去性には優れているものの、表面に凹凸を有するため、残留トナーの除去性が低くなる。その結果、トナーのすり抜けが発生し、異常画像を引き起こしたり、研磨粒子を含有する除去部材にトナーが混入し、更に付着して、研磨効果が低下するなどの問題が生じているのが現状である。
Furthermore, as another means for improving the cleaning capability using a cleaning brush, for example, a method using a cleaning means using a cleaning brush and a polishing apparatus in combination has been proposed (see Patent Documents 13 to 14). These proposed methods are methods for removing the deposits on the photoconductor by scraping the outermost surface of the photoconductor, and are useful when used in combination with a photoconductor having a surface protective layer excellent in wear resistance. An effect is obtained.
However, the removal member containing these abrasive particles is excellent in the removability when the silica particles added to the toner adhere to the photoconductor, but has a surface asperity, so the removability of the residual toner Becomes lower. As a result, there are problems such as the occurrence of slipping of the toner, causing an abnormal image, and the toner mixing into the removal member containing the abrasive particles and further adhering to reduce the polishing effect. is there.

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、耐摩耗性の高い高耐久性の電子写真感光体を用いてトナーの外添剤に用いる疎水性シリカ粒子が作用して起こる感光体への付着を抑止し、良好な解像度の高画像品質が形成可能な画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。   An object of the present invention is to solve the above-described problems and achieve the following objects. That is, the present invention uses an electrophotographic photosensitive member having high wear resistance and high durability, and suppresses adhesion to the photosensitive member caused by the action of hydrophobic silica particles used as an external additive of the toner. An object of the present invention is to provide an image forming apparatus, an image forming method, and a process cartridge capable of forming a high image quality.

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
<1> 支持体上に感光層と少なくとも2種の金属酸化物粒子を含有する表面保護層とを有する電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電させる帯電手段と、
帯電された電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、
前記静電潜像を、疎水化処理されたシリカ粒子が外添されたトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記電子写真感光体上に残留するトナー及びシリカ粒子を除去するクリーニング手段と、を有する画像形成装置であって、
前記電子写真感光体における表面保護層の平均厚みD(μm)と、少なくとも2種の金属酸化物粒子のうち最も粒径の大きい金属酸化物粒子の粒径d1(μm)と、最も粒径の小さい金属酸化物粒子の粒径d2(μm)とが、次式、d1≧D/5、及びd1≧8×d2を満たし、
前記クリーニング手段が、クリーニングブレード及びクリーニングブラシを有し、前記クリーニングブラシが、前記クリーニングブレードに対し前記電子写真感光体の回転方向下流側に配置されていることを特徴とする画像形成装置である。
<2> 支持体上に感光層と少なくとも2種の金属酸化物粒子を含有する表面保護層とを有する電子写真感光体の表面を帯電させる帯電工程と、
帯電された電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、
前記静電潜像を、疎水化処理されたシリカ粒子が外添されたトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記電子写真感光体上に残留するトナー及びシリカ粒子を除去するクリーニング工程と、を含む画像形成方法であって、
前記電子写真感光体における表面保護層の平均厚みD(μm)と、少なくとも2種の金属酸化物粒子のうち最も粒径の大きい金属酸化物粒子の粒径d1(μm)と、最も粒径の小さい金属酸化物粒子の粒径d2(μm)とが、次式、d1≧D/5、及びd1≧8×d2を満たし、
前記クリーニング工程が、クリーニングブレード及びクリーニングブラシを用いて行われ、前記クリーニングブラシが、前記クリーニングブレードに対し前記電子写真感光体の回転方向下流側に配置されていることを特徴とする画像形成方法である。
<3> 支持体上に感光層と少なくとも2種の金属酸化物粒子を含有する表面保護層とを有する電子写真感光体と、
疎水化処理されたシリカ粒子が外添されたトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、
前記電子写真感光体上に残留するトナー及びシリカ粒子を除去するクリーニング手段と、を少なくとも有するプロセスカートリッジであって、
前記電子写真感光体における表面保護層の平均厚みD(μm)と、少なくとも2種の金属酸化物粒子のうち最も粒径の大きい金属酸化物粒子の粒径d1(μm)と、最も粒径の小さい金属酸化物粒子の粒径d2(μm)とが、次式、d1≧D/5、及びd1≧8×d2を満たし、
前記クリーニング手段が、クリーニングブレード及びクリーニングブラシを有し、前記クリーニングブラシが、前記クリーニングブレードに対し前記電子写真感光体の回転方向下流側に配置されることを特徴とするプロセスカートリッジである。
Means for solving the problems are as follows. That is,
<1> An electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer and a surface protective layer containing at least two kinds of metal oxide particles on a support;
Charging means for charging the surface of the electrophotographic photosensitive member;
Exposure means for exposing the charged electrophotographic photosensitive member surface to form an electrostatic latent image; and
Developing means for developing the electrostatic latent image using a toner to which silica particles subjected to hydrophobic treatment are externally added to form a visible image;
Transfer means for transferring the visible image to a recording medium;
Cleaning means for removing toner and silica particles remaining on the electrophotographic photosensitive member,
The average thickness D (μm) of the surface protective layer in the electrophotographic photosensitive member, the particle diameter d1 (μm) of the metal oxide particle having the largest particle diameter among at least two kinds of metal oxide particles, and the largest particle diameter The particle size d2 (μm) of the small metal oxide particles satisfies the following formulas, d1 ≧ D / 5, and d1 ≧ 8 × d2,
The image forming apparatus according to claim 1, wherein the cleaning unit includes a cleaning blade and a cleaning brush, and the cleaning brush is disposed downstream of the cleaning blade in the rotation direction of the electrophotographic photosensitive member.
<2> a charging step for charging the surface of an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer and a surface protective layer containing at least two kinds of metal oxide particles on a support;
Exposing the charged electrophotographic photoreceptor surface to form an electrostatic latent image; and
A developing step of developing the electrostatic latent image using a toner to which silica particles subjected to a hydrophobic treatment are externally added to form a visible image;
A transfer step of transferring the visible image to a recording medium;
A cleaning step of removing toner and silica particles remaining on the electrophotographic photosensitive member,
The average thickness D (μm) of the surface protective layer in the electrophotographic photosensitive member, the particle diameter d1 (μm) of the metal oxide particle having the largest particle diameter among at least two kinds of metal oxide particles, and the largest particle diameter The particle size d2 (μm) of the small metal oxide particles satisfies the following formulas, d1 ≧ D / 5, and d1 ≧ 8 × d2,
In the image forming method, the cleaning step is performed using a cleaning blade and a cleaning brush, and the cleaning brush is disposed downstream of the cleaning blade in the rotation direction of the electrophotographic photosensitive member. is there.
<3> an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer and a surface protective layer containing at least two kinds of metal oxide particles on a support;
Developing means for developing a visible image by developing with toner having externally added silica particles hydrophobized;
A process cartridge having at least cleaning means for removing toner and silica particles remaining on the electrophotographic photosensitive member,
The average thickness D (μm) of the surface protective layer in the electrophotographic photosensitive member, the particle diameter d1 (μm) of the metal oxide particle having the largest particle diameter among at least two kinds of metal oxide particles, and the largest particle diameter The particle size d2 (μm) of the small metal oxide particles satisfies the following formulas, d1 ≧ D / 5, and d1 ≧ 8 × d2,
The process cartridge is characterized in that the cleaning means has a cleaning blade and a cleaning brush, and the cleaning brush is disposed downstream of the cleaning blade in the rotation direction of the electrophotographic photosensitive member.

本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、耐摩耗性の高い高耐久性の電子写真感光体を用いてトナーの外添剤に用いる疎水性シリカ粒子が作用して起こる感光体への付着を抑止し、良好な解像度の高画像品質が維持可能な画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジを提供することができる。   According to the present invention, various conventional problems can be solved, and a photosensitive member produced by the action of hydrophobic silica particles used as an external additive of a toner using an electrophotographic photosensitive member having high wear resistance and high durability. Thus, it is possible to provide an image forming apparatus, an image forming method, and a process cartridge that can prevent adhesion to the toner and maintain high image quality with good resolution.

図1は、本発明の画像形成装置に用いる表面保護層を有する電子写真感光体の概略断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an electrophotographic photosensitive member having a surface protective layer used in the image forming apparatus of the present invention. 図2は、本発明の画像形成装置の一例におけるクリーニング手段の構成を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic view showing the configuration of the cleaning means in an example of the image forming apparatus of the present invention. 図3は、本発明の画像形成装置の一例を説明するための概略図である。FIG. 3 is a schematic diagram for explaining an example of the image forming apparatus of the present invention. 図4は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。FIG. 4 is a schematic view showing an example of the process cartridge of the present invention.

(画像形成装置及び画像形成方法)
本発明の画像形成装置は、電子写真感光体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、クリーニング手段とを有し、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、定着手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。なお、前記帯電手段と前記露光手段を合わせて静電潜像形成手段と称することもある。
前記電子写真感光体は、支持体上に感光層と少なくとも2種の金属酸化物粒子を含有する表面保護層とを有する。
本発明の画像形成方法は、帯電工程と、露光工程と、現像工程と、転写工程と、クリーニング工程とを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば定着工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程等を含んでなる。なお、前記帯電工程と前記露光工程を合わせて静電潜像形成工程と称することもある。
(Image forming apparatus and image forming method)
The image forming apparatus of the present invention includes an electrophotographic photosensitive member, a charging unit, an exposure unit, a developing unit, a transfer unit, and a cleaning unit, and other units appropriately selected as necessary, for example, , Fixing means, static elimination means, recycling means, control means, and the like. The charging unit and the exposure unit may be collectively referred to as an electrostatic latent image forming unit.
The electrophotographic photoreceptor has a photosensitive layer and a surface protective layer containing at least two kinds of metal oxide particles on a support.
The image forming method of the present invention includes a charging step, an exposure step, a development step, a transfer step, and a cleaning step, and other steps appropriately selected as necessary, for example, a fixing step, a charge removal step, and a recycling step. A process, a control process, and the like. The charging process and the exposure process may be collectively referred to as an electrostatic latent image forming process.

本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記帯電工程は前記帯電手段により行うことができ、前記露光工程は前記露光手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記クリーニング工程は前記クリーニング手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。   The image forming method of the present invention can be preferably carried out by the image forming apparatus of the present invention, the charging step can be performed by the charging unit, the exposure step can be performed by the exposing unit, The developing step can be performed by the developing unit, the transferring step can be performed by the transferring unit, the cleaning step can be performed by the cleaning unit, and the fixing step can be performed by the fixing unit. The other steps can be performed by the other means.

<電子写真感光体>
前記電子写真感光体は、支持体と、該支持体上に感光層と、少なくとも2種の金属酸化物粒子を含有する表面保護層とを有し、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
<Electrophotographic photoreceptor>
The electrophotographic photoreceptor has a support, a photosensitive layer on the support, and a surface protective layer containing at least two kinds of metal oxide particles, and further includes other layers as necessary. It becomes.

本発明の電子写真感光体は、その層構成について特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、支持体と、該支持体上に少なくとも積層構造の感光層(電荷発生層、電荷輸送層)、及び表面保護層をこの順に有してなり、必要に応じて下引き層を有していてもよく、該表面保護層が、最表面である。なお、支持体上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする単層構造の感光層、該感光層上に表面保護層を有する態様であっても構わない。   The layer structure of the electrophotographic photoreceptor of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. The support and a photosensitive layer (charge generation layer, charge generation layer, A charge transport layer) and a surface protective layer in this order, and may have an undercoat layer as necessary, and the surface protective layer is the outermost surface. In addition, a mode in which a photosensitive layer having a single layer structure mainly composed of a charge generating substance and a charge transporting substance on a support and a surface protective layer on the photosensitive layer may be used.

ここで、図1は、本発明で用いられる耐摩耗性に優れた表面保護層が設けられた電子写真感光体の一例を示す概略断面図である。
この図1の電子写真感光体は、支持体21上に感光層22を設け、最表面に耐摩耗性に優れた表面保護層28が設けられたものであり、感光層22は、電荷発生層25と、電荷輸送層26との機能分離型積層構造であり、支持体21と感光層22の間に下引き層24を有している。なお、下引き層24は、設けられてなくてもよい。
Here, FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an electrophotographic photosensitive member provided with a surface protective layer excellent in abrasion resistance used in the present invention.
The electrophotographic photosensitive member shown in FIG. 1 has a photosensitive layer 22 provided on a support 21 and a surface protective layer 28 having excellent wear resistance on the outermost surface. The photosensitive layer 22 is a charge generation layer. 25 and a charge transport layer 26, and a subbing layer 24 is provided between the support 21 and the photosensitive layer 22. The undercoat layer 24 may not be provided.

<<表面保護層>>
前記電子写真感光体における表面保護層の平均厚みD(μm)と、少なくとも2種の金属酸化物粒子のうち最も粒径の大きい1種の金属酸化物粒子の粒径d1(μm)と、最も粒径の小さい金属酸化物粒子の粒径d2(μm)とは、次式、d1≧D/5、及びd1≧8×d2を満たす。これにより、高い耐久性とクリーニング性を両立させることが可能となる。
即ち、前記表面保護層の平均厚みD、少なくとも2種の金属酸化物粒子のうち最も粒径の大きい金属酸化物粒子の粒径d1(μm)と、最も粒径の小さい金属酸化物粒子の粒径d2(μm)とが、特定の関係を示した場合に優れた効果が得られる要因としては定かではないが、表面保護層の平均厚みDに対して、ある一定以上の粒径を有する金属酸化物粒子を表面保護層中に含有することによって、表面形状に凹凸を付与することが可能となり、その結果、感光体とクリーニングブレードに微細なニップが形成されるため、トナーから遊離したシリカ粒子がクリーニングブレードのニップ部での押し付けにより感光体に付着することを抑制することが可能となる。また、ある一定以下の粒径を有する金属酸化物粒子を表面保護層中に含有させることによって、表面形状に影響を与えずに、表面保護層全体の硬さ及び機械強度を向上させることが可能となり、感光体の表面形状の凹部分にシリカ粒子が存在し、クリーニングブレードで強く押し付けられた際にもシリカ粒子の付着を抑制することが可能となる。
前記表面保護層の平均厚みD(μm)と、少なくとも2種の金属酸化物粒子のうち最も粒径の大きい金属酸化物粒子の粒径d1(μm)と、最も粒径の小さい金属酸化物粒子の粒径d2(μm)とが、d1<D/5であると、感光体の表面形状が平滑になりやすく、トナーから遊離したシリカ粒子がクリーニングブレードのニップ部で押し付けられ感光体に付着しやすくなる。また、d1<8×d2であると、感光体の表面形状が平滑になりやすく、前述のようにシリカ粒子が感光体に付着しやすくなる、又は感光体の表面粗さが非常に大きくなり、トナーを除去できずに異常画像が発生しやすくなることがある。
前記表面保護層の平均厚みDは、0.8μm〜1.5μmが好ましい。前記平均厚みDが、0.8μm未満であると、感光体の表面凹凸が大きくなりすぎて、トナー及びシリカ粒子を除去できなくなることがあり、1.5μmを超えると、感光体の表面形状が平滑になり、シリカ粒子が感光体に付着しやすくなることがある。
前記表面保護層の平均厚みDは、例えば、渦電流式膜厚計(フィッシャースコープMMS、株式会社フィッシャー・インストルメンツ製)により測定することができる。
<< surface protective layer >>
The average thickness D (μm) of the surface protective layer in the electrophotographic photosensitive member, the particle size d1 (μm) of one type of metal oxide particles having the largest particle size among at least two types of metal oxide particles, and the largest The particle size d2 (μm) of the metal oxide particles having a small particle size satisfies the following expressions, d1 ≧ D / 5, and d1 ≧ 8 × d2. This makes it possible to achieve both high durability and cleanability.
That is, the average thickness D of the surface protective layer, the particle size d1 (μm) of the metal oxide particles having the largest particle size among the at least two types of metal oxide particles, and the particles of the metal oxide particles having the smallest particle size Although it is not certain as a factor that an excellent effect can be obtained when the diameter d2 (μm) shows a specific relationship, a metal having a certain particle diameter with respect to the average thickness D of the surface protective layer By including oxide particles in the surface protective layer, it becomes possible to give irregularities to the surface shape, and as a result, a fine nip is formed between the photoconductor and the cleaning blade, so that the silica particles released from the toner Can be prevented from adhering to the photoreceptor due to pressing at the nip portion of the cleaning blade. In addition, by incorporating metal oxide particles having a certain particle size or less in the surface protective layer, it is possible to improve the hardness and mechanical strength of the entire surface protective layer without affecting the surface shape. Thus, silica particles are present in the concave portions of the surface shape of the photoconductor, and it is possible to suppress the adhesion of silica particles even when strongly pressed by the cleaning blade.
The average thickness D (μm) of the surface protective layer, the particle size d1 (μm) of the metal oxide particle having the largest particle size among the at least two kinds of metal oxide particles, and the metal oxide particle having the smallest particle size If the particle diameter d2 (μm) of the toner satisfies d1 <D / 5, the surface shape of the photoreceptor is likely to be smooth, and silica particles released from the toner are pressed by the nip portion of the cleaning blade and adhere to the photoreceptor. It becomes easy. Further, when d1 <8 × d2, the surface shape of the photoconductor is likely to be smooth, silica particles are likely to adhere to the photoconductor as described above, or the surface roughness of the photoconductor becomes very large, The toner may not be removed and an abnormal image may easily occur.
The average thickness D of the surface protective layer is preferably 0.8 μm to 1.5 μm. If the average thickness D is less than 0.8 μm, the surface irregularities of the photoreceptor may become too large to remove the toner and silica particles, and if it exceeds 1.5 μm, the surface shape of the photoreceptor may be It may become smooth and the silica particles may easily adhere to the photoreceptor.
The average thickness D of the surface protective layer can be measured by, for example, an eddy current film thickness meter (Fisherscope MMS, manufactured by Fisher Instruments Co., Ltd.).

また、前記電子写真感光体表面の十点平均粗さRz(μm)と、前記表面保護層の平均厚みD(μm)とが、次式、Rz≧D/2を満たすことが感光体の表面凹凸を形成し、トナーから遊離したシリカ粒子が感光体に押し付けられることを抑制できる点で好ましい。前記電子写真感光体表面の十点平均粗さRz(μm)と、前記表面保護層の平均厚みD(μm)とが、Rz<D/2であると、感光体の表面形状が平滑になりやすく、シリカ粒子が感光体に付着しやすくなることがある。
前記電子写真感光体表面の十点平均粗さRzは、0.5μm〜1.5μmが好ましく、0.6μm〜1.0μmがより好ましい。前記十点平均粗さRzが、0.5μm未満であると、シリカ粒子が感光体に付着しやすくなることがあり、1.5μmを超えると、感光体の表面凹凸が大きくなりすぎて、トナー及びシリカ粒子を除去できなくなることがある。
前記十点平均粗さRzは、例えば、表面粗さ測定機(サーフコム1400D、東京精密株式会社製)を用いて、表面粗さの規格JIS B 0601:2001に基づき測定することができる。
The surface of the photoreceptor is such that the ten-point average roughness Rz (μm) of the surface of the electrophotographic photoreceptor and the average thickness D (μm) of the surface protective layer satisfy the following formula: Rz ≧ D / 2 It is preferable in that it is possible to suppress the pressing of the silica particles released from the toner against the photoreceptor by forming irregularities. When the ten-point average roughness Rz (μm) of the surface of the electrophotographic photosensitive member and the average thickness D (μm) of the surface protective layer are Rz <D / 2, the surface shape of the photosensitive member becomes smooth. The silica particles may easily adhere to the photoreceptor.
The ten-point average roughness Rz of the surface of the electrophotographic photosensitive member is preferably 0.5 μm to 1.5 μm, and more preferably 0.6 μm to 1.0 μm. When the ten-point average roughness Rz is less than 0.5 μm, silica particles may easily adhere to the photoconductor, and when it exceeds 1.5 μm, the surface irregularities of the photoconductor become too large, and the toner In some cases, silica particles cannot be removed.
The ten-point average roughness Rz can be measured based on the surface roughness standard JIS B 0601: 2001, for example, using a surface roughness measuring machine (Surfcom 1400D, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.).

前記表面保護層に含有される金属酸化物粒子としては、例えば、酸化チタン、シリカ、酸化錫、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛などが挙げられる。
これらの中でも、最も粒径の小さい金属酸化物としては導電性金属酸化物を用いることが電気特性に優れた特性を示す点で好ましい。前記導電性金属酸化物としては、例えば、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウムなどが挙げられる。
前記表面保護層に含まれる2種以上の金属酸化物粒子のうち最も粒径の大きい金属酸化物粒子の粒径は一次平均粒子径で0.2μm〜0.5μmが好ましい。また、最も粒径の小さい金属酸化物粒子の粒径は一次平均粒子径で5nm〜60nmが好ましい。
前記一次平均粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した金属酸化物粒子の長軸と短軸の平均値により算出し、金属酸化物粒子10個の平均値を導出することで求めることができる。
Examples of the metal oxide particles contained in the surface protective layer include titanium oxide, silica, tin oxide, alumina, zirconium oxide, indium oxide, calcium oxide, and zinc oxide.
Among these, as the metal oxide having the smallest particle size, it is preferable to use a conductive metal oxide because it exhibits excellent electrical characteristics. Examples of the conductive metal oxide include tin oxide, zinc oxide, and indium oxide.
Of the two or more kinds of metal oxide particles contained in the surface protective layer, the particle diameter of the metal oxide particles having the largest particle diameter is preferably 0.2 μm to 0.5 μm in terms of primary average particle diameter. The metal oxide particles having the smallest particle diameter are preferably 5 nm to 60 nm in terms of primary average particle diameter.
The primary average particle diameter is calculated by, for example, the average value of the long axis and short axis of the metal oxide particles observed with a scanning electron microscope (SEM), and the average value of 10 metal oxide particles is derived. Can be sought.

前記金属酸化物粒子は、分散性の向上などの理由から無機物又は有機物で表面処理されてもよい。
前記有機物処理としては、例えば、シランカップリング剤で処理したもの、あるいはフッ素系シランカップリング剤処理したもの、高級脂肪酸処理したものなどが挙げられる。
前記無機物処理としては、金属酸化物表面をアルミナ、ジルコニア、酸化スズ、シリカ処理したものなどが挙げられる。
前記金属酸化物粒子は、粉砕、分散したのち、表面保護層用塗工液と混合し、塗工される。
The metal oxide particles may be surface-treated with an inorganic material or an organic material for reasons such as improving dispersibility.
Examples of the organic treatment include those treated with a silane coupling agent, those treated with a fluorine-based silane coupling agent, and those treated with a higher fatty acid.
Examples of the inorganic treatment include those obtained by treating a metal oxide surface with alumina, zirconia, tin oxide, or silica.
The metal oxide particles are pulverized and dispersed, and then mixed with the surface protective layer coating solution for coating.

前記金属酸化物微粒子の含有量は、前記表面保護層全成分100質量部に対し、3質量部〜60質量部が好ましく、5質量部〜50質量部がより好ましい。前記含有量が、3質量部未満であると、耐摩耗性はあるものの十分ではなく、60質量部を超えると、感光層の透明性が損なわれてしまうことがある。
また、前記表面保護層における2種以上の金属酸化物粒子のうち最も粒径の大きい金属酸化物粒子の含有質量Aが、最も粒径の小さい金属酸化物粒子の含有質量Bに比べて大きいことが、表面形状及び膜全体の強度向上の点で好ましい。前記含有質量Aは前記含有質量Bに対して2倍以上であることが好ましい。
The content of the metal oxide fine particles is preferably 3 parts by mass to 60 parts by mass, and more preferably 5 parts by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total component of the surface protective layer. If the content is less than 3 parts by mass, the wear resistance is not sufficient, but if it exceeds 60 parts by mass, the transparency of the photosensitive layer may be impaired.
Further, the contained mass A of the metal oxide particles having the largest particle size among the two or more types of metal oxide particles in the surface protective layer is larger than the contained mass B of the metal oxide particles having the smallest particle size. Is preferable in terms of improving the surface shape and the strength of the entire film. It is preferable that the content mass A is twice or more the content mass B.

前記表面保護層は、少なくとも重合性化合物を重合することにより形成されることが好ましい。機械的耐久性の観点から重合性官能基の数が分子内に3つ以上である重合性化合物が好ましく用いられる。即ち、3官能以上の重合性化合物を重合することで三次元の網目構造が発達し、架橋密度が非常に高硬度、かつ高弾性な表面保護層が得られ、高い耐摩耗性、及び耐傷性が達成される。   The surface protective layer is preferably formed by polymerizing at least a polymerizable compound. From the viewpoint of mechanical durability, a polymerizable compound having three or more polymerizable functional groups in the molecule is preferably used. That is, by polymerizing a polymerizable compound having three or more functional groups, a three-dimensional network structure is developed, and a surface protection layer having a very high crosslink density and a high elasticity is obtained, and has high wear resistance and scratch resistance. Is achieved.

硬化樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、3官能以上のラジカル重合性モノマーを含有するUV硬化型アクリル樹脂が耐摩耗性の点から特に好ましい。
前記3官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性(以後EO変性)トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性(以後PO変性)トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(PETTA)、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性(以後ECH変性)トリアクリレート、グリセロールEO変性トリアクリレート、グリセロールPO変性トリアクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート(DTMPTA)、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸EO変性トリアクリレート、2,2,5,5,−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
There is no restriction | limiting in particular as a kind of curable resin, According to the objective, it can select suitably, For example, an amino resin, a urethane resin, an epoxy resin, a phenol resin, a silicone resin, an acrylic resin etc. are mentioned. Among these, a UV curable acrylic resin containing a tri- or higher functional radical polymerizable monomer is particularly preferable from the viewpoint of wear resistance.
Examples of the tri- or higher functional radical polymerizable monomer include trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane alkylene-modified triacrylate, trimethylolpropane ethyleneoxy-modified (hereinafter EO-modified) triacrylate. , Trimethylolpropane propyleneoxy modified (hereinafter PO modified) triacrylate, trimethylolpropane caprolactone modified triacrylate, trimethylolpropane alkylene modified trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate (PETTA), glycerol triacrylate, glycerol epi Chlorohydrin modified (hereinafter ECH modified) triacrylate, grease Roll EO modified triacrylate, glycerol PO modified triacrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), dipentaerythritol caprolactone modified hexaacrylate, dipentaerythritol hydroxypentaacrylate, alkylated dipentaerythritol Pentaacrylate, alkylated dipentaerythritol tetraacrylate, alkylated dipentaerythritol triacrylate, dimethylolpropane tetraacrylate (DTMPTA), pentaerythritol ethoxytetraacrylate, phosphoric acid EO-modified triacrylate, 2,2,5,5,- Examples thereof include tetrahydroxymethylcyclopentanone tetraacrylate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記表面保護層の形成においては、前記重合性化合物に加え、電荷輸送性化合物(重合性官能基の有無は問わないが、機械的耐久性の観点からは重合性官能基を有するものの方が好ましく使用できる)を含有することも可能である。重合性官能基を有する電荷輸送性化合物としては硬化樹脂構造の歪み、表面保護層の内部応力の観点から官能基数が少ない方が好ましく、1官能の電荷輸送性化合物が良好に用いることができる。
前記表面保護層の塗工溶媒に使用できる分散溶媒としては、例えば、ケトン類、エーテル類、芳香族化合物類、ハロゲン化合物類、エステル類などが挙げられる。
これらの中でも、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンは、クロロベンゼン、ジクロロメタン、トルエン及びキシレンと比較して環境負荷の程度が低いため特に好ましい。
In the formation of the surface protective layer, in addition to the polymerizable compound, a charge transporting compound (with or without a polymerizable functional group does not matter, but from the viewpoint of mechanical durability, those having a polymerizable functional group are preferred. Can be used). The charge transporting compound having a polymerizable functional group preferably has a smaller number of functional groups from the viewpoint of distortion of the cured resin structure and internal stress of the surface protective layer, and a monofunctional charge transporting compound can be used favorably.
Examples of the dispersion solvent that can be used as the coating solvent for the surface protective layer include ketones, ethers, aromatic compounds, halogen compounds, and esters.
Among these, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, and cyclohexanone are particularly preferable because they have a lower environmental impact than chlorobenzene, dichloromethane, toluene, and xylene.

本発明においては、必要に応じてこの硬化反応を効率よく進行させるために重合開始剤を含有させてもよい。前記重合開始剤としては、熱重合開始剤と光重合開始剤とがある。
前記熱重合開始剤としては、例えば、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(パーオキシベンゾイル)ヘキシン−3、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシ)プロパン等の過酸化物系開始剤;アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、4,4’−アゾビス−4−シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤などが挙げられる。
In the present invention, a polymerization initiator may be contained as required in order to allow the curing reaction to proceed efficiently. Examples of the polymerization initiator include a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator.
Examples of the thermal polymerization initiator include 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5. -Di (peroxybenzoyl) hexyne-3, di-t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, lauroyl peroxide, 2,2-bis (4,4-di-t-butyl Peroxycyclohexyl) propane and other peroxide initiators; azobisisobutylnitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, methyl azobisisobutyrate, azobisisobutylamidine hydrochloride, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, etc. And azo initiators.

前記光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル−2−モルフォリノ(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム等のアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤;ベンゾフェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、2−ベンゾイルナフタレン、4−ベンゾイルビフェニル、4−ベンゾイルフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、1,4−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤;2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。
その他の光重合開始剤としては、例えば、エチルアントラキノン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、9,10−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
Examples of the photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, and 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl. -(2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1,2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one Acetophenone-based or ketal-based photopolymerization of 2-methyl-2-morpholino (4-methylthiophenyl) propan-1-one, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, etc. Agents: benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isobuty Benzoin ether photopolymerization initiators such as ether and benzoin isopropyl ether; benzophenone, 4-hydroxybenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 2-benzoylnaphthalene, 4-benzoylbiphenyl, 4-benzoylphenyl ether, acrylated benzophenone, 1 Benzophenone photopolymerization initiators such as 1,4-benzoylbenzene; thioxanthone photopolymerization such as 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone An initiator etc. are mentioned.
Examples of other photopolymerization initiators include ethyl anthraquinone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide, and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl). Phenylphosphine oxide, bis (2,4-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, methylphenylglyoxyester, 9,10-phenanthrene, acridine compounds, triazine compounds, imidazole compounds, etc. Can be mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

また、光重合促進効果を有するものを単独又は前記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸(2−ジメチルアミノ)エチル、4,4’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記重合開始剤の含有量は、重合性官能基を有する総化合物100質量部に対し、0.1質量部〜40質量部が好ましく、0.5質量部〜20質量部がより好ましい。
Moreover, what has a photopolymerization acceleration effect can also be used individually or in combination with the said photoinitiator. Examples include triethanolamine, methyldiethanolamine, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, (2-dimethylamino) ethyl benzoate, 4,4′-dimethylaminobenzophenone, and the like.
The content of the polymerization initiator is preferably 0.1 part by mass to 40 parts by mass, and more preferably 0.5 part by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total compound having a polymerizable functional group.

また、必要に応じて、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤等の低分子化合物及びレベリング剤を添加することもできる。これらの化合物は、1種単独又は2種以上の混合物として用いることができる。
前記低分子化合物の使用量は、樹脂成分100質量部に対して0.1質量部〜50質量部が好ましく、0.1質量部〜20質量部がより好ましい。前記レベリング剤の使用量は、樹脂成分100質量部に対して0.001質量部〜5質量部が好ましい。
Moreover, low molecular compounds, such as antioxidant, a plasticizer, a lubricant, and an ultraviolet absorber, and a leveling agent can also be added as needed. These compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
The amount of the low-molecular compound used is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component. As for the usage-amount of the said leveling agent, 0.001 mass part-5 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of resin components.

前記表面保護層の形成方法としては、例えば、浸漬法、スプレー塗工法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリーン印刷法等で塗布後、外部からエネルギーを与え硬化させ、表面保護層を形成する方法等がある。
このとき用いられる外部エネルギーとしては熱、光、放射線等があり、用いる樹脂によって選択される。
熱のエネルギーを加える方法としては、空気、窒素等の気体、蒸気、又は各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側あるいは支持体側から加熱することによって行われる。
加熱温度は100℃以上、170℃以下が好ましい。前記加熱温度が、100℃未満であると、反応速度が遅く、完全に硬化反応が終了しないことがあり、170℃を超えると、硬化反応が不均一に進行し、表面保護層中に大きな歪み、多数の未反応残基、反応停止末端が発生することがある。
硬化反応を均一に進めるために、100℃未満の比較的低温で加熱後、更に100℃以上に加温し反応を完結させる方法も有効である。
Examples of the method for forming the surface protective layer include an immersion method, a spray coating method, a ring coating method, a roll coater method, a gravure coating method, a nozzle coating method, a screen printing method, and the like. And a method of forming a surface protective layer.
The external energy used at this time includes heat, light, radiation, etc., and is selected depending on the resin used.
The heat energy is applied by heating from the coating surface side or the support side using a gas such as air, nitrogen, steam, various heat media, infrared rays, or electromagnetic waves.
The heating temperature is preferably 100 ° C. or higher and 170 ° C. or lower. When the heating temperature is less than 100 ° C., the reaction rate is slow and the curing reaction may not be completed completely. When the heating temperature is higher than 170 ° C., the curing reaction proceeds non-uniformly and causes large distortion in the surface protective layer. Many unreacted residues and reaction termination ends may occur.
In order to advance the curing reaction uniformly, it is also effective to complete the reaction by heating at a relatively low temperature of less than 100 ° C. and then heating to 100 ° C. or more.

光のエネルギーとしては、主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯、メタルハライドランプ等のUV照射光源が利用できるが、ラジカル重合性化合物、光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。
照射光量は50mW/cm以上、1,000mW/cm以下が好ましい。前記照射光量が、50mW/cm未満であると、硬化反応に時間を要することがあり、1,000mW/cmを超えると、反応の進行が不均一となり、保護層表面に局部的な皺が発生したり、多数の未反応残基、反応停止末端が生ずることがある。
また、急激な架橋により内部応力が大きくなり、クラック及び膜剥がれの原因となる。放射線のエネルギーとしては電子線を用いるものが挙げられる。
これらのエネルギーの中で、反応速度制御の容易さ、装置の簡便さから熱及び光のエネルギーを用いたものが有用である。
As the energy of light, UV irradiation light sources such as high pressure mercury lamps and metal halide lamps, which mainly have an emission wavelength in ultraviolet light, can be used. Is possible.
The amount of irradiation light is preferably 50 mW / cm 2 or more and 1,000 mW / cm 2 or less. The irradiation dose is less than 50 mW / cm 2, it may take time for the curing reaction, exceeds 1,000 mW / cm 2, the progress of the reaction becomes uneven, localized wrinkles in the protective layer surface May occur, or many unreacted residues and reaction termination ends may occur.
In addition, internal stress increases due to rapid crosslinking, which causes cracks and film peeling. Examples of radiation energy include those using electron beams.
Among these energies, those using heat and light energy are useful because of the ease of reaction rate control and the simplicity of the apparatus.

<<感光層>>
前記感光層としては、電荷発生層と電荷輸送層とを順次積層させた積層型感光層が好適である。
<< Photosensitive layer >>
As the photosensitive layer, a laminated photosensitive layer in which a charge generation layer and a charge transport layer are sequentially laminated is preferable.

−電荷発生層−
前記電荷発生層は、積層型感光層の一部を指し、露光によって電荷を発生する機能を持ち、電荷発生物質を主成分として含有し、必要に応じてバインダー樹脂を含有する。
-Charge generation layer-
The charge generation layer refers to a part of the laminated photosensitive layer, has a function of generating charges upon exposure, contains a charge generation material as a main component, and optionally contains a binder resin.

−−電荷発生物質−−
前記電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
前記無機系材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物、アモルファス・シリコンなどが挙げられる。
前記アモルファス・シリコンとしては、例えば、ダングリングボンドを水素原子又はハロゲン原子でターミネートしたもの、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものなどが好ましく用いられる。
-Charge generation material-
As the charge generation material, inorganic materials and organic materials can be used.
The inorganic material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, crystalline selenium, amorphous selenium, selenium-tellurium, selenium-tellurium-halogen, selenium-arsenic compound, amorphous silicon Etc.
As the amorphous silicon, for example, dangling bonds terminated with hydrogen atoms or halogen atoms, those doped with boron atoms, phosphorus atoms or the like are preferably used.

前記有機系材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チタニルフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン等の金属フタロシアニン;無金属フタロシアニン、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、フルオレノン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系又は多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、金属フタロシアニン、フルオレノン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料及びペリレン系顔料は電荷発生の量子効率が高い点で特に好ましい。
The organic material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include metal phthalocyanines such as titanyl phthalocyanine and chlorogallium phthalocyanine; metal-free phthalocyanines, azurenium salt pigments, squaric methine pigments, Symmetric or asymmetric azo pigments having a carbazole skeleton, symmetric or asymmetric azo pigments having a triphenylamine skeleton, symmetric or asymmetric azo pigments having a diphenylamine skeleton, symmetric or asymmetric having a dibenzothiophene skeleton Type azo pigments, symmetric or asymmetric azo pigments having a fluorenone skeleton, symmetric or asymmetric azo pigments having an oxadiazole skeleton, symmetric or asymmetric azo pigments having a bisstilbene skeleton, distil Symmetric or asymmetric azo pigments having an oxadiazole skeleton, symmetric or asymmetric azo pigments having a distyrylcarbazole skeleton, perylene pigments, anthraquinone or polycyclic quinone pigments, quinoneimine pigments, diphenylmethane and triphenyl Examples thereof include phenylmethane pigments, benzoquinone and naphthoquinone pigments, cyanine and azomethine pigments, indigoid pigments, and bisbenzimidazole pigments. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, metal phthalocyanines, symmetric or asymmetric azo pigments having a fluorenone skeleton, symmetric or asymmetric azo pigments having a triphenylamine skeleton, and perylene pigments are particularly preferable in terms of high charge generation quantum efficiency. .

−−バインダー樹脂−−
前記電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリビニルブチラールが特に好ましい。
--Binder resin--
The binder resin used as necessary for the charge generation layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, polyarylate, silicone resin , Acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, poly-N-vinylcarbazole, polyacrylamide and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, polyvinyl butyral is particularly preferable.

前記電荷発生層を形成する方法としては、大きく分けて真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法がある。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、CVD(化学気相成長)法などがあり、上述した無機系材料又は有機系材料からなる層が良好に形成できる。
前記キャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系又は有機系電荷発生物質を、必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノンなどの溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミルなどにより分散し、分散液を適度に希釈して塗布すればよい。
これらの中でも、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンは、クロロベンゼン、ジクロロメタン、トルエン及びキシレンと比較して環境負荷の程度が低いため特に好ましい。
前記塗布としては、例えば、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法などにより行うことができる。
前記電荷発生層の厚みは、0.01μm〜5μmが好ましく、0.05μm〜2μmがより好ましい。
The method for forming the charge generation layer is roughly divided into a vacuum thin film preparation method and a casting method from a solution dispersion system.
Examples of the former method include a vacuum deposition method, a glow discharge decomposition method, an ion plating method, a sputtering method, a reactive sputtering method, a CVD (chemical vapor deposition) method, and the like from the above-described inorganic or organic materials. Can be formed satisfactorily.
In order to provide the charge generation layer by the casting method, the above-described inorganic or organic charge generation material may be ball milled, attritored using a solvent such as tetrahydrofuran, cyclohexanone, dioxane, dichloroethane, butanone together with a binder resin if necessary. What is necessary is just to disperse | distribute by a sand mill etc. and apply | coat after diluting a dispersion liquid moderately.
Among these, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, and cyclohexanone are particularly preferable because they have a lower environmental impact than chlorobenzene, dichloromethane, toluene, and xylene.
The coating can be performed by, for example, a dip coating method, a spray coating method, a bead coating method, or the like.
The thickness of the charge generation layer is preferably 0.01 μm to 5 μm, more preferably 0.05 μm to 2 μm.

−電荷輸送層−
前記電荷輸送層は、電荷発生層で生成した電荷を注入、輸送し、帯電によって設けられた感光体の表面電荷を中和する機能を担う積層型感光層の一部を構成する層である。
-Charge transport layer-
The charge transport layer is a layer that constitutes a part of the laminated photosensitive layer that functions to inject and transport charges generated in the charge generation layer and to neutralize the surface charge of the photoreceptor provided by charging.

前記電荷輸送層は、電荷輸送材料及びバインダー成分を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記電荷輸送層は、電荷輸送成分とバインダー成分を主成分とする混合物ないし共重合体を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。
前記塗工方法としては、例えば、浸漬法、スプレー塗工法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリーン印刷法などが挙げられる。
前記電荷輸送層の厚みは、実用上、必要とされる感度と帯電能を確保する都合から、15μm〜40μmが好ましく、15μm〜30μmがより好ましく、解像力が要求される場合には、15μm〜25μmが特に好ましい。
前記電荷輸送層の上層には、保護層が積層されているため、この構成における電荷輸送層の厚みは、実使用上の膜削れを考慮した電荷輸送層の厚膜化の設計が不要であり、薄膜化も可能となる。
前記電荷輸送層塗工液を調製する際に使用できる分散溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ等のエーテル類;トルエン、キシレン等の芳香族類;クロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンは、クロロベンゼン、ジクロロメタン、トルエン及びキシレンと比較して環境負荷の程度が低いため好ましい。
The charge transport layer contains a charge transport material and a binder component, and further contains other components as necessary.
The charge transport layer can be formed by dissolving or dispersing a mixture or copolymer mainly composed of a charge transport component and a binder component in an appropriate solvent, and applying and drying the mixture.
Examples of the coating method include a dipping method, a spray coating method, a ring coating method, a roll coater method, a gravure coating method, a nozzle coating method, and a screen printing method.
The thickness of the charge transport layer is preferably 15 μm to 40 μm, more preferably 15 μm to 30 μm, and 15 μm to 25 μm when resolving power is required for practically necessary sensitivity and chargeability. Is particularly preferred.
Since a protective layer is laminated on the charge transport layer, the thickness of the charge transport layer in this configuration does not need to be designed to increase the thickness of the charge transport layer in consideration of film scraping in actual use. Also, thinning is possible.
Examples of the dispersion solvent that can be used in preparing the charge transport layer coating solution include ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, and ethyl cellosolve; toluene, xylene, and the like Aromatics; halogens such as chlorobenzene and dichloromethane; and esters such as ethyl acetate and butyl acetate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, and cyclohexanone are preferable because they have a lower environmental impact than chlorobenzene, dichloromethane, toluene, and xylene.

−−バインダー成分−−
前記電荷輸送層のバインダー成分として用いることのできる高分子化合物としては、例えば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、ポリカーボネート、酢酸セルロース、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂などが挙げられる。
これらの高分子化合物は単独又は2種以上の混合物として、或いはそれらの原料モノマーの2種以上からなる共重合体として、更には、電荷輸送物質と共重合化して用いることができる。
これらの中でも、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネートは電荷輸送成分のバインダー成分として用いる場合、電荷移動特性が良好な性能を示すものが多く、有用である。
前記電荷輸送層は、この上層に表面保護層が積層されるため、電荷輸送層は従来型の電荷輸送層に対する機械強度の必要性が要求されない。
このため、ポリスチレンなど、透明性が高いものの機械強度が多少低い材料で従来技術では適用が難しいとされた材料も、電荷輸送層のバインダー成分として有効に利用することができる。
--Binder component--
The polymer compound that can be used as the binder component of the charge transport layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, and styrene-butadiene. Copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate, polycarbonate, cellulose acetate, ethyl cellulose, polyvinyl butyral , Polyvinyl formal, polyvinyl toluene, acrylic resin, silicone resin, fluororesin, epoxy resin, melamine resin, urethane resin, phenol resin, alkyd resin, and the like.
These polymer compounds can be used singly or as a mixture of two or more kinds, or as a copolymer comprising two or more of these raw material monomers, and further copolymerized with a charge transport material.
Among these, polystyrene, polyester, polyarylate, and polycarbonate are useful because many of them have good charge transfer characteristics when used as a binder component of a charge transport component.
Since the charge transport layer has a surface protective layer laminated thereon, the charge transport layer is not required to have mechanical strength as compared with the conventional charge transport layer.
For this reason, a material such as polystyrene, which is highly transparent but has a low mechanical strength and is difficult to apply in the prior art, can be effectively used as the binder component of the charge transport layer.

−−電荷輸送材料−−
前記電荷輸送材料としては、正孔輸送材料と電子輸送材料とがある。
前記電子輸送材料としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサントン、2,6,8−トリニトロ−4H−インデノ[1,2−b]チオフェン−4−オン、1,3,7−トリニトロジベンゾチオフェン−5,5−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性材料などが挙げられる。
前記正孔輸送材料としては、例えば、ポリ−N−ビニルカルバゾール又はその誘導体、ポリ−γ−ガルバゾリルエチルグルタメート又はその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物又はその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、9−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラジン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体などが挙げられる。
これら電荷輸送材料は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
-Charge transport material-
Examples of the charge transport material include a hole transport material and an electron transport material.
Examples of the electron transporting material include chloroanil, bromoanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2 , 4,5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one, 1,3,7 -Electron accepting materials such as trinitrodibenzothiophene-5,5-dioxide and benzoquinone derivatives.
Examples of the hole transport material include poly-N-vinylcarbazole or a derivative thereof, poly-γ-galvazolylethyl glutamate or a derivative thereof, pyrene-formaldehyde condensate or a derivative thereof, polyvinylpyrene, polyvinylphenanthrene, polysilane, Oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, monoarylamine derivatives, diarylamine derivatives, triarylamine derivatives, stilbene derivatives, α-phenylstilbene derivatives, benzidine derivatives, diarylmethane derivatives, triarylmethane derivatives, 9-styrylanthracene Derivatives, pyrazoline derivatives, divinylbenzene derivatives, hydrazine derivatives, indene derivatives, butadiene derivatives, pyrene derivatives, bisstilbene derivatives, enamine derivatives Etc.
These charge transport materials may be used alone or in combination of two or more.

前記電荷輸送層には、必要に応じて、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤などの低分子化合物及びレベリング剤を添加することもできる。これらの化合物は単独又は2種以上の混合物として用いることができる。
なお、低分子化合物及びレベリング剤を併用すると感度劣化が生じる場合がある。
このため、前記低分子化合物の使用量は、前記電荷輸送層に含まれる樹脂100質量部に対して、0.1質量部〜20質量部が好ましく、0.1質量部〜10質量部がより好ましい。前記レベリング剤の使用量は、0.001質量部〜0.1質量部が好ましい。
If necessary, the charge transport layer may contain a low-molecular compound such as an antioxidant, a plasticizer, a lubricant, and an ultraviolet absorber and a leveling agent. These compounds can be used alone or as a mixture of two or more.
When a low molecular weight compound and a leveling agent are used in combination, sensitivity deterioration may occur.
For this reason, 0.1 mass part-20 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of resin contained in the said charge transport layer, and, as for the usage-amount of the said low molecular compound, 0.1 mass part-10 mass parts are more. preferable. The amount of the leveling agent used is preferably 0.001 to 0.1 parts by mass.

<<支持体>>
前記支持体としては、体積抵抗が1010Ω・cm以下の導電性を示すものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金等の金属;酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物を蒸着法、又はスパッタリング法により、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等の板及びそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭52−36016号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも支持体として用いることができる。
<< Support >>
The support is not particularly limited as long as it has a volume resistance of 10 10 Ω · cm or less, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, aluminum, nickel, chromium, nichrome, Metals such as copper, gold, silver, and platinum; metal oxides such as tin oxide and indium oxide deposited on film or cylindrical plastic, paper, or aluminum or aluminum alloy by vapor deposition or sputtering. A plate made of nickel, stainless steel or the like and a tube subjected to surface treatment such as cutting, super-finishing, polishing, or the like after being formed into a raw pipe by a method such as extruding and drawing out can be used. Further, an endless nickel belt and an endless stainless steel belt disclosed in JP-A-52-36016 can also be used as a support.

また、前記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、支持体として用いることができる。
前記導電性粉体としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック;アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀等の金属粉;導電性酸化スズ、ITO等の金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
Moreover, what coated and disperse | distributed conductive powder to the appropriate binder resin on the said support body can also be used as a support body.
Examples of the conductive powder include carbon black, acetylene black; metal powder such as aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc, and silver; metal oxide powder such as conductive tin oxide and ITO. It is done. Examples of the binder resin used at the same time include polystyrene resin, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester resin, polyvinyl chloride resin, vinyl chloride- Vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate resin, polyvinylidene chloride resin, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate resin, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, polyvinyl toluene resin, poly-N-vinyl Examples thereof include carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, urethane resin, phenol resin, and alkyd resin. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
The conductive layer can be provided by dispersing and applying these conductive powder and binder resin in a suitable solvent such as tetrahydrofuran, dichloromethane, methyl ethyl ketone, toluene and the like.

更に、適当な円筒基体上に、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン(登録商標)などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、支持体として良好に用いることができる。   Further, heat shrinkage of the conductive powder contained in a material such as polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyethylene, chlorinated rubber, Teflon (registered trademark) on a suitable cylindrical substrate. What provided the electroconductive layer with the tube can also be used suitably as a support body.

−下引き層−
本発明の画像形成装置に用いられる電子写真感光体には、支持体と感光層との間に、必要に応じて下引き層を設けることもできる。
前記下引き層は、一般に樹脂を主成分とするものが用いられるが、前記樹脂はその上に感光層を溶剤を用いて塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが好ましい。
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂;共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂;ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。
また、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物、又は金属硫化物、金属窒化物等の微粉末を、下引き層中のフィラーとして加えることによって、更に安定した帯電性を保持することができる。
前記下引き層は、適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。
前記下引き層の厚みとしては、10μm以下が好ましく、0.2μm〜6μmがより好ましい。
-Undercoat layer-
The electrophotographic photosensitive member used in the image forming apparatus of the present invention may be provided with an undercoat layer between the support and the photosensitive layer as necessary.
The undercoat layer is generally composed of a resin as a main component. However, considering that the resin is coated on the photosensitive layer using a solvent, the resin is resistant to dissolution with a general organic solvent. A high resin is preferable.
The resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein and sodium polyacrylate; alcohol-soluble resins such as copolymer nylon and methoxymethylated nylon. Resins; Examples thereof include curable resins that form a three-dimensional network structure such as polyurethane, melamine resin, alkyd resin, melamine resin, and epoxy resin.
In addition, by adding fine powders such as metal oxides exemplified by titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide, etc., or metal sulfides, metal nitrides, etc. as fillers in the undercoat layer, Furthermore, stable chargeability can be maintained.
The undercoat layer can be formed using a suitable solvent and coating method.
The thickness of the undercoat layer is preferably 10 μm or less, and more preferably 0.2 μm to 6 μm.

前記電子写真感光体においては、必要に応じて前記支持体上に、中間層を設けてもよい。該中間層は樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが好ましい。前記樹脂としては、前記下引き層と同様のものを適宜選択して用いることができる。   In the electrophotographic photoreceptor, an intermediate layer may be provided on the support, if necessary. The intermediate layer contains a resin as a main component, and these resins are preferably resins having a high solvent resistance with respect to an organic solvent in consideration of applying a photosensitive layer thereon with a solvent. As the resin, the same resin as the undercoat layer can be appropriately selected and used.

前記電子写真感光体においては、耐環境性の改善のため、特に、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層、表面保護層等の各層に酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、低分子電荷輸送物質、レベリング剤などを添加することができる。   In the electrophotographic photosensitive member, in order to improve environmental resistance, in particular, in order to prevent a decrease in sensitivity and an increase in residual potential, each layer such as a charge generation layer, a charge transport layer, an undercoat layer, and a surface protective layer is provided. Antioxidants, plasticizers, lubricants, ultraviolet absorbers, low molecular charge transport materials, leveling agents and the like can be added.

<帯電工程及び帯電手段>
前記帯電工程は、前記電子写真感光体の表面を帯電させる工程であり、帯電手段により実施される。
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記電子写真感光体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
前記帯電部材の形状としてはローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等、どのような形態をとってもよく、電子写真方式の画像形成装置の仕様及び形態にあわせて選択可能である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは、例えば、Zn−Cuフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。又はブラシを用いる場合、例えば、ファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属又は他の導電処理された芯金に巻き付けたり、張り付けたりすることで帯電器とする。
前記帯電器は、上記のような接触式の帯電器に限定されるものではないが、帯電器から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られる利点がある。
前記帯電器が電子写真感光体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって電子写真感光体表面を帯電するものが好ましい。
また、帯電器が、電子写真感光体にギャップテープを有し非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって電子写真感光体表面を帯電するものも好ましい。
<Charging step and charging means>
The charging step is a step of charging the surface of the electrophotographic photosensitive member, and is performed by a charging unit.
The charging can be performed, for example, by applying a voltage to the surface of the electrophotographic photosensitive member using the charger.
The charger is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, a known contact charging device including a conductive or semiconductive roller, brush, film, rubber blade, etc. And non-contact chargers using corona discharge such as corotrons and corotrons.
The charging member may take any form such as a magnetic brush or a fur brush in addition to the roller, and can be selected according to the specifications and form of the electrophotographic image forming apparatus. In the case of using a magnetic brush, the magnetic brush is composed of, for example, various ferrite particles such as Zn-Cu ferrite as a charging member, and a non-magnetic conductive sleeve for supporting the same, and a magnet roll included therein. . Or when using a brush, for example, as the material of the fur brush, a fur treated with carbon, copper sulfide, metal or metal oxide is used, and this is wound around a metal or other conductive core. Make it a charger by sticking.
The charger is not limited to the contact charger as described above, but has an advantage that an image forming apparatus in which ozone generated from the charger is reduced can be obtained.
It is preferable that the charger is arranged in contact or non-contact with the electrophotographic photosensitive member and charges the surface of the electrophotographic photosensitive member by applying DC and AC voltages in a superimposed manner.
Further, the charger is a charging roller having a gap tape on the electrophotographic photosensitive member and arranged in a non-contact manner, and the surface of the electrophotographic photosensitive member is charged by applying a direct current and an alternating voltage to the charging roller. Those are also preferred.

<露光工程及び露光手段>
前記露光工程は、帯電された電子写真感光体表面を露光する工程であり、前記露光手段により行われる。
前記露光は、例えば、前記露光手段を用いて前記電子写真感光体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光における光学系は、アナログ光学系とデジタル光学系とに大別される。前記アナログ光学系は、原稿を光学系により直接電子写真感光体上に投影する光学系であり、前記デジタル光学系は、画像情報が電気信号として与えられ、これを光信号に変換して電子写真感光体を露光し作像する光学系である。
前記露光手段としては、前記帯電手段により帯電された前記電子写真感光体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、LED光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記電子写真感光体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
<Exposure process and exposure means>
The exposure step is a step of exposing the charged electrophotographic photosensitive member surface, and is performed by the exposure means.
The exposure can be performed, for example, by exposing the surface of the electrophotographic photosensitive member imagewise using the exposure unit.
The optical system in the exposure is roughly classified into an analog optical system and a digital optical system. The analog optical system is an optical system that projects a document directly onto an electrophotographic photosensitive member by an optical system, and the digital optical system receives image information as an electrical signal, converts it into an optical signal, and converts it into an electrophotographic image. It is an optical system that exposes a photoreceptor and forms an image.
The exposure unit is not particularly limited as long as the surface of the electrophotographic photosensitive member charged by the charging unit can be exposed like an image to be formed, and can be appropriately selected according to the purpose. However, various exposure devices such as a copying optical system, a rod lens array system, a laser optical system, a liquid crystal shutter optical system, and an LED optical system can be used.
In the present invention, an optical backside system that performs imagewise exposure from the backside of the electrophotographic photosensitive member may be employed.

<現像工程及び現像手段>
前記現像工程は、前記静電潜像を、トナー乃至現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程であり、現像手段により実施される。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
<Development process and development means>
The developing step is a step of developing the electrostatic latent image using toner or developer to form a visible image, and is performed by a developing unit.
The visible image can be formed, for example, by developing the electrostatic latent image using the toner or the developer, and can be performed by the developing unit.
The developing means is not particularly limited as long as it can be developed using, for example, the toner or the developer, and can be appropriately selected from known ones. For example, the toner or developer is accommodated. Preferred examples include those having at least a developing unit capable of bringing the toner or developer into contact or non-contact with the electrostatic latent image.

前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。   The developing unit may be a dry developing type, a wet developing type, a single color developing unit, or a multi-color developing unit. For example, a toner having a stirrer for charging the toner or the developer by frictional stirring and a rotatable magnet roller is preferable.

前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記電子写真感光体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該電子写真感光体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該電子写真感光体の表面に該トナーによる可視像が形成される。   In the developing device, for example, the toner and the carrier are mixed and agitated, and the toner is charged by friction at that time, and held on the surface of the rotating magnet roller in a raised state to form a magnetic brush. . Since the magnet roller is disposed in the vicinity of the electrophotographic photosensitive member, a part of the toner constituting the magnetic brush formed on the surface of the magnet roller is electrically attracted to the electrophotographic photosensitive member. Move to the surface of the body. As a result, the electrostatic latent image is developed with the toner, and a visible image is formed with the toner on the surface of the electrophotographic photosensitive member.

前記現像器に収容させる現像剤は、前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。   The developer accommodated in the developing device is a developer containing the toner, but the developer may be a one-component developer or a two-component developer.

<<トナー>>
本発明の前記画像形成装置に好適に用いられるトナーとしては、トナー母体粒子の表面に少なくとも1種類の疎水化処理されたシリカ粒子が外添してなるものである。
前記トナー母体粒子は、樹脂、顔料、荷電制御剤、及び離型剤を溶融混練し、冷却した後に粉砕、分級する混練粉砕法も用いることが可能であるが、粒径、形状を均一にするため、乳化重合法、溶解懸濁法といった重合トナー工法を用いて作製されたものを用いることがより好ましい。
<< Toner >>
As a toner suitably used in the image forming apparatus of the present invention, at least one type of hydrophobized silica particles is externally added to the surface of toner base particles.
The toner base particles can be kneaded and pulverized by melting and kneading a resin, pigment, charge control agent, and release agent, cooling and then pulverizing and classifying, but the particle size and shape are uniform. Therefore, it is more preferable to use those prepared by using a polymerization toner method such as an emulsion polymerization method or a dissolution suspension method.

以下に、一例としてポリエステル重合法トナーの構成材料及び製造方法について、具体的に説明する。   Hereinafter, as an example, a constituent material and a production method of a polyester polymerization toner will be specifically described.

−ポリエステル樹脂−
前記ポリエステル樹脂は、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物との重縮合反応によって得られる。
-Polyester resin-
The polyester resin is obtained by a polycondensation reaction between a polyhydric alcohol compound and a polycarboxylic acid compound.

前記多価アルコール化合物(PO)としては、2価アルコール(DIO)及び3価以上の多価アルコール(TO)が挙げられ、(DIO)単独、又は(DIO)と少量の(TO)との混合物が好ましい。   Examples of the polyhydric alcohol compound (PO) include dihydric alcohol (DIO) and trihydric or higher polyhydric alcohol (TO). (DIO) alone or a mixture of (DIO) and a small amount of (TO). Is preferred.

前記2価アルコール(DIO)としては、例えば、アルキレングリコール(例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等)、アルキレンエーテルグリコール(例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等)、脂環式ジオール(例えば、1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA等)、ビスフェノール類(例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等)、上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)付加物、上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)付加物などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数2〜12のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数2〜12のアルキレングリコールとの併用が特に好ましい。
Examples of the dihydric alcohol (DIO) include alkylene glycol (for example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.), Alkylene ether glycol (eg, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.), alicyclic diol (eg, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.) ), Bisphenols (for example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.), alkylene oxides of the above alicyclic diols (for example, ethylene oxide, propylene oxide). Side, butylene oxide, etc.) adducts, alkylene oxide of the bisphenols (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, and the like butylene oxide, etc.) adducts.
Among these, alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols are preferable, and the combination of alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms is particularly preferable.

前記3価以上の多価アルコール(TO)としては、3〜8価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール(例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等)、3価以上のフェノール類(例えば、トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等)、上記3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。   The trihydric or higher polyhydric alcohol (TO) is a trihydric or higher polyhydric aliphatic alcohol (for example, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.), trihydric or higher. Phenols (for example, trisphenol PA, phenol novolak, cresol novolak, etc.), and alkylene oxide adducts of the above trivalent or higher polyphenols.

前記多価カルボン酸(PC)としては、2価カルボン酸(DIC)及び3価以上の多価カルボン酸(TC)が挙げられ、(DIC)単独、及び(DIC)と少量の(TC)との混合物が好ましい。
前記2価カルボン酸(DIC)としては、アルキレンジカルボン酸(例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等)、アルケニレンジカルボン酸(例えば、マレイン酸、フマル酸等)、芳香族ジカルボン酸(例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等)などが挙げられる。これらの中でも、炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸が特に好ましい。
前記3価以上の多価カルボン酸(TC)としては、炭素数9〜20の芳香族多価カルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸など)などが挙げられる。
なお、多価カルボン酸(PC)としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル(例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等)を用いて多価アルコール(PO)と反応させてもよい。
Examples of the polyvalent carboxylic acid (PC) include divalent carboxylic acid (DIC) and trivalent or higher polyvalent carboxylic acid (TC). (DIC) alone, (DIC) and a small amount of (TC) Is preferred.
Examples of the divalent carboxylic acid (DIC) include alkylene dicarboxylic acids (eg, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.), alkenylene dicarboxylic acids (eg, maleic acid, fumaric acid, etc.), aromatic dicarboxylic acids (eg, phthalic acid). Acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.). Among these, alkenylene dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms are particularly preferable.
Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid (TC) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid).
In addition, as polyhydric carboxylic acid (PC), you may make it react with polyhydric alcohol (PO) using the acid anhydride or lower alkyl ester (For example, methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) of the above-mentioned thing. .

前記多価アルコール(PO)と前記多価カルボン酸(PC)の比率は、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、2/1〜1/1が好ましく、1.5/1〜1/1がより好ましく、1.3/1〜1.02/1が更に好ましい。
前記多価アルコール(PO)と前記多価カルボン酸(PC)の重縮合反応は、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイド等、公知のエステル化触媒の存在下、150〜280℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。
The ratio between the polyhydric alcohol (PO) and the polyhydric carboxylic acid (PC) is 2/1 to 1/1 as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. Preferably, 1.5 / 1 to 1/1 is more preferable, and 1.3 / 1 to 1.02 / 1 is still more preferable.
The polycondensation reaction between the polyhydric alcohol (PO) and the polyvalent carboxylic acid (PC) is heated to 150-280 ° C. in the presence of a known esterification catalyst such as tetrabutoxy titanate, dibutyltin oxide, etc. The produced water is distilled off under reduced pressure to obtain a polyester having a hydroxyl group.

前記ポリエステル樹脂の水酸基価は5mgKOH/g以上が好ましく、前記ポリエステル樹脂の酸価は、1mgKOH/g〜30mgKOH/gが好ましく、5mgKOH/g〜25mgKOH/gがより好ましい。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、更には記録紙への定着時、記録紙とトナーの親和性がよく低温定着性が向上する。しかし、酸価が30mgKOH/gを超えると帯電の安定性、特に環境変動に対し悪化傾向がある。
前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、1万〜40万が好ましく、2万〜20万がより好ましい。前記重量平均分子量が、1万未満であると、耐オフセット性が悪化することがあり、40万を超えると、低温定着性が悪化することがある。
The hydroxyl value of the polyester resin is preferably 5 mgKOH / g or more, and the acid value of the polyester resin is preferably 1 mgKOH / g to 30 mgKOH / g, more preferably 5 mgKOH / g to 25 mgKOH / g. By giving an acid value, the toner tends to be negatively charged, and further, when fixing to a recording paper, the affinity between the recording paper and the toner is good and the low-temperature fixing property is improved. However, when the acid value exceeds 30 mgKOH / g, there is a tendency to deteriorate with respect to the stability of charging, particularly environmental fluctuation.
The polyester resin has a weight average molecular weight of preferably 10,000 to 400,000, more preferably 20,000 to 200,000. When the weight average molecular weight is less than 10,000, the offset resistance may be deteriorated, and when it exceeds 400,000, the low-temperature fixability may be deteriorated.

前記ポリエステル樹脂には、上記の重縮合反応で得られる未変性ポリエステル樹脂の他に、ウレア変性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。ウレア変性ポリエステル樹脂は、上記の重縮合反応で得られるポリエステル樹脂の末端のカルボキシル基、水酸基等と多価イソシアネート化合物(PIC)とを反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)を得、これとアミン類との反応により分子鎖が架橋及び/又は伸長されて得られるものである。   The polyester resin preferably contains a urea-modified polyester resin in addition to the unmodified polyester resin obtained by the polycondensation reaction. The urea-modified polyester resin is a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group by reacting a terminal carboxyl group, a hydroxyl group, and the like of the polyester resin obtained by the polycondensation reaction with a polyvalent isocyanate compound (PIC), This is obtained by cross-linking and / or extending the molecular chain by the reaction of amines.

多価イソシアネート化合物(PIC)としては、例えば、脂肪族多価イソシアネート(例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート等)、脂環式ポリイソシアネート(例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等)、芳香族ジイソシアネート(例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等)、芳香脂肪族ジイソシアネート(例えば、α,α,α',α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等)、イソシアネート類、前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの、又はこれらの2種以上の併用が挙げられる。   Examples of the polyvalent isocyanate compound (PIC) include aliphatic polyisocyanates (for example, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethyl caproate), alicyclic polyisocyanates (for example, isophorone). Diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, etc.), aromatic diisocyanate (eg, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.), araliphatic diisocyanate (eg, α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, etc.), isocyanates , Those obtained by blocking the polyisocyanate with a phenol derivative, oxime, caprolactam or the like, or a combination of two or more thereof.

前記多価イソシアネート化合物(PIC)の比率は、イソシアネート基[NCO]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[OH]の当量比[NCO]/[OH]として、通常5/1〜1/1、好ましくは4/1〜1.2/1、更に好ましくは2.5/1〜1.5/1である。前記当量比[NCO]/[OH]が、5を超えると、低温定着性が悪化することがある。前記[NCO]の当量が、1未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)中の多価イソシアネート化合物(PIC)構成成分の含有量は、0.5質量%〜40質量%が好ましく、1質量%〜30質量%がより好ましく、2質量%〜20質量%が更に好ましい。前記含有量が、0.5質量%未満であると、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがあり、40質量%を超えると、低温定着性が悪化することがある。
The ratio of the polyvalent isocyanate compound (PIC) is usually 5/1 to 1/1, preferably as an equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the polyester having a hydroxyl group. Is 4/1 to 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. When the equivalent ratio [NCO] / [OH] exceeds 5, the low-temperature fixability may be deteriorated. When the equivalent of [NCO] is less than 1, when a urea-modified polyester is used, the urea content in the ester is lowered, and the hot offset resistance may be deteriorated.
The content of the polyvalent isocyanate compound (PIC) component in the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group is preferably 0.5% by mass to 40% by mass, more preferably 1% by mass to 30% by mass. More preferably, the content is 20% by mass to 20% by mass. When the content is less than 0.5% by mass, the hot offset resistance is deteriorated, which may be disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability, and when it exceeds 40% by mass, Low temperature fixability may deteriorate.

イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)中の1分子当たりに含有されるイソシアネート基は、1個以上が好ましく、好ましくは平均1.5〜3個、更に好ましくは平均1.8個〜2.5個である。1分子当たり1個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。   The number of isocyanate groups contained per molecule in the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group is preferably 1 or more, preferably 1.5 to 3 on average, more preferably 1.8 to 2 on average. Five. When the number is less than 1 per molecule, the molecular weight of the urea-modified polyester is lowered, and the hot offset resistance may be deteriorated.

次に、ポリエステルプレポリマー(A)と反応させるアミン類(B)としては、2価アミン化合物(B1)、3価以上の多価アミン化合物(B2)、アミノアルコール(B3)、アミノメルカプタン(B4)、アミノ酸(B5)、B1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)などが挙げられる。
前記2価アミン化合物(B1)としては、例えば、芳香族ジアミン(例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン等)、脂環式ジアミン(例えば、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等)、脂肪族ジアミン(例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等)などが挙げられる。前記3価以上の多価アミン化合物(B2)としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコール(B3)としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタン(B4)としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
前記アミノ酸(B5)としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。B1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)としては、前記B1〜B5のアミン類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類(B)のうち好ましいものは、B1及びB1と少量のB2の混合物である。
前記アミン類(B)の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)中のイソシアネート基[NCO]と、アミン類(B)中のアミノ基[NHx]の当量比[NCO]/[NHx]として、通常1/2〜2/1、好ましくは1.5/1〜1/1.5、更に好ましくは1.2/1〜1/1.2である。[NCO]/[NHx]が2を超えたり1/2未満であったりすると、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、100/0〜10/90が好ましく、80/20〜20/80がより好ましく、60/40〜30/70が更に好ましい。前記ウレア結合のモル比が10%未満では、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
Next, as amines (B) to be reacted with the polyester prepolymer (A), a divalent amine compound (B1), a trivalent or higher polyvalent amine compound (B2), an amino alcohol (B3), an amino mercaptan (B4) ), Amino acid (B5), amino acid block of B1 to B5 (B6), and the like.
Examples of the divalent amine compound (B1) include aromatic diamines (eg, phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane), and alicyclic diamines (eg, 4,4′-diamino-). 3,3′-dimethyldicyclohexylmethane, diaminecyclohexane, isophoronediamine, etc.), aliphatic diamines (eg, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, etc.) and the like. Examples of the trivalent or higher polyvalent amine compound (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine.
Examples of the amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline.
Examples of the amino mercaptan (B4) include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan.
Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid. Examples of B1 to B5 blocked amino groups (B6) include ketimine compounds and oxazolidine compounds obtained from the amines of B1 to B5 and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.). Among these amines (B), preferred are B1 and a mixture of B1 and a small amount of B2.
The ratio of the amines (B) is equivalent to the equivalent ratio [NCO] / [NHx of the isocyanate group [NCO] in the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group and the amino group [NHx] in the amine (B). ] Is usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When [NCO] / [NHx] exceeds 2 or less than 1/2, the molecular weight of the urea-modified polyester is lowered, and the hot offset resistance may be deteriorated.
The urea-modified polyester may contain a urethane bond together with a urea bond. The molar ratio between the urea bond content and the urethane bond content is preferably 100/0 to 10/90, more preferably 80/20 to 20/80, and still more preferably 60/40 to 30/70. When the molar ratio of the urea bond is less than 10%, the hot offset resistance may be deteriorated.

前記ウレア変性ポリエステルは、ワンショット法等により製造される。多価アルコール(PO)と多価カルボン酸(PC)を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、150℃〜280℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで、40℃〜140℃にて、これに多価イソシアネート(PIC)を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)を得る。更にこの(A)にアミン類(B)を0℃〜140℃にて反応させ、ウレア変性ポリエステルを得る。   The urea-modified polyester is produced by a one-shot method or the like. Water produced by heating polyhydric alcohol (PO) and polyhydric carboxylic acid (PC) to 150 to 280 ° C. in the presence of a known esterification catalyst such as tetrabutoxy titanate or dibutyltin oxide, and if necessary, reducing the pressure. Is distilled off to obtain a polyester having a hydroxyl group. Next, at 40 ° C. to 140 ° C., polyisocyanate (PIC) is reacted with this to obtain a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group. Further, this (A) is reacted with amines (B) at 0 ° C. to 140 ° C. to obtain a urea-modified polyester.

前記(PIC)を反応させる際、及び(A)と(B)を反応させる際には、必要により溶剤を用いてもよい。例えば、芳香族溶剤(例えば、トルエン、キシレン等)、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)、エステル類(例えば、酢酸エチル等);アミド類(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等)、エーテル類(例えば、テトラヒドロフラン等)などのイソシアネート(PIC)に対して不活性な溶剤が適用できる。
また、ポリエステルプレポリマー(A)とアミン類(B)との架橋及び/又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン(例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等)、又はそれらをブロックしたもの(例えば、ケチミン化合物等)などが挙げられる。
When reacting (PIC) and (A) and (B), a solvent may be used as necessary. For example, aromatic solvents (eg, toluene, xylene, etc.), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), esters (eg, ethyl acetate, etc.); amides (eg, dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.) ), Ethers (for example, tetrahydrofuran, etc.) and the like, an inert solvent for isocyanate (PIC) can be used.
In addition, in the crosslinking and / or extension reaction between the polyester prepolymer (A) and the amines (B), a reaction terminator can be used as necessary to adjust the molecular weight of the resulting urea-modified polyester. Examples of the reaction terminator include monoamines (eg, diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, etc.), or those obtained by blocking them (eg, ketimine compounds).

前記ウレア変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、1万以上が好ましく、2万〜1000万がより好ましく、3万〜100万が更に好ましい。前記重量平均分子量が、1万未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。前記ウレア変性ポリエステル等の数平均分子量は、先の未変性ポリエステル樹脂を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。
前記ウレア変性ポリエステル樹脂を単独で使用する場合は、その数平均分子量は、2,000〜15,000が好ましく、2,000〜10,000がより好ましく、2,000〜8,000が更に好ましい。前記数平均分子量が、15,000を超えると、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化することがある。
The weight average molecular weight of the urea-modified polyester resin is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 to 10,000,000, and still more preferably 30,000 to 1,000,000. When the weight average molecular weight is less than 10,000, the hot offset resistance may be deteriorated. The number average molecular weight of the urea-modified polyester or the like is not particularly limited when the above-mentioned unmodified polyester resin is used, and may be a number average molecular weight that can be easily obtained to obtain the weight average molecular weight.
When the urea-modified polyester resin is used alone, the number average molecular weight is preferably 2,000 to 15,000, more preferably 2,000 to 10,000, and further preferably 2,000 to 8,000. . When the number average molecular weight exceeds 15,000, low temperature fixability and gloss when used in a full color apparatus may be deteriorated.

前記未変性ポリエステル樹脂と前記ウレア変性ポリエステル樹脂とを併用することで、低温定着性及びフルカラー画像形成装置に用いた場合の光沢性が向上するので、ウレア変性ポリエステル樹脂を単独で使用するよりも好ましい。なお、未変性ポリエステル樹脂はウレア結合以外の化学結合で変性されたポリエステルを含んでもよい。
前記未変性ポリエステル樹脂とウレア変性ポリエステル樹脂とは、少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、前記未変性ポリエステル樹脂とウレア変性ポリエステル樹脂とは類似の組成であることが好ましい。
また、前記未変性ポリエステル樹脂とウレア変性ポリエステル樹脂との質量比率は、20/80〜95/5が好ましく、70/30〜95/5がより好ましく、75/25〜95/5が更に好ましく、80/20〜93/7が特に好ましい。前記ウレア変性ポリエステル樹脂の質量比が5%未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。
前記未変性ポリエステル樹脂とウレア変性ポリエステル樹脂とを含むバインダー樹脂のガラス転移温度(Tg)は、45℃〜65℃が好ましく、45℃〜60℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が、45℃未満であると、トナーの耐熱性が悪化することがあり、65℃を超えると、低温定着性が不十分となることがある。
また、前記ウレア変性ポリエステル樹脂は、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移温度が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
The use of the unmodified polyester resin and the urea-modified polyester resin in combination improves the low-temperature fixability and gloss when used in a full-color image forming apparatus, and is therefore preferable to using a urea-modified polyester resin alone. . The unmodified polyester resin may include polyester modified with a chemical bond other than a urea bond.
The unmodified polyester resin and the urea-modified polyester resin are preferably at least partially compatible with each other in terms of low-temperature fixability and hot offset resistance. Accordingly, it is preferable that the unmodified polyester resin and the urea-modified polyester resin have similar compositions.
The mass ratio of the unmodified polyester resin and the urea-modified polyester resin is preferably 20/80 to 95/5, more preferably 70/30 to 95/5, and still more preferably 75/25 to 95/5. 80/20 to 93/7 is particularly preferable. When the mass ratio of the urea-modified polyester resin is less than 5%, the hot offset resistance is deteriorated, and it may be disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability.
The glass transition temperature (Tg) of the binder resin containing the unmodified polyester resin and the urea-modified polyester resin is preferably 45 ° C to 65 ° C, and more preferably 45 ° C to 60 ° C. When the glass transition temperature is less than 45 ° C., the heat resistance of the toner may be deteriorated, and when it exceeds 65 ° C., the low-temperature fixability may be insufficient.
Further, the urea-modified polyester resin tends to be present on the surface of the obtained toner base particles, and therefore, the heat-resistant storage stability tends to be good even when the glass transition temperature is low as compared with known polyester-based toners.

<着色剤>
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
<Colorant>
The colorant is not particularly limited, and all known dyes and pigments can be used. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow , Yellow iron oxide, ocher, yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), permanent yellow (NCG), Vulcan Fast Yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Red Dan, Lead Zhu, Cadmium Red, Cadmium Mercury Red, Antimon Zhu, Permanent Red 4R, Para Red, Faisa Red, Lachlor Ortho Nitroaniline Red, Resol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmine BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Resol Rubin GX Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Tolujing Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thioindigo Red B, Thioindigo Maroon, Oil Red, Quinacridone , Pyrazolone red, polyazo red, chrome vermilion, benzidine orange, perinone orange, oil orange, cobalt blue, cerulean blue, alkali blue rake, peacock blue rake, Victoria blue rake, metal free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue, fast sky blue, Indanthrene blue (RS, BC), indigo, ultramarine, bitumen, anthraquinone blue, fast violet B, methyl violet lake, cobalt violet, manganese purple, dioxane violet, anthraquinone violet, chrome green, zinc green, chromium oxide, pyridian, Emerald Green, Pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Examples include green lake, phthalocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, and ritbon. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記着色剤の含有量は、前記トナーに対して1質量%〜15質量%が好ましく、3質量%〜10質量%がより好ましい。
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造、又はマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−p−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
The content of the colorant is preferably 1% by mass to 15% by mass and more preferably 3% by mass to 10% by mass with respect to the toner.
The colorant can also be used as a master batch combined with a resin.
As a binder resin to be kneaded with the production of the master batch or the master batch, a polymer of styrene such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene, polyvinyltoluene or the like, or a copolymer of these and a vinyl compound; Polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, fat Aromatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

<荷電制御剤>
前記荷電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものをいずれも使用できる。例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
具体的には、ニグロシン系染料のボントロン03、4級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、4級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、4級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、4級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージNX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、4級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、トナーを負極性に制御する物質が特に好ましい。
前記荷電制御剤の含有量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、前記バインダー樹脂100質量部に対し、0.1質量部〜10質量部が好ましく、0.2質量部〜5質量部がより好ましい。前記含有量が、10質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下、画像濃度の低下を招くことがある。
<Charge control agent>
There is no restriction | limiting in particular as said charge control agent, All can use a well-known thing. For example, nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (including fluorine-modified quaternary ammonium salts), alkylamides, phosphorus Simple substance or compound, tungsten simple substance or compound, fluorine-based activator, salicylic acid metal salt, salicylic acid derivative metal salt, and the like.
Specifically, Bontron 03 of nigrosine dye, Bontron P-51 of quaternary ammonium salt, Bontron S-34 of metal-containing azo dye, E-82 of oxynaphthoic acid metal complex, E- of salicylic acid metal complex 84, E-89 of phenol-based condensate (above, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), TP-302, TP-415 of quaternary ammonium salt molybdenum complex (made of Hodogaya Chemical Co., Ltd.), quaternary ammonium salt Copy charge PSY VP2038, copy blue PR of triphenylmethane derivative, copy charge of quaternary ammonium salt NEG VP2036, copy charge NX VP434 (manufactured by Hoechst), LRA-901, LR-147 which is a boron complex (Nippon Carlit) , Copper phthalocyanine, perylene, quinacridone, azo Examples thereof include pigments and other polymer compounds having functional groups such as sulfonic acid groups, carboxyl groups, and quaternary ammonium salts. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, a substance that controls the negative polarity of the toner is particularly preferable.
The content of the charge control agent is determined by the toner production method including the type of binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, and the dispersion method, and is not uniquely limited. However, 0.1 mass part-10 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of said binder resins, and 0.2 mass part-5 mass parts are more preferable. When the content exceeds 10 parts by mass, the chargeability of the toner is too high, the effect of the charge control agent is reduced, the electrostatic attraction with the developing roller is increased, the developer fluidity is reduced, and the image The concentration may decrease.

<離型剤>
前記離型剤としては、融点が50℃〜120℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイル等の離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。
このようなワックスとしては、ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス;パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックスなどが挙げられる。
また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス;エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックスなどが挙げられる。
更に、12−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド、及び低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−n−ステアリルメタクリレート、ポリ−n−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体又は共重合体(例えば、n−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等)、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も適用できる。
なお、前記荷電制御剤及び前記離型剤は、マスターバッチ、バインダー樹脂とともに溶融混練することもできるし、有機溶剤に溶解、分散する際に加えてもよい。
<Release agent>
As the release agent, a low melting point wax having a melting point of 50 ° C. to 120 ° C. works more effectively as a release agent in the dispersion with the binder resin between the fixing roller and the toner interface. Effective against high temperature offset without applying release agent such as oil to fixing roller.
As such waxes, waxes and waxes include plant waxes such as carnauba wax, cotton wax, wood wax, rice wax, animal waxes such as beeswax and lanolin, and mineral waxes such as ozokerite and cercin; Examples include petroleum waxes such as paraffin, microcrystalline, and petrolatum.
In addition to these natural waxes, synthetic hydrocarbon waxes such as Fischer-Tropsch wax and polyethylene wax; synthetic waxes such as esters, ketones, and ethers can be used.
Further, fatty acid amides such as 12-hydroxystearic acid amide, stearic acid amide, phthalic anhydride imide, chlorinated hydrocarbon, and low molecular weight crystalline polymer resin, poly-n-stearyl methacrylate, poly-n- A homopolymer or copolymer of polyacrylate such as lauryl methacrylate (for example, a copolymer of n-stearyl acrylate-ethyl methacrylate, etc.), a crystalline polymer having a long alkyl group in the side chain, or the like can also be applied.
The charge control agent and the release agent may be melt-kneaded together with the master batch and the binder resin, or may be added when dissolved and dispersed in an organic solvent.

−外添剤−
前記外添剤の少なくとも1つとしては、疎水化処理されたシリカ粒子(疎水性シリカ粒子)が用いられる。
前記疎水性シリカ粒子とは、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性及び帯電特性の悪化を防止可能なものを意味する。前記表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。
前記疎水性シリカ粒子の一次平均粒径は、100nm〜200nmが好ましい。前記一次平均粒径が、100nm未満であると、トナーのクリーニング性が低下し、スジ状の異常画像が発生することがあり、200nmを超えると、トナー流動特性及び帯電特性が悪化し、地汚れ等が発生することがある。
ここで、前記疎水性シリカ粒子における一次平均粒径は、走査型電子顕微鏡(SEM)、透過型電子顕微鏡(TEM)等の電子写真顕微鏡を用いた観察像から50個の粒子の直径を測定し、平均値を導出することで求めることができる。
-External additive-
As at least one of the external additives, hydrophobized silica particles (hydrophobic silica particles) are used.
The hydrophobic silica particles mean particles that can be surface treated to increase hydrophobicity and prevent deterioration of flow characteristics and charging characteristics even under high humidity. Examples of the surface treatment agent include a silane coupling agent, a silylating agent, a silane coupling agent having a fluorinated alkyl group, an organic titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, silicone oil, a modified silicone oil, Etc.
The primary average particle diameter of the hydrophobic silica particles is preferably 100 nm to 200 nm. If the primary average particle size is less than 100 nm, the toner cleaning properties may deteriorate and streaky abnormal images may be generated. If the primary average particle size exceeds 200 nm, the toner flow characteristics and charging characteristics are deteriorated, resulting in scumming. Etc. may occur.
Here, the primary average particle diameter of the hydrophobic silica particles is obtained by measuring the diameters of 50 particles from an observation image using an electrophotographic microscope such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). It can be obtained by deriving an average value.

前記疎水性シリカ粒子の疎水化度は、50%〜90%が好ましく、60%〜80%がより好ましい。前記疎水化度が、50%未満であると、高温高湿度下でのトナーの電荷のリークが大きくなり、トナー飛散及び感光体カブリを引き起こしやすくなる。一方、前記疎水化度が、90%を超えると、低温低湿度下でのトナーの帯電が過剰にチャージアップしやすくなり、画像の濃度不良が発生したりすることがある。また余剰の疎水化剤が存在することによりトナーの流動性が悪くなるなどの悪影響を及ぼすことがある。
ここで、前記疎水化度の測定方法としては、以下に示すとおりである。
200mLのビーカーに水50mLを入れ、更に0.2gの疎水性シリカ粒子を添加する。そして、マグネットスターラーで緩やかに攪拌しつつ、滴下時に先端が水中に浸漬されたビューレットからメタノールを加え、浮かんでいる疎水性シリカ粒子が沈み始め、完全に沈んだ時の滴下メタノールのmL数を読み、次式から求める。
疎水化度(%)=(滴下メタノールのmL数/(50+滴下メタノールのmL数))×100
The hydrophobicity of the hydrophobic silica particles is preferably 50% to 90%, more preferably 60% to 80%. When the degree of hydrophobicity is less than 50%, toner charge leakage under high temperature and high humidity increases, and toner scattering and photoreceptor fogging are likely to occur. On the other hand, if the degree of hydrophobicity exceeds 90%, the toner tends to be excessively charged under low temperature and low humidity, and image density defects may occur. In addition, the presence of excess hydrophobizing agent may adversely affect the fluidity of the toner.
Here, the method for measuring the degree of hydrophobicity is as follows.
Place 50 mL of water in a 200 mL beaker and add another 0.2 g of hydrophobic silica particles. Then, while gently stirring with a magnetic stirrer, methanol was added from the burette where the tip was immersed in water at the time of dropping, and the floating hydrophobic silica particles began to sink. Read and calculate from the following formula.
Hydrophobicity (%) = (mL of methanol dropped / (50 + mL of methanol dropped)) × 100

前記疎水性シリカ粒子に加えて、その他の外添剤を併用することも可能であり、無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。
前記外添剤の前記トナーにおける含有量としては、0.01質量%〜5.0質量%が好ましく、0.01質量%〜2.0質量%がより好ましい。
In addition to the hydrophobic silica particles, other external additives may be used in combination. Examples of inorganic fine particles include silica, alumina, titania, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, and titanic acid. Strontium, zinc oxide, tin oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth, chromium oxide, cerium oxide, bengara, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, carbonized Examples thereof include silicon and silicon nitride.
The content of the external additive in the toner is preferably 0.01% by mass to 5.0% by mass, and more preferably 0.01% by mass to 2.0% by mass.

−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、などが挙げられる。
-Other ingredients-
There is no restriction | limiting in particular as said other component, According to the objective, it can select suitably, For example, a fluidity improver, a cleaning property improver, a magnetic material, a metal soap, etc. are mentioned.

<製造方法>
次に、トナーの製造方法について説明する。なお、下記においては、具体例を示すものとし、本発明に適用するトナーの製造方法は、下記に限定されるものではない。
(a)着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
前記有機溶媒は、沸点が100℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは1種単独あるいは2種以上組み合せて用いることができる。これらの中でも、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が特に好ましい。
前記有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー100質量部に対し、300質量部以下が好ましく、100質量部以下がより好ましく、25質量部〜70質量部が更に好ましい。
<Manufacturing method>
Next, a toner manufacturing method will be described. In the following, specific examples will be shown, and the toner manufacturing method applied to the present invention is not limited to the following.
(A) A toner material solution is prepared by dispersing a colorant, unmodified polyester, a polyester prepolymer having an isocyanate group, and a release agent in an organic solvent.
The organic solvent is preferably volatile with a boiling point of less than 100 ° C. from the viewpoint of easy removal after toner base particle formation. Specifically, toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, And methyl isobutyl ketone. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, aromatic solvents such as toluene and xylene, and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, and carbon tetrachloride are particularly preferable.
300 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of polyester prepolymers, and, as for the usage-amount of the said organic solvent, 100 mass parts or less are more preferable, and 25 mass parts-70 mass parts are still more preferable.

(b)トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
前記水系媒体は、水単独でもよいし、アルコール(例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(例えば、メチルセルソルブ等)、低級ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン等)などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液100質量部に対する水系媒体の使用量は、50質量部〜2,000質量部が好ましく、100質量部〜1,000質量部がより好ましい。前記使用量が、50質量部未満であると、トナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、2,000質量部を超えると経済的でない。
(B) The toner material liquid is emulsified in an aqueous medium in the presence of a surfactant and resin fine particles.
The aqueous medium may be water alone, alcohol (eg, methanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, etc.), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (eg, methyl cellosolve), lower ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone). Etc.) may be included.
The amount of the aqueous medium used with respect to 100 parts by mass of the toner material liquid is preferably 50 parts by mass to 2,000 parts by mass, and more preferably 100 parts by mass to 1,000 parts by mass. When the amount used is less than 50 parts by mass, the dispersion state of the toner material liquid is poor, and toner particles having a predetermined particle diameter may not be obtained.

また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
前記界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型;アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの4級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシン、N−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
Further, in order to improve the dispersion in the aqueous medium, a dispersant such as a surfactant and resin fine particles is appropriately added.
Examples of the surfactant include anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates and phosphates; amine salts such as alkylamine salts, aminoalcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, and imidazolines. Type: quaternary ammonium salt type cationic surfactant such as alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, pyridinium salt, alkylisoquinolinium salt, benzethonium chloride, fatty acid amide derivative, Amphoteric surfactants such as nonionic surfactants such as dihydric alcohol derivatives such as alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine, N-alkyl-N, N-dimethylammonium betaine Agents.

また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を発揮することができる。好適なフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数2〜10のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[ω−フルオロアルキル(C6〜C11)オキシ]−1−アルキル(C3〜C4)スルホン酸ナトリウム、3−[ω−フルオロアルカノイル(C6〜C8)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(C11〜C20)カルボン酸又は金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(C7〜C13)又はその金属塩、パーフルオロアルキル(C4〜C12)スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2−ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(C6〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(C6〜C10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(C6〜C16)エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、例えば、サーフロンS−111、S−112、S−113(旭硝子社製)、フロラードFC−93、FC−95、FC−98、FC−129(住友3M社製)、ユニダインDS−101、DS−102(ダイキン工業社製)、メガファックF−110、F−120、F−113、F−191、F−812、F−833(大日本インキ化学工業社製)、エクトップEF−102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204、(トーケムプロダクツ社製)、フタージェントF−100、F150(ネオス社製)などが挙げられる。
Moreover, the effect can be exhibited in a very small amount by using a surfactant having a fluoroalkyl group. Suitable anionic surfactants having a fluoroalkyl group include fluoroalkylcarboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms or metal salts thereof, disodium perfluorooctanesulfonyl glutamate, 3- [ω-fluoroalkyl (C6 to C11). Oxy] -1-alkyl (C3-C4) sodium sulfonate, 3- [ω-fluoroalkanoyl (C6-C8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonic acid sodium, fluoroalkyl (C11-C20) carboxylic acid Or metal salt, perfluoroalkylcarboxylic acid (C7 to C13) or metal salt thereof, perfluoroalkyl (C4 to C12) sulfonic acid or metal salt thereof, perfluorooctanesulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N- (2 -Hydroxyethyl) perfluorooctane Sulfonamide, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C6-C10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (C6-C16) ethyl phosphate, etc. .
As a trade name, for example, Surflon S-111, S-112, S-113 (Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Unidyne DS -101, DS-102 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), Megafac F-110, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Xtop EF-102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204 (manufactured by Tochem Products), and Fgentent F-100, F150 (manufactured by Neos).

前記カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族1級、2級もしくは3級アミン酸、パーフルオロアルキル(C6〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族4級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンS−121(旭硝子社製)、フロラードFC−135(住友3M社製)、ユニダインDS−202(ダイキンエ業杜製)、メガファックF−150、F−824(大日本インキ化学工業社製)、エクトップEF−132(トーケムプロダクツ社製)、フタージェントF−300(ネオス社製)等が挙げられる。
樹脂微粒子は、水系媒体中で形成されるトナー母体粒子を安定化させるために加えられる。このために、トナー母体粒子の表面上に存在する被覆率が10%〜90%の範囲になるように加えられることが好ましい。
例えば、ポリメタクリル酸メチル微粒子1μm及び3μm、ポリスチレン微粒子0.5μm及び2μm、ポリ(スチレン−アクリロニトリル)微粒子1μm、商品名では、PB−200H(花王社製)、SGP(総研社製)、テクノポリマーSB(積水化成品工業社製)、SGP−3G(総研社製)、ミクロパール(積水ファインケミカル社製)等が挙げられる。
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
Examples of the cationic surfactant include aliphatic primary, secondary or tertiary amine acids having a fluoroalkyl group, and aliphatic quaternary ammonium salts such as perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, Benzalkonium salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt, trade names include Surflon S-121 (Asahi Glass Co.), Florard FC-135 (Sumitomo 3M), Unidyne DS-202 (Daikin Industries) ), Megafuck F-150, F-824 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Xtop EF-132 (Tochem Products), Footgent F-300 (Neos), and the like.
The resin fine particles are added to stabilize the toner base particles formed in the aqueous medium. For this reason, it is preferable to add so that the coverage existing on the surface of the toner base particles is in the range of 10% to 90%.
For example, polymethyl methacrylate fine particles 1 μm and 3 μm, polystyrene fine particles 0.5 μm and 2 μm, poly (styrene-acrylonitrile) fine particles 1 μm, trade names are PB-200H (manufactured by Kao), SGP (manufactured by Soken), Technopolymer Examples thereof include SB (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), SGP-3G (manufactured by Sokensha), and micropearl (manufactured by Sekisui Fine Chemical Co., Ltd.).
In addition, inorganic compound dispersants such as tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, and hydroxyapatite can also be used.

前記樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等の酸類;水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体(例えば、アクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−3−クロロ2−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド等);ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類(例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等);ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類(例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等);アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、又はこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類;ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の含窒素化合物;又はその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体;ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系;メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類などが挙げられる。   As a dispersant that can be used in combination with the resin fine particles and the inorganic compound dispersant, the dispersed droplets may be stabilized by a polymeric protective colloid. For example, acids such as acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride; (meth) acrylic monomer containing hydroxyl group (For example, acrylic acid-β-hydroxyethyl, methacrylic acid-β-hydroxyethyl, acrylic acid-β-hydroxypropyl, methacrylic acid-β-hydroxypropyl, acrylic acid-γ-hydroxypropyl, methacrylic acid-γ- Hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate , N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc.); vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol (for example, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, etc.); compounds containing vinyl alcohol and a carboxyl group Esters (eg, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, etc.); acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide, or their methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride; vinyl pyridine, vinyl Nitrogen-containing compounds such as pyrrolidone, vinylimidazole, and ethyleneimine; or homopolymers or copolymers such as those having a heterocyclic ring thereof; polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxy Ethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxyethylene nonyl phenyl ester, etc. Polyoxyethylene-based; and celluloses such as methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, and the like.

分散方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の公知の方式をいずれも適用できる。これらの中でも、分散体の粒径を2μm〜20μmにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、1,000rpm〜30,000rpmが好ましく、5,000rpm〜20,000rpmがより好ましい。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常、0.1分〜5分である。分散時の温度としては、0℃〜150℃(加圧下)が好ましく、40℃〜98℃がより好ましい。   The dispersion method is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, any of known methods such as a low-speed shear method, a high-speed shear method, a friction method, a high-pressure jet method, and an ultrasonic wave can be applied. . Among these, the high-speed shearing method is preferable in order to make the particle size of the dispersion 2 μm to 20 μm. When a high-speed shearing disperser is used, the number of rotations is not particularly limited, but is preferably 1,000 rpm to 30,000 rpm, and more preferably 5,000 rpm to 20,000 rpm. The dispersion time is not particularly limited, but in the case of a batch method, it is usually 0.1 minutes to 5 minutes. The temperature during dispersion is preferably 0 ° C to 150 ° C (under pressure), more preferably 40 ° C to 98 ° C.

(c)乳化液の作製と同時に、アミン類(B)を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)との反応を行わせる。この反応は、分子鎖の架橋及び/又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー(A)の有するイソシアネート基構造とアミン類(B)との反応性により選択されるが、通常10分〜40時間、好ましくは2時間〜24時間である。反応温度は、通常、0℃〜150℃、好ましくは40℃〜98℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的には、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート等が挙げられる。 (C) At the same time as the preparation of the emulsion, the amines (B) are added to cause a reaction with the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group. This reaction involves molecular chain crosslinking and / or elongation. The reaction time is selected depending on the reactivity of the isocyanate group structure of the polyester prepolymer (A) with the amines (B), but is usually 10 minutes to 40 hours, preferably 2 hours to 24 hours. The reaction temperature is generally 0 ° C to 150 ° C, preferably 40 ° C to 98 ° C. Moreover, a well-known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.

(d)上記反応終了後、乳化分散体(反応物)から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する等の方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解等の操作によっても除去できる。
(D) After the reaction is completed, the organic solvent is removed from the emulsified dispersion (reactant), washed and dried to obtain toner base particles.
In order to remove the organic solvent, the temperature of the entire system is gradually raised in a laminar stirring state, and after giving strong stirring in a certain temperature range, the solvent base is removed to produce spindle-shaped toner base particles. . In addition, when an acid such as calcium phosphate salt or an alkali-soluble material is used as a dispersion stabilizer, the calcium phosphate salt is dissolved from the toner base particles by a method such as washing with water after dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid. Remove. It can also be removed by an operation such as degradation with an enzyme.

(e)得られたトナー母体粒子に、疎水性シリカ粒子を混合攪拌等で外添させ、トナーを得る。 (E) Hydrophobic silica particles are externally added to the obtained toner base particles by mixing and stirring to obtain a toner.

前記現像器に収容させる現像剤としては前記記載の方法で作製したトナーを用いる。
近年、高画質化を達成するため、小粒径で球形に近い形状のトナーが用いられているが、本発明においては、トナークリーニングが困難になることから、外添剤として疎水性シリカ粒子をトナー表面に用いることによって、クリーニング性の向上、感光体とトナー間又は、中間転写ベルトとトナー間の付着力低減効果を図っている。更にトナー間の付着力を低減し、流動性及び帯電特性の向上を図ることができる。
しかし、前記シリカ粒子は一旦トナーから離脱すると電子写真感光体表面に付着しやすく、更に付着したシリカ粒子が徐々に蓄積したり、更に付着したシリカ粒子にトナー樹脂が付着することで、付着物が増大し、付着物が画像として現れる異常画像を発生しやすい。特に、クリーニングブレードは感光体に強く押し付けることで、トナー除去の機能を有するため、クリーニングブレードでトナーからシリカ粒子が離脱するとトナーに比べて粒径の小さいシリカ粒子がクリーニングブレードと感光体の接触面に入り込みやすく強く押し付けられ、その結果、感光体に付着しやすい。
As the developer to be accommodated in the developing device, the toner produced by the method described above is used.
In recent years, in order to achieve high image quality, a toner having a small particle size and a nearly spherical shape has been used. However, since toner cleaning becomes difficult in the present invention, hydrophobic silica particles are used as an external additive. By using it on the surface of the toner, it is possible to improve the cleaning property and to reduce the adhesion force between the photosensitive member and the toner or between the intermediate transfer belt and the toner. Further, the adhesion force between the toners can be reduced, and the fluidity and charging characteristics can be improved.
However, once the silica particles are detached from the toner, they easily adhere to the surface of the electrophotographic photoreceptor. Further, the adhering silica particles gradually accumulate or the toner resin adheres to the adhering silica particles. An abnormal image that increases and appears as an image tends to occur. In particular, since the cleaning blade has a function of removing toner by pressing strongly against the photoconductor, when the silica particles are separated from the toner by the cleaning blade, silica particles having a smaller particle diameter than the toner are contacted between the cleaning blade and the photoconductor. It is easy to enter and is strongly pressed, and as a result, it is easy to adhere to the photoreceptor.

従って、本発明においては、感光体の表面保護層中に特定の粒径を有する金属酸化物粒子を含有することによって、表面形状に凹凸を付与するとともに、表面保護層の強度を付与することが可能となる。その結果、感光体とクリーニングブレードに微細なニップ部が作製されるため、トナーから遊離したシリカ粒子がクリーニングブレードのニップ部での押し付けにより感光体に付着することを抑制することが可能となり、更にクリーニングブレードをすり抜けたシリカ粒子を下流側に備えたクリーニングブラシにて除去することができるため、常に感光体上にシリカ粒子の付着を抑制し、異常画像のない良好な画像を得ることが可能となる。   Therefore, in the present invention, by containing metal oxide particles having a specific particle diameter in the surface protective layer of the photoreceptor, it is possible to impart unevenness to the surface shape and to give the strength of the surface protective layer. It becomes possible. As a result, a fine nip is formed between the photoconductor and the cleaning blade, so that silica particles released from the toner can be prevented from adhering to the photoconductor due to pressing at the nip of the cleaning blade. Since silica particles that have passed through the cleaning blade can be removed with a cleaning brush provided on the downstream side, it is possible to always suppress the adhesion of silica particles on the photoreceptor and to obtain a good image without abnormal images. Become.

<転写工程及び転写手段>
前記転写工程は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記電子写真感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間記録媒体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、OHP用のPETベース等も用いることができる。
<Transfer process and transfer means>
The transfer step can be performed, for example, by charging the electrophotographic photosensitive member with the transfer charger using the visible image, and can be performed by the transfer unit. The transfer unit includes a primary transfer unit that transfers a visible image onto an intermediate recording medium to form a composite transfer image, and a secondary transfer unit that transfers the composite transfer image onto a recording medium. Embodiments are preferred.
Examples of the transfer device include a corona transfer device using corona discharge, a transfer belt, a transfer roller, a pressure transfer roller, and an adhesive transfer device.
The recording medium is typically plain paper, but is not particularly limited as long as it can transfer an unfixed image after development, and can be appropriately selected according to the purpose. PET for OHP A base or the like can also be used.

<クリーニング工程及びクリーニング手段>
前記クリーニング工程は、前記電子写真感光体上に残留するトナー及びシリカ粒子を除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、クリーニングブレード、及びクリーニングブラシを有し、該クリーニングブラシは、クリーニングブレードに対し電子写真感光体の回転方向下流側に備えるものである。また、クリーニングブレード、及びクリーニングブラシに加えて、更に磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ウエブクリーナ等を併設することもできる。
<Cleaning process and cleaning means>
The cleaning step is a step of removing toner and silica particles remaining on the electrophotographic photosensitive member, and can be suitably performed by a cleaning unit.
The cleaning means includes a cleaning blade and a cleaning brush, and the cleaning brush is provided downstream of the cleaning blade in the rotation direction of the electrophotographic photosensitive member. Further, in addition to the cleaning blade and the cleaning brush, a magnetic brush cleaner, an electrostatic brush cleaner, a magnetic roller cleaner, a blade cleaner, a web cleaner, and the like can be additionally provided.

前記クリーニングブラシは、基布にナイロン系、ポリエステル系、スチレン系、アクリル系等の樹脂からなる合成繊維に導電性を付与した導電性繊維を、先端がループ状又は直毛状になるように植毛して、ブラシを形成した後、基布を所定の大きさに裁断し、回転可能な芯金に巻き付けながら接着して、クリーニングブラシが作製される。導電性繊維の太さとしては1デニール〜3デニール、長さは2mm〜8mmが好ましい。また、導電性繊維の植毛密度は10万本/inch〜40万本/inchが好ましい。
前記クリーニングブラシに用いられる合成繊維のうち、ポリアミド繊維は疎水性シリカ粒子との摩擦帯電により、疎水性シリカ粒子を静電引力で引き付けやすくすることから、特に有効である。
The cleaning brush is made by implanting conductive fibers obtained by imparting conductivity to synthetic fibers made of a resin such as nylon, polyester, styrene, or acrylic on the base fabric so that the tip is looped or straight. Then, after the brush is formed, the base fabric is cut into a predetermined size and bonded while being wound around a rotatable core bar to produce a cleaning brush. The thickness of the conductive fiber is preferably 1 denier to 3 denier and the length is preferably 2 mm to 8 mm. Moreover, the flocking density of the conductive fibers is preferably 100,000 / inch 2 to 400,000 / inch 2 .
Of the synthetic fibers used in the cleaning brush, polyamide fibers are particularly effective because they can easily attract the hydrophobic silica particles by electrostatic attraction by frictional charging with the hydrophobic silica particles.

本発明において、前記クリーニング手段は、クリーニングブレード及びクリーニングブラシを有し、前記クリーニングブラシが、前記クリーニングブレードに対し前記電子写真感光体の回転方向下流側に配置される。
前記クリーニング工程は、クリーニングブレード及びクリーニングブラシを用いて行われ、前記クリーニングブラシが、前記クリーニングブレードに対し前記電子写真感光体の回転方向下流側に配置されている。
In the present invention, the cleaning means includes a cleaning blade and a cleaning brush, and the cleaning brush is disposed downstream of the cleaning blade in the rotation direction of the electrophotographic photosensitive member.
The cleaning process is performed using a cleaning blade and a cleaning brush, and the cleaning brush is disposed downstream of the cleaning blade in the rotation direction of the electrophotographic photosensitive member.

ここで、図2は、本発明における、電子写真感光体にクリーニング手段が作用する状態の一例を表した概略構成図である。
図2中、少なくとも2種の金属酸化物粒子を含有する表面保護層を有する感光体31(以下、「感光体31」と称することがある)が、矢印A方向に回転し、クリーニングブラシ32は矢印B方向に回転している。
クリーニングブレード35は、ホルダー36に保持固定されて、感光体31の回転方向に対向するいわゆるカウンター方向で、所定の圧力で感光体31にそのエッジが圧接されている。
感光体表面から転写手段によって転写紙等の記録媒体に転写されずに残ったトナー30は、クリーニングブレード35によって機械的に感光体31から除去される。クリーニングブレードによって、トナーを除去した際に、トナーの外添剤である疎水性シリカ粒子38がトナー30から一部遊離し、クリーニングブレード35からすり抜ける。クリーニングブレード35に対し、感光体回転方向の下流側に備わるクリーニングブラシ32は、感光体31とのブラシニップ部37を形成するように設けられており、クリーニングブラシ32と感光体31がいずれも回転しながら機械的に擦り付けられ、シリカ粒子38を除去する。クリーニングブラシ32の回転方向はブラシニップ部37において、感光体と同一方向、又は逆方向のいずれでもよく、速度差を持って回転させると効果的である。また、芯金33には、不図示の電源から所定のバイアスが印加されていてもよいし、接地されていてもよい。
クリーニングブレード35をすり抜け感光体表面に残ったシリカ粒子38は、ブラシニップ部37で芯金33に印加されたバイアスの作用で、電気的かつ機械的にクリーニングブラシ32の毛部分に移行し、小粒径の外添剤であるシリカ粒子38は効果的に除去される。即ち、本発明においては、クリーニングブレード35を感光体31に押し付けることにより、トナーの外添剤であるシリカ粒子38がトナー30から遊離し、感光体31に付着する課題に対し、特定の表面形状を有する感光体31と少なくともクリーニングブレード35とクリーニングブラシ32を併用したクリーニング手段を用いることで、クリーニングブレード35と感光体31のニップ部に存在する感光体表面の凹凸により、トナー外添剤であるシリカ粒子38がクリーニングブレード35によって強く押し付けられることを抑制し、更に感光体表面をすり抜けたシリカ粒子38がクリーニングブレード35の下流側に存在するクリーニングブラシ32によって完全に除去することを可能にするものである。
クリーニングブラシ32は、クリーニングブラシ32に食い込んだフリッカー34によって感光体31に付着したシリカ粒子38を弾き飛ばして、シリカ回収部(不図示)にシリカ粒子38を回収する。
クリーニングブラシを繰り返し使用すると、そのブラシ繊維の中(間)にクリーニングされたトナーが蓄積してくるため、フリッカー34は、この蓄積したトナーをブラシから取り除くために、ブラシを叩くように設置されるものである。
Here, FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing an example of a state in which the cleaning unit acts on the electrophotographic photosensitive member in the present invention.
In FIG. 2, a photoreceptor 31 having a surface protective layer containing at least two kinds of metal oxide particles (hereinafter sometimes referred to as “photoreceptor 31”) rotates in the direction of arrow A, and the cleaning brush 32 is It rotates in the direction of arrow B.
The cleaning blade 35 is held and fixed to the holder 36, and its edge is pressed against the photoconductor 31 with a predetermined pressure in a so-called counter direction opposite to the rotation direction of the photoconductor 31.
The toner 30 remaining without being transferred from the surface of the photoreceptor to the recording medium such as transfer paper by the transfer unit is mechanically removed from the photoreceptor 31 by the cleaning blade 35. When the toner is removed by the cleaning blade, the hydrophobic silica particles 38 that are external additives of the toner are partly released from the toner 30 and slip through the cleaning blade 35. A cleaning brush 32 provided downstream of the cleaning blade 35 in the rotation direction of the photoconductor is provided so as to form a brush nip portion 37 with the photoconductor 31, and both the cleaning brush 32 and the photoconductor 31 rotate. The silica particles 38 are removed by mechanical rubbing. The rotation direction of the cleaning brush 32 may be in the same direction as the photoconductor or in the reverse direction at the brush nip portion 37. It is effective to rotate the cleaning brush 32 with a speed difference. Further, the cored bar 33 may be applied with a predetermined bias from a power source (not shown) or may be grounded.
The silica particles 38 that pass through the cleaning blade 35 and remain on the surface of the photosensitive member are electrically and mechanically transferred to the bristle portion of the cleaning brush 32 by the action of a bias applied to the core metal 33 at the brush nip portion 37, and become small particles. Silica particles 38, which are external additives with a diameter, are effectively removed. That is, in the present invention, when the cleaning blade 35 is pressed against the photoconductor 31, the silica particles 38 that are external additives of the toner are separated from the toner 30 and are attached to the photoconductor 31. Is used as a toner external additive due to the unevenness of the surface of the photoreceptor existing in the nip portion between the cleaning blade 35 and the photoreceptor 31. The silica particles 38 are prevented from being strongly pressed by the cleaning blade 35, and the silica particles 38 that have passed through the surface of the photoreceptor can be completely removed by the cleaning brush 32 existing on the downstream side of the cleaning blade 35. It is.
The cleaning brush 32 blows off the silica particles 38 adhering to the photoreceptor 31 by the flicker 34 that bites into the cleaning brush 32, and recovers the silica particles 38 in a silica recovery unit (not shown).
When the cleaning brush is used repeatedly, the cleaned toner accumulates in (between) the brush fibers, so that the flicker 34 is installed to strike the brush in order to remove the accumulated toner from the brush. Is.

−定着手段−
前記定着手段は、記録媒体に転写された可視像を定着させる手段であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせ、などが挙げられる。前記加熱加圧手段における加熱は、80℃〜200℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着手段と共に、あるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
-Fixing means-
The fixing means is a means for fixing the visible image transferred to the recording medium, and may be performed each time the toner of each color is transferred to the recording medium, or a state where the toner is stacked on the toner of each color. Can be done at the same time.
The fixing unit is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but a known heating and pressing unit is preferable. Examples of the heating and pressing means include a combination of a heating roller and a pressure roller, a combination of a heating roller, a pressure roller, and an endless belt. The heating in the heating and pressurizing means is preferably 80 ° C to 200 ° C.
In the present invention, for example, a known optical fixing device may be used together with or in place of the fixing unit depending on the purpose.

前記除電工程は、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
The neutralization step is a step of performing neutralization by applying a neutralization bias to the electrophotographic photosensitive member, and can be suitably performed by a neutralization unit.
The neutralization means is not particularly limited, and may be appropriately selected from known neutralizers as long as it can apply a neutralization bias to the electrophotographic photosensitive member. For example, a neutralization lamp is preferably used. Can be mentioned.

前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記電子写真用カラートナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
The recycling step is a step of recycling the electrophotographic color toner removed in the cleaning step to the developing unit, and can be suitably performed by the recycling unit.
There is no restriction | limiting in particular as said recycling means, A well-known conveyance means etc. are mentioned.

前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
The control step is a step of controlling each of the steps, and can be suitably performed by a control unit.
The control means is not particularly limited as long as the movement of each means can be controlled, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include devices such as a sequencer and a computer.

本発明の画像形成装置は、表面保護層を有する電子写真感光体を用い、例えば電子写真感光体に帯電、露光、現像の過程を経た後、記録媒体へのトナー画像の転写、定着及び感光体表面のクリーニングというプロセスよりなる画像形成装置である。場合により、静電潜像を直接転写体に転写し現像する画像形成方法等では、感光体に配した前記プロセスを必ずしも有するものではない。   The image forming apparatus of the present invention uses an electrophotographic photosensitive member having a surface protective layer. For example, after the electrophotographic photosensitive member is subjected to charging, exposure, and development processes, the toner image is transferred to a recording medium, fixed, and the photosensitive member. The image forming apparatus includes a process of surface cleaning. In some cases, an image forming method or the like in which an electrostatic latent image is directly transferred to a transfer member and developed does not necessarily have the above-described process arranged on a photosensitive member.

ここで、図3は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
この画像形成装置においては、感光体を平均的に帯電させる手段として、帯電ローラ3が用いられる。その他の帯電手段としては、例えば、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラ帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられる。
Here, FIG. 3 is a schematic view showing an example of the image forming apparatus of the present invention.
In this image forming apparatus, a charging roller 3 is used as a means for charging the photoconductor on average. Examples of other charging means include a corotron device, a scorotron device, a solid discharge element, a needle electrode device, a roller charging device, and a conductive brush device.

次に、均一に帯電された感光体1上に静電潜像を形成するために画像露光部5が用いられる。この光源としては、例えば、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード(LED)、半導体レーザ(LD)、エレクトロルミネッセンス(EL)などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、例えば、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。   Next, the image exposure unit 5 is used to form an electrostatic latent image on the uniformly charged photoreceptor 1. As this light source, for example, fluorescent materials such as fluorescent lamps, tungsten lamps, halogen lamps, mercury lamps, sodium lamps, light emitting diodes (LEDs), semiconductor lasers (LDs), electroluminescences (ELs) and the like can be used. In order to irradiate only light in a desired wavelength range, various filters such as a sharp cut filter, a band pass filter, a near infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter can be used. .

次に、感光体1上に形成された静電潜像を可視化するために現像手段6が用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法がある。感光体に正(負)帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正(負)の静電潜像が形成される。これを負(正)極性のトナー(検電微粒子)で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正(負)極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
次に、感光体上で可視化されたトナー像を記録媒体9上に転写するために転写チャージャ10が用いられる。また、転写をより良好に行うために転写前チャージャを用いてもよい。これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラーを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。
Next, the developing means 6 is used to visualize the electrostatic latent image formed on the photoreceptor 1. Development methods include a one-component development method using a dry toner and a two-component development method. When the photosensitive member is positively (negatively) charged and image exposure is performed, a positive (negative) electrostatic latent image is formed on the surface of the photosensitive member. A positive image can be obtained by developing this with negative (positive) toner (electrodetection fine particles), and a negative image can be obtained by developing with positive (negative) toner.
Next, a transfer charger 10 is used to transfer the toner image visualized on the photoreceptor onto the recording medium 9. In addition, a pre-transfer charger may be used for better transfer. As these transfer means, a transfer charger, an electrostatic transfer method using a bias roller, a mechanical transfer method such as an adhesive transfer method and a pressure transfer method, and a magnetic transfer method can be used. As the electrostatic transfer method, the charging means can be used.

次に、記録媒体9を感光体1より分離する手段として分離チャージャ、分離爪が用いられる。その他の分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャとしては、前記帯電手段が利用可能である。
次に、転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするためにファーブラシ14、クリーニングブレード15が用いられる。また、クリーニングをより効率的に行うためにクリーニング前チャージャを用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独又は複数の方式を一緒に用いてもよい。
Next, a separation charger and a separation claw are used as means for separating the recording medium 9 from the photoreceptor 1. As other separation means, electrostatic adsorption induction separation, side end belt separation, tip grip conveyance, curvature separation, and the like are used. As the separation charger, the charging means can be used.
Next, a fur brush 14 and a cleaning blade 15 are used to clean the toner remaining on the photoconductor after transfer. In addition, a pre-cleaning charger may be used for more efficient cleaning. Other cleaning means include a web method, a magnet brush method, and the like, but each may be used alone or in combination.

次に、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ2、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。なお、図3中、符号8はレジストローラを示す。
その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
本発明は、このような画像形成手段を用いた画像形成装置である。前記画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、以下に説明するようにプロセスカートリッジの形態で画像形成装置内に組み込まれ、着脱可能としたものであってもよい。
Next, a neutralizing unit is used for the purpose of removing the latent image on the photoreceptor as required. As the charge removal means, the charge removal lamp 2 and the charge removal charger are used, and the exposure light source and the charging means can be used respectively. In FIG. 3, reference numeral 8 denotes a registration roller.
In addition, known processes can be used for reading, feeding, fixing, paper discharge and the like that are not close to the photoconductor.
The present invention is an image forming apparatus using such an image forming unit. The image forming means may be fixedly incorporated in a copying apparatus, a facsimile machine, or a printer. However, as described below, the image forming means is incorporated in the image forming apparatus in the form of a process cartridge and is detachable. There may be.

(プロセスカートリッジ)
本発明のプロセスカートリッジは、支持体上に感光層と少なくとも2種の金属酸化物粒子を含有する表面保護層とを有する電子写真感光体と、
疎水化処理されたシリカ粒子(疎水性シリカ粒子)が外添されたトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、
前記電子写真感光体上に残留するトナー及び疎水性シリカ粒子を除去するクリーニング手段と、を少なくとも有し、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
また、前記帯電手段、露光手段、転写手段、クリーニング手段、及び除電手段としては、上述した画像形成装置と同様なものを適宜選択して用いることができる。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置、ファクシミリ、プリンタに着脱可能に備えさせることができ、本発明の前記画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが特に好ましい。
(Process cartridge)
The process cartridge of the present invention includes an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer and a surface protective layer containing at least two kinds of metal oxide particles on a support,
Developing means for developing a visible image by developing with a toner externally added with hydrophobized silica particles (hydrophobic silica particles);
Cleaning means for removing toner and hydrophobic silica particles remaining on the electrophotographic photosensitive member, and further having other means as required.
Further, as the charging unit, the exposure unit, the transfer unit, the cleaning unit, and the charge eliminating unit, the same ones as those of the above-described image forming apparatus can be appropriately selected and used.
The process cartridge can be detachably provided in various electrophotographic image forming apparatuses, facsimiles, and printers, and it is particularly preferable that the process cartridge is detachably provided in the image forming apparatus of the present invention.

前記電子写真感光体における表面保護層の平均厚みD(μm)と、少なくとも2種の金属酸化物粒子のうち最も粒径の大きい金属酸化物の粒径d1(μm)と、最も粒径の小さい金属酸化物の粒径d2(μm)とが、次式、d1≧D/5、及びd1≧8×d2を満たす。
前記クリーニング手段が、クリーニングブレード及びクリーニングブラシを有し、前記クリーニングブラシが、前記クリーニングブレードに対し前記電子写真感光体の回転方向下流側に配置される。
The average thickness D (μm) of the surface protective layer in the electrophotographic photosensitive member, the particle size d1 (μm) of the metal oxide having the largest particle size among at least two types of metal oxide particles, and the smallest particle size The particle diameter d2 (μm) of the metal oxide satisfies the following expressions, d1 ≧ D / 5, and d1 ≧ 8 × d2.
The cleaning unit includes a cleaning blade and a cleaning brush, and the cleaning brush is disposed downstream of the cleaning blade in the rotation direction of the electrophotographic photosensitive member.

ここで、図4は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
図4のプロセスカートリッジ105は、電子写真感光体(感光ドラム)101を内蔵し、帯電手段102、現像手段104、転写手段106、並びにクレーニング手段としてクリーニングブラシ107及びクリーニングブレード108を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
Here, FIG. 4 is a schematic view showing an example of the process cartridge of the present invention.
The process cartridge 105 in FIG. 4 includes an electrophotographic photosensitive member (photosensitive drum) 101, and includes a charging unit 102, a developing unit 104, a transfer unit 106, and a cleaning brush 107 and a cleaning blade 108 as a creening unit. Depending on the situation, other means are provided.

次に、図4に示すプロセスカートリッジ105による画像形成プロセスについて示すと、電子写真感光体101は、矢印方向に回転しながら、帯電手段102による帯電、露光手段(不図示)により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。
この静電潜像は、現像手段104で現像され、得られた可視像は転写手段106により、記録媒体(不図示)に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の電子写真感光体表面は、クリーニングブレード108、及びクリーニングブラシ107によりクリーニングされ、更に除電手段(不図示)により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
Next, the image forming process by the process cartridge 105 shown in FIG. 4 will be described. The electrophotographic photosensitive member 101 is exposed to the surface by charging by the charging means 102 and exposure means (not shown) while rotating in the direction of the arrow. An electrostatic latent image corresponding to the image is formed.
The electrostatic latent image is developed by the developing unit 104, and the obtained visible image is transferred to a recording medium (not shown) by the transfer unit 106 and printed out. Next, the surface of the electrophotographic photosensitive member after the image transfer is cleaned by the cleaning blade 108 and the cleaning brush 107, further neutralized by a neutralizing means (not shown), and the above operation is repeated again.

本発明の画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジは、特定の金属酸化物粒子を含有する表面保護層を設けて高いクリーニング性と耐摩耗性を有する電子写真感光体と、トナー除去のためのクリーニングブレード、疎水性シリカ粒子除去のためのクリーニングブラシを備えるクリーニング手段を有することで、電子写真感光体上のシリカ粒子付着を防止することが可能となるため、長期にわたって、高精細及び高画質な画像を形成することができる。   An image forming apparatus, an image forming method, and a process cartridge according to the present invention are provided with a surface protective layer containing specific metal oxide particles and having high cleaning properties and wear resistance, and for toner removal. By having a cleaning means equipped with a cleaning blade and a cleaning brush for removing hydrophobic silica particles, it becomes possible to prevent silica particles from adhering to the electrophotographic photoreceptor, so that high definition and high image quality can be achieved over a long period of time. An image can be formed.

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

(トナー製造例1)
<トナー母体粒子の作製>
−未変性ポリエステル樹脂の合成−
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物229質量部、ビスフェノールAプロピオンオキサイド3モル付加物529質量部、テレフタル酸208質量部、アジピン酸46質量部、及びジブチルスズオキシド2質量部を投入し、常圧下、230℃で8時間反応させた。次に、10mmHg〜15mmHgの減圧下で5時間反応させた後、反応槽中に無水トリメリット酸44質量部を添加し、常圧下、180℃で2時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂を合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂は、数平均分子量が2,500、重量平均分子量が26,000、ガラス転移温度が43℃、酸価が25mgKOH/gであった。
(Toner Production Example 1)
<Preparation of toner base particles>
-Synthesis of unmodified polyester resin-
229 parts by mass of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 529 parts by mass of bisphenol A propion oxide 3-mole adduct, 208 parts by mass of terephthalic acid, adipic acid 46 Part by mass and 2 parts by mass of dibutyltin oxide were added and reacted at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure. Next, after reacting under reduced pressure of 10 mmHg to 15 mmHg for 5 hours, 44 parts by mass of trimellitic anhydride was added to the reaction vessel and reacted at 180 ° C. for 2 hours under normal pressure to synthesize an unmodified polyester resin. did.
The obtained unmodified polyester resin had a number average molecular weight of 2,500, a weight average molecular weight of 26,000, a glass transition temperature of 43 ° C., and an acid value of 25 mgKOH / g.

−マスターバッチの調製−
水1,200質量部、カーボンブラックPrintex35(デクサ社製、DBP吸油量=42ml/100mg、pH=9.5)540質量部、及び前記合成した未変性ポリエステル樹脂1,200質量部を、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合した。二本ロールを用いて、得られた混合物を150℃で30分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー(ホソカワミクロン社製)で粉砕して、マスターバッチを調製した。
-Preparation of master batch-
1,200 parts by weight of water, 540 parts by weight of carbon black Printex 35 (manufactured by Dexa, DBP oil absorption = 42 ml / 100 mg, pH = 9.5), and 1,200 parts by weight of the synthesized unmodified polyester resin were added to a Henschel mixer. (Mitsui Mining Co., Ltd.) was used for mixing. The obtained mixture was kneaded at 150 ° C. for 30 minutes using two rolls, then rolled and cooled, and pulverized with a pulverizer (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) to prepare a master batch.

撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器中に、前記合成した未変性ポリエステル樹脂378質量部、カルナバワックス110質量部、サリチル酸金属錯体(E−84、オリエント化学工業社製)22質量部、及び酢酸エチル947質量部を仕込み、撹拌下、80℃まで昇温し、80℃で5時間保持した後、1時間かけて30℃まで冷却した。次に、反応容器中に、マスターバッチ500質量部、及び酢酸エチル500質量部を仕込み、1時間混合して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液1,324質量部を反応容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル(アイメックス社製)を用いて、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填し、送液速度が1kg/時、ディスク周速度が6m/秒の条件で3パスして、カルナバワックスを分散させ、ワックス分散液を得た。
In a reaction vessel equipped with a stirring bar and a thermometer, 378 parts by mass of the synthesized unmodified polyester resin, 110 parts by mass of carnauba wax, 22 parts by mass of a salicylic acid metal complex (E-84, manufactured by Orient Chemical Industries), and 947 parts by mass of ethyl acetate was added, the temperature was raised to 80 ° C. with stirring, the temperature was maintained at 80 ° C. for 5 hours, and then cooled to 30 ° C. over 1 hour. Next, 500 parts by mass of the master batch and 500 parts by mass of ethyl acetate were charged into the reaction vessel and mixed for 1 hour to obtain a raw material solution.
1,324 parts by mass of the obtained raw material solution was transferred to a reaction vessel, and filled with 80% by volume of 0.5 mm zirconia beads using a bead mill, Ultraviscomil (manufactured by Imex), and the feed rate was 1 kg / hour. The carnauba wax was dispersed by three passes under the condition that the disk peripheral speed was 6 m / sec to obtain a wax dispersion.

次に、ワックス分散液に前記合成した未変性ポリエステル樹脂の65質量%酢酸エチル溶液1,324質量部を添加した。上記と同様の条件でウルトラビスコミルを用いて1パスして得られた分散液200質量部に、少なくとも一部にベンジル基を有する第4級アンモニウム塩で変性した層状無機鉱物モンモリロナイト(クレイトンAPA Southern Clay Products社製)3質量部を添加し、T.K.ホモディスパー(特殊機化工業社製)を用いて、30分間攪拌し、トナー材料の分散液を得た。   Next, 1,324 parts by mass of a 65% by mass ethyl acetate solution of the synthesized unmodified polyester resin was added to the wax dispersion. A layered inorganic mineral montmorillonite (Clayton APA Southern) modified with a quaternary ammonium salt having at least a part of benzyl group was added to 200 parts by mass of a dispersion obtained by one pass using Ultraviscomil under the same conditions as above. 3 parts by mass) (manufactured by Cray Products) was added. K. The mixture was stirred for 30 minutes using a homodisper (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to obtain a toner material dispersion.

冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682質量部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81質量部、テレフタル酸283質量部、及び無水トリメリット酸22質量部、及びジブチルスズオキシド2質量部を仕込み、常圧下、230℃で8時間反応させた。次に、10mmHg〜15mmHgの減圧下で、5時間反応させて、中間体ポリエステル樹脂を合成した。
得られた中間体ポリエステル樹脂は、数平均分子量が2,100、重量平均分子量が9,500、ガラス転移温度が55℃、酸価が0.5mgKOH/g、水酸基価が51mgKOH/gであった。
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, 682 parts by mass of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 81 parts by mass of bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct, 283 parts by mass of terephthalic acid, and anhydrous Trimellitic acid 22 parts by mass and dibutyltin oxide 2 parts by mass were charged and reacted at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure. Next, it was made to react under reduced pressure of 10 mmHg-15 mmHg for 5 hours, and the intermediate polyester resin was synthesize | combined.
The obtained intermediate polyester resin had a number average molecular weight of 2,100, a weight average molecular weight of 9,500, a glass transition temperature of 55 ° C., an acid value of 0.5 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 51 mgKOH / g. .

次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステル樹脂410質量部、イソホロンジイソシアネート89質量部、及び酢酸エチル500質量部を仕込み、100℃で5時間反応させて、プレポリマーを合成した。得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、1.53質量%であった。   Next, 410 parts by mass of the intermediate polyester resin, 89 parts by mass of isophorone diisocyanate, and 500 parts by mass of ethyl acetate are charged in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, and reacted at 100 ° C. for 5 hours. To prepare a prepolymer. The free isocyanate content of the obtained prepolymer was 1.53% by mass.

撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン170質量部、及びメチルエチルケトン75質量部を仕込み、50℃で5時間反応させ、ケチミン化合物を合成した。得られたケチミン化合物のアミン価は、418mgKOH/gであった。
反応容器中に、トナー材料の分散液749質量部、プレポリマー115質量部、及びケチミン化合物2.9質量部を仕込み、TK式ホモミキサー(特殊機化社製)を用いて5,000rpmで1分間混合して、油相混合液を得た。
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 170 parts by mass of isophoronediamine and 75 parts by mass of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 50 ° C. for 5 hours to synthesize a ketimine compound. The amine value of the obtained ketimine compound was 418 mgKOH / g.
In a reaction vessel, 749 parts by mass of a dispersion of toner material, 115 parts by mass of a prepolymer, and 2.9 parts by mass of a ketimine compound are charged, and 1 at 5,000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) Mixing for a minute gave an oil phase mixture.

−樹脂粒子分散液の調製−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器中に、水683質量部、反応性乳化剤(メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩、エレミノールRS−30、三洋化成工業社製)11質量部、スチレン83質量部、メタクリル酸83質量部、アクリル酸ブチル110質量部、及び過硫酸アンモニウム1質量部を仕込み、400rpmで15分間撹拌し、乳濁液を得た。乳濁液を加熱して、75℃まで昇温して5時間反応させた。次に、1質量%過硫酸アンモニウム水溶液30質量部を添加し、75℃で5時間熟成して、樹脂粒子分散液を調製した。
-Preparation of resin particle dispersion-
In a reaction vessel in which a stir bar and a thermometer are set, 683 parts by mass of water, 11 parts by mass of reactive emulsifier (sodium salt of methacrylic acid ethylene oxide adduct, Eleminol RS-30, Sanyo Chemical Industries) Then, 83 parts by mass of styrene, 83 parts by mass of methacrylic acid, 110 parts by mass of butyl acrylate, and 1 part by mass of ammonium persulfate were charged and stirred at 400 rpm for 15 minutes to obtain an emulsion. The emulsion was heated, heated to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Next, 30 parts by mass of a 1% by mass aqueous ammonium persulfate solution was added and aged at 75 ° C. for 5 hours to prepare a resin particle dispersion.

次に、水990質量部、樹脂粒子分散液83質量部、及びドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5質量%水溶液エレミノールMON−7(三洋化成工業社製)37質量部、高分子分散剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウムの1質量%水溶液(セロゲンBS−H−3、第一工業製薬社製)135質量部、及び酢酸エチル90質量部を混合撹拌し、水系媒体を得た。   Next, 990 parts by weight of water, 83 parts by weight of the resin particle dispersion, 37 parts by weight of 48.5% by weight aqueous solution of eleminol MON-7 (manufactured by Sanyo Chemical Industries) of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate, as a polymer dispersant An aqueous medium was obtained by mixing and stirring 135 parts by mass of a 1% by mass aqueous solution of sodium carboxymethylcellulose (Serogen BS-H-3, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 90 parts by mass of ethyl acetate.

得られた水系媒体1,200質量部に、前記油相混合液867質量部を加え、TK式ホモミキサーを用いて、13,000rpmで20分間混合して、分散液(乳化スラリー)を調製した。
更に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、乳化スラリーを仕込み、30℃で8時間脱溶剤した後、45℃で4時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
続いて、分散スラリー100質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水100質量部を添加し、TK式ホモミキサーを用いて12,000rpmで10分間混合した後、濾過した。
867 parts by mass of the oil phase mixed liquid was added to 1,200 parts by mass of the obtained aqueous medium, and mixed at 13,000 rpm for 20 minutes using a TK homomixer to prepare a dispersion (emulsion slurry). .
Furthermore, the emulsified slurry was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, and after removing the solvent at 30 ° C. for 8 hours, aging was performed at 45 ° C. for 4 hours to obtain a dispersed slurry.
Subsequently, 100 parts by mass of the dispersed slurry was filtered under reduced pressure, 100 parts by mass of ion-exchanged water was added to the filter cake, and the mixture was mixed for 10 minutes at 12,000 rpm using a TK homomixer, and then filtered.

得られた濾過ケーキに10質量%塩酸を加えて、pHを2.8に調整し、TK式ホモミキサーを用いて12,000rpmで10分間混合した後、濾過した。
更に、得られた濾過ケーキにイオン交換水300質量部を添加し、TK式ホモミキサーを用いて12,000rpmで10分間混合した後、濾過する操作を2回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。
To the obtained filter cake, 10% by mass hydrochloric acid was added to adjust the pH to 2.8, followed by mixing at 12,000 rpm for 10 minutes using a TK homomixer, followed by filtration.
Further, 300 parts by mass of ion-exchanged water was added to the obtained filter cake, mixed at 12,000 rpm for 10 minutes using a TK homomixer, and then filtered twice to obtain a final filter cake.
The obtained final filter cake was dried at 45 ° C. for 48 hours using a circulating drier and sieved with a mesh having a mesh size of 75 μm to obtain toner base particles.

−外添剤の外添−
得られたトナー母体粒子100質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水化度65%、平均一次粒子径140nmの疎水性シリカ粒子1.5質量部を添加し、ヘンシェルミキサ(三井鉱山株式会社製)にて周速33m/sの条件の下、3分間混合した。混合後の粉体を目開き38μmのメッシュに通過させ、粗大粉を取り除き疎水性シリカ粒子を外添したトナー1を作製した。
-External additives-
To 100 parts by mass of the obtained toner base particles, 1.5 parts by mass of hydrophobic silica particles having a surface treatment with hexamethyldisilazane of 65% and an average primary particle diameter of 140 nm were added. (Mine Co., Ltd.) for 3 minutes under conditions of a peripheral speed of 33 m / s. The mixed powder was passed through a mesh having a mesh size of 38 μm, and coarse powder was removed to prepare toner 1 to which hydrophobic silica particles were externally added.

(トナー製造例2)
トナー製造例1において、以下のようにして外添剤を外添させた以外は、トナー製造例1と同様にして、トナー2を作製した。
−外添剤の外添−
得られたトナー母体粒子100質量部に対し、表面処理されていない平均一次粒子径140nmのシリカ粒子1.5質量部を添加し、ヘンシェルミキサ(三井鉱山株式会社製)にて周速33m/sの条件の下、3分間混合した。混合後の粉体を目開き38μmのメッシュに通過させ、粗大粉を取り除き、シリカ粒子を外添したトナー2を作製した。
(Toner Production Example 2)
In Toner Production Example 1, Toner 2 was produced in the same manner as in Toner Production Example 1, except that an external additive was externally added as follows.
-External additives-
To 100 parts by mass of the obtained toner base particles, 1.5 parts by mass of silica particles having an average primary particle diameter of 140 nm that are not surface-treated are added, and the peripheral speed is 33 m / s by using a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.). For 3 minutes. The mixed powder was passed through a mesh having a mesh size of 38 μm, coarse powder was removed, and toner 2 to which silica particles were externally added was produced.

(感光体作製例1)
<電子写真感光体の作製>
外径100mmのアルミニウムシリンダ上に、下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、及び電荷輸送層塗工液を、それぞれ浸漬塗工によって順次塗布し、乾燥して、厚み3.5μmの下引き層、厚み0.2μmの電荷発生層、及び厚み23μmの電荷輸送層を形成した。
(Photoreceptor Preparation Example 1)
<Production of electrophotographic photoreceptor>
An undercoating layer coating solution, a charge generation layer coating solution, and a charge transport layer coating solution having the following composition are sequentially applied by dip coating on an aluminum cylinder having an outer diameter of 100 mm, dried, and dried to a thickness of 3 An undercoat layer of 0.5 μm, a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm, and a charge transport layer having a thickness of 23 μm were formed.

−下引き層塗工液−
・アルキッド樹脂(ベッコゾール1307−60−EL、大日本インキ化学工業株式会社製)・・・6質量部
・メラミン樹脂(スーパーベッカミンG−821−60、大日本インキ化学工業株式会社製)・・・4質量部
・酸化チタン・・・40質量部
・メチルエチルケトン・・・50質量部
-Undercoat layer coating solution-
・ Alkyd resin (Beckosol 1307-60-EL, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) ... 6 parts by mass Melamine resin (Super Becamine G-821-60, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)・ 4 parts by mass ・ Titanium oxide: 40 parts by mass ・ Methyl ethyl ketone: 50 parts by mass

−電荷発生層塗工液−
・下記構造式で表されるビスアゾ顔料・・・2.5質量部
・ポリビニルブチラール(XYHL、UCC社製)・・・0.5質量部
・シクロヘキサノン・・・200質量部
・メチルエチルケトン・・・80質量部
-Charge generation layer coating solution-
-Bisazo pigment represented by the following structural formula: 2.5 parts by mass
・ Polyvinyl butyral (XYHL, manufactured by UCC): 0.5 part by mass ・ Cyclohexanone: 200 part by mass ・ Methyl ethyl ketone: 80 part by mass

−電荷輸送層塗工液−
・ビスフェノールZ型ポリカーボネート(パンライトTS−2050、帝人化成株式会社製)・・・10質量部
・下記構造式で表される電荷輸送物質・・・7質量部
・テトラヒドロフラン・・・100質量部
・1質量%のシリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液(KF50−100CS、信越化学工業株式会社製)・・・1質量部
-Charge transport layer coating solution-
-Bisphenol Z-type polycarbonate (Panlite TS-2050, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) ... 10 parts by mass-Charge transport material represented by the following structural formula: 7 parts by mass
Tetrahydrofuran: 100 parts by mass Tetrahydrofuran solution of 1 mass% silicone oil (KF50-100CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 1 part by mass

次に、前記電荷輸送層上に、下記組成の表面保護層塗工液を用いて、スプレー塗工し、メタルハライドランプ、照射強度:500mW/cm、照射時間:20秒間の条件で光照射を行い、更に130℃で30分間乾燥し、平均厚み1.4μmの表面保護層を形成した。以上により、電子写真感光体1を作製した。
−表面保護層塗工液−
・3官能のラジカル重合性化合物(トリメチロールプロパントリアクリレート、TMPTA、東京化成株式会社製)・・・80質量部
・平均一次粒子径0.3μmの酸化アルミニウム粒子(アドバンストアルミナAA−03、住友化学株式会社製)・・・20質量部
・平均一次粒子径30nmの導電性酸化スズ粒子(S−2000、三菱マテリアル株式会社製)・・・10質量部
・光重合開始剤(1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)・・・4質量部
・テトラヒドロフラン・・・1,200質量部
Next, spray coating is performed on the charge transport layer using a surface protective layer coating solution having the following composition, and light irradiation is performed under the conditions of a metal halide lamp, irradiation intensity: 500 mW / cm 2 , and irradiation time: 20 seconds. And further dried at 130 ° C. for 30 minutes to form a surface protective layer having an average thickness of 1.4 μm. Thus, the electrophotographic photoreceptor 1 was produced.
-Surface protective layer coating solution-
Trifunctional radical polymerizable compound (trimethylolpropane triacrylate, TMPTA, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) ... 80 parts by mass Aluminum oxide particles having an average primary particle size of 0.3 μm (Advanced Alumina AA-03, Sumitomo Chemical) 20 parts by mass of conductive tin oxide particles having an average primary particle size of 30 nm (S-2000, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) 10 parts by mass of photopolymerization initiator (1-hydroxy-cyclohexyl) -Phenyl-ketone, Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) ... 4 parts by mass Tetrahydrofuran ... 1,200 parts by mass

(感光体作製例2)
<電子写真感光体の作製>
感光体作製例1の表面保護層塗工液を、以下のものに変更した以外は、感光体作製例1と同様にして、電子写真感光体2を作製した。
−表面保護層塗工液−
・3官能のラジカル重合性化合物(トリメチロールプロパントリアクリレート、TMPTA、東京化成株式会社製)・・・80質量部
・平均一次粒子径0.5μmの酸化アルミニウム粒子(アドバンストアルミナAA−05、住友化学株式会社製)・・・20質量部
・平均一次粒子径30nmの導電性酸化スズ粒子(S−2000、三菱マテリアル株式会社製)・・・10質量部
・光重合開始剤(1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)・・・4質量部
・テトラヒドロフラン・・・1,200質量部
(Photoreceptor preparation example 2)
<Production of electrophotographic photoreceptor>
An electrophotographic photoreceptor 2 was produced in the same manner as in the photoreceptor preparation example 1 except that the surface protective layer coating solution in the photoreceptor preparation example 1 was changed to the following.
-Surface protective layer coating solution-
Trifunctional radical polymerizable compound (trimethylolpropane triacrylate, TMPTA, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) ... 80 parts by mass Aluminum oxide particles having an average primary particle size of 0.5 μm (Advanced Alumina AA-05, Sumitomo Chemical) 20 parts by mass of conductive tin oxide particles having an average primary particle size of 30 nm (S-2000, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) 10 parts by mass of photopolymerization initiator (1-hydroxy-cyclohexyl) -Phenyl-ketone, Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) ... 4 parts by mass Tetrahydrofuran ... 1,200 parts by mass

(感光体作製例3)
<電子写真感光体の作製>
感光体作製例1の表面保護層塗工液を、以下のものに変更した以外は、感光体作製例1と同様にして、電子写真感光体3を作製した。
−表面保護層塗工液−
・3官能のラジカル重合性化合物(トリメチロールプロパントリアクリレート、TMPTA、東京化成株式会社製)・・・80質量部
・平均一次粒子径0.5μmの酸化アルミニウム粒子(アドバンストアルミナAA−05、住友化学株式会社製)・・・15質量部
・平均一次粒子径0.1μmの酸化アルミニウム粒子(タイミクロンTM−DAR、大明化学工業社製)・・・7.5質量部
・平均粒子径30nmの導電性酸化スズ粒子(S−2000、三菱マテリアル株式会社製)・・・7.5質量部
・光重合開始剤(1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)・・・4質量部
・テトラヒドロフラン・・・1,200質量部
(Photoreceptor Preparation Example 3)
<Production of electrophotographic photoreceptor>
An electrophotographic photoreceptor 3 was produced in the same manner as in the photoreceptor preparation example 1 except that the surface protective layer coating solution in the photoreceptor preparation example 1 was changed to the following.
-Surface protective layer coating solution-
Trifunctional radical polymerizable compound (trimethylolpropane triacrylate, TMPTA, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) ... 80 parts by mass Aluminum oxide particles having an average primary particle size of 0.5 μm (Advanced Alumina AA-05, Sumitomo Chemical) 15 parts by mass ・ Aluminum oxide particles with an average primary particle size of 0.1 μm (Tymicron TM-DAR, manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd.) 7.5 parts by mass ・ Conductivity with an average particle size of 30 nm -Based tin oxide particles (S-2000, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) 7.5 parts by mass Photopolymerization initiator (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) ... 4 parts by mass Tetrahydrofuran ... 1,200 parts by mass

(感光体作製例4)
<電子写真感光体の作製>
感光体作製例2の表面保護層の平均厚みを1.4μmから0.8μmに変更した以外は、感光体作製例2と同様にして、電子写真感光体4を作製した。
(Photosensitive member production example 4)
<Production of electrophotographic photoreceptor>
An electrophotographic photoreceptor 4 was produced in the same manner as in the photoreceptor preparation example 2 except that the average thickness of the surface protective layer in the photoreceptor preparation example 2 was changed from 1.4 μm to 0.8 μm.

(感光体作製例5)
<電子写真感光体の作製>
感光体作製例2の表面保護層の平均厚みを1.4μmから2.0μmに変更した以外は、感光体作製例2と同様にして、電子写真感光体5を作製した。
(Photoreceptor Preparation Example 5)
<Production of electrophotographic photoreceptor>
An electrophotographic photoreceptor 5 was produced in the same manner as in the photoreceptor preparation example 2 except that the average thickness of the surface protective layer in the photoreceptor preparation example 2 was changed from 1.4 μm to 2.0 μm.

(感光体作製例6)
<電子写真感光体の作製>
感光体作製例2の表面保護層の厚みを1.4μmから0.6μmに変更した以外は、感光体作製例2と同様にして、電子写真感光体6を作製した。
(Photosensitive member preparation example 6)
<Production of electrophotographic photoreceptor>
An electrophotographic photoreceptor 6 was produced in the same manner as in the photoreceptor preparation example 2 except that the thickness of the surface protective layer in the photoreceptor preparation example 2 was changed from 1.4 μm to 0.6 μm.

(感光体作製例7)
<電子写真感光体の作製>
感光体作製例1の表面保護層塗工液を、以下のものに変更した以外は、感光体作製例1と同様にして、電子写真感光体7を作製した。
−表面保護層塗工液−
・3官能のラジカル重合性化合物(トリメチロールプロパントリアクリレート、TMPTA、東京化成株式会社製)・・・80質量部
・平均一次粒子径0.3μmの酸化アルミニウム粒子(アドバンストアルミナAA−03、住友化学株式会社製)・・・20質量部
・平均一次粒子径31nmの酸化アルミニウム粒子(NanoTek Powder、シーアイ化成社製)・・・10質量部
・光重合開始剤(1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)・・・4質量部
・テトラヒドロフラン・・・1,200質量部
(Photoreceptor Preparation Example 7)
<Production of electrophotographic photoreceptor>
An electrophotographic photoreceptor 7 was produced in the same manner as in the photoreceptor preparation example 1 except that the surface protective layer coating solution in the photoreceptor preparation example 1 was changed to the following.
-Surface protective layer coating solution-
Trifunctional radical polymerizable compound (trimethylolpropane triacrylate, TMPTA, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) ... 80 parts by mass Aluminum oxide particles having an average primary particle size of 0.3 μm (Advanced Alumina AA-03, Sumitomo Chemical) 20 mass parts ・ Aluminum oxide particles with an average primary particle size of 31 nm (NanoTek Powder, manufactured by CI Kasei Co., Ltd.) 10 mass parts ・ Photopolymerization initiator (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone) , Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) ... 4 parts by mass Tetrahydrofuran ... 1,200 parts by mass

(感光体作製例8)
<電子写真感光体の作製>
感光体作製例1の表面保護層塗工液を、以下のものに変更した以外は、感光体作製例1と同様にして、電子写真感光体8を作製した。
−表面保護層塗工液−
・3官能のラジカル重合性化合物(トリメチロールプロパントリアクリレート、TMPTA、東京化成株式会社製)・・・80質量部
・平均一次粒子径0.3μmの酸化アルミニウム粒子(アドバンストアルミナAA−03、住友化学株式会社製)・・・10質量部
・平均一次粒子径30nmの導電性酸化スズ粒子(S−2000、三菱マテリアル社製)・・・20質量部
・光重合開始剤(1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)・・・4質量部
・テトラヒドロフラン・・・1,200質量部
(Photoreceptor Preparation Example 8)
<Production of electrophotographic photoreceptor>
An electrophotographic photoreceptor 8 was produced in the same manner as in the photoreceptor preparation example 1 except that the surface protective layer coating solution in the photoreceptor preparation example 1 was changed to the following.
-Surface protective layer coating solution-
Trifunctional radical polymerizable compound (trimethylolpropane triacrylate, TMPTA, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) ... 80 parts by mass Aluminum oxide particles having an average primary particle size of 0.3 μm (Advanced Alumina AA-03, Sumitomo Chemical) 10 parts by mass. Conductive tin oxide particles having an average primary particle size of 30 nm (S-2000, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) ... 20 parts by mass. Photopolymerization initiator (1-hydroxy-cyclohexyl-) Phenyl-ketone, Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) ... 4 parts by mass Tetrahydrofuran ... 1,200 parts by mass

(感光体作製例9)
<電子写真感光体の作製>
感光体作製例1の表面保護層塗工液を、以下のものに変更した以外は、感光体作製例1と同様にして、電子写真感光体9を作製した。
−表面保護層塗工液−
・2官能のラジカル重合性化合物(KAYARAD NPGDA、日本化薬株式会社製)・・・80質量部
・平均一次粒子径0.3μmの酸化アルミニウム粒子(アドバンストアルミナAA−03、住友化学株式会社製)・・・20質量部
・平均一次粒子径30nmの導電性酸化スズ粒子(S−2000、三菱マテリアル株式会社製)・・・10質量部
・光重合開始剤(1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)・・・4質量部
・テトラヒドロフラン・・・1,200質量部
(Photoreceptor Preparation Example 9)
<Production of electrophotographic photoreceptor>
An electrophotographic photoreceptor 9 was produced in the same manner as in the photoreceptor preparation example 1 except that the surface protective layer coating solution in the photoreceptor preparation example 1 was changed to the following.
-Surface protective layer coating solution-
Bifunctional radically polymerizable compound (KAYARAD NPGDA, Nippon Kayaku Co., Ltd.) ... 80 parts by mass Aluminum oxide particles having an average primary particle size of 0.3 μm (Advanced Alumina AA-03, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) ... 20 parts by mass-Conductive tin oxide particles having an average primary particle size of 30 nm (S-2000, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) ... 10 parts by mass-Photopolymerization initiator (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone) , Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) ... 4 parts by mass Tetrahydrofuran ... 1,200 parts by mass

(感光体作製例10)
<電子写真感光体の作製>
感光体作製例1の表面保護層塗工液を、以下のものに変更し、また表面保護層の平均厚みを1.4μmから0.6μmに変更した以外は、感光体作製例1と同様にして、電子写真感光体10を作製した。
−表面保護層塗工液−
・3官能のラジカル重合性化合物(トリメチロールプロパントリアクリレート、TMPTA、東京化成株式会社製)・・・80質量部
・光重合開始剤(1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)・・・4質量部
・テトラヒドロフラン・・・1,200質量部
(Photoreceptor Preparation Example 10)
<Production of electrophotographic photoreceptor>
The surface protective layer coating solution of Photoreceptor Preparation Example 1 was changed to the following, and the same procedure as in Photoreceptor Preparation Example 1 was performed except that the average thickness of the surface protective layer was changed from 1.4 μm to 0.6 μm. Thus, an electrophotographic photoreceptor 10 was produced.
-Surface protective layer coating solution-
Trifunctional radically polymerizable compound (trimethylolpropane triacrylate, TMPTA, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) ... 80 parts by mass Photopolymerization initiator (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, Irgacure 184, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) ... 4 parts by mass Tetrahydrofuran ... 1,200 parts by mass

(感光体作製例11)
<電子写真感光体の作製>
感光体作製例1の表面保護層塗工液を、以下のものに変更した以外は、感光体作製例1と同様にして、電子写真感光体11を作製した。
−表面保護層塗工液−
・3官能のラジカル重合性化合物(トリメチロールプロパントリアクリレート、TMPTA、東京化成株式会社製)・・・80質量部
・平均一次粒子径30nmの導電性酸化スズ粒子(S−2000、三菱マテリアル株式会社製)・・・30質量部
・光重合開始剤(1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)・・・4質量部
・テトラヒドロフラン・・・1,200質量部
(Photoreceptor Preparation Example 11)
<Production of electrophotographic photoreceptor>
An electrophotographic photoreceptor 11 was produced in the same manner as in the photoreceptor preparation example 1 except that the surface protective layer coating solution in the photoreceptor preparation example 1 was changed to the following.
-Surface protective layer coating solution-
Trifunctional radically polymerizable compound (trimethylolpropane triacrylate, TMPTA, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) ... 80 parts by mass Conductive tin oxide particles having an average primary particle size of 30 nm (S-2000, Mitsubishi Materials Corporation) 30 parts by mass. Photopolymerization initiator (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) ... 4 parts by mass Tetrahydrofuran ... 1,200 parts by mass Part

(感光体作製例12)
<電子写真感光体の作製>
感光体作製例1の表面保護層の平均厚みを1.4μmから2.5μmに変更した以外は、感光体作製例1と同様にして、電子写真感光体12を作製した。
(Photoconductor Preparation Example 12)
<Production of electrophotographic photoreceptor>
An electrophotographic photoreceptor 12 was produced in the same manner as in the photoreceptor preparation example 1 except that the average thickness of the surface protective layer in the photoreceptor preparation example 1 was changed from 1.4 μm to 2.5 μm.

(感光体作製例13)
<電子写真感光体の作製>
感光体作製例1の表面保護層塗工液を、以下のものに変更した以外は、感光体作製例1と同様にして、電子写真感光体13を作製した。
−表面保護層塗工液−
・3官能のラジカル重合性化合物(トリメチロールプロパントリアクリレート、TMPTA、東京化成株式会社製)・・・80質量部
・平均一次粒子径0.3μmの酸化アルミニウム粒子(アドバンストアルミナAA−03、住友化学株式会社製)・・・20質量部
・平均一次粒子径0.1μmの酸化アルミニウム粒子(タイミクロンTM−DAR、大明化学工業株式会社製)・・・10質量部
・光重合開始剤(1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)・・・4質量部
・テトラヒドロフラン・・・1,200質量部
(Photoreceptor Preparation Example 13)
<Production of electrophotographic photoreceptor>
An electrophotographic photoreceptor 13 was produced in the same manner as in the photoreceptor preparation example 1 except that the surface protective layer coating solution in the photoreceptor preparation example 1 was changed to the following.
-Surface protective layer coating solution-
Trifunctional radical polymerizable compound (trimethylolpropane triacrylate, TMPTA, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) ... 80 parts by mass Aluminum oxide particles having an average primary particle size of 0.3 μm (Advanced Alumina AA-03, Sumitomo Chemical) 20 parts by mass ・ Aluminum oxide particles having an average primary particle size of 0.1 μm (Tymicron TM-DAR, manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd.) 10 parts by mass Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) ... 4 parts by mass Tetrahydrofuran ... 1,200 parts by mass

(感光体作製例14)
<電子写真感光体の作製>
感光体作製例1の表面保護層塗工液を、以下のものに変更した以外は、感光体作製例1と同様にして、電子写真感光体14を作製した。
−表面保護層塗工液−
・3官能のラジカル重合性化合物(トリメチロールプロパントリアクリレート、TMPTA、東京化成株式会社製)・・・80質量部
・平均一次粒子径0.1μmの酸化アルミニウム粒子(タイミクロンTM−DAR、大明化学工業株式会社製)・・・20質量部
・平均一次粒子径30nmの導電性酸化スズ粒子(S−2000、三菱マテリアル株式会社製)・・・10質量部
・光重合開始剤(1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)・・・4質量部
テトラヒドロフラン・・・1,200質量部
(Photoreceptor Preparation Example 14)
<Production of electrophotographic photoreceptor>
An electrophotographic photoreceptor 14 was produced in the same manner as in the photoreceptor preparation example 1 except that the surface protective layer coating solution in the photoreceptor preparation example 1 was changed to the following.
-Surface protective layer coating solution-
Trifunctional radical polymerizable compound (trimethylolpropane triacrylate, TMPTA, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) ... 80 parts by mass Aluminum oxide particles having an average primary particle size of 0.1 μm (Tymicron TM-DAR, Daimei Chemical Industrial Co., Ltd.) 20 parts by mass. Conductive tin oxide particles having an average primary particle size of 30 nm (S-2000, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) 10 parts by mass. Photopolymerization initiator (1-hydroxy- (Cyclohexyl-phenyl-ketone, Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) ... 4 parts by mass Tetrahydrofuran ... 1,200 parts by mass

(クリーニングブラシ作製例1)
先端がループ状になるようにナイロン系導電性繊維のカーボンベルトロン931(KBセーレン社製)を基布に植毛し、ブラシを形成し、該基布を幅10mmのひも状にカットし、直径9mmの真鍮製ロッド棒に巻き付け、接着剤を用いて貼り付け固定されたループ状クリーニングブラシ1を作製した。
(Cleaning brush production example 1)
Nylon conductive fiber carbon belt 931 (KB Seiren Co., Ltd.) is planted on the base fabric so that the tip is looped, a brush is formed, the base fabric is cut into a string of 10 mm width, A loop-shaped cleaning brush 1 wound around a 9 mm brass rod rod and attached and fixed using an adhesive was produced.

(クリーニングブラシ作製例2)
先端がループ状になるようにアクリル系導電性繊維のSA−7(東レ株式会社製)を基布に植毛し、ブラシを形成し、該基布を幅10mmのひも状にカットし、直径9mmの真鍮製ロッド棒に巻き付け、接着剤を用いて貼り付け固定されたループ状クリーニングブラシ2を作製した。
(Cleaning brush production example 2)
Acrylic conductive fiber SA-7 (manufactured by Toray Industries, Inc.) is planted on a base fabric so that the tip is looped, a brush is formed, the base fabric is cut into a string having a width of 10 mm, and a diameter of 9 mm. A loop-shaped cleaning brush 2 wound around a brass rod rod and fixed using an adhesive was prepared.

(クリーニングブラシ作製例3)
先端がループ状になるようにポリエステル系導電性繊維のカーボンベルトロンB31(KBセーレン社製)を基布に植毛し、ブラシを形成し、該基布を幅10mmのひも状にカットし、直径9mmの真鍮製ロッド棒に巻き付け、接着剤を用いて貼り付け固定されたループ状クリーニングブラシ3を作製した。
(Cleaning brush preparation example 3)
Polyester conductive fiber carbon beltlon B31 (KB Seiren Co., Ltd.) is planted on the base fabric so that the tip is looped, a brush is formed, the base fabric is cut into a string of 10 mm width, A loop-shaped cleaning brush 3 wound around a 9 mm brass rod rod and attached and fixed using an adhesive was produced.

次に、作製した各電子写真感光体について、以下のようにして、十点平均粗さRzを測定した。結果を表1に示す。また、電子写真感光体の表面保護層の平均厚みDを、以下のようにして、測定した。結果を表1に示す。   Next, the ten-point average roughness Rz was measured for each produced electrophotographic photosensitive member as follows. The results are shown in Table 1. Further, the average thickness D of the surface protective layer of the electrophotographic photosensitive member was measured as follows. The results are shown in Table 1.

<十点平均粗さRzの測定>
表面粗さ測定機(サーフコム1400D、東京精密株式会社製)を用いて、表面粗さの規格JIS B 0601:2001に基づき十点平均粗さRzを測定した。測定結果を表1に示す。
<Measurement of ten-point average roughness Rz>
Using a surface roughness measuring machine (Surfcom 1400D, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.), the 10-point average roughness Rz was measured based on the standard JIS B 0601: 2001 for surface roughness. The measurement results are shown in Table 1.

<表面保護層の平均厚みDの測定>
渦電流式膜厚計(フィッシャースコープMMS、株式会社フィッシャー・インストルメンツ製)を用いて、表面保護層塗布前後の厚みを測定し、表面保護層の厚みを求めた。その際、感光体長手方向に沿って50mm間隔で、6箇所測定して求めた厚みの平均値を平均厚みDとして導出した。
<Measurement of average thickness D of surface protective layer>
Using an eddy current film thickness meter (Fisherscope MMS, manufactured by Fischer Instruments Co., Ltd.), the thickness before and after coating the surface protective layer was measured to determine the thickness of the surface protective layer. At that time, an average value of thicknesses obtained by measuring six locations at intervals of 50 mm along the photosensitive member longitudinal direction was derived as an average thickness D.

<画像評価>
次に、作製したトナー、電子写真感光体、クリーニングブレード、及びクリーニングブラシを用いて、表2に示す組合せで画像形成装置(デジタル複写機、imagio MP9001、株式会社リコー製)の標準装備の各部材と交換し、改造した。なお、表2のクリーニング条件では、電子写真感光体の回転方向の上流→下流の配置順で記載した。
改造した各画像形成装置を用いて、常温常湿環境下(23℃で55%RH)において、画像面積率5%文字チャートA4サイズ縦(株式会社リコー製)の連続10万枚の繰返し試験を行った後、繰り返し使用後の画像評価を実施した。結果を表3に示す。
<Image evaluation>
Next, using the produced toner, electrophotographic photosensitive member, cleaning blade, and cleaning brush, each member of the standard equipment of the image forming apparatus (digital copier, imagio MP9001, manufactured by Ricoh Co., Ltd.) in the combinations shown in Table 2 Replaced and modified. The cleaning conditions in Table 2 are listed in the order of arrangement upstream to downstream in the rotation direction of the electrophotographic photosensitive member.
Using each modified image forming apparatus, continuous test of 100,000 sheets of 5% image area ratio A4 size vertical chart (manufactured by Ricoh Co., Ltd.) in a normal temperature and humidity environment (55% RH at 23 ° C.). Then, image evaluation after repeated use was performed. The results are shown in Table 3.

*比較例9は、電子写真感光体の回転方向の上流側にクリーニングブラシ、下流側にクリーニングブレードが配置されている。 * In Comparative Example 9, a cleaning brush is disposed on the upstream side in the rotation direction of the electrophotographic photosensitive member, and a cleaning blade is disposed on the downstream side.

表3の結果から、実施例1〜11に示されるように、少なくとも2種の特定の金属酸化物粒子を含有した表面保護層を設けた電子写真感光体、トナー母体粒子の表面に少なくとも1種類の疎水化処理されたシリカ粒子(疎水性シリカ粒子)を外添したトナーを用い、クリーニング手段として、少なくともクリーニングブレードとその下流側にクリーニングブラシを備えた画像形成装置は、比較例1〜9に比べて、長期間に亘って異常画像のない良好な画像が得られることが明らかである。 From the results of Table 3, as shown in Examples 1 to 11, at least one kind of electrophotographic photosensitive member provided with a surface protective layer containing at least two kinds of specific metal oxide particles on the surface of toner base particles. In Comparative Examples 1 to 9, image forming apparatuses using toners externally added with hydrophobized silica particles (hydrophobic silica particles) and having at least a cleaning blade and a cleaning brush on the downstream side as cleaning means are described in Comparative Examples 1 to 9. In comparison, it is clear that a good image without an abnormal image can be obtained over a long period of time.

本発明の画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジは、例えば、レーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版機、直接又は間接の電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンタ、及びフルカラー普通紙ファックス等に幅広く使用できる。   The image forming apparatus, the image forming method, and the process cartridge of the present invention include, for example, a laser printer, a direct digital plate making machine, a full color copier using a direct or indirect electrophotographic multicolor image developing system, a full color laser printer, and a full color. Can be widely used for plain paper fax machines.

1 感光体
2 除電ランプ
3 帯電ローラ
5 画像露光部
6 現像手段
8 レジストローラ
9 記録媒体
10 転写チャージ
14 クリーニングブラシ
15 クリーニングブレード
21 支持体
22 感光層
24 下引き層
25 電荷発生層
26 電荷輸送層
28 表面保護層
30 トナー
31 感光体
32 クリーニングブラシ
33 芯金
34 フリッカー
35 ブレード
36 ブレードホルダー
37 ブラシニップ部
38 シリカ粒子
101 感光ドラム
102 帯電手段
104 現像手段
105 プロセスカートリッジ
106 転写手段
107 クリーニングブラシ
108 クリーニングブレード
A 感光体回転方向
B クリーニングブラシ回転方向
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Photoconductor 2 Static elimination lamp 3 Charging roller 5 Image exposure part 6 Developing means 8 Registration roller 9 Recording medium 10 Transfer charge 14 Cleaning brush 15 Cleaning blade 21 Support body 22 Photosensitive layer 24 Undercoat layer 25 Charge generation layer 26 Charge transport layer 28 Surface protective layer 30 Toner 31 Photoconductor 32 Cleaning brush 33 Core metal 34 Flicker 35 Blade 36 Blade holder 37 Brush nip portion 38 Silica particles 101 Photosensitive drum 102 Charging means 104 Developing means 105 Process cartridge 106 Transfer means 107 Cleaning brush 108 Cleaning blade A Photosensitive Body rotation direction B Cleaning brush rotation direction

特開昭48−47345号公報JP-A-48-47345 特開平8−248851号公報Japanese Patent Laid-Open No. 8-248851 特開2001−242758号公報JP 2001-242758 A 特開2002−055582号公報JP 2002-055582 A 特開2005−208622号公報JP-A-2005-208622 特開平9−22155号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-22155 特開平11−167224号公報JP-A-11-167224 特許第2793647号公報Japanese Patent No. 2793647 特許第2619424号公報Japanese Patent No. 2619424 特開平8−314175号公報JP-A-8-314175 特開2006−259588号公報JP 2006-259588 A 特開2007−193255号公報JP 2007-193255 A 特開2007−147767号公報JP 2007-147767 A 特開2007−171627号公報JP 2007-171627 A

Claims (9)

支持体上に感光層と少なくとも2種の金属酸化物粒子を含有する表面保護層とを有する電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電させる帯電手段と、
帯電された電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、
前記静電潜像を、疎水化処理されたシリカ粒子が外添されたトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記電子写真感光体上に残留するトナー及びシリカ粒子を除去するクリーニング手段と、を有する画像形成装置であって、
前記電子写真感光体における表面保護層の平均厚みD(μm)と、少なくとも2種の金属酸化物粒子のうち最も粒径の大きい金属酸化物粒子の粒径d1(μm)と、最も粒径の小さい金属酸化物粒子の粒径d2(μm)とが、次式、d1≧D/5、及びd1≧8×d2を満たし、
前記クリーニング手段が、クリーニングブレード及びクリーニングブラシを有し、前記クリーニングブラシが、前記クリーニングブレードに対し前記電子写真感光体の回転方向下流側に配置されていることを特徴とする画像形成装置。
An electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer and a surface protective layer containing at least two kinds of metal oxide particles on a support;
Charging means for charging the surface of the electrophotographic photosensitive member;
Exposure means for exposing the charged electrophotographic photosensitive member surface to form an electrostatic latent image; and
Developing means for developing the electrostatic latent image using a toner to which silica particles subjected to hydrophobic treatment are externally added to form a visible image;
Transfer means for transferring the visible image to a recording medium;
Cleaning means for removing toner and silica particles remaining on the electrophotographic photosensitive member,
The average thickness D (μm) of the surface protective layer in the electrophotographic photosensitive member, the particle diameter d1 (μm) of the metal oxide particle having the largest particle diameter among at least two kinds of metal oxide particles, and the largest particle diameter The particle size d2 (μm) of the small metal oxide particles satisfies the following formulas, d1 ≧ D / 5, and d1 ≧ 8 × d2,
The image forming apparatus, wherein the cleaning unit includes a cleaning blade and a cleaning brush, and the cleaning brush is disposed downstream of the cleaning blade in the rotation direction of the electrophotographic photosensitive member.
電子写真感光体表面の十点平均粗さRz(μm)と、表面保護層の平均厚みD(μm)とが、次式、Rz≧D/2を満たす請求項1に記載の画像形成装置。   The image forming apparatus according to claim 1, wherein the ten-point average roughness Rz (μm) of the surface of the electrophotographic photosensitive member and the average thickness D (μm) of the surface protective layer satisfy the following formula: Rz ≧ D / 2. 表面保護層の平均厚みDが、0.8μm〜1.5μmである請求項1から2のいずれかに記載の画像形成装置。   The image forming apparatus according to claim 1, wherein the average thickness D of the surface protective layer is 0.8 μm to 1.5 μm. 表面保護層における少なくとも2種の金属酸化物粒子のうち最も粒径の小さい金属酸化物が、導電性金属酸化物粒子である請求項1から3のいずれかに記載の画像形成装置。   4. The image forming apparatus according to claim 1, wherein the metal oxide having the smallest particle size among the at least two kinds of metal oxide particles in the surface protective layer is a conductive metal oxide particle. 5. 表面保護層における少なくとも2種の金属酸化物粒子のうち最も粒径の大きい金属酸化物粒子の含有質量が、最も粒径の小さい金属酸化物粒子の含有質量より大きい請求項1から4のいずれかに記載の画像形成装置。   The content mass of the metal oxide particles having the largest particle size among the at least two types of metal oxide particles in the surface protective layer is larger than the mass content of the metal oxide particles having the smallest particle size. The image forming apparatus described in 1. 表面保護層が、3官能以上のラジカル重合性化合物を重合させてなる硬化物を含む請求項1から5のいずれかに記載の画像形成装置。   The image forming apparatus according to claim 1, wherein the surface protective layer includes a cured product obtained by polymerizing a radically polymerizable compound having three or more functions. クリーニングブラシが、ポリアミド繊維を含む請求項1から6のいずれかに記載の画像形成装置。   The image forming apparatus according to claim 1, wherein the cleaning brush includes a polyamide fiber. 支持体上に感光層と少なくとも2種の金属酸化物粒子を含有する表面保護層とを有する電子写真感光体の表面を帯電させる帯電工程と、
帯電された電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、
前記静電潜像を、疎水化処理されたシリカ粒子が外添されたトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記電子写真感光体上に残留するトナー及びシリカ粒子を除去するクリーニング工程と、を含む画像形成方法であって、
前記電子写真感光体における表面保護層の平均厚みD(μm)と、少なくとも2種の金属酸化物粒子のうち最も粒径の大きい金属酸化物粒子の粒径d1(μm)と、最も粒径の小さい金属酸化物粒子の粒径d2(μm)とが、次式、d1≧D/5、及びd1≧8×d2を満たし、
前記クリーニング工程が、クリーニングブレード及びクリーニングブラシを用いて行われ、前記クリーニングブラシが、前記クリーニングブレードに対し前記電子写真感光体の回転方向下流側に配置されていることを特徴とする画像形成方法。
A charging step of charging the surface of an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer and a surface protective layer containing at least two kinds of metal oxide particles on a support;
Exposing the charged electrophotographic photoreceptor surface to form an electrostatic latent image; and
A developing step of developing the electrostatic latent image using a toner to which silica particles subjected to a hydrophobic treatment are externally added to form a visible image;
A transfer step of transferring the visible image to a recording medium;
A cleaning step of removing toner and silica particles remaining on the electrophotographic photosensitive member,
The average thickness D (μm) of the surface protective layer in the electrophotographic photosensitive member, the particle diameter d1 (μm) of the metal oxide particle having the largest particle diameter among at least two kinds of metal oxide particles, and the largest particle diameter The particle size d2 (μm) of the small metal oxide particles satisfies the following formulas, d1 ≧ D / 5, and d1 ≧ 8 × d2,
The image forming method, wherein the cleaning step is performed using a cleaning blade and a cleaning brush, and the cleaning brush is disposed downstream of the cleaning blade in the rotation direction of the electrophotographic photosensitive member.
支持体上に感光層と少なくとも2種の金属酸化物粒子を含有する表面保護層とを有する電子写真感光体と、
疎水化処理されたシリカ粒子が外添されたトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、
前記電子写真感光体上に残留するトナー及びシリカ粒子を除去するクリーニング手段と、を少なくとも有するプロセスカートリッジであって、
前記電子写真感光体における表面保護層の平均厚みD(μm)と、少なくとも2種の金属酸化物粒子のうち最も粒径の大きい金属酸化物粒子の粒径d1(μm)と、最も粒径の小さい金属酸化物粒子の粒径d2(μm)とが、次式、d1≧D/5、及びd1≧8×d2を満たし、
前記クリーニング手段が、クリーニングブレード及びクリーニングブラシを有し、前記クリーニングブラシが、前記クリーニングブレードに対し前記電子写真感光体の回転方向下流側に配置されることを特徴とするプロセスカートリッジ。
An electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer and a surface protective layer containing at least two kinds of metal oxide particles on a support;
Developing means for developing a visible image by developing with toner having externally added silica particles hydrophobized;
A process cartridge having at least cleaning means for removing toner and silica particles remaining on the electrophotographic photosensitive member,
The average thickness D (μm) of the surface protective layer in the electrophotographic photosensitive member, the particle diameter d1 (μm) of the metal oxide particle having the largest particle diameter among at least two kinds of metal oxide particles, and the largest particle diameter The particle size d2 (μm) of the small metal oxide particles satisfies the following formulas, d1 ≧ D / 5, and d1 ≧ 8 × d2,
The process cartridge, wherein the cleaning means includes a cleaning blade and a cleaning brush, and the cleaning brush is disposed downstream of the cleaning blade in the rotation direction of the electrophotographic photosensitive member.
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