JP2011005485A - 可逆的な水素貯蔵のための不安定化及び触媒された水素化ホウ素 - Google Patents

Abstract

【課題】水素貯蔵材料を形成する方法を提供する。
【解決手段】水素貯蔵材料を形成する方法は、式Ｍ（ＢＨ₄）_xの第１の材料であって、式中、Ｍがアルカリ金属又はアルカリ土類金属である第１の材料を用意する工程、Ｍ（ＡｌＨ₄）_x、Ｍ（ＡｌＨ₄）_xとＭＣｌ_xの混合物、ＭＣｌ_xとＡｌの混合物、ＭＣｌ_xとＡｌＨ₃の混合物、ＭＨ_xとＡｌの混合物、Ａｌ、及びＡｌＨ₃から選択される第２の材料を用意する工程を含む。第１及び第２の材料は、第１の材料よりも低い水素放出温度を有しかつ第２の材料よりも高い水素質量密度を有する第３の材料を形成する期間にわたって高温及び高水素圧で組み合わせられる。
【選択図】図１

Description

［関連出願とのクロスリファレンス］
本願は、２００８年２月２２日付け出願の米国出願第１２／０３５，７１０号の一部継続であり、そして２００５年５月１７日付け出願の米国出願第１１／１３０，７５０号の一部継続であり、２００４年８月２７日付け出願の米国仮出願第６０／６０５，１７７号の便益を主張するものであり、それらの明細書は、その参照により本明細書に含められる。

［連邦政府支援研究開発から創出された発明の権利に関する陳述］
本発明は、米国エネルギー省によって締結された契約第ＤＥ−ＡＣ０９９６−ＳＲ１８５００号のもと、政府の支援とともに行なわれたものである。政府は、本発明において一定の権利を有するものである。

本発明は、水素貯蔵材料に関し、より詳しくは、熱力学特性が改善された水素貯蔵材料に関する。

ガス状水素の貯蔵に利用される現在の技術は、非常に高い圧力、例えば、５，０００〜１０，０００ｐｓｉの範囲の圧力でさえ、少量の貯蔵ガス密度によって制限されている。ガス状水素の単位体積当たりのエネルギー密度はガソリンのエネルギー密度よりも小さい。代替燃料としての水素の使用は、このより低いエネルギー密度のために制限されている。約２０Ｋの温度における水素の極低温貯蔵は、ガスの貯蔵に比べて体積エネルギー密度を改善することができるが、ガソリンと比べた場合に得られるエネルギー量よりも依然として小さい。加えて、液体水素の生成は、水素の蒸発損失及び液体水素の他の制限を避けるための低温貯蔵により大量のエネルギーを消費しそして特別な配慮を要する。

水素化ホウ素などの固体において水素を化学的に貯蔵することで、加熱又は水とともに混合された場合に水素を放出することができる。しかしながら、固体の副生成物の形成又は通常は水素化ホウ素の融点を超える非常に高温での水素の放出のために、水素化ホウ素の使用が制限される。加えて、水素化ホウ素は、一般に、水素を放出した後、再び水素化物とすることはできない。

それゆえ、より低い温度で水素を放出しそして水素の放出後においても再び水素化物にすることができる改善された水素貯蔵材料に関するニーズが当技術分野において存在する。

１つの態様では、式Ｍ（ＢＨ₄）_xの第１の材料であって、式中、Ｍがアルカリ金属又はアルカリ土類金属である第１の材料を用意する工程、Ｍ（ＡｌＨ₄）_x、Ｍ（ＡｌＨ₄）_xとＭＣｌ_xの混合物、ＭＣｌ_xとＡｌの混合物、ＭＣｌ_xとＡｌＨ₃の混合物、ＭＨ_xとＡｌ又はＡｌＨ₃の混合物、Ａｌ、及びＡｌＨ₃から選択される第２の材料を用意する工程を含む、水素貯蔵材料を形成する方法が開示される。第１及び第２の材料は、第１の材料よりも低い水素放出温度を有しかつ第２の材料よりも高い水素質量密度を有する第３の材料を形成する期間にわたって高温及び高水素圧で組み合わせられる。

当業者にとってその最良の形態も含めた本発明の完全に実現可能な開示は、添付図面の参照も含めて本明細書の残りの部分においてより詳しく述べられる。

示される触媒作用を受けた水素化ホウ素と対照標準ＬｉＢＨ₄の脱水素化特性を示すグラフである。 ６００℃及び１００ｂａｒにおける触媒作用を受けた水素化ホウ素の再水素化性能を示すグラフである。 示される温度におけるＬｉＢＨ₄ ７５％−ＴｉＯ₂ ２５％の第１及び第２サイクルの水素放出特性を示すグラフである。 ４００℃、３００℃及び２００℃の各温度におけるＬｉＢＨ₄ ７５％−ＴｉＯ₂ ２５％の脱着データを示すグラフである。 ＬｉＢＨ₄の試料と比較したＬｉＢＨ₄ ７５％−ＴｉＯ₂ ２５％の特有の結晶構造を示すＸ線回折スペクトルである。 不安定化されたＬｉＢＨ₄材料と市販のＬｉＢＨ₄材料の脱水素化を比較するグラフである。 不安定化されたＬｉＢＨ₄材料と市販のＬｉＢＨ₄材料の間のラマンスペクトルの比較である。 置換材料がＬｉＢＨ₄＋０．２モルのＭｇである部分的に置換されたＬｉＢＨ₄の第１、第２及び第３サイクルの水素放出特性を示すグラフである。 不安定化されたＬｉＢＨ₄と市販のＬｉＢＨ₄材料の脱水素化を比較するグラフである。 部分的に置換されたＬｉＢＨ₄材料に関する脱着データを示すグラフである。 ６００℃及び７０ｂａｒの圧力における部分的に置換された水素化ホウ素材料の再水素化性能を示すグラフである。 示される触媒とともに部分的に置換されたＬｉＢＨ₄に関する脱着データを示すグラフである。 部分的に置換された水素化ホウ素及び示される触媒の再水素化性能を示すグラフである。 ０．２モルのアルミニウムで部分的に置換されたＬｉＢＨ₄に関する脱着データを示すグラフである。 ６００℃及び１００ｂａｒの水素圧力における図１４において参照される部分的に置換されたＬｉＢＨ₄の再水素化性能を示すグラフである。 ＬｉＢＨ₄＋０．５ＬｉＡｌＨ₄に関する脱着データを示すグラフである。 ０．５ＬｉＡｌＨ₄で部分的に置換されたＬｉＢＨ₄の再水素化性能を示すグラフである。

本発明の１つの態様では、水素貯蔵材料は、第１の材料、例えば、金属含有水素化ホウ素であって、当該金属がアルカリ金属又はアルカリ土類金属であることができる金属含有水素化ホウ素から形成することができる。第１の材料は、式Ｍ（ＢＨ₄）_xを有することができ、式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、１≦ｘ≦２である。

第１の材料は、第２の材料、例えば、式Ｍ（ＡｌＨ₄）_x（式中、１≦ｘ≦２）の金属アラナート、該金属アラナートと金属塩化物の混合物、金属塩化物とアルミニウムの混合物、金属塩化物とアラン（ＡｌＨ₃）の混合物、式ＭＨ_x（式中、１≦ｘ≦２）の金属水素化物とアルミニウム又はアランの混合物、アルミニウム、及びアランと組み合わせることができる。

第１及び第２の材料は、第１の材料よりも低い水素放出温度を有しかつ第２の材料よりも高い水素質量密度を有する第３の材料を形成するための期間にわたって高温及び高水素圧で組み合わせることができる。

種々の水素化ホウ素金属が第１の材料として利用でき、例えば、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、又はそれらの材料の組み合わせが挙げられる。加えて、種々のアルカリ土類金属を水素化ホウ素金属において含めることができ、それらは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、及びそれらの２種以上から選択することができる。

種々の金属塩化物を上記の第２の材料において使用することができる。このような金属塩化物としては、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化ジルコニウム、塩化チタン、及びそれらの組み合わせを挙げることができる。塩化物が幾つかの実施態様においてその使用を説明されるが、臭化物及びヨウ化物を含む種々の金属ハロゲン化物も同様に使用できると理解されるべきである。

種々の金属水素化物が上記の第２の材料において利用できる。このような金属水素化物としては、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、水素化チタン、水素化ジルコニウム、及びそれらの組み合わせを挙げることができる。

上記のとおり、種々のアラナートが使用でき、金属はアルカリ金属又はアルカリ土類金属から選択され、式ＬｉＡｌＨ₄を有するリチウムアラナート、式ＮａＡｌＨ₄を有するナトリウムアラナート、及び式Ｍｇ（ＡｌＨ₄）₂を有するマグネシウムアラナートを挙げることができる。

１つの態様では、水素貯蔵材料を形成する方法は、第１及び第２の材料を組み合わせる工程の前に、第１及び第２の材料をボールミル粉砕する工程を含むことができる。ボールミル粉砕プロセスでは、第１及び第２の材料は、ボールミルに導入され、約５０〜１００ナノメートルの粒子サイズに粉砕することができる。

１つの実施態様では、第１の材料すなわち水素化ホウ素金属、例えば、水素化ホウ素リチウムと、第２の材料のアラナートをボール混合又はボールミル粉砕手順を用いて組み合わせることができる。ボールミル粉砕の手順に続いて、混合された材料は、最大２４時間にわたり最大５，５００ｐｓｉの水素圧力下で最大３００℃の温度において高温処理することができる。この方法から形成された第３の材料は、最初の水素化ホウ素金属材料に比べてより低い水素脱着温度とより速い脱着速度を有することができる。加えて、この方法の第３の材料は、最初の水素組成の放出後に可逆的に水素化することができる。この方法によって形成された第３の材料は、アラナートの金属カチオンで部分的に置換された水素化ホウ素リチウムの金属カチオン、又はアルミニウムで部分的に置換された水素化ホウ素のホウ素、又は水素化ホウ素中の置換されたカチオン及びホウ素を含有することができる。

別の実施態様では、第１の材料は、水素化ホウ素金属、例えば、水素化ホウ素リチウムであることができ、第２の材料は、ボール混合手順を用いて混合されうるアラナートと金属ハロゲン化物、例えば、塩化チタンを含むことができる。混合に続いて、第１及び第２の材料は、最大２４時間にわたり最大５，５００ｐｓｉの水素圧力下で最大３００℃の高温において組み合わせることができる。高温処理によって形成された第３の材料は、最初の水素化ホウ素材料に比べてより低い水素脱着温度とより速い脱着速度を有することができる。形成された第３の材料は、初期の水素が組成から取り出された場合に可逆的に水素化することができる。第３の材料は、アラナートの金属カチオンで部分的に置換された水素化ホウ素リチウムの金属カチオン、又はアルミニウムで部分的に置換された水素化ホウ素のホウ素、又は水素化ホウ素中の部分的に置換されたカチオン及びホウ素を含有することができる。

別の実施態様では、第１の材料は、水素化ホウ素金属、例えば、水素化ホウ素リチウムであることができ、第２の材料は、塩化ジルコニウム又は塩化チタン、塩化マグネシウム又は塩化カルシウムなどの金属ハロゲン化物、及びアルミニウム又はアランであることができ、それらはボール混合手順を用いて混合することができる。第１及び第２の材料は、最大２４時間にわたり最大５，５００ｐｓｉの水素圧力下で最大３００℃の高温において組み合わせることができる。高温処理によって形成された第３の材料は、最初の水素化ホウ素材料に比べてより低い水素脱着温度とより速い脱着速度を有することができる。加えて、この方法の第３の材料は、最初の水素組成の放出後に可逆的に水素化することができる。第３の材料は、ハロゲン化物のカチオンで部分的に置換された水素化ホウ素リチウムの金属カチオン、及び／又はアルミニウムで部分的に置換された水素化ホウ素のホウ素、又は水素化ホウ素中の部分的に置換されたカチオン及びホウ素を含むことができる。

別の実施態様では、第１の材料は、水素化ホウ素金属、例えば、水素化ホウ素リチウムであることができ、第２の材料は、アルカリ土類系水素化物、例えば、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、又は遷移金属水素化物、例えば、水素化ジルコニウム、水素化チタンなどの水素化物、及びアルミニウム又はアラン（ＡｌＨ₃）であることができ、それらはボール混合及びボールミル粉砕手順を用いて混合することができる。第１及び第２の材料は、最大２４時間にわたり最大５，５００ｐｓｉの水素圧力下で最大３００℃の温度における高温処理で組み合わせることができる。先に記載した実施態様の場合と同様に、この方法の第３の材料は、第１の材料に比べてより低い水素脱着温度とより速い脱着速度を有することができ、可逆的に水素化することができる。第３の材料は、部分的に置換された水素化ホウ素のカチオン及び／又はアルミニウムで部分的に置換された水素化ホウ素のホウ素、又は水素化ホウ素中の部分的に置換されたカチオン及びアニオンの両方であることができる。

別の実施態様では、第１の材料は、水素化ホウ素金属、例えば、水素化ホウ素リチウムであることができ、第２の材料は、アランであることができ、ボール混合手順を用いて混合することができる。第１及び第２の材料は、最大２４時間にわたり最大５，５００ｐｓｉの水素圧力下で最大３００℃の温度における高温処理で組み合わせることができる。この方法の第３の材料は、第１の材料に比べてより低い水素脱着温度とより速い脱着速度を有することができる。加えて、第３の材料は可逆的に水素化することができる。第３の材料は、アルミニウムで部分的に置換された水素化ホウ素のカチオン、及び／又はアルミニウムで部分的に置換された水素化ホウ素のホウ素を含むことができる。

別の実施態様では、第１の材料は、水素化ホウ素金属、例えば、水素化ホウ素リチウムであることができ、第２の材料は、アルミニウムであることができ、ボール混合手順を用いて混合することができる。ボール混合手順に続いて、最大２４時間にわたり最大５，５００ｐｓｉの水素圧力下で最大３００℃の温度において高温処理することができる。この方法の第３の材料は、第１の材料に比べてより低い水素脱着温度とより速い脱着速度を有することができる。第３の材料はまた可逆的に水素化することができる。第３の材料は、アルミニウムで部分的に置換された水素化ホウ素のカチオン、及び／又はアルミニウムで部分的に置換された水素化ホウ素のホウ素を含むことができる。

ボールミル粉砕プロセスに続いて、約０．２５０ｇ〜約０．５００ｇの混合物試料を、５℃／分の加熱速度における周囲温度から６００℃までの昇温脱離（ＴＰＤ）を用いてシーベルト容積測定装置において評価した。脱着条件はＰ₀＝５．４ｍｂａｒの背圧を含んでいた。水素の脱着の結果を、商業的に入手可能なＬｉＢＨ₄（１００％）（試料６）の適切な対照標準とともに表１に対応する試料１〜５として図１に記載する。

水素の脱着に続いて、脱着材料を４５分間にわたり６００℃及び水素１００ｂａｒで再び水素化物にした。図２に示すとおり、示される材料について吸収された水素の割合はＹ軸上に反映される。

図３に示すとおり、ＬｉＢＨ₄ ７５％−ＴｉＯ₂ ２５％の試料は、第１の脱水素化サイクル及び第２の脱水素化サイクルで材料の質量パーセントにおける容量によって示される可逆性の水素サイクル特性を示す。

実施例において記載されるデータによって示されるように、第３の材料は、４００℃から２００℃まで低減された水素放出開始温度を示す。加えて、第３の材料は、約６ｗｔ％〜約９ｗｔ％の水素の可逆容量を示した。

以下に記載するとおり、種々の金属、金属塩化物、金属水素化物、及び他の複合水素化物を、ＬｉＢＨ₄中のＬｉ原子又はＢ原子のいずれかの割合を置換してより低い脱水素化温度をもたらす方法において第２の材料として使用できることが実証された。部分的な不安定化が脱水素化及び再水素化の反応速度論において改善をもたらしうることも実証された。本方法は、種々の工程を含むことができ、以下の工程を含むことができる。
（工程１）市販のＬｉＢＨ₄の混合物が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＡｌなどの金属、ＭｇＣｌ₂、ＣａＣｌ₂、ＳｒＣｌ₂、ＢａＣｌ₃などの金属塩化物、ＭｇＨ₂、ＣａＨ₂、ＡｌＨ₃などの金属水素化物、又はＬｉＡｌＨ₄、ＮａＡｌＨ₄及びＭｇ（ＡｌＨ₄）₂などの他の複合水素化物と組み合わされ、それらが集合的にボールミル粉砕されて低減された粒子サイズを達成し、そして材料の均一な混合をもたらす。
（工程２）最初のボールミル粉砕及びボール混合に続いて、得られた混合物が最大３００℃の温度で所与の水素雰囲気（１００ｂａｒ）において焼結され、水素圧が反応温度においてＬｉＢＨ₄の分解圧力よりも高くなるようにする。
（工程３）部分的に置換された材料の得られた焼結ブロックが、約２０〜約１００ナノメートル以下の最終的な平均粒子サイズを達成するように破砕及びボールミル粉砕される。以下に記載されるデータによって実証されるように、最終的なボールミル粉砕工程の際、ＴｉＣｌ₃及びＴｉＯ₂などの触媒を添加することができ、反応速度並びに水素の吸収及び放出特性における追加の改善を可能にする。

［例１］
上記の手順を用いて、ＬｉＢＨ₄を０．２モルのマグネシウムと混合し、それにより部分的な置換を得た。図６〜８に関して見られるように、不安定化された材料ＬｉＢＨ₄＋０．２Ｍｇは、３２５℃で水素を放出する市販の純粋なＬｉＢＨ₄と比べて６０℃で水素を放出する。スペクトル２によって図７で示されるように、室温において、２つのラマン活性内部ＢＨ₄ ^-1振動ｖ₄及びｖ’₄がそれぞれ１２５３及び１２８７ｃｍ^-1に現れ、それぞれ２２４０及び２２７４ｃｍ^-1において２つの倍音２ｖ₄及び２ｖ’₄が現れている。しかしながら、ｖ₄、ｖ’₄及び２ｖ₄の伸縮は、不安定化されたＬｉＢＨ₄＋０．２Ｍｇを加えた後にスペクトルから消滅している。Ｂ−Ｈの結合強度が部分的なＬｉ⁺¹の置換によって低下していることをスペクトル１が示すように、２ｖ’₄の伸縮は弱められ、そして２３００ｃｍ^-1にシフトされている。弱められた結合はより低い脱水素化温度をもたらす。図８に関してさらに見られるように、部分的に置換されたＬｉＢＨ₄材料は、複数の再水素化サイクルを受けることができる。

［例２］
ＬｉＢＨ₄を０．３ＭｇＣｌ₂と０．２モルのＴｉＣｌ₃と組み合わせ、上記のプロセスにさらした。図９に記載のデータからわかるように、部分的に置換された生成物は、市販のＬｉＢＨ₄と比べた場合に温度及び５００℃よりも低い温度で放出される水素の割合の観点で改善された水素脱着放出特性を有する。

図１０及び１１に記載されるように、データは、部分的に置換されたＬｉＢＨ₄の繰り返しの脱着及び再水素化性能をそれぞれ示すよう記載されている。

［例３］
ＬｉＢＨ₄を０．５ＭｇＨ₂と０．００７ＴｉＣｌ₃と混合し、上記の工程に従って処理した。得られた生成物の示される温度における水素脱着データが図１２に記載される。

図１３では、部分的に置換されたＬｉＢＨ₄の再水素化データが記載される。

［例４］
８０ｗｔ％のＬｉＢＨ₄を０．２モルのＡｌと組み合わせ、上記の手順で処理した。図１４及び１５に記載するように、それぞれ水素の脱着及び再水素化に関するデータが与えられる。

［例５］
ＬｉＢＨ₄を０．５ＬｉＡｌＨ₄と組み合わせ、上記の手順にさらした。図１６及び１７に関して見られるように、それぞれ部分的に置換されたＬｉＢＨ₄の水素の脱着及び再水素化特性が与えられる。

上の例からわかるとおり、不安定化剤を使用してＬｉＢＨ₄中のＬｉ原子又はＢ原子のいずれか（又は両方の原子）の割合を部分的に置換することが可能であり、それによって置換されていないＬｉＢＨ₄を用いて他の方法で可能なものよりも低い脱水素化温度を達成することが可能である。加えて、図面において記載されるデータによって示されるように、有利な脱水素化及び再水素化の反応速度は、ＴｉＣｌ₃又はＴｉＯ₂などの触媒の任意選択の添加とともに、部分的な置換手順を用いて得ることができる。

本発明の好ましい実施態様は、具体的な用語、装置、及び方法を用いて記載されたが、このような記載は例示のみを目的とするものである。用いられる語は、限定ではなく説明のためのものである。当業者は、特許請求の範囲に記載される本発明の趣旨又は範囲から逸脱することなく変更及び変形を行うことができると解されるべきである。加えて、種々の実施態様の特徴は、全体的又は部分的の両方において置き換えることができると解されるべきである。それゆえ、特許請求の範囲の趣旨及び範囲は、本明細書に含まれる好ましい態様の記載に限定されるべきではない。

Claims (13)

1. 式Ｍ（ＢＨ₄）_xの第１の材料であって、式中、Ｍがアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、１≦ｘ≦２である第１の材料を用意する工程、
   Ｍ（ＡｌＨ₄）_x（式中、１≦ｘ≦２）、Ｍ（ＡｌＨ₄）_x（式中、１≦ｘ≦２）とＭＣｌ_x（式中、１≦ｘ≦４）の混合物、ＭＣｌ_x（式中、１≦ｘ≦４）とＡｌの混合物、ＭＣｌ_x（式中、１≦ｘ≦４）とＡｌＨ₃の混合物、ＭＨ_x（式中、１≦ｘ≦２）とＡｌ又はＡｌＨ₃の混合物、Ａｌ、及びＡｌＨ₃から選択される第２の材料を用意する工程、
   前記第１及び第２の材料を前記第１の材料よりも低い水素放出温度を有する第３の材料を形成する期間にわたって高温及び高水素圧で組み合わせる工程
   を含む、水素貯蔵材料を形成する方法。
2. 前記第３の材料が前記第２の材料よりも高い水素質量密度を有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記第１及び第２の材料を組み合わせる工程の前に、前記第１及び第２の材料をボールミル粉砕する工程を含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記第１及び第２の材料が約５０〜１００ナノメートルの粒子サイズに粉砕される、請求項３に記載の方法。
5. 前記第３の材料が可逆的に水素を貯蔵する、請求項１に記載の方法。
6. 前記第３の材料が再水素化され、その後、前記第３の材料が少なくとも約６ｗｔ％の水素を可逆的に放出する、請求項１に記載の方法。
7. 前記第１の材料が、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、又はそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
8. 前記アルカリ土類金属が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、及びそれらの２種以上からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
9. ＭＣｌ_xが、ＭｇＣｌ₂、ＣａＣｌ₂、ＳｒＣｌ₂、ＢａＣｌ₃、ＺｒＣｌ₄、ＴｉＣｌ₃、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
10. ＭＨ_xが、ＭｇＨ₂、ＣａＨ₂、ＴｉＨ₂、ＺｒＨ₂、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
11. Ｍ（ＡｌＨ₄）_xが、ＬｉＡｌＨ₄、ＮａＡｌＨ₄、及びＭｇ（ＡｌＨ₄）₂からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
12. 式Ｍ（ＢＨ₄）_xの第１の材料であって、式中、Ｍがアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、１≦ｘ≦２である第１の材料を用意する工程、
    Ｍ（ＡｌＨ₄）_x（式中、１≦ｘ≦２）、Ｍ（ＡｌＨ₄）_x（式中、１≦ｘ≦２）とＭＣｌ_x（式中、１≦ｘ≦４）の混合物、ＭＣｌ_x（式中、１≦ｘ≦４）とＡｌの混合物、ＭＣｌ_x（式中、１≦ｘ≦４）とＡｌＨ₃の混合物、ＭＨ_x（式中、１≦ｘ≦２）とＡｌ又はＡｌＨ₃の混合物、Ａｌ、及びＡｌＨ₃から選択される第２の材料を用意する工程、
    前記第１及び第２の材料を、可逆的に水素を貯蔵する第３の材料を形成する期間にわたって高温及び高水素圧で組み合わせる工程
    を含む、水素貯蔵材料を形成する方法。
13. 式Ｍ（ＢＨ₄）_xの第１の材料であって、式中、Ｍがアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、１≦ｘ≦２である第１の材料を用意する工程、
    Ｍ（ＡｌＨ₄）_x（式中、１≦ｘ≦２）、Ｍ（ＡｌＨ₄）_x（式中、１≦ｘ≦２）とＭＣｌ_x（式中、１≦ｘ≦４）の混合物、ＭＣｌ_x（式中、１≦ｘ≦４）とＡｌの混合物、ＭＣｌ_x（式中、１≦ｘ≦４）とＡｌＨ₃の混合物、ＭＨ_x（式中、１≦ｘ≦２）とＡｌ又はＡｌＨ₃の混合物、Ａｌ、及びＡｌＨ₃から選択される第２の材料を用意する工程、
    前記第１及び第２の材料を前記第１の材料よりも低い水素放出温度を有しかつ前記第２の材料よりも高い水素質量密度を有する第３の材料を形成する期間にわたって高温及び高水素圧で組み合わせる工程
    を含む、水素貯蔵材料を形成する方法。

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