JP2004111152A

JP2004111152A - 透明導電性フィルム

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Publication number: JP2004111152A
Application number: JP2002270383A
Authority: JP
Inventors: Hideta Kihara; 木原　秀太; Hiroki Oguro; 小黒　寛樹
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2002-09-17
Filing date: 2002-09-17
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2022-09-17
Also published as: JP4247448B2

Abstract

【課題】表面抵抗が低く、透明性、耐熱性およびガスバリア性に優れ、有機ＥＬ表示素子や液晶表示素子などの透明電極に好適な透明導電性フィルムを提供する。
【解決手段】炭素数４〜２９の脂肪族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体と炭素数２〜２９の脂肪族および／または芳香族ジアミンを構成成分とし、低屈折性、高耐熱性、低熱膨張性などの特徴を合わせ持つ脂肪族ポリイミドからなる基板上に、少なくとも１層の酸化ケイ素および／または窒化ケイ素からなるガスバリア層と、酸化スズ、酸化インジウム、インジウム−スズ複合酸化物、酸化亜鉛などの金属酸化物からなる透明導電性薄膜とを基板温度２００℃以上の条件でスパッタリングまたは蒸着することにより、表面抵抗が低く、透明性、耐熱性およびガスバリア性に優れた透明導電性フィルムを得る。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明性および耐熱性が良好なポリイミドを用いた透明導電性フィルムに関するものであり、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子の透明基板やタッチパネルの透明電極などの電子・光デバイスに利用される。
【０００２】
【従来の技術】
透明な高分子フィルム上に酸化スズ、酸化インジウム、インジウム−スズ複合酸化物、酸化亜鉛などの透明な導電性薄膜を形成した透明導電性フィルムは、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子やタッチパネルの透明電極などの電子・光デバイスに広く利用されている。
【０００３】
基材になる透明な高分子フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリカーボネート等が使用されている（例えば、特許文献１参照。）が、これらのフィルムは耐熱性が不充分で、透明導電性薄膜を製膜するプロセスの温度を低く保つ必要があり、そのために透明導電膜の結晶化度が低く、表面抵抗値が高くなるという欠点がある。また、耐熱性の高いプラスチック基板の構成材料として、ポリアリレート樹脂やポリエーテルスルホン樹脂等も一部使用されている（例えば、特許文献２参照。）が、透明導電性薄膜を２００℃以上の高温で製膜する場合や透明導電性フィルム上にさらに薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）形成を行う場合には、このレベルの耐熱性でも不充分である。
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−２５１６３１号公報（第２−３頁）
【特許文献２】特開平０６−０４４８２６号公報（第２−３頁）
【０００５】
一方、耐熱性や寸法安定性に優れる樹脂としてポリイミド樹脂が知られている。芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン類との重縮合反応により得られる全芳香族ポリイミド樹脂は４００℃以上の高温で使用可能、、熱膨張係数が小さく、寸法安定性が良い等の優れた特性を有し、高温化で使用するフィルム、電線被覆、接着剤、塗料等の原料として、航空宇宙産業、電子産業を中心に様々な分野で利用されている。しかし、この様な全芳香族ポリイミド樹脂は、淡黄色から赤褐色に着色している為に、透明導電性フィルムの基材には不向きである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上述の従来用いられてきた透明導電性フィルムの有する問題点を解決し、透明性、耐熱性に優れ、表面抵抗値が低い透明導電性フィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意検討し、本発明に到達した。　すなわち本発明は、下記の一般式Ｉで示される繰り返し単位を有する脂肪族ポリイミドからなる基板上に透明導電性薄膜が積層された透明導電性フィルムに関する。
【０００８】
【化２】

（式中、Ｒは炭素数４〜３９の４価の脂肪族基であり、Φは炭素数
２〜３９の２価の脂肪族基または芳香族基である）
【０００９】
さらにまた本発明は、一般式Ｉで示される繰り返し単位を有する脂肪族ポリイミドからなる基板上に少なくとも１層の酸化ケイ素および／または窒化ケイ素からなるガスバリア層と透明導電性薄膜とが積層された透明導電性フィルムに関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる一般式Ｉの脂肪族ポリイミドは、４価の脂肪族テトラカルボン酸と２価のジアミンとを構成成分とするポリイミドであり、脂肪族テトラカルボン酸またはその誘導体とジアミンまたはその誘導体とを反応させることにより得られる。脂肪族テトラカルボン酸またはその誘導体としては、脂肪族テトラカルボン酸、脂肪族テトラカルボン酸エステル類、脂肪族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられるが、好ましいのは脂肪族テトラカルボン酸二無水物である。ジアミンおよびその誘導体としては、ジアミン、ジイソシアネート、ジアミノジシラン類などが上げられるが、好ましいのはジアミンである。
【００１１】
本発明の脂肪族ポリイミドの合成に用いられる脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などが例示されるが、特に好ましいのは１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物である。
【００１２】
一般に、脂肪族ジアミンを構成成分とするポリイミドは、中間生成物であるポリアミド酸とジアミンが強固な錯体を形成するために高分子化しにくいので、錯体の溶解性が比較的高い溶剤−例えばクレゾール−を用いるなどの工夫が必要になる。しかし、１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンを構成成分とするポリイミドでは、ポリアミド酸とジアミンの錯体は比較的弱い結合で結ばれているので、高分子量化容易で、フレキシブルなフィルムが得られ易い。
【００１３】
本発明の脂肪族ポリイミドの合成に用いられるジアミンは、脂肪族ジアミンであっても芳香族ジアミンであってもよく、それらの混合物でもよいが、特に好ましいのは脂肪族ジアミンである。脂肪族ジアミンに芳香族ジアミンを併用する場合、脂肪族ジアミンに対する芳香族ジアミンの重量比率が大きくなるほど全光線透過率は小さくなるので、混合重量比率は３：１以下が好ましい。
【００１４】
本発明の脂肪族ポリイミドの合成に用いられる脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、シロキサンジアミン類などが挙げられる。
【００１５】
さらに、本発明の脂肪族ポリイミドの合成に用いられる芳香族ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ジアミノベンゾフェノン、２，６−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレンなどが挙げられる。
【００１６】
本発明に用いられるポリイミド樹脂を製造するに当たっては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、Ｐ−クロルフェノール、ｍ−クレゾール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエンなどの溶剤が用いられる。
【００１７】
本発明に用いられるポリイミドフィルムは、ジアミンの溶液に酸二無水物を添加、あるいは酸二無水物の溶液にジアミンを添加し、好ましくは８０℃以下、特に室温付近ないしそれ以下の温度に保ってポリアミド酸溶液を得た後、その溶液をガラス板、金属板などの基板上に塗布し、２００℃〜３５０℃に加熱して脱水反応を行うことにより製造される。また、下記の（１）から（３）の方法でポリイミド溶液を直接調整した後、その溶液をガラス板、金属板などの基板上に塗布し、２００℃〜３５０℃に加熱して溶剤を蒸発させることにより製造される。
【００１８】
（１）反応中間体のポリアミド酸溶液にトルエンあるいはキシレンなどの共沸脱水溶剤を添加して、生成水を共沸により系外へ除きつつ脱水反応を行い、ポリイミド溶液を得る。
（２）反応中間体のポリアミド酸溶液に無水酢酸などの脱水剤を用いてイミド化させた後、メタノールなどのポリイミドの溶解性が乏しい溶剤を添加して、ポリイミドを沈殿させ、ろ過・洗浄・乾燥により固体として分離し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの溶剤に溶解させたポリイミド溶液を得る。イミドカに際しては、触媒としてトリエチルアミン、ピリジンあるいはβ―ピコリンなどの３級アミンを併用することが出来る。
（３）クレゾールなどの高沸点溶剤を用いてポリアミド酸溶液を調整し、そのまま１５０℃以上に保ってポリイミド化させた後、メタノールなどのポリイミドの溶解性が乏しい溶剤を添加して、ポリイミドを沈殿させ、ろ過・洗浄・乾燥により固体として分離し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの溶剤に溶解させたポリイミド溶液を得る。
【００１９】
透明性フィルムを有機ＥＬ素子や液晶表示素子などのディスプレーの基板に用いる場合、低屈折率が求められる。屈折率が大きいと反射率が大きくなり、表示能力が著しく低下する。本発明に用いられるポリイミドフィルムは、脂肪族の酸二無水物を用いることにより、屈折率＜１．６１が達成され、ディスプレーのプラスチック基板として好適に使用される。
【００２０】
本発明における透明導電性薄膜層としては、公知の金属酸化物膜等が適用できる。例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウム及び酸化スズ、不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。中でも酸化スズを２〜１５重量％含有した酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄膜が、透明性、導電性が優れており、好ましく用いられる。上記透明導電性薄膜層の膜厚は目的の表面抵抗に応じて設定されるが、５ｎｍ〜１０ｎｍが好ましい。
【００２１】
これらの透明導電性薄膜層をポリイミドフィルム上に直接またはバリア層を介して積層する場合、スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法が適用される。透明導電性薄膜層の比抵抗を１ｍΩ・ｃｍ以下にするためには、製膜時の基材温度を２５０℃から３５０℃とする必要があるために、ポリイミド基材のガラス転移温度は２５０℃以上が好ましい。
【００２２】
本発明の透明導電性フィルムを有機ＥＬ素子や液晶表示素子用の電極基板として用いる場合は、ポリイミドフィルム上に少なくとも一層のガスバリヤー層を積層することが好ましい。ガスバリヤー層としては、珪素、アルミニウム、マグネシウムおよび亜鉛からなる群から選ばれる１種または２種以上の金属を主成分とする金属酸化物または金属窒化物を挙げることができる。これらは、ガスバリヤー性に優れている材料として知られているものである。これら酸化物の層は例えばスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法により作製することができる。なお、ガスバリヤー層および透明導電性薄膜層等を形成する際に、亀裂や剥離の発生を防ぐためには、ポリイミド基材のガラス転移温度よりも低い温度における線膨張係数が、４５ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００２４】
参考例
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の合成
内容積５リットルのハステロイ製（ＨＣ２２）オートクレーブにピロメリット酸５５２ｇ、活性炭にＲｈを担持させた触媒（エヌ・イーケムキャット（株）製）２００ｇ、水１６５６ｇを仕込み、攪拌をしながら反応器内を窒素ガスで置換した。次に水素ガスで反応器内を置換し、反応器の水素圧を５．０ＭＰａとして６０℃まで昇温した。水素圧を５．０ＭＰａに保ちながら２時間反応させた。反応器内の水素ガスを窒素ガスで置換し、反応液をオートクレーブより抜き出し、この反応液を熱時濾過して触媒を分離した。濾過液をロータリーエバポレーターで減圧下に水を飛ばして濃縮し、結晶を析出させた。析出した結晶を室温で固液分離し、乾燥して１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸４８１ｇ（収率８５．０％）を得た。
【００２５】
続いて、得られた１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸４５０ｇと無水酢酸４０００ｇとを、５リットルのガラス製セパラブルフラスコ（ジムロート冷却管付）にを仕込み、攪拌をしながら反応器内を窒素ガスで置換した。窒素ガス雰囲気下に溶媒の還流温度まで昇温し、１０分間溶媒を還流させた。攪拌しながら室温まで冷却し、結晶を析出させた。析出した結晶を固液分離し、乾燥して一次結晶を得た。更に分離母液をロータリーエバポレーターで減圧下に濃縮し、結晶を析出させた。この結晶を固液分離し、乾燥して二次結晶を得た。一次結晶、二次結晶を合わせて１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物３７５ｇが得られた（無水化の収率９６．６％）。
【００２６】
実施例１
温度計、撹拌器、窒素導入環、側管付き滴下ロート、分縮器付き冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、参考例で合成した１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１１．２ｇ（０．０５モル）と溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン３７．７ｇを仕込んで溶解させ、氷水バスを用いて５℃に冷却した。同温度に保ちながら、４、４‘−ジアミノジフェニルエーテル１０．０ｇ（０．０５モル）を４０．０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液を滴下ロートより３０分かけて滴下し、滴下終了後氷水バスを外して室温下２時間撹拌した。次に共沸脱水溶剤としてキシレン３０．０ｇを添加して１７０℃に昇温し、留出液を留去させながら、４時間かけて２００℃まで昇温て反応終了とし、内温が６０℃になるまで空冷して反応液を取り出した。この溶液の重量は８７．９ｇ、また留出液総重量は３７．７ｇであった。得られた溶液をガラス板に塗布し、５０℃のホットプレート上で１時間乾燥後、ガラス板から剥がして自立膜を得、ステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中２００℃で１時間乾燥させ、薄茶色のフレキシブルな膜厚１００μｍのフィルムを得た。このフィルムのＩＲスペクトルを図１に示す。ν（Ｃ＝Ｏ）１７７２、１７００（ｃｍ^−１）よりイミドの生成が確認された。さらにこのフィルム０．５ｇを濃硫酸１０ｍｌに溶解させて３０℃の温度条件で測定した固有粘度ηは、０．５８、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は３１５℃であった。
【００２７】
得られれたポリイミドフィルム上に、スパッタ法にて厚さ５００ｎｍの酸化ケイ素層を、さらにその上に１００ｎｍの酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ，Ｉｎ：Ｓｎ＝９：１）を積層して、透明導電性フィルムを得た。
【００２８】
実施例２
実施例１と同じ５００ｍｌの５つ口のフラスコに、参考例で合成した１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（１１．２ｇ（０．０５モル）と１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン７．１ｇ（０．０５モル）および溶剤としてｍ−クレゾールを６０ｇ仕込んで溶解させて１００℃に昇温した。同温度で４時間撹拌した後、さらに約２００℃に昇温して、還流下４時間反応を行い、反応終了とした。反応液を室温まで冷却した後、１０００ｍｌのメタノールに注ぎ入れてポリマーを沈殿させ、ろ過、メタノール洗浄を行った後、１００℃の乾燥機中２４時間乾燥させ、白色粉末９．５８ｇ（収率９６．８％）を得た。この粉末のＩＲスペクトルを図２に示す。ν（Ｃ＝Ｏ）１７６８、１６９５（ｃｍ^−１）よりイミドの生成が確認された。さらにこの粉末０．５ｇを濃硫酸１０ｍｌに溶解させて３０℃の温度条件で測定した固有粘度ηは、０．４４、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は２５６℃であり、ジメチルホルムアミドあるいはＮ−メチル−２−ピロリドンに可溶であることが確認された。
【００２９】
得られたポリイミド粉末５ｇを２５ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液をガラス板に塗布し、８０℃のホットプレート上で１時間乾燥後、ガラス板から剥がして自立膜を得、ステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中２００℃で１時間乾燥させ、無色透明でフレキシブルな膜厚１００μｍのフィルムを得た。得られたポリイミドフィルム上に、スパッタ法にて厚さ５００ｎｍの酸化ケイ素層を、さらにその上に１００ｎｍの酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ，Ｉｎ：Ｓｎ＝９：１）を積層して、透明導電性フィルムを得た。
【００３０】
比較例１
実施例１と同じ５００ｍｌの５つ口のフラスコに、４、４‘−ジアミノジフェニルエーテル１０．０ｇ（０．０５モル）と溶剤としてジメチルアセトアミド３７．７ｇを仕込んで溶解させ、窒素気流下室温にてピロメリット酸二無水物１０．９ｇ（０．０５モル）を固体のまま約１時間かけて添加し、添加終了後室温下３時間撹拌し、ポリアミド酸溶液を得た。得られた溶液をガラス板に塗布し、５０℃のホットプレート上で１時間乾燥後、ガラス板から剥がして自立膜を得、ステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥機中、１００℃で３時間、２００℃で３時間、２５０℃で２時間、３００℃で１時間、さらに４００℃で１時間の乾燥を行い、褐色でフレキシブルな膜厚１００μｍのフィルムを得た。得られたポリイミドフィルム上に、スパッタ法にて１００ｎｍの酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ，Ｉｎ：Ｓｎ＝９：１）を積層して、透明導電性フィルムを得た。
【００３１】
比較例２
１００μｍのＰＥＴフィルム（東レ（株）：ルミラー＃１００）上に、スパッタ法にて１００ｎｍの酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ，Ｉｎ：Ｓｎ＝９：１）を積層して、透明導電性フィルムを得た。
【００３２】
実施例および比較例で得られたポリイミドフィルムおよび透明導電性フィルムの評価は以下のように行った。
＜ガラス転移温度＞島津製作所製示差走査熱量計装置（ＤＳＣ−５０）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＤＳＣ測定を行い、ガラス転移温度を求めた。
＜屈折率＞（株）アタゴ製屈折率測定装置（ＤＲ−Ｍ２）を用い、５８９ｎｍの干渉フィルターをセットして、２３℃で屈折率を測定した。
＜線膨張係数＞セイコー電子工業（株）製熱機械的分析装置（ＴＭＡ１００）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定を行い、１００℃〜２００℃の平均値を求めた。
＜全光線透過率＞ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率をヘイズメーター（日本電色（株）製、Ｚ−Σ８０）を用いて測定した。
＜表面抵抗率＞ＪＩＳ　Ｋ７１９４に準拠し、４端子法で表面抵抗率を測定した。測定機は三菱油化（株）製、Ｌｏｔｅｓｔ　ＡＭＣＰ−Ｔ４００を使用した。
＜酸素透過率＞ＪＩＳ　Ｋ７１２６に準拠し、酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ａ）を用いてフィルムの酸素透過率を２３℃、相対湿度６０％の条件下で測定した。
＜水蒸気透過率＞ＪＩＳ　Ｚ０２０８に準拠し、フィルムの水蒸気透過率を４０℃、相対湿度９０％の条件下で水蒸気透過率を測定した。
【００３３】
【表１】

【００３４】
ＣＴＤＡ：シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＯＤＡ：オキシジアニリン
ＢＡＣ：ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
【００３５】
【発明の効果】
本発明により得られる透明導電性フィルムは、透明性および耐熱性が良好で、表面抵抗が低く、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子の透明基板やタッチパネルの透明電極などの電子・光デバイスに利用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたポリイミドフィルムの赤外吸収スペクトル
【図２】実施例２で得られたポリイミド粉末の赤外吸収スペクトル

Claims

下記の一般式Ｉで示される繰り返し単位を有する脂肪族ポリイミドからなる基板上に透明導電性薄膜が積層された透明導電性フィルム。

（式中、Ｒは炭素数４〜３９の４価の脂肪族基であり、Φは炭素数
２〜３９の２価の脂肪族基または芳香族基である）
一般式Ｉで示される繰り返し単位を有する脂肪族ポリイミドからなる基板上に少なくとも１層の酸化ケイ素および／または窒化ケイ素からなるガスバリア層と透明導電性薄膜とが積層された透明導電性フィルム。
一般式Ｉで示される繰り返し単位を有する脂肪族ポリイミドの屈折率が１．６１以下であることを特徴とする請求項１〜請求項２記載の透明導電性フィルム。
一般式Ｉで示される繰り返し単位を有する脂肪族ポリイミドのガラス転移温度が２５０℃以上であることを特徴とする請求項１〜請求項３記載の透明導電性フィルム。
一般式Ｉで示される繰り返し単位を有する脂肪族ポリイミドのガラス転移温度よりも低い温度における線膨張係数が、４５ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４記載の透明導電性フィルム。
一般式ＩのＲがシクロヘキサン環であることを特徴とする請求項１〜請求項５記載の透明導電性フィルム。
請求項１〜請求項６記載の透明導電性フィルム上に少なくとも発光層と電子を注入する陰極とを積層してなる有機ＥＬ素子。