JP2006124528A - 粘着積層体およびそれを用いた液晶セル用部材 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、液晶セル用ガラス部材に貼着する際に貼着界面に生じるエアを用意に除去でき、貼着した後、高温高湿条件下に置いても、浮きや剥がれがなく、光の透過率や位相差（リタデーション値：複屈折の屈折率とフィルム厚の積）等の光学特性が低下しない、粘着積層体、及びそれを用いた液晶セル用部材を提供することを目的とする。
【解決手段】 剥離性シート、特定のアクリル系粘着剤層、特定のウレタン系粘着剤層及び光学フィルムが順次積層されてなる粘着積層体、並びに液晶セル用ガラス部材、特定のアクリル系粘着剤層、特定のウレタン系粘着剤層及び光学フィルムが順次積層されてなる液晶セル用部材。
【選択図】 なし

Description

本発明は、アクリル系粘着剤層とウレタン系粘着剤層とを必須の構成層とする粘着積層体に関し、更に詳細には高温多湿の条件下においても優れた粘着性を維持し、さらに液晶セル用部材に使用されたときに光学特性の低下を生じにくい粘着積層体に関する。

液晶表示素子は、電極の配置された２枚の基板間に液晶が封入されている。そして、２枚の基板のうち、表示装置の外側に位置する基板の外側に位置する面には、さらに偏光板が粘着剤によって積層されたり、偏光板と位相差板とが粘着剤によって積層されたりする。

液晶表示素子に使用されている偏光板は、その材料特性から寸法安定性が乏しく、熱あるいは湿熱条件下で伸縮して寸法が大きく変化する。そのため、このような条件下で粘着剤層が発泡したり、偏光板が液晶セルから浮いたり、ハガレたりするなどの問題があった。

光学フィルムを液晶表示素子の基板に貼着するための粘着剤が、特許文献１〜３に開示されている。
例えば、特許文献１には、カルボキシル基、水酸基等の特定官能基の濃度が５×１／１０⁴モル／ｇ以下のアクリル系重合体をベースポリマーとして使用し、イソシアネート系化合物やエポキシ系化合物等を架橋剤として用いてなる粘着剤が開示されている。
しかし、液晶表示装置は近年益々高性能化、大型化しつつあり、従来のアクリル粘着剤では、耐湿熱性に対する厳しい要求（光学特性の維持、浮き・剥がれの無いこと）に十分応えることはできなかった（特許文献：特開平１０−０４４２９１号公報）。

また、特許文献２：特開２００３−２９２９２８号公報には、特定ウレタン樹脂を含む粘着剤を用いた場合、高温高湿条件下においてもブリスターや浮き、剥がれを生じることなく、高温高湿雰囲気に置いても光学機能を維持できることが開示されている。
しかし、ウレタン樹脂を含む粘着剤は、アクリル系の粘着剤に比べ光学機能維持特性は高いものの、その弾性率が高いために、貼り合わせ工程で粘着剤と被着体との間に入った気泡がアクリル粘着剤に比べて抜けにくい、いわゆるエア抜けの悪さという問題がある。

さらに特許文献３：特開２００１−３１１０６２号公報には、偏光板、緩和弾性率が高いアクリル粘着剤層、緩和弾性率が低いアクリル粘着剤層及び離型シートを順次積層してなる粘着シートが開示されている。即ち、特許文献３には、偏光板に収縮が生じた場合、緩和弾性率の高い粘着剤層によって偏光板との密着性を確保し、剥がれを防止すると共に、緩和弾性率の低いアクリル粘着剤層によって偏光板の収縮に伴って生じた応力を緩和し、残留応力の局所的集中を防止し得る旨記載されている。
しかし、これらの粘着剤層はいずれもアクリル粘着剤で構成されており、液晶表示装置が益々高性能化、大型化されつつある今日、耐湿熱性に対する厳しい要求（光学特性の維持、浮き・剥がれの無いこと）に十分応えることはできなかった。
特開平１０−４４２９１号公報 特開２００３−２９２９２８号公報 特開２００１−３１１０６２号公報

本発明は、液晶セル用ガラス部材に貼着する際に貼着界面に生じるエアを用意に除去でき、貼着した後、高温高湿条件下に置いても、浮きや剥がれがなく、光の透過率や位相差（リタデーション値：複屈折の屈折率とフィルム厚の積）等の光学特性が低下しない、粘着積層体、及びそれを用いた液晶セル用部材を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、アクリル系粘着剤層とウレタン系粘着剤層とを必須の構成層とする粘着積層体を用いることにより、高温高湿条件下においてもブリスターや浮き、剥がれを生じることなく、高温高湿雰囲気に置いても優れた光学機能維持特性を持ち、さらにウレタン系粘着剤のもつ貼り合わせ時のエア抜けの悪さを克服できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、アクリル系粘着剤層とウレタン系粘着剤層とを必須の構成層とする粘着積層体に関する。

また、本発明は、アクリル系粘着剤層及びウレタン系粘着剤層の両粘着剤層の少なくとも一方の面に剥離性シートがさらに積層されてなる、上記発明に記載の粘着積層体に関する。

さらに、本発明は、剥離性シート、アクリル系粘着剤層、ウレタン系粘着剤層及び光学フィルムが順次積層されてなる上記発明に記載の粘着積層体に関する。

また、アクリル系粘着剤層が、下記単量体（ａ）および（ｂ）をラジカル共重合してなる重量平均分子量１００万以上２００万以下の共重合体（Ａ）１００重量部、下記単量体（ｃ）および（ｄ）をラジカル共重合してなる重量平均分子量１万以上１０万以下の共重合体（Ｂ）２０〜１００重量部、および上記共重合体（Ａ）および／または上記共重合体（Ｂ）と反応可能な反応性官能基を少なくとも２個有する多官能性化合物（Ｃ）０．００３〜３重量部を含有するアクリル系粘着剤から形成されることを特徴とする上記発明のいずれか記載の粘着積層体に関する。
(a) 反応性官能基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体
(b) 上記(a)と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体
(c) カルボキシル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体
(d) 上記(c)と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体

さらに、アクリル系粘着剤が、共重合体（Ａ）の存在下に単量体（ｃ）および（ｄ）をラジカル共重合してなる共重合体（Ｂ）、多官能性化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする上記発明に記載の粘着積層体に関する。

ウレタン系粘着剤層が、水酸基を有するポリウレタン（Ｄ）とポリイソシアネート化合物（Ｅ）とを含有するウレタン系粘着剤から形成されることを特徴とする上記発明のいずれか記載の粘着積層体に関する。

また、水酸基を有するポリウレタン（Ｄ）の水酸基量が、１×１０^−５〜１×１０^−３（モル／ｇ）であることを特徴とする上記発明に記載の粘着積層体に関する。

また、水酸基を有するポリウレタン（Ｄ）が、ポリオール（ｄ１）とポリイソシアネート（ｄ２）とをイソシアネート過剰の条件下に反応させてなるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｄ１）を、水酸基を有するポリアミノ化合物（Ｄ２）とイソシアネート過剰の条件下に反応させてなるイソシアネート基含有ポリウレタンポリウレア（Ｄ３）と、アミノ基及び水酸基を有する化合物（Ｄ４）とを反応させてなる、水酸基を有するポリウレタンポリウレアであることを特徴とする上記発明いずれかに記載の粘着積層体に関する。

さらに、水酸基を有するポリアミノ化合物（Ｄ２）が、ポリアミン（ｄ３）と不飽和二重結合及び水酸基を有する化合物（ｄ４）とをマイケル付加反応させてなる化合物であることを特徴とする上記発明に記載の粘着積層体に関する。

また、液晶セル用ガラス部材、アクリル系粘着剤層、ウレタン系粘着剤層及び光学フィルムが順次積層されてなる液晶セル用部材に関する。

本発明により、貼り合わせ時に巻き込んだエアの抜けも良好な粘着積層体であって、高温高湿雰囲気に置いても優れた粘着性を有し、光学特性も維持できる粘着積層体が得られるようになった。

［粘着積層体］
本発明の粘着積層体について説明する。
本発明の粘着積層体は、アクリル系粘着剤層とウレタン系粘着剤層の２層を必須としているものであって、両層の少なくとも一方の面に剥離性シートが積層されてなるものが好ましい。
＜剥離性シート＞
本発明の粘着積層体に使用される剥離性シートは、セパレーターとも呼ばれ、従来から公知のものを使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等の各種樹脂よりなるプラスチックフィルムや紙を基材とし、この基材上に剥離性コート層（シリコーン層）が形成されたものを用いることができる。

第１の剥離性シートを積層していない方の面には、第２の剥離性シートが積層されてなる、いわゆる「両面粘着積層体」とすることもできる。あるいは、第１の剥離性シートを積層していない方の粘着剤層上に非剥離性の基材が積層されてなる、いわゆる「片面粘着積層体」とすることもできる。

＜非剥離性の基材＞
本発明の粘着積層体に用いられる非剥離性の基材としては、紙、金属板、合成樹脂フィルム、ガラス板等のいわゆる板状やフィルム状の物の他、棒状物、その他種々の形状のものが挙げられる。また、各種基材は単独でも用いることもできるし、複数のものを積層してなる多層状態にあるものも用いることができる。
金属板としては、ステンレス板、アルミニウム板、鋼板、銅板等が挙げられる。
合成樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等の合成樹脂フィルムが挙げられる。
本発明の粘着積層体に用いられる非剥離性の基材としては、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム等の光学特性を持つ、いわゆる光学フィルムが好ましい。
尚、本発明の粘着積層体のうち、片面に剥離性シート、他方の面に光学フィルムを積層してなるものを、以下「光学フィルム粘着シート」もいう。

＜光学フィルム粘着シート＞
このような光学フィルム粘着シートの場合、ウレタン系粘着剤層が光学フィルム側に位置し、アクリル系粘着剤層が剥離性シート側に位置することが好ましい。
偏光フィルムのように寸法安定性が乏しく、湿熱条件下で伸縮して、寸法が大きく変化する光学フィルムの場合に、ウレタン系粘着剤層がその伸縮を抑制し、光学特性の低下を防止する効果があるためである。
ところで、剥離性シートを剥がし、現れた粘着剤層を被着体に貼着し、使用する片面粘着積層体は、一般に貼着界面に空気が巻き込まれる。アクリル系粘着剤層に比してウレタン系粘着剤層は、時間が経っても巻き込まれた空気が消えずに残ってしまう。従って、光学フィルム粘着シートを被着体に貼着する側、即ち、剥離性シート側にアクリル系粘着剤層が位置することが好ましい。

このような光学フィルム粘着シートは、以下に示すように種々の方法で得ることができる。
（１） 光学フィルムにウレタン系粘着剤を塗工し、ウレタン系粘着剤層を形成し、該ウレタン系粘着剤層上にアクリル系樹脂粘着剤を塗工し、アクリル系粘着剤層を形成し、該アクリル系粘着剤層上に剥離性シートを積層する。
（２） 剥離性シートにアクリル系粘着剤を塗工し、アクリル系粘着剤層を形成し、別途剥離性シートにウレタン系粘着剤を塗工し、ウレタン系粘着剤層を形成し、両粘着剤層を積層し、両面粘着積層体を得る。次いで、得られた両面粘着積層体のいずれか一方の剥離性シート、好ましくはウレタン系粘着剤層側の剥離性シートを剥がし、ウレタン系粘着剤層上に光学フィルムを積層する。
（３） 剥離性シート上にアクリル系樹脂粘着剤を塗工し、アクリル系粘着剤層を形成し、該アクリル系粘着剤層上にウレタン系粘着剤を塗工し、ウレタン系粘着剤層を形成し、該ウレタン系粘着剤層上に光学フィルムを積層する。
各粘着剤は、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、エアナイフコート法等の任意の方法で塗工される。

本発明の粘着積層体全体の厚さについては特に限定はされないが、後述するように液晶セル用ガラス基材に貼着する場合には、２〜３００μｍ程度とするのが好ましく、５μｍ〜１００μｍとするのがより好ましく、７μｍ〜６０μｍとするのがさらに好ましい。

各粘着剤層の厚さは、それぞれ特に限定はされないが、アクリル系粘着剤層は１μｍ〜１５０μｍ程度とするのが好ましく、３μｍ〜５０μｍとするのがより好ましく、７μｍ〜３０μｍとするのがさらに好ましい。また、ウレタン系粘着剤層は１μｍ〜１５０μｍ程度とするのが好ましく、３μｍ〜５０μｍとするのがより好ましく、７μｍ〜３０μｍとするのがさらに好ましい。この様な範囲において、上記効果がより有効に発揮される。
また、各々の粘着剤層の厚さ比は、ウレタン粘着剤層／アクリル粘着剤層＝１／１０〜１０／１とするのが好ましく、１／５〜５／１がより好ましく、１／３〜３／１がさらに好ましい。すなわち、ウレタン粘着剤層／アクリル粘着剤層が１／１０未満であるとウレタン粘着剤層が相対的に薄すぎるため、ウレタン系粘着剤層の持つ物性が十分に発揮されず、また、ウレタン粘着剤層／アクリル粘着剤層が１０／１を超えると、アクリル粘着剤層が相対的に薄すぎるためアクリル粘着剤の持つ物性が十分に発揮されない。

＜アクリル粘着剤層＞
本発明に用いられるアクリル系粘着剤層の形成に使用される粘着剤は、特に制限されないが、主として粘着力発現成分である（メタ）アクリル酸エステルと、凝集力（保持力）発現成分であるモノマーと、分子間架橋を担う官能基を有するモノマー等とを共重合してなる共重合体を主成分とし、前記官能基と反応し得る官能基を有する化合物を架橋剤として使用することが好ましい。
アクリル系粘着剤の主剤としては、例えば、各々のホモポリマーのガラス転移温度（以下、Ｔｇという）が−２０℃以下となるブチルアクリレートや２−エチルヘキシルアクリレートなどのモノマー成分を主体に、Ｔｇが２０℃以上のホモポリマーを形成し得る凝集力（保持力）の発現を担うモノマー成分と、水酸基、三級アミノ基、カルボキシル基、アミド基、ニトリル基などの官能基を有するモノマー成分とを共重合させてなる共重合体が好ましい。
そして、これらの共重合体は、一般的に知られているように架橋剤、例えばイソシアネート架橋剤、キレート架橋剤、エポキシ架橋剤等により架橋される。

具体例に基づいて説明する。例えば、高温高湿雰囲気化など、より過酷な条件下において優れた粘着性が要求される用途の場合は、下記単量体（ａ）および（ｂ）をラジカル共重合してなる重量平均分子量１００万以上２００万以下の共重合体（Ａ）１００重量部、下記単量体（ｃ）および（ｄ）をラジカル共重合してなる重量平均分子量１万以上１０万以下の共重合体（Ｂ）２０〜１００重量部、および上記共重合体（Ａ）および／または上記共重合体（Ｂ）と反応可能な反応性官能基を少なくとも２個有する多官能性化合物（Ｃ）０．００３〜３重量部を含有するアクリル系粘着剤を用いることが好ましく、さらに、共重合体（Ａ）の存在下に単量体（ｃ）および（ｄ）をラジカル共重合してなる共重合体（Ｂ）、多官能性化合物（Ｃ）を含有するアクリル系粘着剤を用いることがより好ましい。
(a) 反応性官能基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体
(b) 上記(a)と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体
(c) カルボキシル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体
(d) 上記(c)と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体

上記アクリル系粘着剤に含まれる重合体（Ａ）は、反応性官能基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ａ）と、(ａ)と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｂ）をラジカル共重合して得られる共重合体である。反応性官能基としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、マレイミド基、イタコンイミド基、スクシンイミド基、エポキシ基等があげられる。また、単量体（ａ）および単量体（ｂ）しては、（メタ）アクリル系単量体、ビニル系単量体が好適に用いられる。

カルボキシル基を有する単量体（ａ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸ブチル等があげられる。 水酸基を有する単量体（ａ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルヘキシル）−メチルアクリレート、クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類等が挙げられる。

アミノ基を有する単量体（ａ）の具体例としては、アミノメチル（メタ）、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 アミド基を有する単量体（ａ）の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。

マレイミド基を有する単量体（ａ）の具体例としては、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。

イタコンイミド基を有する単量体（ａ）の具体例としては、Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミド等が挙げられる。

スクシンイミド基を有する単量体（ａ）の具体例としては、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド等が挙げられる。

エポキシ基を有する単量体（ａ）の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

これらの単量体は、単独であるいは複数組み合わせて使用することができる。 共重合体（Ａ）を構成する単量体(a)の共重合比率は、単量体の全量を基準として０．１〜１５重量％であることが好ましい。その共重合比率が０．１重量％より少ない場合には、粘着剤の凝集力が低下し、加熱環境下で粘着剤の発泡や浮きハガレが起こることがある。また、１５重量％より多い場合には、粘着剤の粘着力が低下することがある。

また、単量体（ｂ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、2−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等も挙げられる。

共重合体（Ａ）を構成する単量体(ｂ)の共重合比率は、単量体の全量を基準として８５〜９９．９重量％であることが好ましい。その共重合比率が８５重量％より少ない場合には、光学フィルムや液晶セル用ガラス部材への密着性が低下する。また、９９．９重量％より多い場合には、反応性官能基有する単量体（ａ）の含有量が少なくなり、粘着剤の凝集力が低下し、加熱環境下で粘着剤の発泡や浮きハガレが起こることがある。

共重合体（Ａ）は、公知の任意の方法で製造することができる。
例えば、共重合体（Ａ）は、単量体の合計１００重量部に対して、０．００１〜１重量部の重合開始剤を用いて、塊状重合、溶液重合などの方法、好ましくは溶液重合法により合成される。重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物が用いられ、重合開始剤は２種類以上を併用しても良い。また、溶液重合の場合、重合溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が用いられる。重合溶媒は２種類以上混合して用いても良い。

重合開始剤のうちアゾ系化合物としては、例えば、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２,２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。

また、有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ-ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ-ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等があげられる。

共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１００万以上２００万以下であることが必要であり、更に１２０万以上１８０万以下であることが好ましい。重量平均分子量が１００万よりも小さい共重合体（Ａ）は、架橋して使用しても粘着剤の凝集力が不足して、発泡や浮きハガレが生じる。また、重量平均分子量が２００万より大きいと、粘着剤の粘度が高くなり塗工等の作業性が劣る。なお、共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、共重合体（Ｂ）の重合を開始する前に反応溶液の一部をサンプリングして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を実施して算出する。

アクリル系粘着剤に含まれる共重合体（Ｂ）は、カルボキシル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）および（ｃ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｄ）をラジカル共重合してなる重量平均分子量１万以上１０万以下の共重合体である。共重合体（Ａ）の存在下で単量体（ｃ）および単量体（d）をラジカル共重合してなる共重合体（Ａ）よりも低分子量の共重合体（Ｂ）が粘着剤中に含まれると、熱あるいは湿熱条件下でも粘着剤の発泡やハガレ等が発生しない

単量体（ｃ）および単量体（ｄ）としては、（メタ）アクリル系単量体、ビニル系単量体が好適に用いられる。単量体（ｃ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸ブチル等が挙げられる。これらの単量体は、単独であるいは複数組み合わせて使用することができる。 共重合体（Ｂ）を構成する単量体(ｃ)の共重合比率は、単量体（ｃ）と単量体（ｄ）との合計量を基準として０．１〜５０重量％であることが好ましく、０．５〜３０重量％であることがより好ましい。

さらに、共重合体（Ａ）存在下で単量体（ｃ）および（ｄ）をラジカル共重合する場合、単量体（ｄ）としては、共重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）のうち、カルボキシル基以外の反応性官能基を有する単量体（ａ）、および単量体（ｂ）も使用することができる。共重合体（Ｂ）は、カルボキシル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）および（ｃ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｄ）とを、共重合体（Ａ）と同様な方法でラジカル共重合することにより製造することができる。また、共重合体（Ｂ）は単量体（ａ）と単量体（ｂ）を転化率５０〜９０％でラジカル共重合して共重合体（Ａ）を重合した後に、残留する単量体と単量体（ｃ）を共重合体（Ａ）の存在下でラジカル共重合して製造することが好ましい。

また、共重合体（Ａ）の重合時に残留する単量体と単量体（ｃ）とは、転化率７０〜１００％でラジカル共重合することが好ましい。ここで転化率とは、単量体を重合して得られる共重合体の重量を、原料として用いた単量体の総重量で除した値である。
上記の転化率で共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）を重合することにより、共重合体（Ａ）１００重量部に対して共重合体（Ｂ）を２０〜１００重量部の範囲に収めることが容易となる。

共重合体（Ｂ）は、溶液重合法で合成することが好ましく、重合体（Ａ）合成時の５〜５０重量倍程度の重合開始剤、すなわち単量体の合計１００重量部に対して、０．００５〜５０重量部の重合開始剤を使用することが好ましい。また、共重合体（Ｂ）の合成時には、ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、リモネン等の連鎖移動剤を使用しても良い。

共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、１万以上１０万以下であることが必要であり、更に２万以上５万以下であることが好ましい。重量平均分子量が１万より小さい共重合体（Ｂ）を用いる場合には、凝集力が不足して発泡や浮きハガレが生じやすい。また、重量平均分子量が１０万を超える共重合体（Ｂ）を用いる場合には、被着体との密着性が十分ではなくなる。ここで共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の混合物をＧＰＣ測定し、得られたＧＰＣスペクトルと前述の方法で測定した共重合体（Ａ）のＧＰＣスペクトルとの差スペクトルから算出する。

粘着剤に含まれる共重合体（Ｂ）の含有量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して２０〜１００重量部であり、好ましくは２０〜５０重量部である。共重合体（Ｂ）の含有量が２０重量部より少ない場合には、被着体との密着性が発現しにくい。また、共重合体（Ｂ）の含有量が１００重量部を超える場合には、粘着剤の凝集力が不足して発泡や浮きハガレが生じやすい。

共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の重量比は、以下の方法で求められる。すなわち、まず、重合体（Ｂ）の重合を開始する前にサンプリングした溶液の一定量を重量既知の容器に入れて精秤し、この精秤した溶液を加熱乾燥して、共重合体以外の成分を揮散させ、共重合体（Ａ）のみが残った容器を精秤し、一定量の溶液に含まれる共重合体（Ａ）の重量を算出する。次に共重合体（Ｂ）の重合完了後に、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）が含まれる溶液をサンプリングし、共重合体（Ａ）の重量を算出したときと同様の方法で、一定量の溶液に含まれる共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の重量を算出する。そして一定量の溶液に含まれる共重合体（Ａ）および共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の混合物の重量を、同量の溶液に含まれる共重合体（Ａ）および共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の混合物の重量に換算し、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の混合物の重量から共重合体（Ａ）を差し引くことにより、共重合体（Ｂ）の重量を算出する。

アクリル系粘着剤に含まれる共重合体（Ａ）および／または共重合体（Ｂ）と反応可能な反応性官能基を少なくとも２個有する多官能性化合物（Ｃ）は、共重合体（Ａ）が有する反応性官能基および／または共重合体（Ｂ）が有するカルボキシル基やカルボキシル基以外の反応性官能基と反応可能な反応性官能基を少なくとも２個、好ましくは２〜４個有する化合物である。このような多官能性化合物の例としては、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アミン系化合物、金属キレート系化合物、アジリジン系化合物などが挙げられる。特に、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物が好ましい。多官能性化合物は、単独であるいは複数組み合わせて使用することができる。

イソシアネート系化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、およびこれらポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体、更にはこれらポリイソシアネート化合物と公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体等が挙げられる。

また、エポキシ系化合物の例としては、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１、３−ビス（Ｎ、Ｎ‘−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジルアミノフェニルメタン、トリグルシジル等が挙げられる。

また、アジリジン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、Ｎ，Ｎ‘−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ‘−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、トリメチロールプロパントリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタントリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１、３、５−トリアジン等が挙げられる。

多官能性化合物（Ｃ）の含有量は、上記共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．００３〜３重量部である。多官能化合物（Ｃ）の含有量が０．００３重量部未満では、粘着剤の凝集力が不足して、発泡や浮きハガレが生じやすい。また、３重量部より多い場合には、凝集力が強くなり過ぎて、被着体との密着性が低下する。

アクリル系粘着剤には、シランカップリング剤を配合することがより好ましい。
シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルメトキシシランＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトブチルトリメトキシシランγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

アクリル系粘着剤中のシランカップリング剤の含有量は共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２重量部が好ましい。０．０１重量部より少ないと、その物性の改善効果が乏しく、２重量部を越えると、粘着剤が高価になるのみならず、浮きハガレの原因となる。また、粘着剤には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着付与樹脂、可塑剤、消泡剤、レベリング調整剤を配合しても良い。

アクリル系粘着剤は、下記の工程（１）〜（３）を経ることにより製造することができる。
（１）反応性官能基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ａ）および（ａ
）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｂ）を転化率５０〜９０％でラジカル共重合して共重合体（Ａ）を重合する工程。
（２）カルボキシル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）及び（ｃ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｄ）をラジカル共重合してなる重量平均分子量１万以上１０万以下の共重合体（Ｂ）を合成する工程、または共重合体（Ａ）の重合時に残留する単量体とカルボキシル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）を共重合体（Ａ）の存在下、転化率７０％〜１００％でラジカル共重合して共重合体（Ｂ）を重合する工程。
（３）共重合体（Ａ）および／または共重合体（Ｂ）と反応可能な反応性官能基を少なくとも２個有する多官能性化合物（Ｃ）を添加する工程。

［［ウレタン系粘着剤］］
次に本発明用いられるウレタン系粘着剤について説明する。
本発明におけるウレタン系粘着剤は、水酸基を有するポリウレタン（Ｄ）とポリイソシアネート化合物（Ｅ）とを含有するものであり、両成分の反応によってウレタン系粘着剤層が形成される。

［水酸基を有するポリウレタン（Ｄ）］
水酸基を有するポリウレタン（Ｄ）は、水酸基の量が１×１０^−５〜１×１０^−３（モル／ｇ）の範囲にあるとき、特に凝集力が適当になり光学フィルム用粘着剤としての機能が発揮される。
このような水酸基を有するポリウレタン（Ｄ）は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｄ１）を、水酸基を有するポリアミノ化合物（Ｄ２）とイソシアネート過剰の条件下に反応させてなるイソシアネート基含有ポリウレタンポリウレア（Ｄ３）と、アミノ基及び水酸基を有する化合物（Ｄ４）とを反応させてなる、水酸基を有するポリウレタンウレアであることが好ましい。

＜イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｄ１）＞
ポリウレタン（Ｄ）を構成する原料の１つであるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｄ１）は、ポリオール（ｄ１）とポリイソシアネート（ｄ２）とをイソシアネート過剰の条件下に反応させてなる化合物である。

ここで用いられるポリオール（ｄ１）としては、高分子量ポリオール類の１種または２種以上、あるいはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類、ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたグリコール類、その他のポリオール類等も用いることができる。さらに、これらの中の１種または２種以上とオレフィン類、芳香族炭化水素類等他の化合物との反応によって得られる２個以上の活性水素基を有する化合物も使用することができる。

高分子量ポリオール類は、重合度2以上の繰り返し単位を有し且つ2個の水酸基を有する化合物であり、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類が挙げられる。

本発明に用いるポリエステルポリオール類としては、公知のポリエステルポリオールを用いることができる。
例えば、ポリオール成分と二塩基酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールがある。
ポリオールのうちジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡが挙げられ、３個以上の水酸基を有するポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
二塩基酸成分としてテレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の脂肪族あるいは芳香族二塩基酸または芳香族二塩基酸が挙げられる。
また、ε−カプロラクトンポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類等の環状エステル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、シリコンポリオール等が使用できる。
ポリエステルポリオール類の重量平均分子量は、好ましくは５００〜５，０００、更に好ましくは１，０００〜３，５００である。

本発明に用いるポリエーテルポリオール類としては、公知のポリエーテルポリオールを用いることができる。
例えば、テトラヒドロフラン、あるいはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの重合体、共重合体あるいはグラフト共重合体、またはヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオールあるいはこれらの混合物の縮合によるポリエーテルポリオール類、プロポキシル化またはエトキシル化されたポリエーテルポリオール類等の水酸基が２個以上のものを用いることができる。
ポリエーテルポリオール類の重量平均分子量は、側鎖効果が引き出されやすくするためには、好ましくは１００〜１００，０００、更に好ましくは５００〜２５，０００、また更に好ましくは１，０００〜１０，０００である。

アルキレンオキサイドを重合する際の重合開始剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコールであるポリエーテルポリオールも好適に用いられる。部分エステル化した多価アルコールとポリエーテルポリオールの付加物も利用できる。この場合、ポリエーテル部分はブロックポリマーであってもランダムポリマーであってもよい。ポリエーテルポリオールを付加した末端は水酸基であるが、部分的にアルキルオキシ基や芳香族炭化水素オキシ基であってもよい。

本発明に用いられるポリカーボネートポリオールとは、下記式（１）で示される基を有するものであり、公知のポリカーボネートポリオールを使用することができる。
式（１）
−［−Ｏ−Ｒ¹−Ｏ−ＣＯ−］_m−（式中、Ｒ¹は、２価の有機残基、ｍは、１以上の整数を表す。）

ポリカーボネートポリオールは、例えば、１）グリコールまたはビスフェノールと炭酸エステルとの反応。２）グリコールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを作用させる反応で得られる。

１）の製法で用いられる炭酸エステルとして具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。

１）の製法で用いられるグリコール成分またはビスフェノールとして具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、２，２，８，１０−テトラオキソスピロ〔５.５〕ウンデカン、あるいはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類、ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたビスフェノール類等も用いることができる。これらの化合物は一種または２種以上の混合物として使用することができる。

２）の製法であるグリコールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを作用させる方法でも、上記グリコールを使用することができる。

ポリカーボネートポリオールにおいて具体的には、クラレ株式会社のクラレポリオールＣシリーズを挙げることができる。

そのなかでもＰＭＨＣ−１０５０，ＰＭＨＣ−２０５０，Ｃ−１０９０，Ｃ−２０９０，Ｃ−１０６５Ｎ、Ｃ−２０６５Ｎ、Ｃ−１０１５Ｎ、Ｃ−２０１５Ｎは柔軟性があり、粘着剤の原料として優れており好ましい。

ポリカーボネートポリオール類の重量平均分子量は、好ましくは５００〜５，０００、更に好ましくは１，０００〜３，５００である。重量平均分子量が５００よりも小さいとウレタン樹脂を合成した際に樹脂が硬くなりすぎて、もろくなってしまう。重量平均分子量が５，０００を超えるとウレタン樹脂の凝集力が不足する。

ポリオール（ｄ１）は、上記ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールと当モル当量未満の下記ポリイソシアネートとを反応させて末端が水酸基のウレタンポリオールであってもよい。

その他のポリオール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル２，２，８，１０−テトラオキソスピロ〔５.５〕ウンデカン等の2個の水酸基を有する化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、メチルグルコシド、等の3個以上の水酸基を有する化合物等が挙げられる。

＜ポリイソシアネート（ｄ２）＞
本発明に用いられるポリイソシアネート（ｄ２）は、上記したポリオール（ｄ１）とイソシアネート基過剰の条件下に反応させて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｄ１）を得るためのものである。
このようなポリイソシアネート（ｄ２）としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。

また一部上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアヌレート環を有する３量体等も併用することができる。ポリフェニルメタンポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、ナフチレンジイソシアネート、及びこれらのポリイソシアネート変性物等を使用し得る。なおポリイソシアネート変性物としては、カルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、水と反応したビュレット基、イソシアヌレート基のいずれかの基、またはこれらの基の２種以上を有する変性物を使用できる。ポリオールとジイソシアネートの反応物もポリイソシアネート（ｄ２）として使用することができる。

本発明に用いられるポリイソシアネート（ｄ２）としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、キシリレンジイソシネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）等の無黄変型または難黄変型のポリイシソアネート化合物を用いると耐候性の点から好ましい。

＜触媒（ｄ５）＞
ポリオール（ｄ１）とポリイソシアネート（ｄ２）とをイソシアネート基過剰の条件下にウレタンプレポリマー（Ｄ１）を得る際には、公知の触媒（ｄ５）を使用することができる。例えば三級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。

３級アミン系化合物としてはトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられ、場合によっては単独、もしくは併用することもできる。

有機金属系化合物としては錫系化合物、非錫系化合物を挙げることができる。

錫系化合物としてはジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。

非錫系化合物としては、例えばジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどの鉄系、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウムなどが挙げられる。

上記触媒の中で、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、２−エチルヘキサン酸錫等が反応性や衛生性の点で好ましい。

上記３級アミン系化合物、有機金属系化合物等の触媒は、場合によっては単独でも使用できるが、併用することもでき、特にポリオール成分としてポリエステルジオール類とポリエーテルジオール類を併用する場合においては、ジブチル錫ジラウレートと２−エチルヘキサン酸錫を併用することにより安定に均一なウレタンプレポリマー（Ｄ１）が得られるので好ましい。

ウレタンプレポリマー（Ｄ１）を合成するときに用いる有機金属化合物触媒は、後述のアミンとさらに反応するとき、反応を著しく促進する。イソシアナト基とアミノ基の反応は、元来、非常に早いが、有機金属化合物触媒の存在下では、さらに反応が促進され、制御が困難になる場合がある。このとき、キレート化合物が存在していると、この有機金属化合物触媒とキレートを形成し、触媒能を調整することにより、アミンとの反応を制御しやすくする。

当該キレート化合物としては、アセチルアセトン、ジメチルグリオキシム、オキシン、ジチゾン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のようなポリアミノオキシ酸、クエン酸のようなオキシカルボン酸、縮合リン酸等が挙げられる。キレート化合物の中では、アセチルアセトンが有機溶媒に可溶であり、揮発性を有して必要で有れば除去することが容易であり好ましい。

また、当該キレート化合物は、反応後も水酸基を有するポリウレタン（Ｄ）中に残留する。本発明において用いるウレタン系粘着剤は、水酸基を有するポリウレタン（Ｄ）とポリイソシアネート化合物（Ｅ）とを含有する。上記キレート化合物は、水酸基を有するポリウレタン（Ｄ）とポリイソシアネート化合物（Ｅ）との反応速度をも調整し、結果的に保存安定性の優れた粘着剤を与えることができる。

本発明において用いるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｄ１）の合成時には、公知の溶剤が好適に使用される。
溶剤の使用は反応制御を容易にする役割を果たす。斯かる目的で使用される溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アセトン、ベンゼン、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジメトルスルホキシド、N-メチルピロリドン等が挙げられる。イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｄ１）の溶解性、溶剤の沸点等、また後述する水酸基を有するポリアミノ化合物（Ｄ２）の溶解性の点から特に酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトンまたはこれらの混合溶剤が好ましい。また、溶剤を使用した場合のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｄ１）を合成する際の反応系内の濃度は樹脂固形分が好ましくは50〜95％さらに好ましくは60〜90％であり、濃度が低すぎると反応性が低下しすぎることから好ましくない。

イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｄ１）の合成方法についてさらに具体的に説明する。
ポリオール（ｄ１）とポリイソシアネート（ｄ２）を反応させてウレタンプレポリマー（Ｄ１）をつくるウレタン化反応は、種々の方法が可能である。１）全量仕込みで反応する場合と、２）ポリオール（ｄ１）および必要に応じて、少なくとも１個のイオン性官能基とイソシアナト基と反応しうる基とを有する化合物(ｆ)、（ｆ）もしくは溶剤をフラスコに仕込み、ポリイソシアネート（ｄ２）を滴下した後必要に応じて触媒を添加する方法に大別されるが、反応を精密に制御する場合は２）が好ましい。ウレタンプレポリマー（Ｄ１）を得る反応の温度は１２０℃以下が好ましい。更に好ましくは５０〜１１０℃である。１１０℃より高くなると反応速度の制御が困難になり、所定の分子量と構造を有するウレタンプレポリマーが得られなくなる。ウレタン化反応は、触媒の存在下、５０〜１１０℃で1〜２０時間行うのが好ましい。

ポリオール（ｄ１）とポリイソシアネート（ｄ２）の配合比は、末端にイソシアナト基が残るように、ポリオール（ｄ１）、化合物（ｆ）および（ｆ’）のイソシアナト基と反応可能な活性水素のモル当量１に対して、ポリイソシアネート（ｄ２）のイソシアナト基モル当量が１より大きくなることが必要である。適切な配合比は、化合物の反応性、３価以上の化合物の存在比、得られた樹脂の用途などで大きく左右される。両末端がイソシアネートであるウレタンプレポリマー合成時における、イソシアナト基の水酸基またはイソシアナト基と反応可能な官能基が有する活性水素基に対する当量比は１．０１〜４．００、好ましくは１．４０〜３．００の範囲内が適当である。

［水酸基を有するポリアミノ化合物（Ｄ２）］
水酸基を有するポリアミノ化合物（Ｄ２）は、上記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｄ１）のウレア変性を目的する原料として使用される。
すなわち、水酸基を有するポリアミノ化合物（Ｄ２）は、少なくとも２個の一級または二級のアミノ基と、水酸基とを有するものである。反応性制御の観点から二級のアミノ基を有するものが好ましい。水酸基を有するポリアミノ化合物（Ｄ２）は、後述するように、−ＮＨ_２と−Ｃ＝Ｃ−とのマイケル付加生成物であることが好ましい。従って、水酸基を有するポリアミノ化合物（Ｄ２）の有するアミノ基は、二級のアミノ基、−ＮＨ−であることが好ましい。この二級のアミノ基は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｄ１）のイソシアネート基と反応し、イソシアネート基含有ウレタンウレアポリマー（Ｄ３）を形成する。そして、このウレア変性によって、水酸基を有するポリアミノ化合物（Ｄ２）由来の水酸基をイソシアネート基含有ウレタンウレアポリマー（Ｄ３）の側鎖に導入することができる。この側鎖の水酸基は、ウレタン系粘着剤のいわゆる主剤たる水酸基を有するポリウレタン（Ｄ）の水酸基の一部となり、後述するポリイソシアネート化合物（Ｅ）との反応点となる。

＜ポリアミン（ｄ３）＞
本発明において水酸基を有するポリアミノ化合物（Ｄ２）の原料として用いられるポリアミン（ｄ３）は、少なくとも２個の一級または二級アミノ基を有する化合物である。不飽和二重結合及び水酸基を有する化合物（ｄ４）とのマイケル付加反応の反応性に富むという点でポリアミン（ｄ３）のアミノ基は一級のアミノ基であることが好ましい。

本発明に用いるポリアミン（ｄ３）は、公知のものを使用することができ、具体的には、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン等の脂肪族ポリアミン、
イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン等の脂環式ポリアミンを含む脂肪族ポリアミン、及び
フェニレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ポリアミンが挙げられる。
さらには、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、N-(２−ヒドロキシエチル)プロピレンジアミン、（２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類及びダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン、両末端にプロポキシアミンを有し、下記式（2）で示されるポリオキシアルキレングリコールジアミン等も使用することができる。Ｈ₂-ＮＣＨ₂-ＣＨ₂-ＣＨ₂-Ｏ（Ｃ_nＨ_2n-Ｏ）_o-ＣＨ₂-ＣＨ₂-ＣＨ₂-ＮＨ₂ （2）（式（2）中、ｎは2〜4の任意の整数、oは2〜50の任意の整数を示す。）
上記ポリアミン（ｄ３）の中でもイソホロンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンは、反応の制御が容易で衛生性に優れていることから好ましい。

＜不飽和二重結合及び水酸基を有する化合物（ｄ４）＞
本発明において水酸基を有するポリアミノ化合物（Ｄ２）の原料の１つとして用いられる不飽和二重結合及び水酸基を有する化合物（ｄ４）は、その不飽和二重結合に上述のポリアミン（ｄ３）のアミノ基をマイケル付加させるために用いられる。マイケル付加の結果、ポリアミン（ｄ３）が有していた−ＮＨ_２（一級のアミノ基）は−ＮＨ−（二級のアミノ基）となり、生成されるポリアミノ化合物（Ｄ２）は、不飽和二重結合及び水酸基を有する化合物（ｄ４）由来の水酸基を有することとなる。

また、水酸基を有するポリアミノ化合物（Ｄ２）を得る際には、不飽和二重結合の他に水酸基を有する化合物（ｄ４）の他にさらに、不飽和二重結合を有し、水酸基は有しない化合物を併用することが好ましい。
上記構造を有する不飽和化合物（ｄ４）としては、例えば、（メタ）アクリレート系化合物、脂肪酸ビニル化合物、アルキルビニルエーテル化合物、α−オレフィン化合物、ビニル化合物、エチニル化合物などが挙げられる。不飽和化合物（ｄ４）は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミド基、シラノール基などの官能基を有してもいてもよい。

（メタ）アクリレート系化合物としては、アルキル系（メタ）アクリレート、アルキレングリコール系（メタ）アクリレートがある。

更に具体的に例示すると、アルキル系（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の炭素数1〜２２のアルキル（メタ）アクリレートがあり、極性の調節を目的とする場合には好ましくは炭素数2〜10、さらに好ましくは炭素数2〜8のアルキル基を有するアルキル基含有アクリレートまたは対応するメタクリレートが挙げられる。炭素数が２３以上になるとマイケル付加反応が進みにくくなる。

また、アルキレングリコール系(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）等、末端に水酸基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたは対応するモノメタアクリレート等、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングチコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、末端にアルコキシ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたは対応するモノメタアクリレート等、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートなど末端にフェノキシまたはアリールオキシ基を有するポリオキシアルキレン系アクリレートまたは対応するメタアクリレートがある。

上記ポリオキシアルキレン鎖を有するアクリレートまたは対応するメタアクリレートの中でも水酸基末端の化合物は、マイケル付加反応の際に触媒効果があり、また硬化剤（Ｅ）を使用する場合には架橋部位になりうることから好適に使用される。

カルボキシル基含有不飽和化合物としてはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等を例示することが出来る。

上記以外の水酸基含有不飽和化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシビニルベンゼンなどが挙がられる。

窒素含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルキロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルキロール（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系不飽和化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等のジアルキルアミノ基を有する不飽和化合物を例示できる。

更にその他の不飽和化合物としては、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類；パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル、アルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラノール基含有ビニル化合物及びその誘導体などを挙げることができ、これらの群から複数用いることができる。

脂肪酸ビニル化合物としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる。

アルキルビニルエーテル化合物としては、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等が挙げられる。α−オレフィン化合物としては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン等が挙げられる。

ビニル化合物としては、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル化合物、シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α-メチルスチレン、2-メチルスチレン、クロロスチレン、などが挙げられる。

エチニル化合物としては、アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等が挙げられる。これらは単独もしくは２種類以上を併用して使用することもできる。

＜マイケル付加反応＞ 水酸基を有するポリアミノ化合物（Ｄ２）の生成
上記ポリアミン（ｄ３）と、不飽和二重結合と水酸基を有する化合物（ｄ４）を必須と不飽和二重結合を有する化合物とのマイケル付加反応について詳述する。
ポリアミン（ｄ３）のアミノ基、−ＮＨ_２の活性水素１モル当量と、不飽和化合物（ｄ４）の不飽和基１モル当量とが反応する。ポリアミン（ｄ３）は、電子吸引性の基を持つ不飽和化合物（ｄ４）のビニル基またはエチニル基に容易にマイケル付加をするため、（メタ）アクリル系化合物特にアクリレート系化合物が化合物（ｄ４）として好ましい。また、アクリレート系化合物と対応するメタアクリレート系化合物を比較するとアクリレート系化合物の方がマイケル付加反応の効率がよく好ましい。

水酸基を有するポリアミノ化合物（Ｄ２）の合成方法としては、マイケル付加反応に関する公知方法をそのまま利用できる。
例えば、不飽和化合物が、（メタ）アクリル系化合物特にアクリレート系化合物等である場合、必要に応じてアルコール等触媒下に１０〜１００℃で反応が進行する。使用する不飽和化合物の種類にも因るが好ましくは４０〜８０℃の反応温度が好ましい。反応温度が高すぎるとエステルアミド交換反応が生じるため好ましくない。また、不飽和化合物が電子吸引性基を持たない場合には金属触媒の存在で反応が可能になり、この場合、触媒存在下で加熱しながら６０〜１００℃で反応させると適度な反応速度になり好ましい。また、合成溶剤は使用してもしなくても良く、その種類は特に限定しないが、メチルエチルケトン、トルエン、アセトン、ベンゼン等の公知の溶剤を使用できる。
また、反応時間としては、使用する不飽和化合物の種類により異なるが、３０分〜５時間で終了する。

ポリアミン（ｄ３）と、不飽和二重結合及び水酸基を有する化合物（ｄ４）を必須とすると不飽和二重結合を有する化合物とは、ポリアミン（ｄ３）が有する１級アミノ基１モルに対して、不飽和二重結合を０．１〜１．０モルの割合で反応させることが好ましくは、さらに０．２〜０．９８モルの割合で反応させることが好ましい。

＜イソシアネート基含有ポリウレタンポリウレア（Ｄ３）＞
イソシアネート基含有ポリウレタンウレア（Ｄ３）は、末端がイソシアナト基であるウレタンプレポリマー（Ｄ１）中のイソシアネート基と、水酸基を有するポリアミン化合物（Ｄ２）中の二級のアミノ基とを、イソシアネート基過剰の条件下に反応させてなるものである。水酸基を有するポリアミン化合物（Ｄ２）中の水酸基もウレタンプレポリマー（Ｄ１）中のイソシアネート基と反応し得るが、水酸基に比してアミノ基の方が反応性に富むので、アミノ基が優先的にイソシアネート基と反応してウレア結合を生成する。この反応によって、イソシアネート基含有ポリウレタンウレア（Ｄ３）は、主鎖の末端にイソシアネート基を有し、側鎖に水酸基を有するポリアミン化合物（Ｄ２）由来の水酸基を有することとなる。

＜アミノ基及び水酸基を有する化合物（Ｄ４）＞
アミノ基及び水酸基を有する化合物（Ｄ４）は、該化合物中のアミノ基を、イソシアネート基含有ポリウレタンウレア（Ｄ３）中の主鎖末端のイソシアネート基と反応させ、水酸基を有するポリウレタン（Ｄ）を得るための、いわゆる反応停止剤として使用されるものである。この場合も、アミノ基は水酸基に比してイソシアネート基との反応性に富むので、優先的にイソシアネート基含有ポリウレタンウレア（Ｄ３）中の主鎖末端のイソシアネート基と反応する。イソシアネート基に比して、アミノ基をほぼ当量程度反応させることによって、イソシアネート基は消失し、反応の結果、水酸基を有するポリウレタン（Ｄ）は、水酸基を有するポリアミノ化合物（Ｄ２）由来の水酸基を側鎖に有し、アミノ基及び水酸基を有する化合物（Ｄ４）由来の水酸基を主鎖末端に有することとなる。水酸基を有するポリウレタン（Ｄ）は、ウレタン系粘着剤のいわゆる主剤となる。
尚、アミノ基及び水酸基を有する化合物（Ｄ４）は、いわゆる反応停止剤として使用されるものであるから、アミノ基は一分子中に１つであることが重要であり、水酸基も一分子中に１つであることが好ましい。

（Ｄ４）としては、例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ-ｎ-オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジイソノニルアミン等のジアルキルアミン類の他、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール等の水酸基を有するモノアミン、モノメチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、ベンジルヒドラジン等のアルキルヒドラジン類、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、ラウリン酸ヒドラジド等のヒドラジド類、Ｎ，Ｎ-ジメチル-１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎジエチル１，３−プロパンジアミン等の片側が３級アミノ基と1級アミノ基を有するモノアミン化合物を用いることができる。

上記反応停止剤（Ｄ４）の中でも２−アミノ−２−メチル−プロパノールなどのように水酸基を有するモノアミンは、末端が水酸基であるマイケル付加型ウレタンウレア樹脂を得る事ができ、保存安定性に優れ、さらにマイケル付加型ウレタンウレア樹脂にポリイソシアネート系の硬化剤を添加して架橋させる際に架橋部位としての役割も果たすことから好ましい。水酸基を有するモノアミンの場合、アミノ基と水酸基両方が、マイケル付加型ウレタンウレア樹脂の末端イソシアナト基と反応可能であるが、アミノ基の反応性の方が高く、優先的にイソシアナト基と反応する。

ウレタン系粘着剤の主剤となる水酸基を有するポリウレタン（Ｄ）を得る方法についてより具体的に説明する。
水酸基を有するポリウレタン（Ｄ）は、上記したようにイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｄ１）、水酸基を有するポリアミノ化合物（Ｄ２）、およびアミノ基と水酸基とを有する化合物（Ｄ４）から生成されるポリウレタンポリウレアであり、
１）ウレタンプレポリマー（Ｄ１）溶液を反応容器に仕込み、ポリアミノ化合物（Ｄ２）やアミノ基と水酸基とを有する化合物（Ｄ４）を含有する溶液を滴下する方法、
２）ポリアミノ化合物（Ｄ２）やアミノ基と水酸基とを有する化合物（Ｄ４）を含有する溶液を反応容器に仕込み、ウレタンプレポリマー（Ｄ１）溶液を滴下する方法、
に大別される。安定した反応になる方法が好ましく、反応に問題がなければ、操作が容易な１）の方法が好ましい。１）の方法も上記したようにウレタンプレポリマー（Ｄ１）とポリアミノ化合物（Ｄ２）とイソシアネート基が残るように反応させポリウレタンポリウレア（Ｄ３）を得、ポリウレタンポリウレア（Ｄ３）中のイソシアネート基と、アミノ基と水酸基とを有する化合物（Ｄ４）中のアミノ基とを反応させることが好ましい。

ウレア反応の温度は、１００℃以下が好ましい。更に好ましくは７０℃以下である。７０℃でも反応速度は大きく、制御できない場合は、５０℃以下が更に好ましい。１００℃より高くなると反応速度の制御が困難となる。
また、アミン化合物（Ｄ２）の合成溶剤としてアルコール系溶剤用いた場合には、アミン化合物（Ｄ２）を滴下する際に反応系内の温度を好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下にしておくことが好ましい。
反応の終点は、滴定に因るイソシアネート％測定、ＩＲ測定によるイソシアネートピークの消失等により確認することができる。

本発明おいて用いられる水酸基を有するポリウレタン（Ｄ）の重量平均分子量は、ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算分子量で１万以上が好ましい。更に好ましくは、３万以上である。重量平均分子量が１万より小さくなると粘着特性、特に保持力の低下が著しく、好ましくない。
また、本発明おいて用いられる水酸基を有するポリウレタン（Ｄ）の溶液粘度は、好ましくは固形分５０％で１０００〜１００００ｃｐｓ(２５℃)であり、さらに好ましくは固形分５０％で１０００〜５０００ ｃｐｓ (２５℃)である。粘度が高すぎると粘着積層体を得る際の塗工加工が困難になる可能性があり、また低すぎると十分な分子量の樹脂が出来ていない場合がある。

＜ポリイソシアネート化合物（Ｅ）＞について
主剤である上記ポリウレタン（Ｄ）と硬化剤であるポリイソシアネート化合物（Ｅ）とを配合することによって、ウレタン系粘着剤を得ることができる。ポリウレタン（Ｄ）中の主鎖及び側鎖の水酸基とポリイソシアネート化合物（Ｅ）とを反応させることによって、本発明の粘着積層体を構成するウレタン系粘着剤層を形成する。
本発明に用いられる硬化剤（Ｅ）としては、前述のポリイソシアネート化合物（ｄ２）として例示したものを使用することができる。中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、キシリレンジイソシネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）等の無黄変型または難黄変型のポリイシソアネート化合物が耐候性の点から好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が反応の制御が容易でより好ましく、上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体がさらに好ましい。

本発明に用いられる水酸基を有するポリウレタン（Ｄ）とポリイソシアネート化合物（Ｅ）の配合比は、ポリウレタン（Ｄ）に対して硬化剤（Ｅ）０．５〜１０重量部である。硬化剤（Ｅ）が０．５重量部より少ない場合は凝集力が低下し、１０重量部より多い場合は粘着力が低下する。好ましくは１〜５重量部である。

［液晶セル用部材］
詳述した上記のアクリル系粘着剤とウレタン系粘着剤とを用いてなる本発明の粘着積層体のうち、光学フィルム粘着シートは、剥離性シート、アクリル系粘着剤層、ウレタン系粘着剤層及び光学フィルムが順次積層されてなるものであり、既に述べたように種々の方法で得ることができる。
そして、光学フィルム粘着シートから剥離性シートを剥がし、露出したアクリル系粘着剤層を液晶セル用ガラス部材に貼着することによって、液晶セル用ガラス部材、アクリル系粘着剤層、ウレタン系粘着剤層及び光学フィルムが順次積層されてなる液晶セル用部材を得ることができる。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下の説明において、部および％とあるのは、重量部および重量％をそれぞれ意味するものとする。

合成例１
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート９９．０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１．０部、アセトン１５０．０部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．０６部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を６０℃に昇温させ、５時間反応させた。反応終了後、トルエンを１９０部とアクリル酸０．２５部および２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５０部を添加して、７０℃に昇温し、６時間反応させた。反応後、トルエン５５部を添加して室温まで冷却し、固形分２０．０％の重合体を得た。得られた重合体溶液について、共重合体（Ａ）の重量平均分子量は１６０万、共重合体（Ａ）合成時の転化率は７５．０％、共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は２５０００、共重合体（Ｂ）合成時の転化率は９５％、および共重合体（Ａ）１００部に対する共重合体（Ｂ）は３２．０部であった。

合成例２
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート９８．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．０部、アセトン１５０．０部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．０６部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を６０℃に昇温させ、５時間反応させた。反応終了後、トルエンを１９０部とメタアクリル酸０．５２部および２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５０部を添加して、７０℃に昇温し、６時間反応させた。反応後、トルエン５５部を添加して室温まで冷却し、固形分２０．０％の重合体を得た。得られた重合体溶液について、共重合体（Ａ）の重量平均分子量は１２９万、共重合体（Ａ）合成時の転化率は７４．０％、共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は２４０００、共重合体（Ｂ）合成時の転化率は９１％、および共重合体（Ａ）１００部に対する共重合体（Ｂ）は３２．６部であった。

合成例３
還流冷却器、窒素導入管、温度計、撹拌羽根を備えた５００ml４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレート９５部、アクリル酸５部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０.５３部及び酢酸エチル２３０部を仕込み、内部を窒素で置換したのた。次に６０℃に昇温してそのまま２４時間反応させることにより重合平均分子量は６５万のアクリル酸エステル系重合体を得た。

合成例４
合成例３と同組成の重合体１００重量部に対して、アジピン酸ジ２−エステル（可塑剤）を５部添加した。

合成例５（水酸基を有するポリアミン（Ｄ２）の合成）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４ツ口フラスコにイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）４００ｇ、トルエン４００ｇを仕込み、4-ヒドロキシブチルアクリレート３３９ｇ、ブチルアクリレート３０１ｇを室温で滴下した。滴下終了後、８０℃で1時間反応させた後、トルエン６４０ｇを加え、１つの水酸基及び二級のアミノ基２つを有する化合物（１）の溶液を得た。

合成例６
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにクラレポリオールＣ−１０９０（２官能ポリカーボネートジオール、ＯＨ価１１２、株式会社クラレ製）６７５ｇ、イソホロンジイソシアネート（ヒュルスジャパン株式会社製）２２５ｇ、トルエン２２５ｇ、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０７５ｇを仕込み、１００℃まで徐々に昇温し２時間反応を行い、滴定でイソシアナト基残量を確認した後、４０℃まで冷却した。
次いで、酢酸エチル１８５７ｇ、アセチルアセトン８．１ｇを加えた後、酢酸エチル１８０ｇに溶解させた化合物（１）２６２ｇを１時間で滴下し、さらに１時間熟成し、主鎖の末端にイソシアネート基を有し、側鎖に化合物（１）由来の水酸基を有するポリウレタンポリウレア（Ｄ３）を得た後、２−アミノ−２−メチル−プロパノール（長瀬産業株式会社製）５．５ｇを加えて、ＩＲチャートのＮＣＯ特性吸収（２２７０ｃｍ-1）が消失していることを確認し、主鎖及び側鎖に水酸基を有するポリレウレタンポリウレアを得た。
得られたポリレウレタンポリウレア溶液は無色透明で固形分３０％、粘度１３，４００ｃｐｓ、数平均分子量ＭＮ６３，３００、重量平均分子量ＭＷ１８５，７００であった。

合成例７
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにクラレポリオールＣ−１０９０（２官能ポリカーボネートジオール、ＯＨ価１１２、株式会社クラレ製）６７５ｇ、イソホロンジイソシアネート（ヒュルスジャパン株式会社製）２２５ｇ、トルエン２２５ｇ、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０７５ｇを仕込み、１００℃まで徐々に昇温し２時間反応を行い、滴定でイソシアナト基残量を確認した後、４０℃まで冷却した。
次いで、酢酸エチル１８５９ｇ、アセチルアセトン８．１ｇを加えた後、酢酸エチル１８０ｇに溶解させた化合物（１）２５９ｇを１時間で滴下し、さらに１時間熟成し、主鎖の末端にイソシアネート基を有し、側鎖に化合物（１）由来の水酸基を有するポリウレタンポリウレア（Ｄ３）を得た後、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー株式会社製）０．９ｇを加えて１０分間熟成した、その後、２−アミノ−２−メチル−プロパノール（長瀬産業株式会社製）３．６ｇを加えて、ＩＲチャートのＮＣＯ特性吸収（２２７０ｃｍ-1）が消失していることを確認し、主鎖及び側鎖に水酸基を有するポリレウレタンポリウレアを得た。
得られたポリレウレタンポリウレア溶液は無色透明で固形分３０％、粘度４，４００ｃｐｓ、数平均分子量ＭＮ５６，３００、重量平均分子量ＭＷ１４３，９００であった。

なお、共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量であり、ＧＰＣ測定条件は以下のとおりである。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１（昭和電工（株）製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６０２．５を１本、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６０６
Ｍを２本（昭和電工（株）製）の合計３本を連結して使用。
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料濃度：０．１ｗｔ％
試料注入量：５０μｌ

実施例１
（アクリル系粘着剤）
合成例１で得られた重合体溶液１００重量部に対して、ＸＤＩ/ＴＭＰ（キシリレンジイソシネートのトリメチローププロパンアダクト体）０．０５部を添加してよく撹拌してアクリル系粘着剤を得た。
このアクリル系粘着剤を剥離処理されたポリエステルフィルムにアプリケータで乾燥時膜厚が７μｍの厚さになるように塗工し、１００℃、２分乾燥し、アクリル粘着剤層を設けた。

（ウレタン系粘着剤）
合成例６で合成したウレタン樹脂溶液１００ｇに対して、硬化剤として、ヘキサメチレンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト体７５重量％酢酸エチル溶液を０．６４ｇ配合し、ウレタン系粘着剤を得た。換算すると合成例６で合成したウレタン樹脂３２ｇに対して、その１．５重量％に当たる０．４８ｇのヘキサメチレンジイソシアネートが配合された。
このウレタン系粘着剤を剥離処理されたポリエステルフィルムにアプリケータで乾燥時膜厚が２０μｍの厚さになるように塗工し、１００℃、２分乾燥し、ウレタン粘着剤層を設けた。

次に、得られたアクリル粘着剤層とウレタン粘着剤層とを互いに貼り合せ、両面が剥離性ポリエステルフィルムで覆われた両面粘着積層体を得た。
次いで、ウレタン粘着剤層側の剥離性ポリエステルフィルムを剥がし、ウレタン粘着剤層に偏光フィルムの片面を貼着し、光学フィルム（偏光フィルム）粘着シートを得た。

８００ｍｍ×１５００ｍｍサイズの偏光フィルム粘着シートを２枚用意し、それぞれアクリル系粘着剤層側の剥離性ポリエステルフィルムを剥がし、厚さ１．１ｍｍのガラス板の両面に、表裏で偏光フィルムの吸収軸が直交するようにアクリル系粘着剤層をそれぞれ貼着し、５０℃、５気圧のオートクレーブ中に３０分間放置し、オートクレーブから取り出し、貼着時に巻き込んだ気泡の有無を視認によって評価した。
気泡の有無を評価した後、その試料を６０℃９０％ＲＨの雰囲気中で５００時間保持し、浮き・剥がれの有無、光学特性維持性を評価した。

＜エア抜け性評価＞
○：貼着時に巻き込んだ気泡がない。
△：貼着時に巻き込んだ気泡の一部が残っている。
×：貼着時に巻き込んだ気泡がほとんど残っている。

＜耐湿熱性試験（浮き・剥がれ）＞
◎：浮き、剥がれ、発泡が認められない場合
○：端部に浮き、剥がれがごく僅かに認められた場合
×：浮き、剥がれ、発泡が認められた場合

＜光学特性維持性試験＞
◎：視認性に影響する偏光度の低下がまったく認められない場合
○：全体に視認性に影響する偏光度の低下が認められない場合
△：端部に視認性に影響する偏光度の低下が僅かに認められた場合
×：視認性に影響する偏光度の低下が認められた場合

実施例２〜８、比較例１〜２
アクリル系粘着剤層、ウレタン系粘着剤層、各層の膜厚、積層順序を表１に示すようにした以外は実施例１と同様にして、偏光フィルム粘着シートを得、同様に評価した。

Claims (10)

1. アクリル系粘着剤層とウレタン系粘着剤層とを必須の構成層とする粘着積層体。
2. アクリル系粘着剤層及びウレタン系粘着剤層の両粘着剤層の少なくとも一方の面に剥離性シートがさらに積層されてなる請求項１記載の粘着積層体。
3. 剥離性シート、アクリル系粘着剤層、ウレタン系粘着剤層及び光学フィルムが順次積層されてなる請求項２記載の粘着積層体。
4. アクリル系粘着剤層が、下記単量体（ａ）および（ｂ）をラジカル共重合してなる重量平均分子量１００万以上２００万以下の共重合体（Ａ）１００重量部、下記単量体（ｃ）および（ｄ）をラジカル共重合してなる重量平均分子量１万以上１０万以下の共重合体（Ｂ）２０〜１００重量部、および上記共重合体（Ａ）および／または上記共重合体（Ｂ）と反応可能な反応性官能基を少なくとも２個有する多官能性化合物（Ｃ）０．００３〜３重量部を含有するアクリル系粘着剤から形成されることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の粘着積層体。
   (a) 反応性官能基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体
   (b) 上記(a)と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体
   (c) カルボキシル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体
   (d) 上記(c)と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体
5. アクリル系粘着剤が、共重合体（Ａ）の存在下に単量体（ｃ）および（ｄ）をラジカル共重合してなる共重合体（Ｂ）、多官能性化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項４記載の粘着積層体。
6. ウレタン系粘着剤層が、水酸基を有するポリウレタン（Ｄ）とポリイソシアネート化合物（Ｅ）とを含有するウレタン系粘着剤から形成されることを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載の粘着積層体。
7. 水酸基を有するポリウレタン（Ｄ）の水酸基量が、１×１０^−５〜１×１０^−３（モル／ｇ）であることを特徴とする請求項５記載の粘着積層体。
8. 水酸基を有するポリウレタン（Ｄ）が、ポリオール（ｄ１）とポリイソシアネート（ｄ２）とをイソシアネート過剰の条件下に反応させてなるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｄ１）を、水酸基を有するポリアミノ化合物（Ｄ２）とイソシアネート過剰の条件下に反応させてなるイソシアネート基含有ポリウレタンポリウレア（Ｄ３）と、アミノ基及び水酸基を有する化合物（Ｄ４）とを反応させてなる、水酸基を有するポリウレタンポリウレアであることを特徴とする請求項６又は７記載の粘着積層体。
9. 水酸基を有するポリアミノ化合物（Ｄ２）が、ポリアミン（ｄ３）と不飽和二重結合及び水酸基を有する化合物（ｄ４）とをマイケル付加反応させてなる化合物であることを特徴とする請求項８記載の粘着積層体。
10. 液晶セル用ガラス部材、アクリル系粘着剤層、ウレタン系粘着剤層及び光学フィルムが順次積層されてなる液晶セル用部材。