JP2006321988A - Resin composition and molded product made therefrom - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリ乳酸樹脂およびポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂を配合してなり、成形性、耐久性および耐薬品性に優れた樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。 The present invention relates to a resin composition comprising a polylactic acid resin and a thermoplastic resin other than a polylactic acid resin, and excellent in moldability, durability and chemical resistance, and a molded article comprising the same.
ポリ乳酸樹脂は、とうもろこしなどのバイオマスを原料として、微生物を利用した発酵法により、モノマーである乳酸を安価に製造できるようになり、また、融点もおよそ１７０℃と高く、溶融成形可能であるため、石油などの化石原料から製造される樹脂を代替できるバイオポリマーとして期待されている。 Polylactic acid resin is able to produce lactic acid, which is a monomer, at low cost by fermentation using microorganisms using biomass such as corn as a raw material, and has a melting point as high as about 170 ° C. and can be melt-molded. It is expected as a biopolymer that can replace resins produced from fossil raw materials such as petroleum.
しかしながら、ポリ乳酸樹脂は、結晶化速度が遅いため、結晶化させて成形品として用いるには限界があった。例えば、ポリ乳酸樹脂を射出成形する場合には、長い成形サイクル時間や成形後の熱処理を必要とするだけでなく、成形時や熱処理時の変形が大きいなど成形性や耐熱性に関して実用上の大きな問題があった。 However, since the polylactic acid resin has a low crystallization rate, there is a limit to crystallization and use as a molded product. For example, in the case of injection molding of polylactic acid resin, not only a long molding cycle time and heat treatment after molding are required, but also large in practicality with respect to moldability and heat resistance such as large deformation during molding and heat treatment. There was a problem.
一方、複数の樹脂を配合する技術は、ポリマーアロイ技術として広く知られており、個々のポリマーの欠点を改良する目的で広く利用されている。例えば、特許文献１〜３においては、ポリ乳酸樹脂にオレフィン系樹脂を配合する方法が検討されている。しかし、環境に優しいバイオポリマーをできる限り多く使用することが強く望まれている中で、これらの方法を用いて、例えば、耐加水分解性を向上させるためには、オレフィン系樹脂をポリ乳酸樹脂よりも多く用いる必要があり、また、ポリ乳酸樹脂を多く使用した場合には耐加水分解性改良効果はほとんど期待できなかった。
本発明は、ポリ乳酸樹脂およびポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂を配合してなり、成形性、耐久性および耐薬品性に優れ、好ましい態様においては、靭性および耐熱性に優れた樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することを課題とする。 The present invention comprises a polylactic acid resin and a thermoplastic resin other than a polylactic acid resin, and is excellent in moldability, durability and chemical resistance, and in a preferred embodiment, a resin composition excellent in toughness and heat resistance, and It is an object to provide a molded product comprising the same.
本発明者らは上記課題を解決すべく検討した結果、ポリ乳酸樹脂とポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂を特定の条件において配合することで、得られる樹脂組成物およびそれからなる成形品の相構造を制御することができるようになり、その結果として、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。 As a result of studying the present inventors to solve the above problems, the resin composition obtained by blending a polylactic acid resin and a thermoplastic resin other than the polylactic acid resin under specific conditions, and the phase structure of a molded product comprising the same As a result, the inventors have found that the above-mentioned problems can be solved, and have reached the present invention.
すなわち本発明は、
（１）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂を１００重量部未満配合してなる樹脂組成物であって、ポリ乳酸樹脂が分散相、ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂が連続相となる相構造を有する樹脂組成物、
（２）温度１９０℃、剪断速度６０秒―１の条件で測定したポリ乳酸樹脂の溶融粘度とポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂の溶融粘度の比が、１以上である（１）に記載の樹脂組成物、
（３）ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂が、オレフィン系樹脂である（１）に記載の樹脂組成物、
（４）ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン樹脂を含むものである（１）に記載の樹脂組成物、
（５）さらに充填剤を配合してなる（１）に記載の樹脂組成物、
（６）さらに可塑剤を配合してなる（１）に記載の樹脂組成物、
（７）さらにカルボキシル基反応性化合物を配合してなる（１）に記載の樹脂組成物、
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形品、
である。
That is, the present invention
(1) A resin composition obtained by blending less than 100 parts by weight of a thermoplastic resin other than a polylactic acid resin with respect to 100 parts by weight of a polylactic acid resin, wherein the polylactic acid resin is a dispersed phase and a thermoplastic other than the polylactic acid resin. A resin composition having a phase structure in which the resin is a continuous phase;
(2) The ratio of the melt viscosity of the polylactic acid resin measured under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a shear rate of 60 seconds- 1 to a melt viscosity of a thermoplastic resin other than the polylactic acid resin is 1 or more. Resin composition,
(3) The resin composition according to (1), wherein the thermoplastic resin other than the polylactic acid resin is an olefin resin,
(4) The resin composition according to (1), wherein the thermoplastic resin other than the polylactic acid resin contains a polypropylene resin,
(5) The resin composition according to (1), further comprising a filler,
(6) The resin composition according to (1), further comprising a plasticizer,
(7) The resin composition according to (1), further comprising a carboxyl group-reactive compound,
(8) A molded article comprising the resin composition according to any one of (1) to (7),
It is.
本発明の樹脂組成物は、成形性、耐久性および耐薬品性に優れており、好ましい態様においては、靭性や耐熱性に優れている。この樹脂組成物からなる成形品は、上記特性を活かして、自動車部品、電気・電子部品、各種日用品など各種用途に利用することができる。 The resin composition of the present invention is excellent in moldability, durability and chemical resistance, and in a preferred embodiment, it is excellent in toughness and heat resistance. A molded article made of this resin composition can be used for various applications such as automobile parts, electrical / electronic parts, and various daily goods by taking advantage of the above characteristics.
本発明で用いるポリ乳酸樹脂とは、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。かかる他の共重合成分単位としては、例えば、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコール類、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸類、およびグリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などから生成する単位が挙げられる。このような共重合単位は、全単量体単位を１００モル％としたときに、通常０〜３０モル％の含有量とするのが好ましく、０〜１０モル％であることが好ましい。 The polylactic acid resin used in the present invention is a polymer mainly composed of L-lactic acid and / or D-lactic acid, but may contain other copolymerization components other than lactic acid. Examples of such other copolymer component units include polyvalent carboxylic acids, polyhydric alcohols, hydroxycarboxylic acids, lactones, and the like. Specifically, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid , Azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, fumaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-tetrabutyl Polycarboxylic acids such as phosphonium sulfoisophthalic acid, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, heptanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentylglyco Glycerin, pentaerythritol, bisphenol A, aromatic polyhydric alcohol obtained by addition reaction of bisphenol with ethylene oxide, polyhydric alcohols such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, glycolic acid, Hydroxycarboxylic acids such as 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid, and glycolide, ε-caprolactone glycolide, ε-caprolactone, β-propiolactone, δ -Units generated from lactones such as butyrolactone, β- or γ-butyrolactone, pivalolactone, and δ-valerolactone. Such a copolymerized unit usually preferably has a content of 0 to 30 mol%, preferably 0 to 10 mol%, when the total monomer units are 100 mol%.
本発明においては、耐熱性の点から、乳酸成分の光学純度が高いポリ乳酸樹脂を用いることが好ましい。すなわち、ポリ乳酸樹脂の総乳酸成分の内、Ｌ体が８０％以上含まれるかまたはＤ体が８０％以上含まれることが好ましく、Ｌ体が９０％以上含まれるかまたはＤ体が９０％以上含まれることがさらに好ましく、Ｌ体が９５％以上含まれるかまたはＤ体が９５％以上含まれることが特に好ましく、Ｌ体が９８％以上含まれるかまたはＤ体が９８％以上含まれることが最も好ましい。また、Ｌ体またはＤ体の含有量の上限は通常１００％以下である。 In the present invention, it is preferable to use a polylactic acid resin having a high optical purity of the lactic acid component from the viewpoint of heat resistance. That is, among the total lactic acid components of the polylactic acid resin, it is preferable that the L isomer is contained at 80% or more, or the D isomer is contained at 80% or more, the L isomer is contained at 90% or more, or the D isomer is 90% or more. More preferably, the L-form is contained at 95% or more, or the D-form is contained at 95% or more, and the L-form is contained at 98% or more, or the D-form is contained at 98% or more. Most preferred. Moreover, the upper limit of the content of L-form or D-form is usually 100% or less.
ポリ乳酸樹脂の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法およびラクチドを介する開環重合法などを用いることができる。 As a method for producing the polylactic acid resin, a known polymerization method can be used, and a direct polymerization method from lactic acid or a ring-opening polymerization method via lactide can be used.
ポリ乳酸樹脂の分子量や分子量分布は、実質的に成形加工が可能であれば、特に限定されるものではないが、相構造の制御性の観点から、重量平均分子量としては、好ましくは１万以上、より好ましくは５万以上、さらに好ましくは１０万以上、特に好ましくは２０万以上であるのがよい。上限は特に制限されないが、好ましくは８０万以下、さらに好ましくは６０万以下、より好ましくは４０万以下であることが望ましい。ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算の重量平均分子量である。 The molecular weight and molecular weight distribution of the polylactic acid resin are not particularly limited as long as it can be substantially molded, but from the viewpoint of controllability of the phase structure, the weight average molecular weight is preferably 10,000 or more. More preferably, it is 50,000 or more, more preferably 100,000 or more, and particularly preferably 200,000 or more. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 800,000 or less, more preferably 600,000 or less, and more preferably 400,000 or less. The weight average molecular weight herein is a weight average molecular weight in terms of polymethyl methacrylate (PMMA) measured by gel permeation chromatography (GPC) using hexafluoroisopropanol as a solvent.
本発明において、ポリ乳酸樹脂の融点については、特に限定されるものではないが、１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。 In the present invention, the melting point of the polylactic acid resin is not particularly limited, but is preferably 120 ° C. or higher, and more preferably 150 ° C. or higher.
本発明において、ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂とは、ポリ乳酸樹脂以外の樹脂であって、加熱すると流動性を示し、これを利用して成形加工できる樹脂のことである。 In the present invention, the thermoplastic resin other than the polylactic acid resin is a resin other than the polylactic acid resin, which exhibits fluidity when heated and can be molded using this.
この具体例としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン／α−オレフィン共重合体（“／”は共重合を示す。）等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、（メタ）アクリル酸メチル／スチレン共重合体などのスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリアクリル酸メチル樹脂、ポリアクリル酸ブチル樹脂などのアクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ乳酸樹脂以外のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、変性ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー等のエラストマーなどが挙げられ、耐久性の観点から、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ乳酸樹脂以外のポリエステル系樹脂が好ましく、中でも、オレフィン系樹脂がより好ましく、後述する未変性ポリオレフィン樹脂であることがさらに好ましい。なお、ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂は、一種のみでもよく、二種以上を併用して用いることもできる。 Specific examples thereof include, for example, olefin resins such as polypropylene resin, polyethylene resin, ethylene / α-olefin copolymer ("/" indicates copolymerization), polystyrene resin, styrene / acrylonitrile copolymer, acrylonitrile. / Butadiene / styrene copolymer (ABS resin), styrene resins such as methyl (meth) acrylate / styrene copolymer, acrylic resins such as polymethyl methacrylate resin, polymethyl acrylate resin, polybutyl acrylate resin Resins, polyvinyl alcohol resins, polyester resins other than polylactic acid resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyphenylene oxide resins, modified polyphenylene oxide resins, polyphenylene sulfide resins, polyoxymethylene resins, phenoxy resins, Examples include elastomers such as a knoll resin, a polyester polyether elastomer, and a polyester polyester elastomer. From the viewpoint of durability, olefin resins, styrene resins, acrylic resins, and polyester resins other than polylactic acid resins are preferable. An olefin resin is more preferable, and an unmodified polyolefin resin described later is more preferable. In addition, the thermoplastic resin other than the polylactic acid resin may be used alone or in combination of two or more.
二種以上併用する場合には、相構造の制御性の観点から、オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂を併用することが得られる樹脂組成物の耐久性、靭性をよりいっそう改良し得る点で好ましく、スチレン系樹脂としては、スチレンと共重合可能なカルボニル基含有単量体を共重合した樹脂であることが好ましい。なかでもスチレン／（メタ）アクリル酸エステル系共重合体が好ましく、そのような製品としては、東亞合成製“ＡＲＵＦＯＮ”および日本油脂製“マープルーフ”などを挙げることができる。オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂を併用する場合の配合比は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、オレフィン系樹脂９９重量部未満であり、スチレン系樹脂１０重量部未満であることが好ましい。なお、ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂の合計として、１００重量部未満は越えないものとする。 When two or more types are used together, from the viewpoint of controllability of the phase structure, it is preferable in terms of further improving the durability and toughness of the resin composition obtained by using the olefin resin and the styrene resin in combination, The styrene resin is preferably a resin obtained by copolymerizing a carbonyl group-containing monomer copolymerizable with styrene. Of these, styrene / (meth) acrylic acid ester-based copolymers are preferable, and examples of such products include “ARUFON” manufactured by Toagosei Co., Ltd. and “Marproof” manufactured by NOF Corporation. When the olefin resin and the styrene resin are used in combination, the blending ratio is less than 99 parts by weight of the olefin resin and preferably less than 10 parts by weight of the styrene resin with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid resin. In addition, the total of thermoplastic resins other than polylactic acid resin shall not exceed less than 100 parts by weight.
本発明において、オレフィン系樹脂とは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンなどのオレフィン、ビニルアルコールまたはその誘導体等のオレフィンアルコール等のオレフィン類を重合または共重合して得られる熱可塑性樹脂である。 In the present invention, the olefin resin is ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, It is a thermoplastic resin obtained by polymerizing or copolymerizing olefins such as olefins such as 1-tetradecene, 1-hexadecene and 1-octadecene, and olefin alcohols such as vinyl alcohol or derivatives thereof.
具体例としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ１−ブテン樹脂、ポリ１−ペンテン樹脂、ポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂などの単独重合体、エチレン／α−オレフィン共重合体、［（エチレンおよび／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／又は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］、［（エチレンおよび／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／又は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化した共重合体］、［（エチレンおよび／又はプロピレン）とカルボン酸ビニルエステルとの共重合体］、［（エチレンおよび／又はプロピレン）とビニルアルコールとの共重合体］、または、これらに１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−エチル−２，５−ノルボルナジエン、５−（１′−プロペニル）−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン、ビニルメチルエーテルなどのビニルエーテルやこれらのビニル系化合物の誘導体、アクリロニトリル、ビニルアルコールなどのモノマーを一種以上共重合させた共重合体などが挙げられ、この中で、未変性ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ１−ブテン樹脂、ポリ１−ペンテン樹脂、ポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂などの単独重合体、エチレン／α−オレフィン共重合体を挙げることができる。 Specific examples include homopolymers such as polyethylene resins, polypropylene resins, poly 1-butene resins, poly 1-pentene resins, poly 4-methyl-1-pentene resins, ethylene / α-olefin copolymers, [(ethylene And / or propylene) and (unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid ester)], [(ethylene and / or propylene) and (unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid ester) A copolymer in which at least a part of the carboxyl group of the copolymer is metallated], [copolymer of (ethylene and / or propylene) and carboxylic acid vinyl ester], [(ethylene and / or propylene) and Copolymer with vinyl alcohol], or 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, 2, -Non-conjugated dienes such as norbornadiene, 5-ethylidene norbornene, 5-ethyl-2,5-norbornadiene, 5- (1'-propenyl) -2-norbornene, vinyl ethers such as vinyl methyl ether, and derivatives of these vinyl compounds , Acrylonitrile, a copolymer obtained by copolymerizing one or more monomers such as vinyl alcohol, and the like. Among these, as the unmodified polyolefin resin, polyethylene resin, polypropylene resin, poly 1-butene resin, poly 1-pentene Examples thereof include homopolymers such as resin and poly-4-methyl-1-pentene resin, and ethylene / α-olefin copolymers.
本発明におけるエチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３以上、好ましくは炭素数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも一種以上との共重合体であり、上記の炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも、炭素数３〜１２のα−オレフィンを用いた共重合体が機械強度の向上の点から好ましい。このエチレン／α−オレフィン共重合体は、α−オレフィン含量が好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは２〜２５モル％、さらに好ましくは３〜２０モル％である。 The ethylene / α-olefin copolymer in the present invention is a copolymer of ethylene and at least one kind of α-olefin having 3 or more carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms. Specific examples of 20 α-olefins include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3- Ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1- Pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene, and 12-ethyl-1-tetradecene and combinations thereof. Among these α-olefins, a copolymer using an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms is preferable from the viewpoint of improving mechanical strength. This ethylene / α-olefin copolymer preferably has an α-olefin content of 1 to 30 mol%, more preferably 2 to 25 mol%, and still more preferably 3 to 20 mol%.
本発明においては、相構造の制御性の観点から、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂が好ましく、耐熱性の観点から、ポリプロピレン樹脂がより好ましく、靭性の点から、ポリエチレン樹脂がより好ましい。 In the present invention, polyethylene resin, polypropylene resin and poly-4-methyl-1-pentene resin are preferable from the viewpoint of controllability of the phase structure, polypropylene resin is more preferable from the viewpoint of heat resistance, and polyethylene is preferable from the viewpoint of toughness. A resin is more preferable.
さらに、本発明において、ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ１−ブテン樹脂、ポリ１−ペンテン樹脂、ポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂などの単独重合体もしくはエチレン／α−オレフィン共重合体のいずれかである未変性ポリオレフィン樹脂である場合には、不飽和カルボン酸またはその誘導体およびカルボン酸ビニルエステルなどの化合物で変性した変性ポリオレフィン樹脂を併用して配合することが得られる樹脂組成物の耐久性、靭性をよりいっそう改良し得る点で好ましい。この変性ポリオレフィン樹脂を用いると、ポリ乳酸樹脂と未変性ポリオレフィン樹脂の親和性を向上させる相溶化剤として働き、得られる樹脂組成物の相構造の制御性が向上するため好ましい。 Furthermore, in the present invention, the thermoplastic resin other than the polylactic acid resin is a homopolymer such as polyethylene resin, polypropylene resin, poly 1-butene resin, poly 1-pentene resin, poly 4-methyl-1-pentene resin, or ethylene. In the case of an unmodified polyolefin resin that is one of the / α-olefin copolymers, a modified polyolefin resin modified with a compound such as an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and a carboxylic acid vinyl ester is used in combination. Is preferable in that the durability and toughness of the resin composition obtained can be further improved. Use of this modified polyolefin resin is preferable because it functions as a compatibilizing agent for improving the affinity between the polylactic acid resin and the unmodified polyolefin resin, and the controllability of the phase structure of the resulting resin composition is improved.
さらに、本発明において、ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン樹脂である場合には、立体規則性の高いポリプロピレン樹脂を用いることが好ましく、高アイソタクチシチーのポリプロピレン樹脂を用いると、成形性、耐熱性に優れる樹脂組成物を得ることができ、高シンジオタクシチシーのポリプロピレン樹脂を用いると、耐衝撃性、透明性に優れる樹脂組成物を得ることができる。立体規則性としては、アイソタクチシチーもしくはシンジオタクチシチーが、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましい。ここでいうシンジオタクチシチーとは、溶媒として、重水素化ｏ−ジクロロベンゼンを用い、１１０℃での１３Ｃ−ＮＭＲ測定において、シンジオタクチシチー、ヘテロタクチシチー、アイソタクチシチーとしてそれぞれ観察される２０．２ｐｐｍ、２０．８ｐｐｍ、２１．５ｐｐｍの直鎖分岐のメチル基のピークの積分強度の合計を１００％として、それぞれのピークの積分強度の割合を百分率で表すことにより算出できる値である。 Furthermore, in the present invention, when the thermoplastic resin other than the polylactic acid resin is a polypropylene resin, it is preferable to use a polypropylene resin with high stereoregularity, and if a polypropylene resin with high isotacticity is used, the moldability A resin composition having excellent heat resistance can be obtained. When a high syndiotactic polypropylene resin is used, a resin composition having excellent impact resistance and transparency can be obtained. As stereoregularity, isotacticity or syndiotacticity is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and still more preferably 95% or more. Syndiotacticity here refers to deuterated o-dichlorobenzene as a solvent and is observed as syndiotacticity, heterotacticity, and isotacticity in 13C-NMR measurement at 110 ° C. This is a value that can be calculated by expressing the percentage of the integrated intensity of each peak as a percentage, with the total integrated intensity of the peaks of the straight chain branched methyl groups of 20.2 ppm, 20.8 ppm, and 21.5 ppm as 100%.
また、本発明において、立体規則性の異なるポリプロピレン樹脂を併用してもよい。例えば、アイソタクシチシーを主構造とする二種以上のポリプロピレン樹脂を用いることにより、流動性、成形性、耐熱性に優れる樹脂組成物を得られやすくなるため好ましく、高アイソタクチシチーのポリプロピレン樹脂と高シンジオタクシチシーのポリプロピレン樹脂をそれぞれ一種以上用いることにより、成形性、耐熱性、耐衝撃性に優れる樹脂組成物を得られやすくなるため好ましい。 In the present invention, polypropylene resins having different stereoregularities may be used in combination. For example, it is preferable to use two or more types of polypropylene resins having isotacticity as the main structure, because it is easy to obtain a resin composition excellent in fluidity, moldability, and heat resistance, and a high isotacticity polypropylene resin is preferable. It is preferable to use one or more high syndiotactic polypropylene resins because a resin composition excellent in moldability, heat resistance and impact resistance can be easily obtained.
本発明において、高アイソタクチシチーのポリプロピレン樹脂は、触媒としてチーグラー・ナッタ触媒を用いた配位重合により得られやすく、高シンジオタクシチシーのポリプロピレン樹脂は、触媒としてメタロセン触媒を用いた配位重合により得られやすい。 In the present invention, a high isotacticity polypropylene resin is easily obtained by coordination polymerization using a Ziegler-Natta catalyst as a catalyst, and a high syndiotactic polypropylene resin is a coordination polymerization using a metallocene catalyst as a catalyst. It is easy to obtain by.
本発明において、変性ポリオレフィン樹脂とは、変性剤として不飽和カルボン酸またはその誘導体およびカルボン酸ビニルエステルなどのカルボニル基含有単量体を、グラフト共重合、ブロック共重合、ランダム共重合もしくは末端処理などにより、ポリオレフィン樹脂の主鎖もしくは側鎖に導入した樹脂のことを言う。 In the present invention, the modified polyolefin resin is a graft copolymerization, block copolymerization, random copolymerization or terminal treatment of a carbonyl group-containing monomer such as an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and a carboxylic acid vinyl ester as a modifier. The resin introduced into the main chain or side chain of the polyolefin resin.
変性ポリオレフィン樹脂において、変性剤として使用されるカルボニル基含有単量体の例を挙げると、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸およびこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸水素メチル、イタコン酸水素メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、酢酸１−ブテニル、ピバル酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニルおよびソルビン酸ビニルなどである。これらの中で、耐久性、耐薬品性に優れるという点で、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、メタクリル酸グリシジル、酢酸ビニルが好ましく、靭性に優れるという点で、アクリル酸メチル、酢酸ビニルが好ましい。変性剤として使用されるカルボニル基含有単量体は、一種でもよく、二種以上を併用して用いてもよい。変性剤を用いない場合には、ポリ乳酸樹脂が粗大分散しやすくなり、ポリ乳酸樹脂の平均分散粒子径が５μｍ以上となるのに対し、好ましい変性剤を用いることにより、ポリ乳酸樹脂が微分散化しやくなり、ポリ乳酸樹脂の平均分散粒子径が１μｍ以下となるため、予想し得ない優れる効果を発現させることが可能となる。なお、ここでいうポリ乳酸樹脂の平均分散粒子径は、後述する相構造を観察する電子顕微鏡を用いた手法により、求めることができる。 Examples of carbonyl group-containing monomers used as modifiers in modified polyolefin resins include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, methylmaleic acid, methylfumaric acid, mesaconic acid. Citraconic acid, glutaconic acid and metal salts of these carboxylic acids, methyl hydrogen maleate, methyl itaconic acid methyl, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate 2-ethylhexyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, aminoethyl methacrylate, dimethyl maleate, dimethyl itaconate, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, endobicyclo- (2,2,1) -5 Heptene 2,3-dicarboxylic acid, endobicyclo- (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride, maleimide, N-ethylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, acrylic acid Glycidyl, glycidyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl itaconate, glycidyl citraconic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl caprylate, Vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, isopropenyl acetate, 1-butenyl acetate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl benzoate, cinnamon Vinyl acid, Nokuroru vinyl acetate, divinyl adipate, vinyl methacrylate, crotonic acid, etc. and vinyl sorbate. Among these, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, maleic anhydride, glycidyl methacrylate, and vinyl acetate are preferred and excellent toughness in terms of excellent durability and chemical resistance. And methyl acrylate and vinyl acetate are preferred. The carbonyl group-containing monomer used as the modifier may be one kind, or two or more kinds may be used in combination. When a modifier is not used, the polylactic acid resin is likely to be coarsely dispersed, and the average dispersed particle size of the polylactic acid resin is 5 μm or more. The average dispersion particle size of the polylactic acid resin becomes 1 μm or less, and it is possible to develop an unexpected and excellent effect. The average dispersed particle size of the polylactic acid resin referred to here can be determined by a technique using an electron microscope for observing a phase structure described later.
これらの変性剤をポリオレフィン樹脂に導入する方法は特に制限なく、予め主成分であるオレフィン化合物と変性剤を共重合せしめたり、未変性ポリオレフィン樹脂にラジカル開始剤を用いてグラフト化処理を行い変性剤を導入するなどの方法を用いることができる。変性剤の導入量は、相構造の制御性の観点から、変性ポリオレフィン樹脂中のオレフィンモノマー単位全体に対して、０．００１〜８０重量％が好ましく、１〜７０重量％がより好ましく、１０〜６０重量％がさらに好ましく、１５〜５５重量％が特に好ましく、２０〜５０重量％が最も好ましい。好ましい変性剤の導入量を適用することにより、ポリ乳酸樹脂が微分散化しやすくなるため、予想し得ない優れる効果を発現させることが可能となる。 The method of introducing these modifiers into the polyolefin resin is not particularly limited, and the modifier is previously copolymerized with the main component olefin compound and the modifier, or grafted using a radical initiator to the unmodified polyolefin resin. A method such as introducing can be used. From the viewpoint of controllability of the phase structure, the introduction amount of the modifier is preferably 0.001 to 80% by weight, more preferably 1 to 70% by weight, based on the entire olefin monomer unit in the modified polyolefin resin. 60 wt% is more preferable, 15 to 55 wt% is particularly preferable, and 20 to 50 wt% is most preferable. By applying a preferable introduction amount of the modifying agent, the polylactic acid resin is easily finely dispersed, and thus an excellent and unexpected effect can be exhibited.
本発明で用いることができる変性ポリオレフィン樹脂製品としては、住友化学工業製“ボンドファースト”、日本ポリエチレン製“レクスパール”、三井化学製“タフマー”、日本油脂製“モディパー”、三洋化成工業製“ユーメックス”、アトフィナ製“オレヴァック”、アトフィナ製“ロタダー”、アトフィナ製“ボンダイン”、住友化学工業製“エバテート”、東ソー“ウルトラセン”、バイエル製“レバプレン”、三井・デュポン・ポリケミカル製“エバフレックス”、アトフィナ製“エヴァダイン”、アトフィナ製“ロトリル”、三井・デュポン・ポリケミカル製“エバフレックスＥＥＡ”、住友化学工業製“アクリフト”、三井・デュポン・ポリケミカル製“ニュクレル”、ダウケミカル製“プリマコール”などを挙げることができる。 Modified polyolefin resin products that can be used in the present invention include “bond first” manufactured by Sumitomo Chemical, “Lex Pearl” manufactured by Nippon Polyethylene, “Toughmer” manufactured by Mitsui Chemicals, “Modiper” manufactured by Nippon Oil & Fats, “manufactured by Sanyo Chemical Industries” "Umex", Atofina "Orevac", Atofina "Rotada", Atfina "Bondane", Sumitomo Chemical "Evatate", Tosoh "Ultrasen", Bayer "Revaprene", Mitsui DuPont Polychemical "Eva" "Flex", Atfina "Evadine", Atfina "Lotoril", Mitsui DuPont Polychemical "Evaflex EEA", Sumitomo Chemical "Aklift", Mitsui DuPont Polychemical "Nucle", Dow Chemical Named “Primacall” Kill.
本発明において、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂が、未変性ポリオレフィン樹脂である場合の配合比は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、未変性ポリオレフィン樹脂９９重量部未満であり、さらに変性ポリオレフィン樹脂を５０重量部未満、好ましくは４０重量部未満、より好ましくは３０重量部未満配合することができる。なお、使用するポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂の合計として１００重量部未満は越えないものとする。 In the present invention, the blending ratio when the thermoplastic resin other than polylactic acid is an unmodified polyolefin resin is less than 99 parts by weight of the unmodified polyolefin resin with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid resin. The blending amount can be less than 50 parts by weight, preferably less than 40 parts by weight, more preferably less than 30 parts by weight. In addition, the total of thermoplastic resins other than polylactic acid to be used should not exceed 100 parts by weight.
また、本発明のポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜１５０ｇ／１０分であることが好ましく、１〜８０ｇ／１０分がより好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満の場合は流動性が悪くなる傾向にあり、１５０ｇ／１０分を超える場合は成形品の形状によっては衝撃強度が低くなることもあるため好ましくない。なお、本発明でのＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０に準じて、測定した値である。 The melt flow rate (MFR) of the thermoplastic resin other than the polylactic acid resin of the present invention is preferably 0.1 to 150 g / 10 minutes, and more preferably 1 to 80 g / 10 minutes. When the MFR is less than 0.1 g / 10 minutes, the fluidity tends to deteriorate, and when it exceeds 150 g / 10 minutes, the impact strength may be lowered depending on the shape of the molded product, which is not preferable. In addition, MFR in this invention is the value measured according to JISK7210.
本発明におけるポリ乳酸樹脂およびポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂樹脂の配合比は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂を１００重量部未満配合することを特徴とする。さらに、相構造の制御性の観点から、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂９０重量部未満であることが好ましく、８５重量部未満であることがより好ましい。ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂が１００重量部以上であると、例えば、ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂がオレフィン系樹脂である場合には、燃焼熱量が増加し、焼却廃棄時に焼却炉を損傷させやすくなるため、好ましくない。ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂の配合量の下限は、特に限定されないが、相構造の制御性の観点から、１重量部以上が好ましく、３０重量部以上がより好ましく、６０重量部以上であることがさらに好ましい。 The blending ratio of the polylactic acid resin and the thermoplastic resin other than the polylactic acid resin in the present invention is characterized by blending less than 100 parts by weight of the thermoplastic resin other than the polylactic acid resin with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid resin. . Furthermore, from the viewpoint of controllability of the phase structure, the amount is preferably less than 90 parts by weight and more preferably less than 85 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid resin. If the thermoplastic resin other than the polylactic acid resin is 100 parts by weight or more, for example, if the thermoplastic resin other than the polylactic acid resin is an olefin resin, the amount of combustion heat increases, and the incinerator is damaged when incinerated. It is not preferable because it is easy to cause. The lower limit of the compounding amount of the thermoplastic resin other than the polylactic acid resin is not particularly limited, but is preferably 1 part by weight or more, more preferably 30 parts by weight or more, and 60 parts by weight or more from the viewpoint of controllability of the phase structure. More preferably.
本発明において、ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂の製造方法は、特に限定されものではなく、公知の方法を用いることができ、例えば、オレフィン系樹脂においては、ラジカル重合、チーグラー・ナッタ触媒を用いた配位重合、アニオン重合、メタロセン触媒を用いた配位重合などいずれの方法でも用いることができる。 In the present invention, the method for producing a thermoplastic resin other than the polylactic acid resin is not particularly limited, and a known method can be used. For example, in an olefin resin, radical polymerization, Ziegler-Natta catalyst is used. Coordination polymerization, anionic polymerization, and coordination polymerization using a metallocene catalyst can be used.
本発明においては、ポリ乳酸樹脂がポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂より多量に配合するにもかかわらず、ポリ乳酸樹脂が分散相、ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂が連続相（マトリックス相）となる相構造を有することを特徴とする。この相構造は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）もしくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することで、確認できるものであり、本発明においては、ＴＥＭを用いて、倍率１万倍で確認したものである。なお、電子顕微鏡で相構造を観察する方法としては、相構造を明瞭に観察するために、超薄切片法、イオンエッチング法、電子染色法など各種公知の方法を用いて、前処理してもよい。 In the present invention, although the polylactic acid resin is blended in a larger amount than the thermoplastic resin other than polylactic acid, the polylactic acid resin becomes the dispersed phase and the thermoplastic resin other than the polylactic acid resin becomes the continuous phase (matrix phase). It has a phase structure. This phase structure can be confirmed by observation using a scanning electron microscope (SEM) or transmission electron microscope (TEM). In the present invention, the phase structure is confirmed at a magnification of 10,000 times using a TEM. It is a thing. In addition, as a method of observing the phase structure with an electron microscope, in order to clearly observe the phase structure, it is possible to perform pretreatment using various known methods such as an ultrathin section method, an ion etching method, and an electron staining method. Good.
このような相構造は、用いるポリ乳酸樹脂とポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂の粘度の関係を適切な範囲とすることにより、制御することができる。すなわち、ポリ乳酸樹脂およびポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂のそれぞれの融点のうち、いずれか高い融点（Ｔｐ）に対して、（Ｔｐ＋１０）℃〜（Ｔｐ＋１００）℃の任意の温度で、剪断速度１〜５００秒―１の任意の剪断速度で測定したポリ乳酸樹脂の溶融粘度とポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂の溶融粘度の比が、１以上であるものを選択し、そのような関係を有する条件で溶融混練することが好ましい。溶融混練条件や成形条件に多少の変動があっても安定して相構造を制御できるという観点から、３以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましい。上限は特に限定されないが、加工性の観点から、１０００以下であることが好ましい。さらに、本発明において、相構造の制御性の観点から、ポリ乳酸樹脂の溶融粘度とポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂の溶融粘度の比は、温度１５０〜３００℃、好ましくは１６０〜２２０℃、より好ましくは１９０℃の温度条件で、剪断速度１０〜３００秒―１、好ましくは２０〜１００秒―１、より好ましくは６０秒―１の剪断下で測定される場合に上記範囲を有するポリ乳酸樹脂、ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂を選択することが、溶融混練条件や成形条件に変動があっても安定して相構造を制御できるという観点から好ましい。 Such a phase structure can be controlled by setting the relationship between the viscosity of the polylactic acid resin to be used and the thermoplastic resin other than the polylactic acid resin within an appropriate range. That is, the shear rate of 1 at any temperature from (Tp + 10) ° C. to (Tp + 100) ° C. with respect to the higher melting point (Tp) of the melting points of the polylactic acid resin and the thermoplastic resin other than the polylactic acid resin. The ratio between the melt viscosity of the polylactic acid resin measured at an arbitrary shear rate of ˜500 seconds- 1 and the melt viscosity of the thermoplastic resin other than the polylactic acid resin is 1 or more, and has such a relationship It is preferable to melt knead under conditions. From the viewpoint that the phase structure can be controlled stably even if there are some fluctuations in the melt-kneading conditions and molding conditions, it is preferably 3 or more, more preferably 6 or more. Although an upper limit is not specifically limited, From a workability viewpoint, it is preferable that it is 1000 or less. Furthermore, in the present invention, from the viewpoint of controllability of the phase structure, the ratio of the melt viscosity of the polylactic acid resin and the melt viscosity of the thermoplastic resin other than the polylactic acid resin is 150 to 300 ° C, preferably 160 to 220 ° C. More preferably, polylactic acid having the above range when measured under a temperature condition of 190 ° C. under a shear rate of 10-300 sec- 1 , preferably 20-100 sec- 1 , more preferably 60 sec- 1. It is preferable to select a thermoplastic resin other than the resin and the polylactic acid resin from the viewpoint that the phase structure can be stably controlled even if the melt-kneading conditions and the molding conditions vary.
上記溶融粘度比はプランジャー式キャピラリーレオメーターを用いて測定したそれぞれの溶融粘度を用いて、［ポリ乳酸樹脂の溶融粘度／ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂の溶融粘度］から求めることができる。なお、本発明において、ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂を二種以上併用する場合には、ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂の中で主成分となる熱可塑性樹脂の溶融粘度を用いて、ポリ乳酸樹脂とポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂の溶融粘度比を求めるものとする。また、ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂が二種以上、かつ、同量である場合には、それぞれのポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂の溶融粘度のうち、最も低い値を用いて求めるものとする。なお、本発明において、融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）にて昇温速度２０℃／分で測定した値である。 The melt viscosity ratio can be determined from [melt viscosity of polylactic acid resin / melt viscosity of thermoplastic resin other than polylactic acid resin] using each melt viscosity measured using a plunger capillary rheometer. In the present invention, when two or more thermoplastic resins other than the polylactic acid resin are used in combination, the melt viscosity of the thermoplastic resin as the main component in the thermoplastic resin other than the polylactic acid resin is used to The melt viscosity ratio of a thermoplastic resin other than the lactic acid resin and the polylactic acid resin is determined. Further, when two or more types of thermoplastic resins other than polylactic acid resin are in the same amount, the lowest value among the melt viscosities of thermoplastic resins other than polylactic acid resin is obtained. To do. In the present invention, the melting point is a value measured with a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 20 ° C./min.
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤、可塑剤、カルボキシル基反応性化合物、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤等）、滑剤、離形剤、難燃剤、染料および顔料を含む着色剤、結晶核剤、帯電防止剤などを添加することができる。 In the present invention, fillers, plasticizers, carboxyl group-reactive compounds, stabilizers (antioxidants, ultraviolet absorbers, etc.), lubricants, mold release agents, flame retardants, and dyes are within the scope of the present invention. In addition, a coloring agent including a pigment, a crystal nucleating agent, an antistatic agent, and the like can be added.
本発明において、機械特性、成形性、耐熱性などに優れた樹脂組成物が得られるという観点から、充填剤を配合することが好ましい。充填剤としては、通常、熱可塑性樹脂の充填剤として用いられる繊維状、板状、粒状、粉末状のものを用いることができる。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ウォラストナイト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維および硼素繊維などの繊維状無機充填剤、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土などの板状や粒状の無機充填剤、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナッツ繊維、絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤもしくはラクダなどの動物繊維、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材などの、繊維状、粉末状もしくはチップ状の有機充填剤が挙げられる。これらの充填剤の中では、繊維状無機充填剤、板状無機充填剤、有機充填剤が好ましく、特に、ガラス繊維、ウォラストナイト、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、タルク、マイカ、カオリン、麻繊維、竹繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、紙粉、木粉が好ましい。繊維状充填剤のアスペクト比は５以上であることが好ましく、１０以上であることがさらに好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。これらの充填剤は一種または二種以上で用いることができる。また、充填剤は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆または集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていても良い。 In the present invention, it is preferable to blend a filler from the viewpoint that a resin composition excellent in mechanical properties, moldability, heat resistance and the like can be obtained. As the filler, there can be used those in the form of fibers, plates, granules, and powders that are usually used as fillers for thermoplastic resins. Specifically, glass fiber, carbon fiber, graphite fiber, metal fiber, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, magnesium-based whisker, silicon-based whisker, wollastonite, sepiolite, asbestos, slag fiber, zonolite, elastadite, Fibrous inorganic fillers such as gypsum fiber, silica fiber, alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber and boron fiber, glass flake, non-swellable mica, graphite, metal foil, ceramic beads, talc, clay, Mica, sericite, zeolite, bentonite, dolomite, kaolin, fine silicic acid, feldspar powder, potassium titanate, shirasu balloon, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium oxide, aluminum oxide, titanium oxide, Plate-like and granular inorganic fillers such as aluminum oxalate, silicon oxide, gypsum, novaculite, dosonite and clay, polyester fiber, nylon fiber, acrylic fiber, cotton fiber, hemp fiber, bamboo fiber, wood fiber, kenaf fiber, jute Fiber, banana fiber, coconut fiber, animal fiber such as silk, wool, Angola, cashmere or camel, paper powder, wood powder, bamboo powder, cellulose powder, rice husk powder, fruit shell powder, chitin powder, chitosan powder, protein, starch And organic fillers in the form of fibers, powders or chips, such as rice husks, wood chips, okara, waste paper pulverized materials, and clothing pulverized materials. Among these fillers, fibrous inorganic fillers, plate-like inorganic fillers, and organic fillers are preferable. In particular, glass fiber, wollastonite, aluminum borate whisker, potassium titanate whisker, talc, mica, kaolin. Hemp fiber, bamboo fiber, kenaf fiber, jute fiber, paper powder and wood powder are preferred. The aspect ratio of the fibrous filler is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and further preferably 20 or more. These fillers can be used alone or in combination of two or more. The filler may be coated or focused with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer, or a thermosetting resin such as an epoxy resin, and may be a coupling agent such as aminosilane or epoxysilane. It may be processed.
本発明において、充填剤の配合量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、１〜３００重量部が好ましく、５〜１５０重量部がより好ましい。 In the present invention, the blending amount of the filler is preferably 1 to 300 parts by weight and more preferably 5 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid resin.
本発明において、機械特性、成形性、耐熱性などに優れた樹脂組成物が得られるという観点から、可塑剤を配合することが好ましい。可塑剤としては、一般によく知られているものを使用することができ、例えば、ポリアルキレングリコール系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイルおよびパラフィン類などを挙げることができ、耐ブリードアウト性の観点から、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロックおよび／またはランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、および末端エーテル変性化合物などの末端封鎖化合物などのポリアルキレングリコール系可塑剤、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、アセチルトリブチルサイトレート、メトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレートなどの多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレートおよびグリセリンモノアセトモノモンタネートなどのグリセリン系可塑剤が好ましい。これらの可塑剤は一種または二種以上で用いることができる。 In the present invention, it is preferable to blend a plasticizer from the viewpoint that a resin composition excellent in mechanical properties, moldability, heat resistance and the like can be obtained. As the plasticizer, generally well-known ones can be used. For example, polyalkylene glycol plasticizer, polyester plasticizer, polyvalent carboxylate plasticizer, glycerin plasticizer, phosphate ester Can include plasticizers, epoxy plasticizers, fatty acid amides such as stearamide, ethylenebisstearic acid amide, pentaerythritol, various sorbitols, polyacrylic esters, silicone oils and paraffins, and bleed-out resistance From the viewpoint of polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (ethylene oxide / propylene oxide) block and / or random copolymer, polytetramethylene glycol, ethylene oxide addition polymer of bisphenol, bisphenol Polyalkylene glycols such as propylene oxide addition polymers of diols, tetrahydrofuran addition polymers of bisphenols, or terminal-capped compounds such as terminal epoxy-modified compounds, terminal ester-modified compounds, and terminal ether-modified compounds. Plasticizers, polyvalent carboxylic acid esters such as bis (butyl diglycol) adipate, methyl diglycol butyl diglycol adipate, benzyl methyl diglycol adipate, acetyl tributyl citrate, methoxycarbonylmethyl dibutyl citrate, ethoxycarbonylmethyl dibutyl citrate Plasticizer, glycerol monoacetomonolaurate, glycerol diacetomonolaurate, glycerol monoacetomonostearate, glycerol Glycerin-based plasticizers such as acetoacetic monooleate and glycerol mono acetonate monomontanate are preferred. These plasticizers can be used alone or in combination of two or more.
本発明において、可塑剤の配合量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部の範囲が好ましく、０．５〜２０重量部の範囲がより好ましい。 In the present invention, the blending amount of the plasticizer is preferably in the range of 0.01 to 50 parts by weight, more preferably in the range of 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid resin.
本発明において、カルボキシル基反応性化合物を配合することが得られる樹脂組成物の耐久性、靭性をよりいっそう改良し得る点で好ましい。カルボキシル基反応性化合物としては、ポリ乳酸樹脂のカルボキシル末端基と反応性のある化合物であれば特に限定されるものではないが、ポリ乳酸樹脂の熱分解や加水分解などで生成する乳酸やギ酸などの酸性低分子化合物のカルボキシル基とも反応性を有するものであればより好ましく、熱分解により生成する酸性低分子化合物のヒドロキシル基末端基とも反応性を有する化合物であることがさらに好ましい。 In this invention, it is preferable at the point which can improve further durability and toughness of the resin composition obtained by mix | blending a carboxyl group reactive compound. The carboxyl group-reactive compound is not particularly limited as long as it is a compound reactive with the carboxyl end group of the polylactic acid resin, but lactic acid, formic acid, etc. produced by thermal decomposition or hydrolysis of the polylactic acid resin, etc. It is more preferable if it is also reactive with the carboxyl group of the acidic low molecular weight compound, and it is more preferable that the compound is also reactive with the hydroxyl group end group of the acidic low molecular weight compound generated by thermal decomposition.
このようなカルボキシル基反応性化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ基含有化合物、２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）などのオキサゾリン化合物、オキサジン化合物、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、２，６，２′，６′−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ポリカルボジイミドなどのカルボジイミド化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を使用することが好ましく、なかでもエポキシ基含有化合物および／またはカルボジイミド化合物が好ましい。上記カルボキシル基反応性化合物は、一種または二種以上の化合物を任意に選択して使用することができる。 Such carboxyl group-reactive compounds include glycidyl ether compounds, glycidyl ester compounds, glycidyl amine compounds, glycidyl imide compounds, alicyclic epoxy compounds, epoxy group-containing compounds, 2,2′-m-phenylenebis (2- Oxazoline), oxazoline compounds such as 2,2'-p-phenylenebis (2-oxazoline), oxazine compounds, N, N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, 2,6,2 ', 6'- It is preferable to use at least one compound selected from carbodiimide compounds such as tetraisopropyldiphenylcarbodiimide and polycarbodiimide, and epoxy group-containing compounds and / or carbodiimide compounds are particularly preferable. As the carboxyl group-reactive compound, one or more compounds can be arbitrarily selected and used.
本発明において、カルボキシル基反応性化合物の量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０５〜５重量部がより好ましい。 In this invention, 0.01-10 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polylactic acid resin, and, as for the quantity of a carboxyl group reactive compound, 0.05-5 weight part is more preferable.
本発明においては、さらにカルボキシル基反応性化合物の反応触媒を添加することが好ましい。ここで言う反応触媒とは、カルボキシル基反応性化合物と、ポリ乳酸樹脂の末端や酸性低分子化合物のカルボキシル基との反応を促進する効果のある化合物であり、少量の添加で反応を促進する効果のある化合物が好ましく、さらに、カルボキシル基反応性化合物の反応触媒は、熱分解により生成する酸性低分子化合物のヒドロキシル基との反応を促進する効果も有することが好ましい。このような反応触媒としては、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、リン酸エステルが好ましい。反応触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、０．００１〜１重量部が好ましく、０．０１〜０．２重量部がより好ましく、０．０２〜０．１重量部が最も好ましい。 In the present invention, it is preferable to further add a reaction catalyst of a carboxyl group-reactive compound. The reaction catalyst here is a compound that has an effect of promoting the reaction between the carboxyl group-reactive compound and the end of the polylactic acid resin or the carboxyl group of the acidic low molecular weight compound, and the effect of promoting the reaction with a small amount of addition. Further, it is preferable that the reaction catalyst of the carboxyl group-reactive compound also has an effect of promoting the reaction with the hydroxyl group of the acidic low molecular weight compound generated by thermal decomposition. As such a reaction catalyst, for example, an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, and a phosphate ester are preferable. The addition amount of the reaction catalyst is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 1 part by weight, more preferably 0.01 to 0.2 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid resin. Most preferred is 02 to 0.1 parts by weight.
本発明においては、使用する用途に応じて適度にカルボキシル末端基や酸性低分子化合物と反応を行えばよいが、具体的なポリ乳酸樹脂の末端や酸性低分子化合物のカルボキシル基もしくはヒドロキシル基との反応性の程度としては、耐加水分解性の観点から、樹脂組成物中の酸濃度が１０当量／１０６ｇ以下となるように反応させることが好ましく、５当量／１０６ｇ以下となるように反応させることがより好ましく、１当量／１０６ｇ以下となるように反応させることがさらに好ましい。樹脂組成物中の酸濃度は、樹脂組成物を適当な溶媒に溶解させた後、濃度既知の水酸化ナトリウムなどによるアルカリ化合物溶液での滴定や、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）により測定することができる。 In the present invention, it may be appropriately reacted with a carboxyl end group or an acidic low molecular weight compound depending on the application to be used. The degree of reactivity is preferably such that the acid concentration in the resin composition is 10 equivalents / 10 6 g or less from the viewpoint of hydrolysis resistance, and is preferably 5 equivalents / 10 6 g or less. It is more preferable to make it react so that it may become 1 equivalent / 10 < 6 > g or less. The acid concentration in the resin composition can be measured by dissolving the resin composition in an appropriate solvent and then titrating with an alkaline compound solution with a known concentration such as sodium hydroxide or nuclear magnetic resonance (NMR). it can.
本発明の樹脂組成物の製造方法は、本発明で規定する要件を満たす限り、特に限定されるものではないが、例えば、ポリ乳酸樹脂、ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂および必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、融点以上において、単軸または二軸押出機などを用いて、均一に溶融混練する方法や、溶液中で混合した後に溶媒を揮発させ除去する方法などが好ましく用いられる。 The production method of the resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the requirements specified in the present invention are satisfied. For example, polylactic acid resin, thermoplastic resin other than polylactic acid resin, and other if necessary The above-mentioned additives are pre-blended, and a method of uniformly melting and kneading using a single-screw or twin-screw extruder or the like above the melting point or a method of volatilizing and removing the solvent after mixing in the solution is preferably used. It is done.
本発明において、単軸または二軸押出機などを用いて溶融混練する方法としては、好ましい相構造を有する樹脂組成物を得るために、例えば、ポリ乳酸樹脂とポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂を事前に溶融混練して樹脂組成物を得た後、必要に応じてその他の添加剤と溶融混練する方法、メインフィーダーからポリ乳酸樹脂とポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂を供給し、必要に応じてその他の添加剤を押出機の先端部分のサイドフィーダーから供給する方法などが挙げられる。 In the present invention, as a method of melt kneading using a single screw or twin screw extruder, for example, a polylactic acid resin and a thermoplastic resin other than the polylactic acid resin are used in order to obtain a resin composition having a preferable phase structure. After melt-kneading in advance to obtain a resin composition, if necessary, melt-kneading with other additives, supplying polylactic acid resin and thermoplastic resin other than polylactic acid resin from the main feeder, if necessary And other additives are fed from the side feeder at the tip of the extruder.
本発明において、樹脂組成物を製造する際の、溶融混練温度は、１７０〜２５０℃が好ましく、１７５℃〜２３０℃がさらに好ましく、１８０〜２２０℃が特に好ましい。 In the present invention, the melt kneading temperature when producing the resin composition is preferably 170 to 250 ° C, more preferably 175 to 230 ° C, and particularly preferably 180 to 220 ° C.
本発明の樹脂組成物は、公知の各種成形法により、成形品とすることができる。成形法としては、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形などが好ましく、射出成形品、押出成形品、プレス成形品およびブロー成形品など各種成形品に加工することにより特に有用に利用することができ、また、シート、フィルム、繊維などとして利用することができる。 The resin composition of the present invention can be formed into a molded product by various known molding methods. As the molding method, injection molding, extrusion molding, press molding, blow molding and the like are preferable, and particularly useful by processing into various molded products such as injection molded products, extrusion molded products, press molded products and blow molded products. It can also be used as a sheet, film, fiber, or the like.
本発明において、成形法として、射出成形を選択する場合は、金型温度としては、結晶化の観点から、３０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、試験片の変形の観点から、１２０℃以下が好ましく、９９℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。 In the present invention, when injection molding is selected as the molding method, the mold temperature is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher from the viewpoint of crystallization, and 120 from the viewpoint of deformation of the test piece. ° C or lower is preferable, 99 ° C or lower is more preferable, and 80 ° C or lower is further preferable.
本発明の樹脂組成物からなる成形品は、自動車部品（内装・外装部品など）、電気・電子部品（各種ハウジング、歯車、ギアなど）、建築部材、土木部材、農業資材、および日用品など各種用途に利用することができる。 Molded articles made of the resin composition of the present invention are used in various applications such as automobile parts (interior / exterior parts, etc.), electrical / electronic parts (various housings, gears, gears, etc.), building members, civil engineering members, agricultural materials, and daily necessities. Can be used.
具体的には、エアフローメーター、エアポンプ、サーモスタットハウジング、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ＥＣＵハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ＡＢＳ用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップ及びボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブースター部品、各種ケース、各種チューブ、各種タンク、各種ホース、各種クリップ、各種バルブ、各種パイプなどの自動車用アンダーフード部品、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジング、スペアタイヤカバー、ドアトリムなどの自動車用内装部品、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプベゼル、ドアハンドルなどの自動車用外装部品、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクターなど各種自動車用コネクターなどに代表される自動車部品を挙げることができる。また、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、記録媒体（ＣＤ、ＤＶＤ、ＰＤ、ＦＤＤなど）ドライブのハウジングおよび内部部品、コピー機のハウジングおよび内部部品、ファクシミリのハウジングおよび内部部品、パラボラアンテナなどに代表される電気・電子部品を挙げることができる。さらに、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、ビデオカメラ、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品、などに代表される家庭・事務電気製品部品を挙げることができる。また、電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機などのハウジングや内部部品、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、モーターケース、スイッチ、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドホン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子部品、サッシ戸車、ブラインドカーテンパーツ、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド部品、ガスメーター部品、水道メーター部品、湯沸かし器部品、ルーフパネル、断熱壁、アジャスター、プラ束、天井釣り具、階段、ドアー、床などの建築部材、釣り糸、漁網、海藻養殖網、釣り餌袋などの水産関連部材、植生ネット、植生マット、防草袋、防草ネット、養生シート、法面保護シート、飛灰押さえシート、ドレーンシート、保水シート、汚泥・ヘドロ脱水袋、コンクリート型枠などの土木関連部材、歯車、ねじ、バネ、軸受、レバー、キーステム、カム、ラチェット、ローラー、給水部品、玩具部品、ファン、テグス、パイプ、洗浄用治具、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などの機械部品、マルチフィルム、トンネル用フィルム、防鳥シート、植生保護用不織布、育苗用ポット、植生杭、種紐テープ、発芽シート、ハウス内張シート、農業用塩ビフィルムの止め具、緩効性肥料、防根シート、園芸ネット、防虫ネット、幼齢木ネット、プリントラミネート、肥料袋、試料袋、土嚢、獣害防止ネット、誘因紐、防風網などの農業部材、紙おむつ、生理用品包材、綿棒、おしぼり、便座ふきなどの衛生用品、医療用不織布（縫合部補強材、癒着防止膜、人工器官補修材）、創傷被覆材、キズテープ包帯、貼符材基布、手術用縫合糸、骨折補強材、医療用フィルムなどの医療用品、カレンダー、文具、衣料、食品等の包装用フィルム、トレイ、ブリスター、ナイフ、フォーク、スプーン、チューブ、プラスチック缶、パウチ、コンテナー、タンク、カゴなどの容器・食器類、ホットフィル容器類、電子レンジ調理用容器類化粧品容器、ラップ、発泡緩衝剤、紙ラミ、シャンプーボトル、飲料用ボトル、カップ、キャンディ包装、シュリンクラベル、蓋材料、窓付き封筒、果物かご、手切れテープ、イージーピール包装、卵パック、ＨＤＤ用包装、コンポスト袋、記録メディア包装、ショッピングバック、電気・電子部品等のラッピングフィルムなどの容器・包装、天然繊維複合、ポロシャツ、Ｔシャツ、インナー、ユニホーム、セーター、靴下、ネクタイなどの各種衣料、カーテン、イス貼り地、カーペット、テーブルクロス、布団地、壁紙、ふろしきなどのインテリア用品、キャリアーテープ、プリントラミ、感熱孔版印刷用フィルム、離型フィルム、多孔性フィルム、コンテナバッグ、クレジットカード、キャッシュカード、ＩＤカード、ＩＣカード、紙、皮革、不織布等のホットメルトバインダー、磁性体、硫化亜鉛、電極材料等粉体のバインダー、光学素子、導電性エンボステープ、ＩＣトレー、ゴルフティー、ゴミ袋、レジ袋、各種ネット、歯ブラシ、文房具、水切りネット、ボディタオル、ハンドタオル、お茶パック、排水溝フィルター、クリアファイル、コート剤、接着剤、カバン、イス、テーブル、クーラーボックス、クマデ、ホースリール、プランター、ホースノズル、食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、ペンキャップ、ガスライターなどとして有用である。 Specifically, air flow meter, air pump, thermostat housing, engine mount, ignition hobbin, ignition case, clutch bobbin, sensor housing, idle speed control valve, vacuum switching valve, ECU housing, vacuum pump case, inhibitor switch, rotation sensor, Accelerometer, Distributor cap, Coil base, Actuator case for ABS, Top and bottom of radiator tank, Cooling fan, Fan shroud, Engine cover, Cylinder head cover, Oil cap, Oil pan, Oil filter, Fuel cap, Fuel strainer, Distribution Turcap, vapor canister housing Air cleaner housing, timing belt cover, brake booster parts, various cases, various tubes, various tanks, various hoses, various clips, various valves, various pipes, automotive underhood parts, torque control levers, safety belt parts, register blades , Washer lever, window regulator handle, window regulator handle knob, passing light lever, sun visor bracket, various motor housings, spare tire covers, door trim and other automotive interior parts, roof rails, fenders, garnishes, bumpers, door mirror stays, spoilers , Hood louver, wheel cover, wheel cap, grill apron cover frame, lamp reflector, lamp bezel Automotive exterior parts such as door handles, mention may be made of wire harness connector, SMJ connector, PCB connector, the auto parts typified by various connector for automobiles such as door grommet connector. Also, notebook computer housings and internal parts, CRT display housings and internal parts, printer housings and internal parts, mobile terminal housings and internal parts such as mobile phones, mobile personal computers and handheld mobiles, recording media (CD, DVD, PD, FDD) Etc.) Electrical and electronic parts represented by drive housings and internal parts, copier housings and internal parts, facsimile housings and internal parts, parabolic antennas and the like. Furthermore, audio equipment parts such as VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, video cameras, audio / laser discs (registered trademark) / compact discs, lighting parts, refrigerator parts, Examples include home and office electrical product parts such as air conditioner parts, typewriter parts, and word processor parts. Also, housings and internal parts of electronic musical instruments, home game machines, portable game machines, various gears, various cases, sensors, LEP lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, motor cases, switches, capacitors, variable capacitors Case, optical pickup, oscillator, various terminal boards, transformer, plug, printed wiring board, tuner, speaker, microphone, headphones, small motor, magnetic head base, power module, semiconductor, liquid crystal, FDD carriage, FDD chassis, motor Electric and electronic parts such as brush holders, transformer members, coil bobbins, sash doors, blind curtain parts, piping joints, curtain liners, blind parts, gas meter parts, water meter parts, water heater parts, roof panels , Heat insulation walls, adjusters, plastic bundles, ceiling fishing gear, stairs, doors, floors and other building materials, fishing lines, fishing nets, seaweed aquaculture nets, fishing bait bags and other fishery related parts, vegetation nets, vegetation mats, grass bags, Weed prevention net, curing sheet, slope protection sheet, fly ash holding sheet, drain sheet, water retention sheet, sludge / sludge dehydration bag, concrete formwork and other civil engineering related members, gears, screws, springs, bearings, levers, key stems, Cams, ratchets, rollers, water supply parts, toy parts, fans, tegs, pipes, cleaning jigs, motor parts, microscopes, binoculars, cameras, clocks, and other mechanical parts, multi-films, tunnel films, bird seats, vegetation Nonwoven fabric for protection, pot for seedling, vegetation pile, seed string tape, germination sheet, house lining sheet, agricultural PVC film stopper, slow-release fertilizer, root protection , Garden net, insect net, infant tree net, print laminate, fertilizer bag, sample bag, sandbag, animal damage prevention net, inducement string, wind net, etc., paper diaper, sanitary wrapping material, cotton swab, towel , Hygiene items such as toilet seat wipes, medical non-woven fabrics (stitching reinforcements, anti-adhesion membranes, prosthetic repair materials), wound dressings, wound tape bandages, sticker base fabrics, surgical sutures, fracture reinforcements, medical Medical supplies such as film, calendar, stationery, clothing, food packaging film, tray, blister, knife, fork, spoon, tube, plastic can, pouch, container, tank, basket, etc. Fill containers, microwave cooking containers, cosmetic containers, wraps, foam buffers, paper laminates, shampoo bottles, beverage bottles, cups, candy packaging, chestnuts Containers such as link labels, lid materials, envelopes with windows, fruit baskets, hand cut tape, easy peel packaging, egg packs, HDD packaging, compost bags, recording media packaging, shopping bags, wrapping films for electrical and electronic parts, etc. Packaging, natural fiber composites, polo shirts, T-shirts, innerwear, uniforms, sweaters, socks, ties, and other clothing, curtains, chairs, carpets, tablecloths, futons, wallpaper, furoshiki and other interior goods, carrier tape, Print lamination, heat sensitive stencil printing film, release film, porous film, container bag, credit card, cash card, ID card, IC card, paper, leather, non-woven fabric hot melt binder, magnetic material, zinc sulfide, electrode Powder binders for materials, optical elements, conductive Embossed tape, IC tray, golf tee, garbage bag, plastic bag, various nets, toothbrush, stationery, drainer net, body towel, hand towel, tea pack, drainage filter, clear file, coating agent, adhesive, bag, chair It is useful as a table, cooler box, kumade, hose reel, planter, hose nozzle, dining table, desk surface, furniture panel, kitchen cabinet, pen cap, gas lighter and so on.
本発明の樹脂組成物およびそれからなる成形品は、耐薬品性に優れていることを特徴とする。ここで、耐薬品性とは、樹脂組成物およびそれからなる成形品の重量を測定した後、完全に溶剤に浸漬するようにして、１時間以上、好ましくは３時間以上浸漬した後、樹脂組成物およびそれからなる成形品を取り出し、乾燥させて溶剤を除去した後の重量を測定し、処理前後での重量残存率により判定することができるものである。重量残存率は、（処理後の重量／処理前の重量）×１００（％）から求めることができ、重量残存率が、１００％以上であることが最も好ましいが、実用上は５０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。本発明においては、溶剤は、特に限定されないが、ポリ乳酸樹脂を溶解させることのできるものが好ましく、中でも溶剤として一般的に入手可能なクロロホルムがより好ましい。 The resin composition of the present invention and a molded product comprising the resin composition are excellent in chemical resistance. Here, the chemical resistance refers to the resin composition after measuring the weight of the resin composition and a molded product comprising the resin composition, and then completely immersed in a solvent for 1 hour or more, preferably 3 hours or more. Then, the weight after taking out a molded product comprising the same and removing it to remove the solvent is measured, and the weight residual ratio before and after the treatment can be determined. The weight residual ratio can be obtained from (weight after treatment / weight before treatment) × 100 (%), and the weight residual ratio is most preferably 100% or more, but practically 50% or more. Preferably, 75% or more is more preferable, and 90% or more is more preferable. In the present invention, the solvent is not particularly limited, but a solvent capable of dissolving the polylactic acid resin is preferable, and chloroform that is generally available as a solvent is more preferable.
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。また、使用した原料および表中の符号を以下に示す。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, these do not limit this invention. Moreover, the raw material used and the code | symbol in a table | surface are shown below.
（ａ）ポリ乳酸樹脂
（ａ−１）ポリＬ乳酸樹脂（Ｄ体１．２％、Ｍｗ（ＰＭＭＡ換算）２１万、融点１６８℃）
（ａ−２）ポリＬ乳酸樹脂（Ｄ体１．２％、Ｍｗ（ＰＭＭＡ換算）１６万、融点１６８℃）。
(A) Polylactic acid resin (a-1) Poly L lactic acid resin (D-form 1.2%, Mw (PMMA conversion) 210,000, melting point 168 ° C.)
(A-2) Poly L lactic acid resin (D-form 1.2%, Mw (PMMA conversion) 160,000, melting point 168 ° C.).
（ｂ）ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂
（ｂ−１）ポリプロピレン樹脂（三井化学製Ｓ１１９、ＭＦＲ６０ｇ／１０分、融点１６５℃）
（ｂ−２）ポリプロピレン樹脂（三井化学製Ｅ１１０Ｇ、ＭＦＲ０．３ｇ／１０分、融点１６５℃）
（ｂ−３）ポリプロピレン樹脂（製造例１、ＭＦＲ１５０ｇ／１０分、融点１７０℃、アイソタクチシチー９８％）
（ｂ−４）ポリプロピレン樹脂（製造例２、ＭＦＲ１００ｇ／１０分、融点１３１℃、シンジオタククチシチー８４％）
（ｂ−５）ポリプロピレン樹脂（製造例３、ＭＦＲ９８ｇ／１０分、融点１３３℃、シンジオタククチシチー９６％）
（ｂ−６）ポリエチレン樹脂（プライムポリマー製“ネオゼックス”２０２４Ｇ、ＭＦＲ２５ｇ／１０分、融点１１５℃）
（ｂ−７）ポリエチレン樹脂（プライムポリマー製“ネオゼックス”０１３４Ｎ、ＭＦＲ１．２ｇ／１０分、融点１１７℃）
（ｂ−８）エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合樹脂（住友化学製“ボンドファースト”Ｅ、融点８８℃、メタクリル酸グリシジル１２重量％）
（ｂ−９）エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合樹脂（住友化学製“ボンドファースト”７Ｍ、融点５１℃、アクリル酸メチル３０重量％、メタクリル酸グリシジル６重量％）
（ｂ−１０）エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合樹脂（日本油脂製“モディパー”Ａ４２００、融点７２℃、メタクリル酸メチル３０重量％、メタクリル酸グリシジル１０重量％）
（ｂ−１１）エチレン／アクリル酸メチル共重合樹脂（アトフィナ製“ロトリル”２９ＭＡ０３、融点６１℃、アクリル酸メチル２９重量％）
（ｂ−１２）エチレン／酢酸ビニル共重合樹脂（バイエル製“レバプレン”７００ＨＶ、融点（ガラス転移温度）−１０℃、酢酸ビニル７０重量％）
（ｂ−１３）エチレン／酢酸ビニル共重合樹脂（三井・デュポン・ポリケミカル製“エバフレックス”ＥＶ４０ＬＸ、融点４０℃、酢酸ビニル４１重量％）
（ｂ−１４）エチレン／酢酸ビニル共重合樹脂（三井・デュポン・ポリケミカル製“エバフレックス”ＥＶ５５０、融点８９℃、酢酸ビニル１４重量％）
（ｂ−１５）エチレン／メタクリル酸メチル共重合樹脂（住友化学製“アクリフト”ＷＫ４０２、融点７９℃、メタクリル酸メチル２６重量％）
（ｂ−１６）エチレン／アクリル酸エチル共重合樹脂（三井・デュポン・ポリケミカル製“エバフレックスＥＥＡ”Ａ−７０９、融点５６℃、アクリル酸エチル３４重量％）
（ｂ−１７）エポキシ基を含有したスチレン／アクリル酸エステル共重合体（東亞合成“ＡＲＵＦＯＮ”ＵＧ４０４０、融点（ガラス転移温度）６１℃）
（ｂ−１８）脂肪族ポリエステル樹脂（昭和高分子製“ビオノーレ”３００１、融点９５℃）。
(B) Thermoplastic resin other than polylactic acid resin (b-1) Polypropylene resin (S119 manufactured by Mitsui Chemicals, MFR 60 g / 10 min, melting point 165 ° C.)
(B-2) Polypropylene resin (Mitsui Chemicals E110G, MFR 0.3 g / 10 min, melting point 165 ° C.)
(B-3) Polypropylene resin (Production Example 1, MFR 150 g / 10 min, melting point 170 ° C., isotacticity 98%)
(B-4) Polypropylene resin (Production Example 2, MFR 100 g / 10 min, melting point 131 ° C., syndiotacticity 84%)
(B-5) Polypropylene resin (Production Example 3, MFR 98 g / 10 min, melting point 133 ° C., syndiotacticity 96%)
(B-6) Polyethylene resin (“Neozex” 2024G made by prime polymer, MFR 25 g / 10 min, melting point 115 ° C.)
(B-7) Polyethylene resin ("Neozex" 0134N made by prime polymer, MFR 1.2 g / 10 min, melting point 117 ° C)
(B-8) Ethylene / glycidyl methacrylate copolymer resin (Sumitomo Chemical "bond first" E, melting point 88 ° C, glycidyl methacrylate 12 wt%)
(B-9) Ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer resin (“Sumitomo Chemical“ Bond First ”7M, melting point 51 ° C., methyl acrylate 30% by weight, glycidyl methacrylate 6% by weight)
(B-10) Ethylene / Methyl methacrylate / Glycidyl methacrylate copolymer resin (“MODIPA” A4200, manufactured by NOF Corporation, melting point 72 ° C., methyl methacrylate 30% by weight, glycidyl methacrylate 10% by weight)
(B-11) Ethylene / methyl acrylate copolymer resin ("Rotoryl" 29MA03 manufactured by Atofina, melting point 61 ° C, methyl acrylate 29 wt%)
(B-12) Ethylene / vinyl acetate copolymer resin ("Revaprene" 700 HV manufactured by Bayer, melting point (glass transition temperature) -10 ° C, vinyl acetate 70% by weight)
(B-13) Ethylene / vinyl acetate copolymer resin (“Evaflex” EV40LX, melting point 40 ° C., 41 wt% vinyl acetate, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical)
(B-14) Ethylene / vinyl acetate copolymer resin (Evaflex EV550 manufactured by Mitsui DuPont Polychemicals, melting point 89 ° C., vinyl acetate 14% by weight)
(B-15) Ethylene / methyl methacrylate copolymer resin ("Aclift" WK402, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., melting point 79 ° C, methyl methacrylate 26% by weight)
(B-16) Ethylene / ethyl acrylate copolymer resin ("Evaflex EEA" A-709, Mitsui DuPont Polychemicals, melting point 56 ° C, ethyl acrylate 34 wt%)
(B-17) Styrene / acrylic acid ester copolymer containing an epoxy group (Toagosei “ARUFON” UG4040, melting point (glass transition temperature) 61 ° C.)
(B-18) Aliphatic polyester resin (“Bionole” 3001, Showa High Polymer, melting point 95 ° C.).
（ｃ）充填剤
（ｃ−１）タルク（日本タルク製ＳＧ−２００）
（ｃ−２）厚み３ｍｍの板紙を粉砕した紙粉。
(C) Filler (c-1) Talc (Nihon Talc SG-200)
(C-2) Paper powder obtained by pulverizing 3 mm thick paperboard.
（ｄ）可塑剤
（ｄ−１）ポリエチレングリコール（三洋化成工業製ＰＥＧ６０００Ｓ）
（ｄ−２）脂肪族エステル系可塑剤（大八化学工業製“ＤＡＩＦＡＴＴＹ”−１０１）。
(D) Plasticizer (d-1) Polyethylene glycol (PEG6000S manufactured by Sanyo Chemical Industries)
(D-2) Aliphatic ester plasticizer (“DAIFACTY” -101 manufactured by Daihachi Chemical Industry).
（ｅ）カルボキシル基反応性化合物
（ｅ−１）ポリカルボジイミド（日清紡製“カルボジライト”ＬＡ−１）。
(E) Carboxyl group reactive compound (e-1) Polycarbodiimide (“Carbodilite” LA-1 manufactured by Nisshinbo).
［製造例１］ポリプロピレン樹脂の製造
濃縮器を取り付けた反応装置に、窒素雰囲気下で、粉末マグネシウム８０ｇおよびｎ−ヘキサン３Ｌを入れ、７０℃で１時間撹拌後、マグネシウムを取り出し、真空乾燥機を用い６０℃で８時間乾燥させた。このマグネシウムとｎ−ブチルエーテル１．５Ｌを反応装置に投入後、ｎ−ブチルマグネシウムクロリドのｎ−ブチルエーテル溶液（２モル／Ｌ）０．４Ｌを１時間かけ滴下投入し、７５℃で２．５時間反応させた。反応液を３０℃にした後、トリエトキシメタン０．６Ｌを１時間かけ滴下投入し、滴下終了後６０℃で３０分間撹拌反応させ、得られた固体をｎ−ヘキサンで３回洗浄し、真空乾燥機を用い、４０℃で１時間乾燥させマグネシウム含有固体２５０ｇを得た。このマグネシウム含有固体１００ｇとｎ−ヘキサン１Ｌを反応装置に投入後、２，２，２−トリクロロエタノール０．２Ｌとｎ−ヘキサン０．１Ｌの混合溶液を１時間かけ滴下投入し、滴下終了後７０℃で２時間撹拌反応させ、この反応物を濾過して得られる固体をｎ−ヘキサンで３回洗浄した。この固体とトルエン０．５Ｌを反応装置に投入後、四塩化チタン０．７５Ｌを加え、９０℃で１０分撹拌後、フタル酸ジブチル０．１Ｌとトルエン０．１Ｌの混合溶液を投入し、１３０℃で１時間撹拌した。得られた固体を濾過した後、トルエンで３回洗浄し、四塩化チタン０．７５Ｌを加え、１３０で１時間撹拌した後、室温まで温度を下げ、ｎ−ヘキサンで５回洗浄した。得られた成分とｎ−ヘキサン３Ｌを反応装置に投入後、−５℃に冷却し、トリエチルアルミニウムのｎ−ヘキサン溶液（２モル／Ｌ）０．３Ｌとシクロヘキシルｉ−プロポキシジメトキシシラン０．１Ｌを添加後、５分間撹拌した
反応装置内を減圧にした後、プロピレンガスを連続的に導入しつつ、３０℃で４時間予備重合を行った後、さらに５０℃で２時間重合を行い、ポリプロピレン樹脂（ｂ−３）を得た。
[Production Example 1] Production of polypropylene resin A reactor equipped with a concentrator was charged with 80 g of powdered magnesium and 3 L of n-hexane in a nitrogen atmosphere, stirred for 1 hour at 70 ° C., taken out of magnesium, and then vacuum dried. Used and dried at 60 ° C. for 8 hours. After adding 1.5 L of magnesium and n-butyl ether to the reactor, 0.4 L of an n-butyl ether solution of n-butyl magnesium chloride (2 mol / L) was added dropwise over 1 hour, and 2.5 hours at 75 ° C. Reacted. After the reaction solution was brought to 30 ° C., 0.6 L of triethoxymethane was added dropwise over 1 hour. After completion of the addition, the mixture was stirred at 60 ° C. for 30 minutes, and the resulting solid was washed three times with n-hexane and vacuumed. Using a dryer, it was dried at 40 ° C. for 1 hour to obtain 250 g of a magnesium-containing solid. After adding 100 g of this magnesium-containing solid and 1 L of n-hexane to the reaction apparatus, a mixed solution of 0.2 L of 2,2,2-trichloroethanol and 0.1 L of n-hexane was added dropwise over 1 hour. The reaction was stirred for 2 hours at ° C., and the solid obtained by filtering this reaction was washed 3 times with n-hexane. After adding this solid and 0.5 L of toluene to the reactor, 0.75 L of titanium tetrachloride was added, stirred at 90 ° C. for 10 minutes, and then a mixed solution of 0.1 L of dibutyl phthalate and 0.1 L of toluene was added. Stir for 1 hour at ° C. The obtained solid was filtered, washed with toluene three times, added with 0.75 L of titanium tetrachloride, stirred at 130 for 1 hour, cooled to room temperature, and washed with n-hexane five times. After putting the obtained component and 3 L of n-hexane into the reactor, cooling to −5 ° C., adding 0.3 L of triethylaluminum n-hexane solution (2 mol / L) and 0.1 L of cyclohexyl i-propoxydimethoxysilane. After the addition, the mixture was stirred for 5 minutes. After reducing the pressure in the reactor, preliminarily polymerized at 30 ° C. for 4 hours while continuously introducing propylene gas, and then polymerized at 50 ° C. for 2 hours to obtain a polypropylene resin. (B-3) was obtained.
［製造例２］ポリプロピレン樹脂の製造
イソプロピル（シクロペンタジエニル）（アロレニル）ジルコニウムジクロリド１ｇとメチルアンミノキサンのトルエン溶液（５モル／Ｌ）０．１Ｌを反応装置に投入し、１０Ｌの液体プロピレンを添加した。３０℃で３０分間予備重合を行った後、５０℃で１時間重合を行い、ポリプロピレン樹脂（ｂ−４）を得た。
[Production Example 2] Production of Polypropylene Resin 1 g of isopropyl (cyclopentadienyl) (allorenyl) zirconium dichloride and 0.1 L of a toluene solution of methylaminoxane (5 mol / L) were charged into a reactor and 10 L of liquid propylene. Was added. After performing preliminary polymerization at 30 ° C. for 30 minutes, polymerization was performed at 50 ° C. for 1 hour to obtain a polypropylene resin (b-4).
［製造例３］ポリプロピレン樹脂の製造
液状プロピレン１０Ｌを反応装置に投入し、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（５モル／Ｌ）０．３Ｌを加え、３０分間予備重合を行った後、ジメチルメチレン−（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１ｇとメチルアルミノキサンのトルエン溶液（５モル／Ｌ）０．２Ｌを混合した溶液を反応装置に投入し、７０℃で１時間重合を行い、ポリプロピレン樹脂（ｂ−５）を得た。
[Production Example 3] Production of polypropylene resin 10 L of liquid propylene was charged into a reactor, 0.3 L of a toluene solution of methylaluminoxane (5 mol / L) was added, and after prepolymerization for 30 minutes, dimethylmethylene- (9 -Fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride 1 g and a solution of methylaluminoxane in 0.2 L of toluene (5 mol / L) were charged into a reactor and polymerized at 70 ° C. for 1 hour to obtain a polypropylene resin ( b-5) was obtained.
また、本発明で用いた測定方法および判定方法を以下に示す。 The measurement method and determination method used in the present invention are shown below.
（１）相構造観察
引張試験片の中心部から一部を切り出し、ミクロトームを用いて超薄切片を作成し、日立製作所製透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）Ｈ−７１００を用いて、倍率１万倍で観察し、マトリックスおよび分散相を判定した。
(1) Phase structure observation A part is cut out from the center part of a tensile test piece, an ultrathin section is prepared using a microtome, and a magnification of 10,000 times using a transmission electron microscope (TEM) H-7100 manufactured by Hitachi, Ltd. And the matrix and dispersed phase were determined.
（２）溶融粘度比
東洋精機製キャピログラフ１Ｃ型を用いて、温度１９０℃、剪断速度６０秒―１、オリフィス径１ｍｍの条件で溶融粘度を測定し、［ポリ乳酸樹脂の溶融粘度／ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂の溶融粘度］から溶融粘度比を求めた。
(2) Melt Viscosity Ratio Using a Toyo Seiki Capillograph Model 1C, the melt viscosity was measured under the conditions of a temperature of 190 ° C., a shear rate of 60 seconds- 1 and an orifice diameter of 1 mm, and [melt viscosity of polylactic acid resin / polylactic acid resin] The melt viscosity ratio was determined from the melt viscosity of other thermoplastic resins].
（３）燃焼熱量測定
ＪＩＳ Ｋ２２７９に準じて行った。
(3) Measurement of combustion heat amount It was performed according to JIS K2279.
（４）成形性
成形性について、引張試験に供することができる引張試験片を金型から取り出す際に、変形のない固化した成形品が得られる最短の時間を成形サイクル時間として計測した。成形サイクル時間が短いほど成形性に優れているといえる。
(4) Formability Regarding the formability, when a tensile test piece that can be subjected to a tensile test was taken out from the mold, the shortest time for obtaining a solidified molded product without deformation was measured as a molding cycle time. It can be said that the shorter the molding cycle time, the better the moldability.
（５）引張強度および引張破断伸度
ＡＳＴＭ法Ｄ６３８に準じて引張試験を行った。
(5) Tensile strength and tensile elongation at break A tensile test was conducted according to ASTM method D638.
（６）耐久性
引張試験片を用い、恒温恒湿槽中で、６０℃もしくは７０℃、相対湿度９５％の条件で３００時間もしくは５００時間処理した後、引張強度を測定し、引張強度保持率（（処理後の引張強度／処理前の引張強度）×１００（％））を求めた。引張強度保持率が大きいほど耐久性に優れているといえる。
(6) Durability Tensile strength is measured by measuring tensile strength after treatment for 300 hours or 500 hours at 60 ° C or 70 ° C and 95% relative humidity in a constant temperature and humidity chamber using a tensile test piece. ((Tensile strength after treatment / tensile strength before treatment) × 100 (%)) was determined. It can be said that the greater the tensile strength retention, the better the durability.
（７）耐薬品性
溶剤として、クロロホルムを用い、曲げ試験片が完全に浸漬した状態で３時間静置した後、曲げ試験片を取り出し、熱風乾燥機を用い、７０℃、２４時間の条件で乾燥させて溶剤を除去した後、重量残存率（（処理後の重量／処理前の重量）×１００（％））を求めた。重量残存率が大きいほど耐薬品性に優れているといえる。
(7) Chemical resistance After using chloroform as a solvent and leaving the bending test piece completely immersed for 3 hours, the bending test piece was taken out and using a hot air dryer at 70 ° C. for 24 hours. After drying and removing the solvent, the residual weight ratio ((weight after treatment / weight before treatment) × 100 (%)) was determined. It can be said that the higher the weight residual ratio, the better the chemical resistance.
（８）耐熱性
曲げ試験片を用いて、ＡＳＴＭ法Ｄ６４８に準じて荷重たわみ温度（０．４５ＭＰａ）測定を行った。
(8) Heat resistance Using a bending test piece, a deflection temperature under load (0.45 MPa) was measured according to ASTM method D648.
［実施例１〜７、比較例１〜４］
表１に示すようにポリ乳酸樹脂およびポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂を配合し、３０ｍｍ径の二軸押出機を用い、シリンダー温度１９０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。
[Examples 1-7, Comparative Examples 1-4]
As shown in Table 1, a polylactic acid resin and a thermoplastic resin other than a polylactic acid resin are blended, and melt kneading is performed using a 30 mm diameter twin screw extruder under conditions of a cylinder temperature of 190 ° C. and a rotation speed of 100 rpm. I got a thing.
得られた樹脂組成物を住友重工業製射出成形機ＳＧ７５Ｈ−ＭIVを用い、シリンダー温度１９０℃、金型温度４０℃で射出成形を行い、厚み３ｍｍの成形品（ＡＳＴＭ引張試験片、ＡＳＴＭ曲げ試験片）を得た。 The obtained resin composition was injection molded at a cylinder temperature of 190 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. using an injection molding machine SG75H-MIV manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., and a molded product having a thickness of 3 mm (ASTM tensile test piece, ASTM bending test piece) )
得られた成形品を用いて、各種評価を行った結果を表１に示す。なお、耐久性は、恒温恒湿槽中で、６０℃、相対湿度９５％の条件で３００時間処理を行ったものである。 Table 1 shows the results of various evaluations using the obtained molded product. In addition, durability is what performed the process for 300 hours in 60 degreeC and relative humidity 95% conditions in a constant temperature and humidity chamber.
表１の結果から、本発明の樹脂組成物および成形品は、ポリ乳酸樹脂が分散相、ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂が連続相を形成することがわかる。その結果として、燃焼熱量を低く抑えながら、成形性、耐久性、耐薬品性に優れていることがわかる。 From the results of Table 1, it can be seen that in the resin composition and molded article of the present invention, the polylactic acid resin forms a dispersed phase, and a thermoplastic resin other than the polylactic acid resin forms a continuous phase. As a result, it can be seen that it is excellent in moldability, durability, and chemical resistance while keeping the amount of combustion heat low.
［実施例８〜２０、比較例５］
表２に示すようにポリ乳酸樹脂、ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂を配合し、３０ｍｍ径の二軸押出機を用い、シリンダー温度１９０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。
[Examples 8 to 20, Comparative Example 5]
As shown in Table 2, a polylactic acid resin and a thermoplastic resin other than the polylactic acid resin are blended, and melt kneading is performed using a 30 mm diameter twin screw extruder under conditions of a cylinder temperature of 190 ° C. and a rotation speed of 100 rpm. I got a thing.
得られた樹脂組成物を住友重工業製射出成形機ＳＧ７５Ｈ−ＭIVを用い、シリンダー温度１９０℃、金型温度９０℃で射出成形を行い、厚み３ｍｍの成形品（ＡＳＴＭ引張試験片、ＡＳＴＭ曲げ試験片）を得た。 The obtained resin composition was injection-molded at a cylinder temperature of 190 ° C. and a mold temperature of 90 ° C. using an injection molding machine SG75H-MIV manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., and a molded product having a thickness of 3 mm (ASTM tensile test piece, ASTM bending test piece) )
得られた成形品を用いて、各種評価を行った結果を表２に示す。なお、耐久性は、恒温恒湿槽中で、７０℃、相対湿度９５％の条件で５００時間処理を行ったものである。 Table 2 shows the results of various evaluations using the obtained molded product. In addition, durability is what performed the process for 500 hours on 70 degreeC and the conditions of relative humidity 95% in a constant temperature and humidity chamber.
表２の結果から、本発明の樹脂組成物および成形品は、ポリ乳酸樹脂が分散相、ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂が連続相を形成することがわかる。その結果として、成形性、耐久性、耐薬品性に優れていることわかる。また、ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂として、立体規則性の高い樹脂を併用することにより、成形性もしくは靭性に優れた樹脂組成物が得られることがわかる。さらに、未変性オレフィン系樹脂に変性オレフィン系樹脂を併用することにより、靭性、耐熱性にも優れた樹脂組成物が得られることがわかる。 From the results of Table 2, it can be seen that in the resin composition and molded product of the present invention, the polylactic acid resin forms a dispersed phase, and a thermoplastic resin other than the polylactic acid resin forms a continuous phase. As a result, it can be seen that the moldability, durability and chemical resistance are excellent. Moreover, it turns out that the resin composition excellent in the moldability or toughness is obtained by using together resin with high stereoregularity as thermoplastic resins other than polylactic acid resin. Furthermore, it turns out that the resin composition excellent also in toughness and heat resistance is obtained by using a modified olefin resin together with an unmodified olefin resin.
［実施例２１〜２９、比較例６〜９］
表３に示すようにポリ乳酸樹脂、ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂、充填剤、可塑剤、カルボキシル基反応性化合物を配合し、３０ｍｍ径の二軸押出機を用い、シリンダー温度１９０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。
[Examples 21 to 29, Comparative Examples 6 to 9]
As shown in Table 3, a polylactic acid resin, a thermoplastic resin other than a polylactic acid resin, a filler, a plasticizer, and a carboxyl group-reactive compound are blended, and a cylinder temperature of 190 ° C. is rotated using a 30 mm diameter twin screw extruder. Melt kneading was performed under conditions of several hundred rpm to obtain a resin composition.
得られた樹脂組成物を住友重工業製射出成形機ＳＧ７５Ｈ−ＭIVを用い、シリンダー温度１９０℃、金型温度９０℃で射出成形を行い、厚み３ｍｍの成形品（ＡＳＴＭ引張試験片、ＡＳＴＭ曲げ試験片）を得た。 The obtained resin composition was injection-molded at a cylinder temperature of 190 ° C. and a mold temperature of 90 ° C. using an injection molding machine SG75H-MIV manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., and a molded product having a thickness of 3 mm (ASTM tensile test piece, ASTM bending test piece) )
得られた成形品を用いて、各種評価を行った結果を表２に示す。なお、耐久性は、恒温恒湿槽中で、７０℃、相対湿度９５％の条件で５００時間処理を行ったものである。 Table 2 shows the results of various evaluations using the obtained molded product. In addition, durability is what performed the process for 500 hours on 70 degreeC and the conditions of relative humidity 95% in a constant temperature and humidity chamber.
表３の結果から、本発明の樹脂組成物および成形品は、ポリ乳酸樹脂が分散相、ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂が連続相を形成することがわかる。その結果として、成形性、耐久性、耐薬品性に優れていることわかる。さらに、未変性オレフィン系樹脂に変性オレフィン系樹脂、或いはスチレン系樹脂を併用することで、もしくはさらに充填剤、可塑剤を配合することで、靭性、耐熱性にも優れた樹脂組成物が得られることがわかる。 From the results of Table 3, it can be seen that in the resin composition and molded product of the present invention, the polylactic acid resin forms a dispersed phase, and a thermoplastic resin other than the polylactic acid resin forms a continuous phase. As a result, it can be seen that the moldability, durability and chemical resistance are excellent. Furthermore, a resin composition excellent in toughness and heat resistance can be obtained by using a modified olefin resin or a styrene resin in combination with an unmodified olefin resin, or by further blending a filler and a plasticizer. I understand that.
［実施例３０〜３４、比較例１０〜１２］
表４に示すようにポリ乳酸樹脂およびポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂を配合し、３０ｍｍ径の二軸押出機を用い、シリンダー温度１９０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。
[Examples 30 to 34, Comparative Examples 10 to 12]
As shown in Table 4, a polylactic acid resin and a thermoplastic resin other than the polylactic acid resin are blended, and melt kneading is performed using a 30 mm diameter twin screw extruder under conditions of a cylinder temperature of 190 ° C. and a rotation speed of 100 rpm. I got a thing.
得られた樹脂組成物を住友重工業製射出成形機ＳＧ７５Ｈ−ＭIVを用い、シリンダー温度１９０℃、金型温度４０℃で射出成形を行い、厚み３ｍｍの成形品（ＡＳＴＭ引張試験片、ＡＳＴＭ曲げ試験片）を得た。 The obtained resin composition was injection molded at a cylinder temperature of 190 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. using an injection molding machine SG75H-MIV manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., and a molded product having a thickness of 3 mm (ASTM tensile test piece, ASTM bending test piece) )
得られた成形品を用いて、各種評価を行った結果を表４に示す。なお、耐久性は、恒温恒湿槽中で、６０℃、相対湿度９５％の条件で３００時間処理を行ったものである。 Table 4 shows the results of various evaluations using the obtained molded product. In addition, durability is what performed the process for 300 hours in 60 degreeC and relative humidity 95% conditions in a constant temperature and humidity chamber.
表４の結果から、本発明の樹脂組成物および成形品は、ポリ乳酸樹脂が分散相、ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂が連続相を形成することがわかる。その結果として、成形性、耐久性、耐薬品性、靭性に優れていることがわかる。 From the results of Table 4, it can be seen that in the resin composition and molded article of the present invention, the polylactic acid resin forms a dispersed phase, and a thermoplastic resin other than the polylactic acid resin forms a continuous phase. As a result, it can be seen that the moldability, durability, chemical resistance and toughness are excellent.
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