JP2011079833A - テトラミン化合物および有機ｅｌ素子 - Google Patents

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Abstract

【課題】高温駆動時における発光安定性が要求される有機ＥＬ素子用のテトラミン化合物、該化合物を含有する有機ＥＬ素子、及び該化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるテトラミン化合物を使用する。

（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なってもよく水素原子、炭素数が４〜８の３級アルキル基、無置換または炭素数が４〜８の３級アルキル基で置換されたアリール基を表し、ｎは３または４を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を有し、各種の表示装置として広範囲に利用される発光素子であって、低い印加電圧で高輝度、かつ安定性にも優れた有機ＥＬ素子に関するものである。
有機ＥＬ素子は自己発光性素子であるため、液晶素子にくらべて明るく、鮮明な表示が可能であり、さらに、広視野角、高速応答性といった有用な特徴を有しているため、古くから多くの研究者によって研究されてきた。
当初、有機材料を用いた有機電界発光素子は、実用的なレベルからは遠いものであったが、１９８７年にイーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによって開発された、各種の役割を各材料に分担した積層構造素子によりその特性が飛躍的に進歩した。彼らは蒸着膜の構造が安定で電子を輸送することのできる蛍光体と、正孔を輸送することのできる有機物とを積層し、両方のキャリヤーを蛍光体中に注入して発光させることに成功した。これによって有機電界発光素子の発光効率が向上し、１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度が得られるようになった（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。その後多くの研究者によってその特性向上のための研究が行なわれ、現在では短時間の発光では１００００ｃｄ／ｍ２以上のより高輝度な発光特性が得られている。
現在では、有機ＥＬ素子は実用化され、携帯電話、カーオーディオ等のディスプレイとして利用されており、さらに大型化や使用範囲の拡大が期待されている。しかし、まだ、解決を要する問題点は多く、そのひとつとして挙げられるのが、高温環境下で駆動した場合の耐熱性である。現在、正孔輸送材料として広く使用されているα−ＮＰＤでは、耐熱性に問題があり、使用時に熱を発する大型のディスプレイや高耐久性の要求される車載用途等の高温環境下での使用は不可能とされている（例えば、非特許文献１参照）。このため、現在の一般的な素子構成において、素子の熱安定性を決定付けるのは、正孔輸送材料の熱安定性であると言われている。これは、有機ＥＬ素子に使用されている各層の材料に着目すると、有機アミン系材料が主体である正孔輸送材料は、熱安定性の点ではどうしても不利なためである。そのため、正孔輸送材料の熱安定性を改善することが、素子の熱安定性の改善につながるものと考えられる。ここでいう、一般的な素子構成とは、図１に示すものを指す。
公開平８−４８６５６号公報 特許第３１９４６５７号公報
Ｍ＆ＢＥ、ｖｏｌ．１１、Ｎｏ．１（２０００）
本発明者らは、正孔輸送材料の熱安定性について着目し、蒸着膜の熱安定性に深く関与している化合物のガラス転移点を重要な項目として捉え材料検討を行った。ガラス転移点とは、物質がアモルファス状態で存在可能な上限の温度であり、蒸着膜の膜安定性を決める重要な物性値である。理論的には、ガラス転移点が高いほど素子の熱安定性は高いといえる。また、分子構造の面からも着目し、複数のフェニル基でジアミン化合物を連結することにより、分子構造に特長を与え、アモルファス状態の安定性の改善を試みた。
本発明の目的は、高温駆動時における発光安定性に優れた正孔輸送層を有する有機ＥＬ素子を提供することにある。
また、この正孔輸送層に使用される材料として、優れた化合物を提供することにある。
このような正孔輸送材料の具備しなければならない条件としては、（１）優れた正孔輸送能力を持つこと、（２）熱的に安定で、アモルファス状態が安定であること、（３）薄膜を形成できること、（４）電気的、化学的に安定であること、（５）蒸着時に分解しないこと、を挙げることができる。
上記目的を達成するために、本発明者らはＥＬ素子を種々試作し、新たに合成した正孔輸送材料の評価を鋭意行なった結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されるテトラミン化合物に関する。
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なってもよく水素原子、炭素数が４〜８の３級アルキル基、無置換のアリール基または炭素数が４〜８の３級アルキル基で置換されたアリール基を表し、ｎは３または４を表す。
また、本発明は下記一般式（１）で表される有機ＥＬ素子用材料に関する。
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なってもよく水素原子、炭素数が４〜８の３級アルキル基、無置換のアリール基または炭素数が４〜８の３級アルキル基で置換されたアリール基を表し、ｎは３または４を表す。
また、本発明は下記一般式（１）で表されるテトラミン化合物を含有する有機ＥＬ素子に関する。
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なってもよく水素原子、炭素数が４〜８の３級アルキル基、無置換のアリール基または炭素数が４〜８の３級アルキル基で置換されたアリール基を表し、ｎは３または４を表す。
さらに本発明は、下記一般式（Ａ）で表されるトリフェニルジアミノビフェニル化合物と、下記一般式（Ｂ）で表されるジハロゲン化合物との縮合反応を行う工程からなる、下記一般式（１）で表されるテトラミン化合物の製造方法である。
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なってもよく水素原子、炭素数が４〜８の３級アルキル基、無置換のアリール基または炭素数が４〜８の３級アルキル基で置換されたアリール基を表す。
式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは３または４を表す。
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なってもよく水素原子、炭素数が４〜８の３級アルキル基、無置換のアリール基または炭素数が４〜８の３級アルキル基で置換されたアリール基を表し、ｎは３または４を表す。
本発明は別法として、下記一般式（Ｃ）で表されるジアミノ化合物と下記一般式（Ｄ）で表されるハロゲン化合物との縮合反応を行い、縮合生成物を加水分解後、さらに下記一般式（Ｅ）で表されるハロゲン化合物との縮合反応を行うことからなる、下記一般式（２）で表されるテトラミン化合物の製造方法も提供する。
式中、Ｒ４は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｎは３または４を表す。
式中、Ｒ１は水素原子、炭素数が４〜８の３級アルキル基、無置換のアリール基または炭素数が４〜８の３級アルキル基で置換されたアリール基を表し、Ｒ５は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
式中、Ｒ２は水素原子、炭素数が４〜８の３級アルキル基、無置換のアリール基または炭素数が４〜８の３級アルキル基で置換されたアリール基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
式中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なってもよく水素原子、炭素数が４〜８の３級アルキル基、無置換のアリール基または炭素数が４〜８の３級アルキル基で置換されたアリール基を表し、ｎは３または４を表す。
本発明は、上記のような正孔輸送材料を使用した結果、それらが優れた正孔輸送能力を有しているばかりでなく、良好な薄膜を形成し、さらに熱的にも安定であり、従来の正孔輸送材料を使用した場合に比べ、高温環境下での寿命が顕著に向上した。この結果、優れた発光安定性を有する有機ＥＬ素子が実現できることが明らかになった。
以上のように、本発明は、正孔輸送層の材料として、複数のフェニル基で連結したテトラミン化合物を用いた有機ＥＬ素子であり、本発明の材料を用いることにより、従来の有機ＥＬ素子の最も大きな問題点であった高温駆動時における発光安定性を格段に改良することができ、有機ＥＬ素子の使用範囲を格段に広げることができる。例えば、室内照明や有機半導体レーザー、高耐久性の要求される車載用途等の高温環境下での用途への展開も可能となった。
図１は、典型的ＥＬ素子構成を示した図である。 図２は、ＨＴＭ−１のＩＲチャート図である。 図３は、ＨＴＭ−２のＩＲチャート図である。 図４は、ＨＴＭ−３のＩＲチャート図である。 図５は、ＨＴＭ−４のＩＲチャート図である。 図６は、ＨＴＭ−５のＩＲチャート図である。 図７は、ＨＴＭ−６のＩＲチャート図である。
本発明の正孔輸送材料であるテトラミン化合物は、新規な化合物であり、これは、相当するトリフェニルジアミノビフェニル化合物とジハロゲン化合物との縮合反応、または相当するジアミン化合物のＮ，Ｎ’−ジアシル体と相当するＮ−（４’−ハロゲン化ビフェニリル）−Ｎ−アシルアニリン化合物との縮合反応による生成物を加水分解した後、相当するハロゲン化アリール化合物と縮合反応することにより合成することができる。これら縮合反応はウルマン反応として知られる製造方法である。
これらの化合物の同定は、ＮＭＲ分析、元素分析、ＩＲ分析により行なった。精製はカラムクロマトによる精製、吸着材による吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法により行い、純度を９９．８％以上とした。純度の確認は、高速液体クロマトグラフィー、ＴＬＣスキャナーにより行なった。物性値として、ＤＳＣ測定（Ｔｇ）、ＴＧ−ＤＴＡ測定（分解点）、融点測定を行った。融点、分解点は正孔輸送層の熱安定性の指標となり、ガラス転移点（Ｔｇ）はガラス状態の安定性の指標となる。
ガラス転移点（Ｔｇ）は、試料粉体５ｍｇをアルミプレスセルに秤量し、窒素ガスを１５０ｍＬ／ｍｉｎで流しながら、ＳＨＩ製のＤＳＣ装置にセットし毎分１０℃で４００℃まで昇温して試料を熔解した後、毎分−４０℃で−５０℃まで冷却し、毎分１０℃で３５０℃まで再昇温させた時の吸熱変化より、ガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。分解点は、試料粉体５ｍｇを白金セルに秤量し、窒素ガスを１５０ｍＬ／ｍｉｎで流しながら、ＳＨＩ製のＴＧ−ＤＴＡ装置にセットし、毎分１０℃で８００℃まで昇温し、得られたチャートより急激な減量が始まる温度を分解点とした。融点は、メトラー製の融点測定管ＭＥ−１８５５２の管底に試料粉体を１０ｍｍの長さになるように詰めて、メトラー製の融点測定器ＦＰ−６２を用い、毎分１℃で昇温して、得られた値を融点とした。
本発明者らは化合物の置換基を種々に変えて材料を合成した。その結果、融点、分解点、ガラス転移点の大きさが置換基により変化し、いくつかの置換基の場合には、融点、分解点、ガラス転移点（Ｔｇ）が高い材料を得ることができた。具体的な化合物例を表１−１及び１−２に示す。さらに、実施例としていくつかの代表的な合成実施例を示すが、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
一般式（１）で表される、３つあるいは４つのフェニル基で連結したテトラミン化合物は、高いガラス転移点（Ｔｇ）を有し、高温駆動時の素子寿命に良好なる改善効果を与えた。さらに、無置換のアリール基を導入した材料においては更なる有効な効果を確認した。
本発明の有機ＥＬ素子構造としては、基板上に陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び陰極を順次積層してなるもの、あるいは基板上に陽極、正孔輸送層、電子輸送層及び陰極を順次積層してなり正孔輸送層および電子輸送層のいずれか一方が発光機能を有する（発光層を兼ねる）ものが挙げられる。また、ＩＴＯ電極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極バッファー層、アルミニウム電極からなるものが挙げられる。
また、本発明による正孔輸送材料としては、一般式（１）で表されるテトラミン化合物の１種のみを用いることもできるが、２種類以上を共蒸着などで成膜して混合状態で用いることができる。さらに、本発明の正孔輸送材料を従来の正孔輸送材料であるＴＰＡＣ（１，１−ビス［４−［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ］］シクロヘキサン）やＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン）との共蒸着によって使用することができる。２種類以上を共蒸着して用いることにより、その結晶化を起こしにくくできる場合がある。さらに、本発明の正孔輸送層は発光層を兼ねることができる。具体的には、正孔輸送材料と正孔ブロッキング性の高い電子輸送材料とを組み合わせることにより、正孔輸送層を発光層として用いることができる。
また、本発明の電子輸送層は発光層を兼ねることができる。本発明の電子輸送層兼発光層としてはアルミキノリン３量体のほか、発光層の材料として各種の希土類錯体、オキサゾール誘導体、ポリパラフェニレンビニレンなどを用いることができる。
また、発光層にキナクリドン、クマリン、ルブレン等のドーパントと呼ばれている発光材を添加することにより、さらに高性能のＥＬ素子を作製することができる。
正孔注入層としては銅フタロシアニンが挙げられる。陰極バッファー層としてはフッ化リチウムが挙げられる。
以下、実施例を参照して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜正孔輸送材料の合成＞
［実施例１］
（ＨＴＭ−１の合成）
アセトアニリド２０．３ｇ（０．１５モル）と４，４’−ジョードビフェニル７３．１ｇ（０．１８モル）、無水炭酸カリウム２２．１ｇ（０．１６モル）、銅粉２．１６ｇ（０．０３４モル）、ｎ−ドデカン３５ｍｌを混合し、１９０〜２０５℃で１０時間反応させた。反応生成物をトルエン２００ｍｌで抽出し、不溶分を濾別除去後、濾液を濃縮乾固した。得られた固形物をカラムクロマトにより精製（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／酢酸エチル＝６／１）して、Ｎ−（４’−ヨードビフェニリル）アセトアニリド４０．２ｇ（収率６４．８％）を得た。融点は１３５．０〜１３６．０℃であった。
Ｎ−（４’−ヨードビフェニリル）アセトアニリド１３．２ｇ（０．０３２モル）、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン６．６０ｇ（０．０３９モル）、無水炭酸カリウム５．５３ｇ（０．０４０モル）及び銅粉０．４５ｇ（０．００７モル）、ｎ−ドデカン１０ｍｌを混合し、２００〜２１２℃で１５時間反応させた。反応生成物をトルエン１００ｍｌで抽出し、不溶分を濾別除去後、濾液を濃縮してオイル状物を得た。オイル状物をイソアミルアルコール６０ｍｌに溶解し、水１ｍｌ、８５％水酸化カリウム２．６４ｇ（０．０４０モル）を加え、１３０℃で加水分解した。水蒸気蒸留でイソアミルアルコールを留去後、トルエン２５０ｍｌで抽出し、水洗、乾燥して濃縮した。濃縮物はカラムクロマトにより精製（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）して、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニルー４，４’−ジアミノビフェニル１０．５ｇ（収率７２．２％）を得た。融点は１６７．５〜１６８．５℃であった。
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニルー４，４’−ジアミノビフェニル８．８０ｇ（０．０２１モル）、４，４”−ジョード−ｐ−テルフェニル５．００ｇ（０．０１モル）、無水炭酸カリウム３．９０ｇ（０．０２８モル）、銅粉０．３２ｇ（０．００５モル）、重亜硫酸ナトリウム０．３０ｇ（０．０３モル）、ｎ−ドデカン１０ｍｌを混合し、１９５〜２１０℃で３０時間反応させた。反応生成物をトルエン４５０ｍｌで抽出し、不溶分を濾別除去後、濾液を濃縮した。濃縮液にメタノール６０ｍｌを加えて晶析し、吸引ろ過を行い粗結晶を得た。粗結晶をトルエン５０ｍｌで還流溶解後、４５℃まで放冷した。酢酸エチル１００ｍｌを滴下し、晶析を行い、結晶を得た。Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ジフェニルアミノビフェニル−４’−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４”−ジアミノ−ｐ−テルフェニルは、得量５．７３ｇ、収率５３．０％、ＨＰＬＣ純度９７．７％であった。結晶は、カラムクロマトにより精製（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／１）して、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ジフェニルアミノビフェニル−４’−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４”−ジアミノ−ｐ−テルフェニル４．７５ｇ（ＨＰＬＣ純度１００．０％、カラム精製収率８４．８％）を得た。融点は、１６４．８℃であった。ＮＭＲ分析、元素分析、ＩＲ分析により生成物の同定を行なった。元素分析値は以下の通りである。炭素：測定値８８．９２％（理論値８９．１１％）、水素：測定値５．７８％（理論値５．５６％）、窒素：測定値５．０７％（理論値５．３３％）。ＮＭＲ分析の結果は以下の通りであった。７．６２９ｐｐｍ（４Ｈ）、７．５４５−７．４４９ｐｐｍ（１２Ｈ）、７．３１３−６．９８７ｐｐｍ（４２Ｈ）。
［実施例２］
（ＨＴＭ−２の合成）
Ｎ−（４’−ヨードビフェニリル）アセトアニリド１６．５ｇ（０．０４０モル）、Ｎ−（４−ビフェニリル）−アニリン１１．８ｇ（０．０４８モル）、無水炭酸カリウム８．３ｇ（０．０６０モル）及び銅粉０．１ｇ（０．００２モル）、ｎ−ドデカン１０ｍｌを混合し、２００〜２１２℃で１５時間反応させた。反応生成物をトルエン２００ｍｌで抽出し、不溶分を濾別除去後、濾液を濃縮してオイル状物を得た。オイル状物はイソアミルアルコール６０ｍｌに溶解し、水４ｍｌ、８５％水酸化カリウム４．００ｇ（０．０６０モル）を加え、１３０℃で加水分解した。水蒸気蒸留でイソアミルアルコールを留去後、トルエン２５０ｍｌで抽出し、水洗、乾燥して濃縮した。濃縮物はカラムクロマトにより精製（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）して、Ｎ−（４−ビフェニリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル１５．２ｇ（収率７７．８％、ＨＰＬＣ純度９７．０％）を得た。融点は１２６．６〜１２７．４℃であった。
Ｎ−（４−ビフェニリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル１１．０８ｇ（０．０２２モル）、４，４”−ジョード−ｐ−テルフェニル５．００ｇ（０．０１モル）、無水炭酸カリウム４．１４ｇ（０．０３０モル）、銅粉０．３２ｇ（０．００５モル）、ｎ−ドデカン１０ｍｌを混合し、１９５〜２１０℃で３０時間反応させた。反応生成物をトルエン４００ｍｌで抽出し、不溶分を濾別除去後、濾液を濃縮した。濃縮液にメタノール６０ｍｌを加えて晶析し、吸引ろ過を行い粗結晶を得た。粗結晶をトルエン５０ｍｌで還流溶解後、４５℃まで放冷した。酢酸エチル１００ｍｌを滴下し、晶析を行い、結晶を得た。Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（４−ビフェニリル−フェニルアミノ）ビフェニル−４’−イル］−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４”−ジアミノ−ｐ−テルフェニルは、得量７．９１ｇ、収率６５．７％、ＨＰＬＣ純度９６．６％であった。
結晶は、カラムクロマトにより精製（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／１）して、Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（４−ビフェニリル−フェニルアミノ）ビフェニル−４’−イル］−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４”−ジアミノ−ｐ−テルフェニル４．３０ｇ（ＨＰＬＣ純度１００．０％、カラム精製収率５６．３％）を得た。融点は、１８９．３℃であった。ＮＭＲ分析、元素分析、ＩＲ測定により生成物の同定を行なった。元素分析値は以下の通りである。炭素：測定値８９．９８％（理論値８９．８２％）、水素：測定値５．６１％（理論値５．５３％）、窒素：測定値４．３５％（理論値４．６６％）。ＮＭＲ分析の結果は以下の通りであった。７．６３７ｐｐｍ（４Ｈ）、７．５９４−７．３８８ｐｐｍ（２４Ｈ）、７．３２８−７．１６０ｐｐｍ（３４Ｈ）、７．０７３−７．０２５ｐｐｍ（４Ｈ）。
［実施例３］
（ＨＴＭ−３の合成）
Ｎ−（４’−ヨードビフェニリル）−アセトアニリド２０．７０ｇ（０．０５０モル）、４−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミン１３．５０ｇ（０．０６０モル）、無水炭酸カリウム１０．４０ｇ（０．０７５モル）及び銅粉０．２０ｇ（０．００３モル）、ｎ−ドデカン１０ｍｌを混合し、２００〜２１２℃で１５時間反応させた。反応生成物をトルエン２００ｍｌで抽出し、不溶分を濾別除去後、濾液を濃縮してオイル状物を得た。オイル状物はイソアミルアルコール８０ｍｌに溶解し、水５ｍｌ、８５％水酸化カリウム５．００ｇ（０．０７５モル）を加え、１３０℃で加水分解した。水蒸気蒸留でイソアミルアルコールを留去後、トルエン２５０ｍｌで抽出し、有機層を水洗、乾燥して濃縮した。濃縮物はカラムクロマトにより精製（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）して、Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル１８．８ｇ（収率７３．５％、ＨＰＬＣ純度９８．０％）を得た。融点は１２５．６〜１２６．６℃であった。
Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル１１．５０ｇ（０．０２２モル）、４，４”−ジョード−ｐ−テルフェニル５．００ｇ（０．０１モル）、無水炭酸カリウム４．１４ｇ（０．０３０モル）、銅粉０．３２ｇ（０．００５モル）、ｎ−ドデカン１０ｍｌを混合し、１９５〜２１０℃で３０時間反応させた。反応生成物をトルエン４００ｍｌで抽出し、不溶分を濾別除去後、濾液を濃縮した。濃縮後にメタノール６０ｍｌを加えて晶析し、吸引ろ過を行い粗結晶を得た。粗結晶をトルエン５０ｍｌで還流溶解後、４５℃まで放冷した。酢酸エチル１００ｍｌを滴下し、晶析を行い、結晶を得た。Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミノ）ビフェニル−４’−イル］−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４”−ジアミノ−ｐ−テルフェニルは、得量６．７０ｇ、収率５７．５％、ＨＰＬＣ純度９５．６％であった。
結晶は、カラムクロマトにより精製（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）して、Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミノ）ビフェニル−４’−イル］−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４”−ジアミノ−ｐ−テルフェニル４．００ｇ（ＨＰＬＣ純度９９．９％、カラム精製収率６２．５％）を得た。融点は、２０９．５℃であった。ＮＭＲ分析、元素分析、ＩＲ測定により生成物の同定を行なった。元素分析値は以下の通りである。炭素：測定値８８．９６％（理論値８８．７７％）、水素：測定値６．６５％（理論値６．４１％）、窒素：測定値４．５７％（理論値４．８２％）。ＮＭＲ分析の結果は以下の通りであった。７．６２９ｐｐｍ（４Ｈ）、７．５４５−７．４２５ｐｐｍ（１２Ｈ）、７．２８３−７．０３３ｐｐｍ（４０Ｈ）、１．３１７ｐｐｍ（１８Ｈ）。
［実施例４］
（ＨＴＭ−４の合成）
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル８．１０ｇ（０．０１９モル）、４，４’’’−ジョード−ｐ−クアテルフェニル４．００ｇ（０．００８モル）、無水炭酸カリウム３．９０ｇ（０．０２８モル）、銅粉０．３２ｇ（０．００５モル）、重亜硫酸ナトリウム０．３０ｇ（０．０３モル）、ｎ−ドデカン１０ｍｌを混合し、１９５〜２１０℃で３０時間反応させた。反応生成物をトルエン４５０ｍｌで抽出し、不溶分を濾別除去後、濾液を濃縮した。濃縮物にメタノール６０ｍｌを加えて晶析し、吸引ろ過を行い粗結晶を得た。粗結晶をトルエン５０ｍｌで還流溶解後、４５℃まで放冷した。酢酸エチル１００ｍｌを滴下し、晶析を行い、結晶を得た。Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノビフェニル−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’’’−ジアミノ−ｐ−クアテルフェニルは、得量５．０８ｇ、収率５６．４％、ＨＰＬＣ純度９７．５％であった。
結晶は、カラムクロマトにより精製（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝２／３）して、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ジフェニルアミノビフェニル−４’−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’’’−ジアミノ−ｐ−クアテルフェニル３．２８ｇ（ＨＰＬＣ純度９９．８％、カラム精製収率６６．０％）を得た。融点は、１７３．１℃であった。ＮＭＲ分析、元素分析、ＩＲ測定により生成物の同定を行なった。元素分析値は以下の通りである。炭素：測定値８９．２３％（理論値８９．４９％）、水素：測定値５．７０％（理論値５．５４％）、窒素：測定値４．７６％（理論値４．９７％）。ＮＭＲ分析の結果は以下の通りであった。７．７１９−７．６３９ｐｐｍ（８Ｈ）、７．５５５−７．４３７ｐｐｍ（１２Ｈ）、７．３１９−６．９８９ｐｐｍ（４２Ｈ）。
［実施例５］
（ＨＴＭ−５の合成）
Ｎ−（４’−ヨードビフェニリル）−アセトアニリド２０．７０ｇ（０．０５０モル）、Ｎ、Ｎ−ビス（ビフェニル−４−イル）アミン１９．９５ｇ（０．０６０モル）、無水炭酸カリウム１０．４０ｇ（０．０７５モル）及び銅粉０．２０ｇ（０．００３モル）、ｎ−ドデカン１０ｍｌを混合し、２００〜２１２℃で１５時間反応させた。反応生成物をトルエン２００ｍｌで抽出し、不溶分を濾別除去後、濾液を濃縮して粗結晶を得た。粗結晶をイソアミルアルコール８０ｍｌに溶解し、水５ｍｌ、８５％水酸化カリウム５．００ｇ（０．０７５モル）を加え、１３０℃で加水分解した。水蒸気蒸留でイソアミルアルコールを留去後、トルエン２５０ｍｌで抽出し、有機層を水洗、乾燥して濃縮した。濃縮物はカラムクロマトにより精製（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）して、Ｎ、Ｎ−ビス（ビフェニル−４−イル）−Ｎ’−フェニル−４，４’−ジアミノビフェニル２４．２ｇ（収率６９．９％、ＨＰＬＣ純度９８．０％）を得た。融点は、１４５．８〜１４６．０℃であった。
Ｎ、Ｎ−ビス（ビフェニル−４−イル）−Ｎ’−フェニル−４，４’−ジアミノビフェニル１２．６８ｇ（０．０２２モル）、４，４”−ジョード−ｐ−テルフェニル５．００ｇ（０．０１モル）、無水炭酸カリウム４．１４ｇ（０．０３０モル）、銅粉０．３２ｇ（０．００５モル）、ｎ−ドデカン１０ｍｌを混合し、１９５〜２１０℃で３０時間反応させた。反応生成物をトルエン８００ｍｌで抽出し、不溶分を濾別除去後、濾液を濃縮した。濃縮後にメタノール１００ｍｌを加えて晶析し、吸引ろ過を行い粗結晶を得た。粗結晶をトルエン３００ｍｌで還流溶解後、４５℃まで放冷した。酢酸エチル３００ｍｌを滴下し、晶析を行い、結晶を得た。Ｎ，Ｎ’−ビス［４−｛ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ｝ビフェニル−４’−イル］−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４”−ジアミノ−ｐ−テルフェニルは、得量９．４３ｇ、収率６５．９％、ＨＰＬＣ純度９４．７％であった。
結晶は、カラムクロマトにより精製（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）して、Ｎ，Ｎ’−ビス［４−｛ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ｝ビフェニル−４’−イル］−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４”−ジアミノ−ｐ−テルフェニル５．４７ｇ（ＨＰＬＣ純度１００．０％、カラム精製収率６１．３％）を得た。融点は、２０４．５℃であった。ＮＭＲ分析、元素分析、ＩＲ測定により生成物の同定を行なった。元素分析値は以下の通りである。炭素：測定値９０．２２％（理論値９０．３７％）、水素：測定値５．７３％（理論値５．５０％）、窒素：測定値４．０５％（理論値４．１３％）。ＮＭＲ分析の結果は以下の通りであった。７．６３７−７．３９６ｐｐｍ（４０Ｈ）、７．３３６−７．１７２ｐｐｍ（３２Ｈ）、７．０８１−７．０２９ｐｐｍ（２Ｈ）。
［実施例６］
（ＨＴＭ−６の合成）
Ｎ−（４’−ヨードビフェニリル）−アセトアニリド２０．７０ｇ（０．０５０モル）、Ｎ、Ｎ−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミン１６．８８ｇ（０．０６０モル）、無水炭酸カリウム１０．４０ｇ（０．０７５モル）及び銅粉０．２０ｇ（０．００３モル）、ｎ−ドデカン１０ｍｌを混合し、２００〜２１２℃で１５時間反応させた。反応生成物をトルエン２００ｍｌで抽出し、不溶分を濾別除去後、濾液を濃縮してオイル状物を得た。オイル状物はイソアミルアルコール８０ｍｌに溶解し、水５ｍｌ、８５％水酸化カリウム５．００ｇ（０．０７５モル）を加え、１３０℃で加水分解した。水蒸気蒸留でイソアミルアルコールを留去後、トルエン２５０ｍｌで抽出し、有機層を水洗、乾燥して濃縮した。濃縮物はカラムクロマトにより精製（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）して、Ｎ、Ｎ−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−Ｎ’−フェニル−４，４’−ジアミノビフェニル２０．２１ｇ（収率７５．５％、ＨＰＬＣ純度９８．０％）を得た。融点は、１６１．１〜１６２．０℃であった。
Ｎ、Ｎ−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−Ｎ’−フェニル−４，４’−ジアミノビフェニル１１．７８ｇ（０．０２２モル）、４，４”−ジョード−ｐ−テルフェニル５．００ｇ（０．０１モル）、無水炭酸カリウム４．１４ｇ（０．０３０モル）、銅粉０．３２ｇ（０．００５モル）、ｎ−ドデカン１０ｍｌを混合し、１９５〜２１０℃で３０時間反応させた。反応生成物をトルエン４００ｍｌで抽出し、不溶分を濾別除去後、濾液を濃縮した。濃縮後にメタノール６０ｍｌを加えて晶析し、吸引ろ過を行い粗結晶を得た。粗結晶をトルエン５０ｍｌで還流溶解後、４５℃まで放冷した。酢酸エチル１００ｍｌを滴下し、晶析を行い、結晶を得た。Ｎ，Ｎ’−ビス［｛ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ｝ビフェニル−４’−イル］−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４”−ジアミノ−ｐ−テルフェニルは、得量８．２２ｇ、収率６１．１％、ＨＰＬＣ純度９４．８％であった。
結晶は、カラムクロマトにより精製（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）して、Ｎ，Ｎ’−ビス［｛ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ｝ビフェニル−４’−イル］−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４”−ジアミノ−ｐ−テルフェニル４．９８ｇ（ＨＰＬＣ純度１００．０％、カラム精製収率６０．６％）を得た。融点は、２１５．０℃であった。ＮＭＲ分析、元素分析、ＩＲ測定により生成物の同定を行なった。元素分析値は以下の通りである。炭素：測定値８８．５６％（理論値８８．５０％）、水素：測定値７．１８％（理論値７．１１％）、窒素：測定値４．３１％（理論値４．３９％）。ＮＭＲ分析の結果は以下の通りであった。７．６２３ｐｐｍ（４Ｈ）、７．５３８−７．４０７ｐｍ（１２Ｈ）、７．２７５−７．０３５ｐｐｍ（３８Ｈ）、１．３１３ｐｐｍ（３６Ｈ）。
次に、合成実施例にて合成した各化合物についての物性値をまとめて表２に示した。

＜ＥＬ素子の作製および特性評価＞
以下の実施例においては、上記実施例で合成した各化合物について実際にＥＬ素子として評価し、素子の発光特性、発光特性の安定性、保存安定性を検討した。ＥＬ素子は、図１に示すように、ガラス基板１上に透明陽極２としてＩＴＯ電極をあらかじめ形成したものの上に、正孔注入層３、正孔輸送層４、電子輸送層兼発光層５、陰極バッファー層６、陰極（アルミニウム電極）７の順に蒸着して作製した。ＩＴＯ電極成膜済みのガラス基板をＵＶ＆オゾン処理にて表面を洗浄した。これを、蒸着機内にセットした。続いて、正孔注入材、正孔輸送材、電子輸送性発光材、バッファー層、陰極、として、それぞれ、精製した銅フタロシアニン、本発明の正孔輸送材、精製したアルミキノリン３量体、フッ化リチウム、アルミニウムを蒸着装置にセットした。蒸着は、水晶振動子によって膜厚をモニターし、蒸着速度２．００Å／ｓｅｃで行った。正孔注入層２５ｎｍ、正孔輸送層３５ｎｍ、電子輸送性発光層５０ｎｍ、バッファー層１ｎｍ、陰極は蒸着速度４．００Å／ｓｅｃで１５０ｎｍまで蒸着した。これらの蒸着はいずれも真空を破らずに連続して行なった。素子作製後、直ちに乾燥窒素中で電極の取り出しを行ない、引続き特性測定を行なった。
得られた素子の発光特性は１００ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した場合の発光輝度で定義した。また高温駆動時における発光安定性は、正孔輸送材の膜特性による差異が直接的に比較できるように、封止処理を行なわない素子を用いて比較した。１００℃の高温環境下において、素子が１０００ｃｄ／ｍ２の発光輝度を示した初期電圧を連続して印加して、発光輝度の低下と電流値の変化を測定した。
［実施例７］
正孔輸送材としてＨＴＭ−１（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３＝Ｈ、ｎ＝３、融点＝１６４．８℃、Ｔｇ＝１５１．０℃）を使用し、ＵＶ＆オゾン処理にて洗浄したＩＴＯ電極、正孔注入材として精製した銅フタロシアニン、電子輸送性発光材として精製したアルミキノリン３量体、バッファー層としてフッ化リチウム、陰極としてアルミニウムを蒸着装置にセットした。蒸着は、水晶振動子によって膜厚をモニターし、蒸着速度２．００Å／ｓｅｃで行った。正孔注入層２５ｎｍ、正孔輸送層３５ｎｍ、電子輸送層兼発光層５０ｎｍ、バッファー層１ｎｍ、陰極は蒸着速度４．００Å／ｓｅｃで１５０ｎｍまで蒸着した。これらの蒸着はいずれも真空を破らずに連続して行なった。素子作製後、直ちに乾燥窒素中で電極の取り出しを行ない、ペリチェ素子に貼り付けて１００℃まで加温し、１００℃を保ったまま特性評価をおこなった。初期輝度１０００ｃｄ／ｍ２を示した電圧は６．０Ｖであった。この素子は安定化後に１１．６ｍＡで最大輝度１０９９ｃｄ／ｍ２を示した。 その後、５時間後には４６２ｃｄ／ｍ２、８時間後には３２１ｃｄ／ｍ２、１２時間後には２１４ｃｄ／ｍ２へと輝度低下した。１２時間後における駆動電流は２．２ｍＡであった。
［比較例１］
比較のために正孔輸送材として、現在正孔輸送材料の主流となっている、Ｎ、Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン（以下、α−ＮＰＤ）で表される化合物を使用して、実施例７と同じ条件でＥＬ素子を作製し、同様の方法でその特性を調べた。この素子は５．０Ｖで初期輝度１０００ｃｄ／ｍ２を示した。この素子は安定化後に１０．６ｍＡで最大輝度１０８９ｃｄ／ｍ２を示した。この素子は実施例７の素子よりも駆動電圧が低いのにもかかわらず、５時間後の発光輝度は４２６ｃｄ／ｍ２、８時間後は２８２ｃｄ／ｍ２、１２時間後は１８４ｃｄ／ｍ２と、より大きな輝度低下が認められた。また１２時間後における駆動電流は２．８ｍＡで、実施例７の素子よりも電流効率が低下していた。
［実施例８］
実施例７と同様の方法でそれぞれ、ＨＴＭ−２（Ｒ１＝フェニル基、Ｒ２、Ｒ３＝Ｈ、ｎ＝３、融点＝１８９．３℃、Ｔｇ＝１５４．５℃）、ＨＴＭ−３（Ｒ１＝ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ２、Ｒ３＝Ｈ、ｎ＝３、融点＝２００．５℃、Ｔｇ＝１５８．１℃）、ＨＴＭ−４（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３＝Ｈ、ｎ＝４、融点＝１７３．１℃、Ｔｇ＝１５６．５℃）、ＨＴＭ−５（Ｒ１、Ｒ２＝フェニル基、Ｒ３＝Ｈ、ｎ＝３、融点＝２０４．５℃、Ｔｇ＝１７３．３℃）、ＨＴＭ−６（Ｒ１、Ｒ２＝４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、Ｒ３＝Ｈ、ｎ＝３、融点＝２１５．０℃、Ｔｇ＝１８１．０℃）を正孔輸送材として使用したＥＬ素子を作製し、その特性を評価した。結果を表３に示した。なお、上記複数のフェニル基で連結したテトラミン化合物ＨＴＭ−１〜ＨＴＭ−６の、Ｒ１及びＲ２の置換位置はすべてｐ−位である。
［実施例９］
また、実施例８にて作成した素子において１００℃高温下に保存した場合の素子概観の変化を観察した。結果を表４に示した。
α−ＮＰＤが２４時間の保存で、素子が白濁化するのに対し、本発明において合成した化合物は、いずれも、透明性を維持し、高温環境下での優れたアモルファス膜の安定性を示した。
以上のことより、本発明において合成した、複数のフェニル基で連結したテトラミン化合物を正孔輸送材として作製した素子は、熱安定性において優れていることが分かる。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２００３年１２月２６日出願の日本特許出願（特願２００３−４３４４３２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
図中の符号、１はガラス基板、２は透明陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は電子輸送層兼発光層、６はバッファー層、７は陰極である。
従来の有機ＥＬ素子の最も大きな問題点であった、高温駆動時における発光安定性が要求される有機ＥＬ素子の材料として、本発明の材料は好適である。

Claims (9)

  1. 下記一般式（１）で表されるテトラミン化合物：

    式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なってもよく水素原子、炭素数が４〜８の３級アルキル基、無置換のアリール基または炭素数が４〜８の３級アルキル基で置換されたアリール基を表し、ｎは３または４を表す。
  2. 下記一般式（１）で表される有機ＥＬ素子用材料：

    式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なってもよく水素原子、炭素数が４〜８の３級アルキル基、無置換のアリール基または炭素数が４〜８の３級アルキル基で置換されたアリール基を表し、ｎは３または４を表す。
  3. 下記一般式（１）で表されるテトラミン化合物を含有する有機ＥＬ素子：

    式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なってもよく水素原子、炭素数が４〜８の３級アルキル基、無置換のアリール基または炭素数が４〜８の３級アルキル基で置換されたアリール基を表し、ｎは３または４を表す。
  4. 基板上に陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び陰極を順次積層してなる、あるいは基板上に陽極、正孔輸送層、電子輸送層及び陰極を順次積層してなり正孔輸送層および電子輸送層のいずれかが発光機能を有する請求項３記載の有機ＥＬ素子。
  5. 前記正孔輸送層が、一般式（１）で表されるテトラミン化合物と少なくとも１種の他の正孔輸送材料を含む請求項４記載の有機ＥＬ素子。
  6. 基板上に陽極、正孔輸送層、電子輸送層及び陰極を順次積層した構成を有し、前記電子輸送層が発光機能を有する請求項４あるいは請求項５に記載の有機ＥＬ素子。
  7. 基板上に陽極、正孔輸送層、電子輸送層及び陰極を順次積層した構成を有し、前記正孔輸送層が発光機能を有する請求項４あるいは請求項５に記載の有機ＥＬ素子。
  8. 下記一般式（Ａ）で表されるトリフェニルジアミノビフェニル化合物と、下記一般式（Ｂ）で表されるジハロゲン化合物との縮合反応を行う工程からなる、下記一般式（１）で表されるテトラミン化合物の製造方法：

    式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なってもよく水素原子、炭素数が４〜８の３級アルキル基、無置換のアリール基または炭素数が４〜８の３級アルキル基で置換されたアリール基を表し、ｎは３または４を表す；

    式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは３または４を表す；

    式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なってもよく水素原子、炭素数が４〜８の３級アルキル基、無置換のアリール基または炭素数が４〜８の３級アルキル基で置換されたアリール基を表し、ｎは３または４を表す。
  9. 下記一般式（Ｃ）で表されるジアミノ化合物と下記一般式（Ｄ）で表されるハロゲン化合物との縮合反応を行い、縮合生成物を加水分解後、さらに下記一般式（Ｅ）で表されるハロゲン化合物との縮合反応を行うことからなる、下記一般式（２）で表されるテトラミン化合物の製造方法：

    式中、Ｒ４は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｎは３または４を表す；

    式中、Ｒ１は水素原子、炭素数が４〜８の３級アルキル基、無置換のアリール基または炭素数が４〜８の３級アルキル基で置換されたアリール基を表し、Ｒ５は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す；

    式中、Ｒ２は水素原子、炭素数が４〜８の３級アルキル基、無置換のアリール基または炭素数が４〜８の３級アルキル基で置換されたアリール基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す；

    式中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なってもよく水素原子、炭素数が４〜８の３級アルキル基、無置換のアリール基または炭素数が４〜８の３級アルキル基で置換されたアリール基を表し、ｎは３または４を表す。
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