JP2004136271A - Trimerization catalyst for ethylene and ethylene trimerizing method using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a trimerization catalyst for ethylene capable of efficiently producing 1-hexene from ethylene in a highly selective manner, and an ethylene trimerizing method using the same. <P>SOLUTION: The trimerization catalyst for ethylene comprises a component, which is obtained by reacting water and/or a water-containing compound with an alkyl group-containing compound and further adding the alkyl group-containing compound to allow the same to act under heating, a component, which is obtained by removing a solid substance after water and/or the water-containing compound and the alkyl group-containing compound were reacted with each other and the alkyl group-containing compound is further added to be allowed to act under heating and an organometal complex wherein a neutral multidentate ligand having a tripod type structure is coordinated. This catalyst is used in the trimerizing reaction of ethylene. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（式中、ｊ，ｋ，ｍはそれぞれ独立して０〜６の整数である。Ｄ^１はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、Ｌ^１はそれぞれ独立して周期表１族、１４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する置換基を表す。
また、Ｇ^１は炭素またはケイ素、Ｒ^１は水素、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。）
または下記一般式（３）
【００１２】
【化４】

（式中、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ独立して０〜６の整数であり、ｕは０または１の整数である。Ｄ^２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、Ｌ^２はそれぞれ独立して周期表１族、１４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する置換基を表す。また、Ｇ^２は窒素またはリン、Ｒ^２は酸素またはイオウを表す。）
で示される三座配位子が好適なものとして挙げられる。
【００１３】
上記一般式（２）および（３）において、Ｄ^１およびＤ^２としては特に限定されるものではないが、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基等が挙げられる。また、その置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基類、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基類等が挙げられる。
【００１４】
一般式（２）および（３）において、Ｌ^１およびＬ^２で示される周期表１族、１４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する置換基は特に限定されるものではないが、例えば、水素、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基類、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基類、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のアルキルチオ基類、フェニルチオ基、トリルチオ基等のアリールチオ基類、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基等のジアルキルアミノ基類、ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基類、メチルフェニル基等のアルキルアリールアミノ基類、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基等のジアルキルホスフィノ基類、ジフェニルホスフィノ基、ジトリルホスフィノ基等のジアリールホスフィノ基類、メチルフェニルホスフィノ基等のアルキルアリールホスフィノ基類が挙げられる。
【００１５】
また、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、インダゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、オキサゾリル基、チアゾール基等の周期表１４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する複素環基類が挙げられる。これらの複素環基類の環上の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、フェニル基等が挙げられる。
【００１６】
一般式（２）におけるＲ^１は特に限定されるものではないが、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、シアノエチル基、アリル基、トリフルオロプロピル基等の炭素数１〜１０のアルキル基類、またはフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基等の炭素数６〜１０のアリール基類が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（２）および（３）で示される三脚型構造を有する中性の三座配位子は特に限定されるものではないが、例えば、周期表１４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する置換基を持つ多座配位子としては、トリス（メトキシメチル）メタン、１，１，１−トリス（メトキシメチル）エタン、１，１，１−トリス（メトキシメチル）プロパン、１，１，１−トリス（メトキシメチル）ブタン、１，１，１−トリス（エトキシメチル）エタン、１，１，１−トリス（プロポキシメチル）エタン、１，１，１−トリス（ブトキシメチル）エタン、１，１，１−トリス（フェノキシメチル）エタン等の含酸素三座配位子類、１，１，１−トリス（メチルチオメチル）エタン、１，１，１−トリス（ブチルチオメチル）エタン、１，１，１−トリス（フェニルチオメチル）エタン等の含イオウ三座配位子類、１，１，１−トリス（ジメチルアミノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジフェニルアミノメチル）エタン等の含窒素三座配位子類、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジメチルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジエチルホスフィノメチル）エタン等の含リン三座配位子類が挙げられる。さらに、上記一般式（２）および（３）で示される周期表１４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する複素環基を持つ多座配位子としては、トリフリルメタン、トリス（５−メチル−２−フリル）メタン、トリス（５−エチル−２−フリル）メタン、トリス（５−ブチル−２−フリル）メタン、１，１，１−トリフリルエタン、トリフリルアミン、トリフリルホスフィン、トリフリルホスフィンオキシド等の含酸素三座配位子類、トリス（チエニル）メタン等の含イオウ三座配位子類、更にトリ（１−ピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジイソプロピル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジフェニル−１−ピラゾリル）メタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）プロパン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）ブタン、トリス（２−ピリジル）メタン、トリス（６−メチル−２−ピリジル）メタン、トリス（２−ピリジル）アミン、トリス（２−ピリジル）ホスフィン、トリス（２−ピリジル）ホスフィンオキシド、トリス（２−ピリジル）ヒドロキシメタン、トリス（１−イミダゾリル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジエチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３，４，５−トリメチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−４−ｎ−ブチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−（４−トリル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−（４−アニシル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−（２−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−（３−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−（４−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタン、１−メチル−トリス（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタン、メチル−トリス（３−エチル−１−ピラゾリル）メタン、メチル−トリス（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタン、メチル−トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−（４−トリル）−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−（４−アニシル）−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−プロピル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−エチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−メチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−ｔ−ブチル−１−ピラゾリル）メタン等の含窒素三座配位子類が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（１）で示される有機金属錯体の具体的な例としては特に限定されるものではないが、例えば、該有機金属錯体のＭが６族のクロムである場合を例示すると、トリス（メトキシメチル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（メトキシメチル）メタンクロム（ベンジル）ジクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（メトキシメチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（エトキシメチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（ブトキシメチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（フェノキシメチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリフリルメタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（メチルチオメチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（ジメチルアミノメチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジエチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）−メチル−メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（２−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（３−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（４−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（３−トリル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（３−アニシル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロム（ヒドリド）ジクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロム（ベンジル）ジクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロム（エチル）ジクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリベンジル（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジイソプロピル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−イソプロピル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−エチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジフェニル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（２−ピリジル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（６−メチル−２−ピリジル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（２−ピリジル）アミンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（１−イミダゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（ジメチルホスフィノメチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（ジエチルホスフィノメチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）等が挙げられる。また、該有機金属錯体のＭがクロム以外の例として、特に限定されるものではないがＭがスカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ等の場合があげられる。
【００１９】
これらのうち触媒活性の面から、上記一般式（２）および（３）で示される三脚型構造を有する中性の多座配位子としては、複素環基を持つ含窒素三座配位子類が好ましく用いられ、より好ましくはトリス（３−（４−トリル）−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−（２−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン、（３−（３−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−（４−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンが用いられる。また、Ｂとしてはハロゲンが好ましく用いられる。また、さらに好ましい上記一般式（１）で示される三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位した有機金属錯体としては、３−（４−トリル）−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタンチタントリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタンスカンジウムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタンモリブデントリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタンタングステントリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタン鉄トリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタン鉄ジクロライド（ＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンモリブデントリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンタングステントリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンチタントリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンスカンジウムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン鉄ジクロライド（ＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン鉄トリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンニッケルジクロライド（Ｉトリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンパラジウムジクロライド（ＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンプラチナジクロライド（ＩＩ）、トリス（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンスカンジウムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンチタントリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン鉄トリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン鉄ジクロライド（ＩＩ）、トリス（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンニッケルジクロライド（ＩＩ）、トリス（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンニッケルトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（２−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、（３−（３−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（４−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）等が用いられる。
【００２０】
本発明において、上記の三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位した有機金属錯体の合成法は、特に限定されるものではないが、多座配位子と遷移金属化合物とを例えば公知の錯体形成法［例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２５，１０８０（１９８６）等］を用いて作用させることにより、容易に合成することができる。この場合、使用できる金属化合物としては特に限定されるものではないが、例えば、トリス（テトラヒドロフラン）塩化スカンジウム（ＩＩＩ）、トリス（テトラヒドロフラン）塩化チタン（ＩＩＩ）、トリス（テトラヒドロフラン）塩化モリブデン（ＩＩＩ）、トリス（テトラヒドロフラン）塩化タングステン（ＩＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、塩化クロム（ＩＩ）、臭化クロム（ＩＩＩ）、臭化クロム（ＩＩ）、ヨウ化クロム（ＩＩＩ）、ヨウ化クロム（ＩＩ）、フッ化クロム（ＩＩＩ）、フッ化クロム（ＩＩ）、トリス（テトラヒドロフラン）クロムクロライド（ＩＩＩ）、トリス（アセトニトリル）クロムクロライド（ＩＩＩ）、トリス（１，４−ジオキサン）クロムクロライド（ＩＩＩ）、トリス（ジエチルエーテル）クロムクロライド（ＩＩＩ）、トリス（ピリジン）クロムクロライド（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、塩化プラチナ（ＩＩ）、塩化バナジウム（ＩＩ）、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、塩化タンタル（Ｖ）、臭化タンタル（Ｖ）等が挙げられる。
【００２１】
前記の多座配位子を有する有機金属錯体を調製する際の遷移金属の濃度は特に制限されない。また、ここで用いられる溶媒としては特に限定されるものではないが、有機溶媒が好ましく用いられる。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。また、上記溶媒はそれぞれ単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００２２】
また、錯体形成反応は、−８０℃から使用する反応溶媒の沸点までの任意の温度で行われ、好ましくは２０〜２００℃である。反応溶媒の沸点以上の温度で錯形成反応を行う場合には、加圧下で行うこともできる。反応時間は特に制限されず、通常１分〜５００時間、好ましくは５分〜３００時間である。なお、反応時のすべての操作は、空気と水分を避けて行うことが望ましい。また、原料および溶媒は十分に乾燥しておくことが好ましい。
【００２３】
さらに別途合成法として、上記の方法により合成した三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位した遷移金属のハロゲン錯体を原料に、アルキル金属化合物や金属ヒドリド化合物を溶媒中で反応させて、本発明の三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位した有機金属錯体を合成してもよい。
【００２４】
多座配位子が配位した該有機金属錯体は、通常固体として沈殿するので、ろ別により反応溶媒から分離できる。さらに、必要に応じて、上記溶媒を用いて洗浄を行い、次いで乾燥してエチレンの三量化触媒の構成成分の一つである有機金属錯体が合成される。なお、沈殿しない場合は、溶媒留去、貧溶媒の添加あるいは冷却処理等により沈殿させることができる。
【００２５】
本発明においては、三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位した該有機金属錯体のうち、その多座配位子がｆａｃｉａｌに配位した有機金属錯体を用いることが特に好ましい。ここで、多座配位子がｆａｃｉａｌに配位した錯体とは、多座配位子により３つの配位座が占有された６配位八面体型錯体の異性体の一つである［化学選書　有機金属化学−基礎と応用−、１４３頁（裳華房）］。即ち、多座配位子により３つの配位座が占有された６配位八面体型錯体の場合、該多座配位子の３つの配位座が互いにシス位になるような配置で配位していることを意味する。
【００２６】
本発明において使用されるアルキル基含有化合物は特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（４）
Ｒ_ｐＥＹ_ｑ　　　　　（４）
（式中、ｐは１〜３の整数、ｑは０〜２の整数であって、しかもｐ＋ｑは１〜３である。Ｅは水素を除く周期表の１族〜３族の元素または周期表の１１族〜１３族の元素を表し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基より選ばれる１種以上を表し、Ｙは水素、アルコキシド基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれる１種以上を表す。）で示される化合物が好適なものとして挙げられる。
【００２７】
上記一般式（４）において、炭素数１〜１０のアルキル基は特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基またはオクチル基等が挙げられる。アルコキシド基としては特に限定されるものではないが、例えば、メトキシド基、エトキシド基、ブトキシド基またはフェノキシド基等が挙げられる。アリール基としては特に限定されるものではないが、例えば、フェニル基等が挙げられる。
【００２８】
上記一般式（４）で示されるアルキル基含有化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ジエチルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムシアニド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジシクロヘキシルフェニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムシアニド、テトラフェニルスズ、テトラメチルスズ等が挙げられる。これらのうち入手の容易さおよび活性の面から、トリアルキルアルミニウム化合物が好ましく用いられ、中でも炭素数２以上のアルキル基を含むトリアルキルアルミニウム、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムが好ましい。これらのアルキル基含有化合物は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００２９】
本発明で用いられる、含水化合物は、下式一般式（５）
Ｚ_ｉＸ_ｈ　　　（５）
（式中、Ｚは周期表の１族〜１５族の一種類の元素からなるカチオンを表し、Ｘは周期表の１族〜２族および／または周期表の１１族〜１７族の元素で構成されるアニオンを表す。ｉとｈは１〜１００までの整数を表し、ｈはカチオンであるＺ_ｉの正電荷をアニオンであるＸでイオン的に中性とするのに必要な自然数を表わす。）
で示される化合物であり、該含水化合物が結晶水および／または吸着水として実数で０より大きく１００以下の個数の水分子を含む化合物である。また、一般式（５）で表される化合物の複数が複合結晶体、固溶体または混晶体の少なくとも１つの形態にある化合物であってもよい。ここで、複合結晶体とは、結晶となって複数のＺ_ｉＸ_ｈの組成で表される状態にある化合物を意味し、固溶体とは複数のＺ_ｉＸ_ｈが無定型（アモルファス）の状態にある化合物を意味し、さらに混晶体とは、結晶状態にある個々のＺ_ｉＸ_ｈが混ざり合った状態にある化合物を意味する。
すなわち、本発明で用いられる一般式（５）のＺ_ｉＸ_ｈとして表される化合物が取りうる形態として、例えば、それらＺ_ｉＸ_ｈで表わされる複数の化合物が複合結晶体、固溶体、あるいは混晶体として同一試料中に存在する状態をも可能であることを意味している。
【００３０】
一般式（５）のＺ_ｉＸ_ｈとして表される化合物が該含水化合物として用いられる化合物のうち好ましい例として、特に限定されるものではないが、例えば、Ｚがリチウム、ナトリウム、カリウム、またはマグネシウムである場合、Ｌｉ（ＨＣＯ_２）（Ｈ_２Ｏ）、ＬｉＯＨ（Ｈ_２Ｏ）、ＬｉＢＯ_２（Ｈ_２Ｏ）_２、Ｌｉ_２ＳＯ_４（Ｈ_２Ｏ）、Ｎａ（ＣＯ_２ＣＨ_３）（Ｈ_２Ｏ）_３、Ｎａ_２ＣＯ_３（Ｈ_２Ｏ）、Ｎａ_２ＣｒＯ_４（Ｈ_２Ｏ）_４、Ｎａ_３（ＯＨＣＣＯ_２（ＣＨ_２ＣＯ_２）_２）（Ｈ_２Ｏ）_２、Ｎａ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３）（Ｈ_２Ｏ）、Ｎａ（（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＣＳ_２）（Ｈ_２Ｏ）_３、Ｎａ（Ｈ_２ＰＯ_４）（Ｈ_２Ｏ）、Ｎａ_２ＰｄＣｌ_６（Ｈ_２Ｏ）_４、Ｎａ_２ＨＡｓＯ_４（Ｈ_２Ｏ）_７、ＮａＨＳＯ_４（Ｈ_２Ｏ）、ＮａＢ（４−Ｆ−Ｃ_６Ｈ_４）_４（Ｈ_２Ｏ）_２、Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７（Ｈ_２Ｏ）_１０、Ｎａ_４ＰＯ_４（Ｈ_２Ｏ）_１２、Ｎａ_４ＢＯ_３（Ｈ_２Ｏ）_４、Ｎａ_４ＢＯ_３（Ｈ_２Ｏ）、Ｎａ_２ＡｕＣｌ_４（Ｈ_２Ｏ）_２、Ｎａ_２ＡｌＣｌ_４（Ｈ_２Ｏ）、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７（Ｈ_２Ｏ）_１０、Ｎａ_２ＳＯ_４（Ｈ_２Ｏ）_１０、Ｎａ_２ＷＯ_４（Ｈ_２Ｏ）_２、Ｎａ_２ＭｎＯ_４（Ｈ_２Ｏ）、Ｎａ_２Ｓ_４Ｏ_６（Ｈ_２Ｏ）_２、Ｎａ_２ＴｅＯ_３（Ｈ_２Ｏ）_２、Ｎａ_２ＳｅＯ_３（Ｈ_２Ｏ）_５、Ｎａ_２ＳｎＯ_３（Ｈ_２Ｏ）_３、Ｎａ_２Ｓ（Ｈ_２Ｏ）_９、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３（Ｈ_２Ｏ）_５、Ｎａ_２ＳＰＯ３（Ｈ_２Ｏ）_１２、Ｎａ_２Ｃｒ_２Ｏ_７（Ｈ_２Ｏ）_２、ＮａＨＳＯ_４（Ｈ_２Ｏ）、Ｎａ_２ＨＰＯ_４（Ｈ_２Ｏ）_７、Ｎａ_２（ＣＯ_２ＣＨ_２Ｃ（ＯＨ）（ＣＯ_２Ｈ）ＣＨ_２ＣＯ_２）（Ｈ_２Ｏ）_１．５、Ｎａ_２（ＣＯ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＯ_２）（Ｈ_２Ｏ）_２、Ｎａ_２ＨＡｓＯ_４（Ｈ_２Ｏ）_７、Ｎａ_２ＭｏＯ_４（Ｈ_２Ｏ）_２、Ｎａ_２（Ｆｅ（ＣＮ）_５ＮＯ）（Ｈ_２Ｏ）_２、ＭｇＳＯ_４（Ｈ_２Ｏ）_７、Ｍｇ（ＣＯ_２ＣＨ_３）_２（Ｈ_２Ｏ）_２、ＭｇＢｒ_２（Ｈ_２Ｏ）_６、ＭｇＣｌ_２（Ｈ_２Ｏ）_６、ＭｇＨＰＯ_４（Ｈ_２Ｏ）_３、ＭｇＣｒＯ_４（Ｈ_２Ｏ）_５、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２（Ｈ_２Ｏ）_６、ＭｇＣｌＯ_４（Ｈ_２Ｏ）_６、Ｋ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３）（Ｈ_２Ｏ）_０．５、Ｋ_２ＣＯ_３（Ｈ_２Ｏ）_０．５、Ｋ_３（ＯＨＣＣＯ_２（ＣＨ_２ＣＯ_２）_２）（Ｈ_２Ｏ）、Ｋ_４（Ｆｅ（ＣＮ）_６）（Ｈ_２Ｏ）_３、ＫＦ（Ｈ_２Ｏ）_２、Ｋ_２ＨＡｓＯ_４（Ｈ_２Ｏ）_２、Ｋ_２ＨＰＯ_４（Ｈ_２Ｏ）_３、Ｋ_２ＯｓＯ_４（Ｈ_２Ｏ）_２、Ｋ_２Ｂ_１０Ｏ_１６（Ｈ_２Ｏ）_８、Ｋ_２ＳｎＯ_３（Ｈ_２Ｏ）_３、Ｋ_２Ｂ_４Ｏ_７（Ｈ_２Ｏ）_４、Ｋ_２（Ｐｄ（ＣＮ）_４）（Ｈ_２Ｏ）_３、Ｋ_２ＣＳ_３（Ｈ_２Ｏ）等の結晶水を有する含水化合物が例示される。また、Ｚが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ケイ素、およびアルミニウムの場合、特に限定されるものではないが、該一般式（５）で表される化合物に水分子が結晶水および／または吸着水として含まれる個数をｔ（ここで、ｔは実数で０より大きく１００以下の個数）として例示すると、ＳｉＯ_４（Ｈ_２Ｏ）_ｔ、Ｌｉ_２ＰｄＣｌ_４（Ｈ_２Ｏ）_ｔ、ＬｉＳＣＮ（Ｈ_２Ｏ）_ｔ、Ｎａ（（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＣＳ_２）（Ｈ_２Ｏ）_ｔ、Ａｌ_２Ｏ_３（Ｈ_２Ｏ）_ｔ、Ｎａ_２ＰｔＣｌ_４（Ｈ_２Ｏ）_ｔ、ＮａＡｕＢ_４（Ｈ_２Ｏ）_ｔ、Ｎａ_３（Ｆｅ（ＣＮ）_５ＮＨ_３）（Ｈ_２Ｏ）_ｔ、Ｎａ_３ＩｒＣｌ_６（Ｈ_２Ｏ）_ｔ、Ｎａ_３ＯｓＣｌ_６（Ｈ_２Ｏ）_ｔ、Ｎａ_２（（ＮＨ_４）_５（Ｖ_１０Ｏ_２８））（Ｈ_２Ｏ）_ｔ、ＮａＣｌＯ_４（Ｈ_２Ｏ）_ｔ、ＮａＢＯ_２（Ｈ_２Ｏ）_ｔ、ＭｇＰＯ_４（Ｈ_２Ｏ）_ｔ、Ｋ_４（Ｆｅ（ＣＮ）_６）（Ｈ_２Ｏ）_ｔ、Ｋ_４（（ＲｕＣｌ_５）_２）（Ｈ_２Ｏ）_ｔ、Ｋ_２（Ｎｉ（ＣＮ）_４）（Ｈ_２Ｏ）_ｔ、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_３（Ｈ_２Ｏ）_ｔ、および（ＳｉＯ_４）_ｒ（Ａｌ_２Ｏ_３）_ｓ（Ｈ_２Ｏ）_ｔさらにＮａ_６（（ＷＯ_４）_３（ＷＯ_３）_９）（Ｈ_２Ｏ）_ｔ等が例示される。また、これら例示された含水化合物の他に好ましい例としては、上記の例示化合物でＺがホウ素、鉄、カルシウム、ルテニウム、ニッケルまたは銅である場合等が挙げられる。また、これら含水化合物の他に本発明では、水を用いることができる。
【００３１】
なお、本発明では、触媒調製時に水あるいは該含水化合物を単数あるいは複数用いることも可能である。
【００３２】
本発明で用いられる水および／または含水化合物とアルキル基含有化合物を作用させ更にアルキル基含有化合物を加えた後加熱して得られる成分とは、上記の水および／または含水化合物と上記アルキル基含有化合物を−１００〜３００℃、好ましくは−５０〜２５０℃、より好ましくは−３０〜２００℃で、１秒〜１０００時間、好ましくは３０秒〜５００時間、より好ましくは１分〜２５０時間接触させ得られる化合物に、更に上記アルキル基含有化合物を４０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは６０〜１８０℃の加熱下で１秒〜１０００時間、好ましくは３０秒〜５００時間、より好ましくは１分〜２５０時間作用させることにより得られる成分を意味する。また、水および／または含水化合物とアルキル基含有化合物を作用させ更にアルキル基含有化合物を加えて加熱し作用させた後固形物を取り除いて得られる成分を用いることもできる。
【００３３】
水あるいは該含水化合物の好適な使用量は、該有機金属錯体１モルに対して０．００００００１〜５００００当量であり、好ましくは０．０００００１〜１００００当量、より好ましくは０．００００１〜５０００当量である。水および／または含水化合物にアルキル基含有化合物に作用させるアルキル基含有化合物、および更に加えるアルキル基含有化合物の好適な使用量は、有機金属錯体１モルに対して各々０．０１〜１００００当量であり、好ましくは０．５〜３０００当量、より好ましくは１〜２０００当量である。
【００３４】
本発明で用いられる１６属元素を含む化合物とは、下記一般式（６）
Ｒ’−Ｊ_ｒ−Ｒ’　　　（６）
（式中、Ｒ’は互いに独立して炭素数１〜１０の脂肪鎖あるいは芳香族基を有する炭化水素基であり、連結していてもよい。Ｊは１６属元素であり、Ｊの個数ｒは１〜１０の自然数を表す。）
で示される化合物が挙げられる。上記一般式（６）において、炭素数１〜１０の脂肪鎖を有する炭化水素基は特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ブチレン基またはオクチル基等のアルキル基が挙げられる。また、炭素数１〜１０の芳香族基を有する炭化水素基としてはフェニル基、フェニレン基、トリル基、キシリル基等が、特に制限されないが例示される。これらＲ’で表される基は独立また互いに連結し環状構造を取ることも可能である。Ｊは１６属元素であり、酸素、硫黄、セレン、テルル、ポロニウムを表し、Ｊの個数ｌは１〜１０の自然数であることから、一般式（６）で表される化合物には、エーテル、スルフィド、セレニド、テルリド、過酸化物、ジスルフィド、ジセレニド、ジテルリド、トリスルフィド、トリセレニド、トリテルリドが特に制限されないが含まれる。一般式（６）で表される化合物の具体的としては、特に制限されるものではないが、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジメチルパーオキサイド、テトラヒドロフラン、２，４−ジフェニルフラン、ジオクチルエーテル、ジオクチルスルフィド、モノチオベンゼン、チオフェン、２，３−ジシクロヘキシルチオフェン、ジシクロヘキシルスルフィド、ジトリルセレニド、ジ（４―トリル）スルフィド、ジ（３―トリル）スルフィド、ジ（２―トリル）スルフィド、ジベンゾチオフェン、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジフェニルジセレニド、ジフェニルジテルリド、フラン、テトラヒドロチオフェン等が挙げられる。なお、本発明では、一般式（６）で表される化合物を単数のみならず複数用いることも可能であり、好適な使用量は、該有機金属錯体１モルに対して０．００００００１〜５００００当量であり、好ましくは０．０００００１〜１００００当量、より好ましくは０．００００１〜５０００当量である。
【００３５】
三量化触媒を調製する際の該有機金属錯体の濃度は特に制限されないが、通常、溶媒１Ｌあたり０．０００１マイクロモル〜１００ミリモル、好ましくは０．００１マイクロモル〜１０ミリモルの濃度で使用される。０．００１マイクロモルより小さい触媒濃度では十分な活性が得られず、逆に１００ミリモルより大きい触媒濃度では触媒活性が増加せず経済的でない。また、ここで用いられる溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。また、反応生成物、即ち、１−ヘキセンを溶媒として用いることもできる。これらの溶媒は、それぞれ単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。ここで、エチレンの三量化反応時の有機金属錯体濃度をコントロールする目的で、必要に応じて濃縮や希釈しても差し支えない。
【００３６】
また、触媒成分である水および／または含水化合物とアルキル基含有化合物を作用させ更にアルキル基含有成分を加えた後加熱して作用させ得られる成分もしくはこの成分より固形物を取り除いて得られる成分、該有機金属錯体、１６属元素を含む化合物を接触させる際の温度は−１００〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃である。接触時間は特に制限されず、１分〜１００時間、好ましくは１０分〜４８時間である。なお、接触時のすべての操作は、空気と水分を避けて行うことが望ましい。また、原料および溶媒は十分に乾燥しておくことが好ましい。
【００３７】
本発明のエチレンの三量化反応は、触媒成分とエチレンを接触させて行うが、個々の成分を接触させる順は特に制限されない。例えば、各触媒成分の接触時にエチレンを同時に接触させても良く、または触媒成分を接触させた後でエチレンを接触させても良い。具体的には、例えば▲１▼水および／または含水化合物とアルキル基含有化合物を作用させ更にアルキル基含有化合物を加えた後加熱して作用させ得られる成分、あるいは水および／または含水化合物とアルキル基含有化合物を作用させ更にアルキル基含有化合物を加えた後加熱し作用させた後に固形物を取り除いて得られる成分と、該有機金属錯体の接触と同時にエチレンを接触させて三量化反応を行う方法、または▲２▼水および／または含水化合物とアルキル基含有化合物を作用させ更にアルキル基含有化合物を加えた後加熱して作用させ得られる成分と、有機金属錯体を接触させた後、エチレンと接触させて三量化反応を行う方法等が挙げられる。
【００３８】
また、本発明のエチレンの三量化方法は、三量化触媒をエチレンまたはエチレンと水素の雰囲気下で接触させた後、エチレンを三量化してもよい。例えば、エチレン雰囲気下あるいは水素とエチレンの共存下で、三量化触媒を調製した後に水素とエチレンの共存下で三量化反応を開始する方法、または三量化触媒をエチレン下で接触させて三量化反応を行う方法が採られる。該触媒を調製する際の反応容器中のエチレン分圧は０．００００１〜１００００ｋｇ／ｃｍ^２であり、好ましくは０．１〜３０００ｋｇ／ｃｍ^２であり、特に好ましくは１〜２０００ｋｇ／ｃｍ^２の範囲であり、また水素分圧は、０．０００００１〜１０００ｋｇ／ｃｍ^２であり、好ましくは０．００００１〜３００ｋｇ／ｃｍ^２であり、特に好ましくは０．００００１〜５０ｋｇ／ｃｍ^２の範囲である。
【００３９】
本発明におけるエチレンの三量化反応の温度は、−１００〜２５０℃であるが、好ましくは０〜２００℃である。反応圧力は、反応系がエチレン雰囲気であれば特に制限されないが、通常、絶対圧で０．０１〜３０００ｋｇ／ｃｍ^２であり、好ましくは０．１〜３００ｋｇ／ｃｍ^２である。また、反応時間は、５秒〜６時間である。また、エチレンは、前記の圧力を保つように連続的に供給してもよいし、反応開始時に前記圧力で封入して反応させてもよい。原料ガスであるエチレンには、反応に不活性なガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が含まれていても何ら差し支えない。なお、エチレン三量化反応のすべての操作は、空気と水分を避けて行うことが望ましい。また、エチレンは十分に乾燥しておくことが好ましい。
【００４０】
本反応は、回分式、半回分式、連続式のいずれでも実施できる。エチレンの三量化反応終了後、反応液に、例えば、水、アルコール、水酸化ナトリウム水溶液等の失活剤を添加して反応を停止させることができる。失活した廃クロム触媒は公知の脱灰処理方法、例えば、水またはアルカリ水溶液による抽出等で除去できる。生成した１−ヘキセンは、公知の抽出法や蒸留法により反応液より分離される。また、同様に生成するポリエチレンは、反応液出口で公知の遠心分離法や溶媒等を蒸留分離する際の残渣として分離することができる。
【００４１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
ＩＲ測定：
ＩＲは、島津製作所製の赤外分光光度計（ＦＴＩＲ−８１００）を用いて、測定した。
【００４３】
ガスクロマトグラフィーによる分析：
反応液中に含まれる炭素数４〜８の生成物の定量は、ＧＬサイエンス製　ＴＣ−１のカラムを装着した島津製作所製　ガスクロマトグラフ（ＧＣ−１４Ａ）を用いて分析した。分析条件は、窒素キャリアを用い、インジェクション温度２８０℃、検出器温度２８０℃に設定し、内部標準としてｎ−ヘプタンを用いた。分析は、このガスクロマトグラフに反応液を１．２μＬ注入した後、カラムの温度を４０℃から２５０℃まで昇温することにより行った。
【００４４】
また、炭素数１０以上の生成物は、上記ガスクロマトグラフとは別途用意したＧＬサイエンス製　ＴＣ−１のカラムを装着した島津製作所製　ガスクロマトグラフ（ＧＣ−１４Ａ）を用いて分析した。分析条件は、窒素キャリアを用い、インジェクション温度３００℃、検出器温度３００℃に設定し、内部標準としてｎ−ヘプタンを用いた。分析は、このガスクロマトグラフに反応液を１．４μＬ注入した後、カラムの温度を５０℃から３００℃まで昇温することにより行った。
【００４５】
気体中に含まれる生成物は、クロムパック製　Ａｌ_２Ｏ_３／ＫＣｌのカラムを装着した島津製作所製　ガスクロマトグラフ（ＧＣ−９Ａ）を用いて分析した。分析条件は、窒素キャリアを用い、インジェクション温度２００℃、検出器温度２００℃およびカラム温度１２０℃に設定し、絶対検量線法を用いた。分析は、このガスクロマトグラフに回収した気体を０．２ｍＬ注入することにより行った。
【００４６】
参考例１
窒素下で内容積１００ｍＬのシュレンク管に、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，６０７巻，１２０ページ（２０００年）に記載の方法を用いて合成した三脚型構造を有するトリス（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンを３４６ｍｇ、トリス（テトラヒドロフラン）クロムトリクロライド（ＩＩＩ）を２５５ｍｇ、テトラヒドロフランを５ｍＬとトルエンを２０ｍＬを加え、窒素雰囲気下で反応温度をゆっくりと室温から９５℃に上げた後、９５℃で１８時間攪拌した。生成した結晶をろ別し、トリス（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）を得た（ＩＲ（ＫＢｒ）：１５６６ｃｍ^−１）。以下、この錯体を錯体Ａと称する。
【００４７】
参考例２
窒素下で、内容積１００ｍＬの二口シュレンク管にトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（２．０５ｍｏｌ／Ｌ）を７ｍＬとトルエンを６３ｍＬを加え総液量を７０ｍＬとし、攪拌しながら内温を８０℃にした。次に、十分に窒素置換された純水３００ｍＬが入った三つ口５００ｍＬフラスコを用意し、内温を３０℃に保ちながらフラスコの１方の入り口より乾燥窒素を１７．６ｍＬ／ｍｉｎの速度で純水に攪拌させながら吹き込んだ。フラスコのもう一方の出口から出てくる湿った窒素を先に準備した内容積１００ｍＬの二口シュレンク管内のトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液に４時間吹き込んだ。室温に冷却後、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を２．８７ｍＬ加えて室温下３時間攪拌し、均一溶液Ａ（アルミ濃度：２３６．２ｍｍｏｌ／Ｌ）を得た。
【００４８】
参考例３
窒素下で、内容積１００ｍＬの二口シュレンク管にトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（２．０５ｍｏｌ／Ｌ）を７ｍｌとトルエンを６３ｍＬを加え総液量を７０ｍＬとし、攪拌しながら内温を８０℃にした。次に、十分に窒素置換された純水３００ｍＬが入った三つ口５００ｍＬフラスコを用意し、内温を３０℃に保ちながらフラスコの１方の入り口より乾燥窒素を２４．７ｍＬ／ｍｉｎの速度で純水に攪拌させながら吹き込んだ。フラスコのもう一方の出口から出てくる湿った窒素を先に準備した内容積１００ｍＬの二口シュレンク管内のトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液に４時間吹き込んだ。室温に冷却後、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を２．８７ｍＬ加えて室温下３時間攪拌し、均一溶液Ｂ（アルミ濃度：２３６．２ｍｍｏｌ／Ｌ）を得た。
【００４９】
参考例４
窒素下で、内容積１００ｍＬの二口シュレンク管にトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（２．０５ｍｏｌ／Ｌ）を７ｍＬとトルエンを６３ｍＬを加え総液量を７０ｍＬとし、攪拌しながら内温を８０℃にした。次に、十分に窒素置換された純水３００ｍＬが入った三つ口５００ｍＬフラスコを用意し、内温を３０℃に保ちながらフラスコの１方の入り口より乾燥窒素を１７．６ｍＬ／ｍｉｎの速度で純水に攪拌させながら吹き込んだ。フラスコのもう一方の出口から出て来る湿った窒素を先に準備した内容積１００ｍＬの二口シュレンク管内のトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液に４時間吹き込んだ。室温に冷却後、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を２．８７ｍＬ加えて９０℃で２時間攪拌し、室温に冷却し均一溶液Ｃ（アルミ濃度：２３６．２ｍｍｏｌ／Ｌ）を得た。
【００５０】
参考例５
窒素下で、内容積１００ｍＬの二口シュレンク管にトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（２．０５ｍｏｌ／Ｌ）を７ｍＬとトルエンを６３ｍＬを加え総液量を７０ｍＬとし、攪拌しながら内温を８０℃にした。次に、十分に窒素置換された純水３００ｍＬが入った三つ口５００ｍＬフラスコを用意し、内温を３０℃に保ちながらフラスコの１方の入り口より乾燥窒素を２４．７ｍＬ／ｍｉｎの速度で純水に攪拌させながら吹き込んだ。フラスコのもう一方の出口から出て来る湿った窒素を先に準備した内容積１００ｍＬの二口シュレンク管内のトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液に４時間吹き込んだ。室温に冷却後、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を２．８７ｍＬ加えて９０℃で２時間攪拌し、室温に冷却し均一溶液Ｄ（アルミ濃度：２３６．２ｍｍｏｌ／Ｌ）を得た。
【００５１】
比較例１
温度計および撹拌装置を備えた内容積３００ｍＬのステンレス（ＳＵＳ−３１６）製の耐圧反応容器に窒素下で、参考例１で合成した錯体Ａ（４μｍｏｌ、２．６ｍｇ）をトルエン（１０ｍＬ）でスラリーとして入れ、混合撹拌した。撹拌速度を１０００ｒｐｍに調整後、参考例２で調製した均一溶液Ａ（６．１ｍＬ）とトルエン（１１５ｍＬ）の混合溶液を窒素で導入しエチレンで３０ｋｇ／ｃｍ^２に加圧し４５分後、室温から反応容器を８０℃に加熱し、反応容器内の圧力を４０ｋｇ／ｃｍ^２となるようにエチレンガスを吹き込み、エチレンの三量化反応を開始した。以後、８０℃で前記圧力を維持するようにエチレンを導入し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分反応を行った。その後、反応容器中に水を窒素で圧入することにより触媒を失活させて反応を停止した。
【００５２】
反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧した。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した反応結果を表１に示す。
【００５３】
比較例２
温度計および撹拌装置を備えた内容積３００ｍＬのステンレス（ＳＵＳ−３１６）製の耐圧反応容器に窒素下で、参考例１で合成した錯体Ａ（４μｍｏｌ、２．６ｍｇ）をトルエン（１０ｍＬ）でスラリーとして入れ、混合撹拌した。撹拌速度を１０００ｒｐｍに調整後、参考例３で調製した均一溶液Ｂ（６．１ｍＬ）とトルエン（１１５ｍＬ）の混合溶液を窒素で導入しエチレンで３０ｋｇ／ｃｍ^２に加圧し４５分後、室温から反応容器を８０℃に加熱し、反応容器内の圧力を４０ｋｇ／ｃｍ^２となるようにエチレンガスを吹き込み、エチレンの三量化反応を開始した。以後、８０℃で前記圧力を維持するようにエチレンを導入し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分反応を行った。その後、反応容器中に水を窒素で圧入することにより触媒を失活させて反応を停止した。
【００５４】
反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧した。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した反応結果を表１に示す。
【００５５】
実施例１
温度計および撹拌装置を備えた内容積３００ｍＬのステンレス（ＳＵＳ−３１６）製の耐圧反応容器に窒素下で、参考例１で合成した錯体Ａ（４μｍｏｌ、２．６ｍｇ）をトルエン（１０ｍＬ）でスラリーとして入れ、混合撹拌した。撹拌速度を１０００ｒｐｍに調整後、参考例４で調製した均一溶液Ｃ（６．１ｍＬ）とトルエン（１１５ｍＬ）の混合溶液を窒素で導入しエチレンで３０ｋｇ／ｃｍ^２に加圧し４５分後、室温から反応容器を８０℃に加熱し、反応容器内の圧力を４０ｋｇ／ｃｍ^２となるようにエチレンガスを吹き込み、エチレンの三量化反応を開始した。以後、８０℃で前記圧力を維持するようにエチレンを導入し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分反応を行った。その後、反応容器中に水を窒素で圧入することにより触媒を失活させて反応を停止した。
【００５６】
反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧した。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した反応結果を表１に示す。
【００５７】
実施例２
温度計および撹拌装置を備えた内容積３００ｍＬのステンレス（ＳＵＳ−３１６）製の耐圧反応容器に窒素下で、参考例１で合成した錯体Ａ（４μｍｏｌ、２．６ｍｇ）をトルエン（１０ｍＬ）でスラリーとして入れ、混合撹拌した。撹拌速度を１０００ｒｐｍに調整後、参考例５で調製した均一溶液Ｄ（６．１ｍＬ）とトルエン（１１５ｍＬ）の混合溶液を窒素で導入しエチレンで３０ｋｇ／ｃｍ^２に加圧し４５分後、室温から反応容器を８０℃に加熱し、反応容器内の圧力を４０ｋｇ／ｃｍ^２となるようにエチレンガスを吹き込み、エチレンの三量化反応を開始した。以後、８０℃で前記圧力を維持するようにエチレンを導入し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分反応を行った。その後、反応容器中に水を窒素で圧入することにより触媒を失活させて反応を停止した。
【００５８】
反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧した。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した反応結果を表１に示す。
【００５９】
実施例３
温度計および攪拌装置を備えた内容積３００ｍＬのステンレス（ＳＵＳ−３１６）製の耐圧反応容器に窒素下で、参考例１で合成した錯体Ａ（４μｍｏｌ、２．６ｍｇ）をトルエン（１０ｍＬ）でスラリーとして入れ、混合撹拌した。撹拌速度を１０００ｒｐｍに調整後、参考例２で調製した均一溶液Ｃ（６．１ｍＬ）とジベンゾチオフェンのトルエン溶液（６．２６ｍｍｏｌ／Ｌ溶液を１１５ｍＬ）との混合溶液を窒素で導入しエチレンで３０ｋｇ／ｃｍ^２に加圧し４５分後、室温から反応容器を８０℃に加熱し、反応容器内の圧力を４０ｋｇ／ｃｍ^２となるようにエチレンガスを吹き込み、エチレンの三量化反応を開始した。以後、８０度で前記圧力を維持するようにエチレンを導入し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分反応を行なった。その後、反応容器中に水を窒素で圧入することにより触媒を失活させて反応を停止した。
【００６０】
反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧した。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した反応結果を表１に示す。
【００６１】
実施例４
温度計および攪拌装置を備えた内容積３００ｍＬのステンレス（ＳＵＳ−３１６）製の耐圧反応容器に窒素下で、参考例１で合成した錯体Ａ（４μｍｏｌ、２．６ｍｇ）をトルエン（１０ｍＬ）でスラリーとして入れ、混合撹拌した。撹拌速度を１０００ｒｐｍに調整後、参考例５で調製した均一溶液Ｄ（６．１ｍＬ）とジベンゾチオフェンのトルエン溶液（８．７６ｍｍｏｌ／Ｌを１１５ｍＬ）との混合溶液を窒素で導入しエチレンで３０ｋｇ／ｃｍ^２に加圧し４５分後、室温から反応容器を８０℃に加熱し、反応容器内の圧力を４０ｋｇ／ｃｍ^２となるようにエチレンガスを吹き込み、エチレンの三量化反応を開始した。以後、８０度で前記圧力を維持するようにエチレンを導入し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分反応を行なった。その後、反応容器中に水を窒素で圧入することにより触媒を失活させて反応を停止した。
【００６２】
反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧した。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した反応結果を表１に示す。
【００６３】
実施例５
温度計および攪拌装置を備えた内容積３００ｍＬのステンレス（ＳＵＳ−３１６）製の耐圧反応容器に窒素下で、参考例１で合成した錯体Ａ（４μｍｏｌ、２．６ｍｇ）をトルエン（１０ｍＬ）でスラリーとして入れ、混合撹拌した。撹拌速度を１０００ｒｐｍに調整後、参考例４で調製した均一溶液Ｃ（６．１ｍＬ）とトルエン（１１５ｍＬ）の混合溶液を窒素で導入しエチレン（分圧：２８ｋｇ／ｃｍ^２）と水素（分圧：２ｋｇ／ｃｍ^２）の混合気体により加圧し４５分後、室温から反応容器を８０℃に加熱し、反応容器内の圧力を４０ｋｇ／ｃｍ^２となるようにエチレンガスを吹き込み、エチレンの三量化反応を開始した。以後、８０度で前記圧力を維持するようにエチレンを導入し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分反応を行なった。その後、反応容器中に水を窒素で圧入することにより触媒を失活させて反応を停止した。
【００６４】
反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧した。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した反応結果を表１に示す。
【００６５】
実施例６
温度計および攪拌装置を備えた内容積３００ｍＬのステンレス（ＳＵＳ−３１６）製の耐圧反応容器に窒素下で、参考例１で合成した錯体Ａ（４μｍｏｌ、２．６ｍｇ）をトルエン（１０ｍＬ）でスラリーとして入れ、混合撹拌した。撹拌速度を１０００ｒｐｍに調整後、参考例５で調製した均一溶液Ｄ（６．１ｍＬ）とトルエン（１１５ｍＬ）の混合溶液を窒素で導入しエチレン（分圧：２８ｋｇ／ｃｍ^２）と水素（分圧：２ｋｇ／ｃｍ^２）の混合気体により加圧し４５分後、室温から反応容器を８０℃に加熱し、反応容器内の圧力を４０ｋｇ／ｃｍ^２となるようにエチレンガスを吹き込み、エチレンの三量化反応を開始した。以後、８０度で前記圧力を維持するようにエチレンを導入し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分反応を行なった。その後、反応容器中に水を窒素で圧入することにより触媒を失活させて反応を停止した。
【００６６】
反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧した。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した反応結果を表１に示す。
【００６７】
実施例７
温度計および攪拌装置を備えた内容積３００ｍＬのステンレス（ＳＵＳ−３１６）製の耐圧反応容器に窒素下で、参考例１で合成した錯体Ａ（４μｍｏｌ、２．６ｍｇ）をトルエン（１０ｍＬ）でスラリーとして入れ、混合撹拌した。撹拌速度を１０００ｒｐｍに調整後、参考例５で調製した均一溶液Ｄ（６．１ｍＬ）とトルエン（１１５ｍＬ）の混合溶液を窒素で導入しエチレン（分圧：２８ｋｇ／ｃｍ^２）と水素（分圧：２ｋｇ／ｃｍ^２）の混合気体により加圧し４５分後、室温から反応容器を８０℃に加熱し、反応容器内の圧力を４０ｋｇ／ｃｍ^２となるようにエチレン（分圧：３９ｋｇ／ｃｍ^２）と水素ガス（分圧：１ｋｇ／ｃｍ^２）の混合ガスを吹き込み、エチレンの三量化反応を開始した。以後、８０度で前記圧力を維持するようにエチレンを導入し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分反応を行なった。その後、反応容器中に水を窒素で圧入することにより触媒を失活させて反応を停止した。
【００６８】
反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧した。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した反応結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】

【発明の効果】
本発明によれば、水および／または含水化合物アルキル基含有化合物を作用させ更にアルキル基含有化合物を加えた後加熱して得られた成分と三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位した有機金属錯体からなるエチレンの三量化触媒は、安定で取り扱いが容易であり、しかもこれを用いるとエチレンから効率よく、かつ高選択的に１−ヘキセンおよびエチレン重合体を製造することができる。さらに、水および／または含水化合物とアルキル基含有化合物を作用させ更にアルキル基含有化合物を加えた後加熱し作用させた後固形物を取り除いて得られる成分を用いることも、活性の点から好ましく、また、さらに１６属元素を含む化合物を含むことにより活性が向上する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst for trimerizing ethylene and a method for trimerizing ethylene using the catalyst. More specifically, the present invention relates to a method for efficiently and highly selectively producing 1-hexene, which is useful as a raw material comonomer for linear low density polyethylene (LLDPE), from ethylene using the catalyst to trimerize ethylene.
[0002]
[Prior art]
It is known to use a chromium compound as a catalyst in a method for selectively obtaining 1-hexene by trimerizing ethylene (see, for example, Patent Documents 1 to 6). Patent Document 1 discloses a catalyst system comprising a chromium compound, polyhydrocarbyl aluminum oxide, and a donor ligand. Patent Document 2 discloses a catalyst system comprising a chromium compound, a pyrrole-containing compound, a metal alkyl compound and a halide, and Patent Document 3 discloses a catalyst system comprising a chromium compound, a metal alkyl compound and an acid amide or imide compound. ing. Patent Document 4 discloses a catalyst comprising an aluminoxane and a coordination complex with phosphine, arsine, and / or stibine, which are polydentate ligands of a chromium salt. Further, Patent Document 5 discloses a catalyst comprising an aluminum compound and a chlorine or alkyl complex of chromium coordinated with a specific nitrogen ligand, and Patent Document 6 discloses a catalyst wherein a cyclic polyamine or hydrotris (pyrazolyl) borate is coordinated. Disclosed are catalysts comprising an organometallic complex and an alkylaluminum compound.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-62-265237 (Claims)
[Patent Document 2]
JP-A-6-239920 (Claims)
[Patent Document 3]
JP-A-8-59732 (Claims)
[Patent Document 4]
JP-A-6-298673 (claims)
[Patent Document 5]
JP-A-10-7712 (Claims)
[Patent Document 6]
JP-A-10-231317 (Claims)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In the method described in Patent Document 1, a large amount of polyethylene is by-produced simultaneously with 1-hexene. The method described in Patent Document 2 has few polyethylene by-products, and is considerably improved in this respect. However, the pyrrole-containing compound, which is a constituent component of the catalyst, is a substance that is extremely unstable with respect to air, and is liable to be colored and deteriorated. Therefore, not only is it difficult to handle, but after the reaction, a treatment for removing coloring components or a new device is required. Further, in the method described in Patent Document 3, it is necessary to use a specific imide compound (that is, maleimide) in order to obtain activity in a compound group of an acid amide or an imide compound which is a component of the catalyst. Since maleimide has low solubility, preparation of the catalyst is complicated, it is difficult to obtain, and it is expensive, and a more economical catalyst is required.
In the method described in Patent Document 5, a catalyst having higher activity is required because the catalyst activity is low. Further, the method described in Patent Document 6 not only produces a large amount of polyethylene, but also has a low selectivity for 1-hexene in an oligomer. Therefore, a catalyst with little by-product of polyethylene and a high selectivity for 1-hexene is required. ing.
[0005]
The present invention has been made in view of the above problems, and a catalyst and a method for efficiently and highly selectively producing 1-hexene, which is useful as a raw material comonomer of LLDPE, from ethylene by using a catalyst that is easy to handle. provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems. As a result, water and / or a water-containing compound and an alkyl group-containing compound are allowed to act, and then an alkyl group-containing compound is added, followed by heating to be able to act. The component or the component obtained by removing the solid from the component, and the organometallic complex having a transition metal belonging to a group 3 to 10 group coordinated by a specific polydentate ligand are stable, easy to handle, and selectively ethylene. Since the present invention is suitable for the trimerization reaction of the present invention, the present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention relates to a component obtained by reacting water and / or a water-containing compound with an alkyl group-containing compound, further adding an alkyl group-containing compound, and then heating the component or a component obtained by removing a solid from the component, and a tripod. Catalysts for trimerizing ethylene consisting of organometallic complexes having transition metals of groups 3 to 10 coordinated with a neutral polydentate ligand having a type structure, and these catalysts further include compounds containing Group 16 elements Catalyst for trimerizing ethylene, trimerization method for trimerizing ethylene in the presence of these catalysts, and trimerization of ethylene for trimerizing ethylene after contacting these catalysts in an atmosphere of ethylene or ethylene and hydrogen It relates to the quantification method.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail.
[0009]
In the present invention, as one component constituting the ethylene trimerization catalyst, the following general formula (1)
AMB _n (1)
(Wherein A is a neutral polydentate ligand having a tripod-type structure, M is a transition metal element belonging to Groups 3 to 10, B is hydrogen, halogen, and a linear or branched alkyl group. And n represents an integer equal to the valence of M.)
An organometallic complex coordinated with a neutral polydentate ligand having a tripod-type structure represented by
[0010]
Here, the neutral polydentate ligand having a tripod-type structure to be coordinated with the organometallic complex is not particularly limited, but for example, the following general formula (2)
[0011]
Embedded image

(Where j, k, and m are each independently an integer from 0 to 6. D ¹ Each independently represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, L ¹ Each independently represents a substituent containing an element belonging to Group 1, 14, 14, 15, 16 or 17 of the periodic table.
G ¹ Is carbon or silicon, R ¹ Represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. )
Or the following general formula (3)
[0012]
Embedded image

(Where a, b, and c are each independently an integer of 0 to 6, and u is an integer of 0 or 1. D ² Each independently represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, L ² Each independently represents a substituent containing an element belonging to Group 1, 14, 14, 15, 16 or 17 of the periodic table. G ² Is nitrogen or phosphorus, R ² Represents oxygen or sulfur. )
The tridentate ligand represented by is preferable.
[0013]
In the above general formulas (2) and (3), D ¹ And D ² Is not particularly limited, and examples thereof include an alkylene group, a cycloalkylene group, a phenylene group, a tolylene group, and a xylylene group. Examples of the substituent include alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group, and alkoxy groups such as a methoxy group and an ethoxy group.
[0014]
In the general formulas (2) and (3), L ¹ And L ² Are not particularly limited, but include, for example, hydrogen, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Aryloxy groups such as phenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, etc .; alkylthio groups such as methylthio group, ethylthio group, propylthio group and butylthio group; and arylthio groups such as phenylthio group and tolylthio group. Dialkylamino groups such as dimethylamino group, diethylamino group, bis (trimethylsilyl) amino group, diarylamino groups such as diphenylamino group, alkylarylamino groups such as methylphenyl group, dimethylphosphino group, diethylphosphino group Dialkyl phosphino groups such as a group, a diphenyl phosphino group, Diarylphosphino groups such as tolylphosphino group include alkyl aryl phosphino group such as methyl phenyl phosphino group.
[0015]
Further, a cycle such as furyl, benzofuryl, thienyl, benzothienyl, pyrazolyl, triazolyl, tetrazolyl, pyridyl, imidazolyl, benzimidazolyl, indazolyl, quinolyl, isoquinolyl, oxazolyl, thiazole, etc. Heterocyclic groups containing a Group 14, 15, 16 or 17 element are listed. Examples of the substituent on the ring of these heterocyclic groups include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group, a phenyl group and the like.
[0016]
R in the general formula (2) ¹ Is not particularly limited, for example, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a benzyl group, a hydroxymethyl group, a cyanoethyl group, an allyl group, a trifluoropropyl group, etc. Examples thereof include an alkyl group having 10 or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, a p-methylphenyl group, and a p-chlorophenyl group.
[0017]
The neutral tridentate ligand having a tripod-type structure represented by the general formulas (2) and (3) is not particularly limited, but may be, for example, Group 14, Group 15, Group 16 or Period 17 of the periodic table. Examples of the polydentate ligand having a substituent containing a group element include tris (methoxymethyl) methane, 1,1,1-tris (methoxymethyl) ethane, 1,1,1-tris (methoxymethyl) propane, 1,1,1-tris (methoxymethyl) butane, 1,1,1-tris (ethoxymethyl) ethane, 1,1,1-tris (propoxymethyl) ethane, 1,1,1-tris (butoxymethyl) Oxygen-containing tridentate ligands such as ethane, 1,1,1-tris (phenoxymethyl) ethane, 1,1,1-tris (methylthiomethyl) ethane, 1,1,1-tris (butylthiomethyl) Ethane, 1,1, -Sulfur-containing tridentate ligands such as -tris (phenylthiomethyl) ethane; nitrogen-containing such as 1,1,1-tris (dimethylaminomethyl) ethane and 1,1,1-tris (diphenylaminomethyl) ethane Tridentate ligands, 1,1,1-tris (diphenylphosphinomethyl) ethane, 1,1,1-tris (dimethylphosphinomethyl) ethane, 1,1,1-tris (diethylphosphinomethyl) And phosphorus-containing tridentate ligands such as ethane. Further, as the polydentate ligand having a heterocyclic group containing a Group 14, 15, 16, 16 or 17 element represented by the above general formulas (2) and (3), trifurylmethane, tris (5-methyl-2-furyl) methane, tris (5-ethyl-2-furyl) methane, tris (5-butyl-2-furyl) methane, 1,1,1-trifurylethane, trifurylamine, tris Oxygen-containing tridentate ligands such as furylphosphine and trifurylphosphine oxide; sulfur-containing tridentate ligands such as tris (thienyl) methane; and tri (1-pyrazolyl) methane and tris (3,5-dimethyl) -1-pyrazolyl) methane, tris (3,5-diisopropyl-1-pyrazolyl) methane, tris (3,5-diphenyl-1-pyrazolyl) methane, 1,1,1-tris (3,5-di Tyl-1-pyrazolyl) ethane, 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-1-pyrazolyl) propane, 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-1-pyrazolyl) butane, tris ( 2-pyridyl) methane, tris (6-methyl-2-pyridyl) methane, tris (2-pyridyl) amine, tris (2-pyridyl) phosphine, tris (2-pyridyl) phosphine oxide, tris (2-pyridyl) hydroxy Methane, tris (1-imidazolyl) methane, tris (3,5-dimethyl-1-pyrazolyl) methane, tris (3,5-diethyl-1-pyrazolyl) methane, tris (3,4,5-trimethyl-1-) Pyrazolyl) methane, tris (3,5-dimethyl-4-n-butyl-1-pyrazolyl) methane, tris (3-phenyl-5-methyl- -Pyrazolyl) methane, tris (3- (4-tolyl) -5-methyl-1-pyrazolyl) methane, tris (3- (4-anisyl) -5-methyl-1-pyrazolyl) methane, tris (3- ( 2-pyridyl) -5-methyl-1-pyrazolyl) methane, tris (3- (3-pyridyl) -5-methyl-1-pyrazolyl) methane, tris (3- (4-pyridyl) -5-methyl-1 -Pyrazolyl) methane, tris (3-phenyl-1-pyrazolyl) methane, 1-methyl-tris (3-phenyl-1-pyrazolyl) methane, methyl-tris (3-ethyl-1-pyrazolyl) methane, methyl-tris (3-phenyl-1-pyrazolyl) methane, methyl-tris (3,5-dimethyl-1-pyrazolyl) methane, tris (3- (4-tolyl) -1-pyrazolyl) meta , Tris (3- (4-anisyl) -1-pyrazolyl) methane, tris (3-propyl-1-pyrazolyl) methane, tris (3-ethyl-1-pyrazolyl) methane, tris (3-methyl-1- And nitrogen-containing tridentate ligands such as pyrazolyl) methane and tris (3-t-butyl-1-pyrazolyl) methane.
[0018]
Specific examples of the organometallic complex represented by the general formula (1) are not particularly limited. For example, when M of the organometallic complex is chromium of Group 6, tris ( (Methoxymethyl) methanechrome trichloride (III), tris (methoxymethyl) methanechrome (benzyl) dichloride (III), 1,1,1-tris (methoxymethyl) ethanechrome trichloride (III), 1,1,1 Tris (ethoxymethyl) ethanechrome trichloride (III), 1,1,1-tris (butoxymethyl) ethanechrome trichloride (III), 1,1,1-tris (phenoxymethyl) ethanechrome trichloride (III) ), Trifurylmethanechromium trichloride (III), 1,1,1-tris (methylthiomethyl ) Ethanechrome trichloride (III), 1,1,1-tris (dimethylaminomethyl) ethanechrome trichloride (III), tris (pyrazolyl) methanechrome trichloride (III), tris (3,5-dimethyl-1) -Pyrazolyl) methanechrome trichloride (III), tris (3,5-diethyl-1-pyrazolyl) methanechrome trichloride (III), tris (3,5-dimethyl-1-pyrazolyl) -methyl-methanechrome trichloride (III), tris (3-phenyl-5-methyl-1-pyrazolyl) methanechrome trichloride (III), tris (3- (2-pyridyl) -5-methyl-1-pyrazolyl) methanechrome trichloride (III) ), Tris (3- (3-pyridyl) -5-methyl-1-pyrazo M) methanechrome trichloride (III), tris (3- (4-pyridyl) -5-methyl-1-pyrazolyl) methanechrome trichloride (III), tris (3-phenyl-1-pyrazolyl) methanechrome trichloride (III), tris (3- (3-tolyl) -5-methyl-1-pyrazolyl) methanechrome trichloride (III), tris (3- (3-anisyl) -5-methyl-1-pyrazolyl) methanechrome Trichloride (III), tris (3,5-dimethyl-1-pyrazolyl) methanechrome (hydride) dichloride (III), tris (3,5-dimethyl-1-pyrazolyl) methanechrome (benzyl) dichloride (III), Tris (3,5-dimethyl-1-pyrazolyl) methanechromium (ethyl) dichloride (II I), tris (3,5-dimethyl-1-pyrazolyl) methanechrome tribenzyl (III), 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-1-pyrazolyl) ethanechrome trichloride (III), tris (3,5-diisopropyl-1-pyrazolyl) methanechrome trichloride (III), tris (3-isopropyl-1-pyrazolyl) methanechrome trichloride (III), tris (3-ethyl-1-pyrazolyl) methanechrome trichloride Chloride (III), tris (3,5-diphenyl-1-pyrazolyl) methanechrome trichloride (III), tris (2-pyridyl) methanechrome trichloride (III), tris (6-methyl-2-pyridyl) methane Chromium trichloride (III), tris (2-pyridyl) amine chromite Chloride (III), tris (1-imidazolyl) methanechromium trichloride (III), 1,1,1-tris (dimethylphosphinomethyl) ethanechrome trichloride (III), 1,1,1-tris (diphenylphospho) (Finomethyl) ethanechrome trichloride (III), 1,1,1-tris (diethylphosphinomethyl) ethanechrome trichloride (III) and the like. Examples of the organometallic complex in which M is other than chromium include, but are not particularly limited to, scandium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, iridium. , Nickel, palladium, platinum and the like.
[0019]
Among these, from the viewpoint of catalytic activity, the neutral polydentate ligand having a tripod-type structure represented by the general formulas (2) and (3) is a nitrogen-containing tridentate ligand having a heterocyclic group. Are preferably used, and more preferably tris (3- (4-tolyl) -1-pyrazolyl) methane, tris (3-phenyl-1-pyrazolyl) methane, and tris (3,5-dimethyl-1-pyrazolyl) methane , Tris (3-phenyl-5-methyl-1-pyrazolyl) methane, tris (3- (2-pyridyl) -5-methyl-1-pyrazolyl) methane, (3- (3-pyridyl) -5-methyl- 1-Pyrazolyl) methane and tris (3- (4-pyridyl) -5-methyl-1-pyrazolyl) methane are used. As B, halogen is preferably used. Further, as a more preferred organometallic complex having a neutral polydentate ligand having a tripod-type structure represented by the above general formula (1), 3- (4-tolyl) -1-pyrazolyl) methanechrome Trichloride (III), tris (3-phenyl-1-pyrazolyl) methanechrome trichloride (III), tris (3-phenyl-1-pyrazolyl) methanetitanium trichloride (III), tris (3-phenyl-1- Pyrazolyl) methane scandium trichloride (III), tris (3-phenyl-1-pyrazolyl) methane molybdenum trichloride (III), tris (3-phenyl-1-pyrazolyl) methane tungsten trichloride (III), tris (3- Phenyl-1-pyrazolyl) methaneiron trichloride (III), tris (3- Enyl-1-pyrazolyl) methaneiron dichloride (II), tris (3,5-dimethyl-1-pyrazolyl) methanechrome trichloride (III), tris (3,5-dimethyl-1-pyrazolyl) methanemolybdenum trichloride ( III), tris (3,5-dimethyl-1-pyrazolyl) methanetungsten trichloride (III), tris (3,5-dimethyl-1-pyrazolyl) methanetitanium trichloride (III), tris (3,5-dimethyl) -1-pyrazolyl) methanescandium trichloride (III), tris (3,5-dimethyl-1-pyrazolyl) methaneiron dichloride (II), tris (3,5-dimethyl-1-pyrazolyl) methaneiron trichloride (III) ), Tris (3,5-dimethyl-1-pyrazolyl) meta Nickel dichloride (I tris (3,5-dimethyl-1-pyrazolyl) methanepalladium dichloride (II), tris (3,5-dimethyl-1-pyrazolyl) methane platinum dichloride (II), tris (3-phenyl-5- Methyl-1-pyrazolyl) methanechrome trichloride (III), tris (3-phenyl-5-methyl-1-pyrazolyl) methanescandium trichloride (III), tris (3-phenyl-5-methyl-1-pyrazolyl) Methane titanium trichloride (III), tris (3-phenyl-5-methyl-1-pyrazolyl) methane iron trichloride (III), tris (3-phenyl-5-methyl-1-pyrazolyl) methane iron dichloride (II) , Tris (3-phenyl-5-methyl-1-pyrazolyl) Methane nickel dichloride (II), tris (3-phenyl-5-methyl-1-pyrazolyl) methane nickel trichloride (III), tris (3- (2-pyridyl) -5-methyl-1-pyrazolyl) methanechrome trichloride Chloride (III), (3- (3-pyridyl) -5-methyl-1-pyrazolyl) methanechrome Trichloride (III), tris (3- (4-pyridyl) -5-methyl-1-pyrazolyl) methanechrome Trichloride (III) or the like is used.
[0020]
In the present invention, the method of synthesizing the organometallic complex coordinated by the neutral polydentate ligand having the above-mentioned tripod-type structure is not particularly limited, and the polydentate ligand and the transition metal compound may be used. For example, by a known complex formation method [for example, Inorg. Chem. , 25, 1080 (1986)]. In this case, the metal compound that can be used is not particularly limited. For example, tris (tetrahydrofuran) scandium (III) chloride, tris (tetrahydrofuran) titanium (III) chloride, tris (tetrahydrofuran) molybdenum (III) chloride, Tris (tetrahydrofuran) tungsten (III) chloride, chromium (III) chloride, chromium (II) chloride, chromium (III) bromide, chromium (II) bromide, chromium (III) iodide, chromium (II) iodide, Chromium (III) fluoride, chromium (II) fluoride, tris (tetrahydrofuran) chromium chloride (III), tris (acetonitrile) chromium chloride (III), tris (1,4-dioxane) chromium chloride (III), tris ( Diethyl ether) Ride (III), tris (pyridine) chromium chloride (III), iron (II) chloride, iron (III) chloride, nickel (II) chloride, nickel (III) chloride, palladium (II) chloride, platinum (II) chloride , Vanadium (II) chloride, vanadium (III) chloride, tantalum (V) chloride, tantalum (V) bromide and the like.
[0021]
The concentration of the transition metal in preparing the organometallic complex having the polydentate ligand is not particularly limited. The solvent used here is not particularly limited, but an organic solvent is preferably used. For example, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclohexane, and decalin; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and trimethylbenzene; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran And halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride. In addition, each of the above solvents can be used alone, or two or more of them can be used as a mixture.
[0022]
Further, the complex formation reaction is carried out at any temperature from -80 ° C to the boiling point of the reaction solvent used, preferably 20 to 200 ° C. When the complex formation reaction is performed at a temperature equal to or higher than the boiling point of the reaction solvent, it can be performed under pressure. The reaction time is not particularly limited, and is usually 1 minute to 500 hours, preferably 5 minutes to 300 hours. It is desirable that all operations during the reaction be performed while avoiding air and moisture. Further, it is preferable that the raw materials and the solvent are sufficiently dried.
[0023]
Furthermore, as a separate synthesis method, an alkyl metal compound or a metal hydride compound is reacted in a solvent using a transition metal halogen complex coordinated by a neutral polydentate ligand having a tripod-type structure synthesized by the above method as a raw material. Then, the organometallic complex of the present invention in which a neutral polydentate ligand having a tripod-type structure is coordinated may be synthesized.
[0024]
The organometallic complex coordinated by the polydentate ligand usually precipitates as a solid, and can be separated from the reaction solvent by filtration. Further, if necessary, washing is performed using the above-mentioned solvent, followed by drying to synthesize an organometallic complex which is one of the components of the ethylene trimerization catalyst. If no precipitation occurs, precipitation can be performed by distilling off the solvent, adding a poor solvent, or cooling.
[0025]
In the present invention, among the organometallic complexes in which a neutral polydentate ligand having a tripod-type structure is coordinated, it is particularly preferable to use an organometallic complex in which the polydentate ligand is coordinated to a factor. . Here, the complex in which the polydentate ligand is coordinated to facial is one of the isomers of a hexacoordinate octahedral complex in which three coordination sites are occupied by the polydentate ligand [chemical Selection Book Organometallic Chemistry: Basics and Applications, p. 143 (Shokabo)]. That is, in the case of a hexacoordinate octahedral complex in which three coordination sites are occupied by a polydentate ligand, the coordination is such that the three coordination sites of the polydentate ligand are mutually cis. Means that
[0026]
Although the alkyl group-containing compound used in the present invention is not particularly limited, for example, the following general formula (4)
R _p EY _q (4)
(In the formula, p is an integer of 1 to 3, q is an integer of 0 to 2, and p + q is 1 to 3. E is an element of Group 1 to Group 3 of the periodic table excluding hydrogen or a periodic table. R represents one or more selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and Y represents one selected from the group consisting of hydrogen, an alkoxide group, an aryl group, and a cyano group. The above-mentioned compounds are preferred.
[0027]
In the general formula (4), the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, and an octyl group. The alkoxide group is not particularly limited, but examples include a methoxide group, an ethoxide group, a butoxide group, and a phenoxide group. The aryl group is not particularly limited, but examples include a phenyl group.
[0028]
Examples of the alkyl group-containing compound represented by the general formula (4) include, for example, methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, phenyl lithium, diethyl magnesium, dimethyl zinc , Diethylzinc, dibutylzinc, trimethylborane, triethylborane, trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-n-octylaluminum, tricyclohexylaluminum, dimethylethyl Aluminum, diethyl aluminum hydride, diethyl aluminum cyanide, diisobutyl aluminum hydride, diethyl aluminum ethoxide, diethyl Rumi bromide phenoxide, dicyclohexyl phenyl aluminum, diethyl aluminum cyanide, tetraphenyl tin, tetramethyl tin, and the like. Of these, trialkylaluminum compounds are preferably used in view of availability and activity, and among them, trialkylaluminum compounds containing an alkyl group having 2 or more carbon atoms, for example, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-butylaluminum , Tri-n-hexyl aluminum or tri-n-octyl aluminum is preferred. These alkyl group-containing compounds can be used alone, or two or more of them can be used as a mixture.
[0029]
The hydrous compound used in the present invention has the following general formula (5)
Z _i X _h (5)
(In the formula, Z represents a cation composed of one kind of element of the first to fifth groups of the periodic table, and X is composed of elements of the first to second groups of the periodic table and / or the 11th to 17th groups of the periodic table. I and h represent an integer from 1 to 100, and h is a cation Z _i Represents a natural number required to make the positive charge of the compound ionically neutral with the anion X. )
Wherein the water-containing compound contains water molecules having a real number greater than 0 and less than or equal to 100 as crystal water and / or adsorption water. Further, a plurality of compounds represented by the general formula (5) may be compounds in at least one form of a composite crystal, a solid solution, or a mixed crystal. Here, the composite crystal is a crystal which is a plurality of Z _i X _h Means a compound in a state represented by the composition of _i X _h Means a compound in an amorphous state, and a mixed crystal means an individual Z in a crystalline state. _i X _h Means a compound in a mixed state.
That is, Z in the general formula (5) used in the present invention. _i X _h Examples of possible forms of the compound represented by _i X _h Means that a plurality of compounds represented by the following formulas can exist in the same sample as a composite crystal, solid solution, or mixed crystal.
[0030]
Z in the general formula (5) _i X _h As a preferable example of the compound represented by the formula (1) among compounds used as the hydrated compound, there is no particular limitation. For example, when Z is lithium, sodium, potassium, or magnesium, Li (HCO ₂ ) (H ₂ O), LiOH (H ₂ O), LiBO ₂ (H ₂ O) ₂ , Li ₂ SO ₄ (H ₂ O), Na (CO ₂ CH ₃ ) (H ₂ O) ₃ , Na ₂ CO ₃ (H ₂ O), Na ₂ CrO ₄ (H ₂ O) ₄ , Na ₃ (OHCCO ₂ (CH ₂ CO ₂ ) ₂ ) (H ₂ O) ₂ , Na (CH ₃ COCH = C (O) CH ₃ ) (H ₂ O), Na ((C ₂ H ₅ ) ₂ NCS ₂ ) (H ₂ O) ₃ , Na (H ₂ PO ₄ ) (H ₂ O), Na ₂ PdCl ₆ (H ₂ O) ₄ , Na ₂ HAsO ₄ (H ₂ O) ₇ , NaHSO ₄ (H ₂ O), NaB (4-FC) ₆ H ₄ ) ₄ (H ₂ O) ₂ , Na ₄ P ₂ O ₇ (H ₂ O) ₁₀ , Na ₄ PO ₄ (H ₂ O) ₁₂ , Na ₄ BO ₃ (H ₂ O) ₄ , Na ₄ BO ₃ (H ₂ O), Na ₂ AuCl ₄ (H ₂ O) ₂ , Na ₂ AlCl ₄ (H ₂ O), Na ₂ B ₄ O ₇ (H ₂ O) ₁₀ , Na ₂ SO ₄ (H ₂ O) ₁₀ , Na ₂ WO ₄ (H ₂ O) ₂ , Na ₂ MnO ₄ (H ₂ O), Na ₂ S ₄ O ₆ (H ₂ O) ₂ , Na ₂ TeO ₃ (H ₂ O) ₂ , Na ₂ SeO ₃ (H ₂ O) ₅ , Na ₂ SnO ₃ (H ₂ O) ₃ , Na ₂ S (H ₂ O) ₉ , Na ₂ S ₂ O ₃ (H ₂ O) ₅ , Na ₂ SPO3 (H ₂ O) ₁₂ , Na ₂ Cr ₂ O ₇ (H ₂ O) ₂ , NaHSO ₄ (H ₂ O), Na ₂ HPO ₄ (H ₂ O) ₇ , Na ₂ (CO ₂ CH ₂ C (OH) (CO ₂ H) CH ₂ CO ₂ ) (H ₂ O) _1.5 , Na ₂ (CO ₂ CH (OH) CH (OH) CO ₂ ) (H ₂ O) ₂ , Na ₂ HAsO ₄ (H ₂ O) ₇ , Na ₂ MoO ₄ (H ₂ O) ₂ , Na ₂ (Fe (CN) ₅ NO) (H ₂ O) ₂ , MgSO ₄ (H ₂ O) ₇ , Mg (CO ₂ CH ₃ ) ₂ (H ₂ O) ₂ , MgBr ₂ (H ₂ O) ₆ , MgCl ₂ (H ₂ O) ₆ , MgHPO ₄ (H ₂ O) ₃ , MgCrO ₄ (H ₂ O) ₅ , Mg (NO ₃ ) ₂ (H ₂ O) ₆ , MgClO ₄ (H ₂ O) ₆ , K (CH ₃ COCH = C (O) CH ₃ ) (H ₂ O) _0.5 , K ₂ CO ₃ (H ₂ O) _0.5 , K ₃ (OHCCO ₂ (CH ₂ CO ₂ ) ₂ ) (H ₂ O), K ₄ (Fe (CN) ₆ ) (H ₂ O) ₃ , KF (H ₂ O) ₂ , K ₂ HAsO ₄ (H ₂ O) ₂ , K ₂ HPO ₄ (H ₂ O) ₃ , K ₂ OsO ₄ (H ₂ O) ₂ , K ₂ B ₁₀ O ₁₆ (H ₂ O) ₈ , K ₂ SnO ₃ (H ₂ O) ₃ , K ₂ B ₄ O ₇ (H ₂ O) ₄ , K ₂ (Pd (CN) ₄ ) (H ₂ O) ₃ , K ₂ CS ₃ (H ₂ Examples thereof include hydrated compounds having water of crystallization such as O). When Z is lithium, sodium, potassium, magnesium, silicon, and aluminum, water molecules are not particularly limited, and water molecules of crystallization and / or adsorption are present in the compound represented by the general formula (5). Taking the number contained as water as t (where t is a real number greater than 0 and less than or equal to 100), SiO 2 ₄ (H ₂ O) _t , Li ₂ PdCl ₄ (H ₂ O) _t , LiSCN (H ₂ O) _t , Na ((C ₂ H ₅ ) ₂ NCS ₂ ) (H ₂ O) _t , Al ₂ O ₃ (H ₂ O) _t , Na ₂ PtCl ₄ (H ₂ O) _t , NaAuB ₄ (H ₂ O) _t , Na ₃ (Fe (CN) ₅ NH ₃ ) (H ₂ O) _t , Na ₃ IrCl ₆ (H ₂ O) _t , Na ₃ OsCl ₆ (H ₂ O) _t , Na ₂ ((NH ₄ ) ₅ (V ₁₀ O ₂₈ )) (H ₂ O) _t , NaClO ₄ (H ₂ O) _t , NaBO ₂ (H ₂ O) _t , MgPO ₄ (H ₂ O) _t , K ₄ (Fe (CN) ₆ ) (H ₂ O) _t , K ₄ ((RuCl ₅ ) ₂ ) (H ₂ O) _t , K ₂ (Ni (CN) ₄ ) (H ₂ O) _t , K ₂ S ₂ O ₃ (H ₂ O) _t , And (SiO ₄ ) _r (Al ₂ O ₃ ) _s (H ₂ O) _t Further Na ₆ ((WO ₄ ) ₃ (WO ₃ ) ₉ ) (H ₂ O) _t Etc. are exemplified. In addition to these exemplified water-containing compounds, preferred examples include the case where Z is boron, iron, calcium, ruthenium, nickel or copper in the above-mentioned exemplified compounds. Further, in the present invention, water can be used in addition to these water-containing compounds.
[0031]
In the present invention, it is possible to use one or a plurality of water or the water-containing compound at the time of preparing the catalyst.
[0032]
The components obtained by reacting water and / or a water-containing compound with an alkyl group-containing compound, further adding an alkyl group-containing compound, and then heating the water and / or water-containing compound used in the present invention include The compound is contacted at -100 to 300C, preferably -50 to 250C, more preferably -30 to 200C, for 1 second to 1000 hours, preferably 30 seconds to 500 hours, more preferably 1 minute to 250 hours. In the resulting compound, the above-mentioned alkyl group-containing compound is further heated at 40 to 300 ° C, preferably 50 to 200 ° C, more preferably 60 to 180 ° C for 1 second to 1000 hours, preferably 30 seconds to 500 hours, Preferably, it means a component obtained by acting for 1 minute to 250 hours. In addition, a component obtained by reacting water and / or a water-containing compound with an alkyl group-containing compound, further adding an alkyl group-containing compound, heating the mixture, and then removing a solid substance can be used.
[0033]
A suitable amount of water or the hydrated compound is 0.0000001 to 50,000 equivalents, preferably 0.000001 to 10000 equivalents, more preferably 0.00001 to 5000 equivalents, per 1 mol of the organometallic complex. . Suitable amounts of the alkyl group-containing compound to be reacted with water and / or the water-containing compound to the alkyl group-containing compound, and the alkyl group-containing compound to be further added, are preferably 0.01 to 10000 equivalents to 1 mol of the organometallic complex. , Preferably 0.5 to 3000 equivalents, more preferably 1 to 2000 equivalents.
[0034]
The compound containing a Group 16 element used in the present invention is represented by the following general formula (6)
R'-J _r -R '(6)
(In the formula, R ′ is a hydrocarbon group having an aliphatic chain or an aromatic group having 1 to 10 carbon atoms independently of each other, and may be linked. J is a Group 16 element, and the number r of J is r Represents a natural number of 1 to 10.)
The compound shown by these is mentioned. In the above general formula (6), the hydrocarbon group having an aliphatic chain having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited. For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, a butylene group Or an alkyl group such as an octyl group. Examples of the hydrocarbon group having an aromatic group having 1 to 10 carbon atoms include, but are not particularly limited to, a phenyl group, a phenylene group, a tolyl group, and a xylyl group. These groups represented by R ′ may be independently or linked to each other to form a cyclic structure. J is a Group 16 element and represents oxygen, sulfur, selenium, tellurium, and polonium. Since the number 1 of J is a natural number of 1 to 10, the compound represented by the general formula (6) includes ether, Examples include sulfide, selenide, telluride, peroxide, disulfide, diselenide, ditelluride, trisulfide, triselenide, and tritelluride, which are not particularly limited. Specific examples of the compound represented by the general formula (6) are not particularly limited, but include dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, diphenyl ether, dimethyl peroxide, tetrahydrofuran, 2,4-diphenylfuran, and dioctyl ether. , Dioctyl sulfide, monothiobenzene, thiophene, 2,3-dicyclohexylthiophene, dicyclohexyl sulfide, ditolyl selenide, di (4-tolyl) sulfide, di (3-tolyl) sulfide, di (2-tolyl) sulfide, dibenzothiophene, dimethyl Examples thereof include sulfide, diethyl sulfide, diphenyl disulfide, diphenyl diselenide, diphenyl ditelluride, furan, and tetrahydrothiophene. In the present invention, not only a single compound but also a plurality of compounds represented by the general formula (6) can be used, and a suitable amount is 0.0000001 to 50,000 equivalents per 1 mol of the organometallic complex. , Preferably 0.000001 to 10000 equivalents, more preferably 0.00001 to 5000 equivalents.
[0035]
The concentration of the organometallic complex in preparing the trimerization catalyst is not particularly limited, but is usually used at a concentration of 0.0001 to 100 mmol, preferably 0.001 to 10 mmol per 1 L of the solvent. . If the catalyst concentration is less than 0.001 micromolar, sufficient activity cannot be obtained, and if the catalyst concentration is greater than 100 mmol, the catalytic activity does not increase and it is not economical. Examples of the solvent used herein include, for example, butane, pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, nonane, decane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclooctane, aliphatic hydrocarbons such as decalin, benzene, Examples include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, and trimethylbenzene. Further, a reaction product, that is, 1-hexene, can be used as a solvent. These solvents can be used alone or in combination of two or more. Here, for the purpose of controlling the concentration of the organometallic complex at the time of the ethylene trimerization reaction, concentration or dilution may be performed as necessary.
[0036]
A component obtained by reacting water and / or a water-containing compound as a catalyst component with an alkyl group-containing compound, further adding an alkyl group-containing component, and then heating the component, or a component obtained by removing solids from this component; The temperature for contacting the organometallic complex and the compound containing a Group 16 element is from -100 to 250C, preferably from 0 to 200C. The contact time is not particularly limited, and is 1 minute to 100 hours, preferably 10 minutes to 48 hours. It is desirable that all operations during contact be performed while avoiding air and moisture. Further, it is preferable that the raw materials and the solvent are sufficiently dried.
[0037]
The ethylene trimerization reaction of the present invention is carried out by bringing the catalyst component into contact with ethylene, but the order in which the individual components are brought into contact is not particularly limited. For example, ethylene may be contacted simultaneously when each catalyst component is contacted, or ethylene may be contacted after contacting the catalyst components. Specifically, for example, {circle around (1)} a component obtained by reacting water and / or a hydrated compound with an alkyl group-containing compound, further adding an alkyl group-containing compound, and then heating the mixture, or water and / or a hydrated compound with an alkyl-containing compound; A method of reacting a group-containing compound, further adding an alkyl group-containing compound, heating and acting, removing a solid substance, removing the solid matter, and contacting the organometallic complex with ethylene simultaneously to perform a trimerization reaction. Or (2) contacting water and / or a water-containing compound with an alkyl group-containing compound, further adding an alkyl group-containing compound, and then heating the resulting component to an organometallic complex, and then contacting with ethylene. To perform a trimerization reaction.
[0038]
In the method for trimerizing ethylene according to the present invention, the trimerization catalyst may be contacted in an atmosphere of ethylene or ethylene and hydrogen, and then ethylene may be trimerized. For example, a method of preparing a trimerization catalyst in an ethylene atmosphere or in the coexistence of hydrogen and ethylene, and then starting the trimerization reaction in the coexistence of hydrogen and ethylene, or the trimerization reaction by contacting the trimerization catalyst in ethylene. Is performed. The ethylene partial pressure in the reaction vessel at the time of preparing the catalyst is 0.00001 to 10000 kg / cm. ² And preferably 0.1 to 3000 kg / cm ² And particularly preferably 1 to 2000 kg / cm ² And the hydrogen partial pressure is 0.000001 to 1000 kg / cm. ² And preferably 0.00001 to 300 kg / cm ² And particularly preferably 0.00001 to 50 kg / cm. ² Range.
[0039]
The temperature of the ethylene trimerization reaction in the present invention is from -100 to 250C, preferably from 0 to 200C. The reaction pressure is not particularly limited as long as the reaction system is an ethylene atmosphere, but is usually 0.01 to 3000 kg / cm in absolute pressure. ² And preferably 0.1 to 300 kg / cm ² It is. The reaction time is 5 seconds to 6 hours. In addition, ethylene may be continuously supplied so as to maintain the above-mentioned pressure, or may be sealed at the above-mentioned pressure at the start of the reaction to react. Ethylene as a raw material gas may contain a gas inert to the reaction, for example, nitrogen, argon, helium, or the like. It is desirable that all operations of the ethylene trimerization reaction be performed while avoiding air and moisture. Further, it is preferable that ethylene is sufficiently dried.
[0040]
This reaction can be carried out in any of a batch system, a semi-batch system and a continuous system. After the termination of the ethylene trimerization reaction, a deactivator such as, for example, water, alcohol, or an aqueous sodium hydroxide solution can be added to the reaction solution to stop the reaction. The deactivated waste chromium catalyst can be removed by a known deashing method, for example, extraction with water or an aqueous alkaline solution. The generated 1-hexene is separated from the reaction solution by a known extraction method or distillation method. Further, similarly produced polyethylene can be separated as a residue when a known centrifugal separation method or a solvent is distilled off at the outlet of the reaction solution.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, these examples show an outline of the present invention, and the present invention is not limited to these examples.
[0042]
IR measurement:
IR was measured using an infrared spectrophotometer (FTIR-8100) manufactured by Shimadzu Corporation.
[0043]
Analysis by gas chromatography:
The amount of the product having 4 to 8 carbon atoms contained in the reaction solution was analyzed using a gas chromatograph (GC-14A) manufactured by Shimadzu Corporation equipped with a column of TC-1 manufactured by GL Science. The analysis conditions were set at an injection temperature of 280 ° C. and a detector temperature of 280 ° C. using a nitrogen carrier, and n-heptane was used as an internal standard. The analysis was performed by injecting 1.2 μL of the reaction solution into the gas chromatograph and then raising the temperature of the column from 40 ° C. to 250 ° C.
[0044]
The product having 10 or more carbon atoms was analyzed using a gas chromatograph (GC-14A) manufactured by Shimadzu Corporation equipped with a TC-1 column manufactured by GL Science prepared separately from the gas chromatograph. The analysis conditions were set at an injection temperature of 300 ° C. and a detector temperature of 300 ° C. using a nitrogen carrier, and n-heptane was used as an internal standard. The analysis was performed by injecting 1.4 μL of the reaction solution into the gas chromatograph and then raising the temperature of the column from 50 ° C. to 300 ° C.
[0045]
The product contained in the gas is chrome pack Al ₂ O ₃ The analysis was performed using a gas chromatograph (GC-9A) manufactured by Shimadzu Corporation equipped with a / KCl column. The analysis conditions were set at an injection temperature of 200 ° C., a detector temperature of 200 ° C., and a column temperature of 120 ° C. using a nitrogen carrier, and the absolute calibration curve method was used. The analysis was performed by injecting 0.2 mL of the recovered gas into the gas chromatograph.
[0046]
Reference Example 1
In a Schlenk tube having an internal volume of 100 mL under nitrogen, J.I. Organomet. Chem. , 607, p. 120 (2000), 346 mg of tris (3-phenyl-5-methyl-1-pyrazolyl) methane having a tripod-type structure and tris (tetrahydrofuran) chromium trichloride ( III), 255 mL of tetrahydrofuran and 20 mL of toluene were added, and the reaction temperature was slowly raised from room temperature to 95 ° C. under a nitrogen atmosphere, followed by stirring at 95 ° C. for 18 hours. The generated crystals were separated by filtration to obtain tris (3-phenyl-5-methyl-1-pyrazolyl) methanechrome trichloride (III) (IR (KBr): 1566 cm). ^-1 ). Hereinafter, this complex is referred to as complex A.
[0047]
Reference Example 2
Under a nitrogen atmosphere, 7 mL of a toluene solution of triisobutylaluminum (2.05 mol / L) and 63 mL of toluene were added to a 100 mL two-neck Schlenk tube to a total liquid volume of 70 mL, and the internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring. did. Next, a three-necked 500 mL flask containing 300 mL of pure water sufficiently purged with nitrogen is prepared, and while maintaining the internal temperature at 30 ° C., dry nitrogen is supplied from one inlet of the flask at a rate of 17.6 mL / min. It was blown into pure water while stirring. The wet nitrogen coming out from the other outlet of the flask was blown into the toluene solution of triisobutylaluminum in the previously prepared 100 mL two-neck Schlenk tube for 4 hours. After cooling to room temperature, 2.87 mL of a toluene solution of triethylaluminum (1 mol / L) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours to obtain a homogeneous solution A (aluminum concentration: 236.2 mmol / L).
[0048]
Reference Example 3
Under nitrogen, 7 ml of a toluene solution of triisobutylaluminum (2.05 mol / L) and 63 mL of toluene were added to a 100 mL two-neck Schlenk tube to make the total volume 70 mL, and the internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring. did. Next, a three-necked 500 mL flask containing 300 mL of pure water sufficiently purged with nitrogen is prepared, and while maintaining the internal temperature at 30 ° C., dry nitrogen is supplied from one inlet of the flask at a rate of 24.7 mL / min. It was blown into pure water while stirring. The wet nitrogen coming out from the other outlet of the flask was blown into the toluene solution of triisobutylaluminum in the previously prepared 100 mL two-neck Schlenk tube for 4 hours. After cooling to room temperature, 2.87 mL of a toluene solution of triethylaluminum (1 mol / L) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours to obtain a homogeneous solution B (aluminum concentration: 236.2 mmol / L).
[0049]
Reference example 4
Under a nitrogen atmosphere, 7 mL of a toluene solution of triisobutylaluminum (2.05 mol / L) and 63 mL of toluene were added to a 100 mL two-neck Schlenk tube to a total liquid volume of 70 mL, and the internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring. did. Next, a three-necked 500 mL flask containing 300 mL of pure water sufficiently purged with nitrogen is prepared, and while maintaining the internal temperature at 30 ° C., dry nitrogen is supplied from one inlet of the flask at a rate of 17.6 mL / min. It was blown into pure water while stirring. The wet nitrogen coming out from the other outlet of the flask was blown into the toluene solution of triisobutylaluminum in the previously prepared 100 mL 2-neck Schlenk tube for 4 hours. After cooling to room temperature, 2.87 mL of a toluene solution of triethylaluminum (1 mol / L) was added, the mixture was stirred at 90 ° C. for 2 hours, and cooled to room temperature to obtain a homogeneous solution C (aluminum concentration: 236.2 mmol / L).
[0050]
Reference example 5
Under a nitrogen atmosphere, 7 mL of a toluene solution of triisobutylaluminum (2.05 mol / L) and 63 mL of toluene were added to a 100 mL two-neck Schlenk tube to a total liquid volume of 70 mL, and the internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring. did. Next, a three-necked 500 mL flask containing 300 mL of pure water sufficiently purged with nitrogen is prepared, and while maintaining the internal temperature at 30 ° C., dry nitrogen is supplied from one inlet of the flask at a rate of 24.7 mL / min. It was blown into pure water while stirring. The wet nitrogen coming out from the other outlet of the flask was blown into the toluene solution of triisobutylaluminum in the previously prepared 100 mL 2-neck Schlenk tube for 4 hours. After cooling to room temperature, 2.87 mL of a toluene solution of triethylaluminum (1 mol / L) was added, the mixture was stirred at 90 ° C. for 2 hours, and cooled to room temperature to obtain a homogeneous solution D (aluminum concentration: 236.2 mmol / L).
[0051]
Comparative Example 1
Under nitrogen, a complex A (4 μmol, 2.6 mg) synthesized in Reference Example 1 was slurried with toluene (10 mL) in a 300 mL stainless steel (SUS-316) pressure-resistant reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer. And mixed and stirred. After adjusting the stirring speed to 1000 rpm, a mixed solution of the homogeneous solution A (6.1 mL) and toluene (115 mL) prepared in Reference Example 2 was introduced with nitrogen, and ethylene was applied at 30 kg / cm. ² After 45 minutes, the reaction vessel was heated from room temperature to 80 ° C., and the pressure in the reaction vessel was increased to 40 kg / cm. ² Ethylene gas was blown in such a manner as to achieve a trimerization reaction of ethylene. Thereafter, ethylene was continuously introduced at 80 ° C. so as to maintain the pressure, and the reaction was carried out for 30 minutes while maintaining these reaction conditions. Then, the reaction was stopped by injecting water into the reaction vessel with nitrogen to deactivate the catalyst.
[0052]
The reaction vessel was cooled to room temperature and then depressurized. Table 1 shows the reaction results obtained by analyzing products contained in the reaction solution and the recovered gas by gas chromatography.
[0053]
Comparative Example 2
Under nitrogen, a complex A (4 μmol, 2.6 mg) synthesized in Reference Example 1 was slurried with toluene (10 mL) in a 300 mL stainless steel (SUS-316) pressure-resistant reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer. And mixed and stirred. After adjusting the stirring speed to 1000 rpm, a mixed solution of the homogeneous solution B (6.1 mL) and toluene (115 mL) prepared in Reference Example 3 was introduced with nitrogen, and ethylene was applied at 30 kg / cm. ² After 45 minutes, the reaction vessel was heated from room temperature to 80 ° C., and the pressure in the reaction vessel was increased to 40 kg / cm. ² Ethylene gas was blown in such a manner as to achieve a trimerization reaction of ethylene. Thereafter, ethylene was continuously introduced at 80 ° C. so as to maintain the pressure, and the reaction was carried out for 30 minutes while maintaining these reaction conditions. Then, the reaction was stopped by injecting water into the reaction vessel with nitrogen to deactivate the catalyst.
[0054]
The reaction vessel was cooled to room temperature and then depressurized. Table 1 shows the reaction results obtained by analyzing products contained in the reaction solution and the recovered gas by gas chromatography.
[0055]
Example 1
Under nitrogen, a complex A (4 μmol, 2.6 mg) synthesized in Reference Example 1 was slurried with toluene (10 mL) in a 300 mL stainless steel (SUS-316) pressure-resistant reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer. And mixed and stirred. After adjusting the stirring speed to 1000 rpm, a mixed solution of the homogeneous solution C (6.1 mL) and toluene (115 mL) prepared in Reference Example 4 was introduced with nitrogen, and 30 kg / cm of ethylene was introduced. ² After 45 minutes, the reaction vessel was heated from room temperature to 80 ° C., and the pressure in the reaction vessel was increased to 40 kg / cm. ² Ethylene gas was blown in such a manner as to achieve a trimerization reaction of ethylene. Thereafter, ethylene was continuously introduced at 80 ° C. so as to maintain the pressure, and the reaction was carried out for 30 minutes while maintaining these reaction conditions. Then, the reaction was stopped by injecting water into the reaction vessel with nitrogen to deactivate the catalyst.
[0056]
The reaction vessel was cooled to room temperature and then depressurized. Table 1 shows the reaction results obtained by analyzing products contained in the reaction solution and the recovered gas by gas chromatography.
[0057]
Example 2
Under nitrogen, a complex A (4 μmol, 2.6 mg) synthesized in Reference Example 1 was slurried with toluene (10 mL) in a 300 mL stainless steel (SUS-316) pressure-resistant reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer. And mixed and stirred. After adjusting the stirring speed to 1000 rpm, a mixed solution of the homogeneous solution D (6.1 mL) and toluene (115 mL) prepared in Reference Example 5 was introduced with nitrogen, and 30 kg / cm of ethylene was introduced. ² After 45 minutes, the reaction vessel was heated from room temperature to 80 ° C., and the pressure in the reaction vessel was increased to 40 kg / cm. ² Ethylene gas was blown in such a manner as to achieve a trimerization reaction of ethylene. Thereafter, ethylene was continuously introduced at 80 ° C. so as to maintain the pressure, and the reaction was carried out for 30 minutes while maintaining these reaction conditions. Then, the reaction was stopped by injecting water into the reaction vessel with nitrogen to deactivate the catalyst.
[0058]
The reaction vessel was cooled to room temperature and then depressurized. Table 1 shows the reaction results obtained by analyzing products contained in the reaction solution and the recovered gas by gas chromatography.
[0059]
Example 3
Under nitrogen, a complex A (4 μmol, 2.6 mg) synthesized in Reference Example 1 was slurried with toluene (10 mL) in a 300 mL stainless steel (SUS-316) pressure-resistant reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer. And mixed and stirred. After adjusting the stirring speed to 1000 rpm, a mixed solution of the homogeneous solution C (6.1 mL) prepared in Reference Example 2 and a toluene solution of dibenzothiophene (115 mL of a 6.26 mmol / L solution) was introduced with nitrogen, and 30 kg of ethylene was introduced. / Cm ² After 45 minutes, the reaction vessel was heated from room temperature to 80 ° C., and the pressure in the reaction vessel was increased to 40 kg / cm. ² Ethylene gas was blown in such a manner as to achieve a trimerization reaction of ethylene. Thereafter, ethylene was continuously introduced so as to maintain the pressure at 80 degrees, and the reaction was carried out for 30 minutes while maintaining these reaction conditions. Then, the reaction was stopped by injecting water into the reaction vessel with nitrogen to deactivate the catalyst.
[0060]
The reaction vessel was cooled to room temperature and then depressurized. Table 1 shows the reaction results obtained by analyzing products contained in the reaction solution and the recovered gas by gas chromatography.
[0061]
Example 4
Under nitrogen, a complex A (4 μmol, 2.6 mg) synthesized in Reference Example 1 was slurried with toluene (10 mL) in a 300 mL stainless steel (SUS-316) pressure-resistant reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer. And mixed and stirred. After adjusting the stirring speed to 1000 rpm, a mixed solution of the homogeneous solution D (6.1 mL) prepared in Reference Example 5 and a toluene solution of dibenzothiophene (115 mL of 8.76 mmol / L) was introduced with nitrogen, and 30 kg / cm ² After 45 minutes, the reaction vessel was heated from room temperature to 80 ° C., and the pressure in the reaction vessel was increased to 40 kg / cm. ² Ethylene gas was blown in such a manner as to achieve a trimerization reaction of ethylene. Thereafter, ethylene was continuously introduced so as to maintain the pressure at 80 degrees, and the reaction was carried out for 30 minutes while maintaining these reaction conditions. Then, the reaction was stopped by injecting water into the reaction vessel with nitrogen to deactivate the catalyst.
[0062]
The reaction vessel was cooled to room temperature and then depressurized. Table 1 shows the reaction results obtained by analyzing products contained in the reaction solution and the recovered gas by gas chromatography.
[0063]
Example 5
Under nitrogen, a complex A (4 μmol, 2.6 mg) synthesized in Reference Example 1 was slurried with toluene (10 mL) in a 300 mL stainless steel (SUS-316) pressure-resistant reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer. And mixed and stirred. After adjusting the stirring speed to 1000 rpm, a mixed solution of the homogeneous solution C (6.1 mL) and toluene (115 mL) prepared in Reference Example 4 was introduced with nitrogen, and ethylene (partial pressure: 28 kg / cm) was introduced. ² ) And hydrogen (partial pressure: 2 kg / cm) ² )), And after 45 minutes, the reaction vessel is heated from room temperature to 80 ° C. and the pressure in the reaction vessel is increased to 40 kg / cm. ² Ethylene gas was blown in such a manner as to achieve a trimerization reaction of ethylene. Thereafter, ethylene was continuously introduced so as to maintain the pressure at 80 degrees, and the reaction was carried out for 30 minutes while maintaining these reaction conditions. Then, the reaction was stopped by injecting water into the reaction vessel with nitrogen to deactivate the catalyst.
[0064]
The reaction vessel was cooled to room temperature and then depressurized. Table 1 shows the reaction results obtained by analyzing products contained in the reaction solution and the recovered gas by gas chromatography.
[0065]
Example 6
Under nitrogen, a complex A (4 μmol, 2.6 mg) synthesized in Reference Example 1 was slurried with toluene (10 mL) in a 300 mL stainless steel (SUS-316) pressure-resistant reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer. And mixed and stirred. After adjusting the stirring speed to 1000 rpm, a mixed solution of the homogeneous solution D (6.1 mL) and toluene (115 mL) prepared in Reference Example 5 was introduced with nitrogen, and ethylene (partial pressure: 28 kg / cm) was introduced. ² ) And hydrogen (partial pressure: 2 kg / cm) ² )), And after 45 minutes, the reaction vessel is heated from room temperature to 80 ° C. and the pressure in the reaction vessel is increased to 40 kg / cm. ² Ethylene gas was blown in such a manner as to achieve a trimerization reaction of ethylene. Thereafter, ethylene was continuously introduced so as to maintain the pressure at 80 degrees, and the reaction was carried out for 30 minutes while maintaining these reaction conditions. Then, the reaction was stopped by injecting water into the reaction vessel with nitrogen to deactivate the catalyst.
[0066]
The reaction vessel was cooled to room temperature and then depressurized. Table 1 shows the reaction results obtained by analyzing products contained in the reaction solution and the recovered gas by gas chromatography.
[0067]
Example 7
Under nitrogen, a complex A (4 μmol, 2.6 mg) synthesized in Reference Example 1 was slurried with toluene (10 mL) in a 300 mL stainless steel (SUS-316) pressure-resistant reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer. And mixed and stirred. After adjusting the stirring speed to 1000 rpm, a mixed solution of the homogeneous solution D (6.1 mL) and toluene (115 mL) prepared in Reference Example 5 was introduced with nitrogen, and ethylene (partial pressure: 28 kg / cm) was introduced. ² ) And hydrogen (partial pressure: 2 kg / cm) ² )), And after 45 minutes, the reaction vessel is heated from room temperature to 80 ° C. and the pressure in the reaction vessel is increased to 40 kg / cm. ² Ethylene (partial pressure: 39 kg / cm ² ) And hydrogen gas (partial pressure: 1 kg / cm ² ) Was injected to start the ethylene trimerization reaction. Thereafter, ethylene was continuously introduced so as to maintain the pressure at 80 degrees, and the reaction was carried out for 30 minutes while maintaining these reaction conditions. Then, the reaction was stopped by injecting water into the reaction vessel with nitrogen to deactivate the catalyst.
[0068]
The reaction vessel was cooled to room temperature and then depressurized. Table 1 shows the reaction results obtained by analyzing products contained in the reaction solution and the recovered gas by gas chromatography.
[0069]
[Table 1]

【The invention's effect】
According to the present invention, a neutral polydentate ligand having a tripod structure and a component obtained by reacting water and / or a hydrous compound with an alkyl group-containing compound, further adding an alkyl group-containing compound, and then heating the compound are obtained. An ethylene trimerization catalyst comprising a coordinated organometallic complex is stable and easy to handle, and when used, it is possible to efficiently and highly selectively produce 1-hexene and an ethylene polymer from ethylene. it can. Furthermore, it is also preferable to use a component obtained by allowing water and / or a water-containing compound to act on the alkyl group-containing compound, further adding the alkyl group-containing compound, then heating and acting, and then removing a solid substance, from the viewpoint of activity, Further, the activity is improved by further containing a compound containing a Group 16 element.

Claims (11)

A component obtained by reacting water and / or a water-containing compound with an alkyl group-containing compound, further adding an alkyl group-containing compound, and then heating the mixture, and the following general formula (1)
AMB _n (1)
(Where A is a neutral polydentate ligand having a tripod-type structure, M is a transition metal element belonging to Groups 3 to 10 of the periodic table, B is hydrogen, halogen, and a linear or branched linear Represents one or more selected from the group consisting of alkyl groups, and n represents an integer equal to the valence of M.)
An ethylene trimerization catalyst comprising an organometallic complex coordinated with a neutral polydentate ligand having a tripod-type structure represented by the formula: A component obtained by reacting water and / or a water-containing compound with an alkyl group-containing compound, further adding an alkyl group-containing compound, heating and acting, and then removing solids;
AMB _n (1)
(Where A is a neutral polydentate ligand having a tripod-type structure, M is a transition metal element belonging to Groups 3 to 10 of the periodic table, B is hydrogen, halogen, and a linear or branched linear Represents one or more selected from the group consisting of alkyl groups, and n represents an integer equal to the valence of M.)
An ethylene trimerization catalyst comprising an organometallic complex coordinated with a neutral polydentate ligand having a tripod-type structure represented by the formula: A neutral polydentate ligand having a tripod structure is represented by the following general formula (2)

(In the formula, j, k, and m are each independently an integer of 0 to 6. D ¹ is each independently a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, and L ¹ is each independently Represents a substituent containing an element of Group 1, 14, 15, 16, or 17 of the periodic table.
G ¹ represents carbon or silicon, R ¹ represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. )
Or the following general formula (3)

(In the formula, a, b, and c are each independently an integer of 0 to 6, and u is an integer of 0 or 1. D ² is each independently a divalent group which may have a substituent. And L ² each independently represents a substituent containing an element of Group 1, 14, 15, 16 or 17 of the periodic table, G ² is nitrogen or phosphorus, and R ² is oxygen Or represents sulfur.)
The trimerization catalyst for ethylene according to claim 1 or 2, which is a tridentate ligand represented by the following formula: 4. An organometallic complex having a transition metal element belonging to groups 3 to 10 in which a neutral polydentate ligand having a tripod-type structure is coordinated with a factor. Of ethylene trimerization catalyst. The compound containing an alkyl group is represented by the following general formula (4)
R _p EY _q (4)
(In the formula, p is an integer of 1 to 3, q is an integer of 0 to 2, and p + q is 1 to 3. E is an element of Group 1 to Group 3 of the periodic table excluding hydrogen or a periodic table. R represents one or more selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and Y represents one selected from the group consisting of hydrogen, an alkoxide group, an aryl group, and a cyano group. Represents the above.)
The ethylene trimerization catalyst according to any one of claims 1 to 4, which is a compound represented by the formula: The hydrated compound has the following general formula (5)
Z _i X _h (5)
(In the formula, Z represents a cation consisting of one kind of element of the first to fifth groups of the periodic table, and X is composed of atoms of the first to second groups of the periodic table and / or the 11th to 17th groups of the periodic table. is the .i and h representing the anion represents an integer of 1 to 100, h represents a natural number required for the X in the ionically neutral positive charge is the anion of Z _i is a cation. )
Wherein the water-containing compound is a compound containing water molecules having a real number greater than 0 and less than or equal to 100 as water of crystallization and / or adsorbed water. The ethylene trimerization catalyst according to the above. 7. The ethylene trimerization catalyst according to claim 6, wherein the hydrated compound is a compound in which a plurality of the compounds represented by the general formula (5) are in at least one form of a complex crystal, a solid solution or a mixed crystal. . An ethylene trimerization catalyst comprising the catalyst according to any one of claims 1 to 7, further comprising a compound containing a Group 16 element. A compound containing a Group 16 element is represented by the following general formula (6)
_{R'-J r -R '(6} )
(In the formula, R ′ is a hydrocarbon group having an aliphatic chain or an aromatic group having 1 to 10 carbon atoms independently of each other, and may be linked. J is a Group 16 element, and the number r of J is r Represents a natural number of 1 to 10.)
The ethylene trimerization catalyst according to claim 8, which is a compound represented by the following formula: A method for trimerizing ethylene, wherein ethylene is trimerized in the presence of the catalyst according to claim 1. A method for trimerizing ethylene, comprising contacting the catalyst according to any one of claims 1 to 9 under an atmosphere of ethylene or ethylene and hydrogen, and then trimerizing ethylene.