JP2009138667A - Catalyst device for purifying exhaust gas - Google Patents
Catalyst device for purifying exhaust gas Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009138667A JP2009138667A JP2007317200A JP2007317200A JP2009138667A JP 2009138667 A JP2009138667 A JP 2009138667A JP 2007317200 A JP2007317200 A JP 2007317200A JP 2007317200 A JP2007317200 A JP 2007317200A JP 2009138667 A JP2009138667 A JP 2009138667A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- exhaust gas
- adsorbent
- catalyst
- oxidation catalyst
- honeycomb substrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 122
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 66
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims abstract description 65
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 64
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims abstract description 29
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 4
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 48
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 9
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 18
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 18
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 abstract description 16
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 abstract description 15
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 abstract description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 61
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 22
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 9
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 4
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000009790 rate-determining step (RDS) Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical compound S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
本発明は、リーンバーンエンジンからの排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒装置に関し、詳しくはCO及びHCを効率よく酸化浄化できる排ガス浄化用触媒装置に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst device that purifies exhaust gas from a lean burn engine, and more particularly to an exhaust gas purification catalyst device that can efficiently oxidize and purify CO and HC.
自動車のリーンバーンエンジンからの排ガス中には、CO、HC、NOx が含まれ、これらを浄化するために種々の排ガス浄化用触媒が用いられている。その代表的なものとして、リーン雰囲気でCO及びHCを酸化するとともにNOx を吸蔵し、ストイキ又はリッチ雰囲気で放出されたNOx を還元して浄化するNOx 吸蔵還元触媒がある。 The exhaust gas from an automobile lean burn engine contains CO, HC, and NO x , and various exhaust gas purification catalysts are used to purify these. As a typical occludes NO x as well as oxidizing CO and HC in lean atmosphere, there is the NO x storage-reduction catalyst for purifying by reducing the NO x released in the stoichiometric or rich atmosphere.
NOx 吸蔵還元触媒におけるNOx の浄化反応は、排ガス中のNOを酸化してNOx （ｘ＞１）とする第１ステップと、触媒上にNOx を吸蔵する第２ステップと、排ガス中に含まれるNOx あるいは触媒から放出されたNOx を触媒上で還元する第３ステップとからなることがわかっている。排ガス中のNOはそのままではNOx 吸蔵材に吸蔵されないので、NOを酸化してNOx とする第１ステップがNOx 浄化反応の律速段階となっている。 Purification reaction of the NO x in the NO x storage reduction catalyst, the first step of the NO x (x> 1) by oxidizing NO in the exhaust gas, a second step of storing the NO x on the catalyst in the exhaust gas the NO x released from the NO x or catalyst contained in it has been found that and a third step of reduction on the catalyst. Since NO in the exhaust gas is not stored in the NO x storage material as it is, the first step of oxidizing NO to NO x is the rate-limiting step of the NO x purification reaction.
しかしながら従来のNOx 吸蔵還元触媒においては、第２ステップ及び第３ステップの反応性は比較的高いものの、第１ステップの反応性が低く、そのNOx 浄化性能には限度があった。そこで特開平09−299795号公報には、多孔質担体に少なくとも貴金属を担持してなる酸化触媒をNOx 吸蔵還元触媒の上流側に配置することが提案されている。すなわち酸化触媒では、CO及びHCが酸化されるとともにNOも酸化されるため、下流側に配置されたNOx 吸蔵還元触媒におけるNOx の吸蔵性能が向上し、NOx 浄化性能が向上する。 However, in the conventional NO x storage reduction catalyst, although the reactivity of the second step and the third step is relatively high, the reactivity of the first step is low, and the NO x purification performance is limited. Japanese Patent Laid-Open No. 09-299795 proposes that an oxidation catalyst in which at least a noble metal is supported on a porous carrier is arranged upstream of the NO x storage reduction catalyst. That is, in the oxidation catalyst, since the NO is also oxidized with CO and HC are oxidized, improved storage performance of the NO x in the NO x storage-reduction catalyst disposed downstream, is improved the NO x purification performance.
またディーゼルエンジンの排気系には、粒子状物質（PM）を捕集するフィルタ（ DPF）が用いられている。そして近年では、 DPFに酸化触媒コート層あるいはNOx 吸蔵還元触媒コート層を形成したフィルタ触媒も用いられている。しかし、 DPFあるいはフィルタ触媒では、堆積したPMを燃焼させる再生処理を行う必要がある。この再生処理として、排ガスで DPFあるいはフィルタ触媒を加熱する方法が採用され、加熱促進のために DPFあるいはフィルタ触媒の上流側に酸化触媒を配置することが行われている。 In addition, a filter (DPF) that collects particulate matter (PM) is used in the exhaust system of diesel engines. In recent years, filter catalysts in which an oxidation catalyst coat layer or a NO x storage reduction catalyst coat layer is formed on DPF are also used. However, with DPF or filter catalysts, it is necessary to perform a regeneration process that burns the accumulated PM. As this regeneration treatment, a method of heating the DPF or filter catalyst with exhaust gas is adopted, and an oxidation catalyst is disposed upstream of the DPF or filter catalyst to promote heating.
そして酸化触媒のさらに上流側で排ガス中に軽油などを添加し、酸化触媒における酸化反応熱を利用して排ガス温度をさらに上昇させ、それによって DPFあるいはフィルタ触媒に堆積したPMを酸化燃焼させるシステムが実用化されている。 A system that adds light oil to the exhaust gas further upstream of the oxidation catalyst and further raises the exhaust gas temperature using the heat of oxidation reaction in the oxidation catalyst, thereby oxidizing and burning PM deposited on the DPF or filter catalyst. It has been put into practical use.
ところが排ガス中には硫黄酸化物（SOx ）が含まれ、それが酸化触媒に捕捉されて酸化触媒の酸化活性が低下する（以下、この現象を硫黄被毒という）という問題があった。そのため従来は、排ガス温度を 300℃以上に昇温させ、捕捉されたSOx を放出させて、酸化触媒の酸化活性を回復させることが行われている。しかし酸化活性が復活した酸化触媒は、 200℃程度の低温域では再び硫黄被毒が生じて失活してしまう。 However, the exhaust gas contains sulfur oxide (SO x ), which is trapped by the oxidation catalyst, resulting in a problem that the oxidation activity of the oxidation catalyst decreases (hereinafter, this phenomenon is referred to as sulfur poisoning). Therefore, conventionally, the exhaust gas temperature is raised to 300 ° C. or more, and the trapped SO x is released to recover the oxidation activity of the oxidation catalyst. However, the oxidation catalyst that has recovered its oxidation activity is deactivated due to sulfur poisoning again at a low temperature of about 200 ° C.
そこで、酸化触媒の排ガス上流側に、SOx を吸着するSOx 吸着材を配置することが考えられる。例えば特開2006−514198号公報には、NOx 吸着材の排ガス上流側にSOx 吸着材を配置した排ガス浄化用触媒装置が記載されている。この公報に記載されたSOx 吸着材は、アルカリ土類金属の酸化物にPtなどを担持してなり、 100℃〜 500℃でSOx を硫酸塩として捕捉する。したがってNOx 吸着材にSOx が流入するのが抑制され、NOx 吸着材の硫黄被毒を抑制することができる。 Therefore, it is conceivable to arrange an SO x adsorbent that adsorbs SO x on the exhaust gas upstream side of the oxidation catalyst. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-514198 describes an exhaust gas purifying catalyst device in which a SO x adsorbent is disposed on the exhaust gas upstream side of a NO x adsorbent. The SO x adsorbent described in this publication comprises Pt or the like supported on an alkaline earth metal oxide and captures SO x as a sulfate salt at 100 ° C. to 500 ° C. Accordingly SO x is prevented from flowing into the NO x adsorption material, it is possible to suppress the sulfur poisoning of the NO x adsorbent.
また特開2004−058054号公報には、Cuを含有するとともに、SiO2、Zr−SiO2、 Al2O3、TiO2−Al2O3 、ZrO2、 In2O3から選ばれる少なくとも一種を含むSOx 吸着材が記載されている。このSOx 吸着材は、リーン状態の下で 200℃〜 500℃の温度範囲においてSOx を吸着する。
And at least one in JP 2004-058054, as well as containing Cu, selected from SiO 2, Zr-SiO 2, Al 2 O 3, TiO 2 -Al 2 O 3,
したがって、酸化触媒の排ガス上流側にこれらのSOx 吸着材を配置することで、酸化触媒にSOx が流入するのが抑制され、酸化触媒の硫黄被毒を抑制することができる。
上記公報に記載のSOx 吸着材においては、SOx 吸着材からSOx を脱離させてSOx 吸着能を再生する工程が必要となる。そこで上記公報には、リッチ雰囲気とすることで 250℃〜 450℃の温度でSOx を脱離させることが記載されている。しかしこの場合には、燃費が悪化する。また上記した従来のSOx 吸着材はSOx の吸着力が強いために、リーン雰囲気でSOx を脱離するためにはきわめて高温に加熱しなければならず、そうすると酸化触媒に担持されている貴金属が粒成長劣化して酸化活性が低下してしまう。 In SO x adsorption material described in the above publication, the process of reproducing the SO x adsorbability desorbed the SO x from the SO x adsorbent is required. Therefore, the above publication describes that SO x is desorbed at a temperature of 250 ° C. to 450 ° C. in a rich atmosphere. However, in this case, the fuel consumption is deteriorated. In addition, since the conventional SO x adsorbents described above have strong SO x adsorption power, they must be heated to a very high temperature in order to desorb SO x in a lean atmosphere. The noble metal is deteriorated in grain growth and the oxidation activity is lowered.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、酸化触媒の使用温度範囲の全域において硫黄被毒を抑制するとともに、高温によるSOx 脱離処理を不要とすることで触媒金属の粒成長を抑制し、もって酸化活性を向上させることを解決すべき課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and suppresses sulfur poisoning over the entire operating temperature range of the oxidation catalyst and eliminates the need for SO x desorption treatment at a high temperature, thereby preventing catalyst metal grain growth. It is a problem to be solved to suppress and thereby improve the oxidation activity.
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒装置の特徴は、CeO2及びZrO2の少なくとも一方を含み排ガス上流側に配置されたSOx 吸着材と、SOx 吸着材の排ガス下流側に配置されCO及びHCを酸化する酸化触媒と、からなることにある。 A feature of the exhaust gas purifying catalyst device of the present invention that solves the above problems is that an SO x adsorbent that includes at least one of CeO 2 and ZrO 2 is disposed on the exhaust gas upstream side, and is disposed on the exhaust gas downstream side of the SO x adsorbent. And an oxidation catalyst for oxidizing CO and HC.
酸化触媒は、 Al2O3、ゼオライト、TiO2及びSiO2から選ばれる少なくとも一種からなる担体と、担体に担持された触媒金属と、からなるものとすることができる。 The oxidation catalyst can be composed of a support made of at least one selected from Al 2 O 3 , zeolite, TiO 2 and SiO 2 and a catalytic metal supported on the support.
本発明の排ガス浄化用触媒装置は、ハニカム基材と、ハニカム基材の排ガス上流側にコートされたSOx 吸着材と、ハニカム基材の排ガス下流側にコートされた酸化触媒と、からなるものとすることが好ましい。この場合、SOx 吸着材はハニカム基材の１リットルあたり50ｇ以上コートされていることが好ましく、ハニカム基材の１リットルあたり 100ｇ以上コートされていることがさらに望ましい。またSOx 吸着材は、ハニカム基材の排ガス上流側端面からハニカム基材全長の１／10〜１／３の範囲にコートされていることが望ましい。 The exhaust gas purifying catalyst device of the present invention comprises a honeycomb base material, an SO x adsorbent coated on the exhaust gas upstream side of the honeycomb base material, and an oxidation catalyst coated on the exhaust gas downstream side of the honeycomb base material. It is preferable that In this case, the SO x adsorbent is preferably coated with 50 g or more per liter of the honeycomb substrate, and more preferably 100 g or more per liter of the honeycomb substrate. The SO x adsorbent is preferably coated in the range of 1/10 to 1/3 of the total length of the honeycomb substrate from the exhaust gas upstream end surface of the honeycomb substrate.
本発明の排ガス浄化用触媒装置によれば、SOx 吸着材はリーン雰囲気において 200℃付近の低温域でSOx を吸着するので、低温域における酸化触媒のSOx 被毒が防止される。またSOx 吸着材はリーン雰囲気において約 350℃以上でSOx を放出するが、約 350℃以上ではSOx は酸化触媒に捕捉されることがなく、酸化触媒をそのまま通過する。したがって酸化触媒は、使用温度範囲の全域においてSOx による被毒を受けることがない。そしてSOx 吸着材からSOx を放出させるために高温とする必要が無いので、酸化触媒に担持されている貴金属の粒成長劣化も抑制される。 According to the catalytic converter for purifying an exhaust gas of the present invention, SO x adsorbent because adsorbs SO x in a low temperature range of around 200 ° C. In a lean atmosphere, SO x poisoning of the oxidation catalyst in a low temperature region can be prevented. The SO x adsorbent releases SO x at about 350 ° C. or higher in a lean atmosphere, but at about 350 ° C. or higher, SO x is not trapped by the oxidation catalyst and passes through the oxidation catalyst as it is. Thus oxidation catalyst, not subject to poisoning by SO x in the entire operating temperature range. And since there is no need to a high temperature in order to release the SO x from the SO x adsorption material, it is also suppressed grain growth deterioration of the noble metal carried on the oxidation catalyst.
またハニカム基材と、ハニカム基材の排ガス上流側にコートされたSOx 吸着材と、ハニカム基材の排ガス下流側にコートされた酸化触媒と、からなる排ガス浄化用触媒装置とすれば、ハニカム基材を共用することができ安価となる。さらに、ハニカム基材の１リットルあたり50ｇ以上のSOx 吸着材をコートすることで、SOx を十分に吸着することができ、排ガス上流側端面からハニカム基材全長の１／10〜１／３の範囲にコートすれば、コンパクトな形状で酸化触媒の活性の低下を抑制することができるので、従来の酸化触媒の搭載スペースにそのまま搭載することができる。 Further, if the exhaust gas purification catalyst device comprises a honeycomb substrate, an SO x adsorbent coated on the exhaust gas upstream side of the honeycomb substrate, and an oxidation catalyst coated on the exhaust gas downstream side of the honeycomb substrate, A base material can be shared and it becomes cheap. Further, by coating the SO x adsorbent or 50g per liter of the honeycomb substrate, it is possible to sufficiently adsorb SO x, the honeycomb substrate full length from the exhaust-gas upstream side end surface 1 / 10-1 / 3 Since the reduction of the activity of the oxidation catalyst can be suppressed with a compact shape, it can be mounted as it is in the mounting space of the conventional oxidation catalyst.
本発明の排ガス浄化用触媒装置は、排ガス上流側に配置されたSOx 吸着材と、SOx 吸着材の排ガス下流側に配置された酸化触媒と、から構成される。 The exhaust gas purifying catalyst device of the present invention includes an SO x adsorbent disposed on the exhaust gas upstream side and an oxidation catalyst disposed on the exhaust gas downstream side of the SO x adsorbent.
SOx 吸着材は、CeO2、ZrO2、CeO2−ZrO2複合酸化物の中から選ばれる少なくとも一種からなる。少なくともCeO2を含むことが望ましい。またCeO2−ZrO2複合酸化物を用いる場合は、モル比CeO2／ZrO2が 0.5以上の複合酸化物を用いるのが好ましい。さらに、性能を損なわない範囲であれば、PrあるいはLaなどの希土類元素を含んでいてもよい。 The SO x adsorbent is made of at least one selected from CeO 2 , ZrO 2 , and CeO 2 —ZrO 2 composite oxide. It is desirable to include at least CeO 2. When using a CeO 2 —ZrO 2 composite oxide, it is preferable to use a composite oxide having a molar ratio CeO 2 / ZrO 2 of 0.5 or more. Furthermore, rare earth elements such as Pr or La may be included as long as the performance is not impaired.
PrあるいはLaなどの希土類元素を含む場合には、10モル％以下の範囲とすることが望ましい。この範囲を超えてPrあるいはLaなどの希土類元素を含んでも効果が飽和し、コストアップとなる。 In the case where a rare earth element such as Pr or La is contained, the content is preferably within a range of 10 mol% or less. Even if rare earth elements such as Pr or La are included beyond this range, the effect is saturated and the cost is increased.
SOx 吸着材は、CeO2、ZrO2、CeO2−ZrO2複合酸化物の中から選ばれる少なくとも一種を担体とし、それにPt、Pd、Rh、Fe、Agなどの触媒金属を担持した構成としてもよい。触媒金属を担持することで、CO及びHCの酸化活性が発現されるので、酸化反応による発熱によって排ガス温度が上昇し、下流側の酸化触媒の酸化活性が早期に発現される。したがって低温域における酸化触媒の浄化性能が向上する。触媒金属を担持する場合、その担持量は特に制限されないが、 0.1〜20質量％の範囲とすることができる。 The SO x adsorbent has a structure in which at least one selected from CeO 2 , ZrO 2 , and CeO 2 —ZrO 2 composite oxide is supported and a catalytic metal such as Pt, Pd, Rh, Fe, Ag is supported. Also good. By supporting the catalytic metal, the oxidation activity of CO and HC is expressed, so the exhaust gas temperature rises due to heat generated by the oxidation reaction, and the oxidation activity of the downstream oxidation catalyst is expressed early. Therefore, the purification performance of the oxidation catalyst in the low temperature region is improved. When the catalyst metal is supported, the amount supported is not particularly limited, but may be in the range of 0.1 to 20% by mass.
酸化触媒は、多孔質酸化物からなる担体と、担体に担持された触媒金属と、からなるものである。多孔質酸化物からなる担体としては、アルミナ、ゼオライト、チタニア及びシリカから選ばれる少なくとも一種が例示される。これらから選ばれた単独酸化物でもよいし、複数の酸化物の混合物としてもよく、これらの複数種からなる複合酸化物を用いることもできる。 The oxidation catalyst is composed of a support made of a porous oxide and a catalytic metal supported on the support. Examples of the support made of a porous oxide include at least one selected from alumina, zeolite, titania and silica. A single oxide selected from these may be used, or a mixture of a plurality of oxides may be used. A composite oxide composed of a plurality of these may also be used.
この担体に担持された触媒金属としては、Pt、Pd、Rh、Agなどの貴金属、あるいはFeなどの遷移金属を用いることができる。酸化活性の高いPtあるいはPdを用いることが望ましい。触媒金属の担持量は特に制限されないが、例えばPtの場合には、担体に対して 0.1〜20質量％の範囲が望ましい。これより多く担持しても、活性が飽和するとともに、担持密度が高くなる結果、粒成長による劣化が生じ易くなる。 As the catalyst metal supported on the carrier, a noble metal such as Pt, Pd, Rh, Ag, or a transition metal such as Fe can be used. It is desirable to use Pt or Pd having high oxidation activity. The amount of the catalyst metal supported is not particularly limited. For example, in the case of Pt, a range of 0.1 to 20% by mass with respect to the support is desirable. Even if it is supported more than this, the activity is saturated and the density of the support increases, and as a result, deterioration due to grain growth tends to occur.
SOx 吸着材と酸化触媒の形状は、それぞれペレット形状、フォーム形状、ハニカム形状などとすることができる。本発明の排ガス浄化用触媒装置は、SOx 吸着材と酸化触媒とをそれぞれ形成し、排ガス上流側にSOx 吸着材を配置し、その排ガス下流側に酸化触媒を配置して構成することができる。しかしこのようなタンデム形状とすると、製造工数が多大となるとともに搭載スペースが大きくなる。 Shape of the SO x adsorbent and the oxidation catalyst can be respectively pellet form, foam shapes, and the like honeycomb shape. The exhaust gas purifying catalyst device of the present invention may be configured by forming an SO x adsorbent and an oxidation catalyst, arranging the SO x adsorbent on the exhaust gas upstream side, and arranging the oxidation catalyst on the exhaust gas downstream side. it can. However, such a tandem shape increases the number of manufacturing steps and the mounting space.
そこで一つの担体基材を用い、その排ガス上流側にSOx 吸着材からなるコート層を形成し、その排ガス下流側に酸化触媒からなるコート層を形成することが望ましい。この場合の担体基材としてはハニカム基材が好適であり、コージェライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素などのセラミックス製のハニカム基材、あるいはメタル製のハニカム基材を用いることができる。 Accordingly using one of the carrier substrate to form a coating layer consisting of SO x adsorbent on its exhaust-gas upstream side, it is desirable to form a coating layer of an oxide catalyst on the exhaust gas downstream side. As the carrier substrate in this case, a honeycomb substrate is preferable, and a honeycomb substrate made of ceramics such as cordierite, silicon carbide, and silicon nitride, or a honeycomb substrate made of metal can be used.
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒装置は、ハニカム基材と、ハニカム基材の排ガス上流側にコートされたSOx 吸着材と、ハニカム基材の排ガス下流側にコートされた酸化触媒と、からなることが望ましい。このようにすることで、従来の酸化触媒の搭載スペースに収容することができ、スペース面の制約が無い。また製造も容易であって、工数の増大も僅かである。 That is, the exhaust gas purifying catalyst device of the present invention comprises a honeycomb base material, an SO x adsorbent coated on the exhaust gas upstream side of the honeycomb base material, and an oxidation catalyst coated on the exhaust gas downstream side of the honeycomb base material. It is desirable. By doing in this way, it can accommodate in the mounting space of the conventional oxidation catalyst, and there is no space restriction. Further, the manufacturing is easy, and the increase in man-hours is slight.
この場合、SOx 吸着材はハニカム基材の１リットルあたり50ｇ以上コートされていることが望ましく、ハニカム基材の１リットルあたり 100ｇ以上コートされていることがさらに望ましい。SOx 吸着材のコート量がハニカム基材の１リットルあたり50ｇ未満では、SOx 吸着量が少なく実用的でない。 In this case, the SO x adsorbent is desirably coated in an amount of 50 g or more per liter of the honeycomb base material, and more preferably 100 g or more per liter of the honeycomb base material. SO in 50g less per liter of the coating amount of x adsorbent honeycomb substrate, SO x adsorption amount is not less practical.
酸化触媒のコート量は、ハニカム基材の１リットルあたり10〜 300ｇとすればよい。酸化触媒のコート量がこの範囲より少ないと、担持されている触媒金属の粒成長が生じ易くなり、この範囲より多くコートすると圧損が大きくなる。 The coating amount of the oxidation catalyst may be 10 to 300 g per liter of the honeycomb substrate. If the coating amount of the oxidation catalyst is less than this range, the supported catalyst metal tends to grow, and if the coating amount exceeds this range, the pressure loss increases.
一つのハニカム基材の排ガス上流側に形成されたSOx 吸着材と、排ガス下流側に形成された酸化触媒とからなる排ガス浄化用触媒装置において、SOx 吸着材はハニカム基材の排ガス上流側端面からハニカム基材全長の１／10〜１／３の範囲にコートされていることが望ましい。SOx 吸着材の形成範囲がハニカム基材の排ガス上流側端面からハニカム基材全長の１／10未満では、SOx 吸着量が少なく酸化触媒に被毒が生じてしまう。またハニカム基材全長の１／３を超えてSOx 吸着材をコートすると、酸化触媒のコート長が短くなり絶対量が不足するためにCO及びHCの浄化率が低下してしまう。 In a catalytic device for exhaust gas purification comprising an SO x adsorbent formed on the exhaust gas upstream side of one honeycomb substrate and an oxidation catalyst formed on the exhaust gas downstream side, the SO x adsorbent is on the exhaust gas upstream side of the honeycomb substrate It is desirable that the coating is applied in the range of 1/10 to 1/3 of the total length of the honeycomb substrate from the end face. When the SO x adsorbent formation range is less than 1/10 of the total length of the honeycomb substrate from the exhaust gas upstream end surface of the honeycomb substrate, the SO x adsorption amount is small and the oxidation catalyst is poisoned. Further, when coating the SO x adsorbent beyond 1/3 of the honeycomb substrate full length, the purification rate of CO and HC to insufficient absolute quantity coat length becomes shorter oxidation catalyst decreases.
SOx 吸着材と酸化触媒とのコート範囲を上記範囲とすることで、従来の酸化触媒の搭載スペースに確実に収容することができる。そして低温域において十分な量でSOx を吸着することができ、かつ酸化触媒による酸化活性も十分に発現する。 By setting the coating range of the SO x adsorbent and the oxidation catalyst within the above range, it can be reliably accommodated in the space for mounting the conventional oxidation catalyst. In addition, SO x can be adsorbed in a sufficient amount in a low temperature region, and oxidation activity by the oxidation catalyst is sufficiently developed.
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
（実施例１）
図１に本実施例に係る触媒装置を示す。この触媒装置は、ハニカム基材１と、その排ガス上流側端面からハニカム基材１の全長の１／５の範囲のセル隔壁10表面にコートされたSOx 吸着材コート層２と、SOx 吸着材コート層２の下流側でハニカム基材１の全長の４／５の範囲のセル隔壁10表面にコートされた酸化触媒コート層３と、から構成されている。以下、この触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
Example 1
FIG. 1 shows a catalyst device according to this embodiment. This catalyst device includes a honeycomb substrate 1, a SO x
CeO2−ZrO2複合酸化物粉末（モル比CeO2／ZrO2＝１／１）90質量部と、バインダとしてのアルミナゾル（ Al2O3：10質量％）10質量部と、蒸留水とを混合してスラリーＡを調製した。これにコージェライト製ハニカム基材１（直径30mm、全長50mm）の排ガス上流側端面から全長の１／５（10mm）の範囲を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥、焼成してSOx 吸着材コート層２を形成した。SOx 吸着材コート層２は、ハニカム基材１の１Ｌ当たり 100ｇ形成された。
90 parts by mass of CeO 2 —ZrO 2 composite oxide powder (molar ratio CeO 2 / ZrO 2 = 1/1), 10 parts by mass of alumina sol (Al 2 O 3 : 10% by mass) as a binder, and distilled water A slurry A was prepared by mixing. Immerse the honeycomb substrate 1 made of cordierite 1 (diameter 30 mm, total length 50 mm) from the exhaust gas upstream side end face to the range of 1/5 (10 mm) of the total length, pull it up and blow off excess slurry, then dry and fire Thus, the SO x
次に、 Al2O3粉末に予めPtが 2.2質量％担持されてなるPt／Al2O3 粉末45質量部と、ゼオライト45質量部と、バインダとしてのアルミナゾル（ Al2O3：10質量％）10質量部と、蒸留水とを混合してスラリーＢを調製した。これに上記したSOx 吸着材コート層２をもつハニカム基材１の排ガス下流側端面から全長の４／５（40mm）の範囲を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥、焼成して酸化触媒コート層３を形成した。酸化触媒コート層３は、ハニカム基材１の１Ｌ当たり 100ｇ形成された。Ptは、ハニカム基材１の１Ｌ当たり１ｇ担持されている。
Next, 45 parts by mass of Pt / Al 2 O 3 powder in which 2.2% by mass of Pt is supported on Al 2 O 3 powder in advance, 45 parts by mass of zeolite, and alumina sol (Al 2 O 3 : 10% by mass) as a binder ) 10 parts by mass and distilled water were mixed to prepare slurry B. A range of 4/5 (40 mm) of the total length from the exhaust gas downstream side end face of the honeycomb substrate 1 having the SO x
（比較例１）
実施例１と同様のハニカム基材１を用い、実施例１と同様のスラリーＢを用いてハニカム基材１の全長に酸化触媒コート層３を形成した。酸化触媒コート層３は、ハニカム基材１の１Ｌ当たり 100ｇ形成され、Ptはハニカム基材１の１Ｌ当たり１ｇ担持されている。SOx 吸着材コート層２は形成されていない。
(Comparative Example 1)
Using the same honeycomb substrate 1 as in Example 1, and using the same slurry B as in Example 1, the oxidation catalyst coat layer 3 was formed over the entire length of the honeycomb substrate 1. The oxidation catalyst coat layer 3 is formed in an amount of 100 g per liter of the honeycomb substrate 1, and 1 g of Pt is supported per liter of the honeycomb substrate 1. The SO x
＜試験例１＞
実施例１及び比較例１の触媒装置について、電気炉にて 700℃で50時間加熱する耐久試験を行った。耐久試験後の各触媒装置をそれぞれ評価装置に配置し、表１に示すリーンモデルガスを50Ｌ／分の流量で流通させながら、50℃から 250℃まで10℃／分の速度で昇温した時のHCとCOの浄化率を連続的に測定した。そしてHC及びCOの50％を浄化できる温度（50％浄化温度）を算出し、結果を耐久後として図２及び図３に示す。
<Test Example 1>
About the catalyst apparatus of Example 1 and Comparative Example 1, the durability test which heats at 700 degreeC for 50 hours with an electric furnace was done. When each catalyst device after the endurance test is placed in the evaluation device, and the lean model gas shown in Table 1 is circulated at a flow rate of 50 L / min, the temperature is increased from 50 ° C to 250 ° C at a rate of 10 ° C / min. The purification rate of HC and CO was measured continuously. The temperature at which 50% of HC and CO can be purified (50% purification temperature) is calculated, and the results are shown in FIGS.
＜試験例２＞
上記した耐久試験後の実施例１及び比較例１の触媒装置をそれぞれ評価装置に配置し、表２に示すリーン雰囲気でSOx を含む被毒ガスを50Ｌ／分の流量で流通させ、 250℃定常にて、ハニカム基材の１リットルあたり 2.0ｇの硫黄に相当するSOx を吸着させた。
<Test Example 2>
The catalyst devices of Example 1 and Comparative Example 1 after the endurance test described above are arranged in the evaluation devices, respectively, and a poisoning gas containing SO x is circulated at a flow rate of 50 L / min in a lean atmosphere shown in Table 2 at a constant temperature of 250 ° C. Then, SO x corresponding to 2.0 g of sulfur per liter of the honeycomb substrate was adsorbed.
この硫黄被毒後の実施例１及び比較例１の触媒装置をそれぞれ評価装置に配置し、表１に示したリーンモデルガスを50Ｌ／分の流量で流通させながら、試験例１と同様にしてHC及びCOの50％浄化温度を測定した。結果をＳ被毒後として図２及び図３に示す。 The catalyst devices of Example 1 and Comparative Example 1 after this sulfur poisoning were placed in the evaluation devices, respectively, and the lean model gas shown in Table 1 was circulated at a flow rate of 50 L / min in the same manner as in Test Example 1. The 50% purification temperature of HC and CO was measured. The results are shown in FIGS. 2 and 3 after S poisoning.
＜試験例３＞
試験例２と同様にして硫黄被毒させた実施例１及び比較例１の触媒装置をそれぞれ評価装置に配置し、表１に示したリーンガスを50Ｌ／分の流量にて 350℃で15分間流通させ、SOx を脱離させた。
<Test Example 3>
The catalyst devices of Example 1 and Comparative Example 1 poisoned with sulfur in the same manner as in Test Example 2 were placed in the evaluation devices, respectively, and the lean gas shown in Table 1 was circulated at 350 ° C. for 15 minutes at a flow rate of 50 L / min. And SO x was desorbed.
この硫黄脱離後の実施例１及び比較例１の触媒装置をそれぞれ評価装置に配置し、表１に示したリーンモデルガスを50Ｌ／分の流量で流通させながら、試験例１と同様にしてHC及びCOの50％浄化温度を測定した。結果をＳ脱離後として図２及び図３に示す。 The catalyst devices of Example 1 and Comparative Example 1 after this sulfur desorption were placed in the evaluation devices, respectively, and the lean model gas shown in Table 1 was circulated at a flow rate of 50 L / min in the same manner as in Test Example 1. The 50% purification temperature of HC and CO was measured. The results are shown in FIGS. 2 and 3 after S desorption.
＜評価＞
図２及び図３から、耐久試験後及び硫黄脱離後のHC及びCOの酸化活性は、実施例１及び比較例１の触媒装置はほぼ同等である。しかし硫黄被毒後においては、比較例１の触媒装置は耐久試験後及び硫黄脱離後に比べて酸化活性が大きく低下しているのに対し、実施例１の触媒装置は耐久試験後及び硫黄脱離後と同等の酸化活性を維持している。
<Evaluation>
2 and 3, the oxidation activity of HC and CO after the endurance test and after sulfur desorption is almost the same as in the catalyst devices of Example 1 and Comparative Example 1. However, after sulfur poisoning, the catalytic device of Comparative Example 1 has a greatly reduced oxidation activity after the endurance test and after sulfur desorption, whereas the catalytic device of Example 1 has the endurance test and sulfur desorption. Oxidation activity equivalent to that after release is maintained.
すなわち実施例１の触媒装置においては、被毒ガス流通時に排ガス上流側のSOx 吸着材コート層２がSOx を吸着したことにより、下流側の酸化触媒コート層３の硫黄被毒が抑制され、その結果、高い酸化活性が維持されたと考えられる。
That is, in the catalyst system of Example 1, SO x
＜試験例４＞
SOx 吸着材コート層２の形成長さを、排ガス上流側端面からハニカム基材全長のゼロ、１／30、１／15、１／10、１／５、１／３、２／５、７／15の範囲とし、残りの範囲を酸化触媒コート層３として、その他は実施例１と同様にして各々の触媒装置を作製した。SOx 吸着材コート層２のコート量は、表３に示すように、ハニカム基材１の１リットルあたりの絶対量が同一となるようにした。酸化触媒コート層３のコート量は、それぞれ 100ｇ／Ｌであり、Ptの担持量はそれぞれ１ｇ／Ｌである。SOx 吸着材コート層２がゼロのものは、上記した比較例１の触媒装置に相当する。
<Test Example 4>
The formation length of the SO x
これらの触媒装置について、電気炉にて 700℃で50時間加熱する耐久試験を行い、さらに試験例２と同様にして硫黄被毒させた。硫黄被毒したそれぞれの触媒装置をそれぞれ評価装置に配置し、表１に示したリーンモデルガスを50Ｌ／分の流量で流通させながら、試験例１と同様にしてHC及びCOの50％浄化温度を測定した。結果を図４及び図５に示す。 These catalyst devices were subjected to a durability test in which heating was performed at 700 ° C. for 50 hours in an electric furnace, and sulfur poisoning was performed in the same manner as in Test Example 2. Each catalyst device poisoned with sulfur was placed in the evaluation device, and the lean model gas shown in Table 1 was circulated at a flow rate of 50 L / min. Was measured. The results are shown in FIGS.
図４及び図５から、SOx 吸着材コート層２の形成長さは、排ガス上流側端面からハニカム基材全長の１／10〜１／３の範囲であることが望ましいことが明らかである。SOx 吸着材コート層２の形成長さがハニカム基材全長の１／10未満では、SOx 吸着材コート層２が十分にSOx を吸着できず、酸化触媒コート層３が硫黄被毒したため酸化活性が低下する。またSOx 吸着材コート層２の形成長さがハニカム基材全長の１／３を超えると、酸化触媒コート層３の絶対量が不足するため酸化活性が低下する。
4 and 5, it is clear that the formation length of the SO x
なお上記実施例では、一つのハニカム基材１に二種類のコート層を形成したが、図６に示すように、ハニカム基材にSOx 吸着材コート層のみを形成したSOx 吸着材４と、別のハニカム基材に酸化触媒コート層のみを形成した酸化触媒５と、からなり、SOx 吸着材４を排ガス上流側に配置し、その下流側に酸化触媒５を配置した触媒装置としても、上記実施例と同等の効果が奏されることは云うまでもない。
In the above embodiment, two types of coat layers are formed on one honeycomb substrate 1, but as shown in FIG. 6, the SO x adsorbent 4 in which only the SO x adsorbent coat layer is formed on the honeycomb substrate and And a catalyst device in which only the oxidation catalyst coating layer is formed on another honeycomb substrate, and the SO x adsorbent 4 is disposed on the upstream side of the exhaust gas, and the
本発明の排ガス浄化用触媒装置は、そのままで用いてもよいし、NOx 吸蔵還元触媒の排ガス上流側に配置して用いることもできる。また排ガス中に燃料を噴射し、その燃焼熱でディーゼルフィルタ又はフィルタ触媒を再生するシステムに用いるのも好ましい。 The exhaust gas purifying catalyst device of the present invention may be used as it is, or may be used by being disposed on the exhaust gas upstream side of the NO x storage reduction catalyst. Moreover, it is also preferable to use it for the system which inject | emits fuel in waste gas and reproduces | regenerates a diesel filter or a filter catalyst with the combustion heat.
１：ハニカム基材 ２：SOx 吸着材コート層
３：酸化触媒コート層 ４：SOx 吸着材
５：酸化触媒 10：セル隔壁
1: Honeycomb substrate 2: SO x adsorbent coat layer 3: Oxidation catalyst coat layer 4: SO x adsorbent 5: Oxidation catalyst 10: Cell partition
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007317200A JP2009138667A (en) | 2007-12-07 | 2007-12-07 | Catalyst device for purifying exhaust gas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007317200A JP2009138667A (en) | 2007-12-07 | 2007-12-07 | Catalyst device for purifying exhaust gas |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009138667A true JP2009138667A (en) | 2009-06-25 |
Family
ID=40869520
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007317200A Pending JP2009138667A (en) | 2007-12-07 | 2007-12-07 | Catalyst device for purifying exhaust gas |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2009138667A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012117566A1 (en) | 2011-02-28 | 2012-09-07 | トヨタ自動車株式会社 | Exhaust gas purification device for internal combustion engine |
| WO2022264936A1 (en) * | 2021-06-18 | 2022-12-22 | 株式会社キャタラー | Exhaust gas purification catalyst |
| CN116020574A (en) * | 2022-12-31 | 2023-04-28 | 中钢集团天澄环保科技股份有限公司 | Integral carbon monoxide purifying catalyst with protective agent and preparation method and application thereof |
-
2007
- 2007-12-07 JP JP2007317200A patent/JP2009138667A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012117566A1 (en) | 2011-02-28 | 2012-09-07 | トヨタ自動車株式会社 | Exhaust gas purification device for internal combustion engine |
| WO2022264936A1 (en) * | 2021-06-18 | 2022-12-22 | 株式会社キャタラー | Exhaust gas purification catalyst |
| CN116020574A (en) * | 2022-12-31 | 2023-04-28 | 中钢集团天澄环保科技股份有限公司 | Integral carbon monoxide purifying catalyst with protective agent and preparation method and application thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4651039B2 (en) | Catalytic device and method for purifying exhaust gas of an internal combustion engine operated under lean conditions | |
| JP4889873B2 (en) | Exhaust gas purification system, exhaust gas purification catalyst used therefor, and exhaust purification method | |
| CN101594925B (en) | Thermally regenerable nitric oxide adsorbent | |
| JP4523911B2 (en) | Exhaust gas purification device | |
| JP5081672B2 (en) | Exhaust gas purification device | |
| WO2010041741A1 (en) | Exhaust gas purifying device | |
| MX2011000059A (en) | Nox adsorber catalyst with superior low temperature performance. | |
| WO2009087998A1 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP2007125524A (en) | Exhaust gas purifier | |
| US8980209B2 (en) | Catalyst compositions, catalytic articles, systems and processes using protected molecular sieves | |
| JP2009057922A (en) | Exhaust emission control system | |
| JP2009285605A (en) | Catalyst for cleaning exhaust gas | |
| JP2002001124A (en) | Catalyst for purification of exhaust gas and method for purification of exhaust gas | |
| JP4390000B2 (en) | NOx adsorption device | |
| JP2009273986A (en) | Exhaust gas cleaning catalyst | |
| JP2007196146A (en) | Catalyst for cleaning exhaust gas | |
| JP2008151100A (en) | Exhaust emission control device | |
| JP4604374B2 (en) | Exhaust gas purification device for internal combustion engine | |
| JP2010119994A (en) | Catalyst for cleaning exhaust | |
| JP2011220123A (en) | Exhaust purification catalyst | |
| JP2009138667A (en) | Catalyst device for purifying exhaust gas | |
| JP2005264868A (en) | Diesel exhaust gas emission control device | |
| JP2006159020A (en) | Filter and catalyst for purification of exhaust gas | |
| JP5094199B2 (en) | Exhaust gas purification device | |
| JP2009273989A (en) | Exhaust gas cleaning device |