JP2009094450A - Polishing liquid for polishing aluminum film, and polishing method of substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルミニウム膜を研磨するために用いられるアルミニウム膜研磨用研磨液及びこの研磨液を用いた基板の製造方法に関する。より詳細には、半導体集積回路（以下、「ＬＳＩ」と記す）にダマシン配線を形成するために使用されるアルミニウム膜研磨用研磨液及びこの研磨液を用いた基板の製造方法に関する。 The present invention relates to an aluminum film polishing polishing liquid used for polishing an aluminum film and a substrate manufacturing method using the polishing liquid. More specifically, the present invention relates to an aluminum film polishing polishing liquid used for forming damascene wiring in a semiconductor integrated circuit (hereinafter referred to as “LSI”) and a method of manufacturing a substrate using the polishing liquid.
近年、ＬＳＩの高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、「ＣＭＰ」と記す）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に、多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線（ダマシン配線）形成において頻繁に利用される技術である（例えば、特許文献１を参照）。 In recent years, new microfabrication techniques have been developed along with higher integration and higher performance of LSIs. The chemical mechanical polishing (hereinafter referred to as “CMP”) method is one of them, and in the LSI manufacturing process, particularly in the flattening of the interlayer insulating film, the formation of the metal plug, and the embedded wiring (damascene wiring) in the multilayer wiring forming process. This technique is frequently used (see, for example, Patent Document 1).
ダマシン配線技術は、配線工程の簡略化、歩留まりと信頼性の向上が可能であり、今後その適用が拡大していくと考えられる。現在、ダマシン配線の配線金属として、高速ロジックデバイスでは、低抵抗を理由に、銅が主に用いられている。また、ＤＲＡＭに代表されるメモリデバイスでは、低コスト化を理由に、アルミニウムまたはタングステンが配線金属として用いられている。 Damascene wiring technology can simplify the wiring process and improve yield and reliability, and its application is expected to expand in the future. Currently, copper is mainly used as a wiring metal for damascene wiring because of its low resistance in high-speed logic devices. Further, in a memory device typified by a DRAM, aluminum or tungsten is used as a wiring metal for the purpose of cost reduction.
低抵抗及び低コスト化の双方を勘案すると、いずれのデバイスにおいてもダマシン配線金属として、銅に次ぐ低い抵抗を有するアルミニウムが有力視されている。 Considering both low resistance and cost reduction, aluminum having the second lowest resistance after copper is regarded as a promising damascene wiring metal in any device.
金属ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨剤で浸し、基板の金属膜を形成した面を押し付けて、その裏面から所定の圧力（以下、「研磨圧力」と記す）を加えた状態で研磨定盤を回し、研磨剤と金属膜の凸部との機械的摩擦によって、金属膜の凸部を除去するものである。 A general method of metal CMP is to apply a polishing pad on a circular polishing platen (platen), immerse the surface of the polishing pad with an abrasive and press the surface on which the metal film of the substrate is formed. The convex part of the metal film is removed by the mechanical friction between the abrasive and the convex part of the metal film by rotating the polishing platen while applying the pressure (hereinafter referred to as “polishing pressure”).
ＣＭＰに用いられる研磨剤は、一般には酸化剤及び砥粒からなっており、必要に応じてさらに酸化金属溶解剤が添加される。このようなＣＭＰ用研磨剤によるＣＭＰの基本的なメカニズムは、先ず、酸化剤によって金属膜表面を酸化し、その酸化層を砥粒によって削り取るというものであると考えられている。例えば、下記非特許文献１に開示されているように、金属表面の酸化層の凹部は研磨パッドにあまり触れず、砥粒による削り取りの効果が及ばないので、ＣＭＰの進行とともに金属層の凸部が除去されて、基板表面は平坦化される。 The abrasive used for CMP is generally composed of an oxidizer and abrasive grains, and a metal oxide solubilizer is further added as necessary. It is considered that the basic mechanism of CMP by such a CMP abrasive is that the surface of the metal film is first oxidized by an oxidizing agent and the oxidized layer is scraped off by abrasive grains. For example, as disclosed in Non-Patent Document 1 below, the concave portion of the oxide layer on the metal surface does not touch the polishing pad so much that it does not have the effect of scraping off with abrasive grains. Is removed and the substrate surface is planarized.
ＣＭＰにおいては、配線金属に対する高い研磨速度、配線部の平坦性、及び研磨表面における低い欠陥密度が要求される。しかしながら、アルミニウム膜は、銅、タングステンのような他のダマシン配線金属膜と異なり、表面に安定な不動態膜を形成するために酸化溶解剤等が作用しにくく研磨が困難である。また、アルミニウム膜は軟質であるために、研磨砥粒として比較的硬質な砥粒、例えば、アルミナ粒子を含有する研磨液を用いたＣＭＰを行うと、研磨表面における欠陥のうち、特に表面粗さが増大しやすい。表面粗さの増大は、配線歩留まりを著しく低下させる。 In CMP, a high polishing rate with respect to a wiring metal, flatness of a wiring part, and a low defect density on a polishing surface are required. However, unlike other damascene wiring metal films such as copper and tungsten, an aluminum film is difficult to polish because an oxidizing solution is difficult to act on to form a stable passive film on the surface. In addition, since the aluminum film is soft, when CMP is performed using a polishing liquid containing relatively hard abrasive grains, for example, alumina particles, the surface roughness is particularly significant among defects on the polished surface. Tends to increase. An increase in surface roughness significantly reduces the wiring yield.
そのため、近年の要求品質が高いＬＳＩのダマシン配線をＣＭＰにより形成する場合、従来のＣＭＰ技術ではアルミニウム表面を十分に平滑に保ちながら高速で研磨することは難しい。 Therefore, when an LSI damascene wiring having a high required quality in recent years is formed by CMP, it is difficult to polish at high speed while keeping the aluminum surface sufficiently smooth by the conventional CMP technique.
本発明は、上記の問題を鑑みてなされたものであり、アルミニウム表面を十分に平滑な状態に保ちながら高速で研磨することを可能とするアルミニウム膜研磨用研磨液及びこの研磨液を用いた基板の研磨方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and a polishing liquid for polishing an aluminum film that enables high-speed polishing while keeping the aluminum surface sufficiently smooth, and a substrate using the polishing liquid. An object of the present invention is to provide a polishing method.
上記課題を解決するために、本発明のアルミニウム膜研磨用研磨液は、アミノシランカップリング剤で表面を修飾されたコロイダルシリカと、酸と、水とを含む研磨液であって、研磨液のｐＨが２〜４の範囲であることを特徴とする。 In order to solve the above problems, the polishing slurry for aluminum film of the present invention is a polishing solution containing colloidal silica whose surface is modified with an aminosilane coupling agent, an acid, and water, and has a pH of the polishing solution. Is in the range of 2-4.
本発明のアルミニウム膜研磨用研磨液によれば、アルミニウム表面を十分に平滑な状態に保ちながら高速で研磨することができる。また、本発明のアルミニウム膜研磨用研磨液をＣＭＰに適用することで、基板上にアルミニウムのダマシン配線を歩留まりよく形成することが可能となる。 According to the polishing slurry for aluminum film polishing of the present invention, it is possible to polish at high speed while keeping the aluminum surface sufficiently smooth. In addition, by applying the polishing slurry for polishing an aluminum film of the present invention to CMP, aluminum damascene wiring can be formed on the substrate with high yield.
なお、本発明のアルミニウム膜研磨用研磨液によりアルミニウム表面を高速で研磨できることは、砥粒としての上記コロイダルシリカと被研磨膜であるアルミニウム膜とのゼータ電位の関係（砥粒：正、被研磨膜：正）からは研磨速度が低下すると予測されること、アミノ基がアルミニウムと配位結合する報告がないこと、を鑑みれば予想外の効果といえる。 The fact that the aluminum surface can be polished at high speed with the polishing slurry for aluminum film polishing of the present invention means that the relationship between the colloidal silica as the abrasive grains and the zeta potential between the aluminum film to be polished (abrasive grains: positive, polished) In view of the fact that the polishing rate is predicted to decrease from the film: positive), and that there is no report that the amino group is coordinated to aluminum, this is an unexpected effect.
本発明のアルミニウム膜研磨用研磨液において、上記アミノシランカップリング剤は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び３−アミノプロピルトリエトキシシランからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。 In the polishing slurry for aluminum film polishing of the present invention, the aminosilane coupling agent is preferably at least one selected from the group consisting of 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane.
また、上記酸は、しゅう酸、マロン酸、酒石酸、リン酸及び硫酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。 The acid is preferably at least one selected from the group consisting of oxalic acid, malonic acid, tartaric acid, phosphoric acid and sulfuric acid.
また、本発明のアルミニウム膜研磨用研磨液において、上記コロイダルシリカは、平均二次粒径が５ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。コロイダルシリカの平均二次粒径が５ｎｍ未満であると、アルミニウム膜に対する十分な研磨速度が得られにくくなる傾向があり、平均二次粒径が３００ｎｍを超えると、研磨後のアルミニウム膜表面が十分な平滑性を有しにくくなる傾向がある。 In the polishing slurry for aluminum film polishing of the present invention, the colloidal silica preferably has an average secondary particle size of 5 nm to 300 nm. If the average secondary particle size of the colloidal silica is less than 5 nm, a sufficient polishing rate for the aluminum film tends to be difficult to obtain. If the average secondary particle size exceeds 300 nm, the surface of the aluminum film after polishing is sufficient. It tends to be difficult to have smoothness.
また、本発明の基板の研磨方法は、被研磨膜を有する基板の該被研磨膜を研磨定盤の研磨布に押圧した状態で、本発明のアルミニウム膜研磨用研磨液を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤を相対的に動かすことにより被研磨膜を研磨することを特徴とする。 Further, the substrate polishing method of the present invention comprises polishing the aluminum film polishing slurry of the present invention with the film to be polished in a state where the film to be polished of the substrate having the film to be polished is pressed against the polishing cloth of the polishing surface plate. The film to be polished is polished by relatively moving the substrate and the polishing platen while being supplied between the cloths.
本発明の基板の研磨方法によれば、本発明のアルミニウム膜研磨用研磨液を用いることにより、アルミニウム膜を有する基板であっても、かかるアルミニウム膜の表面を十分に平滑な状態に保ちながら高速で研磨することができる。このような効果を奏する本発明の基板の研磨方法によれば、基板上にアルミニウムのダマシン配線を歩留まりよく形成することが可能となる。 According to the substrate polishing method of the present invention, by using the polishing slurry for aluminum film polishing of the present invention, even when the substrate has an aluminum film, the surface of the aluminum film is kept in a sufficiently smooth state at a high speed. Can be polished. According to the substrate polishing method of the present invention exhibiting such an effect, it becomes possible to form aluminum damascene wiring on the substrate with high yield.
本発明によれば、アルミニウム表面を十分に平滑な状態に保ちながら高速で研磨することを可能とするアルミニウム膜研磨用研磨液及びこの研磨液を用いた基板の研磨方法を提供することができる。また、本発明によれば、アルミニウム膜の高速かつ平滑な研磨を実現することが可能であることから、アルミニウムを用いたＬＳＩ等の品質を向上させることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polishing liquid for aluminum film | membrane polishing which makes it possible to grind | polish at high speed, maintaining the aluminum surface in a sufficiently smooth state, and the grinding | polishing method of the board | substrate using this polishing liquid can be provided. In addition, according to the present invention, it is possible to realize high-speed and smooth polishing of an aluminum film, so that the quality of an LSI or the like using aluminum can be improved.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明のアルミニウム膜研磨用研磨液は、アミノシランカップリング剤で表面を修飾されたコロイダルシリカと、酸と、水とを含む研磨液であって、研磨液のｐＨが２〜４の範囲であることを特徴とするものである。 The polishing solution for polishing an aluminum film of the present invention is a polishing solution containing colloidal silica whose surface is modified with an aminosilane coupling agent, an acid, and water, and the pH of the polishing solution is in the range of 2 to 4. It is characterized by this.
本発明のアルミニウム膜研磨用研磨液は、上記のコロイダルシリカを砥粒として含む。このようなコロイダルシリカを用いることで、アルミニウム表面を十分平滑化することができる。なお、一般に用いられるヒュームドシリカ、酸化セリウム、アルミナ等を用いた場合、高い研磨速度が得られるものの十分な平滑性が得られない。また、コロイダルシリカがアミノシランカップリング剤で修飾されていることにより、アルミニウム膜の研磨速度を十分に向上させることができる。 The polishing solution for polishing an aluminum film of the present invention contains the above colloidal silica as abrasive grains. By using such colloidal silica, the aluminum surface can be sufficiently smoothed. In addition, when generally used fumed silica, cerium oxide, alumina, or the like is used, a high polishing rate can be obtained, but sufficient smoothness cannot be obtained. In addition, the colloidal silica is modified with an aminosilane coupling agent, so that the polishing rate of the aluminum film can be sufficiently improved.
コロイダルシリカを修飾するアミノシランカップリング剤としては、アミノ基を有し、コロイダルシリカを修飾可能なものであれば特に制限はなく、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、実用的な研磨速度及び平滑性が容易に得られるという点で、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。 The aminosilane coupling agent for modifying colloidal silica is not particularly limited as long as it has an amino group and can modify colloidal silica. For example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyltriethoxysilane Etc. Among these, 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane are preferable in that a practical polishing rate and smoothness can be easily obtained.
なお、アミノシランカップリング剤以外のシランカップリング剤、例えば、エポキシシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、アルキルシランカップリング剤等でコロイダルシリカを修飾した場合、研磨速度の向上効果は得られない。また、アミノシランカップリング剤でコロイダルシリカを修飾する代わりに、シランカップリング剤ではないアミンを研磨液に加えても、研磨速度の向上効果は得られない。 In addition, when colloidal silica is modified with a silane coupling agent other than an aminosilane coupling agent, for example, an epoxy silane coupling agent, a vinyl silane coupling agent, an alkyl silane coupling agent, etc., the effect of improving the polishing rate cannot be obtained. In addition, even if an amine that is not a silane coupling agent is added to the polishing liquid instead of modifying the colloidal silica with an aminosilane coupling agent, the effect of improving the polishing rate cannot be obtained.
アミノシランカップリング剤によるコロイダルシリカの修飾は、シランカップリング剤の一般的な使用方法と同様にして行うことができ、例えば、以下の方法により実施できる。 The modification of colloidal silica with an aminosilane coupling agent can be carried out in the same manner as a general method of using a silane coupling agent, and can be carried out, for example, by the following method.
先ず、アミノシランカップリング剤を、水の重量に対して０．１〜１．０質量％となるように水中に攪拌しながら滴下し、その後水溶液がほぼ透明になるまで３０〜６０分攪拌を継続する。この段階でアミノシランカップリング剤のアルコキシリル基の加水分解は完了し、シラノール基となる。 First, the aminosilane coupling agent is added dropwise to water while stirring so that the amount is 0.1 to 1.0% by mass with respect to the weight of water, and then the stirring is continued for 30 to 60 minutes until the aqueous solution becomes almost transparent. To do. At this stage, hydrolysis of the alkoxylyl group of the aminosilane coupling agent is completed to form a silanol group.
次に、この水溶液中に、コロイダルシリカを、その固形分が溶液全量を基準として１〜１０質量％となるように投入し、２４時間放置する。２４時間経過した時点でほぼアミノシランカップリング剤のシラノール基とコロイダルシリカ表面のシラノール基間での縮合反応が終了し、コロイダルシリカ表面の修飾が完了する。 Next, colloidal silica is put into this aqueous solution so that the solid content thereof becomes 1 to 10% by mass based on the total amount of the solution, and left for 24 hours. When 24 hours have elapsed, the condensation reaction between the silanol groups of the aminosilane coupling agent and the silanol groups on the colloidal silica surface is completed, and the modification of the colloidal silica surface is completed.
本発明のアルミニウム膜研磨用研磨液に含まれる上記コロイダルシリカは、二次粒子の平均粒径（平均二次粒径）が５〜３００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜２５０ｎｍの範囲であることがより好ましい。コロイダルシリカの二次粒子の平均粒径が５ｎｍ未満であると、アルミニウム膜に対する十分な研磨速度が得られにくくなる傾向があり、二次粒子の平均粒径が３００ｎｍを超えると、研磨後のアルミニウム膜表面が十分な平滑性を有しにくくなる傾向がある。 The colloidal silica contained in the polishing solution for polishing an aluminum film of the present invention preferably has a secondary particle average particle size (average secondary particle size) of 5 to 300 nm, preferably 10 to 250 nm. It is more preferable. If the average particle size of the secondary particles of colloidal silica is less than 5 nm, a sufficient polishing rate for the aluminum film tends to be difficult to obtain. If the average particle size of the secondary particles exceeds 300 nm, the polished aluminum The film surface tends to be difficult to have sufficient smoothness.
コロイダルシリカの平均二次粒径は、研磨液を、日立工機社製のｈｉｍａｃ ＣＦ１５Ｒを用い、８０００ｍｉｎ−１で１０分間遠心分離し、その上澄み液をマルバーン社製ゼータサイザー３０００ＨＳで測定することにより確認できる。 The average secondary particle size of the colloidal silica is determined by centrifuging the polishing liquid with HITAC CF15R manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd. for 10 minutes at 8000 min −1 and measuring the supernatant with a Zetasizer 3000HS manufactured by Malvern. I can confirm.
本発明のアルミニウム膜研磨用研磨液における上記コロイダルシリカの配合量は、研磨液全質量を基準として０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％の範囲であることがより好ましい。この配合量が、０．０１質量％未満であると、十分な研磨速度が得られにくくなり、１０質量％を超えると、配合量の増加にともなう研磨速度の向上効果が得られにくくなる。 The blending amount of the colloidal silica in the polishing slurry for aluminum film polishing of the present invention is preferably 0.01 to 10% by mass, based on the total mass of the polishing solution, and is in the range of 0.05 to 5% by mass. Is more preferable. If this blending amount is less than 0.01% by mass, it is difficult to obtain a sufficient polishing rate, and if it exceeds 10% by mass, it is difficult to obtain the effect of improving the polishing rate as the blending amount increases.
本発明のアルミニウム膜研磨用研磨液は、ｐＨが２〜４の範囲であるが、研磨後の平滑性の低下をより確実に抑制できる点、及び研磨装置の配管系のダメージを避けることができる点で、ｐＨが２．２〜３．８の範囲であることが好ましい。なお、研磨液のｐＨが２未満であると、研磨装置の配管系にダメージを与える可能性があり、ｐＨが４を超えると、研磨後の平滑性や研磨速度が低下したり、研磨液の保存安定性が損なわれることがある。 The polishing solution for polishing an aluminum film of the present invention has a pH in the range of 2 to 4, but it can more reliably suppress a decrease in smoothness after polishing and can avoid damage to the piping system of the polishing apparatus. In this respect, the pH is preferably in the range of 2.2 to 3.8. In addition, when the pH of the polishing liquid is less than 2, there is a possibility of damaging the piping system of the polishing apparatus. When the pH exceeds 4, the smoothness after polishing and the polishing rate may be reduced, Storage stability may be impaired.
本発明のアルミニウム膜研磨用研磨液に含まれる酸は、所定のｐＨに制御できれば特に制限はなく、例えば、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、マレイン酸、クエン酸、リン酸、硫酸等が挙げられ、さらに、これらの、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類、並びに、これらの混合物などが挙げられる。本発明においては、十分な研磨速度が得られる点で、酸が、しゅう酸、マロン酸、酒石酸、リン酸及び硫酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、実用的な研磨速度及び平滑性が得られやすいという点で、シュウ酸、リン酸、硫酸が好ましく、シュウ酸がより好ましい。 The acid contained in the polishing solution for polishing an aluminum film of the present invention is not particularly limited as long as it can be controlled to a predetermined pH, and examples thereof include oxalic acid, malonic acid, tartaric acid, maleic acid, citric acid, phosphoric acid, sulfuric acid and the like. Furthermore, these include sulfuric acid, nitric acid, ammonia, ammonium salts, and mixtures thereof. In the present invention, it is preferable that the acid is at least one selected from the group consisting of oxalic acid, malonic acid, tartaric acid, phosphoric acid and sulfuric acid in that a sufficient polishing rate can be obtained. Among these, oxalic acid, phosphoric acid, and sulfuric acid are preferable, and oxalic acid is more preferable in that a practical polishing rate and smoothness can be easily obtained.
本発明のアルミニウム膜研磨用研磨液における酸の配合量は、研磨液全質量を基準として０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０２〜３質量％であることがより好ましい。この配合量が０．０１質量％未満であると、研磨速度が低下する傾向にあり、一方、５質量％を超えると、研磨後のアルミニウム膜の平滑性が悪化する傾向がある。 The compounding amount of the acid in the polishing liquid for polishing an aluminum film of the present invention is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.02 to 3% by mass based on the total mass of the polishing liquid. When the amount is less than 0.01% by mass, the polishing rate tends to decrease. On the other hand, when it exceeds 5% by mass, the smoothness of the aluminum film after polishing tends to deteriorate.
本発明のアルミニウム膜研磨用研磨液は、ＬＳＩ用アルミニウム膜の研磨に特に好適であるが、他の用途のアルミニウム膜の研磨についても用いることができる。例えば、反射型液晶の反射膜の研磨に用いることができる。 The polishing solution for polishing an aluminum film of the present invention is particularly suitable for polishing an aluminum film for LSI, but can also be used for polishing an aluminum film for other purposes. For example, it can be used for polishing a reflective film of a reflective liquid crystal.
次に、本発明の基板の研磨方法の好適な実施形態について説明する。 Next, a preferred embodiment of the substrate polishing method of the present invention will be described.
本発明の基板の研磨方法は、被研磨膜を有する基板の該被研磨膜を研磨定盤の研磨布に押圧した状態で、本発明のアルミニウム膜研磨用研磨液を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤を相対的に動かすことにより被研磨膜を研磨することを特徴とする。 The method for polishing a substrate of the present invention comprises subjecting a polishing film for polishing an aluminum film of the present invention to a polishing film and a polishing cloth in a state where the polishing film of a substrate having a film to be polished is pressed against a polishing cloth of a polishing surface plate. The film to be polished is polished by relatively moving the substrate and the polishing surface plate while supplying the substrate.
本発明の基板の研磨方法において使用できる研磨装置としては、基板を保持するホルダーと、研磨布（パッド）を貼り付けた研磨定盤を有する一般的な研磨装置を用いることができ、特に制限はない。なお、研磨定盤には回転数が変更可能なモータなどを取り付けてあり、基板と研磨定盤を相対的に動かすことができる。 As a polishing apparatus that can be used in the substrate polishing method of the present invention, a general polishing apparatus having a holder for holding the substrate and a polishing surface plate to which a polishing cloth (pad) is attached can be used. Absent. The polishing platen is provided with a motor whose rotational speed can be changed, and the substrate and the polishing platen can be moved relative to each other.
研磨布としては、特に制限はなく、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等を用いることができる。研磨布には、本発明のアルミニウム膜研磨用研磨液が保持されるような溝加工が施されていることが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as abrasive cloth, A general nonwoven fabric, a polyurethane foam, a porous fluororesin, etc. can be used. The polishing cloth is preferably subjected to groove processing so that the polishing slurry for polishing an aluminum film of the present invention is retained.
研磨条件としては、特に制限はないが、研磨定盤の回転速度は、基板が飛び出さないように２００ｍｉｎ−１以下の低回転が好ましく、基板にかける圧力は、研磨後に基板の研磨表面に傷が発生しないように１ｋｇ／ｃｍ２以下にすることが好ましい。 The polishing conditions are not particularly limited, but the rotation speed of the polishing platen is preferably a low rotation of 200 min −1 or less so that the substrate does not pop out, and the pressure applied to the substrate is damaged on the polishing surface of the substrate after polishing. It is preferable to make it 1 kg / cm 2 or less so as not to occur.
本発明のアルミニウム膜研磨用研磨液を被研磨膜と研磨布との間に供給する方法としては、特に制限されず、例えば、研磨している間、研磨布に研磨液をポンプなどで連続的に供給する方法などが挙げられる。 The method for supplying the polishing liquid for polishing aluminum film of the present invention between the film to be polished and the polishing cloth is not particularly limited. For example, the polishing liquid is continuously applied to the polishing cloth with a pump or the like during polishing. The method of supplying to is mentioned.
アルミニウム膜研磨用研磨液の供給量についても特に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。 The supply amount of the polishing liquid for polishing the aluminum film is not particularly limited, but it is preferable that the surface of the polishing cloth is always covered with the polishing liquid.
被研磨膜を有する基板としては、例えば、アルミニウムダマシン配線を形成する際のＣＭＰ工程に供されるアルミニウムが製膜された基板などが挙げられる。本発明の基板の研磨方法は、ＬＳＩ用アルミニウム膜の研磨に特に好適であるが、他の用途のアルミニウム膜の研磨についても適用することができる。例えば、反射型液晶の反射膜の研磨に適用することができる。 Examples of the substrate having a film to be polished include a substrate on which aluminum is used for a CMP process in forming an aluminum damascene wiring. The substrate polishing method of the present invention is particularly suitable for polishing an aluminum film for LSI, but can also be applied to polishing an aluminum film for other uses. For example, it can be applied to polishing of a reflective film of a reflective liquid crystal.
研磨終了後の基板は、流水中で十分に洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。 The substrate after polishing is preferably washed in running water, and then dried after removing water droplets adhering to the substrate using a spin dryer or the like.
次に、本発明のアルミニウム膜研磨用研磨液によるＣＭＰの適用例について、図面を参照しながら説明する。 Next, an application example of CMP with the polishing slurry for aluminum film of the present invention will be described with reference to the drawings.
まず、本発明のアルミニウム膜研磨用研磨液によるＣＭＰを適用したアルミニウムダマシン配線の形成について説明する。図１は、アルミニウムダマシン配線を形成する工程を説明する模式断面図である。 First, formation of an aluminum damascene wiring to which CMP is applied using the polishing slurry for aluminum film of the present invention will be described. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a process of forming aluminum damascene wiring.
図１に示されるアルミニウムダマシン配線形成工程は、基板１０を準備する工程（図１（ａ）を参照）と、基板１０に配線溝１２を形成する工程（図１（ｂ）を参照）と、配線溝１２が形成された基板上にアルミニウム膜１４を形成する工程（図１（ｃ）を参照）と、本発明のアルミニウム膜研磨用研磨液によるＣＭＰによってアルミニウム膜を研磨し、アルミニウムダマシン配線１６を形成する工程（図１（ｄ）を参照）とを有している。
The aluminum damascene wiring forming step shown in FIG. 1 includes a step of preparing a substrate 10 (see FIG. 1A), a step of forming a
基板１０としては、例えば、ＳｉＯ２、各種Ｌｏｗ−Ｋ材料などが挙げられる。基板１０に配線溝１２を形成する方法としては、例えば、プラズマによるドライエッチングなどが挙げられる。配線溝１２が形成された基板上にアルミニウム膜１４を形成する方法としては、例えば、スパッタなどが挙げられる。
Examples of the
本発明のアルミニウム膜研磨用研磨液によるＣＭＰとしては、上述した本発明の基板の研磨方法が適用できる。これにより、基板上にアルミニウムのダマシン配線を従来よりも歩留まりよく形成することが可能となる。 As the CMP using the polishing liquid for polishing an aluminum film of the present invention, the above-described method for polishing a substrate of the present invention can be applied. As a result, aluminum damascene wiring can be formed on the substrate with a higher yield than in the past.
次に、本発明のアルミニウム膜研磨用研磨液によるＣＭＰを適用した、エッチングによるアルミニウム配線の形成について説明する。図２は、エッチングによりアルミニウム配線を形成する工程を説明する模式断面図である。 Next, the formation of an aluminum wiring by etching to which CMP using the polishing liquid for polishing an aluminum film of the present invention is applied will be described. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating a process of forming an aluminum wiring by etching.
図２に示されるアルミニウム配線形成工程は、基板２０上にスパッタによりアルミニウム膜２２を形成する工程（図２（ａ）を参照）と、本発明のアルミニウム膜研磨用研磨液によるＣＭＰによってアルミニウム膜を研磨し、表面が平滑化されたアルミニウム膜２４を形成する工程（図２（ｂ）を参照）と、平滑化されたアルミニウム膜２４上にフォトレジスト層２６を形成する工程（図２（ｃ）を参照）と、フォトレジスト層を露光、現像することにより所定のレジストパターン２８を形成する工程（図２（ｄ）を参照）と、露出したアルミニウム膜をエッチングにより除去することによりアルミニウム配線パターン３０を形成する工程（図２（ｅ）を参照）と、アルミニウム配線パターン３０上に酸化膜３２を形成する工程（図２（ｆ）を参照）とを有している。なお、酸化膜は、エッチバックなどにより余分な部分を除去することができる。
In the aluminum wiring forming step shown in FIG. 2, the aluminum film 22 is formed on the
アルミニウム膜をスパッタにより形成すると、アルミニウム膜の表面にアルミニウムの粒塊による凹凸が発生する。この凹凸は配線の微細化や多層化の障害となる場合がある。アルミニウム膜をスパッタにより形成した後に、本発明のアルミニウム膜研磨用研磨液によるＣＭＰによってアルミニウム膜の研磨を行うことで上記の凹凸を効率よく解消することができる。 When the aluminum film is formed by sputtering, irregularities due to aluminum agglomerates occur on the surface of the aluminum film. This unevenness may become an obstacle to miniaturization and multilayering of wiring. After the aluminum film is formed by sputtering, the above unevenness can be efficiently eliminated by polishing the aluminum film by CMP using the polishing liquid for polishing aluminum film of the present invention.
基板２０としては、例えば、ＳｉＯ２、各種Ｌｏｗ−Ｋ材料などが挙げられる。
Examples of the
本発明のアルミニウム膜研磨用研磨液によるＣＭＰとしては、上述した本発明の基板の研磨方法が適用できる。 As the CMP using the polishing liquid for polishing an aluminum film of the present invention, the above-described method for polishing a substrate of the present invention can be applied.
酸化膜３２は、例えば、ＣＶＤやスピンコートにより形成できる。
The
図３は、本発明のアルミニウム膜研磨用研磨液によるＣＭＰを適用して作製されたアルミニウム反射膜を備える反射型液晶表示パネルの構成について説明する模式断面図である。具体的には、反射型液晶表示パネル１００は、配線１０４，１１０及び金属酸化膜半導体１０６を有するシリコン基板１０２、シリコン基板１０２上に形成された層間絶縁膜１０８、液晶層１３０、透明電極１４０、及びグラスカバー１５０がこの順に配置された構造を有している。そして、層間絶縁膜１０８の液晶層１３０側にアルミニウム反射膜１２０が設けられている。
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating the configuration of a reflective liquid crystal display panel including an aluminum reflective film manufactured by applying CMP using the polishing liquid for polishing an aluminum film of the present invention. Specifically, the reflective liquid
アルミニウム反射膜１２０の形成方法としては、例えば、アルミニウムをスパッタし、研磨により表面を平滑化する方法が挙げられる。
Examples of the method of forming the aluminum
上記の形成方法において、本発明のアルミニウム膜研磨用研磨液によるＣＭＰを適用することにより、十分な反射率を有するアルミニウム反射膜を効率よく形成することができる。 In the above formation method, by applying CMP using the polishing slurry for aluminum film polishing of the present invention, an aluminum reflecting film having a sufficient reflectance can be efficiently formed.
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited thereto.
（実施例１）
＜アミノシランカップリング剤修飾コロイダルシリカ（砥粒）の作製＞
スターラーで攪拌されている純水３２４ｇ中に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０６７ｇをゆっくりと滴下した。その後、この水溶液がほぼ透明になるまで６０分攪拌を継続した。
Example 1
<Production of aminosilane coupling agent-modified colloidal silica (abrasive grains)>
0.067 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane was slowly dropped into 324 g of pure water stirred with a stirrer. Thereafter, stirring was continued for 60 minutes until the aqueous solution became almost transparent.
次に、この液中に、平均二次粒径が７１ｎｍである濃度２０質量％のコロイダルシリカ水分散液を５０ｇ投入し、２４時間放置した。２４時間経過した時点でほぼシランカップリング剤のシラノール基とコロイダルシリカ表面のシラノール基の間での縮合反応が終了し、アミノシランカップリング剤修飾コロイダルシリカ含有液Ａが得られた。なお、原料としてのコロイダルシリカは、所定の攪拌速度とアンモニア濃度を設定したテトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製したものを用いた。 Next, 50 g of an aqueous colloidal silica dispersion having an average secondary particle size of 71 nm and a concentration of 20% by mass was added to this liquid and left for 24 hours. When 24 hours had elapsed, the condensation reaction between the silanol groups of the silane coupling agent and the silanol groups on the surface of the colloidal silica was completed, and an aminosilane coupling agent-modified colloidal silica-containing liquid A was obtained. In addition, the colloidal silica as a raw material used what was produced by the hydrolysis in the ammonia solution of the tetraethoxysilane which set the predetermined stirring speed and ammonia concentration.
コロイダルシリカの平均二次粒径は、コロイダルシリカを含む反応液を、日立工機社製のｈｉｍａｃ ＣＦ１５Ｒを用い、８０００ｍｉｎ−１で１０分間遠心分離し、その上澄み液をマルバーン社製ゼータサイザー３０００ＨＳで測定することにより求めた。 The average secondary particle size of the colloidal silica was determined by centrifuging the reaction liquid containing colloidal silica at 8000 min −1 for 10 minutes using a Himac CF15R manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., and the supernatant liquid with a Zetasizer 3000HS manufactured by Malvern. Obtained by measuring.
＜研磨液の調製＞
シュウ酸２水和物１０ｇを純水６００ｇ中に溶解した後、上記で作製したアミノシランカップリング剤修飾コロイダルシリカ含有液Ａを３７４．０６７ｇ加え十分に攪拌し、混合液を得た。次に、濃度２５質量％のアンモニア水により混合液のｐＨを２．５に調整し、最後に全量が１０００ｇとなるように純水を加えて、研磨液を得た。
<Preparation of polishing liquid>
After 10 g of oxalic acid dihydrate was dissolved in 600 g of pure water, 374.067 g of the aminosilane coupling agent-modified colloidal silica-containing solution A prepared above was added and sufficiently stirred to obtain a mixed solution. Next, the pH of the mixed solution was adjusted to 2.5 with ammonia water having a concentration of 25% by mass, and finally pure water was added so that the total amount became 1000 g to obtain a polishing solution.
＜アルミニウム基板の研磨＞
上記で得られた研磨液を定盤に貼り付けたパッドに滴下しながら、下記に示す研磨条件で、厚さ２．４μｍのアルミニウム膜を形成したシリコン基板（２ｃｍ角）のＣＭＰ処理を行い、このときのアルミニウム膜の研磨速度及び研磨後の平滑性について下記の方法に基づいて評価した。なお、未研磨時のアルミニウム膜の平均表面粗さＲａは３．１ｎｍであった。
<Polishing of aluminum substrate>
While dripping the polishing liquid obtained above onto a pad attached to a surface plate, CMP treatment was performed on a silicon substrate (2 cm square) on which a 2.4 μm thick aluminum film was formed under the following polishing conditions. The aluminum film polishing rate and smoothness after polishing were evaluated based on the following methods. The average surface roughness Ra of the unpolished aluminum film was 3.1 nm.
［研磨条件］
研磨装置：「ＦＡＣＴ−２００」（ナノファクター社製）
研磨パッド：独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂
研磨圧力：３０ｋＰａ／ｃｍ２（３００ｇｆ／ｃｍ２）
研磨定盤の回転速度：５０ｍｉｎ−１
研磨液流量：１１ｃｃ／ｍｉｎ
研磨時間：２分
[Polishing conditions]
Polishing device: “FACT-200” (manufactured by Nano Factor)
Polishing pad: Polyurethane resin with closed cells Polishing pressure: 30 kPa / cm 2 (300 gf / cm 2 )
Rotation speed of polishing surface plate: 50 min −1
Polishing fluid flow rate: 11 cc / min
Polishing time: 2 minutes
［評価項目及び評価方法］
ＣＭＰによるアルミニウム膜の研磨速度：基板の研磨前後でのアルミニウム膜の膜厚差をアルミニウム膜の電気抵抗値の変化量から換算して求め、この膜厚差からアルミニウム膜の研磨速度を算出した。
アルミニウム膜の平均表面粗さＲａ：研磨後のアルミニウム膜について、走査型プローブ顕微鏡（セイコーインスツルメンツ製ＳＰＩ３８００Ｎ／ＳＰＡ５００）を用い、測定領域５ミクロン□で表面粗さを測定し、平均表面粗さＲａ（μｍ）を算出した。
[Evaluation items and methods]
Polishing rate of aluminum film by CMP: The difference in film thickness of the aluminum film before and after polishing the substrate was calculated from the amount of change in the electrical resistance value of the aluminum film, and the polishing rate of the aluminum film was calculated from this difference in film thickness.
Average surface roughness Ra of aluminum film: With respect to the polished aluminum film, the surface roughness was measured using a scanning probe microscope (SPI3800N / SPA500 manufactured by Seiko Instruments Inc.) in a measurement region of 5 microns □, and the average surface roughness Ra ( μm) was calculated.
評価の結果、アルミニウムの研磨速度は１２１ｎｍ／ｍｉｎ、平均表面粗さＲａは０．４ｎｍであり、後述する未修飾のコロイダルシリカを用いた系（比較例１）と比較すると、研磨速度は２２％向上することが確認された。これらの結果を表１及び図１に示す。なお、図１中、右側のグラフは実施例での研磨速度を示し、左側のグラフは被修飾のコロイダルシリカを用いたこと以外は実施例と同様にして研磨液を調製し、アルミニウム基板の研磨を行った比較例の研磨速度を示す。 As a result of the evaluation, the polishing rate of aluminum was 121 nm / min, and the average surface roughness Ra was 0.4 nm. The polishing rate was 22% compared to the system using unmodified colloidal silica described later (Comparative Example 1). It was confirmed to improve. These results are shown in Table 1 and FIG. In FIG. 1, the graph on the right side shows the polishing rate in the example, and the graph on the left side prepares a polishing liquid in the same manner as in the example except that the modified colloidal silica was used. The polishing rate of the comparative example which performed was shown.
（実施例２）
＜アミノシランカップリング剤修飾コロイダルシリカ（砥粒）の作製＞
スターラーで攪拌されている純水６４８ｇ中に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．１３４ｇをゆっくりと滴下した。その後、水溶液がほぼ透明になるまで６０分攪拌を継続した。
(Example 2)
<Production of aminosilane coupling agent-modified colloidal silica (abrasive grains)>
To 648 g of pure water stirred with a stirrer, 0.134 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane was slowly added dropwise. Thereafter, stirring was continued for 60 minutes until the aqueous solution became almost transparent.
次に、この液中に、平均二次粒径が７１ｎｍである濃度２０質量％のコロイダルシリカ水分散液を１００ｇ投入し、２４時間放置した。２４時間経過した時点でほぼシランカップリング剤のシラノール基とコロイダルシリカ表面のシラノール基の間での縮合反応が終了し、アミノシランカップリング剤修飾コロイダルシリカ含有液Ｂが得られた。なお、原料としてのコロイダルシリカは、所定の攪拌速度とアンモニア濃度を設定したテトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製したものを用いた。 Next, 100 g of an aqueous colloidal silica dispersion having an average secondary particle diameter of 71 nm and a concentration of 20% by mass was added to this liquid and left for 24 hours. When 24 hours had elapsed, the condensation reaction between the silanol groups of the silane coupling agent and the silanol groups on the surface of the colloidal silica was completed, and an aminosilane coupling agent-modified colloidal silica-containing liquid B was obtained. In addition, the colloidal silica as a raw material used what was produced by the hydrolysis in the ammonia solution of the tetraethoxysilane which set the predetermined stirring speed and ammonia concentration.
＜研磨液の調製＞
シュウ酸２水和物１０ｇを純水２００ｇ中に溶解した後、上記で作製したアミノシランカップリング剤修飾コロイダルシリカ含有液Ｂを７４８．１３４ｇ加え十分に攪拌し、混合液を得た。次に、濃度２５質量％のアンモニア水により混合液のｐＨを２．５に調整し、最後に全量が１０００ｇとなるように純水を加えて、研磨液を得た。
<Preparation of polishing liquid>
After 10 g of oxalic acid dihydrate was dissolved in 200 g of pure water, 748.134 g of the aminosilane coupling agent-modified colloidal silica-containing solution B prepared above was added and sufficiently stirred to obtain a mixed solution. Next, the pH of the mixed solution was adjusted to 2.5 with ammonia water having a concentration of 25% by mass, and finally pure water was added so that the total amount became 1000 g to obtain a polishing solution.
＜アルミニウム基板の研磨＞
上記研磨液を使用して実施例１と同様に研磨を行い、同様の評価を行った。評価の結果、アルミニウムの研磨速度は１２３ｎｍ／ｍｉｎ、平均表面粗さＲａは０．５ｎｍであり、後述する未修飾のコロイダルシリカを用いた系（比較例２）と比較すると、研磨速度が２１％向上することが確認された。これらの結果を、表１及び図１に示す。
<Polishing of aluminum substrate>
Polishing was performed in the same manner as in Example 1 using the above polishing liquid, and the same evaluation was performed. As a result of the evaluation, the polishing rate of aluminum was 123 nm / min, and the average surface roughness Ra was 0.5 nm. The polishing rate was 21% compared with the system using unmodified colloidal silica described later (Comparative Example 2). It was confirmed to improve. These results are shown in Table 1 and FIG.
（実施例３）
＜アミノシランカップリング剤修飾コロイダルシリカ（砥粒）の作製＞
スターラーで攪拌されている純水３２４ｇ中に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．０８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、水溶液がほぼ透明になるまで６０分攪拌を継続した。
(Example 3)
<Production of aminosilane coupling agent-modified colloidal silica (abrasive grains)>
0.083 g of 3-aminopropyltriethoxysilane was slowly dropped into 324 g of pure water stirred with a stirrer. Thereafter, stirring was continued for 60 minutes until the aqueous solution became almost transparent.
次に、この液中に、平均二次粒径が７１ｎｍである濃度２０質量％のコロイダルシリカ水分散液を５０ｇ投入し、２４時間放置した。２４時間経過した時点でほぼシランカップリング剤のシラノール基とコロイダルシリカ表面のシラノール基の間での縮合反応が終了し、アミノシランカップリング剤修飾コロイダルシリカ含有液Ｃが得られた。なお、原料としてのコロイダルシリカは、所定の攪拌速度とアンモニア濃度を設定したテトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製したものを用いた。 Next, 50 g of an aqueous colloidal silica dispersion having an average secondary particle size of 71 nm and a concentration of 20% by mass was added to this liquid and left for 24 hours. When 24 hours passed, the condensation reaction between the silanol groups of the silane coupling agent and the silanol groups on the surface of the colloidal silica was completed, and an aminosilane coupling agent-modified colloidal silica-containing liquid C was obtained. In addition, the colloidal silica as a raw material used what was produced by the hydrolysis in the ammonia solution of the tetraethoxysilane which set the predetermined stirring speed and ammonia concentration.
＜研磨液の調製＞
シュウ酸２水和物１０ｇを純水６００ｇ中に溶解した後、上記で作製したアミノシランカップリング剤修飾コロイダルシリカ含有液Ｃを３７４．０８３ｇ加え十分に攪拌し、混合液を得た。次に、濃度２５質量％のアンモニア水により混合液のｐＨを２．５に調整し、最後に全量が１０００ｇとなるように純水を加えて、研磨液を得た。
<Preparation of polishing liquid>
After 10 g of oxalic acid dihydrate was dissolved in 600 g of pure water, 374.083 g of the aminosilane coupling agent-modified colloidal silica-containing solution C prepared above was added and stirred sufficiently to obtain a mixed solution. Next, the pH of the mixed solution was adjusted to 2.5 with ammonia water having a concentration of 25% by mass, and finally pure water was added so that the total amount became 1000 g to obtain a polishing solution.
＜アルミニウム基板の研磨＞
上記研磨液を使用して実施例１と同様に研磨を行い、同様の評価を行った。評価の結果、アルミニウムの研磨速度は１２２ｎｍ／ｍｉｎ、平均表面粗さＲａは０．４ｎｍであり、後述する未修飾のコロイダルシリカを用いた系（比較例１）と比較すると、研磨速度が２３％向上することが確認された。これらの結果を表１及び図１に示す。
<Polishing of aluminum substrate>
Polishing was performed in the same manner as in Example 1 using the above polishing liquid, and the same evaluation was performed. As a result of the evaluation, the polishing rate of aluminum was 122 nm / min, and the average surface roughness Ra was 0.4 nm. The polishing rate was 23% as compared with the system using unmodified colloidal silica described later (Comparative Example 1). It was confirmed to improve. These results are shown in Table 1 and FIG.
（実施例４）
＜アミノシランカップリング剤修飾コロイダルシリカ（砥粒）の作製＞
スターラーで攪拌されている純水６４８ｇ中に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．１６３ｇをゆっくりと滴下した。その後、水溶液がほぼ透明になるまで６０分攪拌を継続した。
Example 4
<Production of aminosilane coupling agent-modified colloidal silica (abrasive grains)>
0.163 g of 3-aminopropyltriethoxysilane was slowly added dropwise to 648 g of pure water stirred with a stirrer. Thereafter, stirring was continued for 60 minutes until the aqueous solution became almost transparent.
次に、この液中に、平均二次粒径が７１ｎｍである濃度２０質量％のコロイダルシリカ水分散液を１００ｇ投入し、２４時間放置した。２４時間経過した時点でほぼシランカップリング剤のシラノール基とコロイダルシリカ表面のシラノール基間での縮合反応が終了し、アミノシランカップリング剤修飾コロイダルシリカ含有液Ｄが得られた。なお、原料としてのコロイダルシリカは、所定の攪拌速度とアンモニア濃度を設定したテトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製したものを用いた。 Next, 100 g of an aqueous colloidal silica dispersion having an average secondary particle diameter of 71 nm and a concentration of 20% by mass was added to this liquid and left for 24 hours. When 24 hours passed, the condensation reaction between the silanol groups of the silane coupling agent and the silanol groups on the surface of the colloidal silica was completed, and aminosilane coupling agent-modified colloidal silica-containing liquid D was obtained. In addition, the colloidal silica as a raw material used what was produced by the hydrolysis in the ammonia solution of the tetraethoxysilane which set the predetermined stirring speed and ammonia concentration.
＜研磨液の調製＞
シュウ酸２水和物１０ｇを純水２００ｇ中に溶解した後、上記で作製したアミノシランカップリング剤修飾コロイダルシリカ含有液Ｄを７４８．１６３ｇ加え十分に攪拌し、混合液を得た。次に、濃度２５質量％のアンモニア水により混合液のｐＨを２．５に調整し、最後に全量が１０００ｇとなるように純水を加えて、研磨液を得た。
<Preparation of polishing liquid>
After 10 g of oxalic acid dihydrate was dissolved in 200 g of pure water, 748.163 g of the aminosilane coupling agent-modified colloidal silica-containing solution D prepared above was added and sufficiently stirred to obtain a mixed solution. Next, the pH of the mixed solution was adjusted to 2.5 with ammonia water having a concentration of 25% by mass, and finally pure water was added so that the total amount became 1000 g to obtain a polishing solution.
＜アルミニウム基板の研磨＞
上記研磨液を使用して実施例１と同様に研磨を行い、同様の評価を行った。評価の結果、アルミニウムの研磨速度は１２５ｎｍ／ｍｉｎ、平均表面粗さＲａは０．４ｎｍであり、後述する未修飾のコロイダルシリカを用いた系（比較例２）と比較すると、研磨速度が２６％向上することが確認された。これらの結果を表１及び図１に示す。
<Polishing of aluminum substrate>
Polishing was performed in the same manner as in Example 1 using the above polishing liquid, and the same evaluation was performed. As a result of the evaluation, the polishing rate of aluminum was 125 nm / min, and the average surface roughness Ra was 0.4 nm. The polishing rate was 26% as compared with the system using unmodified colloidal silica described later (Comparative Example 2). It was confirmed to improve. These results are shown in Table 1 and FIG.
（実施例５）
＜アミノシランカップリング剤修飾コロイダルシリカ（砥粒）の作製＞
スターラーで攪拌されている純水３２４ｇ中に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０６７ｇをゆっくりと滴下した。その後、水溶液がほぼ透明になるまで６０分攪拌を継続した。
(Example 5)
<Production of aminosilane coupling agent-modified colloidal silica (abrasive grains)>
0.067 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane was slowly dropped into 324 g of pure water stirred with a stirrer. Thereafter, stirring was continued for 60 minutes until the aqueous solution became almost transparent.
次に、この液中に、平均二次粒径が１９９ｎｍである濃度２０質量％のコロイダルシリカ水分散液を５０ｇ投入し、２４時間放置した。２４時間経過した時点でほぼシランカップリング剤のシラノール基とコロイダルシリカ表面のシラノール基間での縮合反応が終了し、アミノシランカップリング剤修飾コロイダルシリカ含有液Ｅが得られた。なお、原料としてのコロイダルシリカは、所定の攪拌速度とアンモニア濃度を設定したテトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製したものを用いた。 Next, 50 g of an aqueous colloidal silica dispersion having an average secondary particle size of 199 nm and a concentration of 20% by mass was added to this liquid and allowed to stand for 24 hours. When 24 hours passed, the condensation reaction between the silanol groups of the silane coupling agent and the silanol groups on the surface of the colloidal silica was completed, and aminosilane coupling agent-modified colloidal silica-containing liquid E was obtained. In addition, the colloidal silica as a raw material used what was produced by the hydrolysis in the ammonia solution of the tetraethoxysilane which set the predetermined stirring speed and ammonia concentration.
＜研磨液の調製＞
シュウ酸２水和物１０ｇを純水６００ｇ中に溶解した後、上記で作製したアミノシランカップリング剤修飾コロイダルシリカ含有液Ｅを３７４．０６７ｇ加え十分に攪拌し、混合液を得た。次に、濃度２５質量％のアンモニア水により混合液のｐＨを２．５に調整し、最後に全量が１０００ｇとなるように純水を加えて、研磨液を得た。
<Preparation of polishing liquid>
After 10 g of oxalic acid dihydrate was dissolved in 600 g of pure water, 374.067 g of the aminosilane coupling agent-modified colloidal silica-containing liquid E prepared above was added and sufficiently stirred to obtain a mixed solution. Next, the pH of the mixed solution was adjusted to 2.5 with ammonia water having a concentration of 25% by mass, and finally pure water was added so that the total amount became 1000 g to obtain a polishing solution.
＜アルミニウム基板の研磨＞
上記研磨液を使用して実施例１と同様に研磨を行い、同様の評価を行った。評価の結果、アルミニウムの研磨速度は１０３ｎｍ／ｍｉｎ、平均表面粗さＲａは０．４ｎｍであり、後述する未修飾のコロイダルシリカを用いた系（比較例３）と比較すると、研磨速度が４３％向上することが確認された。これらの結果を表１及び図１に示す。
<Polishing of aluminum substrate>
Polishing was performed in the same manner as in Example 1 using the above polishing liquid, and the same evaluation was performed. As a result of the evaluation, the polishing rate of aluminum was 103 nm / min, and the average surface roughness Ra was 0.4 nm. The polishing rate was 43% as compared with the system using unmodified colloidal silica described later (Comparative Example 3). It was confirmed to improve. These results are shown in Table 1 and FIG.
（実施例６）
＜アミノシランカップリング剤修飾コロイダルシリカ（砥粒）の作製＞
スターラーで攪拌されている純水６４８ｇ中に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．１３４ｇをゆっくりと滴下した。その後、水溶液がほぼ透明になるまで６０分攪拌を継続した。
(Example 6)
<Production of aminosilane coupling agent-modified colloidal silica (abrasive grains)>
To 648 g of pure water stirred with a stirrer, 0.134 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane was slowly added dropwise. Thereafter, stirring was continued for 60 minutes until the aqueous solution became almost transparent.
次に、この液中に、平均二次粒径が１９９ｎｍである濃度２０質量％のコロイダルシリカ水分散液を１００ｇ投入し、２４時間放置した。２４時間経過した時点でほぼシランカップリング剤のシラノール基とコロイダルシリカ表面のシラノール基間での縮合反応が終了し、アミノシランカップリング剤修飾コロイダルシリカ含有液Ｆが得られた。なお、原料としてのコロイダルシリカは、所定の攪拌速度とアンモニア濃度を設定したテトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製したものを用いた。 Next, 100 g of an aqueous colloidal silica dispersion having an average secondary particle size of 199 nm and a concentration of 20% by mass was added to this liquid and left for 24 hours. When 24 hours passed, the condensation reaction between the silanol groups of the silane coupling agent and the silanol groups on the surface of the colloidal silica was completed, and the aminosilane coupling agent-modified colloidal silica-containing solution F was obtained. In addition, the colloidal silica as a raw material used what was produced by the hydrolysis in the ammonia solution of the tetraethoxysilane which set the predetermined stirring speed and ammonia concentration.
＜研磨液の調製＞
シュウ酸２水和物１０ｇを純水２００ｇ中に溶解した後、上記で作製したアミノシランカップリング剤修飾コロイダルシリカ含有液Ｆを７４８．１３４ｇ加え十分に攪拌し、混合液を得た。次に、濃度２５質量％のアンモニア水により混合液のｐＨを２．５に調整し、最後に全量が１０００ｇとなるように純水を加えて、研磨液を得た。
<Preparation of polishing liquid>
After 10 g of oxalic acid dihydrate was dissolved in 200 g of pure water, 748.134 g of the aminosilane coupling agent-modified colloidal silica-containing solution F prepared above was added and sufficiently stirred to obtain a mixed solution. Next, the pH of the mixed solution was adjusted to 2.5 with ammonia water having a concentration of 25% by mass, and finally pure water was added so that the total amount became 1000 g to obtain a polishing solution.
＜アルミニウム基板の研磨＞
上記研磨液を使用して実施例１と同様に研磨を行い、同様の評価を行った。評価の結果、アルミニウムの研磨速度は１２３ｎｍ／ｍｉｎ、平均表面粗さＲａは０．５ｎｍであり、後述する未修飾のコロイダルシリカを用いた系（比較例４）と比較すると、研磨速度が３１％向上することが確認された。これらの結果を表１及び図１に示す。
<Polishing of aluminum substrate>
Polishing was performed in the same manner as in Example 1 using the above polishing liquid, and the same evaluation was performed. As a result of the evaluation, the polishing rate of aluminum was 123 nm / min, and the average surface roughness Ra was 0.5 nm, and the polishing rate was 31% as compared with a system using unmodified colloidal silica described later (Comparative Example 4). It was confirmed to improve. These results are shown in Table 1 and FIG.
（実施例７）
＜アミノシランカップリング剤修飾コロイダルシリカ（砥粒）の作製＞
スターラーで攪拌されている純水３２４ｇ中に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０６７ｇをゆっくりと滴下した。その後、水溶液がほぼ透明になるまで６０分攪拌を継続した。
(Example 7)
<Production of aminosilane coupling agent-modified colloidal silica (abrasive grains)>
0.067 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane was slowly dropped into 324 g of pure water stirred with a stirrer. Thereafter, stirring was continued for 60 minutes until the aqueous solution became almost transparent.
次に、この液中に、平均二次粒径が７１ｎｍである濃度２０質量％のコロイダルシリカ水分散液を５０ｇ投入し、２４時間放置した。２４時間経過した時点でほぼシランカップリング剤のシラノール基とコロイダルシリカ表面のシラノール基間での縮合反応が終了し、アミノシランカップリング剤修飾コロイダルシリカ含有液Ｇが得られた。なお、原料としてのコロイダルシリカは、所定の攪拌速度とアンモニア濃度を設定したテトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製したものを用いた。 Next, 50 g of an aqueous colloidal silica dispersion having an average secondary particle size of 71 nm and a concentration of 20% by mass was added to this liquid and left for 24 hours. When 24 hours passed, the condensation reaction between the silanol groups of the silane coupling agent and the silanol groups on the surface of the colloidal silica was completed, and an aminosilane coupling agent-modified colloidal silica-containing liquid G was obtained. In addition, the colloidal silica as a raw material used what was produced by the hydrolysis in the ammonia solution of the tetraethoxysilane which set the predetermined stirring speed and ammonia concentration.
＜研磨液の調製＞
濃度９６％の硫酸１０．４ｇを純水６００ｇ中に加えた後、上記作製したアミノシランカップリング剤修飾コロイダルシリカ含有液Ｇを３７４．０６７ｇ加え十分に攪拌し、混合液を得た。次に、濃度２５質量％のアンモニア水により混合液のｐＨを２．５に調整し、最後に全量が１０００ｇとなるように純水を加えて、研磨液を得た。
<Preparation of polishing liquid>
After adding 10.4 g of sulfuric acid having a concentration of 96% to 600 g of pure water, 374.067 g of the aminosilane coupling agent-modified colloidal silica-containing solution G prepared above was added and sufficiently stirred to obtain a mixed solution. Next, the pH of the mixed solution was adjusted to 2.5 with ammonia water having a concentration of 25% by mass, and finally pure water was added so that the total amount became 1000 g to obtain a polishing solution.
＜アルミニウム基板の研磨＞
上記研磨液を使用して実施例１と同様に研磨を行い、同様の評価を行った。評価の結果、アルミニウムの研磨速度は１２０ｎｍ／ｍｉｎ、平均表面粗さＲａは０．５ｎｍであり、後述する未修飾のコロイダルシリカを用いた系（比較例５）と比較すると、研磨速度が２５％向上することが確認された。これらの結果を表１及び図１に示す。
<Polishing of aluminum substrate>
Polishing was performed in the same manner as in Example 1 using the above polishing liquid, and the same evaluation was performed. As a result of the evaluation, the polishing rate of aluminum was 120 nm / min, and the average surface roughness Ra was 0.5 nm. The polishing rate was 25% as compared with the system using unmodified colloidal silica described later (Comparative Example 5). It was confirmed to improve. These results are shown in Table 1 and FIG.
（実施例８）
＜アミノシランカップリング剤修飾コロイダルシリカ（砥粒）の作製＞
スターラーで攪拌されている純水３２４ｇ中に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０６７ｇをゆっくりと滴下した。その後、水溶液がほぼ透明になるまで６０分攪拌を継続した。
(Example 8)
<Production of aminosilane coupling agent-modified colloidal silica (abrasive grains)>
0.067 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane was slowly dropped into 324 g of pure water stirred with a stirrer. Thereafter, stirring was continued for 60 minutes until the aqueous solution became almost transparent.
次に、この液中に、平均二次粒径が７１ｎｍである濃度２０質量％のコロイダルシリカ水分散液を５０ｇ投入し、２４時間放置した。２４時間経過した時点でほぼシランカップリング剤のシラノール基とコロイダルシリカ表面のシラノール基間での縮合反応が終了し、アミノシランカップリング剤修飾コロイダルシリカ含有液Ｈが得られた。なお、原料としてのコロイダルシリカは、所定の攪拌速度とアンモニア濃度を設定したテトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製したものを用いた。 Next, 50 g of an aqueous colloidal silica dispersion having an average secondary particle diameter of 71 nm and a concentration of 20% by mass was added to this liquid and left for 24 hours. When 24 hours passed, the condensation reaction between the silanol groups of the silane coupling agent and the silanol groups on the surface of the colloidal silica was completed, and an aminosilane coupling agent-modified colloidal silica-containing liquid H was obtained. In addition, the colloidal silica as a raw material used what was produced by the hydrolysis in the ammonia solution of the tetraethoxysilane which set the predetermined stirring speed and ammonia concentration.
＜研磨液の調製＞
濃度８５％のリン酸１１．８ｇを純水６００ｇ中に加えた後、上記で作製したアミノシランカップリング剤修飾コロイダルシリカ含有液Ｈを３７４．０６７ｇ加え十分に攪拌し、混合液を得た。次に、濃度２５質量％のアンモニア水により混合液のｐＨを２．５に調整し、最後に全量が１０００ｇとなるように純水を加えて、研磨液を得た。
<Preparation of polishing liquid>
After adding 11.8 g of phosphoric acid having a concentration of 85% to 600 g of pure water, 374.067 g of the aminosilane coupling agent-modified colloidal silica-containing solution H prepared above was added and sufficiently stirred to obtain a mixed solution. Next, the pH of the mixed solution was adjusted to 2.5 with ammonia water having a concentration of 25% by mass, and finally pure water was added so that the total amount became 1000 g to obtain a polishing solution.
＜アルミニウム基板の研磨＞
上記研磨液を使用して実施例１と同様に研磨を行い、同様の評価を行った。評価の結果、アルミニウムの研磨速度は１２０ｎｍ／ｍｉｎ、平均表面粗さＲａは０．４ｎｍであり、後述する未修飾のコロイダルシリカを用いた系（比較例６）と比較すると、研磨速度が２１％向上することが確認された。これらの結果を表１及び図１に示す。
<Polishing of aluminum substrate>
Polishing was performed in the same manner as in Example 1 using the above polishing liquid, and the same evaluation was performed. As a result of the evaluation, the polishing rate of aluminum was 120 nm / min, and the average surface roughness Ra was 0.4 nm. The polishing rate was 21% as compared with the system using unmodified colloidal silica described later (Comparative Example 6). It was confirmed to improve. These results are shown in Table 1 and FIG.
（実施例９）
＜アミノシランカップリング剤修飾砥粒の作製＞
スターラーで攪拌されている純水３２４ｇ中に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０６７ｇをゆっくりと滴下した。その後、水溶液がほぼ透明になるまで６０分攪拌を継続した。
Example 9
<Production of aminosilane coupling agent-modified abrasive grains>
0.067 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane was slowly dropped into 324 g of pure water stirred with a stirrer. Thereafter, stirring was continued for 60 minutes until the aqueous solution became almost transparent.
次に、この液中に、平均二次粒径が７１ｎｍである濃度２０質量％のコロイダルシリカ水分散液を５０ｇ投入し、２４時間放置した。２４時間経過した時点でほぼシランカップリング剤のシラノール基とコロイダルシリカ表面のシラノール基間での縮合反応が終了し、アミノシランカップリング剤修飾コロイダルシリカ含有液Ｉが得られた。なお、原料としてのコロイダルシリカは、所定の攪拌速度とアンモニア濃度を設定したテトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製したものを用いた。 Next, 50 g of an aqueous colloidal silica dispersion having an average secondary particle size of 71 nm and a concentration of 20% by mass was added to this liquid and left for 24 hours. When 24 hours passed, the condensation reaction between the silanol groups of the silane coupling agent and the silanol groups on the surface of the colloidal silica was completed, and aminosilane coupling agent-modified colloidal silica-containing liquid I was obtained. In addition, the colloidal silica as a raw material used what was produced by the hydrolysis in the ammonia solution of the tetraethoxysilane which set the predetermined stirring speed and ammonia concentration.
＜研磨液の調整＞
シュウ酸２水和物１０ｇを純水６００ｇ中に溶解した後、上記で作製したアミノシランカップリング剤修飾コロイダルシリカ含有液Ｉを３７４．０６７ｇ加え十分に攪拌し、混合液を得た。次に、濃度２５質量％のアンモニア水により混合液のｐＨを３．５に調整し、最後に全量が１０００ｇとなるように純水を加えて、研磨液を得た。
<Adjustment of polishing liquid>
After 10 g of oxalic acid dihydrate was dissolved in 600 g of pure water, 374.067 g of the aminosilane coupling agent-modified colloidal silica-containing liquid I prepared above was added and sufficiently stirred to obtain a mixed solution. Next, the pH of the mixed solution was adjusted to 3.5 with ammonia water having a concentration of 25% by mass, and finally pure water was added so that the total amount became 1000 g to obtain a polishing solution.
＜アルミニウム基板の研磨＞
上記研磨液を使用して実施例１と同様に研磨を行い、同様の評価を行った。評価の結果、アルミニウムの研磨速度は１２４ｎｍ／ｍｉｎ、平均表面粗さＲａは０．５ｎｍであり、後述する未修飾のコロイダルシリカを用いた系（比較例１）と比較すると、研磨速度が２５％向上することが確認された。これらの結果を表１及び図１に示す。
<Polishing of aluminum substrate>
Polishing was performed in the same manner as in Example 1 using the above polishing liquid, and the same evaluation was performed. As a result of the evaluation, the polishing rate of aluminum was 124 nm / min, and the average surface roughness Ra was 0.5 nm. The polishing rate was 25% as compared with the system using unmodified colloidal silica described later (Comparative Example 1). It was confirmed to improve. These results are shown in Table 1 and FIG.
（比較例１）
＜研磨液の調製＞
シュウ酸２水和物１０ｇを純水６００ｇ中に溶解した後、平均二次粒径が７１ｎｍである濃度２０質量％のコロイダルシリカ水分散液を５０ｇ加え十分に攪拌し、混合液を得た。次に、濃度２５質量％のアンモニア水により混合液のｐＨを２．５に調整し、最後に全量が１０００ｇとなるように純水を加えて、研磨液を得た。なお、原料としてのコロイダルシリカは、所定の攪拌速度とアンモニア濃度を設定したテトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製したものを用いた。
(Comparative Example 1)
<Preparation of polishing liquid>
After 10 g of oxalic acid dihydrate was dissolved in 600 g of pure water, 50 g of an aqueous colloidal silica dispersion having an average secondary particle size of 71 nm and a concentration of 20% by mass was added and sufficiently stirred to obtain a mixed solution. Next, the pH of the mixed solution was adjusted to 2.5 with ammonia water having a concentration of 25% by mass, and finally pure water was added so that the total amount became 1000 g to obtain a polishing solution. In addition, the colloidal silica as a raw material used what was produced by the hydrolysis in the ammonia solution of the tetraethoxysilane which set the predetermined stirring speed and ammonia concentration.
＜アルミニウム基板の研磨＞
上記研磨液を使用して実施例１と同様に研磨を行い、同様の評価を行った。評価の結果、アルミニウムの研磨速度は９９ｎｍ／ｍｉｎ、平均表面粗さＲａは０．５ｎｍであった。結果を表２に示す。
<Polishing of aluminum substrate>
Polishing was performed in the same manner as in Example 1 using the above polishing liquid, and the same evaluation was performed. As a result of the evaluation, the aluminum polishing rate was 99 nm / min, and the average surface roughness Ra was 0.5 nm. The results are shown in Table 2.
（比較例２）
＜研磨液の調製＞
シュウ酸２水和物１０ｇを純水６００ｇ中に溶解した後、平均二次粒径が７１ｎｍである濃度２０質量％のコロイダルシリカ水分散液を１００ｇ加え十分に攪拌し、混合液を得た。次に、濃度２５質量％のアンモニア水により混合液のｐＨを２．５に調整し、最後に全量が１０００ｇとなるように純水を加えて、研磨液を得た。なお、原料としてのコロイダルシリカは、所定の攪拌速度とアンモニア濃度を設定したテトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製したものを用いた。
(Comparative Example 2)
<Preparation of polishing liquid>
After 10 g of oxalic acid dihydrate was dissolved in 600 g of pure water, 100 g of an aqueous colloidal silica dispersion having an average secondary particle size of 71 nm and a concentration of 20% by mass was added and sufficiently stirred to obtain a mixed solution. Next, the pH of the mixed solution was adjusted to 2.5 with ammonia water having a concentration of 25% by mass, and finally pure water was added so that the total amount became 1000 g to obtain a polishing solution. In addition, the colloidal silica as a raw material used what was produced by the hydrolysis in the ammonia solution of the tetraethoxysilane which set the predetermined stirring speed and ammonia concentration.
＜アルミニウム基板の研磨＞
上記研磨液を使用して実施例１と同様に研磨を行い、同様の評価を行った。評価の結果、アルミニウムの研磨速度は１０２ｎｍ／ｍｉｎ、平均表面粗さＲａは０．４ｎｍであった。結果を表２に示す。
<Polishing of aluminum substrate>
Polishing was performed in the same manner as in Example 1 using the above polishing liquid, and the same evaluation was performed. As a result of the evaluation, the polishing rate of aluminum was 102 nm / min, and the average surface roughness Ra was 0.4 nm. The results are shown in Table 2.
（比較例３）
＜研磨液の調製＞
シュウ酸２水和物１０ｇを純水６００ｇ中に溶解した後、平均二次粒径が１９９ｎｍである濃度２０質量％のコロイダルシリカ水分散液を５０ｇ加え十分に攪拌し、混合液を得た。次に、濃度２５質量％のアンモニア水により混合液のｐＨを２．５に調整し、最後に全量が１０００ｇとなるように純水を加えて、研磨液を得た。なお、原料としてのコロイダルシリカは、所定の攪拌速度とアンモニア濃度を設定したテトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製したものを用いた。
(Comparative Example 3)
<Preparation of polishing liquid>
After 10 g of oxalic acid dihydrate was dissolved in 600 g of pure water, 50 g of a 20 mass% colloidal silica aqueous dispersion having an average secondary particle size of 199 nm was added and stirred sufficiently to obtain a mixed solution. Next, the pH of the mixed solution was adjusted to 2.5 with ammonia water having a concentration of 25% by mass, and finally pure water was added so that the total amount became 1000 g to obtain a polishing solution. In addition, the colloidal silica as a raw material used what was produced by the hydrolysis in the ammonia solution of the tetraethoxysilane which set the predetermined stirring speed and ammonia concentration.
＜アルミニウム基板の研磨＞
上記研磨液を使用して実施例１と同様に研磨を行い、同様の評価を行った。評価の結果、アルミニウムの研磨速度は７２ｎｍ／ｍｉｎ、平均表面粗さＲａは０．７ｎｍであった。結果を表２に示す。
<Polishing of aluminum substrate>
Polishing was performed in the same manner as in Example 1 using the above polishing liquid, and the same evaluation was performed. As a result of the evaluation, the aluminum polishing rate was 72 nm / min, and the average surface roughness Ra was 0.7 nm. The results are shown in Table 2.
（比較例４）
＜研磨液の調製＞
シュウ酸２水和物１０ｇを純水６００ｇ中に溶解した後、平均二次粒径が１９９ｎｍである濃度２０質量％のコロイダルシリカ水分散液を１００ｇ加え十分に攪拌し、混合液を得た。次に、濃度２５質量％のアンモニア水により混合液のｐＨを２．５に調整し、最後に全量が１０００ｇとなるように純水を加えて、研磨液を得た。なお、原料としてのコロイダルシリカは、所定の攪拌速度とアンモニア濃度を設定したテトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製したものを用いた。
(Comparative Example 4)
<Preparation of polishing liquid>
After 10 g of oxalic acid dihydrate was dissolved in 600 g of pure water, 100 g of an aqueous colloidal silica dispersion having an average secondary particle size of 199 nm and a concentration of 20% by mass was added and sufficiently stirred to obtain a mixed solution. Next, the pH of the mixed solution was adjusted to 2.5 with ammonia water having a concentration of 25% by mass, and finally pure water was added so that the total amount became 1000 g to obtain a polishing solution. In addition, the colloidal silica as a raw material used what was produced by the hydrolysis in the ammonia solution of the tetraethoxysilane which set the predetermined stirring speed and ammonia concentration.
＜アルミニウム基板の研磨＞
上記研磨液を使用して実施例１と同様に研磨を行い、同様の評価を行った。評価の結果、アルミニウムの研磨速度は９４ｎｍ／ｍｉｎ、平均表面粗さＲａは０．９ｎｍであった。結果を表２に示す。
<Polishing of aluminum substrate>
Polishing was performed in the same manner as in Example 1 using the above polishing liquid, and the same evaluation was performed. As a result of the evaluation, the aluminum polishing rate was 94 nm / min, and the average surface roughness Ra was 0.9 nm. The results are shown in Table 2.
（比較例５）
＜研磨液の調製＞
濃度９６％の硫酸１０．４ｇを純水６００ｇ中に加えた後、平均二次粒径が７１ｎｍである濃度２０質量％のコロイダルシリカ水分散液を５０ｇ加え十分に攪拌し、混合液を得た。次に、濃度２５質量％のアンモニア水により混合液のｐＨを２．５に調整し、最後に全量が１０００ｇとなるように純水を加えて、研磨液を得た。なお、原料としてのコロイダルシリカは、所定の攪拌速度とアンモニア濃度を設定したテトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製したものを用いた。
(Comparative Example 5)
<Preparation of polishing liquid>
After adding 10.4 g of sulfuric acid having a concentration of 96% to 600 g of pure water, 50 g of an aqueous colloidal silica dispersion having an average secondary particle size of 71 nm and having a concentration of 20% by mass was added and sufficiently stirred to obtain a mixed solution. . Next, the pH of the mixed solution was adjusted to 2.5 with ammonia water having a concentration of 25% by mass, and finally pure water was added so that the total amount became 1000 g to obtain a polishing solution. In addition, the colloidal silica as a raw material used what was produced by the hydrolysis in the ammonia solution of the tetraethoxysilane which set the predetermined stirring speed and ammonia concentration.
＜アルミニウム基板の研磨＞
上記研磨液を使用して実施例１と同様に研磨を行い、同様の評価を行った。評価の結果、アルミニウムの研磨速度は９６ｎｍ／ｍｉｎ、平均表面粗さＲａは０．５ｎｍであった。結果を表２に示す。
<Polishing of aluminum substrate>
Polishing was performed in the same manner as in Example 1 using the above polishing liquid, and the same evaluation was performed. As a result of the evaluation, the aluminum polishing rate was 96 nm / min, and the average surface roughness Ra was 0.5 nm. The results are shown in Table 2.
（比較例６）
＜研磨液の調製＞
濃度８５％のリン酸１１．８ｇを純水６００ｇ中に加えた後、平均二次粒径が７１ｎｍである濃度２０質量％のコロイダルシリカ水分散液を５０ｇ加え十分に攪拌し、混合液を得た。次に、濃度２５質量％のアンモニア水により混合液のｐＨを２．５に調整し、最後に全量が１０００ｇとなるように純水を加えて、研磨液を得た。なお、原料としてのコロイダルシリカは、所定の攪拌速度とアンモニア濃度を設定したテトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製したものを用いた。
(Comparative Example 6)
<Preparation of polishing liquid>
After adding 11.8 g of 85% phosphoric acid to 600 g of pure water, 50 g of 20% by weight colloidal silica aqueous dispersion having an average secondary particle size of 71 nm is added and sufficiently stirred to obtain a mixture. It was. Next, the pH of the mixed solution was adjusted to 2.5 with ammonia water having a concentration of 25% by mass, and finally pure water was added so that the total amount became 1000 g to obtain a polishing solution. In addition, the colloidal silica as a raw material used what was produced by the hydrolysis in the ammonia solution of the tetraethoxysilane which set the predetermined stirring speed and ammonia concentration.
＜アルミニウム基板の研磨＞
上記研磨液を使用して実施例１と同様に研磨を行い、同様の評価を行った。評価の結果、アルミニウムの研磨速度は８９ｎｍ／ｍｉｎ、平均表面粗さＲａは０．４ｎｍであった。結果を表２に示す。
<Polishing of aluminum substrate>
Polishing was performed in the same manner as in Example 1 using the above polishing liquid, and the same evaluation was performed. As a result of the evaluation, the aluminum polishing rate was 89 nm / min, and the average surface roughness Ra was 0.4 nm. The results are shown in Table 2.
（比較例７）
＜シランカップリング剤修飾コロイダルシリカ（砥粒）の作製＞
スターラーで攪拌されている純水３２４ｇ中に、３−グリシドキシトリメトキシシラン０．０８８ｇをゆっくりと滴下した。その後、水溶液がほぼ透明になるまで６０分攪拌を継続した。
(Comparative Example 7)
<Production of silane coupling agent-modified colloidal silica (abrasive grains)>
0.088 g of 3-glycidoxytrimethoxysilane was slowly dropped into 324 g of pure water stirred with a stirrer. Thereafter, stirring was continued for 60 minutes until the aqueous solution became almost transparent.
次に、この液中に、平均二次粒径が７１ｎｍである濃度２０質量％のコロイダルシリカ水分散液を５０ｇ投入し、２４時間放置した。２４時間経過した時点でほぼシランカップリング剤のシラノール基とコロイダルシリカ表面のシラノール基の間での縮合反応が終了し、シランカップリング剤修飾コロイダルシリカ含有液Ｊが得られた。なお、原料としてのコロイダルシリカは、所定の攪拌速度とアンモニア濃度を設定したテトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製したものを用いた。 Next, 50 g of an aqueous colloidal silica dispersion having an average secondary particle size of 71 nm and a concentration of 20% by mass was added to this liquid and left for 24 hours. When 24 hours passed, the condensation reaction between the silanol groups of the silane coupling agent and the silanol groups on the surface of the colloidal silica was completed, and a silane coupling agent-modified colloidal silica-containing liquid J was obtained. In addition, the colloidal silica as a raw material used what was produced by the hydrolysis in the ammonia solution of the tetraethoxysilane which set the predetermined stirring speed and ammonia concentration.
＜研磨液の調製＞
シュウ酸２水和物１０ｇを純水６００ｇ中に溶解した後、上記で作製したシランカップリング剤修飾コロイダルシリカ含有液Ｊを３７４．０８８ｇ加え十分に攪拌し、混合液を得た。次に、濃度２５質量％のアンモニア水により混合液のｐＨを２．５に調整し、最後に全量が１０００ｇとなるように純水を加えて、研磨液を得た。
<Preparation of polishing liquid>
After 10 g of oxalic acid dihydrate was dissolved in 600 g of pure water, 374.088 g of the silane coupling agent-modified colloidal silica-containing liquid J prepared above was added and sufficiently stirred to obtain a mixed solution. Next, the pH of the mixed solution was adjusted to 2.5 with ammonia water having a concentration of 25% by mass, and finally pure water was added so that the total amount became 1000 g to obtain a polishing solution.
＜アルミニウム基板の研磨＞
上記研磨液を使用して実施例１と同様に研磨を行い、同様の評価を行った。評価の結果、アルミニウムの研磨速度は９７ｎｍ／ｍｉｎ、平均表面粗さＲａは０．５ｎｍであり、未修飾のコロイダルシリカを用いた系（比較例１）と比較すると研磨速度が２％低下し、研磨速度の向上は見られなかった。結果を表２に示す。
<Polishing of aluminum substrate>
Polishing was performed in the same manner as in Example 1 using the above polishing liquid, and the same evaluation was performed. As a result of the evaluation, the polishing rate of aluminum was 97 nm / min, the average surface roughness Ra was 0.5 nm, and the polishing rate was reduced by 2% compared to the system using unmodified colloidal silica (Comparative Example 1). There was no improvement in the polishing rate. The results are shown in Table 2.
（比較例８）
＜シランカップリング剤修飾コロイダルシリカ（砥粒）の作製＞
スターラーで攪拌されている純水３２４ｇ中に、エチルトリエトキシシラン０．０８２ｇをゆっくりと滴下した。その後、水溶液がほぼ透明になるまで６０分攪拌を継続した。
(Comparative Example 8)
<Production of silane coupling agent-modified colloidal silica (abrasive grains)>
0.082 g of ethyltriethoxysilane was slowly dropped into 324 g of pure water stirred with a stirrer. Thereafter, stirring was continued for 60 minutes until the aqueous solution became almost transparent.
次に、この液中に、平均二次粒径が７１ｎｍである濃度２０質量％のコロイダルシリカ水分散液を５０ｇ投入し、２４時間放置した。２４時間経過した時点でほぼシランカップリング剤のシラノール基とコロイダルシリカ表面のシラノール基間での縮合反応が終了し、シランカップリング剤修飾コロイダルシリカ含有液Ｋが得られた。なお、原料としてのコロイダルシリカは、所定の攪拌速度とアンモニア濃度を設定したテトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製したものを用いた。 Next, 50 g of an aqueous colloidal silica dispersion having an average secondary particle size of 71 nm and a concentration of 20% by mass was added to this liquid and left for 24 hours. When 24 hours passed, the condensation reaction between the silanol groups of the silane coupling agent and the silanol groups on the surface of the colloidal silica was completed, and a silane coupling agent-modified colloidal silica-containing liquid K was obtained. In addition, the colloidal silica as a raw material used what was produced by the hydrolysis in the ammonia solution of the tetraethoxysilane which set the predetermined stirring speed and ammonia concentration.
＜研磨液の調製＞
シュウ酸２水和物１０ｇを純水６００ｇ中に溶解した後、上記で作製したシランカップリング剤修飾コロイダルシリカ含有液Ｋを３７４．０８４ｇ加え十分に攪拌し、混合液を得た。次に、濃度２５質量％のアンモニア水により混合液のｐＨを２．５に調整し、最後に全量が１０００ｇとなるように純水を加えて、研磨液を得た。
<Preparation of polishing liquid>
After 10 g of oxalic acid dihydrate was dissolved in 600 g of pure water, 374.084 g of the silane coupling agent-modified colloidal silica-containing liquid K prepared above was added and sufficiently stirred to obtain a mixed solution. Next, the pH of the mixed solution was adjusted to 2.5 with ammonia water having a concentration of 25% by mass, and finally pure water was added so that the total amount became 1000 g to obtain a polishing solution.
＜アルミニウム基板の研磨＞
上記研磨液を使用して実施例１と同様に研磨を行い、同様の評価を行った。評価の結果、アルミニウムの研磨速度は１００ｎｍ／ｍｉｎ、平均表面粗さＲａは０．４ｎｍであり、未修飾のコロイダルシリカを用いた系（比較例１）と比較すると、研磨速度の向上は１％で、顕著な研磨速度の向上は見られなかった。結果を表２に示す。
<Polishing of aluminum substrate>
Polishing was performed in the same manner as in Example 1 using the above polishing liquid, and the same evaluation was performed. As a result of the evaluation, the polishing rate of aluminum was 100 nm / min, and the average surface roughness Ra was 0.4 nm. Compared to the system using unmodified colloidal silica (Comparative Example 1), the improvement of the polishing rate was 1%. Thus, no significant improvement in the polishing rate was observed. The results are shown in Table 2.
（比較例９）
＜アミノシランカップリング剤修飾コロイダルシリカ（砥粒）の作製＞
スターラーで攪拌されている純水６４８ｇ中に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．１３４ｇをゆっくりと滴下した。その後、水溶液がほぼ透明になるまで６０分攪拌を継続した。
(Comparative Example 9)
<Production of aminosilane coupling agent-modified colloidal silica (abrasive grains)>
To 648 g of pure water stirred with a stirrer, 0.134 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane was slowly added dropwise. Thereafter, stirring was continued for 60 minutes until the aqueous solution became almost transparent.
次に、この液中に、平均二次粒径が７１ｎｍである濃度２０質量％のコロイダルシリカ水分散液を５０ｇ投入し、２４時間放置した。２４時間経過した時点でほぼシランカップリング剤のシラノール基とコロイダルシリカ表面のシラノール基の間での縮合反応が終了し、アミノシランカップリング剤修飾コロイダルシリカ含有液Ｌが得られた。なお、原料としてのコロイダルシリカは、所定の攪拌速度とアンモニア濃度を設定したテトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製したものを用いた。 Next, 50 g of an aqueous colloidal silica dispersion having an average secondary particle size of 71 nm and a concentration of 20% by mass was added to this liquid and left for 24 hours. When 24 hours passed, the condensation reaction between the silanol groups of the silane coupling agent and the silanol groups on the surface of the colloidal silica was completed, and the aminosilane coupling agent-modified colloidal silica-containing liquid L was obtained. In addition, the colloidal silica as a raw material used what was produced by the hydrolysis in the ammonia solution of the tetraethoxysilane which set the predetermined stirring speed and ammonia concentration.
＜研磨液の調製＞
シュウ酸２水和物１０ｇを純水６００ｇ中に溶解した後、上記で作製したアミノシランカップリング剤修飾コロイダルシリカ含有液Ｌを３７４．０６７ｇ加え十分に攪拌し、混合液を得た。次に、濃度２５質量％のアンモニア水により混合液のｐＨを５．０に調整し、最後に全量が１０００ｇとなるように純水を加えて、研磨液を得た。
<Preparation of polishing liquid>
After 10 g of oxalic acid dihydrate was dissolved in 600 g of pure water, 374.067 g of the aminosilane coupling agent-modified colloidal silica-containing liquid L prepared above was added and sufficiently stirred to obtain a mixed solution. Next, the pH of the mixed solution was adjusted to 5.0 with ammonia water having a concentration of 25% by mass, and finally pure water was added so that the total amount became 1000 g to obtain a polishing solution.
＜アルミニウム基板の研磨＞
上記研磨液を使用して実施例１と同様に研磨を行い、同様の評価を行った。評価の結果、アルミニウムの研磨速度は３５ｎｍ／ｍｉｎ、平均表面粗さＲａは４．５ｎｍであり、前述したｐＨ２．５の系（実施例１）と比較すると、研磨速度が７１％低下し、表面粗さＲａも４．５ｎｍと大きく低下することが確認された。結果を表２に示す。
<Polishing of aluminum substrate>
Polishing was performed in the same manner as in Example 1 using the above polishing liquid, and the same evaluation was performed. As a result of the evaluation, the polishing rate of aluminum was 35 nm / min, the average surface roughness Ra was 4.5 nm, and the polishing rate was reduced by 71% compared to the above-described system of pH 2.5 (Example 1). It was confirmed that the roughness Ra was greatly reduced to 4.5 nm. The results are shown in Table 2.
Claims (5)
前記研磨液のｐＨが２〜４の範囲である、アルミニウム膜研磨用研磨液。 A polishing liquid comprising colloidal silica whose surface is modified with an aminosilane coupling agent, an acid, and water,
A polishing liquid for polishing an aluminum film, wherein the pH of the polishing liquid is in the range of 2 to 4.
5. The aluminum film polishing slurry according to claim 1, wherein the polishing film of the substrate having the polishing film is pressed against a polishing cloth of a polishing platen, A method for polishing a substrate, comprising polishing the film to be polished by relatively moving the substrate and the polishing surface plate while supplying the polishing cloth to a polishing cloth.
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