JP2004076205A

JP2004076205A - Sail cloth excellent in durability

Info

Publication number: JP2004076205A
Application number: JP2002238458A
Authority: JP
Inventors: Tadao Kuroki; 黒木　忠雄
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2002-08-19
Filing date: 2002-08-19
Publication date: 2004-03-11

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a sail cloth product containing polybenzazole fiber, excellent in light resistance, and excellent in environmental durability having slight lowering of strength even when exposed for a long time under high temperature and high humidity. <P>SOLUTION: The sail cloth excellent in the durability in which tensile strength retention ratio in fiber axis direction of the polybenzazole fiber after being exposed for 700 hr under atmosphere of 80°C and 80% relative humidity is ≥80% can be produced by using the polybenzazole fiber containing an organic pigment having high heat resistance of ≥200°C heat decomposition temperature and being soluble in a mineral acid, preferably a compound having N and/or NH group in the molecular structure, particularly perinone and/or perylenes, phthalocyanines, quinacridones or dioxazines in the yarn. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリベンザゾール繊維を含み、優れた耐久性を有するセールクロスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高強度、高弾性率を有する繊維として、ポリベンゾオキサゾールもしくはポリベンゾチアゾールまたはこれらのコポリマーから構成されるポリベンザゾール繊維が知られており、その繊維を含むセールクロスも広く使用されている。
【０００３】
特にヨットレースで使用されるヨットセールには、設計された形状が風を受けても変化しないように高い引っ張り抵抗度や引っ張り強度が求められる。そのために、近年では、高強度・高弾性率繊維からなる織物やスクリムを２枚のポリエステルに代表されるようなフィルム間に挟み込みラミネート成型したセールクロスが主流となっており、例えば米国特許５００１００３号や米国特許５４０３６４１号に開示されている。また米国特許５０９７７８４号に開示されているように、ヨットセールを３次元一体成型により製造する方法も開発されており、本特許で言うセールクロスとは、そのような３次元一体成型品を含む。従来それらの技術を使った製品には、パラアラミド繊維や炭素繊維が使用されていた。炭素繊維はパラアラミド繊維と比較して引っ張り弾性率が高くヨットセールの性能向上が期待されるが、一方で、折り曲げに弱く疲労性に劣るという問題があった。そのためポリベンザゾール繊維を含むヨットセールが開発され、すでに世界各国のヨットレースで好成績を収めている。しかし、ポリベンザゾール繊維を含むヨットセールは、その初期性能は非常に高いが、太陽光により強度が低下するために、例えば世界一周レースのような長時間にわたるヨットレースでは、レースの途中でヨットセールが破断するなどの問題があった。またそのような長期のレースでは、ヨット内に数種類のヨットセールを積み込むことが多く、高温多湿の環境に曝される。ポリベンザゾール繊維は、高温かつ高湿度下では強度が低下する傾向があるため、その意味での耐久性の向上も望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は上記事情に着目してなされたものであり、その目的は、ポリベンザゾール繊維を含むセールクロスにおいて、耐光性に優れ、かつ高温高湿度下に長時間暴露されても強度低下の小さい環境耐久性に優れる製品を提供せんとすることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに至った。熱分解温度が２００℃以上の高耐熱性であり鉱酸に溶解する有機顔料で、好ましくはその分子構造中に−Ｎ＝及び／又はＮＨ−基を有するもの、なかでもペリノン及び／又はペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類、またはジオキサジン類を糸中に含有するポリベンザゾール繊維を用いると、耐光性に優れかつ高温高湿度下に長時間暴露した後の強度低下率が小さいセールクロスを製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
１．ポリベンザゾール繊維を含み、温度８０℃相対湿度８０％雰囲気下で７００時間暴露した後の、ポリベンザゾール繊維の繊維軸方向の引張強度保持率が８０％以上あること特徴とする耐久性に優れるセールクロス。
２．ポリベンザゾール繊維を含みキセノン光１００時間暴露後の、ポリベンザゾール繊維の繊維軸方向の引張強度保持率が５０％以上あること特徴とする上記第１記載の耐久性に優れるセールクロス。
３．ポリベンザゾール繊維中に熱分解温度が２００℃以上の高耐熱性であり鉱酸に溶解する有機顔料を含んでいることを特徴とする上記第１記載の耐久性に優れるセールクロス。
４．ポリベンザゾール繊維中に含有される有機顔料がその分子構造中に−Ｎ＝及び／又はＮＨ−基を有することを特徴とする上記第１記載の耐久性に優れるセールクロス。
５．ポリベンザゾール繊維中に含有される有機顔料がペリノン及び／又はペリレン類であることを特徴とする上記第１記載の耐久性に優れるセールクロス。
６．ポリベンザゾール繊維中に含有される有機顔料がフタロシアニン類であることを特徴とする上記第１記載の耐久性に優れるセールクロス。
７．ポリベンザゾール繊維中に含有される有機顔料がキナクリドン類であることを特徴とする上記第１記載の耐久性に優れるセールクロス。
８．ポリベンザゾール繊維中に含有される有機顔料がジオキサジン類であることを特徴とする上記第１記載の耐久性に優れるセールクロス。
９．温度８０℃相対湿度８０％雰囲気下で７００時間暴露した後の強度保持率が７５％以上のポリベンザゾール繊維を含んでなることを特徴とする上記第１記載の耐久性に優れるセールクロス。
以下、本発明を詳述する。
【０００６】
本発明における熱分解温度が２００℃以上の高耐熱性を有し鉱酸に溶解する有機顔料として不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、染色レーキ、イソインドリノン類、イソインドリン類、ジオキサジン類、ペリノン及び／又はペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類等が挙げられる。その中でも分子内に−Ｎ＝及び／又はＮＨ−基を有するものが好ましく、より好ましくはジオキサジン類、ペリノン及び／又はペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類である。
【０００７】
ペリノン及び／又はペリレン類としては、ビスベンズイミダゾ［２，１−ｂ：２’、１’−ｉ］ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリンー８，１７−ジオン、ビスベンズイミダゾ［２，１−ｂ：１’、２’−ｊ］ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリンー６，９−ジオン、２，９−ビス（ｐ−メトキシベンジル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（ｐ−エトキシベンジル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（３，５−ジメチルベンジル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（ｐ−エトキシフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（３，５−ジメチルフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ジメチルアントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（４−フェニルアゾフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、８，１６−ピランスレンジオン等があげられる。
これらのペリノン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。添加量はポリベンザゾールに対して０．０１％〜２０％、好ましくは０．１％〜１０％である。
【０００８】
フタロシアニン類としては、フタロシアニン骨格を有していればその中心に配位する金属の有無および原子種は問わない。これらの化合物の具体例としては、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２鉄、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２コバルト、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅、オキソ（２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２），（ＳＰ−５−１２）チタニウム等があげられる。また、これらのフタロシアニン骨格が１個以上のハロゲン原子、メチル基、メトキシ基等の置換基を有していてもよい。
これらのフタロシアニン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。添加量はポリベンザゾールに対して０．０１％〜２０％、好ましくは０．１％〜１０％である。
【０００９】
キナクリドン類としては、５，１２−ジヒドロー２，９−ジメチルキノ［２，３−ｂ］アクリジンー７，１４−ジオン、５，１２−ジヒドロキノ［２，３−ｂ］アクリジンー７，１４−ジオン、５，１２−ジヒドロー２，９−ジクロロキノ［２，３−ｂ］アクリジンー７，１４−ジオン、５，１２−ジヒドロー２，９−ジブロモキノ［２，３−ｂ］アクリジンー７，１４−ジオン等があげられる。
これらのキナクリドン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。添加量はポリベンザゾールに対して０．０１％〜２０％、好ましくは０．１％〜１０％である。
【００１０】
ジオキサジン類としては９，１９−ジクロロ−５，１５−ジエチル−５，１５−ジヒドロジインドロ［２，３−ｃ：２’，３’−ｎ］トリフェノジオキサジン、８，１８−ジクロロ−５，１５−ジエチル−５，１５−ジヒドロジインドロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｍ］トリフェノジオキサジン等が挙げられる。これらのジオキサジン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。添加量はポリベンザゾールに対して０．０１％―２０％、好ましくは０．１％―１０％である。
【００１１】
また、ペリレン類、ペリノン類、フタロシアニン類、キナクリドン類、およびジオキサジン類の２つまたは３つ以上の化合物の併用も可能である。
勿論本発明技術内容はこれらに限定されるものではない。
【００１２】
本発明におけるポリベンザゾール繊維とは、ポリベンザゾールポリマーよりなる繊維をいい、ポリベンザゾール（ＰＢＺ）とは、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、またはポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）から選ばれる１種以上のポリマーをいう。本発明においてＰＢＯは芳香族基に結合されたオキサゾール環を含むポリマーをいい、その芳香族基は必ずしもベンゼン環である必要は無い。さらにＰＢＯは、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）や芳香族基に結合された複数のオキサゾール環の単位からなるポリマーが広く含まれる。同様の考え方は、ＰＢＴやＰＢＩにも適用される。また、ＰＢＯ、ＰＢＴ及び、またはＰＢＩの混合物、ＰＢＯ、ＰＢＴ及びＰＢＩのブロックもしくはランダムコポリマー等のような二つまたはそれ以上のポリベンザゾールポリマーの混合物、コポリマー、ブロックポリマーも含まれる。好ましくは、ポリベンザゾールは、鉱酸中、特定濃度で液晶を形成するライオトロピック液晶ポリマーである。
【００１３】
ＰＢＺポリマーに含まれる構造単位としては、好ましくはライオトロピック液晶ポリマーから選択される。当該ポリマーは構造式　（ａ）〜（ｆ）に記載されているモノマー単位から成る。
【００１４】
【化１】

【００１５】
ポリベンザゾール繊維は、ポリベンザゾールポリマーの溶液（ＰＢＺポリマードープ）より製造されるが、当該ドープを調製するための好適な溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解しうる非酸化性の鉱酸が挙げられる。好適な非酸化性鉱酸の例としては、ポリリン酸、メタンスルホン酸および高濃度の硫酸あるいはそれらの混合物が挙げられる。その中でもポリリン酸及びメタンスルホン酸が、最も好ましくはポリリン酸である。
【００１６】
ドープ中のポリマー濃度は、１〜３０％、好ましくは１〜２０％である。最大濃度は、例えばポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取り扱い性により限定される。それらの限界要因のために、ポリマー濃度は通常では２０重量％を越えることはない。
【００１７】
本発明において、好適なポリマーまたはコポリマーとドープは公知の方法で合成される。例えばＷｏｌｆｅらの米国特許第４，５３３，６９３号明細書（１９８５．８．６）、Ｓｙｂｅｒｔらの米国特許第４，７７２，６７８号明細書（１９８８．９．２２）、Ｈａｒｒｉｓの米国特許第４，８４７，３５０号明細書（１９８９．７．１１）またはＧｒｅｇｏｒｙらの米国特許第５，０８９，５９１号明細書（１９９２．２．１８）に記載されている。要約すると、好適なモノマーは非酸化性で脱水性の酸溶液中、非酸化性雰囲気で高速撹拌及び高剪断条件のもと約６０℃から２３０℃までの間で段階的または任意の昇温速度で温度を上げることで反応させられる。
【００１８】
このようにして得られるドープを紡糸口金から押し出し、空間で引き伸ばしてフィラメントに形成される。好適な製造法は先に述べた参考文献や米国特許第５，０３４，２５０号明細書に記載されている。紡糸口金を出たドープは紡糸口金と洗浄バス間の空間に入る。この空間は一般にエアギャップと呼ばれているが、空気である必要はない。この空間は、溶媒を除去すること無く、かつ、ドープと反応しない溶媒で満たされている必要があり、例えば空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等が挙げられる。
【００１９】
紡糸後のフィラメントは、過度の延伸を避けるために洗浄され溶媒の一部が除去される。そして、更に洗浄され、適宜水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム等の無機塩基で中和され、ほとんどの溶媒は除去される。ここでいう洗浄とは、ポリベンザゾールポリマーを溶解している鉱酸に対し相溶性であり、ポリベンザゾールポリマーに対して溶媒とならない液体に繊維またはフィラメントを接触させ、ドープから酸溶媒を除去することである。好適な洗浄液体としては、水や水と酸溶媒との混合物がある。フィラメントは、好ましくは残留鉱酸金属原子濃度が重量で８０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０００ｐｐｍ以下に洗浄される。その後、フィラメントは、乾燥、熱処理、巻き取り等が必要に応じて行われる。
【００２０】
本発明に係る耐久性に優れるセールクロスの第一の特徴は、有機顔料を含んでいる温度８０℃相対湿度８０％雰囲気下で７００時間暴露した後の強度保持率が７５％以上のポリベンザゾール繊維を含んでいることであり、それによって温度８０℃相対湿度８０％雰囲気下で７００時間暴露した後の引張強度保持率が８０％以上を達成できる。ここでいう有機顔料は前述のごとく熱分解温度が２００℃以上であり、鉱酸に溶解するものであり、好ましくはその分子構造中に−Ｎ＝及び／又はＮＨ−を有する顔料である。より好ましくは、ペリノン及び／又はペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類、またはジオキサジン類である。また、鉱酸とは、メタンスルフォン酸またはポリリン酸である。
【００２１】
これらの有機顔料を糸中に含有させる方法としては、特に限定されず、ポリベンザゾールの重合のいずれの段階または重合終了時のポリマードープの段階で含有させることができる。例えば、有機顔料をポリベンザゾールの原料を仕込む際に同時に仕込む方法、段階的または任意の昇温速度で温度を上げて反応させている任意の時点で添加する方法、また、重合反応終了時に反応系中に添加し、撹拌混合する方法が好ましい。
【００２２】
水洗後、５０℃以上、通常３００℃以下でフィラメントを乾燥することにより有機顔料を固定する。乾燥処理後の引っ張り強度保持率は、有機顔料を含有していないポリベンザゾール繊維に対して８０％以上を有しており、乾燥処理によるポリマーへの悪影響は少ない。このように本発明に係るポリベンザゾール繊維の特徴は、糸中での有機顔料が欠点となって繊維の初期強度が低下することも無く、良好に保持されることである。また、紡糸時の可紡性も良好であり、糸切れの無い良好な操業性が維持される。これは、添加した顔料が鉱酸に溶解するため、ポリマードープ中でも溶解しているためと推測される。有機顔料含有量が２０％を超えるとフィラメント繊度の増加で初期の糸強度が低くなるため好ましくない。
【００２３】
本発明に係る耐久性に優れるセールクロスの第二の特徴は、耐光性の向上である。通常、ポリベンザゾール繊維を含むセールクロスは、太陽光に長時間曝されるとその強度が低下することが知られている。例えば、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維を含むセールクロスの場合、キセノン光１００時間照射により、ポリベンザゾール繊維により補強された方向の引張強度は初期強度に対して５０％未満に低下する。これに対し、本発明の繊維中に高耐熱性有機顔料を含有せしめた繊維を含むセールクロスでは、キセノン光１００時間照射後の同じく補強方向の引張強度は初期強度に対して５０％以上、好ましくは７５％以上保持している。
【００２４】
繊維内部における高耐熱性有機顔料の化学的な存在状態あるいはその作用については明確には分かっていない。高耐熱性有機顔料分子がポリベンザゾール繊維中のミクロボイド内に満たされているため、高温かつ高湿度下に長時間暴露されても外からの水蒸気がポリベンザゾール分子に到達しにくくなり強度低下が起こりにくくなるのか、あるいは、ポリベンザゾール繊維中に残留している鉱酸が水分により解離して放出した水素イオンを有機顔料が捕捉して系内を中性化することにより強度低下を抑制しているのか、あるいは、発達した共役系を有する高耐熱性有機顔料が繊維中で何らかの理由で発生したラジカルを捕捉して系内を安定化させているのか等が推定される。
【００２５】
耐光性についても同様のことが言える。高耐熱性有機顔料の機能は、遮光効果により光照射が緩和されるのか、または、光照射により励起したポリベンザゾール分子を直ちに基底状態に戻すのか、あるいは、酸素分子との相互作用等により発生したラジカルを捕捉して系内を安定化させているのか等が推定されるが、本発明はこの考察に拘束されるものではない。
【００２６】
本特許におけるセールクロスは、有機顔料を含んでいるポリベンザゾール繊維を一部に含んでいることが重要であり、例えばポリエチレン繊維、パラアラミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維または炭素繊維などのその他の高強度繊維を組み合わせて使用することができる。セールクロスでは、複雑な方向に繊維で補強されている。本発明では、実質的にポリベンザゾール繊維の繊維軸方向の強度保持率が改善されていることが重要である。
【００２７】
【実施例】
以下に実例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の主旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術範囲に含まれる。
【００２８】
（高温かつ高湿度下における強度低下の評価方法）
高温かつ高湿度下における強度低下の評価は、恒温恒湿器中で高温かつ高湿度保管処理した後、標準状態（温度：２０±２℃、相対湿度６５±２％）の試験室内に取り出し、３０分以内に引張試験を実施し、処理前の強度に対する処理後の強度保持率で評価を行った。なお、高温高湿度下での保管試験にはヤマト科学社製Ｈｕｍｉｄｉｃ　Ｃｈａｍｂｅｒ　１Ｇ４３Ｍを使用し、恒温恒湿器中に光が入らないよう完全に遮光して、８０℃、相対湿度８０％の条件下にて７００時間処理を実施した。
【００２９】
（金属濃度測定）
フィラメント中の残留リン濃度は、試料をペレット状に固めて蛍光Ｘ線測定装置（フィリップスＰＷ１４０４／ＤＹ６８５）を用いて測定し、ナトリウム濃度は中性子活性化分析法で測定した。
【００３０】
（光暴露試験）
水冷キセノンアーク式ウェザーメーター（アトラス社製、形式Ｃｉ３５Ａ）を使用し、金属フレームにセールクロスを固定して装置にセットし、内側フィルターガラスに石英、外側フィルターガラスにボロシリケート、タイプＳを使用し、放射照度：０．３５Ｗ／ｍ２（ａｔ　３４０ｎｍ）、ブラックパネル温度：８０℃±３℃、試験槽内湿度：５０％±５％で１００時間連続照射を行った。
【００３１】
（強度の測定方法）
セールクロスの強度測定は、ＪＩＳＬ１０９６に準じて試料幅２．５ｃｍで行った。
【００３２】
（紡糸）
フィラメント径が１１．５μｍ、１．５デニールになるような条件で紡糸を行った。紡糸温度１７５℃で孔径１８０μｍ、孔数１６６のノズルからフィラメントを適当な位置で収束させてマルチフィラメントにするように配置された第１洗浄浴中に押し出した。紡糸ノズルと第１洗浄浴の間のエアギャップには、より均一な温度でフィラメントが引き伸ばされるようにクエンチチャンバーを設置した。エアギャップ長は３０ｃｍとした。６０℃の空気中にフィラメントを紡出した。テークアップ速度を２００ｍ／分とし、紡糸延伸倍率を３０とした。ポリベンザゾール繊維中の残留リン濃度が６０００ｐｐｍ以下になるまで水洗した。さらに、１％ＮａＯＨ水溶液で１０秒間中和した後３０秒間水洗後、２００℃で３分間乾燥して、糸を糸管に巻き取った。
【００３３】
（実施例１）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩３３４．５ｇ，テレフタル酸２６０．８ｇ，１２２％ポリリン酸２０７８．２ｇを６０℃で３０分間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２０時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめた。得られた３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が３０ｄＬ／ｇのポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）ドープ２．０ｋｇに２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅１５．２ｇを添加して撹拌混合した。その後、前述の方法により紡糸した。
得られた顔料を含むポリベンザゾール繊維を合糸し、総デニール１５００の糸条として、その糸条をたて方向及びよこ方向ともに１インチあたり５本挿入したスクリムを製造した。得られたスクリムを、ポリウレタン系接着剤を塗布した厚さ１２ミクロンの２軸延伸ポリエステルフィルム間に挟み、硬化乾燥させてセールクロスを製造した。得られたセールクロスの重量は、３２０ｇ／ｍ２であった。得られたセールクロスを、補強繊維が５本含まれるように幅２．５ｃｍ、長さ５０ｃｍの大きさに切り出し、高温高湿度暴露及び光暴露試験を実施した。結果を表１に示す。
【００３４】
（実施例２）
実施例１と同様にして得られた固有年度２９ｄＬ／ｇのポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）ドープ２．０ｋｇにビスベンズイミダゾ［２，１−ｂ：２’、１’−ｉ］ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリンー８，１７−ジオン１５．２ｇを添加して撹拌混合した。その後、前述の方法により紡糸した。
得られた顔料を含むポリベンザゾール繊維を合糸し、総デニール１５００の糸条として、その糸条をたて方向及びよこ方向ともに１インチあたり５本挿入したスクリムを製造した。得られたスクリムを、ポリウレタン系接着剤を塗布した厚さ１２ミクロンの２軸延伸ポリエステルフィルム間に挟み、硬化乾燥させてセールクロスを製造した。得られたセールクロスの重量は、３２０ｇ／ｍ２であった。得られたセールクロスを、補強繊維が５本含まれるように幅２．５ｃｍ、長さ５０ｃｍの大きさに切り出し、高温高湿度暴露及び光暴露試験を実施した。結果を表１に示す。
【００３５】
（実施例３）
実施例１と同様にして得られた固有年度２９ｄＬ／ｇのポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）ドープ２．０ｋｇに９，１９−ジクロロ−５，１５−ジエチル−５，１５−ジヒドロジインドロ［２，３−ｃ：２’，３’−ｎ］トリフェノジオキサジン１５．２ｇを添加して撹拌混合した。その後、前述の方法により紡糸した。
得られた顔料を含むポリベンザゾール繊維を合糸し、総デニール１５００の糸条として、その糸条をたて方向及びよこ方向ともに１インチあたり５本挿入したスクリムを製造した。得られたスクリムを、ポリウレタン系接着剤を塗布した厚さ１２ミクロンの２軸延伸ポリエステルフィルム間に挟み、硬化乾燥させてセールクロスを製造した。得られたセールクロスの重量は、３２０ｇ／ｍ２であった。得られたセールクロスを、補強繊維が５本含まれるように幅２．５ｃｍ、長さ５０ｃｍの大きさに切り出し、高温高湿度暴露及び光暴露試験を実施した。結果を表１に示す。
【００３６】
（実施例４）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩３３４．５ｇ，テレフタル酸２６０．８ｇ，５，１２−ジヒドロ−２，９−ジメチルキノ［２，３−ｂ］アクリジン−７，１４−ジオン１９．４ｇ，１２２％ポリリン酸２０７８．２ｇを６０℃で３０分間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２０時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめた。３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２４ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールのポリマードープを前述の方法により紡糸した。
得られた顔料を含むポリベンザゾール繊維を合糸し、総デニール１５００の糸条として、その糸条をたて方向及びよこ方向ともに１インチあたり５本挿入したスクリムを製造した。得られたスクリムを、ポリウレタン系接着剤を塗布した厚さ１２ミクロンの２軸延伸ポリエステルフィルム間に挟み、硬化乾燥させてセールクロスを製造した。得られたセールクロスの重量は、３２０ｇ／ｍ２であった。得られたセールクロスを、補強繊維が５本含まれるように幅２．５ｃｍ、長さ５０ｃｍの大きさに切り出し、高温高湿度暴露及び光暴露試験を実施した。結果を表１に示す。
【００３７】
（比較例１）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩３３４．５ｇ，テレフタル酸２６０．８ｇ，１２２％ポリリン酸２０７８．２ｇを６０℃で３０分間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２０時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめた。得られた３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が３０ｄＬ／ｇのポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）ドープ２．０ｋｇを用いて、前述の方法により紡糸した。
得られた顔料を含むポリベンザゾール繊維を合糸し、総デニール１５００の糸条として、その糸条をたて方向及びよこ方向ともに１インチあたり５本挿入したスクリムを製造した。得られたスクリムを、ポリウレタン系接着剤を塗布した厚さ１２ミクロンの２軸延伸ポリエステルフィルム間に挟み、硬化乾燥させてセールクロスを製造した。得られたセールクロスの重量は、３２０ｇ／ｍ２であった。得られたセールクロスを、補強繊維が５本含まれるように幅２．５ｃｍ、長さ５０ｃｍの大きさに切り出し、高温高湿度暴露及び光暴露試験を実施した。結果を表１に示す。
【００３８】
表１より明らかなように、比較例と比べ、実施例のポリベンザゾール繊維を含むセールクロスは高温高湿度下に暴露あるいは光暴露した後の強度保持率が非常に高いことがわかる。
【００３９】
【表１】

【００４０】
【発明の効果】
本発明によると、高温高湿度条件や光暴露条件下において高い耐久性を有する高性能セールクロスを提供することを可能にした。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a sail cloth containing polybenzazole fiber and having excellent durability.
[0002]
[Prior art]
As a fiber having a high strength and a high elastic modulus, a polybenzazole fiber composed of polybenzoxazole or polybenzothiazole or a copolymer thereof is known, and a sail cloth including the fiber is widely used.
[0003]
In particular, yacht sails used in yacht racing are required to have a high tensile resistance and tensile strength so that the designed shape does not change even when exposed to wind. For this reason, in recent years, a sail cloth obtained by sandwiching a woven fabric or scrim made of high-strength and high-modulus fibers between two films represented by polyester and laminating the same has become the mainstream. For example, US Pat. And U.S. Pat. No. 5,403,641. Also, as disclosed in US Pat. No. 5,097,784, a method of manufacturing a yacht sail by three-dimensional integral molding has been developed, and the sail cloth referred to in this patent includes such a three-dimensional integral molded product. Conventionally, para-aramid fibers and carbon fibers have been used in products using these technologies. Carbon fibers have a high tensile modulus of elasticity compared to para-aramid fibers and are expected to improve the performance of yacht sails, but have the problem that they are weak in bending and have poor fatigue properties. Yacht sails containing polybenzazole fiber have been developed for this purpose and have already been successful in yacht races around the world. However, yacht sails containing polybenzazole fiber have very high initial performance, but their strength is reduced by sunlight. There were problems such as breakage of the sail. In such a long-term race, several types of yacht sales are often loaded in a yacht, and are exposed to a hot and humid environment. Since the strength of polybenzazole fibers tends to decrease under high temperature and high humidity, improvement of durability in that sense is also desired.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention has been made by focusing on the above circumstances, and the purpose of the present invention is to provide a sailcloth containing polybenzazole fiber which has excellent light resistance and a reduced strength even when exposed to high temperature and high humidity for a long time. The aim is to provide products that are small and have excellent environmental durability.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have finally completed the present invention. Organic pigments having a heat decomposition temperature of 200 ° C. or higher and having high heat resistance and soluble in mineral acids, preferably those having —N = and / or NH— groups in the molecular structure thereof, especially perinones and / or perylenes By using polybenzazole fiber containing phthalocyanines, quinacridones, or dioxazines in the yarn, it is possible to produce a sail cloth with excellent light resistance and a small rate of decrease in strength after prolonged exposure to high temperature and high humidity. And completed the present invention.
1. The polybenzazole fiber contains a polybenzazole fiber and has a tensile strength retention of 80% or more in the fiber axis direction after exposure for 700 hours in an atmosphere of a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 80%, and is excellent in durability. Sale cross.
2. 2. The durable sail cloth according to the above-mentioned 1, wherein the polybenzazole fiber has a tensile strength retention of 50% or more in the fiber axis direction after exposure to xenon light for 100 hours.
3. 2. The durable sail cloth according to the above item 1, wherein the polybenzazole fiber contains an organic pigment having a high heat resistance of 200 ° C. or higher and soluble in a mineral acid.
4. 2. The durable sail cloth according to the above item 1, wherein the organic pigment contained in the polybenzazole fiber has -N = and / or NH- groups in its molecular structure.
5. 2. The durable sail cloth according to the above item 1, wherein the organic pigment contained in the polybenzazole fiber is perinone and / or perylene.
6. 2. The durable sail cloth according to the above item 1, wherein the organic pigment contained in the polybenzazole fiber is a phthalocyanine.
7. 2. The durable sail cloth according to the above item 1, wherein the organic pigment contained in the polybenzazole fiber is a quinacridone.
8. 2. The durable sail cloth according to the above item 1, wherein the organic pigment contained in the polybenzazole fiber is a dioxazine.
9. 2. The durable sail cloth according to the above item 1, comprising a polybenzazole fiber having a strength retention of 75% or more after being exposed to an atmosphere at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 80% for 700 hours.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0006]
Insoluble azo pigments, condensed azo pigments, dye lakes, isoindolinones, isoindolines, dioxazines, perinones and organic pigments having a high heat resistance of 200 ° C. or higher and soluble in mineral acids in the present invention are soluble in mineral acids. And / or perylenes, phthalocyanines, quinacridones and the like. Among them, those having a -N = and / or NH- group in the molecule are preferable, and more preferable are dioxazines, perinones and / or perylenes, phthalocyanines, and quinacridones.
[0007]
As perinones and / or perylenes, bisbenzimidazo [2,1-b: 2 ′, 1′-i] benzo [lmn] [3,8] phenanthroline-8,17-dione, bisbenzimidazo [2, 1-b: 1 ′, 2′-j] benzo [lmn] [3,8] phenanthroline-6,9-dione, 2,9-bis (p-methoxybenzyl) anthra [2,1,9-def: 6,5,10-d'e'f '] diisoquinoline-1,3,8,10 (2H, 9H) -tetron, 2,9-bis (p-ethoxybenzyl) anthra [2,1,9-def: 6,5,10-d'e'f '] diisoquinoline-1,3,8,10 (2H, 9H) -tetron, 2,9-bis (3,5-dimethylbenzyl) anthra [2,1,9- def: 6,5,10-d'e'f '] diisoquinoline-1,3,8 , 10 (2H, 9H) -tetron, 2,9-bis (p-methoxyphenyl) anthra [2,1,9-def: 6,5,10-d'e'f '] diisoquinoline-1,3,8 , 10 (2H, 9H) -tetron, 2,9-bis (p-ethoxyphenyl) anthra [2,1,9-def: 6,5,10-d'e'f '] diisoquinoline-1,3,8 , 10 (2H, 9H) -tetron, 2,9-bis (3,5-dimethylphenyl) anthra [2,1,9-def: 6,5,10-d'e'f '] diisoquinoline-1,3 , 8,10 (2H, 9H) -tetron, 2,9-dimethylanthra [2,1,9-def: 6,5,10-d'e'f '] diisoquinoline-1,3,8,10 (2H , 9H) -tetron, 2,9-bis (4-phenylazophenyl) anthra [2,1, -def: 6,5,10-d'e'f '] Jiisokinorin 1,3,8,10 (2H, 9H) - Tetron, 8,16- pin lance range on the like.
There may also be a combination of one or more compounds of these perinones. The addition amount is 0.01% to 20%, preferably 0.1% to 10% based on polybenzazole.
[0008]
As long as the phthalocyanine has a phthalocyanine skeleton, it does not matter whether or not there is a metal coordinating at the center of the phthalocyanine and the atomic species. Specific examples of these compounds include 29H, 31H-phthalocyaninate (2-)-N29, N30, N31, N32 copper, 29H, 31H-phthalocyaninate (2-)-N29, N30, N31, N32 iron, 29H, 31H-phthalocyaninate-N29, N30, N31, N32 cobalt, 29H, 31H-phthalocyaninate (2-)-N29, N30, N31, N32 copper, oxo (29H, 31H-lid Russian Ninate (2-)-N29, N30, N31, N32), (SP-5-12) titanium and the like. Further, these phthalocyanine skeletons may have one or more substituents such as a halogen atom, a methyl group and a methoxy group.
There may be a combination of one or more of these phthalocyanines. The addition amount is 0.01% to 20%, preferably 0.1% to 10% based on polybenzazole.
[0009]
Examples of the quinacridones include 5,12-dihydro-2,9-dimethylquino [2,3-b] acridin-7,14-dione, 5,12-dihydroquino [2,3-b] acridin-7,14-dione, Examples thereof include 12-dihydro-2,9-dichloroquino [2,3-b] acridine-7,14-dione and 5,12-dihydro-2,9-dibromoquino [2,3-b] acridine-7,14-dione.
There may also be a combination of one or more of these quinacridones. The addition amount is 0.01% to 20%, preferably 0.1% to 10% based on polybenzazole.
[0010]
Examples of dioxazines include 9,19-dichloro-5,15-diethyl-5,15-dihydrodiindolo [2,3-c: 2 ′, 3′-n] triphenodioxazine and 8,18-dichloro-5,15-. Diethyl-5,15-dihydrodiindolo [3,2-b: 3 ′, 2′-m] triphenodioxazine and the like. There may also be a combination of one or more of these dioxazines. The addition amount is 0.01% to 20%, preferably 0.1% to 10% based on polybenzazole.
[0011]
Also, two or more compounds of perylenes, perinones, phthalocyanines, quinacridones, and dioxazines can be used in combination.
Of course, the technical contents of the present invention are not limited to these.
[0012]
In the present invention, the polybenzazole fiber refers to a fiber made of a polybenzazole polymer, and the polybenzazole (PBZ) refers to polybenzoxazole (PBO), polybenzothiazole (PBT), or polybenzimidazole (PBI). Refers to one or more polymers selected from In the present invention, PBO refers to a polymer containing an oxazole ring bonded to an aromatic group, and the aromatic group does not necessarily need to be a benzene ring. Further, PBO widely includes poly (p-phenylene benzobisoxazole) and a polymer composed of units of a plurality of oxazole rings bonded to an aromatic group. Similar considerations apply to PBT and PBI. Also included are mixtures, copolymers, block polymers of two or more polybenzazole polymers, such as mixtures of PBO, PBT and / or PBI, block or random copolymers of PBO, PBT and PBI, and the like. Preferably, the polybenzazole is a lyotropic liquid crystal polymer that forms a liquid crystal at a specific concentration in a mineral acid.
[0013]
The structural unit contained in the PBZ polymer is preferably selected from a lyotropic liquid crystal polymer. The polymer consists of the monomer units described in structural formulas (a) to (f).
[0014]
Embedded image

[0015]
The polybenzazole fiber is produced from a solution of a polybenzazole polymer (PBZ polymer dope). Suitable solvents for preparing the dope include cresol and a non-oxidizing mineral acid capable of dissolving the polymer. Is mentioned. Examples of suitable non-oxidizing mineral acids include polyphosphoric acid, methanesulfonic acid and concentrated sulfuric acid or mixtures thereof. Among them, polyphosphoric acid and methanesulfonic acid are most preferably polyphosphoric acid.
[0016]
The polymer concentration in the dope is 1 to 30%, preferably 1 to 20%. The maximum concentration is limited by practical handling properties such as, for example, polymer solubility and dope viscosity. Because of these limiting factors, the polymer concentration does not usually exceed 20% by weight.
[0017]
In the present invention, suitable polymers or copolymers and dopes are synthesized by known methods. For example, Wolfe et al., U.S. Pat. No. 4,533,693 (1985.8.6); Sybert et al., U.S. Pat. No. 4,772,678 (1988.9.22); Harris U.S. Pat. No. 4,847,350 (1989.7.11) or US Pat. No. 5,089,591 to Gregory et al. (1992.2.18). In summary, the preferred monomers are non-oxidizing and dehydrating acid solutions in a non-oxidizing atmosphere with high speed stirring and high shear conditions between about 60 ° C. and 230 ° C., stepwise or at any rate. The reaction can be performed by raising the temperature with.
[0018]
The dope thus obtained is extruded from a spinneret and stretched in space to form a filament. Suitable processes are described in the references mentioned above and in U.S. Pat. No. 5,034,250. The dope which has left the spinneret enters the space between the spinneret and the washing bath. This space is commonly referred to as an air gap, but need not be air. This space must be filled with a solvent that does not react with the dope without removing the solvent, and examples thereof include air, nitrogen, argon, helium, and carbon dioxide.
[0019]
The spun filaments are washed and some of the solvent is removed to avoid overdrawing. Then, it is further washed and appropriately neutralized with an inorganic base such as sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide or the like, and most of the solvent is removed. Washing here refers to removing the acid solvent from the dope by contacting the fiber or filament with a liquid that is compatible with the mineral acid in which the polybenzazole polymer is dissolved and does not become a solvent for the polybenzazole polymer. It is to be. Suitable cleaning liquids include water or a mixture of water and an acid solvent. The filaments are preferably washed to a residual mineral acid metal atom concentration of less than 8000 ppm by weight, more preferably less than 5000 ppm. Thereafter, the filament is subjected to drying, heat treatment, winding, and the like as necessary.
[0020]
The first feature of the durable sail cloth according to the present invention is that polybenzazole having a strength retention of 75% or more after exposure for 700 hours in an atmosphere containing an organic pigment at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 80% for 700 hours. The fibers contain fibers, whereby the retention of tensile strength after exposure for 700 hours in an atmosphere at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 80% can be at least 80%. As described above, the organic pigment has a thermal decomposition temperature of 200 ° C. or higher and is soluble in a mineral acid, and is preferably a pigment having —N ＝ and / or NH— in its molecular structure. More preferred are perinones and / or perylenes, phthalocyanines, quinacridones, or dioxazines. The mineral acid is methanesulfonic acid or polyphosphoric acid.
[0021]
The method for incorporating these organic pigments into the yarn is not particularly limited, and they can be incorporated at any stage of the polymerization of polybenzazole or at the stage of polymer doping at the end of the polymerization. For example, a method in which an organic pigment is charged at the same time as the raw material of polybenzazole is charged, a method in which the organic pigment is added stepwise or at an arbitrary time during which the temperature is raised at an arbitrary heating rate, or a method in which the reaction is performed at the end of the polymerization reaction The method of adding to a system and stirring and mixing is preferable.
[0022]
After washing with water, the organic pigment is fixed by drying the filament at 50 ° C. or higher, usually 300 ° C. or lower. The tensile strength retention after the drying treatment is 80% or more of the polybenzazole fiber containing no organic pigment, and the adverse effect on the polymer by the drying treatment is small. As described above, the feature of the polybenzazole fiber according to the present invention is that the polybenzazole fiber is well retained without the organic pigment in the yarn becoming a defect and the initial strength of the fiber being reduced. In addition, spinnability during spinning is good, and good operability without yarn breakage is maintained. This is presumably because the added pigment was dissolved in the mineral acid and was dissolved even in the polymer dope. If the organic pigment content exceeds 20%, the initial yarn strength is decreased due to an increase in filament fineness, which is not preferable.
[0023]
The second feature of the durable sail cloth according to the present invention is an improvement in light resistance. It is generally known that sailcloths containing polybenzazole fibers lose their strength when exposed to sunlight for a long time. For example, in the case of a sail cloth containing poly (p-phenylene benzobisoxazole) fiber, the tensile strength in the direction reinforced by the polybenzazole fiber is reduced to less than 50% of the initial strength by irradiation with xenon light for 100 hours. . On the other hand, in the sail cloth including the fiber of the present invention containing the high heat-resistant organic pigment, the tensile strength in the same reinforcing direction after irradiation of xenon light for 100 hours is preferably 50% or more with respect to the initial strength. Is maintained at 75% or more.
[0024]
The chemical existence state or action of the high heat resistant organic pigment inside the fiber is not clearly understood. Since the heat-resistant organic pigment molecules are filled in the microvoids in the polybenzazole fiber, even when exposed to high temperature and high humidity for a long time, water vapor from the outside hardly reaches the polybenzazole molecules and the strength decreases. Is reduced, or the organic pigment captures the hydrogen ions released by the dissociation of the mineral acid remaining in the polybenzazole fiber due to moisture and neutralizes the inside of the system to suppress the decrease in strength. It is presumed that the organic pigment is stabilized or the highly heat-resistant organic pigment having a developed conjugated system captures radicals generated in the fiber for some reason and stabilizes the system.
[0025]
The same can be said for the light fastness. The function of the high heat-resistant organic pigment is generated by the effect of light irradiation being alleviated by the light-shielding effect, by returning the polybenzazole molecule excited by the light irradiation to the ground state immediately, or by interaction with oxygen molecules, etc. It is estimated that the trapped radicals are stabilized in the system, but the present invention is not limited to this consideration.
[0026]
It is important that the sailcloth in this patent partially contains polybenzazole fibers containing organic pigments, such as polyethylene fibers, para-aramid fibers, wholly aromatic polyester fibers or other high-grade fibers such as carbon fibers. A combination of strength fibers can be used. Sailcloth is reinforced with fibers in complex directions. In the present invention, it is important that the strength retention of the polybenzazole fiber in the fiber axis direction is substantially improved.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described using actual examples, but the present invention is not limited to the following examples as a matter of course, and is carried out with appropriate changes within a range that can conform to the gist of the preceding and following paragraphs. It is, of course, possible, and all of them are included in the technical scope of the present invention.
[0028]
(Evaluation method of strength reduction under high temperature and high humidity)
Evaluation of the strength decrease under high temperature and high humidity is performed by storing in a thermo-hygrostat at high temperature and high humidity, and then taking out the test chamber in a standard state (temperature: 20 ± 2 ° C., relative humidity 65 ± 2%). A tensile test was performed within 30 minutes, and the strength before the treatment was evaluated based on the strength retention after the treatment. Humidic Chamber 1G43M manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. was used for the storage test under high temperature and high humidity, and the light was completely shielded from light in a constant temperature and humidity chamber at 80 ° C. and a relative humidity of 80%. For 700 hours.
[0029]
(Metal concentration measurement)
The residual phosphorus concentration in the filament was measured using a fluorescent X-ray measuring device (Philips PW1404 / DY685) after solidifying the sample into a pellet, and the sodium concentration was measured by a neutron activation analysis method.
[0030]
(Light exposure test)
Using a water-cooled xenon arc type weather meter (manufactured by Atlas Co., Ltd., type Ci35A), fix the sail cloth to the metal frame and set it on the device. Use quartz for the inner filter glass, borosilicate for the outer filter glass, and type S. Irradiance: 0.35 W / m 2 (at 340 nm), black panel temperature: 80 ° C. ± 3 ° C., humidity in a test tank: 50% ± 5%, and continuous irradiation was performed for 100 hours.
[0031]
(Method of measuring strength)
The sailcloth strength was measured with a sample width of 2.5 cm according to JISL1096.
[0032]
(spinning)
The spinning was performed under the condition that the filament diameter was 11.5 μm and 1.5 denier. At a spinning temperature of 175 ° C., the filament was extruded from a nozzle having a pore diameter of 180 μm and a number of holes of 166 into a first cleaning bath arranged to converge at an appropriate position to form a multifilament. A quench chamber was installed in the air gap between the spinning nozzle and the first cleaning bath so that the filament was drawn at a more uniform temperature. The air gap length was 30 cm. The filament was spun into air at 60 ° C. The take-up speed was 200 m / min, and the spinning draw ratio was 30. Water washing was performed until the residual phosphorus concentration in the polybenzazole fiber became 6000 ppm or less. Further, the yarn was neutralized with a 1% aqueous solution of NaOH for 10 seconds, washed with water for 30 seconds, dried at 200 ° C. for 3 minutes, and wound around a yarn tube.
[0033]
(Example 1)
In a nitrogen stream, 334.5 g of 4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride, 260.8 g of terephthalic acid and 2078.2 g of 122% polyphosphoric acid were stirred at 60 ° C. for 30 minutes, and then slowly heated to 135 ° C. for 20 minutes. The reaction was carried out at 150 ° C. for 5 hours and at 170 ° C. for 20 hours. 29H, 31H-phthalocyaninate (2-)-N29, N30 was added to 2.0 kg of a poly (p-phenylenebenzobisoxazole) dope having an intrinsic viscosity of 30 dL / g measured with the obtained methanesulfonic acid solution at 30 ° C. , N31 and N32 copper were added and mixed with stirring. Thereafter, spinning was performed by the method described above.
The obtained polybenzazole fiber containing the pigment was plied to produce a scrim having a total denier of 1500, and five such threads were inserted per inch in both the warp direction and the weft direction. The obtained scrim was sandwiched between a biaxially stretched polyester film having a thickness of 12 μm to which a polyurethane adhesive was applied, and cured and dried to produce a sail cloth. The weight of the obtained sail cloth was 320 g / m2. The obtained sail cloth was cut into a size of 2.5 cm in width and 50 cm in length so as to include five reinforcing fibers, and subjected to a high-temperature high-humidity exposure test and a light exposure test. Table 1 shows the results.
[0034]
(Example 2)
Bisbenzimidazo [2,1-b: 2 ′, 1′-i] benzo [was added to 2.0 kg of a poly (p-phenylenebenzobisoxazole) doped with 29 dL / g specific year obtained in the same manner as in Example 1. Imn] [3,8] phenanthroline-8,17-dione was added and mixed with stirring. Thereafter, spinning was performed by the method described above.
The obtained polybenzazole fiber containing the pigment was plied to produce a scrim having a total denier of 1500, and five such threads were inserted per inch in both the warp direction and the weft direction. The obtained scrim was sandwiched between a biaxially stretched polyester film having a thickness of 12 μm to which a polyurethane adhesive was applied, and cured and dried to produce a sail cloth. The weight of the obtained sail cloth was 320 g / m2. The obtained sail cloth was cut into a size of 2.5 cm in width and 50 cm in length so as to include five reinforcing fibers, and subjected to a high-temperature high-humidity exposure test and a light exposure test. Table 1 shows the results.
[0035]
(Example 3)
9,19-Dichloro-5,15-diethyl-5,15-dihydrodiindolo [2,2 3-c: 2 ′, 3′-n] Trifenodioxazine (15.2 g) was added thereto, followed by stirring and mixing. Thereafter, spinning was performed by the method described above.
The obtained polybenzazole fiber containing the pigment was plied to produce a scrim having a total denier of 1500, and five such threads were inserted per inch in both the warp direction and the weft direction. The obtained scrim was sandwiched between a biaxially stretched polyester film having a thickness of 12 μm to which a polyurethane adhesive was applied, and cured and dried to produce a sail cloth. The weight of the obtained sail cloth was 320 g / m2. The obtained sail cloth was cut into a size of 2.5 cm in width and 50 cm in length so as to include five reinforcing fibers, and subjected to a high-temperature high-humidity exposure test and a light exposure test. Table 1 shows the results.
[0036]
(Example 4)
Under a stream of nitrogen, 334.5 g of 4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride, 260.8 g of terephthalic acid, 5,12-dihydro-2,9-dimethylquino [2,3-b] acridine-7,14-dione After stirring 4 g and 2078.2 g of 122% polyphosphoric acid at 60 ° C. for 30 minutes, the temperature was slowly raised and reacted at 135 ° C. for 20 hours, 150 ° C. for 5 hours, and 170 ° C. for 20 hours. A polymer dope of polyparaphenylenebenzobisoxazole having an intrinsic viscosity of 24 dL / g measured with a methanesulfonic acid solution at 30 ° C. was spun by the method described above.
The obtained polybenzazole fiber containing the pigment was plied to produce a scrim having a total denier of 1500, and five such threads were inserted per inch in both the warp direction and the weft direction. The obtained scrim was sandwiched between a biaxially stretched polyester film having a thickness of 12 μm to which a polyurethane adhesive was applied, and cured and dried to produce a sail cloth. The weight of the obtained sail cloth was 320 g / m2. The obtained sail cloth was cut into a size of 2.5 cm in width and 50 cm in length so as to include five reinforcing fibers, and subjected to a high-temperature high-humidity exposure test and a light exposure test. Table 1 shows the results.
[0037]
(Comparative Example 1)
In a nitrogen stream, 334.5 g of 4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride, 260.8 g of terephthalic acid and 2078.2 g of 122% polyphosphoric acid were stirred at 60 ° C. for 30 minutes, and then slowly heated to 135 ° C. for 20 minutes. The reaction was carried out at 150 ° C. for 5 hours and at 170 ° C. for 20 hours. Using 2.0 kg of a poly (p-phenylenebenzobisoxazole) dope having an intrinsic viscosity of 30 dL / g measured with the obtained methanesulfonic acid solution at 30 ° C., spinning was carried out by the method described above.
The obtained polybenzazole fiber containing the pigment was plied to produce a scrim having a total denier of 1500, and five such threads were inserted per inch in both the warp direction and the weft direction. The obtained scrim was sandwiched between a biaxially stretched polyester film having a thickness of 12 μm to which a polyurethane adhesive was applied, and cured and dried to produce a sail cloth. The weight of the obtained sail cloth was 320 g / m2. The obtained sail cloth was cut into a size of 2.5 cm in width and 50 cm in length so as to include five reinforcing fibers, and subjected to a high-temperature high-humidity exposure test and a light exposure test. Table 1 shows the results.
[0038]
As is clear from Table 1, the sailcloth containing the polybenzazole fiber of the example has a very high strength retention rate after exposure under high temperature and high humidity or light exposure, as compared with the comparative example.
[0039]
[Table 1]

[0040]
【The invention's effect】
According to the present invention, it has become possible to provide a high-performance sailcloth having high durability under high-temperature, high-humidity conditions and light exposure conditions.

Claims

The polybenzazole fiber contains a polybenzazole fiber and has a tensile strength retention of 80% or more in the fiber axis direction after being exposed for 700 hours in an atmosphere of a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 80%, and is excellent in durability. Sale cross.

2. The durable sail cloth according to claim 1, comprising polybenzazole fibers, wherein the polybenzazole fibers have a tensile strength retention of 50% or more in the fiber axis direction after exposure to xenon light for 100 hours.

2. The durable sail cloth according to claim 1, wherein the polybenzazole fiber contains an organic pigment having a high heat resistance of 200 ° C. or higher and soluble in a mineral acid.

2. The durable sail cloth according to claim 1, wherein the organic pigment contained in the polybenzazole fiber has -N = and / or NH- groups in its molecular structure.

2. The durable sail cloth according to claim 1, wherein the organic pigment contained in the polybenzazole fiber is perinone and / or perylene.

2. The durable sail cloth according to claim 1, wherein the organic pigment contained in the polybenzazole fiber is a phthalocyanine.

2. The durable sail cloth according to claim 1, wherein the organic pigment contained in the polybenzazole fiber is a quinacridone.

2. The durable sail cloth according to claim 1, wherein the organic pigment contained in the polybenzazole fiber is a dioxazine.

2. The durable sail cloth according to claim 1, comprising a polybenzazole fiber having a strength retention of 75% or more after being exposed to an atmosphere at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 80% for 700 hours.