JP2002172327A - Trimerization catalyst of ethylene and method for trimerizing ethylene using the same - Google Patents

Trimerization catalyst of ethylene and method for trimerizing ethylene using the same

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JP2002172327A
JP2002172327A JP2000374701A JP2000374701A JP2002172327A JP 2002172327 A JP2002172327 A JP 2002172327A JP 2000374701 A JP2000374701 A JP 2000374701A JP 2000374701 A JP2000374701 A JP 2000374701A JP 2002172327 A JP2002172327 A JP 2002172327A
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ethylene
tris
atom
chromium
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JP2000374701A
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Osamu Yoshida
統 吉田
Toshihide Yamamoto
敏秀 山本
Hisanori Okada
久則 岡田
Yoshiyuki Murakita
栄之 村北
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Tosoh Corp
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Tosoh Corp
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To manufacture 1-hexene efficiently and highly selectively from ethylene. SOLUTION: A trimerization catalyst of ethylene is obtained by bringing a chromium complex having a neutral multidentate ligand, which has a tripod type structure represented by ACrBn (n is an integer of 1-3, A is a neutral multidentate ligand having a tripod type structure, Cr is a chromium atom and B is at least one component selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom and a straight chain or branched alkyl group), into contact with an alkyl metal compound in a solution containing 10 vol.% or more of an alkane compound. This catalyst is used in the trimerization of ethylene.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンの三量化
触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法に関す
る。さらに詳しくは、線状低密度ポリエチレン(LLD
PE)の原料コモノマーとして有用な1−ヘキセンをエ
チレンから効率よく、かつ高選択的に製造するエチレン
の三量化触媒、及びその触媒を用いたエチレンの三量化
方法に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a catalyst for trimerizing ethylene and a method for trimerizing ethylene using the catalyst. More specifically, linear low-density polyethylene (LLD)
The present invention relates to an ethylene trimerization catalyst for efficiently and highly selectively producing 1-hexene useful as a raw material comonomer for PE) from ethylene, and a method for ethylene trimerization using the catalyst.

【0002】[0002]

【従来の技術】エチレンを三量化して1−ヘキセンを得
る方法において、クロム化合物を触媒として用いること
は公知である。例えば、特開昭62−265237号公
報にはクロム化合物、ポリヒドロカルビルアルミニウム
オキシド及びドナー配位子からなる触媒系が開示されて
いる。特開平6−239920号公報には、クロム化合
物、ピロール含有化合物、金属アルキル化合物及びハラ
イドからなる触媒系が、また特開平8−59732号公
報には、クロム化合物、金属アルキル化合物及び酸アミ
ドまたはイミド化合物からなる触媒系が開示されてい
る。
2. Description of the Related Art It is known to use a chromium compound as a catalyst in a process for obtaining 1-hexene by trimerizing ethylene. For example, JP-A-62-265237 discloses a catalyst system comprising a chromium compound, polyhydrocarbyl aluminum oxide and a donor ligand. JP-A-6-239920 discloses a catalyst system comprising a chromium compound, a pyrrole-containing compound, a metal alkyl compound and a halide, and JP-A-8-59732 discloses a chromium compound, a metal alkyl compound and an acid amide or imide. A catalyst system comprising a compound is disclosed.

【0003】また、特開平6−298673号公報に
は、クロミウム塩の多座配位子であるホスフィン、アル
シン及び/またはスチビンとの配位錯体とアルミノキサ
ンからなる触媒が開示されている。さらに、特開平10
−7712号公報には、特定の窒素配位子が配位したク
ロムの塩素錯体やアルキル錯体とアルミニウム化合物か
らなる触媒が、特開平10−231317号公報には、
環状ポリアミンまたはヒドロトリス(ピラゾリル)ボレ
ートが配位したクロム錯体とアルキルアルミニウム化合
物からなる触媒が開示されている。
JP-A-6-298673 discloses a catalyst comprising an aluminoxane and a coordination complex of chromium salt with phosphine, arsine and / or stibine which is a polydentate ligand. Further, Japanese Patent Application Laid-Open
Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-231317 discloses a catalyst comprising an aluminum compound and a chlorine complex or an alkyl complex of chromium coordinated with a specific nitrogen ligand.
A catalyst comprising a chromium complex coordinated with a cyclic polyamine or hydrotris (pyrazolyl) borate and an alkylaluminum compound is disclosed.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開昭62−
265237号公報に記載の方法では、1−ヘキセンと
同時にポリエチレンが多く副生する欠点があった。特開
平6−239920号公報に記載の方法は、ポリエチレ
ンの副生が少なく、この点ではかなり改善されている
が、触媒の構成成分であるピロール含有化合物は、空気
に対して極めて不安定な物質であるため着色して劣化し
やすい。従って、取り扱いが難しいばかりか、反応終了
後には着色成分を除去するための処理または新たな装置
を必要とする等、工業的な触媒としては十分なものでは
なかった。特開平8−59732号公報に記載の方法で
は、触媒の構成成分である酸アミドまたはイミド化合物
の化合物群の中で活性を得るには、ある特定のイミド化
合物(マレイミド)を用いる必要がある。マレイミドは
溶解性が低いため触媒調製が煩雑であり、入手が難しい
ばかりか高価であり、経済性の面においても問題があ
る。特開平6−298673号公報に記載の方法では、
実施例の再現性に問題がある。特開平10−7712号
公報に記載の方法は、触媒活性が低いという問題があ
る。特開平10−231317号公報に記載の方法は、
ポリエチレンの生成が多く、オリゴマー中の1−ヘキセ
ン選択性も低いという欠点がある。
However, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-62
The method described in Japanese Patent Publication No. 265237 has a disadvantage that a large amount of polyethylene is by-produced simultaneously with 1-hexene. The method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-239920 has a considerable improvement in this point, with little by-product of polyethylene. However, the pyrrole-containing compound as a component of the catalyst is a substance which is extremely unstable to air. Therefore, it is easily colored and deteriorated. Therefore, not only is it difficult to handle, but it is not sufficient as an industrial catalyst because it requires a treatment for removing coloring components or a new device after completion of the reaction. In the method described in JP-A-8-59732, it is necessary to use a specific imide compound (maleimide) in order to obtain an activity in a compound group of an acid amide or an imide compound which is a component of the catalyst. Since maleimide has low solubility, preparation of the catalyst is complicated, it is difficult to obtain and expensive, and there is a problem in terms of economic efficiency. In the method described in JP-A-6-298673,
There is a problem in the reproducibility of the embodiment. The method described in JP-A-10-7712 has a problem that the catalytic activity is low. The method described in JP-A-10-231317 discloses
There is a drawback that the production of polyethylene is large and the selectivity of 1-hexene in the oligomer is low.

【0005】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的はLLDPEの原料コモノマーとして
有用な1−ヘキセンをエチレンから効率よく、かつ高選
択的に製造し、しかも取り扱いの容易なエチレンの三量
化触媒、及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法を
提供することである。
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to produce 1-hexene useful as a raw material comonomer of LLDPE from ethylene efficiently and highly selectively, and to facilitate its handling. An object of the present invention is to provide a catalyst for trimerizing ethylene and a method for trimerizing ethylene using the catalyst.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため鋭意検討を行った結果、10容量%以
上のアルカン化合物が溶媒中に存在する状態で、特定の
多座配位子が配位したクロム錯体とアルキル金属化合物
との接触によって得られる三量化触媒は、安定で取り扱
いが容易であり、しかもこれを用いると高い活性でエチ
レンの三量化反応が進行し、高選択的に1−ヘキセンが
生成することを見い出し、本発明を完成するに至った。
Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, it has been found that a specific polydentate configuration is obtained in a state where 10% by volume or more of an alkane compound is present in a solvent. The trimerization catalyst obtained by contacting the ligand-coordinated chromium complex with the alkyl metal compound is stable and easy to handle, and when it is used, the ethylene trimerization reaction proceeds with high activity, resulting in high selectivity. It has been found that 1-hexene is produced, and the present invention has been completed.

【0007】即ち本発明は、アルカン溶媒の存在下にお
いて、三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位した
クロム錯体とアルキル金属化合物との接触によって得ら
れるエチレンの三量化触媒及びそれを用いたエチレンの
三量化方法に関する。
That is, the present invention provides a catalyst for trimerizing ethylene obtained by contacting a chromium complex coordinated with a neutral polydentate ligand having a tripodal structure with an alkyl metal compound in the presence of an alkane solvent; It relates to a method for trimerizing ethylene using the same.

【0008】[0008]

【発明の実施の形態】次に、本発明についてさらに詳し
く説明する。
Next, the present invention will be described in more detail.

【0009】本発明においては、エチレンの三量化触媒
を構成する一成分として、下記一般式(1) ACrBn (1) (式中、nは1〜3の整数である。Aは三脚型構造を有
する中性の多座配位子であり、Crはクロム原子、Bは
水素原子、ハロゲン原子、及び直鎖もしくは分岐状のア
ルキル基からなる群より選ばれる1種以上を表す。)で
示される三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位し
たクロム錯体が用いられる。
In the present invention, as one component constituting the ethylene trimerization catalyst, the following general formula (1) ACrB n (1) (where n is an integer of 1 to 3; A is a tripod-type structure) Wherein Cr represents a chromium atom, B represents one or more selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and a linear or branched alkyl group.) A chromium complex coordinated with a neutral polydentate ligand having a tripod-type structure is used.

【0010】ここで、クロム錯体に配位させる三脚型構
造を有する中性の多座配位子として用いられるものは特
に限定されないが、例えば、下記一般式(2)
The neutral polydentate ligand having a tripod-type structure to be coordinated with the chromium complex is not particularly limited. For example, the following general formula (2)

【0011】[0011]

【化3】 Embedded image

【0012】(式中、j,k,mはそれぞれ独立して0
〜6の整数である。D1はそれぞれ独立して置換基を有
していてもよい2価の炭化水素基、L1はそれぞれ独立
して周期表14族、15族、16族または17族元素を
含有する置換基を表す。また、G1は炭素またはケイ
素、R1は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基また
は炭素数6〜10のアリール基を表す。)または下記一
般式(3)
(Where j, k, and m are each independently 0
6 to an integer. D 1 is each independently a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, and L 1 is each independently a substituent containing an element of Group 14, 15, 15, 16 or 17 of the periodic table. Represent. G 1 represents carbon or silicon; R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. ) Or the following general formula (3)

【0013】[0013]

【化4】 Embedded image

【0014】(式中、a,b,cはそれぞれ独立して0
〜6の整数であり、uは0または1の整数である。D2
はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい2価の炭
化水素基、L2はそれぞれ独立して周期表14族、15
族、16族または17族元素を含有する置換基を表す。
また、G2は窒素原子またはリン原子、R2は酸素原子ま
たはイオウ原子を表す。)で示される三座配位子が好適
なものとして挙げられる。
(Where a, b, and c each independently represent 0
And u is an integer of 0 or 1. D 2
Are each independently a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, and L 2 is each independently a group 14 or 15 of the periodic table.
Represents a substituent containing a Group 6, 16 or 17 element.
G 2 represents a nitrogen atom or a phosphorus atom, and R 2 represents an oxygen atom or a sulfur atom. ) Are preferred.

【0015】上記一般式(2)及び(3)において、D
1及びD2としては特に限定されるものではないが、例え
ば、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン
基、トリレン基、キシリレン基等が挙げられる。また、
その置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の
アルキル基類、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ
基類等が挙げられる。
In the above general formulas (2) and (3), D
There are no particular restrictions on the 1 and D 2, for example, an alkylene group, a cycloalkylene group, a phenylene group, a tolylene group and a xylylene group. Also,
Examples of the substituent include alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group, and alkoxy groups such as a methoxy group and an ethoxy group.

【0016】一般式(2)及び(3)において、L1
びL2で示される周期表14族、15族、16族または
17族元素を含有する置換基は特に限定されるものでは
ないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等のアルコキシ基類、フェノキシ基、
2,6−ジメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基
類、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブ
チルチオ基等のアルキルチオ基類、フェニルチオ基、ト
リルチオ基等のアリールチオ基類、ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、ビス(トリメチルシリル)アミノ基
等のジアルキルアミノ基類、ジフェニルアミノ基等のジ
アリールアミノ基類、メチルフェニル基等のアルキルア
リールアミノ基類、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホ
スフィノ基等のジアルキルホスフィノ基類、ジフェニル
ホスフィノ基、ジトリルホスフィノ基等のジアリールホ
スフィノ基類、メチルフェニルホスフィノ基等のアルキ
ルアリールホスフィノ基類が挙げられる。
In the general formulas (2) and (3), the substituents containing elements belonging to groups 14, 15, 16 or 17 of the periodic table represented by L 1 and L 2 are not particularly limited. For example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, alkoxy groups such as butoxy group, phenoxy group,
Aryloxy groups such as 2,6-dimethylphenoxy group, alkylthio groups such as methylthio group, ethylthio group, propylthio group and butylthio group, arylthio groups such as phenylthio group and tolylthio group, dimethylamino group,
Dialkylamino groups such as diethylamino group and bis (trimethylsilyl) amino group; diarylamino groups such as diphenylamino group; alkylarylamino groups such as methylphenyl group; dialkylphosphone groups such as dimethylphosphino group and diethylphosphino group. Examples include diarylphosphino groups such as fino groups, diphenylphosphino groups and ditolylphosphino groups, and alkylarylphosphino groups such as methylphenylphosphino groups.

【0017】また、フリル基、ベンゾフリル基、チエニ
ル基、ベンゾチエニル基、ピラゾリル基、トリアゾリル
基、テトラゾリル基、ピリジル基、イミダゾリル基、ベ
ンゾイミダゾリル基、インダゾリル基、キノリル基、イ
ソキノリル基、オキサゾリル基、チアゾール基等の周期
表14族、15族、16族または17族元素を含有する
複素環基類が挙げられる。これらの複素環基類の環上置
換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、オクチル基、フェニル基等が挙げられ
る。
Further, a furyl group, benzofuryl group, thienyl group, benzothienyl group, pyrazolyl group, triazolyl group, tetrazolyl group, pyridyl group, imidazolyl group, benzimidazolyl group, indazolyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, oxazolyl group, thiazole group And the like. Heterocyclic groups containing Group 14, 14, 15, 16 or 17 elements of the periodic table. Examples of on-ring substituents of these heterocyclic groups include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group, a phenyl group and the like.

【0018】一般式(2)におけるR1は特に限定され
るものではないが、例えば、水素原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基、ヒドロキシ
メチル基、シアノエチル基、アリル基、トリフルオロプ
ロピル基等の炭素数1〜10のアルキル基類、またはフ
ェニル基、p−メチルフェニル基、p−クロロフェニル
基等の炭素数6〜10のアリール基類が挙げられる。
Although R 1 in the general formula (2) is not particularly limited, examples thereof include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a benzyl group, a hydroxymethyl group, a cyanoethyl group and an allyl group. And a C1-C10 alkyl group, such as a trifluoropropyl group, and a C6-C10 aryl group, such as a phenyl group, a p-methylphenyl group, and a p-chlorophenyl group.

【0019】上記一般式(2)及び(3)で示される三
脚型構造を有する中性の三座配位子は特に限定されるも
のではないが、例えば、周期表14族、15族、16族
または17族元素を含有する置換基を持つ多座配位子と
しては、トリス(メトキシメチル)メタン、1,1,1
−トリス(メトキシメチル)エタン、1,1,1−トリ
ス(メトキシメチル)プロパン、1,1,1−トリス
(メトキシメチル)ブタン、1,1,1−トリス(エト
キシメチル)エタン、1,1,1−トリス(プロポキシ
メチル)エタン、1,1,1−トリス(ブトキシメチ
ル)エタン、1,1,1−トリス(フェノキシメチル)
エタン等の含酸素三座配位子類、1,1,1−トリス
(メチルチオメチル)エタン、1,1,1−トリス(ブ
チルチオメチル)エタン、1,1,1−トリス(フェニ
ルチオメチル)エタン等の含イオウ三座配位子類、1,
1,1−トリス(ジメチルアミノメチル)エタン、1,
1,1−トリス(ジフェニルアミノメチル)エタン等の
含窒素三座配位子類、1,1,1−トリス(ジフェニル
ホスフィノメチル)エタン、1,1,1−トリス(ジメ
チルホスフィノメチル)エタン、1,1,1−トリス
(ジエチルホスフィノメチル)エタン等の含リン三座配
位子類が挙げられる。
The neutral tridentate ligand having a tripod-type structure represented by the above general formulas (2) and (3) is not particularly limited. Examples of the polydentate ligand having a substituent containing a Group 11 or Group 17 element include tris (methoxymethyl) methane, 1,1,1
-Tris (methoxymethyl) ethane, 1,1,1-tris (methoxymethyl) propane, 1,1,1-tris (methoxymethyl) butane, 1,1,1-tris (ethoxymethyl) ethane, 1,1 1,1-Tris (propoxymethyl) ethane, 1,1,1-tris (butoxymethyl) ethane, 1,1,1-tris (phenoxymethyl)
Oxygen-containing tridentate ligands such as ethane, 1,1,1-tris (methylthiomethyl) ethane, 1,1,1-tris (butylthiomethyl) ethane, 1,1,1-tris (phenylthiomethyl) ) Sulfur-containing tridentate ligands such as ethane,
1,1-tris (dimethylaminomethyl) ethane, 1,
Nitrogen-containing tridentate ligands such as 1,1-tris (diphenylaminomethyl) ethane, 1,1,1-tris (diphenylphosphinomethyl) ethane, 1,1,1-tris (dimethylphosphinomethyl) Phosphorus-containing tridentate ligands such as ethane and 1,1,1-tris (diethylphosphinomethyl) ethane are exemplified.

【0020】さらに、周期表14族、15族、16族ま
たは17族元素を含有する複素環基を持つ多座配位子と
しては、トリフリルメタン、トリス(5−メチル−2−
フリル)メタン、トリス(5−エチル−2−フリル)メ
タン、トリス(5−ブチル−2−フリル)メタン、1,
1,1−トリフリルエタン、トリフリルアミン、トリフ
リルホスフィン、トリフリルホスフィンオキシド等の含
酸素三座配位子類、トリス(チエニル)メタン等の含イ
オウ三座配位子類、トリス(ピラゾリル)メタン、トリ
ス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)メタン、トリ
ス(3,5−ジイソプロピル−1−ピラゾリル)メタ
ン、トリス(3,5−ジフェニル−1−ピラゾリル)メ
タン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−1−ピ
ラゾリル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメ
チル−1−ピラゾリル)プロパン、1,1,1−トリス
(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)ブタン、トリス
(2−ピリジル)メタン、トリス(6−メチル−2−ピ
リジル)メタン、トリス(2−ピリジル)アミン、トリ
ス(2−ピリジル)ホスフィン、トリス(2−ピリジ
ル)ホスフィンオキシド、トリス(2−ピリジル)ヒド
ロキシメタン、トリス(1−イミダゾリル)メタン等の
含窒素三座配位子類が挙げられる。
Further, polydentate ligands having a heterocyclic group containing a Group 14, 15, 16 or 17 element of the periodic table include trifurylmethane and tris (5-methyl-2-
Furyl) methane, tris (5-ethyl-2-furyl) methane, tris (5-butyl-2-furyl) methane, 1,
Oxygen-containing tridentate ligands such as 1,1-trifurylethane, trifurylamine, trifurylphosphine, and trifurylphosphine oxide; sulfur-containing tridentate ligands such as tris (thienyl) methane; and tris (pyrazolyl) ) Methane, tris (3,5-dimethyl-1-pyrazolyl) methane, tris (3,5-diisopropyl-1-pyrazolyl) methane, tris (3,5-diphenyl-1-pyrazolyl) methane, 1,1,1 -Tris (3,5-dimethyl-1-pyrazolyl) ethane, 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-1-pyrazolyl) propane, 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-1) -Pyrazolyl) butane, tris (2-pyridyl) methane, tris (6-methyl-2-pyridyl) methane, tris (2-pyridyl) amine, tris (2-pyridyl) Sufin, tris (2-pyridyl) phosphine oxide, tris (2-pyridyl) hydroxymethyl methane, tris (1-imidazolyl) Motosan bidentate ligand such nitrogen such as methane and the like.

【0021】本発明において、上記一般式(1)のBで
用いられるハロゲン原子は特に限定されるものではない
が、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨ
ウ素原子等が挙げられる。また、直鎖もしくは分岐状の
アルキル基としては特に限定されるものではないが、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シ
クロヘキシル基、ベンジル基またはフェニル基等が挙げ
られる。
In the present invention, the halogen atom used for B in the above general formula (1) is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. The linear or branched alkyl group is not particularly limited, but examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, a benzyl group, and a phenyl group.

【0022】上記一般式(1)で示されるクロム錯体の
具体的な例としては特に限定されるものではないが、例
えば、トリス(メトキシメチル)メタンクロムトリクロ
ライド(III)、トリス(メトキシメチル)メタンク
ロム(ベンジル)ジクロライド(III)、1,1,1
−トリス(メトキシメチル)エタンクロムトリクロライ
ド(III)、1,1,1−トリス(エトキシメチル)
エタンクロムトリクロライド(III)、1,1,1−
トリス(ブトキシメチル)エタンクロムトリクロライド
(III)、1,1,1−トリス(フェノキシメチル)
エタンクロムトリクロライド(III)、トリフリルメ
タンクロムトリクロライド(III)、1,1,1−ト
リス(メチルチオメチル)エタンクロムトリクロライド
(III)、1,1,1−トリス(ジメチルアミノメチ
ル)エタンクロムトリクロライド(III)、トリス
(ピラゾリル)メタンクロムトリクロライド(II
I)、トリス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)メ
タンクロムトリクロライド(III)、トリス(3,5
−ジメチル−1−ピラゾリル)メタンクロム(ヒドリ
ド)ジクロライド(III)、トリス(3,5−ジメチ
ル−1−ピラゾリル)メタンクロム(ベンジル)ジクロ
ライド(III)、トリス(3,5−ジメチル−1−ピ
ラゾリル)メタンクロム(エチル)ジクロライド(II
I)、トリス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)メ
タンクロムトリベンジル(III)、1,1,1−トリ
ス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)エタンクロム
トリクロライド(III)、トリス(3,5−ジイソプ
ロピル−1−ピラゾリル)メタンクロムトリクロライド
(III)、トリス(3,5−ジフェニル−1−ピラゾ
リル)メタンクロムトリクロライド(III)、トリス
(2−ピリジル)メタンクロムトリクロライド(II
I)、トリス(6−メチル−2−ピリジル)メタンクロ
ムトリクロライド(III)、トリス(2−ピリジル)
アミンクロムトリクロライド(III)、トリス(1−
イミダゾリル)メタンクロムトリクロライド(II
I)、1,1,1−トリス(ジメチルホスフィノメチ
ル)エタンクロムトリクロライド(III)、1,1,
1−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタンクロ
ムトリクロライド(III)、1,1,1−トリス(ジ
エチルホスフィノメチル)エタンクロムトリクロライド
(III)等が挙げられる。
Specific examples of the chromium complex represented by the above general formula (1) are not particularly limited. For example, tris (methoxymethyl) methanechromium trichloride (III), tris (methoxymethyl) Methane chromium (benzyl) dichloride (III), 1,1,1
-Tris (methoxymethyl) ethanechrome trichloride (III), 1,1,1-tris (ethoxymethyl)
Ethanechrome trichloride (III), 1,1,1-
Tris (butoxymethyl) ethanechrome trichloride (III), 1,1,1-tris (phenoxymethyl)
Ethanechrome trichloride (III), trifurylmethanechromium trichloride (III), 1,1,1-tris (methylthiomethyl) ethanechrome trichloride (III), 1,1,1-tris (dimethylaminomethyl) ethane Chromium trichloride (III), tris (pyrazolyl) methanechromium trichloride (II
I), tris (3,5-dimethyl-1-pyrazolyl) methanechrome trichloride (III), tris (3,5
-Dimethyl-1-pyrazolyl) methanechromium (hydrido) dichloride (III), tris (3,5-dimethyl-1-pyrazolyl) methanechrome (benzyl) dichloride (III), tris (3,5-dimethyl-1-pyrazolyl) ) Methanechromium (ethyl) dichloride (II
I), tris (3,5-dimethyl-1-pyrazolyl) methanechrome tribenzyl (III), 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-1-pyrazolyl) ethanechrome trichloride (III), tris (3,5-diisopropyl-1-pyrazolyl) methanechrome trichloride (III), tris (3,5-diphenyl-1-pyrazolyl) methanechrome trichloride (III), tris (2-pyridyl) methanechrome trichloride ( II
I), tris (6-methyl-2-pyridyl) methanechrome trichloride (III), tris (2-pyridyl)
Amine chromium trichloride (III), tris (1-
Imidazolyl) methanechrome trichloride (II
I), 1,1,1-tris (dimethylphosphinomethyl) ethanechrome trichloride (III), 1,1,
Examples thereof include 1-tris (diphenylphosphinomethyl) ethanechrome trichloride (III) and 1,1,1-tris (diethylphosphinomethyl) ethanechrome trichloride (III).

【0023】これらのうち触媒活性の面から、一般式
(1)で示される三脚型構造を有する中性の多座配位子
としては、複素環基を持つ含窒素三座配位子類が好まし
く用いられ、より好ましくはトリス(3,5−ジメチル
−1−ピラゾリル)メタンが用いられる。また、Bとし
てはハロゲン原子が好ましく用いられる。さらに好まし
い三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロ
ム錯体としては、トリス(3,5−ジメチル−1−ピラ
ゾリル)メタンクロムトリクロライド(III)等が用
いられる。
From the viewpoint of catalytic activity, as the neutral polydentate ligand having a tripod-type structure represented by the general formula (1), nitrogen-containing tridentate ligands having a heterocyclic group are exemplified. Preferably, tris (3,5-dimethyl-1-pyrazolyl) methane is used. As B, a halogen atom is preferably used. Tris (3,5-dimethyl-1-pyrazolyl) methanechromium trichloride (III) or the like is used as a chromium complex to which a neutral polydentate ligand having a more preferable tripod-type structure is coordinated.

【0024】本発明において、上記の三脚型構造を有す
る中性の多座配位子が配位したクロム錯体の合成法は特
に限定されるものではないが、例えば、多座配位子とク
ロム化合物とから公知の錯体形成法[例えば、Inor
g.Chem.,25,1080(1986)等]によ
り容易に合成することができる。この場合、使用できる
クロム化合物としては特に限定されるものではないが、
例えば、塩化クロム(III)、塩化クロム(II)、
臭化クロム(III)、臭化クロム(II)、ヨウ化ク
ロム(III)、ヨウ化クロム(II)、フッ化クロム
(III)、フッ化クロム(II)、トリス(テトラヒ
ドロフラン)クロムトリクロライド(III)、トリス
(1,4−ジオキサン)クロムトリクロライド(II
I)、トリス(ジエチルエーテル)クロムトリクロライ
ド(III)、トリス(ピリジン)クロムトリクロライ
ド(III)、トリス(アセトニトリル)クロムトリク
ロライド(III)等が挙げられる。
In the present invention, the method of synthesizing a chromium complex having the above-described neutral polydentate ligand having a tripod-type structure is not particularly limited. A known method for forming a complex from a compound [for example, Inor
g. Chem. , 25, 1080 (1986), etc.]. In this case, the chromium compound that can be used is not particularly limited,
For example, chromium (III) chloride, chromium (II) chloride,
Chromium (III) bromide, chromium (II) bromide, chromium (III) iodide, chromium (II) iodide, chromium (III) fluoride, chromium (II) fluoride, tris (tetrahydrofuran) chromium trichloride ( III), tris (1,4-dioxane) chromium trichloride (II
I), tris (diethyl ether) chromium trichloride (III), tris (pyridine) chromium trichloride (III), tris (acetonitrile) chromium trichloride (III) and the like.

【0025】前記の多座配位子とクロム化合物を反応さ
せ、クロム錯体を形成させる際のクロム金属の濃度は特
に制限されない。また、ここで用いられる溶媒としては
特に限定されるものではないが、有機溶媒が好ましく用
いられる。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカリン等
の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クメン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素類が挙げられる。また、上記溶媒はそれぞれ
単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用い
ることも可能である。
The concentration of chromium metal when the above-mentioned polydentate ligand is reacted with a chromium compound to form a chromium complex is not particularly limited. The solvent used here is not particularly limited, but an organic solvent is preferably used. For example, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclohexane, aliphatic hydrocarbons such as decalin, benzene, toluene, xylene,
Cumene, aromatic hydrocarbons such as trimethylbenzene, diethyl ether, ethers such as tetrahydrofuran,
Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and the like can be mentioned. In addition, each of the above solvents can be used alone, or two or more of them can be used as a mixture.

【0026】また、錯体形成反応は、−80℃から使用
する反応溶媒の沸点までの任意の温度で行われ、好まし
くは20〜200℃である。反応溶媒の沸点以上の温度
で錯形成反応を行う場合には、加圧下で行うこともでき
る。反応時間は特に制限されず、通常1分〜48時間、
好ましくは5分〜24時間である。なお、反応時のすべ
ての操作は、空気と水分を避けて行なうことが望まし
い。また、原料及び溶媒は十分に乾燥しておくことが好
ましい。
The complex formation reaction is carried out at any temperature from -80 ° C to the boiling point of the reaction solvent used, preferably 20 to 200 ° C. When the complex formation reaction is performed at a temperature equal to or higher than the boiling point of the reaction solvent, it can be performed under pressure. The reaction time is not particularly limited, and is usually 1 minute to 48 hours,
Preferably it is 5 minutes to 24 hours. It is desirable that all operations during the reaction be performed while avoiding air and moisture. Further, it is preferable that the raw materials and the solvent are sufficiently dried.

【0027】さらに別途合成法として、上記の方法によ
り合成した三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位
したクロムハロゲン錯体を原料に、アルキル金属化合物
や金属ヒドリド化合物を溶媒中で反応させて、本発明の
三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロム
錯体を合成してもよい。
As a separate synthesis method, an alkyl metal compound or a metal hydride compound is dissolved in a solvent using a chromium halide complex coordinated by a neutral polydentate ligand having a tripod-type structure synthesized by the above method as a raw material. The reaction may be performed to synthesize a chromium complex coordinated with a neutral polydentate ligand having a tripod-type structure according to the present invention.

【0028】多座配位子が配位したクロム錯体は、通常
固体として沈殿するので、ろ別により反応溶媒から分離
できる。さらに、必要に応じて、上記溶媒を用いて洗浄
を行い、次いで乾燥してエチレンの三量化触媒の構成成
分の一つであるクロム錯体が合成される。なお、沈殿し
ない場合は、溶媒留去、貧溶媒の添加あるいは冷却処理
等により沈殿させることができる。
The chromium complex to which the polydentate ligand is coordinated usually precipitates as a solid, and can be separated from the reaction solvent by filtration. Further, if necessary, washing is performed using the above-mentioned solvent, followed by drying to synthesize a chromium complex which is one of the components of the catalyst for trimerizing ethylene. If no precipitation occurs, precipitation can be performed by distilling off the solvent, adding a poor solvent, or cooling.

【0029】本発明においては、三脚型構造を有する中
性の多座配位子が配位したクロム錯体のうち、その多座
配位子がfacialに配位したクロム錯体を用いるこ
とが好ましい。多座配位子がfacialに配位したク
ロム錯体を用いることにより、ポリエチレンの副生が抑
えられる等の効果が認められる。ここで、多座配位子が
facialに配位した錯体とは、多座配位子により3
つの配位座が占有された6配位八面体型錯体の異性体の
一つである[化学選書 有機金属化学−基礎と応用−、
143頁(裳華房)]。即ち、多座配位子により3つの
配位座が占有された6配位八面体型錯体において、多座
配位子が、3つの配位座が互いにシス位になるような配
置で配位していることを意味する。
In the present invention, among the chromium complexes coordinated by a neutral polydentate ligand having a tripod-type structure, it is preferable to use a chromium complex in which the polydentate ligand is coordinating to a factor. By using a chromium complex in which a polydentate ligand is coordinated with a factor, effects such as suppression of by-product of polyethylene are recognized. Here, the complex in which the polydentate ligand is coordinated to “facial” refers to a complex in which the polydentate ligand is three-dimensional.
Is one of the isomers of a six-coordinate octahedral complex occupied by two coordination sites [Chemical Selection Organometallic Chemistry-Basics and Applications-,
143 (Shokabo)]. That is, in a six-coordinate octahedral complex in which three coordination sites are occupied by a multidentate ligand, the multidentate ligands are coordinated in an arrangement such that the three coordination sites are cis with respect to each other. Means you are.

【0030】本発明において使用されるアルキル金属化
合物は特に限定されるものではないが、例えば、下記一
般式(4) RpMXq (4) (式中、pは0<p≦3であり、qは0≦q<3であっ
て、しかもp+qは1〜3である。Mはリチウム、マグ
ネシウム、亜鉛、ボロンまたはアルミニウムを表し、R
は炭素数1〜10のアルキル基からなる群より選ばれる
1種以上を表し、Xは水素原子、アルコキシド基、アリ
ール基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる1種以
上を表す。)で示される化合物が好適なものとして挙げ
られる。
The alkyl metal compound used in the present invention is not particularly limited. For example, the following general formula (4) R p MX q (4) (where p is 0 <p ≦ 3) , Q is 0 ≦ q <3, and p + q is 1 to 3. M represents lithium, magnesium, zinc, boron or aluminum, and R
Represents one or more selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X represents one or more selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkoxide group, an aryl group and a halogen atom. Compounds represented by the formula (1) are preferred.

【0031】上記一般式(4)において、炭素数1〜1
0のアルキル基は特に限定されるものではないが、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シク
ロヘキシル基またはオクチル基等が挙げられる。アルコ
キシド基としては特に限定されるものではないが、例え
ば、メトキシド基、エトキシド基、ブトキシド基または
フェノキシド基等が挙げられる。アリール基としては特
に限定されるものではないが、例えば、フェニル基等が
挙げられる。ハロゲン原子としては特に限定されるもの
ではないが、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素
が挙げられる。
In the above general formula (4), the number of carbon atoms is 1 to 1.
The alkyl group of 0 is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, and an octyl group. The alkoxide group is not particularly limited, but examples include a methoxide group, an ethoxide group, a butoxide group, and a phenoxide group. The aryl group is not particularly limited, but includes, for example, a phenyl group. The halogen atom is not particularly limited, but includes, for example, fluorine, chlorine, bromine and iodine.

【0032】なお、上記一般式(4)において、MがA
lで、pとqがそれぞれ1.5のとき、AlR1.51.5
となる。このような化合物は、理論的には存在しない
が、通常、慣用的にAl233のセスキ体として表現
されており、これらの化合物も本発明に含まれる。
In the general formula (4), M is A
l, when p and q are each 1.5, AlR 1.5 X 1.5
Becomes Although such compounds do not exist in theory, they are usually conventionally expressed as sesqui-forms of Al 2 R 3 X 3 , and these compounds are also included in the present invention.

【0033】上記一般式(4)で示されるアルキル金属
化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチ
ウム、プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec
−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ジエチ
ルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、エチルク
ロロマグネシウム、エチルブロモマグネシウム、ジメチ
ル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、トリメチルボラ
ン、トリエチルボラン、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアル
ミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウム、トリシク
ロヘキシルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアル
ミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジシクロヘキシル
フェニルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロリド、メチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジク
ロリド等が挙げられる。これらのうち入手の容易さ及び
活性の面から、トリアルキルアルミニウム化合物が好ま
しく用いられ、さらに好ましくはトリエチルアルミニウ
ム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウムやトリ−
n−オクチルアルミニウム等が用いられる。これらのア
ルキル金属化合物は単独で使用し得るのみならず、二種
以上を混合して用いることも可能である。アルキル金属
化合物の使用量は、クロム錯体1モルに対して0.1〜
10000当量であり、好ましくは3〜3000当量、
より好ましくは5〜2000当量である。
Examples of the alkyl metal compound represented by the general formula (4) include, for example, methyllithium, ethyllithium, propyllithium, n-butyllithium, sec.
-Butyl lithium, tert-butyl lithium, diethyl magnesium, ethyl butyl magnesium, ethyl chloro magnesium, ethyl bromo magnesium, dimethyl zinc, diethyl zinc, dibutyl zinc, trimethyl borane, triethyl borane, trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tri-n-butyl aluminum,
Triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-n-octylaluminum, tricyclohexylaluminum, dimethylethylaluminum, diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum ethoxide,
Diethylaluminum phenoxide, dicyclohexylphenylaluminum, ethylaluminum ethoxychloride, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride, dicyclohexylaluminum chloride, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, isobutylaluminum Dichloride and the like. Of these, trialkylaluminum compounds are preferably used from the viewpoint of availability and activity, and more preferably triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum and tri-aluminum.
For example, n-octyl aluminum is used. These alkyl metal compounds can be used alone or in combination of two or more. The amount of the alkyl metal compound used is 0.1 to 1 mol per chromium complex.
10,000 equivalents, preferably 3 to 3000 equivalents,
More preferably, it is 5 to 2000 equivalents.

【0034】本発明において用いられるアルカン化合物
としては、炭素数1〜60の炭化水素化合物であれば制
限なく用いることができる。例えば、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、シクロオクタン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、エイコサン、トリデカン、テトラ
デカン、ペンタデカン、ヘキサデカン等が好ましく、そ
れらの構造上可能な異性体の全てが使用可能である。よ
り好ましくはヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ノナン、デカンである。なお、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ノナン、デカンについては、それらの
構造上可能な異性体の全てが使用可能である。
As the alkane compound used in the present invention, any hydrocarbon compound having 1 to 60 carbon atoms can be used without limitation. For example, butane, pentane, hexane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclooctane, heptane, octane, nonane, decane, eicosane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane and the like are preferable, and all of the structurally possible isomers thereof. Can be used. More preferred are hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane and decane. As for hexane, heptane, octane, nonane, and decane, all structurally possible isomers thereof can be used.

【0035】本発明で三脚型構造を有する中性の多座配
位子が配位したクロム錯体とアルキル金属化合物を接触
させてなるエチレンの三量化触媒を調製する際に用いら
れるアルカン化合物を10容量%以上存在させることに
より、触媒活性は飛躍的に向上する。本発明で当該のエ
チレン三量化触媒を調製するに当たり、アルカン化合物
と、特に限定されるものではないがベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、トリメチルベ
ンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族
炭化水素溶媒や塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロロエタン等の塩素化炭化水素溶媒を通常とも
に用いることができる。また、当該三量化反応の主反応
生成物である1−ヘキセンを上記アルカン化合物ととも
に用いることもできる。さらに、当該三量化触媒を調製
するにあたり、アルカン化合物が10容量%以上含まれ
た状態であれば、上記の芳香族炭化水素溶媒や塩素化炭
化水素溶媒を二種以上混合して用いることも可能であ
る。また、エチレンの三量化反応時のクロム錯体濃度を
調節する目的で、必要に応じて濃縮や希釈しても差し支
えない。使用されるアルカン化合物の好ましい使用量
は、接触時の溶液量の10容量%以上であれば良く、よ
り好ましくは10〜90容量%であり、さらに好ましく
は10〜80容量%である。
According to the present invention, an alkane compound used for preparing an ethylene trimerization catalyst obtained by contacting a chromium complex having a tripodal structure with a neutral polydentate ligand and an alkyl metal compound is 10 By the presence of at least the volume%, the catalytic activity is dramatically improved. In preparing the ethylene trimerization catalyst according to the present invention, an alkane compound and an aromatic hydrocarbon solvent such as, but not limited to, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, trimethylbenzene, chlorobenzene, and dichlorobenzene. And chlorinated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane and the like can be usually used together. Further, 1-hexene which is a main reaction product of the trimerization reaction can be used together with the alkane compound. Furthermore, in preparing the trimerization catalyst, as long as the alkane compound is contained in an amount of 10% by volume or more, two or more kinds of the above-mentioned aromatic hydrocarbon solvents and chlorinated hydrocarbon solvents can be used as a mixture. It is. Further, for the purpose of adjusting the concentration of the chromium complex during the ethylene trimerization reaction, it may be concentrated or diluted as necessary. The preferred amount of the alkane compound used is at least 10% by volume of the solution amount at the time of contact, more preferably 10 to 90% by volume, further preferably 10 to 80% by volume.

【0036】本発明におけるエチレンの三量化反応は、
アルカン化合物の存在下で、前記のクロム錯体とアルキ
ル金属化合物を前もって接触させた後、エチレンを接触
させることにより行うことができる。接触方法は特に制
限されないが、例えば、三量化反応の原料であるエチレ
ンの存在下に、アルカン化合物の存在下でクロム錯体と
アルキル金属化合物を接触させて三量化反応を開始する
方法、またはアルカン化合物の存在下でクロム錯体とア
ルキル金属化合物を前もって接触させた後、エチレンと
接触させて三量化反応を行う方法が採られる。これらの
混合順序は特に制限されない。
In the present invention, the ethylene trimerization reaction comprises
In the presence of the alkane compound, the chromium complex can be brought into contact with the alkyl metal compound in advance and then contacted with ethylene. The contacting method is not particularly limited.For example, in the presence of ethylene as a raw material for the trimerization reaction, a method of initiating the trimerization reaction by contacting a chromium complex with an alkyl metal compound in the presence of an alkane compound, or an alkane compound A chromium complex and an alkyl metal compound are brought into contact in advance in the presence of, followed by contact with ethylene to carry out a trimerization reaction. The order of mixing these is not particularly limited.

【0037】当該三量化触媒を調製する際のクロム錯体
の濃度は特に制限されないが、通常、溶媒1lあたり
0.001マイクロモル〜100ミリモル、好ましくは
0.01マイクロモル〜10ミリモルの濃度で使用され
る。0.001マイクロモルより小さい触媒濃度では十
分な活性が得られず、逆に100ミリモルより大きい触
媒濃度では触媒活性が増加せず経済的でない。10容量
%以上のアルカン化合物の存在下で、前記のクロム錯体
とアルキル金属化合物を接触させる際の温度は−100
〜250℃、好ましくは0〜200℃である。接触時間
は特に制限されず、1分〜24時間、好ましくは2分〜
2時間である。なお、接触時のすべての操作は、空気と
水分を避けて行なうことが望ましい。原料及び溶媒は十
分に乾燥しておくことが好ましい。
The concentration of the chromium complex in preparing the trimerization catalyst is not particularly limited, but is usually used at a concentration of 0.001 to 100 mmol, preferably 0.01 to 10 mmol per liter of the solvent. Is done. If the catalyst concentration is less than 0.001 micromolar, sufficient activity cannot be obtained. Conversely, if the catalyst concentration is greater than 100 mmol, the catalytic activity does not increase and it is not economical. The temperature at which the chromium complex is brought into contact with the alkyl metal compound in the presence of 10% by volume or more of the alkane compound is −100.
-250 ° C, preferably 0-200 ° C. The contact time is not particularly limited, and is 1 minute to 24 hours, preferably 2 minutes to
2 hours. It is desirable that all operations during contact be performed while avoiding air and moisture. It is preferable that the raw materials and the solvent are sufficiently dried.

【0038】本発明におけるエチレンの三量化反応の温
度は、−100〜250℃であるが、好ましくは0〜2
00℃である。反応圧力は、反応系がエチレン雰囲気で
あれば特に制限されないが、通常、0.01〜3000
kg/cm2であり、好ましくは0.1〜300kg/
cm2である。反応時間は、通常、5秒〜6時間であ
る。また、エチレンは、前記の圧力を保つように連続的
に供給してもよいし、反応開始時に前記圧力で封入して
反応させてもよい。原料ガスであるエチレンには、反応
に不活性なガス、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等
が含まれていても何ら差し支えない。なお、エチレン三
量化反応のすべての操作は、空気と水分を避けて行うこ
とが望ましい。エチレンは十分に乾燥しておくことが好
ましい。
The temperature of the ethylene trimerization reaction in the present invention is from -100 to 250 ° C., preferably from 0 to 2 ° C.
00 ° C. The reaction pressure is not particularly limited as long as the reaction system is in an ethylene atmosphere.
kg / cm 2 , preferably 0.1 to 300 kg / cm 2
cm 2 . The reaction time is usually from 5 seconds to 6 hours. Further, ethylene may be continuously supplied so as to maintain the above-mentioned pressure, or may be sealed at the above-mentioned pressure at the start of the reaction to cause a reaction. Ethylene as a raw material gas may contain a gas inert to the reaction, for example, nitrogen, argon, helium, or the like. It is desirable that all operations of the ethylene trimerization reaction be performed while avoiding air and moisture. Preferably, the ethylene is sufficiently dried.

【0039】本発明におけるエチレンの三量化反応は、
回分式、半回分式、連続式のいずれでも実施できる。エ
チレンの三量化反応終了後、反応液に、例えば、水、ア
ルコール、水酸化ナトリウム水溶液等の失活剤を添加し
て反応を停止させることができる。失活した廃クロム触
媒は公知の脱灰処理方法、例えば、水またはアルカリ水
溶液による抽出等で除去できる。生成した1−ヘキセン
は、公知の抽出法や蒸留法により反応液より分離され
る。また、副生するポリエチレンは、反応液出口で公知
の遠心分離法や1−ヘキセンを蒸留分離する際の残渣と
して分離除去することができる。
In the present invention, the trimerization reaction of ethylene is
Batch, semi-batch, and continuous systems can be used. After the termination of the ethylene trimerization reaction, a deactivator such as, for example, water, alcohol, or an aqueous sodium hydroxide solution can be added to the reaction solution to stop the reaction. The deactivated waste chromium catalyst can be removed by a known deashing method, for example, extraction with water or an aqueous alkaline solution. The generated 1-hexene is separated from the reaction solution by a known extraction method or distillation method. In addition, polyethylene as a by-product can be separated and removed as a residue when a known centrifugal separation method or 1-hexene is separated by distillation at a reaction liquid outlet.

【0040】[0040]

【実施例】以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に
説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもの
で、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which are only for illustrating the outline of the present invention and the present invention is not limited to these Examples.

【0041】IR測定:IRは、島津製作所製 赤外分
光光度計(FTIR−8100)を用いて、ヌジョール
法で測定した。
IR measurement: IR was measured by a Nujol method using an infrared spectrophotometer (FTIR-8100) manufactured by Shimadzu Corporation.

【0042】ガスクロマトグラフィーによる分析:反応
液中に含まれる炭素数4〜8の生成物の定量は、GLサ
イエンス製 TC−1のカラムを装着した島津製作所製
のガスクロマトグラフ(GC−14A)を用いて分析し
た。分析条件は、窒素キャリアを用い、インジェクショ
ン温度280℃、検出器温度280℃に設定し、内部標
準としてn−ヘプタンを用いた。分析は、このガスクロ
マトグラフに反応液を1.0μl注入した後、カラムの
温度を40℃から250℃まで昇温することにより行っ
た。
Analysis by gas chromatography: The amount of the product having 4 to 8 carbon atoms contained in the reaction solution was determined by using a gas chromatograph (GC-14A) manufactured by Shimadzu Corporation equipped with a TC-1 column manufactured by GL Science. And analyzed. The analysis conditions were set at an injection temperature of 280 ° C. and a detector temperature of 280 ° C. using a nitrogen carrier, and n-heptane was used as an internal standard. The analysis was performed by injecting 1.0 μl of the reaction solution into the gas chromatograph and then raising the temperature of the column from 40 ° C. to 250 ° C.

【0043】また、炭素数10以上の生成物は、上記ガ
スクロマトグラフとは別途用意したGLサイエンス製
TC−1のカラムを装着した島津製作所製 ガスクロマ
トグラフ(GC−14A)を用いて分析した。分析条件
は、窒素キャリアを用い、インジェクション温度300
℃、検出器温度300℃に設定し、内部標準としてn−
ヘプタンを用いた。分析は、このガスクロマトグラフに
反応液を1.5μl注入した後、カラムの温度を50℃
から300℃まで昇温することにより行った。
The product having 10 or more carbon atoms was obtained from GL Science prepared separately from the above gas chromatograph.
The analysis was performed using a gas chromatograph (GC-14A) manufactured by Shimadzu Corporation equipped with a TC-1 column. The analysis was performed using a nitrogen carrier at an injection temperature of 300.
℃, detector temperature 300 ℃, n- as internal standard
Heptane was used. In the analysis, after injecting 1.5 μl of the reaction solution into this gas chromatograph, the temperature of the column was raised to 50 ° C.
From 300 ° C. to 300 ° C.

【0044】気体中に含まれる生成物は、クロムパック
製 Al23/KClのカラムを装着した島津製作所製
ガスクロマトグラフ(GC−9A)を用いて分析し
た。分析条件は、窒素キャリアを用い、インジェクショ
ン温度200℃、検出器温度200℃及びカラム温度1
20℃に設定し、絶対検量線法を用いた。分析は、この
ガスクロマトグラフに回収した気体を0.2ml注入す
ることにより行った。
The products contained in the gas were analyzed using a gas chromatograph (GC-9A) manufactured by Shimadzu Corporation equipped with a column of Al 2 O 3 / KCl manufactured by Chrompack. The analysis conditions were as follows: using a nitrogen carrier, an injection temperature of 200 ° C., a detector temperature of 200 ° C., and a column temperature of 1 ° C.
The temperature was set at 20 ° C., and the absolute calibration method was used. The analysis was performed by injecting 0.2 ml of the recovered gas into the gas chromatograph.

【0045】参考例1 内容積100mlのシュレンク管に、J.Amer.C
hem.Soc.,92,5118(1970)に記載
の方法で合成した三脚型構造を有するトリス(3,5−
ジメチル−1−ピラゾリル)メタン 126mg、トリ
ス(テトラヒドロフラン)クロムトリクロライド(II
I)143mg、テトラヒドロフラン20mlを加え、
窒素雰囲気下で12時間攪拌した。生成した結晶をろ別
し、トリス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)メタ
ンクロムトリクロライド(III)を得た(IR(ヌジ
ョール):1565cm-1)。以下、この錯体を錯体A
と称する。
Reference Example 1 A Schlenk tube having an inner volume of 100 ml Amer. C
hem. Soc. , 92, 5118 (1970). Tris (3,5-
126 mg of dimethyl-1-pyrazolyl) methane, tris (tetrahydrofuran) chromium trichloride (II
I) 143 mg and 20 ml of tetrahydrofuran were added,
The mixture was stirred under a nitrogen atmosphere for 12 hours. The generated crystals were separated by filtration to obtain tris (3,5-dimethyl-1-pyrazolyl) methanechrome trichloride (III) (IR (Nujol): 1565 cm -1 ). Hereinafter, this complex is referred to as complex A
Called.

【0046】比較例1 温度計及び攪拌装置を備えた内容積150mlのガラス
製耐圧反応容器に、参考例1で合成した錯体Aとトルエ
ン80mlを入れ、混合撹拌した。次いで、トリイソブ
チルアルミニウムのトルエン溶液を導入した。1400
rpmで撹拌しながら反応容器内の温度を80℃にし
て、反応器内のエチレン圧をゲージ圧で5kg/cm2
に維持するようにエチレンを導入し続け、これらの反応
条件を保った状態で30分反応を行なった。その後、反
応容器中に水を窒素で圧入することにより触媒を失活さ
せて反応を停止した。
Comparative Example 1 In a 150-ml glass pressure-resistant reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, the complex A synthesized in Reference Example 1 and 80 ml of toluene were mixed and stirred. Next, a toluene solution of triisobutylaluminum was introduced. 1400
The temperature in the reaction vessel was raised to 80 ° C. while stirring at rpm, and the ethylene pressure in the reactor was increased to 5 kg / cm 2 by gauge pressure.
, And the reaction was carried out for 30 minutes while maintaining these reaction conditions. Thereafter, water was pressurized into the reaction vessel with nitrogen to deactivate the catalyst and stop the reaction.

【0047】反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧し
た。反応液中にはポリエチレン等の固体分は認められな
かった。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物を
ガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表1に
示す。
The reaction vessel was cooled to room temperature and then depressurized. No solid components such as polyethylene were found in the reaction solution. The products contained in the reaction solution and the recovered gas were analyzed by gas chromatography. Table 1 shows the results.

【0048】実施例1〜2 温度計及び攪拌装置を備えた内容積150mlのガラス
製耐圧反応容器に、参考例1で合成した錯体Aと、トル
エンにアルカン化合物としてn−ヘキサンを混合した溶
媒を80mlと、トリイソブチルアルミニウムのトルエ
ン溶液を室温下で導入した。1400rpmで撹拌しな
がら反応容器内の温度を80℃にして、反応器内のエチ
レン圧をゲージ圧で5kg/cm2に維持するようにエ
チレンを導入し続け、これらの反応条件を保った状態で
30分反応を行なった。その後、反応容器中に水を窒素
で圧入することにより触媒を失活させて反応を停止し
た。
Examples 1-2 In a 150-ml glass pressure-resistant reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, the complex A synthesized in Reference Example 1 and a solvent obtained by mixing n-hexane as an alkane compound with toluene were mixed. 80 ml of a toluene solution of triisobutylaluminum were introduced at room temperature. The temperature in the reaction vessel was raised to 80 ° C. while stirring at 1400 rpm, and ethylene was continuously introduced so as to maintain the ethylene pressure in the reactor at a gauge pressure of 5 kg / cm 2 , while maintaining these reaction conditions. The reaction was performed for 30 minutes. Thereafter, water was pressurized into the reaction vessel with nitrogen to deactivate the catalyst and stop the reaction.

【0049】反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧し
た。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物をガス
クロマトグラフィーにより分析した。結果を表1に示
す。
The reactor was cooled to room temperature and then depressurized. The products contained in the reaction solution and the recovered gas were analyzed by gas chromatography. Table 1 shows the results.

【0050】[0050]

【表1】 [Table 1]

【0051】[0051]

【発明の効果】本発明によれば、10容量%以上のアル
カン化合物を含む溶液中で、三脚型構造を有する中性の
多座配位子が配位したクロム錯体とアルキル金属化合物
を接触させることにより得られるエチレンの三量化触媒
は、安定で取り扱いが容易であり、しかもこれを用いる
とエチレンから効率よく、かつ高選択的に1−ヘキセン
を製造することができる。
According to the present invention, a chromium complex coordinated with a neutral polydentate ligand having a tripod-type structure is contacted with an alkyl metal compound in a solution containing 10% by volume or more of an alkane compound. The resulting ethylene trimerization catalyst is stable and easy to handle, and if it is used, 1-hexene can be produced efficiently and highly selectively from ethylene.

フロントページの続き Fターム(参考) 4G069 AA06 BA27A BA27B BC16A BC16B BC58A BC58B BE01A BE01B BE14A BE14B BE19A BE31A BE32A BE33A BE34A BE40A BE45A BE46A BE46B CB47 4H006 AA02 AC21 BA09 BA14 BA29 BA37 BA45 BA46 BA47 4H039 CA19 CL19 Continued on front page F-term (reference) 4G069 AA06 BA27A BA27B BC16A BC16B BC58A BC58B BE01A BE01B BE14A BE14B BE19A BE31A BE32A BE33A BE34A BE40A BE45A BE46A BE46B CB47 4H006 AA02 AC21 BA09 BA14 BA29 BA37 BA45 BA46

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】10容量%以上のアルカン化合物を含む溶
液中で、下記一般式(1) ACrBn (1) (式中、nは1〜3の整数である。Aは三脚型構造を有
する中性の多座配位子であり、Crはクロム原子、Bは
水素原子、ハロゲン原子、及び直鎖もしくは分岐状のア
ルキル基からなる群より選ばれる1種以上を表す。)で
示される三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位し
たクロム錯体とアルキル金属化合物を接触させることに
より得られるエチレンの三量化触媒。
In a solution containing at least 10% by volume of an alkane compound, the following general formula (1) ACrB n (1) (where n is an integer of 1 to 3; A has a tripod-type structure) A neutral polydentate ligand, Cr represents a chromium atom, B represents one or more selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and a linear or branched alkyl group.) An ethylene trimerization catalyst obtained by contacting a chromium complex coordinated with a neutral polydentate ligand having a type structure with an alkyl metal compound.
【請求項2】三脚型構造を有する中性の多座配位子が、
下記一般式(2) 【化1】 (式中、j,k,mはそれぞれ独立して0〜6の整数で
ある。D1はそれぞれ独立して置換基を有していてもよ
い2価の炭化水素基、L1はそれぞれ独立して周期表1
4族、15族、16族または17族元素を含有する置換
基を表す。また、G1は炭素またはケイ素、R1は水素原
子、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜10
のアリール基を表す。)または下記一般式(3) 【化2】 (式中、a,b,cはそれぞれ独立して0〜6の整数で
あり、uは0または1の整数である。D2はそれぞれ独
立して置換基を有していてもよい2価の炭化水素基、L
2はそれぞれ独立して周期表14族、15族、16族ま
たは17族元素を含有する置換基を表す。また、G2
窒素原子またはリン原子、R2は酸素原子またはイオウ
原子を表す。)で示される三座配位子であることを特徴
とする請求項1に記載のエチレンの三量化触媒。
2. A neutral polydentate ligand having a tripod-type structure,
The following general formula (2) (In the formula, j, k, and m are each independently an integer of 0 to 6. D 1 is each independently a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, and L 1 is each independently And periodic table 1
It represents a substituent containing a Group 4, 15, 15 or 16 element. G 1 is carbon or silicon, R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or 6 to 10 carbon atoms.
Represents an aryl group. ) Or the following general formula (3): (Wherein a, b, and c are each independently an integer of 0 to 6, u is an integer of 0 or 1. D 2 is each independently a divalent group which may have a substituent. A hydrocarbon group, L
2 independently represents a substituent containing an element of Group 14, 15, 16 or 17 of the periodic table. G 2 represents a nitrogen atom or a phosphorus atom, and R 2 represents an oxygen atom or a sulfur atom. 2. The ethylene trimerization catalyst according to claim 1, which is a tridentate ligand represented by the formula:
【請求項3】三脚型構造を有する中性の多座配位子がf
acialに配位したクロム錯体を用いることを特徴と
する請求項1または2に記載のエチレンの三量化触媒。
3. The neutral polydentate ligand having a tripod-type structure is f
The ethylene trimerization catalyst according to claim 1 or 2, wherein a chromium complex coordinated with an acyl is used.
【請求項4】アルキル金属化合物が、下記一般式(4) RpMXq (4) (式中、pは0<p≦3であり、qは0≦q<3であっ
て、しかもp+qは1〜3である。Mはリチウム、マグ
ネシウム、亜鉛、ボロンまたはアルミニウムを表し、R
は炭素数1〜10のアルキル基からなる群より選ばれる
1種以上を表し、Xは水素原子、アルコキシド基、アリ
ール基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる1種以
上を表す。)で示される化合物であることを特徴とする
請求項1〜3に記載のエチレンの三量化触媒。
4. An alkyl metal compound represented by the following general formula (4): R p MX q (4) (where p is 0 <p ≦ 3, q is 0 ≦ q <3, and p + q Is 1 to 3. M represents lithium, magnesium, zinc, boron or aluminum;
Represents one or more selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X represents one or more selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkoxide group, an aryl group and a halogen atom. 4. The catalyst for trimerizing ethylene according to claim 1, wherein the catalyst is a compound represented by the formula:
【請求項5】アルカン化合物が、炭素数1〜60の炭化
水素化合物であることを特徴とする請求項1〜4に記載
のエチレンの三量化触媒。
5. The ethylene trimerization catalyst according to claim 1, wherein the alkane compound is a hydrocarbon compound having 1 to 60 carbon atoms.
【請求項6】請求項1〜5に記載のエチレンの三量化触
媒の存在下で、エチレンを三量化することを特徴とする
エチレンの三量化方法。
6. A process for trimerizing ethylene, comprising the step of trimerizing ethylene in the presence of the catalyst for trimerizing ethylene according to claim 1.
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