JP2009138667A

JP2009138667A - 排ガス浄化用触媒装置

Info

Publication number: JP2009138667A
Application number: JP2007317200A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Endo; 隆行遠藤
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2007-12-07
Filing date: 2007-12-07
Publication date: 2009-06-25

Abstract

【課題】酸化触媒の硫黄被毒を抑制し、酸化活性を向上させる。
【解決手段】セリア及びジルコニアの少なくとも一方を含み排ガス上流側に配置されたSO_x 吸着材２と、SO_x 吸着材２の排ガス下流側に配置された酸化触媒と、からなる。
SO_x 吸着材２は 200℃付近でSO_x を吸着するので、低温域における酸化触媒３のSO_x 被毒が防止される。またSO_x 吸着材２はリーン雰囲気において約 350℃以上でSO_x を放出するが、その温度ではSO_x は酸化触媒に捕捉されることがなくそのまま通過する。
【選択図】図１

Description

本発明は、リーンバーンエンジンからの排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒装置に関し、詳しくはCO及びHCを効率よく酸化浄化できる排ガス浄化用触媒装置に関する。

自動車のリーンバーンエンジンからの排ガス中には、CO、HC、NO_x が含まれ、これらを浄化するために種々の排ガス浄化用触媒が用いられている。その代表的なものとして、リーン雰囲気でCO及びHCを酸化するとともにNO_x を吸蔵し、ストイキ又はリッチ雰囲気で放出されたNO_x を還元して浄化するNO_x 吸蔵還元触媒がある。

NO_x 吸蔵還元触媒におけるNO_x の浄化反応は、排ガス中のNOを酸化してNO_x （ｘ＞１）とする第１ステップと、触媒上にNO_x を吸蔵する第２ステップと、排ガス中に含まれるNO_x あるいは触媒から放出されたNO_x を触媒上で還元する第３ステップとからなることがわかっている。排ガス中のNOはそのままではNO_x 吸蔵材に吸蔵されないので、NOを酸化してNO_x とする第１ステップがNO_x 浄化反応の律速段階となっている。

しかしながら従来のNO_x 吸蔵還元触媒においては、第２ステップ及び第３ステップの反応性は比較的高いものの、第１ステップの反応性が低く、そのNO_x 浄化性能には限度があった。そこで特開平09−299795号公報には、多孔質担体に少なくとも貴金属を担持してなる酸化触媒をNO_x 吸蔵還元触媒の上流側に配置することが提案されている。すなわち酸化触媒では、CO及びHCが酸化されるとともにNOも酸化されるため、下流側に配置されたNO_x 吸蔵還元触媒におけるNO_x の吸蔵性能が向上し、NO_x 浄化性能が向上する。

またディーゼルエンジンの排気系には、粒子状物質（PM）を捕集するフィルタ（ DPF）が用いられている。そして近年では、 DPFに酸化触媒コート層あるいはNO_x 吸蔵還元触媒コート層を形成したフィルタ触媒も用いられている。しかし、 DPFあるいはフィルタ触媒では、堆積したPMを燃焼させる再生処理を行う必要がある。この再生処理として、排ガスで DPFあるいはフィルタ触媒を加熱する方法が採用され、加熱促進のために DPFあるいはフィルタ触媒の上流側に酸化触媒を配置することが行われている。

そして酸化触媒のさらに上流側で排ガス中に軽油などを添加し、酸化触媒における酸化反応熱を利用して排ガス温度をさらに上昇させ、それによって DPFあるいはフィルタ触媒に堆積したPMを酸化燃焼させるシステムが実用化されている。

ところが排ガス中には硫黄酸化物（SO_x ）が含まれ、それが酸化触媒に捕捉されて酸化触媒の酸化活性が低下する（以下、この現象を硫黄被毒という）という問題があった。そのため従来は、排ガス温度を 300℃以上に昇温させ、捕捉されたSO_x を放出させて、酸化触媒の酸化活性を回復させることが行われている。しかし酸化活性が復活した酸化触媒は、 200℃程度の低温域では再び硫黄被毒が生じて失活してしまう。

そこで、酸化触媒の排ガス上流側に、SO_x を吸着するSO_x 吸着材を配置することが考えられる。例えば特開2006−514198号公報には、NO_x 吸着材の排ガス上流側にSO_x 吸着材を配置した排ガス浄化用触媒装置が記載されている。この公報に記載されたSO_x 吸着材は、アルカリ土類金属の酸化物にPtなどを担持してなり、 100℃〜 500℃でSO_x を硫酸塩として捕捉する。したがってNO_x 吸着材にSO_x が流入するのが抑制され、NO_x 吸着材の硫黄被毒を抑制することができる。

また特開2004−058054号公報には、Cuを含有するとともに、SiO₂、Zr−SiO₂、 Al₂O₃、TiO₂−Al₂O₃ 、ZrO₂、 In₂O₃から選ばれる少なくとも一種を含むSO_x 吸着材が記載されている。このSO_x 吸着材は、リーン状態の下で 200℃〜 500℃の温度範囲においてSO_x を吸着する。

したがって、酸化触媒の排ガス上流側にこれらのSO_x 吸着材を配置することで、酸化触媒にSO_x が流入するのが抑制され、酸化触媒の硫黄被毒を抑制することができる。
特開平09−299795号公報特開2006−514198号公報特開2004−058054号公報

上記公報に記載のSO_x 吸着材においては、SO_x 吸着材からSO_x を脱離させてSO_x 吸着能を再生する工程が必要となる。そこで上記公報には、リッチ雰囲気とすることで 250℃〜 450℃の温度でSO_x を脱離させることが記載されている。しかしこの場合には、燃費が悪化する。また上記した従来のSO_x 吸着材はSO_x の吸着力が強いために、リーン雰囲気でSO_x を脱離するためにはきわめて高温に加熱しなければならず、そうすると酸化触媒に担持されている貴金属が粒成長劣化して酸化活性が低下してしまう。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、酸化触媒の使用温度範囲の全域において硫黄被毒を抑制するとともに、高温によるSO_x 脱離処理を不要とすることで触媒金属の粒成長を抑制し、もって酸化活性を向上させることを解決すべき課題とする。

上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒装置の特徴は、CeO₂及びZrO₂の少なくとも一方を含み排ガス上流側に配置されたSO_x 吸着材と、SO_x 吸着材の排ガス下流側に配置されCO及びHCを酸化する酸化触媒と、からなることにある。

酸化触媒は、 Al₂O₃、ゼオライト、TiO₂及びSiO₂から選ばれる少なくとも一種からなる担体と、担体に担持された触媒金属と、からなるものとすることができる。

本発明の排ガス浄化用触媒装置は、ハニカム基材と、ハニカム基材の排ガス上流側にコートされたSO_x 吸着材と、ハニカム基材の排ガス下流側にコートされた酸化触媒と、からなるものとすることが好ましい。この場合、SO_x吸着材はハニカム基材の１リットルあたり50ｇ以上コートされていることが好ましく、ハニカム基材の１リットルあたり 100ｇ以上コートされていることがさらに望ましい。またSO_x 吸着材は、ハニカム基材の排ガス上流側端面からハニカム基材全長の１／10〜１／３の範囲にコートされていることが望ましい。

本発明の排ガス浄化用触媒装置によれば、SO_x 吸着材はリーン雰囲気において 200℃付近の低温域でSO_x を吸着するので、低温域における酸化触媒のSO_x 被毒が防止される。またSO_x 吸着材はリーン雰囲気において約 350℃以上でSO_x を放出するが、約 350℃以上ではSO_x は酸化触媒に捕捉されることがなく、酸化触媒をそのまま通過する。したがって酸化触媒は、使用温度範囲の全域においてSO_x による被毒を受けることがない。そしてSO_x 吸着材からSO_x を放出させるために高温とする必要が無いので、酸化触媒に担持されている貴金属の粒成長劣化も抑制される。

またハニカム基材と、ハニカム基材の排ガス上流側にコートされたSO_x 吸着材と、ハニカム基材の排ガス下流側にコートされた酸化触媒と、からなる排ガス浄化用触媒装置とすれば、ハニカム基材を共用することができ安価となる。さらに、ハニカム基材の１リットルあたり50ｇ以上のSO_x 吸着材をコートすることで、SO_x を十分に吸着することができ、排ガス上流側端面からハニカム基材全長の１／10〜１／３の範囲にコートすれば、コンパクトな形状で酸化触媒の活性の低下を抑制することができるので、従来の酸化触媒の搭載スペースにそのまま搭載することができる。

本発明の排ガス浄化用触媒装置は、排ガス上流側に配置されたSO_x 吸着材と、SO_x 吸着材の排ガス下流側に配置された酸化触媒と、から構成される。

SO_x 吸着材は、CeO₂、ZrO₂、CeO₂−ZrO₂複合酸化物の中から選ばれる少なくとも一種からなる。少なくともCeO₂を含むことが望ましい。またCeO₂−ZrO₂複合酸化物を用いる場合は、モル比CeO₂／ZrO₂が 0.5以上の複合酸化物を用いるのが好ましい。さらに、性能を損なわない範囲であれば、PrあるいはLaなどの希土類元素を含んでいてもよい。

PrあるいはLaなどの希土類元素を含む場合には、10モル％以下の範囲とすることが望ましい。この範囲を超えてPrあるいはLaなどの希土類元素を含んでも効果が飽和し、コストアップとなる。

SO_x 吸着材は、CeO₂、ZrO₂、CeO₂−ZrO₂複合酸化物の中から選ばれる少なくとも一種を担体とし、それにPt、Pd、Rh、Fe、Agなどの触媒金属を担持した構成としてもよい。触媒金属を担持することで、CO及びHCの酸化活性が発現されるので、酸化反応による発熱によって排ガス温度が上昇し、下流側の酸化触媒の酸化活性が早期に発現される。したがって低温域における酸化触媒の浄化性能が向上する。触媒金属を担持する場合、その担持量は特に制限されないが、 0.1〜20質量％の範囲とすることができる。

酸化触媒は、多孔質酸化物からなる担体と、担体に担持された触媒金属と、からなるものである。多孔質酸化物からなる担体としては、アルミナ、ゼオライト、チタニア及びシリカから選ばれる少なくとも一種が例示される。これらから選ばれた単独酸化物でもよいし、複数の酸化物の混合物としてもよく、これらの複数種からなる複合酸化物を用いることもできる。

この担体に担持された触媒金属としては、Pt、Pd、Rh、Agなどの貴金属、あるいはFeなどの遷移金属を用いることができる。酸化活性の高いPtあるいはPdを用いることが望ましい。触媒金属の担持量は特に制限されないが、例えばPtの場合には、担体に対して 0.1〜20質量％の範囲が望ましい。これより多く担持しても、活性が飽和するとともに、担持密度が高くなる結果、粒成長による劣化が生じ易くなる。

SO_x 吸着材と酸化触媒の形状は、それぞれペレット形状、フォーム形状、ハニカム形状などとすることができる。本発明の排ガス浄化用触媒装置は、SO_x 吸着材と酸化触媒とをそれぞれ形成し、排ガス上流側にSO_x 吸着材を配置し、その排ガス下流側に酸化触媒を配置して構成することができる。しかしこのようなタンデム形状とすると、製造工数が多大となるとともに搭載スペースが大きくなる。

そこで一つの担体基材を用い、その排ガス上流側にSO_x 吸着材からなるコート層を形成し、その排ガス下流側に酸化触媒からなるコート層を形成することが望ましい。この場合の担体基材としてはハニカム基材が好適であり、コージェライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素などのセラミックス製のハニカム基材、あるいはメタル製のハニカム基材を用いることができる。

すなわち本発明の排ガス浄化用触媒装置は、ハニカム基材と、ハニカム基材の排ガス上流側にコートされたSO_x 吸着材と、ハニカム基材の排ガス下流側にコートされた酸化触媒と、からなることが望ましい。このようにすることで、従来の酸化触媒の搭載スペースに収容することができ、スペース面の制約が無い。また製造も容易であって、工数の増大も僅かである。

この場合、SO_x 吸着材はハニカム基材の１リットルあたり50ｇ以上コートされていることが望ましく、ハニカム基材の１リットルあたり 100ｇ以上コートされていることがさらに望ましい。SO_x 吸着材のコート量がハニカム基材の１リットルあたり50ｇ未満では、SO_x 吸着量が少なく実用的でない。

酸化触媒のコート量は、ハニカム基材の１リットルあたり10〜 300ｇとすればよい。酸化触媒のコート量がこの範囲より少ないと、担持されている触媒金属の粒成長が生じ易くなり、この範囲より多くコートすると圧損が大きくなる。

一つのハニカム基材の排ガス上流側に形成されたSO_x 吸着材と、排ガス下流側に形成された酸化触媒とからなる排ガス浄化用触媒装置において、SO_x 吸着材はハニカム基材の排ガス上流側端面からハニカム基材全長の１／10〜１／３の範囲にコートされていることが望ましい。SO_x 吸着材の形成範囲がハニカム基材の排ガス上流側端面からハニカム基材全長の１／10未満では、SO_x 吸着量が少なく酸化触媒に被毒が生じてしまう。またハニカム基材全長の１／３を超えてSO_x 吸着材をコートすると、酸化触媒のコート長が短くなり絶対量が不足するためにCO及びHCの浄化率が低下してしまう。

SO_x 吸着材と酸化触媒とのコート範囲を上記範囲とすることで、従来の酸化触媒の搭載スペースに確実に収容することができる。そして低温域において十分な量でSO_x を吸着することができ、かつ酸化触媒による酸化活性も十分に発現する。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。

（実施例１）
図１に本実施例に係る触媒装置を示す。この触媒装置は、ハニカム基材１と、その排ガス上流側端面からハニカム基材１の全長の１／５の範囲のセル隔壁10表面にコートされたSO_x 吸着材コート層２と、SO_x 吸着材コート層２の下流側でハニカム基材１の全長の４／５の範囲のセル隔壁10表面にコートされた酸化触媒コート層３と、から構成されている。以下、この触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。

CeO₂−ZrO₂複合酸化物粉末（モル比CeO₂／ZrO₂＝１／１）90質量部と、バインダとしてのアルミナゾル（ Al₂O₃：10質量％）10質量部と、蒸留水とを混合してスラリーＡを調製した。これにコージェライト製ハニカム基材１（直径30mm、全長50mm）の排ガス上流側端面から全長の１／５（10mm）の範囲を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥、焼成してSO_x 吸着材コート層２を形成した。SO_x 吸着材コート層２は、ハニカム基材１の１Ｌ当たり 100ｇ形成された。

次に、 Al₂O₃粉末に予めPtが 2.2質量％担持されてなるPt／Al₂O₃ 粉末45質量部と、ゼオライト45質量部と、バインダとしてのアルミナゾル（ Al₂O₃：10質量％）10質量部と、蒸留水とを混合してスラリーＢを調製した。これに上記したSO_x 吸着材コート層２をもつハニカム基材１の排ガス下流側端面から全長の４／５（40mm）の範囲を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥、焼成して酸化触媒コート層３を形成した。酸化触媒コート層３は、ハニカム基材１の１Ｌ当たり 100ｇ形成された。Ptは、ハニカム基材１の１Ｌ当たり１ｇ担持されている。

（比較例１）
実施例１と同様のハニカム基材１を用い、実施例１と同様のスラリーＢを用いてハニカム基材１の全長に酸化触媒コート層３を形成した。酸化触媒コート層３は、ハニカム基材１の１Ｌ当たり 100ｇ形成され、Ptはハニカム基材１の１Ｌ当たり１ｇ担持されている。SO_x 吸着材コート層２は形成されていない。

＜試験例１＞
実施例１及び比較例１の触媒装置について、電気炉にて 700℃で50時間加熱する耐久試験を行った。耐久試験後の各触媒装置をそれぞれ評価装置に配置し、表１に示すリーンモデルガスを50Ｌ／分の流量で流通させながら、50℃から 250℃まで10℃／分の速度で昇温した時のHCとCOの浄化率を連続的に測定した。そしてHC及びCOの50％を浄化できる温度（50％浄化温度）を算出し、結果を耐久後として図２及び図３に示す。

＜試験例２＞
上記した耐久試験後の実施例１及び比較例１の触媒装置をそれぞれ評価装置に配置し、表２に示すリーン雰囲気でSO_x を含む被毒ガスを50Ｌ／分の流量で流通させ、 250℃定常にて、ハニカム基材の１リットルあたり 2.0ｇの硫黄に相当するSO_x を吸着させた。

この硫黄被毒後の実施例１及び比較例１の触媒装置をそれぞれ評価装置に配置し、表１に示したリーンモデルガスを50Ｌ／分の流量で流通させながら、試験例１と同様にしてHC及びCOの50％浄化温度を測定した。結果をＳ被毒後として図２及び図３に示す。

＜試験例３＞
試験例２と同様にして硫黄被毒させた実施例１及び比較例１の触媒装置をそれぞれ評価装置に配置し、表１に示したリーンガスを50Ｌ／分の流量にて 350℃で15分間流通させ、SO_x を脱離させた。

この硫黄脱離後の実施例１及び比較例１の触媒装置をそれぞれ評価装置に配置し、表１に示したリーンモデルガスを50Ｌ／分の流量で流通させながら、試験例１と同様にしてHC及びCOの50％浄化温度を測定した。結果をＳ脱離後として図２及び図３に示す。

＜評価＞
図２及び図３から、耐久試験後及び硫黄脱離後のHC及びCOの酸化活性は、実施例１及び比較例１の触媒装置はほぼ同等である。しかし硫黄被毒後においては、比較例１の触媒装置は耐久試験後及び硫黄脱離後に比べて酸化活性が大きく低下しているのに対し、実施例１の触媒装置は耐久試験後及び硫黄脱離後と同等の酸化活性を維持している。

すなわち実施例１の触媒装置においては、被毒ガス流通時に排ガス上流側のSO_x 吸着材コート層２がSO_x を吸着したことにより、下流側の酸化触媒コート層３の硫黄被毒が抑制され、その結果、高い酸化活性が維持されたと考えられる。

＜試験例４＞
SO_x 吸着材コート層２の形成長さを、排ガス上流側端面からハニカム基材全長のゼロ、１／30、１／15、１／10、１／５、１／３、２／５、７／15の範囲とし、残りの範囲を酸化触媒コート層３として、その他は実施例１と同様にして各々の触媒装置を作製した。SO_x 吸着材コート層２のコート量は、表３に示すように、ハニカム基材１の１リットルあたりの絶対量が同一となるようにした。酸化触媒コート層３のコート量は、それぞれ 100ｇ／Ｌであり、Ptの担持量はそれぞれ１ｇ／Ｌである。SO_x 吸着材コート層２がゼロのものは、上記した比較例１の触媒装置に相当する。

これらの触媒装置について、電気炉にて 700℃で50時間加熱する耐久試験を行い、さらに試験例２と同様にして硫黄被毒させた。硫黄被毒したそれぞれの触媒装置をそれぞれ評価装置に配置し、表１に示したリーンモデルガスを50Ｌ／分の流量で流通させながら、試験例１と同様にしてHC及びCOの50％浄化温度を測定した。結果を図４及び図５に示す。

図４及び図５から、SO_x 吸着材コート層２の形成長さは、排ガス上流側端面からハニカム基材全長の１／10〜１／３の範囲であることが望ましいことが明らかである。SO_x 吸着材コート層２の形成長さがハニカム基材全長の１／10未満では、SO_x 吸着材コート層２が十分にSO_x を吸着できず、酸化触媒コート層３が硫黄被毒したため酸化活性が低下する。またSO_x 吸着材コート層２の形成長さがハニカム基材全長の１／３を超えると、酸化触媒コート層３の絶対量が不足するため酸化活性が低下する。

なお上記実施例では、一つのハニカム基材１に二種類のコート層を形成したが、図６に示すように、ハニカム基材にSO_x 吸着材コート層のみを形成したSO_x 吸着材４と、別のハニカム基材に酸化触媒コート層のみを形成した酸化触媒５と、からなり、SO_x 吸着材４を排ガス上流側に配置し、その下流側に酸化触媒５を配置した触媒装置としても、上記実施例と同等の効果が奏されることは云うまでもない。

本発明の排ガス浄化用触媒装置は、そのままで用いてもよいし、NO_x 吸蔵還元触媒の排ガス上流側に配置して用いることもできる。また排ガス中に燃料を噴射し、その燃焼熱でディーゼルフィルタ又はフィルタ触媒を再生するシステムに用いるのも好ましい。

本発明の一実施例に係る触媒装置を示す模式的な説明図である。○内に内部の要部断面を拡大して示している。 HC50％浄化温度を示すグラフである。 CO50％浄化温度を示すグラフである。 SO_x 吸着材コート層の形成範囲とHC50％浄化温度との関係を示すグラフである。 SO_x 吸着材コート層の形成範囲とCO50％浄化温度との関係を示すグラフである。実施例の他の態様に係る触媒装置の模式的な説明図である。

符号の説明

１：ハニカム基材２：SO_x 吸着材コート層
３：酸化触媒コート層４：SO_x 吸着材
５：酸化触媒 10：セル隔壁

Claims

セリア及びジルコニアの少なくとも一方を含み排ガス上流側に配置されたSO_x 吸着材と、該SO_x 吸着材の排ガス下流側に配置されCO及びHCを酸化する酸化触媒と、からなることを特徴とする排ガス浄化用触媒装置。
前記酸化触媒は、アルミナ、ゼオライト、チタニア及びシリカから選ばれる少なくとも一種からなる担体と、該担体に担持された触媒金属と、からなる請求項１に記載の排ガス浄化用触媒装置。
ハニカム基材と、該ハニカム基材の排ガス上流側にコートされた前記SO_x 吸着材と、該ハニカム基材の排ガス下流側にコートされた前記酸化触媒と、からなる請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒装置。
前記SO_x 吸着材は前記ハニカム基材の１リットルあたり50ｇ以上コートされている請求項３に記載の排ガス浄化用触媒装置。
前記SO_x 吸着材は前記ハニカム基材の１リットルあたり 100ｇ以上コートされている請求項４に記載の排ガス浄化用触媒装置。
前記SO_x 吸着材は前記ハニカム基材の排ガス上流側端面から前記ハニカム基材全長の１／10〜１／３の範囲にコートされている請求項３〜５のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒装置。