JP2007186557A - Foam stabilizer for polyurethane foam and method for producing polyurethane foam - Google Patents

Foam stabilizer for polyurethane foam and method for producing polyurethane foam Download PDF

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Mitsuo Asai
光雄 浅井
Shinichi Morioka
信一 森岡
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a foam stabilizer for polyurethane foams which extremely reduces the amount of aldehydes generated with time even when incorporated into a polyurethane foam and a method for producing a polyurethanr foam by using this foam stabilizer. <P>SOLUTION: The foam stabilizer for polyurethane foams comprises a polyether-modified silicone compound synthesized by the hydrosilylation reaction between at least an organohydrogenpolysiloxane and an allyl group-containing polyoxyalkylene compound, and the polyether-modified silicone compound has an amount of aldehydes generated on heat aging at 50°C for 0.5 hour in 0.23 N hydrochloric acid of not more than 100 ppm based on the mass of the polyether-modified silicone compound. The method for producing a polyurethane foam comprises foaming a mixture containing a polyol, an isocyanate compound, a blowing agent, a catalyst, and the above foam stabilizer. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、ポリウレタンフォーム用整泡剤に関し、より詳細には、ポリウレタンフォームに配合された場合であっても経時で発生する有害なアルデヒド類の量が極めて少ないポリウレタンフォーム用整泡剤に関する。また、本発明は、この整泡剤を用いたポリウレタンフォームの製造方法に関する。   The present invention relates to a foam stabilizer for polyurethane foams, and more particularly to a foam stabilizer for polyurethane foams that has a very small amount of harmful aldehydes that are generated over time even when blended in polyurethane foams. Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the polyurethane foam using this foam stabilizer.

近年の環境問題への関心の高まりから、建築用材料、自動車内装材料等から発生する揮発性有機物質が人体に及ぼす悪影響が懸念されている。これらの建築用材料、自動車内装材料等に使用するポリウレタンフォームも、前記揮発性有機物質を含んでいることが多々あり、その含有量をできるだけ低減したいという要望が強まっている。   With the recent increase in interest in environmental problems, there are concerns about the adverse effects that volatile organic substances generated from building materials, automobile interior materials, etc. have on the human body. Polyurethane foams used in these building materials, automobile interior materials, and the like often contain the volatile organic substances, and there is an increasing demand for reducing the content thereof as much as possible.

ところで、ポリウレタンフォームは、ポリオール、イソシアネート化合物、発泡剤、触媒および整泡剤を混合し反応させることにより発泡させて得られる。従来、整泡剤の多くはポリエーテル変性シリコーン化合物、および場合によっては他のポリエーテル化合物、ジプロピレングリコール等の希釈剤を含有する組成物である。ポリエーテル変性シリコーン化合物は、通常、オルガノハイドロジェンシロキサンと分子鎖末端に二重結合を有するポリエーテル化合物とを、塩化白金酸等の貴金属触媒下で付加反応させることによって製造される。   By the way, a polyurethane foam is obtained by foaming by mixing and reacting a polyol, an isocyanate compound, a foaming agent, a catalyst, and a foam stabilizer. Conventionally, many foam stabilizers are compositions containing a polyether-modified silicone compound and, optionally, other polyether compounds and diluents such as dipropylene glycol. The polyether-modified silicone compound is usually produced by an addition reaction between an organohydrogensiloxane and a polyether compound having a double bond at the molecular chain terminal in the presence of a noble metal catalyst such as chloroplatinic acid.

こうして得られたポリエーテル変性シリコーン化合物中には、例えば、前記分子鎖末端に二重結合を有するポリエーテル化合物としてアリルエーテル化ポリエーテルを使用した場合、これが貴金属触媒下でオルガノハイドロジェンシロキサンと付加反応する際に副反応としてアリル基が内部転位し、プロペニルエーテル化ポリエーテルが生ずる。このプロペニルエーテル化ポリエーテルはオルガノハイドロジェンシロキサンと反応しないので、所望の付加反応によって生成したポリエーテル変性シリコーン化合物と共に不純物として残存する上、未反応のアリルエーテル化ポリエーテルも不純物として前記ポリエーテル変性シリコーン化合物と共に残存する。また、未反応のアリルエーテル化ポリエーテルは、残存する白金触媒により徐々に異性化してプロペニルエーテル化ポリエーテルとなる。そして、このプロペニルエーテル化ポリエーテルを含有するポリエーテル変性シリコーン化合物に水が作用するとプロペニルエーテル部位の切断が起こり、揮発性のプロピオンアルデヒドが生成すると考えられる。この一連の反応は酸の存在によって促進され、pHが小さくなる程、反応速度が大きくなる。   In the polyether-modified silicone compound thus obtained, for example, when an allyl etherified polyether is used as a polyether compound having a double bond at the molecular chain end, this is added with an organohydrogensiloxane under a noble metal catalyst. During the reaction, the allyl group undergoes internal rearrangement as a side reaction, resulting in a propenyl etherified polyether. Since this propenyl etherified polyether does not react with the organohydrogensiloxane, it remains as an impurity together with the polyether-modified silicone compound produced by the desired addition reaction, and unreacted allyl etherified polyether is also present as an impurity in the polyether-modified polyether. It remains with the silicone compound. Further, the unreacted allyl etherified polyether is gradually isomerized by the remaining platinum catalyst to become a propenyl etherified polyether. When water acts on the polyether-modified silicone compound containing the propenyl etherified polyether, it is considered that the propenyl ether site is cleaved to generate volatile propionaldehyde. This series of reactions is accelerated by the presence of acid, and the reaction rate increases as the pH decreases.

この一連の反応により、ポリエーテル変性シリコーン化合物が使用されている化粧品類は、経時的に不快な臭気を発生することがある。そこで、化粧品類からこのような臭気を低減するために、例えば、前記ポリエーテル変性シリコーン化合物を、特定の条件下で水とpH7以下の水溶液を用いて、ポリエーテル変性シリコーン化合物中の残存二重結合含有ポリエーテルに由来する不飽和度が0.002以下になるまで処理してプロピオンアルデヒドを発生させた後、これを除去する方法が提案されている(特許文献1)。これにより、ポリエーテル変性シリコーン化合物が経時的にプロピオンアルデヒドを発生し難くなる。その他にも、残存二重結合含有ポリエーテルを水素添加反応によってアルキル化し、プロピオンアルデヒドの発生を低減する方法が提案されている(特許文献2)。さらに、上述した酸処理と水素添加の両者を併用し、揮発性アルデヒド類の発生を著しく抑制する方法が提案されている(特許文献3)。   Due to this series of reactions, cosmetics in which the polyether-modified silicone compound is used may generate an unpleasant odor over time. Therefore, in order to reduce such an odor from cosmetics, for example, the polyether-modified silicone compound is used by using water and an aqueous solution having a pH of 7 or less under a specific condition, so A method has been proposed in which propionaldehyde is generated by treatment until the degree of unsaturation derived from the bond-containing polyether is 0.002 or less, and then removed (Patent Document 1). This makes it difficult for the polyether-modified silicone compound to generate propionaldehyde over time. In addition, a method has been proposed in which residual double bond-containing polyether is alkylated by a hydrogenation reaction to reduce the generation of propionaldehyde (Patent Document 2). Furthermore, a method has been proposed in which both the above-described acid treatment and hydrogenation are used in combination to remarkably suppress the generation of volatile aldehydes (Patent Document 3).

しかし、建築用材料、自動車工業(例えば、自動車内装材料)等に使用されるポリウレタンフォーム用整泡剤に含有されるポリエーテル変性シリコーン化合物から経時的に発生する揮発性有機化合物を低減する方法は未だ提案されておらず、開発が切望されている。   However, a method for reducing volatile organic compounds generated over time from a polyether-modified silicone compound contained in a foam stabilizer for polyurethane foam used in building materials, the automobile industry (for example, automobile interior materials), etc. It has not yet been proposed and is eagerly developed.

特許第2137062号公報Japanese Patent No. 2137062 特開平7−330907号公報JP-A-7-330907 国際公開第02/055588号パンフレットInternational Publication No. 02/055588 Pamphlet

そこで、本発明は、ポリウレタンフォームに配合された場合であっても経時で発生する有害なアルデヒド類の量が極めて少ないポリウレタンフォーム用整泡剤を提供することを目的とする。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a foam stabilizer for polyurethane foam that has a very small amount of harmful aldehydes that are generated with time even when blended with polyurethane foam.

本発明は第一に、少なくともオルガノハイドロジェンポリシロキサンとアリル基含有ポリオキシアルキレン化合物とを、白金系触媒の存在下で付加反応させることにより合成されるポリエーテル変性シリコーン化合物を含有してなるポリウレタンフォーム用整泡剤であって、
該ポリエーテル変性シリコーン化合物が、0.23規定の塩酸中、50℃で0.5時間加熱エージングした時のアルデヒドの発生量が該ポリエーテル変性シリコーン化合物に対して質量基準で100ppm以下のものである上記整泡剤、を提供する。
The present invention firstly includes a polyurethane containing a polyether-modified silicone compound synthesized by addition reaction of at least an organohydrogenpolysiloxane and an allyl group-containing polyoxyalkylene compound in the presence of a platinum-based catalyst. A foam stabilizer,
The foam stabilizing agent, wherein the amount of aldehyde generated when the polyether-modified silicone compound is heat-aged in 0.23 normal hydrochloric acid at 50 ° C. for 0.5 hours is 100 ppm or less based on mass relative to the polyether-modified silicone compound. Agent.

本発明は第二に、ポリオール、イソシアネート化合物、発泡剤、触媒及び上記ポリウレタンフォーム用整泡剤を含有する混合物を発泡させることを含むポリウレタンフォームの製造方法、を提供する。   The present invention secondly provides a method for producing a polyurethane foam, which comprises foaming a mixture containing a polyol, an isocyanate compound, a foaming agent, a catalyst and the foam stabilizer for polyurethane foam.

本発明の整泡剤は、ポリウレタンフォームに配合された場合であっても経時で発生する有害なアルデヒド類の量が極めて少ないので、ポリウレタンフォーム用整泡剤として、ポリウレタンフォームの製造に有用である。不快な臭気の原因となる有害なアルデヒド類の発生が低減されるので、本発明の整泡剤は、特に建築用材料、自動車工業(例えば、自動車内装材料)、ベッド、ソファー等の家具類、寝具、衣類等に適用されるポリウレタンフォームの製造に使用されることが好ましい。   The foam stabilizer of the present invention is useful for the production of polyurethane foam as a foam stabilizer for polyurethane foam because the amount of harmful aldehydes generated over time is extremely small even when blended in polyurethane foam. . Since the generation of harmful aldehydes causing unpleasant odors is reduced, the foam stabilizer of the present invention is particularly useful for building materials, automobile industry (for example, automobile interior materials), furniture such as beds and sofas, It is preferably used for the production of polyurethane foam applied to bedding, clothing and the like.

以下、本発明をより詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

<ポリウレタンフォーム用整泡剤>
−ポリエーテル変性シリコーン化合物−
本発明の整泡剤は、特定のポリエーテル変性シリコーン化合物を含有してなるものである。このポリエーテル変性シリコーン化合物は、0.23規定の塩酸中、50℃で0.5時間加熱エージングした時のアルデヒドの発生量がポリエーテル変性シリコーン化合物に対して質量基準で100ppm以下、とりわけ20ppm以下、特には10ppm以下のものである。
<Foam stabilizer for polyurethane foam>
-Polyether-modified silicone compound-
The foam stabilizer of the present invention contains a specific polyether-modified silicone compound. This polyether-modified silicone compound has an aldehyde generation amount of 100 ppm or less, particularly 20 ppm or less, particularly 10 ppm, based on the weight of the polyether-modified silicone compound, when heated and aged at 50 ° C. for 0.5 hours in 0.23 normal hydrochloric acid. It is as follows.

ポリエーテル変性シリコーン化合物は、例えば、下記の一般式(1):   Examples of the polyether-modified silicone compound include the following general formula (1):

Figure 2007186557
(1)
Figure 2007186557
(1)

〔一般式(1)において、
は同一でも異なってもよく、炭素原子数1−30の1価有機基であり、
は同一でも異なってもよく、一般式(2):
−C−O−(C24O)(C36O) (2)
(式中、Rは水素原子、非置換もしくは置換の炭素原子数1〜30の1価炭化水素基、またはアシル基であり、aは0〜50の整数、bは0〜50の整数であり、但し、a+b>1である。)
で表される1価の基であり、
は同一または異なってもよく、RまたはRで表される基であり、
xは1〜500、好ましくは5〜100の整数であり、
yは0〜50、好ましくは2〜20の整数である。
但し、y=0の場合、両末端のRはRで表される基である。〕
で表される。
[In general formula (1),
R 1 may be the same or different and is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms;
R 2 may be the same or different and is represented by the general formula (2):
-C 3 H 6 -O- (C 2 H 4 O) a (C 3 H 6 O) b R 4 (2)
(Wherein R 4 is a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or an acyl group, a is an integer of 0 to 50, and b is an integer of 0 to 50. Yes, but a + b> 1.)
A monovalent group represented by:
R 3 may be the same or different and is a group represented by R 1 or R 2 ;
x is an integer of 1 to 500, preferably 5 to 100;
y is an integer of 0-50, preferably 2-20.
However, when y = 0, R 3 at both ends is a group represented by R 2 . ]
It is represented by

上記の一般式(1)において、Rで表される1価有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などの1価炭化水素基;これら1価炭化水素基の水素原子の少なくとも一部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した1価炭化水素基、例えば、トリフロロプロピル基、ヘプタデカフロロデシル基等のフッ素置換アルキル基等が挙げられる。 In the general formula (1), examples of the monovalent organic group represented by R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a nonyl group. A monovalent hydrocarbon group such as an alkyl group such as a decyl group, a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group or a tolyl group, an aralkyl group such as a benzyl group or a phenethyl group; A monovalent hydrocarbon group obtained by substituting at least a part of the hydrogen atoms of the hydrogen group with a halogen atom, a cyano group, or the like, for example, a fluorine-substituted alkyl group such as a trifluoropropyl group or a heptadecafluorodecyl group.

を示す一般式(2)において、Rで表され得る非置換もしくは置換の炭素原子数1〜30の1価炭化水素基は、好ましくは炭素原子数が1〜10のものであり、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基;ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基等のアシル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ビニル基、アリル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。 In the general formula (2) representing the R 2, 1 a monovalent hydrocarbon group of R 4 in the represented may unsubstituted or substituted having 1 to 30 carbon atoms is preferably of 1 to 10 carbon atoms, Specific examples include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl and decyl; acyl such as formyl, acetyl and propionyl. A cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; an alkenyl group such as a vinyl group and an allyl group; an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group; and an aralkyl group such as a benzyl group and a phenethyl group.

上記ポリエーテル変性シリコーン化合物は、少なくともオルガノハイドロジェンポリシロキサンとアリル基含有ポリオキシアルキレン化合物とを、白金系触媒の存在下で付加反応させることにより合成される。   The polyether-modified silicone compound is synthesized by addition reaction of at least an organohydrogenpolysiloxane and an allyl group-containing polyoxyalkylene compound in the presence of a platinum-based catalyst.

・オルガノハイドロジェンポリシロキサン
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、特に限定されないが、分子鎖非末端(即ち、分子鎖側鎖)および/または分子鎖末端にヒドロシリル基を有するジオルガノハイドロジェンポリシロキサン、特にはジメチルハイドロジェンポリシロキサンが望ましい。
Organohydrogenpolysiloxane The organohydrogenpolysiloxane is not particularly limited, but is a diorganohydrogenpolysiloxane having a molecular chain non-terminal (that is, molecular chain side chain) and / or a hydrosilyl group at the molecular chain terminal, particularly Dimethyl hydrogen polysiloxane is preferred.

オルガノハイドロジェンポリシロキサンが一分子中に有するヒドロシリル基は、通常、水素ガス発生量が10〜200ml/g、好ましくは10〜150ml/gとなる量である。「水素ガス発生量」は、試料をn−ブチルアルコールに溶解した溶液と、10質量%苛性ソーダ水溶液を室温で反応させ、発生する水素ガスをビュレットに捕集してその体積を測定し、求めたオルガノハイドロジェンポリシロキサン1g当たりの水素ガスの発生量(ml)である。   The hydrosilyl group that the organohydrogenpolysiloxane has in one molecule is usually in such an amount that the hydrogen gas generation amount is 10 to 200 ml / g, preferably 10 to 150 ml / g. “Hydrogen gas generation amount” was determined by reacting a solution of a sample in n-butyl alcohol with a 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution at room temperature, collecting the generated hydrogen gas in a burette, and measuring its volume. The amount of hydrogen gas generated per gram of organohydrogenpolysiloxane (ml).

オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、前記一般式(1)に対応して、一般式(3)で表わされるものが挙げられる。   Examples of the organohydrogenpolysiloxane include those represented by the general formula (3) corresponding to the general formula (1).

Figure 2007186557
(3)
〔式中、R、xおよびyは一般式(1)について定義の通りであり、Xは同一または異なり、水素原子またはRで表される基を示す。但し、y=0の場合、両末端のXは水素原子である。〕
Figure 2007186557
(3)
[Wherein, R 1 , x and y are as defined for general formula (1), and X is the same or different and represents a hydrogen atom or a group represented by R 1 . However, when y = 0, Xs at both ends are hydrogen atoms. ]

オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。   Organohydrogenpolysiloxanes may be used alone or in combination of two or more.

・アリル基含有ポリオキシアルキレン化合物
アリル基含有ポリオキシアルキレン化合物は、特に限定されないが、例えば、下記一般式(4):
CH2=CHCH2O(C24O)36O) (4)
(式中、R、aおよびbは一般式(1)のおいて定義の通りである。)
で表される
-Allyl group-containing polyoxyalkylene compound The allyl group-containing polyoxyalkylene compound is not particularly limited. For example, the following general formula (4):
CH 2 = CHCH 2 O (C 2 H 4 O) a C 3 H 6 O) b R 4 (4)
(In the formula, R 4 , a and b are as defined in the general formula (1).)
Represented by

アリル基含有ポリオキシアルキレン化合物の使用量は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子(Si−H)1モルに対しアリル基0.9〜2.0モル、好ましくは1.0〜1.5モルである。   The amount of the allyl group-containing polyoxyalkylene compound used is 0.9 to 2.0 moles, preferably 1.0 to 1 moles of allyl groups per mole of silicon-bonded hydrogen atoms (Si—H) of the organohydrogenpolysiloxane. .5 moles.

アリル基含有ポリオキシアルキレン化合物は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。   An allyl group containing polyoxyalkylene compound may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

・白金系触媒
白金系触媒は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとアリル基含有ポリオキシアルキレン化合物との付加反応を促進するために用いられる。白金系触媒は、特に限定されず、例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金−アルケニルシロキサン錯体等の中性の白金錯体が挙げられる。
Platinum-based catalyst The platinum-based catalyst is used to promote an addition reaction between an organohydrogenpolysiloxane and an allyl group-containing polyoxyalkylene compound. The platinum-based catalyst is not particularly limited, and examples thereof include neutral platinum complexes such as chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, and platinum-alkenylsiloxane complexes.

白金系触媒の使用量は、触媒としての有効量でよいが、オルガノハイドロジェンポリシロキサンに対して、通常、白金原子の質量換算で、1〜100ppm、特に1〜20ppmが好ましい。白金系触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。   The amount of the platinum-based catalyst used may be an effective amount as a catalyst, but is usually 1 to 100 ppm, particularly 1 to 20 ppm in terms of platinum atom mass relative to the organohydrogenpolysiloxane. A platinum-type catalyst may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

・その他の成分
その他にも、付加反応をより促進するために、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩等を添加することができる。さらに、付加反応は、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン等の溶剤の存在下に行うことができる。
Other components In addition, in order to further promote the addition reaction, carboxylic acid alkali metal salts such as potassium acetate and potassium propionate can be added. Furthermore, the addition reaction can be carried out in the presence of a solvent such as ethanol, isopropyl alcohol, or toluene.

・精製方法
上記成分を混合し、付加反応させることにより、未精製のポリエーテル変性シリコーン化合物(以下、「未精製物」という)が得られる。この未精製物は、通常、反応溶液の状態で得られる。この未精製物に適用される精製方法は、例えば、
(i)前記付加反応後に得られた未精製物をpH7以下の溶液で処理することにより残存するアルデヒド類を除去すること(精製方法1)、または
(ii)前記付加反応後に得られた未精製物に含まれるアリル基含有エーテル化合物を水素添加反応でアルキル化すること(精製方法2)、
あるいはこれらの両方を行うことによるものである。高純度の精製が可能であるので、これらの両方を行うことがより好ましく、精製方法2を行った後に精製方法1を行うことにより両方を行うことが特に好ましい。
Purification method An unpurified polyether-modified silicone compound (hereinafter referred to as “unpurified product”) can be obtained by mixing the above components and subjecting them to an addition reaction. This unpurified product is usually obtained in the form of a reaction solution. The purification method applied to this unpurified product is, for example,
(i) removing the remaining aldehydes by treating the unpurified product obtained after the addition reaction with a solution having a pH of 7 or less (purification method 1), or
(ii) alkylating the allyl group-containing ether compound contained in the unpurified product obtained after the addition reaction by a hydrogenation reaction (purification method 2);
Or by doing both of these. Since it is possible to purify with high purity, it is more preferable to perform both of these, and it is particularly preferable to perform both by performing the purification method 1 after performing the purification method 2.

これらの精製は、付加反応後に得られた未精製物(あるいは反応溶液)をそのまま使用して行ってもよいし、付加反応を溶剤の存在下で行った場合には、予めストリップにより溶剤を除去してから行ってもよい。   These purifications may be performed using the unpurified product (or reaction solution) obtained after the addition reaction as it is, or when the addition reaction is performed in the presence of a solvent, the solvent is previously removed by stripping. It may be done after that.

−精製方法1−
精製方法1で用いられるpH7以下の溶液としては、特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の強酸類;炭酸、酢酸、クエン酸等の弱酸類等の水溶液が挙げられる。以下、好ましい態様である酸の水溶液による処理を一例として説明する。
-Purification method 1-
The solution having a pH of 7 or less used in the purification method 1 is not particularly limited, and examples thereof include aqueous solutions of strong acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid; weak acids such as carbonic acid, acetic acid, and citric acid. Hereinafter, treatment with an aqueous solution of an acid which is a preferred embodiment will be described as an example.

酸の水溶液中の酸濃度は、強酸であれば0.001〜0.5質量%、弱酸であれば0.01〜1質量%であることが望ましい。酸濃度が高すぎる場合には、酸処理中にポリエーテル変性シリコーン化合物中のシロキサン結合が開裂し、得られたポリエーテル変性シリコーン化合物の整泡剤としての性能が低下する恐れがある。酸濃度が低すぎる場合には、残存するアルデヒド類の除去が不十分になる恐れがある。   The acid concentration in the aqueous solution of the acid is preferably 0.001 to 0.5% by mass for a strong acid and 0.01 to 1% by mass for a weak acid. When the acid concentration is too high, the siloxane bond in the polyether-modified silicone compound is cleaved during the acid treatment, and the performance of the resulting polyether-modified silicone compound as a foam stabilizer may be reduced. If the acid concentration is too low, the remaining aldehydes may not be sufficiently removed.

上記未精製物(または反応溶液)に添加する酸の水溶液量は、特に限定されないが、通常、未精製物の量を基準として1〜50質量%、好ましくは5〜20質量%程度である。   The amount of the aqueous solution of the acid added to the unpurified product (or reaction solution) is not particularly limited, but is usually about 1 to 50% by mass, preferably about 5 to 20% by mass based on the amount of the unpurified product.

酸の水溶液を添加して未精製物(あるいは反応溶液)からアルデヒド類を発生させた後、後処理として、塩基性化合物(あるいはその水溶液)を用いて中和させた後、加熱して溶剤、水と共にアルデヒド類を留去する。こうして精製物が得られる。   After adding an acid aqueous solution to generate aldehydes from an unpurified product (or reaction solution), as a post-treatment, the solution is neutralized with a basic compound (or an aqueous solution thereof), heated to a solvent, Aldehydes are distilled off with water. A purified product is thus obtained.

−精製方法2−
精製方法2の水素添加反応に用いられる水素添加の方法としては、(a)水素による方法と(b)金属水素化物による方法とがあり、さらに均一反応と不均一反応とがある。これらは単独で行うこともできるがそれらを組合せて行うことも可能である。使用した触媒が精製物に残存しないという利点を考慮すると、固体触媒を用いた不均一接触水素添加反応が最も好ましい。
-Purification method 2-
The hydrogenation method used for the hydrogenation reaction of the purification method 2 includes (a) a method using hydrogen and (b) a method using metal hydride, and further includes a homogeneous reaction and a heterogeneous reaction. These can be performed alone or in combination. Considering the advantage that the used catalyst does not remain in the purified product, the heterogeneous catalytic hydrogenation reaction using a solid catalyst is most preferable.

上記固体触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、コバルト、クロム、銅、鉄等の単体またはその化合物等が挙げられる。必要に応じて、活性炭、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、ゼオライト等の触媒担体を用いてもよい。これらの触媒は単独で用いても、それらを組合せて用いてもよい。最も好ましいのは、経済的に優位であるラネーニッケルである。ラネーニッケルは通常アルカリにて展開して用いるので、特に反応溶液のpHを注意深く測定する必要がある。また、反応系内が弱アルカリ性になるので、特に酸性水溶液による加水分解反応が脱臭に対して有効となる。   Examples of the solid catalyst include simple substances such as nickel, palladium, platinum, rhodium, cobalt, chromium, copper, and iron, or compounds thereof. If necessary, a catalyst carrier such as activated carbon, silica, silica alumina, alumina, or zeolite may be used. These catalysts may be used alone or in combination. Most preferred is Raney nickel, which is economically superior. Since Raney nickel is usually used after being developed in an alkali, it is particularly necessary to carefully measure the pH of the reaction solution. Further, since the inside of the reaction system becomes weakly alkaline, a hydrolysis reaction with an acidic aqueous solution is particularly effective for deodorization.

水素添加反応は、一般的に1〜100MPa、50〜200℃で行うことが望ましい。水素添加反応は回分式でも連続式でもよい。例えば、回分式の場合には、反応時間は触媒量、温度等に依存するが、概ね3〜12時間である。水素圧は適宜一定圧力に調整することができるが、水素添加反応の終点は圧力ゲージを注意深く観測することによって水素圧が変化しなくなったところとして判断できる。水素添加反応後、反応溶液を濾別して溶剤を留去する。こうして精製物が得られる。   The hydrogenation reaction is generally desirably performed at 1 to 100 MPa and 50 to 200 ° C. The hydrogenation reaction may be batch or continuous. For example, in the case of a batch system, the reaction time depends on the amount of catalyst, temperature, etc., but is generally 3 to 12 hours. The hydrogen pressure can be adjusted to a constant pressure as appropriate, but the end point of the hydrogenation reaction can be judged as a point where the hydrogen pressure has stopped changing by carefully observing the pressure gauge. After the hydrogenation reaction, the reaction solution is filtered and the solvent is distilled off. A purified product is thus obtained.

<ポリウレタンフォーム>
上記整泡剤は、ポリウレタンフォームの製造に使用される。ポリウレタンフォームには、硬質のものと軟質のものがある。ポリウレタンフォームは、通常、ポリオール、イソシアネート化合物、発泡剤、触媒および整泡剤、ならびに場合によっては含まれるその他の成分を混合し、発泡させることを含む方法により製造することができる。以下、各成分について説明する。
<Polyurethane foam>
The foam stabilizer is used for producing polyurethane foam. There are hard and soft polyurethane foams. Polyurethane foams can usually be produced by a process that includes mixing and foaming a polyol, an isocyanate compound, a blowing agent, a catalyst and a foam stabilizer, and optionally other components. Hereinafter, each component will be described.

・ポリオール
ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコール、糖類、フェノール類、フェノール誘導体、芳香族アミン等にアルキレンオキサイドを付加して得られるものであり、例えば、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シュークロース、ソルビトール、ノボラック、ノニルフェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の1種または2種以上にアルキレンオキサイドを付加して得られるものが挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、フタル酸、コハク酸等の多官能カルボン酸とグリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能ヒドロキシル化合物との縮重合により製造される末端に水酸基を有するポリオールが挙げられる。ポリオールは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
-Polyol Examples of the polyol include polyether polyol and polyester polyol. Polyether polyol is obtained by adding alkylene oxide to polyhydric alcohol, saccharide, phenol, phenol derivative, aromatic amine, etc., for example, glycerin, propylene glycol, dipropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol. , Trimethylolpropane, pentaerythritol, sucrose, sorbitol, novolak, nonylphenol, bisphenol A, bisphenol F, tolylenediamine, diphenylmethanediamine, and the like obtained by adding alkylene oxide to one or more of them. . Polyester polyols are polycondensation of polyfunctional carboxylic acids such as adipic acid, phthalic acid and succinic acid with polyfunctional hydroxyl compounds such as glycerin, propylene glycol, dipropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylolpropane and pentaerythritol. The polyol which has a hydroxyl group at the terminal manufactured by is mentioned. A polyol may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

・イソシアネート化合物
イソシアネート化合物としては、有機ポリイソシアネートとして公知のものが全て使用できるが、最も一般的なものはトリレンジイソシアネート(以下、「TDI」と略す。)およびジフェニルメタンジイソシアネート(以下、「MDI」と略す。)である。TDIは、異性体の混合、即ち、2,4−体100%品、2,4−体/2,6−体=80/20,65/35(それぞれ質量比)等のものはもちろん、三井武田ケミカル(株)社製のTDI-TRCとして知られる多官能性のタールを含有する粗TDIも使用できる。MDIとしては、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネートを主成分とする純品のほか、3核体以上の多核体を含有する三井東圧化学(株)社製のMDI-CR等のいわゆるポリメリックMDIが使用できる。
-Isocyanate compound As the isocyanate compound, all known organic polyisocyanates can be used, but the most common ones are tolylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as "TDI") and diphenylmethane diisocyanate (hereinafter referred to as "MDI"). Abbreviated.) TDI is a mixture of isomers, that is, 100% of 2,4-isomer, 2,4-isomer / 2,6-isomer = 80/20, 65/35 (respectively mass ratio), etc. Crude TDI containing polyfunctional tar known as TDI-TRC manufactured by Takeda Chemical Co., Ltd. can also be used. As MDI, in addition to pure products mainly composed of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, there are so-called polymeric MDIs such as MDI-CR manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd., which contains polynuclear compounds of 3 or more nuclei. Can be used.

これらのイソシアネート化合物のうち、硬質ポリウレタンフォームの製造には、通常、MDIを使用し、軟質ポリウレタンフォームの製造には、通常、TDIを使用する。   Of these isocyanate compounds, MDI is usually used for producing rigid polyurethane foam, and TDI is usually used for producing flexible polyurethane foam.

・整泡剤
硬質ポリウレタンフォームおよび軟質ポリウレタンフォームのいずれに対しても好適な整泡剤として、本発明の整泡剤を用いることができる。その配合量は、ポリオール100質量部に対して、通常、0.5〜3.0質量部であり、好ましくは1.0〜2.0質量部である。整泡剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
-Foam stabilizer The foam stabilizer of this invention can be used as a suitable foam stabilizer with respect to both a rigid polyurethane foam and a flexible polyurethane foam. The compounding quantity is 0.5-3.0 mass parts normally with respect to 100 mass parts of polyols, Preferably it is 1.0-2.0 mass parts. A foam stabilizer may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

・発泡剤
発泡剤としては、例えば、シクロペンタン等の炭化水素、塩化メチレン、炭酸ガス、水等を使用できる。
-Foaming agent As a foaming agent, hydrocarbons, such as cyclopentane, a methylene chloride, a carbon dioxide gas, water, etc. can be used, for example.

これらの発泡剤のうち、硬質ポリウレタンフォームの製造には、シクロペンタン、水が好ましく、軟質ポリウレタンフォームの製造には、塩化メチレン、炭酸ガスが好ましい。   Among these foaming agents, cyclopentane and water are preferable for the production of rigid polyurethane foam, and methylene chloride and carbon dioxide gas are preferable for the production of flexible polyurethane foam.

その配合量は、所望するポリウレタンフォームの密度に応じて適宜決められる。   The blending amount is appropriately determined according to the desired density of the polyurethane foam.

・触媒
触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、N−メチルモルフォリン、N−エチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、N,N,N',N'',N''−ペンタメチルジエチレントリアミン等のアミン系触媒;ビス(2−エチルヘキサノエート)スズ等のスズ系触媒が使用できる。
・ Catalyst Examples of the catalyst include triethylamine, tripropylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, triethylenediamine, tetramethylenediamine, tetramethylhexanediamine, N, N, N ', N'', N An amine catalyst such as ''-pentamethyldiethylenetriamine; a tin catalyst such as bis (2-ethylhexanoate) tin can be used.

これらの触媒のうち、硬質ポリウレタンフォームの製造には、アミン系触媒が好ましく、軟質ポリウレタンフォームの製造には、アミン系触媒とスズ系触媒の併用が好ましい。   Among these catalysts, amine-based catalysts are preferable for the production of rigid polyurethane foams, and combined use of amine-based catalysts and tin-based catalysts is preferable for the production of flexible polyurethane foams.

・その他の成分
これらの成分以外にも、難燃剤、可塑剤、安定剤、着色剤等を必要に応じて添加して、ポリウレタンフォームを調製してもよい。
Other components In addition to these components, a polyurethane foam may be prepared by adding a flame retardant, a plasticizer, a stabilizer, a colorant and the like as necessary.

・製造方法
硬質ポリウレタンフォームを製造するには、上記のポリオール、発泡剤、触媒および整泡剤、ならびに場合によってはその他の成分を混合して樹脂液とし、この樹脂液とイソシアネート化合物を一定の比率で混合することにより発泡させればよい。この混合には、通常用いられる装置、例えば、低圧発泡機、高圧発泡機、スプレー発泡機等を用いればよい。前記各成分の混合物は、硬質ポリウレタンフォームを製造する際に一般的に用いられる製造方法に従って、通常用いられる装置により、適切な型に注入されたり、スプレーされたりして成形される。このような、硬質ポリウレタンフォームの一般的製造方法としては、具体的には、スラブストックフォーム製造法、ラミネーションボード・パネル連続製造法、多段プレス/不連続注入発泡製造法、モールドフォーム製造法、スプレーフォーム製造法等が挙げられる。
-Manufacturing method In order to manufacture a rigid polyurethane foam, the above-mentioned polyol, foaming agent, catalyst and foam stabilizer, and optionally other components are mixed into a resin liquid, and this resin liquid and the isocyanate compound are in a certain ratio. What is necessary is just to make it foam by mixing by. For this mixing, a commonly used apparatus such as a low pressure foaming machine, a high pressure foaming machine, or a spray foaming machine may be used. The mixture of the respective components is molded by being injected into a suitable mold or sprayed by a commonly used apparatus according to a production method generally used for producing a rigid polyurethane foam. Specific methods for producing such rigid polyurethane foam include, specifically, slabstock foam production method, lamination board / panel continuous production method, multi-stage press / discontinuous injection foam production method, mold foam production method, spray Examples include foam manufacturing methods.

軟質ポリウレタンフォームを製造するには、上記のポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤およびイソシアネート化合物、ならびに場合によってはその他の成分を、従来公知の製造方法、例えばワンショット法、プレポリマー法等によって、混合することにより発泡させればよい。プレポリマー法は、ポリオールおよびイソシアネート化合物を予め混合し一種のウレタンプレポリマーを得た後、これと発泡剤、触媒および整泡剤ならびに場合によっては含まれるその他の成分を混合し、必要によりさらにポリオールを混合して、反応(発泡)させるものである。ワンショット法は、発泡剤、触媒および整泡剤ならびに場合によっては含まれるその他の成分の存在下で、イソシアネート化合物およびポリオールを混合して、反応(発泡)させるものである。   In order to produce a flexible polyurethane foam, the above-mentioned polyol, foaming agent, catalyst, foam stabilizer and isocyanate compound, and in some cases other components, may be produced by a conventionally known production method such as a one-shot method or a prepolymer method. And may be foamed by mixing. In the prepolymer method, a polyol and an isocyanate compound are mixed in advance to obtain a kind of urethane prepolymer, which is then mixed with a foaming agent, a catalyst and a foam stabilizer and optionally other components, and if necessary, further polyol Are mixed and reacted (foamed). In the one-shot method, an isocyanate compound and a polyol are mixed and reacted (foamed) in the presence of a foaming agent, a catalyst and a foam stabilizer, and optionally other components.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

<合成例1(比較例1)>
−通常の硬質ポリウレタンフォーム用整泡剤−
ガラス製反応容器に、水素ガス発生量が56.0ml/gであって、重量平均分子量が2,900の分子鎖両末端トリメチルシリル基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン化合物750g、平均構造式:CH2=CHCH2O(C2H4O)12(C3H6O)3Hで表されるポリオキシアルキレンアリルエーテル1,600gおよびイソプロピルアルコール700gを仕込み、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンを配位子とした中性の白金錯体のトルエン溶液(白金原子含有量:0.5質量%)0.5gを加えて80℃で5時間付加反応を行った。反応液を110℃以下、400Paの条件で減圧留去し、次いで濾過することによって、平均構造式:
<Synthesis Example 1 (Comparative Example 1)>
-Normal foam stabilizer for rigid polyurethane foam-
In a glass reaction vessel, hydrogen gas generation amount is 56.0 ml / g, weight average molecular weight 2,900 molecular chain both ends trimethylsilyl group-blocked methyl hydrogen polysiloxane compound 750 g, average structural formula: CH 2 = CHCH 2 O 1,600 g of polyoxyalkylene allyl ether represented by (C 2 H 4 O) 12 (C 3 H 6 O) 3 H and 700 g of isopropyl alcohol are charged, and 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetra A neutral platinum complex toluene solution (platinum content: 0.5 mass%) containing methyldisiloxane as a ligand was added, and an addition reaction was carried out at 80 ° C. for 5 hours. The reaction solution was distilled off under reduced pressure at 110 ° C. or lower and 400 Pa, and then filtered to obtain an average structural formula:

Figure 2007186557
(式中、Meはメチル基を表す。以下、同じである。)
で表される、25℃における粘度が880mm2/sであり、比重が1.055のポリエーテル変性シリコーン化合物C1からなる硬質ポリウレタンフォーム用整泡剤2280gを得た。
Figure 2007186557
(In the formula, Me represents a methyl group. The same shall apply hereinafter.)
Thus, 2280 g of a foam stabilizer for a rigid polyurethane foam comprising a polyether-modified silicone compound C1 having a viscosity at 25 ° C. of 880 mm 2 / s and a specific gravity of 1.055 is obtained.

<実施例1>
−硬質ポリウレタンフォーム用整泡剤の酸処理による揮発性有機化合物の除去−
ガラス製反応容器に、合成例1で得られたポリエーテル変性シリコーン化合物C1を100g仕込み、0.005NのHCl水溶液を10g添加して、60℃にて3時間加水分解を行った後、反応液を110℃以下、400Paの条件で減圧留去し、25℃における粘度が880mm2/sであり、比重が1.055のポリエーテル変性シリコーン化合物1からなる硬質ポリウレタンフォーム用整泡剤95gを得た。
<Example 1>
-Removal of volatile organic compounds by acid treatment of foam stabilizer for rigid polyurethane foam-
A glass reaction vessel was charged with 100 g of the polyether-modified silicone compound C1 obtained in Synthesis Example 1, 10 g of a 0.005N HCl aqueous solution was added, and hydrolysis was performed at 60 ° C. for 3 hours. Distilled under reduced pressure at 110 ° C. or lower and 400 Pa, to obtain 95 g of a foam stabilizer for a rigid polyurethane foam comprising the polyether-modified silicone compound 1 having a viscosity at 25 ° C. of 880 mm 2 / s and a specific gravity of 1.055.

<実施例2>
−硬質ポリウレタンフォーム用整泡剤の水素添加反応−
オートクレーブに合成例1で得られたポリエーテル変性シリコーン化合物C1を100g仕込み、ラネーニッケル2.5gを添加した後、水素ガスを導入して、100℃で3時間水素添加反応を行った。反応中、水素圧を1MPaに保持した。その後、触媒を濾過により回収し、25℃における粘度が865mm2/sであり、比重が1.054のポリエーテル変性シリコーン化合物2からなる硬質ポリウレタンフォーム用整泡剤85gを得た。
<Example 2>
-Hydrogenation reaction of foam stabilizer for rigid polyurethane foam-
The autoclave was charged with 100 g of the polyether-modified silicone compound C1 obtained in Synthesis Example 1, 2.5 g of Raney nickel was added, hydrogen gas was introduced, and a hydrogenation reaction was performed at 100 ° C. for 3 hours. During the reaction, the hydrogen pressure was maintained at 1 MPa. Thereafter, the catalyst was recovered by filtration to obtain 85 g of a foam stabilizer for a rigid polyurethane foam comprising the polyether-modified silicone compound 2 having a viscosity at 25 ° C. of 865 mm 2 / s and a specific gravity of 1.054.

<実施例3>
−硬質ポリウレタンフォーム用整泡剤の水素添加反応・酸処理による揮発性有機化合物の除去−
オートクレーブに合成例1で得られたポリエーテル変性シリコーン化合物C1を100g仕込み、ラネーニッケル2.5gを添加して水素ガスを導入して100℃で3時間水素添加反応を行った。反応中、水素圧を1MPaに保持した。その後、触媒を濾過により回収した。こうして得られた水素添加反応後の反応生成物をガラス製反応容器に再度仕込み、0.005NのHCl水溶液を10g添加して60℃にて3時間加水分解を行った後、反応液を110℃以下、400Paの条件で減圧留去し、25℃における粘度が870mm2/sであり、比重が1.054のポリエーテル変性シリコーン化合物3からなる硬質ポリウレタンフォーム用整泡剤76gを得た。
<Example 3>
-Removal of volatile organic compounds by hydrogenation reaction and acid treatment of foam stabilizer for rigid polyurethane foam-
100 g of the polyether-modified silicone compound C1 obtained in Synthesis Example 1 was charged into an autoclave, 2.5 g of Raney nickel was added, hydrogen gas was introduced, and a hydrogenation reaction was performed at 100 ° C. for 3 hours. During the reaction, the hydrogen pressure was maintained at 1 MPa. Thereafter, the catalyst was recovered by filtration. The reaction product obtained after the hydrogenation reaction was again charged into a glass reaction vessel, 10 g of 0.005N HCl aqueous solution was added, and hydrolysis was performed at 60 ° C. for 3 hours. Then, the mixture was distilled off under reduced pressure at 400 Pa, to obtain 76 g of a foam stabilizer for a rigid polyurethane foam comprising the polyether-modified silicone compound 3 having a viscosity at 25 ° C. of 870 mm 2 / s and a specific gravity of 1.054.

<合成例2(比較例2)>
−通常の軟質ポリウレタンフォーム用整泡剤−
ガラス製反応容器に、水素ガス発生量が28.5ml/gであって、重量平均分子量が2,500の分子鎖両末端トリメチルシリル基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン化合物360g、平均構造式:CH2=CHCH2O(C2H4O)22(C3H6O)22C4H9で表されるポリオキシアルキレンアリルブチルエーテル1,300gおよびイソプロピルアルコール800gを仕込み、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンを配位子とした中性の白金錯体のトルエン溶液(白金原子含有量:0.5質量%)0.5gを加えて80℃で5時間付加反応を行った。反応液を110℃以下、400Paの条件で減圧留去し、次いで濾過することによって、平均構造式:
<Synthesis Example 2 (Comparative Example 2)>
-Normal foam stabilizer for flexible polyurethane foam-
In a glass reaction vessel, hydrogen gas generation amount is 28.5 ml / g, weight average molecular weight is 2,500 molecular chain both ends trimethylsilyl group-blocked methylhydrogenpolysiloxane compound, average structural formula: CH 2 = CHCH 2 O Charged 1,300 g of polyoxyalkylene allyl butyl ether represented by (C 2 H 4 O) 22 (C 3 H 6 O) 22 C 4 H 9 and 800 g of isopropyl alcohol, 1,3-divinyl-1,1,3, A neutral platinum complex toluene solution (platinum content: 0.5 mass%) containing 3-tetramethyldisiloxane as a ligand was added, and an addition reaction was performed at 80 ° C. for 5 hours. The reaction solution was distilled off under reduced pressure at 110 ° C. or lower and 400 Pa, and then filtered to obtain an average structural formula:

Figure 2007186557
で表される、25℃における粘度が1810mm2/sであり、比重が1.030のポリエーテル変性シリコーン化合物C2からなる軟質ポリウレタンフォーム用整泡剤1560gを得た。
Figure 2007186557
Thus, 1560 g of a foam stabilizer for a flexible polyurethane foam comprising a polyether-modified silicone compound C2 having a viscosity at 25 ° C. of 1810 mm 2 / s and a specific gravity of 1.030 was obtained.

<実施例4>
−軟質ポリウレタンフォーム用整泡剤の酸処理による揮発性有機化合物の除去−
ガラス製反応容器に、合成例2で得られたポリエーテル変性シリコーン化合物C2を100g仕込み、0.005NのHCl水溶液を10g添加して60℃にて3時間加水分解を行った後、反応液を110℃以下、400Paの条件で減圧留去し、25℃における粘度が1790mm2/sであり、比重が1.030のポリエーテル変性シリコーン化合物4からなる軟質ポリウレタンフォーム用整泡剤95gを得た。
<Example 4>
-Removal of volatile organic compounds by acid treatment of foam stabilizers for flexible polyurethane foams-
A glass reaction vessel was charged with 100 g of the polyether-modified silicone compound C2 obtained in Synthesis Example 2, 10 g of 0.005N HCl aqueous solution was added, and the mixture was hydrolyzed at 60 ° C. for 3 hours. Under reduced pressure at 400 ° C. or lower and 95 Pa, a foam stabilizer 95 g for a flexible polyurethane foam comprising a polyether-modified silicone compound 4 having a viscosity at 25 ° C. of 1790 mm 2 / s and a specific gravity of 1.030 was obtained.

<実施例5>
−軟質ポリウレタンフォーム用整泡剤の水素添加反応−
オートクレーブに合成例2で得られたポリエーテル変性シリコーン化合物C2を100g仕込み、ラネーニッケル2.5gを添加した後、水素ガスを導入して、100℃で3時間水素添加反応を行った。反応中、水素圧を1MPaに保持した。その後、触媒を濾過により回収し、25℃における粘度が1805mm2/sであり、比重が1.030のポリエーテル変性シリコーン化合物5からなる軟質ポリウレタンフォーム用整泡剤85gを得た。
<Example 5>
-Hydrogenation reaction of foam stabilizer for flexible polyurethane foam-
The autoclave was charged with 100 g of the polyether-modified silicone compound C2 obtained in Synthesis Example 2, 2.5 g of Raney nickel was added, hydrogen gas was introduced, and a hydrogenation reaction was performed at 100 ° C. for 3 hours. During the reaction, the hydrogen pressure was maintained at 1 MPa. Thereafter, the catalyst was recovered by filtration to obtain 85 g of a foam stabilizer for a flexible polyurethane foam comprising a polyether-modified silicone compound 5 having a viscosity at 25 ° C. of 1805 mm 2 / s and a specific gravity of 1.030.

<実施例6>
−軟質ポリウレタンフォーム用整泡剤の水素添加反応・酸処理による揮発性有機化合物の除去−
オートクレーブに合成例2で得られたポリエーテル変性シリコーン化合物C2を100g仕込み、ラネーニッケル2.5gを添加した後、水素ガスを導入して100℃で3時間水素添加反応を行った。反応中、水素圧を1MPaに保持した。その後、触媒を濾過により回収した。こうして得られた水素添加反応後の反応生成物をガラス製反応容器に再度仕込み、0.005NのHCl水溶液を10g添加し、60℃にて3時間加水分解を行った後、反応液を110℃以下、400Paの条件で減圧留去し、25℃における粘度が1770mm2/sであり、比重が1.029のポリエーテル変性シリコーン化合物6からなる軟質ポリウレタンフォーム用整泡剤71gを得た。
<Example 6>
-Removal of volatile organic compounds by hydrogenation reaction and acid treatment of foam stabilizers for flexible polyurethane foams-
The autoclave was charged with 100 g of the polyether-modified silicone compound C2 obtained in Synthesis Example 2, 2.5 g of Raney nickel was added, hydrogen gas was introduced, and a hydrogenation reaction was performed at 100 ° C. for 3 hours. During the reaction, the hydrogen pressure was maintained at 1 MPa. Thereafter, the catalyst was recovered by filtration. The reaction product obtained in this way after the hydrogenation reaction was again charged into a glass reaction vessel, 10 g of 0.005N HCl aqueous solution was added, and hydrolysis was performed at 60 ° C. for 3 hours. Under reduced pressure at 400 Pa, 71 g of a foam stabilizer for a flexible polyurethane foam comprising a polyether-modified silicone compound 6 having a viscosity at 25 ° C. of 1770 mm 2 / s and a specific gravity of 1.029 was obtained.

<測定方法>
合成例1〜2(比較例1〜2)および実施例1〜6で得られたポリエーテル変性シリコーン化合物の不飽和度およびアルデヒド類含有量の測定を下記の方法で行った。得られた結果は、表1に示す。
<Measurement method>
The unsaturation degree and aldehyde content of the polyether-modified silicone compounds obtained in Synthesis Examples 1 and 2 (Comparative Examples 1 and 2) and Examples 1 to 6 were measured by the following methods. The obtained results are shown in Table 1.

−1.不飽和度(meq/g)の測定−
重アセトンを溶剤として使用し、1H−NMRによって不飽和二重結合水素の1Hシグナルから計算した。アリル基は5.1〜5.3ppmのd,d(2H)、プロペニル基は6.1〜6.3ppmのd(1H)を計算に使用した。
-1. Measurement of unsaturation (meq / g)
Calculated from the 1 H signal of unsaturated double bond hydrogen by 1 H-NMR using heavy acetone as solvent. The allyl group used was 5.1 to 5.3 ppm d, d (2H), and the propenyl group used 6.1 to 6.3 ppm d (1H).

−2.アルデヒド類の定量−
ポリエーテル変性シリコーン化合物1gを特級エタノール10mlに溶解させ、更にこれを、2,4−DNPH(2,4−ジニトロフェニルヒドラジン)50mgに特級エタノール90mlを加えた溶液に溶解させて試験液とした。次いで濃塩酸(36%)2mlに精製水を加えて50mlとしたものを反応液とした[このとき反応溶液の塩酸濃度は1.44%(0.47規定)となる]。試験溶液1.0mlに該反応液1.0mlを加え[このとき反応溶液の塩酸濃度は0.72%(0.23規定)となる]、50℃で30分間加温した後、CHCN/HO(50/50)を溶離液とし、365nmの紫外線を用いてHPLC分析を行った。
-2. Determination of aldehydes
1 g of a polyether-modified silicone compound was dissolved in 10 ml of special grade ethanol, and this was dissolved in a solution obtained by adding 90 ml of special grade ethanol to 50 mg of 2,4-DNPH (2,4-dinitrophenylhydrazine) to obtain a test solution. Next, purified water was added to 2 ml of concentrated hydrochloric acid (36%) to make 50 ml, and the reaction solution was used [the hydrochloric acid concentration of the reaction solution was 1.44% (0.47 N)]. 1.0 ml of the reaction solution is added to 1.0 ml of the test solution [at this time, the hydrochloric acid concentration of the reaction solution becomes 0.72% (0.23 N)], and after heating at 50 ° C. for 30 minutes, CH 3 CN / H 2 O (50/50) was used as an eluent, and HPLC analysis was performed using 365 nm ultraviolet rays.

Figure 2007186557
Figure 2007186557

<ポリウレタンフォームの作製・評価>
−硬質ポリウレタンフォーム用整泡剤の作製・評価−
合成例1(比較例1)、実施例1〜3で得られた硬質整泡剤を用いて、表2に示す配合比で硬質ポリウレタンフォームを作製し、その発泡試験を行った。具体的には、200ccのポリエチレン製容器にポリオール(100g)、整泡剤、発泡剤、および触媒を入れ、混合し、10秒間攪拌後、MDIを投入し、更に3秒間攪拌した後速やかに容器(200mm×200mm×200mm)に投入しウレタンフォームを得た。尚、攪拌には、ホモディスパー(2000rpm)を用いた。
その結果、合成例1(比較例1)の整泡剤を使用した場合でも、実施例1〜3の整泡剤を使用した場合でも、ポリウレタンフォームに外観の差は見られず、全て外観は良好であった。
<Production and evaluation of polyurethane foam>
-Production and evaluation of foam stabilizer for rigid polyurethane foam-
Using the rigid foam stabilizers obtained in Synthesis Example 1 (Comparative Example 1) and Examples 1 to 3, rigid polyurethane foams were produced at the blending ratios shown in Table 2, and the foaming test was performed. Specifically, a polyol (100 g), a foam stabilizer, a foaming agent, and a catalyst are put in a 200 cc polyethylene container, mixed, stirred for 10 seconds, MDI is added, and further stirred for 3 seconds. (200 mm × 200 mm × 200 mm) was added to obtain urethane foam. For stirring, a homodisper (2000 rpm) was used.
As a result, even when the foam stabilizer of Synthesis Example 1 (Comparative Example 1) was used, even when the foam stabilizers of Examples 1 to 3 were used, no difference in appearance was seen in the polyurethane foam, and all appearances were It was good.

Figure 2007186557
(質量部)
*アクトコールNT-630は、多官能PPG(OH価470KOHmg/g)である。
*コスモネートM−200は、ポリメリックMDI(イソシアネート31質量%含有)である。
Figure 2007186557
(Parts by mass)
* Actocol NT-630 is a polyfunctional PPG (OH number 470 KOHmg / g).
* Cosmonate M-200 is polymeric MDI (containing 31% by mass of isocyanate).

−軟質ポリウレタンフォーム用整泡剤の作製・評価−
合成例2(比較例2)、実施例4〜6で得られた軟質整泡剤を用いて、表3に示す配合比で軟質ポリウレタンフォームを作製し、その発泡試験を行った。具体的には、1Lのポリエチレン製容器にポリオール(592g)と整泡剤を入れて混合し、30秒間攪拌後、スズ触媒を添加して更に20秒間攪拌した。これにアミン触媒と発泡剤を加え、5秒間攪拌後TDIを投入し、更に7秒間攪拌した後に、速やかに容器(350mm×350mm×350mm)に投入しウレタンフォームを得た。尚、攪拌にはホモディスパー(2000rpm)を使用した。
-Production and evaluation of foam stabilizer for flexible polyurethane foam-
Using the soft foam stabilizers obtained in Synthesis Example 2 (Comparative Example 2) and Examples 4 to 6, flexible polyurethane foams were produced with the blending ratios shown in Table 3, and the foaming test was performed. Specifically, a polyol (592 g) and a foam stabilizer were mixed in a 1 L polyethylene container, and after stirring for 30 seconds, a tin catalyst was added and further stirred for 20 seconds. An amine catalyst and a foaming agent were added to this, and after stirring for 5 seconds, TDI was added. After further stirring for 7 seconds, the mixture was quickly charged into a container (350 mm × 350 mm × 350 mm) to obtain a urethane foam. For stirring, a homodisper (2000 rpm) was used.

その結果、合成例2(比較例2)の整泡剤を使用した場合でも、実施例4〜6の整泡剤を使用した場合でも、ポリウレタンフォームの外観の差は見られず、全て外観は良好であった。   As a result, even when the foam stabilizer of Synthesis Example 2 (Comparative Example 2) was used or when the foam stabilizers of Examples 4 to 6 were used, there was no difference in the appearance of the polyurethane foam, and all the appearance was It was good.

Figure 2007186557
(質量部)
*MN-3050Kは、軟質スラブ発泡用(OH価56KOHmg/g)である。
*コスモネートT-80は、TDI「2,4−体」と「2,6−体」の80:20の混合物である。
Figure 2007186557
(Parts by mass)
* MN-3050K is for soft slab foaming (OH value 56KOHmg / g).
* Cosmonate T-80 is a 80:20 mixture of TDI “2,4-form” and “2,6-form”.

<評価>
表1から分かるように、実施例1〜6のポリエーテル変性シリコーン化合物は、揮発性有機化合物であるアルデヒド類の生成が少ないだけでなく、アルデヒド類の生成の原因となる不飽和化合物の量も減少している。そして、ポリウレタンフォームの製造にも悪影響を及ぼさない。さらに、外観は従来のものと同等のレベルのものである。以上の点から、ポリウレタンフォーム用整泡剤として大いに有用であると評価できる。
<Evaluation>
As can be seen from Table 1, the polyether-modified silicone compounds of Examples 1 to 6 not only produce a small amount of aldehydes that are volatile organic compounds, but also the amount of unsaturated compounds that cause the formation of aldehydes. is decreasing. And it does not adversely affect the production of polyurethane foam. Further, the appearance is of the same level as the conventional one. From the above points, it can be evaluated that it is very useful as a foam stabilizer for polyurethane foam.

Claims (4)

少なくともオルガノハイドロジェンポリシロキサンとアリル基含有ポリオキシアルキレン化合物とを、白金系触媒の存在下で付加反応させることにより合成されるポリエーテル変性シリコーン化合物を含有してなるポリウレタンフォーム用整泡剤であって、
該ポリエーテル変性シリコーン化合物が、0.23規定の塩酸中、50℃で0.5時間加熱エージングした時のアルデヒドの発生量が該ポリエーテル変性シリコーン化合物に対して質量基準で100ppm以下のものである上記整泡剤。
A foam stabilizer for polyurethane foam comprising a polyether-modified silicone compound synthesized by addition reaction of at least an organohydrogenpolysiloxane and an allyl group-containing polyoxyalkylene compound in the presence of a platinum-based catalyst. And
The foam stabilizing agent, wherein the amount of aldehyde generated when the polyether-modified silicone compound is heat-aged in 0.23 normal hydrochloric acid at 50 ° C. for 0.5 hours is 100 ppm or less based on mass relative to the polyether-modified silicone compound. Agent.
前記ポリエーテル変性シリコーン化合物が、
(i)前記付加反応後に得られたポリエーテル変性シリコーン化合物をpH7以下の溶液で処理することにより残存するアルデヒド類を除去すること、もしくは
(ii)前記付加反応後に得られたポリエーテル変性シリコーン化合物に含まれるアリル基含有エーテル化合物を水素添加反応でアルキル化すること、
またはこれらの両方を行うことによって精製されたものであることを特徴とする請求項1に係る整泡剤。
The polyether-modified silicone compound is
(i) removing the remaining aldehydes by treating the polyether-modified silicone compound obtained after the addition reaction with a solution having a pH of 7 or less, or
(ii) alkylating the allyl group-containing ether compound contained in the polyether-modified silicone compound obtained after the addition reaction by a hydrogenation reaction;
Alternatively, the foam stabilizer according to claim 1, wherein the foam stabilizer is purified by performing both of them.
前記アリル基含有ポリオキシアルキレン化合物が、下記一般式(4):
CH2=CHCH2O(C24O)36O) (4)
〔式中、Rは水素原子、非置換もしくは置換の炭素原子数1〜30の1価炭化水素基、またはアシル基であり、aは0〜50の整数、bは0〜50の整数であり、但し、a+b>1である。)
で表される請求項1または2に係る整泡剤。
The allyl group-containing polyoxyalkylene compound is represented by the following general formula (4):
CH 2 = CHCH 2 O (C 2 H 4 O) a C 3 H 6 O) b R 4 (4)
[Wherein, R 4 is a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or an acyl group, a is an integer of 0 to 50, and b is an integer of 0 to 50. Yes, but a + b> 1. )
The foam stabilizer according to claim 1 or 2 represented by:
ポリオール、イソシアネート化合物、発泡剤、触媒及び請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム用整泡剤を含有する混合物を発泡させることを含むポリウレタンフォームの製造方法。   The manufacturing method of a polyurethane foam including foaming the mixture containing a polyol, an isocyanate compound, a foaming agent, a catalyst, and the foam stabilizer for polyurethane foam as described in any one of Claims 1-3.
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