JP2004027065A

JP2004027065A - Copolymer latex for moistureproof paper, method for producing the latex, coating composition for moistureproof paper, and moistureproof coated paper

Info

Publication number: JP2004027065A
Application number: JP2002186929A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Izawa; 井澤　裕; Kenji Arai; 荒井　健次
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2002-06-26
Filing date: 2002-06-26
Publication date: 2004-01-29

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a copolymer latex for moistureproof paper capable of giving moistureproof coated paper suitably usable for food packaging, emitting substantially no odor and high in moistureproofness and disaggregativeness, to provide a method for producing the copolymer latex, to provide a coating composition for moistureproof paper containing the copolymer latex, and to provide moistureproof coated paper coated with the composition. <P>SOLUTION: The copolymer latex for moistureproof paper is obtained by copolymerization of monomer mixtures each of specific composition essentially containing an ethylenically unsaturated acid monomer, wherein one of the monomer mixtures containing a smaller amount of the ethylenically unsaturated acid monomer is subjected to copolymerization followed by further copolymerization of the other monomer mixture containing a greater amount of the ethylenically unsaturated acid monomer to obtain a latex with relatively small particle size, into which a specific amount of steam is blown, followed by carrying out a steam distillation. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防湿性紙用共重合体ラテックス、その製造方法、この共重合体ラテックスを用いた防湿性紙用塗被組成物及び防湿性塗被紙に関し、さらに詳しくは、食品包装に好適に使用できる、臭気が極めて少なく、防湿性と離解性に優れた防湿性塗被紙を与え得る防湿性紙用共重合体ラテックス、その製造方法、この共重合体ラテックスを用いた防湿性紙用塗被組成物及び該防湿性紙用塗被組成物を塗工してなる防湿性塗被紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
新聞原紙やコピー用紙等は、周囲の湿気を吸収し易く、これにより製品の品質が低下する。これを防止する為に、包装用紙として防湿性紙が用いられる。
防湿性紙として、原紙にポリエチレンなどの薄い熱可塑性樹脂フィルムをラミネートしたラミネートタイプの防湿性紙を用いると、防湿性に優れるものの、古紙として回収し、離解して再利用することができず、焼却処理せざるを得ない問題がある。
そこで、古紙として回収し、離解して再利用可能な防湿性紙が求められている。
【０００３】
また、防湿性紙を食品包装に用いた場合、防湿性紙の臭気が内容物に移り、内容物の商品価値を著しく低下させる場合がある。
そこで、食品包装に好適な、極めて低臭気の防湿性紙が求められている。
【０００４】
古紙として回収し、離解して再利用可能な防湿性紙を得るために、平均粒子径が５０〜５００ｎｍ、ガラス転移温度４０〜９０℃のコア部およびガラス転移温度−４０〜＋２０℃のシェル部からなるコアシェル構造の共重合体ラテックスにワックスエマルジョンを配合してなる防湿性紙用塗被組成物が提案されている（特開平１１−１３１３８６号公報）。しかしながら、このような防湿性紙用塗被組成物を塗工してなる防湿性紙は、比較的離解しやすいものの、臭気があるため、食品包装に用いるには不適であった。
【０００５】
また、特定組成の、脂肪族共役ジエン系単量体、芳香族ビニル系単量体、エチレン性不飽和酸単量体およびこれらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体からなる単量体を重合して得られる、テトラヒドロフラン不溶分、ガラス転移温度および成膜フィルムの重量損失率が特定範囲にあり、粒径が５０〜３００ｎｍの防湿性紙用共重合体ラテックスが開示されている（特開２００１−６４４４４号公報）。このような共重合体ラテックスを用いることで、防湿性と易離解性のバランスに優れる防湿性塗被紙が得られるものの、その防湿性塗被紙を食品包装に用いると、防湿性塗被紙の臭気が内容物に移る場合があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、食品包装に好適に使用できる、臭気が極めて少なく、防湿性と離解性に優れた防湿性塗被紙を与え得る防湿性紙用共重合体ラテックス、その製造方法、この共重合体ラテックスを用いた防湿性紙用塗被組成物及び該防湿性紙用塗被組成物を塗工してなる防湿性塗被紙を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、防湿性塗被紙の臭気が主に共重合体ラテックスに由来するものであることを見出した。そこで、本発明者等は、共重合体ラテックスの臭気を減らすべく、鋭意研究を重ねた結果、エチレン性不飽和酸単量体を必須成分とする特定組成の単量体混合物を共重合するに際し、比較的少ない量のエチレン性不飽和酸単量体を含む単量体混合物を共重合した後、さらに比較的多い量のエチレン性不飽和酸単量体を含む単量体混合物を共重合して得られる比較的小粒径のラテックスを、特定の条件で水蒸気蒸留して得られる共重合体ラテックスの臭気が少なく、このような共重合体ラテックスを用いることで、上記目的が達成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして、本発明によれば、脂肪族共役ジエン系単量体２５〜７０重量％、芳香族ビニル系単量体５〜４０重量％、エチレン性不飽和酸単量体５〜５０重量％及びこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体０〜１０重量％よりなる単量体混合物を共重合して得られる粒径が３０〜１２０ｎｍの共重合体ラテックスであって、脂肪族共役ジエン単量体２５〜７０重量％、芳香族ビニル単量体１０〜６０重量％、エチレン性不飽和酸単量体５〜２５重量％及びこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体０〜１０重量％よりなる単量体混合物（Ａ）４５〜９０重量部を共重合して得られる共重合体ラテックス（ａ）の存在下に、脂肪族共役ジエン単量体２５〜７０重量％、芳香族ビニル単量体５〜４０重量％、エチレン性不飽和酸単量体１０〜６０重量％及びこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体０〜１０重量％よりなる単量体混合物（Ｂ）１０〜５５重量部（但し、（Ａ）と（Ｂ）の合計量は１００重量部であり、単量体混合物（Ｂ）中のエチレン性不飽和酸単量体の割合は、単量体混合物（Ａ）中のエチレン性不飽和酸単量体の割合より、５重量％以上多い。）を共重合して得られ、固形分濃度４０重量％の共重合体ラテックスについて、ＪＩＳ　Ｋ０１０１に従い測定した臭気強度が２００，０００以下であることを特徴とする防湿性紙用共重合体ラテックスが提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、脂肪族共役ジエン系単量体２５〜７０重量％、芳香族ビニル系単量体５〜４０重量％、エチレン性不飽和酸単量体５〜５０重量％及びこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体０〜１０重量％よりなる単量体混合物を共重合するに際し、脂肪族共役ジエン単量体２５〜７０重量％、芳香族ビニル単量体１０〜６０重量％、エチレン性不飽和酸単量体５〜２５重量％及びこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体０〜１０重量％よりなる単量体混合物（Ａ）４５〜９０重量部を共重合して得られる共重合体ラテックス（ａ）の存在下に、脂肪族共役ジエン単量体２５〜７０重量％、芳香族ビニル単量体５〜４０重量％、エチレン性不飽和酸単量体１０〜６０重量％及びこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体０〜１０重量％よりなる単量体混合物（Ｂ）１０〜５５重量部（但し、（Ａ）と（Ｂ）の合計量は１００重量部であり、単量体混合物（Ｂ）中のエチレン性不飽和酸単量体の割合は、単量体混合物（Ａ）中のエチレン性不飽和酸単量体の割合より、５重量％以上多い。）を共重合して粒径が３０〜１２０ｎｍの共重合体ラテックスを得た後、共重合体ラテックス固形分１００重量部に対して、３０〜２００重量部の水蒸気を該共重合体ラテックスに吹き込み、水蒸気蒸留することを特徴とする防湿性紙用共重合体ラテックスの製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、該防湿性紙用共重合体ラテックスと顔料および／またはワックスエマルジョンとを含む防湿性紙用塗被組成物が提供される。
さらに、本発明によれば、該防湿性紙用塗被組成物を塗工してなる防湿性塗被紙が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の防湿性紙用共重合体ラテックスは、脂肪族共役ジエン系単量体２５〜７０重量％、芳香族ビニル系単量体５〜４０重量％、エチレン性不飽和酸単量体５〜５０重量％及びこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体０〜１０重量％よりなる単量体混合物を共重合して得られる粒径が３０〜１２０ｎｍの共重合体ラテックスであって、脂肪族共役ジエン単量体２５〜７０重量％、芳香族ビニル単量体１０〜６０重量％、エチレン性不飽和酸単量体５〜２５重量％及びこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体０〜１０重量％よりなる単量体混合物（Ａ）４５〜９０重量部を共重合して得られる共重合体ラテックス（ａ）の存在下に、脂肪族共役ジエン単量体２５〜７０重量％、芳香族ビニル単量体５〜４０重量％、エチレン性不飽和酸単量体１０〜６０重量％及びこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体０〜１０重量％よりなる単量体混合物（Ｂ）１０〜５５重量部（但し、（Ａ）と（Ｂ）の合計量は１００重量部であり、単量体混合物（Ｂ）中のエチレン性不飽和酸単量体の割合は、単量体混合物（Ａ）中のエチレン性不飽和酸単量体の割合より、５重量％以上多い。）を共重合して得られ、固形分濃度４０重量％の共重合体ラテックスについて、ＪＩＳ　Ｋ０１０１に従い測定した臭気強度が２００，０００以下のものである。
【００１１】
脂肪族共役ジエン系単量体は、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及びクロロプレン等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの脂肪族共役ジエン系単量体のうち、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００１２】
脂肪族共役ジエン系単量体の使用量は、全単量体の２５〜７０重量％、好ましくは３０〜６５重量％、さらに好ましくは３５〜６０重量％である。この使用量が少ないと、得られる共重合体ラテックスが成膜しにくくなるため防湿性が低下し、逆に多いと、共重合体の塗膜が柔軟になり、更に接着強度が強くなりすぎて、塗被紙の離解性が低下する。
【００１３】
芳香族ビニル系単量体は、特に限定されないが、例えば、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの芳香族ビニル系単量体のうち、スチレンが好適である。
【００１４】
芳香族ビニル系単量体の使用量は、全単量体の５〜４０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％である。この使用量が少ないと、共重合体の塗膜が柔軟になり更に接着強度が強く成り過ぎて、塗被紙の離解性が低下し、逆に多いと、臭気強度が大きくなり、また、共重合体の塗膜が硬化して脆くなり、僅かな力でひび割れを起こしやすくなり、防湿性が低下する。
【００１５】
エチレン性不飽和酸単量体は、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスフィニル基等の酸基を有するエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、エチレン性不飽和スルホン酸単量体及びエチレン性不飽和リン酸単量体等が挙げられる。
【００１６】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物などが挙げられる。
【００１７】
エチレン性不飽和スルホン酸単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等が挙げられる。エチレン性不飽和リン酸単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−リン酸プロピル、（メタ）アクリル酸−２−リン酸エチル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸等が挙げられる。
【００１８】
これらのエチレン性不飽和酸単量体はアルカリ金属塩又はアンモニウム塩として用いることもできる。これらのエチレン性不飽和酸単量体は、単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
これらエチレン性不飽和酸単量体の中でも、エチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、エチレン性不飽和モノカルボン酸が更に好ましい。エチレン性不飽和モノカルボン酸の中ではメタクリル酸が特に好ましい。
【００２０】
エチレン性不飽和酸単量体の使用量は、全単量体の５〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。この使用量が少ないと、共重合体ラテックスのコロイド安定性が低下し、また緻密な塗膜を形成できないため、塗被紙の防湿性が低下し、逆に多いと、共重合体の塗膜が硬化して僅かな力でひび割れを起こしやすくなり、防湿性が低下する他に、臭気強度が大きくなる。
【００２１】
また、本発明の防湿性紙用共重合体ラテックスの製造には、必要に応じて、上記の単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を用いてもよい。
【００２２】
共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリルアミド単量体；エチレン性不飽和ニトリル単量体；架橋性単量体；等が挙げられる。
【００２３】
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。
【００２４】
（メタ）アクリルアミド単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２５】
エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリル等が挙げられる。これら共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体は二種類以上を併用してもよい。
【００２６】
架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン等の共役ジビニル化合物；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００２７】
共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の使用量は、単量体混合物の０〜１０重量％、好ましくは０〜７重量％、さらに好ましくは０〜５重量％である。この使用量が多いと、透湿性と離解性とのバランスが悪化する他、防湿性紙の臭気が強くなる。
【００２８】
防湿性紙用共重合体ラテックスを製造する際の単量体混合物は、１，３−ブタジエン、スチレンおよびメタクリル酸からなるものであることが特に好ましく、その組成はそれぞれ、３０〜６５重量％、１０〜４０重量％および１０〜４５重量％の範囲であることが好ましく、３５〜６０重量％、１５〜４０重量％および１０〜４０重量％の範囲であることがより好ましい。
【００２９】
本発明の防湿性紙用共重合体ラテックスは、上記の単量体混合物を重合して得られる粒径が３０〜１２０ｎｍの共重合体ラテックスであって、脂肪族共役ジエン単量体２５〜７０重量％、芳香族ビニル単量体１０〜６０重量％、エチレン性不飽和酸単量体５〜２５重量％及びこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体０〜１０重量％よりなる単量体混合物（Ａ）４５〜９０重量部を共重合（以下、「第１段重合」と略する場合がある。）して得られる共重合体ラテックス（ａ）の存在下に、脂肪族共役ジエン単量体２５〜７０重量％、芳香族ビニル単量体５〜４０重量％、エチレン性不飽和酸単量体１０〜６０重量％及びこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体０〜１０重量％よりなる単量体混合物（Ｂ）１０〜５５重量部（但し、（Ａ）と（Ｂ）の合計量は１００重量部であり、単量体混合物（Ｂ）中のエチレン性不飽和酸単量体の割合は、単量体混合物（Ａ）中のエチレン性不飽和酸単量体の割合より、５重量％以上多い。）を共重合（以下、「第２段重合」と略する場合がある。）して得られる。
【００３０】
第１段重合においては、脂肪族共役ジエン単量体２５〜７０重量％、芳香族ビニル単量体１０〜６０重量％、エチレン性不飽和酸単量体５〜２５重量％及びこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体０〜１０重量％よりなる単量体混合物（Ａ）４５〜９０重量部を共重合する。
【００３１】
第１段重合において使用する、脂肪族共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和酸単量体及びこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体は、それぞれ、前記したものを使用できる。
【００３２】
第１段重合における脂肪族共役ジエン単量体の使用量は、単量体混合物（Ａ）全量の２５〜７０重量％、好ましくは３０〜６５重量％、より好ましくは３５〜６０重量％である。この使用量が少ないと、得られる共重合体ラテックスが成膜しにくくなるため防湿性が低下し、逆に多いと、共重合体の塗膜が柔軟になり、更に接着強度が強くなりすぎて、塗被紙の離解性が低下する。
【００３３】
第１段重合における芳香族ビニル単量体の使用量は、単量体混合物（Ａ）全量の１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５５重量％、より好ましくは２０〜５０重量％である。この使用量が少ないと、共重合体の塗膜が柔軟になり更に接着強度が強く成り過ぎて、塗被紙の離解性が低下し、逆に多いと、臭気強度が大きくなり、また、共重合体の塗膜が硬化して脆くなり、僅かな力でひび割れを起こしやすくなり、防湿性が低下する。
【００３４】
第１段重合におけるエチレン性不飽和酸単量体の使用量は、単量体混合物（Ａ）全量の５〜２５重量％、好ましくは８〜２０重量％、より好ましくは１０〜１５重量％である。この使用量が多いと、共重合体の塗膜が硬化して僅かな力でひび割れを起こしやすくなり、防湿性が低下する他に、臭気強度が大きくなる。
【００３５】
第１段重合における脂肪族共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体およびエチレン性不飽和酸単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の使用量は、単量体混合物（Ａ）全量の０〜１０重量％、好ましくは０〜７重量％、より好ましくは０〜５重量％である。この使用量が多いと、透湿性と離解性とのバランスが悪化する他、防湿性紙の臭気が強くなる。
【００３６】
単量体混合物（Ａ）としては、１，３−ブタジエン、スチレンおよびメタクリル酸からなるものであることが好ましく、その組成は、それぞれ、３０〜６５重量％、１５〜５５重量％および８〜２０重量％の範囲にあることが好ましく、３５〜６０重量％、２０〜５０重量％および１０〜１５重量％の範囲にあることがより好ましい。
【００３７】
第２段重合においては、前記の単量体混合物（Ａ）４５〜９０重量部を共重合して得られる共重合体ラテックス（ａ）の存在下に、脂肪族共役ジエン単量体２５〜７０重量％、芳香族ビニル単量体５〜４０重量％、エチレン性不飽和酸単量体１０〜６０重量％及びこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体０〜１０重量％よりなる単量体混合物（Ｂ）１０〜５５重量部（但し、（Ａ）と（Ｂ）の合計量は１００重量部であり、単量体混合物（Ｂ）中のエチレン性不飽和酸単量体の割合は、単量体混合物（Ａ）中のエチレン性不飽和酸単量体の割合より、５重量％以上多い。）を共重合する。
【００３８】
第２段重合において使用する、脂肪族共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和酸単量体及びこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体は、それぞれ、前記したものを使用できる。
【００３９】
第２段重合における脂肪族共役ジエン単量体の使用量は、単量体混合物（Ｂ）全量の２５〜７０重量％、好ましくは３０〜６５重量％、より好ましくは３５〜６０重量％である。この使用量が少ないと、得られる共重合体ラテックスが成膜しにくくなるため防湿性が低下し、逆に多いと、共重合体の塗膜が柔軟になり、更に接着強度が強くなりすぎて、塗被紙の離解性が低下する。
【００４０】
第２段重合における芳香族ビニル単量体の使用量は、単量体混合物（Ｂ）全量の５〜４０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％である。この使用量が少ないと、共重合体の塗膜が柔軟になり更に接着強度が強く成り過ぎて、塗被紙の離解性が低下し、逆に多いと、臭気強度が大きくなり、また、共重合体の塗膜が硬化して脆くなり、僅かな力でひび割れを起こしやすくなり、防湿性が低下する。
【００４１】
第２段重合におけるエチレン性不飽和酸単量体の使用量は、単量体混合物（Ｂ）全量の１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％である。この使用量が多いと、共重合体の塗膜が硬化して僅かな力でひび割れを起こしやすくなり、防湿性が低下する他に、臭気強度が大きくなる。
【００４２】
第２段重合における脂肪族共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体およびエチレン性不飽和酸単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の使用量は、単量体混合物（Ｂ）全量の０〜１０重量％、好ましくは０〜７重量％、より好ましくは０〜５重量％である。この使用量が多いと、透湿性と離解性とのバランスが悪化する他、防湿性紙の臭気が強くなる。
【００４３】
単量体混合物（Ｂ）としては、１，３−ブタジエン、スチレンおよびメタクリル酸からなるものであることが好ましく、その組成は、それぞれ、３０〜６５重量％、１０〜４０重量％、および１５〜５０重量％の範囲にあることが好ましく、３５〜６０重量％、１５〜４０重量％および２０〜４０重量％の範囲にあることがより好ましい。
【００４４】
本発明においては、単量体混合物（Ｂ）中のエチレン性不飽和酸単量体の割合は、単量体混合物（Ａ）中のエチレン性不飽和酸単量体の割合より、５重量％以上多い。この差が５重量％未満の場合や、単量体混合物（Ｂ）中のエチレン性不飽和酸単量体の割合が、単量体混合物（Ａ）中のエチレン性不飽和酸単量体の割合より少ない場合には、透湿性と離解性とのバランスが悪化する。
【００４５】
本発明の防湿性紙用共重合体ラテックスは、透過型電子顕微鏡による観察で測定される数平均粒径が３０〜１２０ｎｍ、好ましくは４０〜１１０ｎｍ、さらに好ましくは５０〜１００ｎｍの範囲のものである。３０ｎｍより小さいと共重合体ラテックスを調整した後の粘度が高く、取扱いが困難になり、取扱いが可能であっても、塗被用組成物にした場合の安定性が低いために、凝集物を発生し易く、また、塗被紙を作製する際の乾燥がし難くなる。１２０ｎｍより大きくなると、臭気成分である低分子量残留物を共重合ラテックスから除去し難く、塗被紙の臭気が強くなったり、共重合体ラテックスが充分な防湿性を有した緻密な塗膜を形成できないため、塗被紙の防湿性が低下したりする。
なお、この粒子径は、乳化剤および重合開始剤の使用量を調節したり、シードラテックスの数平均粒子径やその使用量を調整したりして、所望の値に制御できる。
【００４６】
本発明の防湿性紙用共重合体ラテックスは、その固形分濃度４０重量％においてＪＩＳ　Ｋ０１０１に従い測定した臭気強度が２００，０００以下、好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１００，０００以下である。臭気強度が大きい防湿性紙用共重合体ラテックスを用いて防湿性塗被紙を製造すると、防湿性塗被紙の臭気が強く、これを食品包装に使用するのは不適である。
【００４７】
本発明の防湿性紙用共重合体ラテックスは、これを構成する共重合体のテトラヒドロフラン不溶分（以下、「ＴＨＦ不溶分」と記載する。）が好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０〜９５重量％、最も好ましくは７０〜９０重量％である。ＴＨＦ不溶分がこの範囲にあると、より離解性と防湿性のバランスに優れる。
【００４８】
本発明の防湿性紙用共重合体ラテックスの製造方法は、前記の単量体混合物（Ａ）と単量体混合物（Ｂ）を、２段階で重合して、粒径が３０〜１２０ｎｍの共重合体ラテックスを得た後、共重合体ラテックス固形分１００重量部に対して、３０〜２００重量部の水蒸気を該共重合体ラテックスに吹き込み、水蒸気蒸留することを特徴とする。
【００４９】
重合方法は、乳化重合が好ましく採用できる。乳化重合の方法は、特に限定はなく、公知の方法を採用できる。
乳化重合としては、前記した単量体混合物（Ａ）と単量体混合物（Ｂ）を、２段階で重合する以外は、公知の方法を採用すればよい。
【００５０】
単量体の添加方法としては、例えば、反応容器に使用する単量体を一括して添加する方法、重合の進行に従って連続的または断続的に添加する方法、単量体の一部を添加して特定の転化率まで反応させ、その後、残りの単量体を連続的または断続的に添加して重合する方法等が挙げられ、いずれの方法を採用してもよい。単量体を混合して連続的または断続的に添加する場合、混合物の組成は、一定としても、あるいは変化させてもよい。
また、各単量体は、使用する各種単量体を混合してから反応容器に添加しても、あるいは別々に反応容器に添加してもよい。
さらに、各単量体は、水および乳化剤と混合して、単量体乳化物の状態で添加してもよい。
【００５１】
第１段重合を行なって得られる共重合体ラテックス（ａ）の存在下で、第２段重合を行うに際して、共重合体ラテックス（ａ）を製造した後、これを別の反応容器に移して第２段重合を行ってもよいが、第１段重合に引き続いて同一の反応容器で第２段重合を行なってもよい。なかでも、後者の方法が好ましく採用できる。
【００５２】
第１段重合における重合転化率は、単量体混合物（Ａ）の全単量体に対して、７０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましい。この重合転化率が低すぎると、重合安定性に問題があるほか、防湿性と離解性のバランスに劣る場合がある。
【００５３】
第２段重合における重合転化率は、単量体混合物（Ａ）と単量体混合物（Ｂ）を合わせた全単量体に対して、９０重量％以上であることが好ましく、９５重量％以上であることがより好ましく、９８重量％以上であることが最も好ましい。この重合転化率が低すぎると、未反応単量体を除去するために、生産性が低下したり、防湿性と離解性のバランスに劣る場合がある。
【００５４】
さらに、第１段重合にあたり、シード重合方法を採用すると、共重合体ラテックスの数平均粒子径の制御がしやすく、より安定に重合反応を行なうことができる点で好ましい。シード重合方法を採用する場合、シードラテックスの組成は特に限定されず、共重合体ラテックスの製造に用いる単量体混合物の組成と同じであっても、異なってもよい。シードラテックスの数平均粒子径は、１０〜６０ｎｍ、好ましくは２０〜５０ｎｍ、より好ましくは２５〜４０ｎｍの範囲にあることが好ましい。シードラテックスの使用量は、最終的に得る共重合体ラテックスの数平均粒子径が所望の値になるように適宜調整すればよい。
【００５５】
本発明の防湿性紙用重合体ラテックスの製造に用いる乳化剤は、特に限定されない。その具体例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩等のアニオン系乳化剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテル型、ポリエチレングリコールアルキルエステル型、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル型等のノニオン系乳化剤；アニオン部分として、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸塩又はリン酸エステル塩等を、カチオン部分として、アミン塩又は第４級アンモニウム塩等を持つ両性界面活性剤等を挙げることができる。
【００５６】
乳化剤の使用割合は、単量体混合物１００重量部に対して、通常、０．０５〜５重量部、好ましくは０．０５〜２重量部である。第１段重合及び第２段重合においても、それぞれの単量体混合物１００重量部に対して、上記範囲で使用するのが好適である。
【００５７】
本発明の防湿性紙用重合体ラテックスの製造に用いる重合開始剤は、特に限定されない。重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等を挙げることができる。なかでも、無機過酸化物が好ましく使用できる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、過酸化物開始剤は、重亜硫酸ナトリウム等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。
【００５８】
重合開始剤の使用割合は、単量体混合物１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部であり、好ましくは０．５〜３重量部である。
使用する重合開始剤の全量を第１段重合の際に添加しても、一部を第１段重合の際に使用し、残部を第２段重合の際に添加してもよい。添加方法としては、第１段重合および第２段重合のそれぞれにおいて、一括添加、連続的添加、分割添加のいずれをも採用することができる。
【００５９】
本発明の防湿性紙用共重合体ラテックスの製造に際して、ラテックスの製造に通常使用される、分子量調整剤、分散剤、キレート剤等の副資材を適宜使用することができる。これらの種類、使用量とも特に限定されない。
【００６０】
分子量調整剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー；ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種類以上組み合わせて併用することもできる。
【００６１】
重合温度は、特に限定されないが、通常、５〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃である。
【００６２】
本発明の防湿性紙用共重合体ラテックスは、上記のようにして得られた共重合体ラテックスを、共重合体ラテックス固形分１００重量部に対して、３０〜２００重量部の水蒸気を該共重合体ラテックスに吹き込み、水蒸気蒸留して得られる。
【００６３】
水蒸気の総吹き込み量は、共重合体ラテックス固形分１００重量部に対して、３０〜２００重量部、好ましくは４０〜１８０重量部、より好ましくは５０〜１５０重量部である。この量が少ないと臭気強度が大きくなり、逆に多いと粗大な凝集物が発生したり、加熱時間が長くなって、共重合体ラテックスが変質して防湿性が低下する。
【００６４】
水蒸気温度は、通常、１００℃以上、好ましくは１００〜１４０℃、より好ましくは１０１〜１２０℃である。
【００６５】
水蒸気の吹き込み速度は、共重合体ラテックス固形分１００重量部に対して、１時間あたり、１〜５０重量部が好ましく、５〜２０重量部がより好ましい。
水蒸気蒸留する際の系内の圧力は、減圧状態から加圧状態まで、いずれの状態でも構わないが、−８０ＫＰａ〜０ＫＰａ（ゲージ圧）の範囲とすることが好ましく、−６０ＫＰａ〜−１０ＫＰａ（ゲージ圧）の範囲とすることがより好ましい。
また、系内のラテックス温度が８０〜１００℃、より好ましくは８５〜１００℃を維持するように水蒸気蒸留することが好ましい。
【００６６】
なお、水蒸気蒸留する前に、例えば、加熱下又は非加熱下で、常圧又は減圧の状態で、１，３−ブタジエンなどの比較的低沸点の未反応単量体を除去してもよい。
【００６７】
共重合体ラテックスには、所望により、従来公知のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、抗菌剤、老化防止剤、紫外線吸収剤などの副資材を添加できる。
【００６８】
本発明の防湿性紙用塗被組成物は、前記の防湿性紙用共重合体ラテックスと顔料および／またはワックスエマルジョンとを含む。
【００６９】
顔料としては、例えば、クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、シリカ、タルク、硫酸バリウム、雲母等の無機顔料；プラスチックピグメント、バインダーピグメント等の有機顔料が挙げられる。これらは単独もしくは二種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、無機顔料が好ましく使用できる。
【００７０】
顔料の使用量は、共重合体ラテックス固形分１００重量部に対して、通常、１０〜５００重量部、好ましくは２０〜２００重量部である。
【００７１】
ワックスエマルジョン中のワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、セレシンワックス、ペトロラクタム、フィシャー・トリブッシュワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、硬化ひまし油、流動パラフィン、ステアリン酸アミドなどが挙げられる。これらのなかでもパラフィンワックスが好ましく使用できる。これらワックスは単独で又は２種以上を混合して用いることもできる。
【００７２】
ワックスの使用量は、共重合体ラテックス固形分１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。ワックスの使用量が多すぎると、防湿性塗被紙の離解性が低下する傾向にある。
【００７３】
防湿性紙用塗被組成物の固形分濃度は、特に限定されないが、通常、３０〜７０重量％、好ましくは４０〜７０重量％である。
【００７４】
防湿性紙用塗被組成物には、さらに所望により、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、消泡剤、防腐剤、抗菌剤などを配合してもよい。
【００７５】
本発明の防湿性塗被紙は、前記の防湿性紙用塗被組成物を原紙上に塗工することで得られる。
【００７６】
原紙は、特に限定されず、機械パルプ、化学パルプ、古紙パルプ等のパルプからなる原紙を用いることができる。また、原紙の坪量は特に限定されず、通常、４０〜２２０ｇ／ｍ^２のものが使用される。
【００７７】
防湿性紙用塗被組成物を塗工する方法は、特に限定されず、例えば、ブレードコーター、ロールコーター、ブラシコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター、バーコーター、グラビヤコーター、ショートドウェルコーターなどを用いて行う。塗工後は乾燥することにより原紙上に共重合体からなる塗膜が形成され、防湿性塗被紙が得られる。乾燥温度は、通常、５０℃以上である。
【００７８】
防湿性塗被紙の塗工量は、特に限定されないが、通常、乾燥重量で、片面あたり１０〜４０ｇ／ｍ^２、好ましくは１５〜３５ｇ／ｍ^２である。１０ｇ／ｍ^２未満の場合には共重合体の塗膜が薄くなって被覆不足のところから水蒸気が通過し易く、防湿性が低下する傾向がある。逆に、４０ｇ／ｍ^２を超える場合には、防湿性紙を細かく離解し難くなり、離解性が低下する傾向がある。
【００７９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例と比較例における部及び％は重量基準である。
【００８０】
（共重合体ラテックスの評価方法）
共重合体ラテックスのＴＨＦ不溶分、粒径及び臭気強度の測定方法は下記のとおりである。
【００８１】
（ＴＨＦ不溶分）
水平に保たれたガラス板に、乾燥後のフィルムの厚さが約２ｍｍとなるように、ｐＨが７の共重合体ラテックスを流延し、温度２３℃、相対湿度６５％に保たれた恒温恒湿室内で４８時間自然乾燥させる。得られたフィルムを２ｍｍ×２ｍｍに裁断し、その約０．３ｇを箱型の８０メッシュ金網（重量：Ａｇ）に精秤（重量：Ｂｇ）して入れる。これをガラスビーカーに入れ、テトラヒドロフラン１００ｍｌを注ぎ込んで室温で４８時間静置する。４８時間静置後、金網を引き上げて、あらかじめ重量を測っておいたアルミ皿（重量：Ｃｇ）にのせて、ドラフト内で４時間放置する。この後、アルミ皿ごと１０５℃の乾燥機内で３時間乾燥させ、アルミ皿ごと乾燥重量（重量：Ｄｇ）を測定する。ＴＨＦ不溶分は次式により計算する。
ＴＨＦ不溶分（％）＝（Ｄ−Ｃ−Ａ）×１００／Ｂ
【００８２】
（粒径）
得られた共重合体ラテックスを、透過型電子顕微鏡（日立製作所製：Ｈ７５００）を使用して、ラテックス粒子の２００個の粒径を測定し、その数平均値を求めた。
【００８３】
（臭気強度）
固形分濃度４０％に調整した共重合体ラテックスを試料として、ＪＩＳ　Ｋ０１０１に従い、共重合体ラテックスの臭気強度を測定する。この数値はほとんど臭気を感知しなくなる希釈倍率を表すものであり、数値が小さいほど、共重合体ラテックスの臭気成分が少ないことを示す。
【００８４】
（塗被紙の評価方法）
塗被紙の離解性、防湿性及びカルモアΣ上昇値の評価方法は下記のとおりである。
【００８５】
（離解性）
塗被紙を裁断して、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片を作製する。この試験片を合計で１０ｇとなる枚数を（ただし、これら塗被紙の合計重量が１０ｇに満たない場合は、更に塗被紙を裁断して小片を１枚追加し、合計重量を１０ｇとする）、２０℃の水道水５００ｇに投入する。これを家庭用ミキサーに入れて２分間攪拌後、得られたスラリーを取り出し２０ｃｍ×２５ｃｍの大きさに手抄きして一枚のパルプシートを得る。このシートを１２０℃の熱風循環式オーブンに２０分間入れて乾燥させ、シートを取り出して未離解物（塗膜片、紙片等）を目視で観察して評価する。未離解物の最大が２ｍｍ四方未満の場合は○、２〜５ｍｍ四方の場合は△、５ｍｍ四方を超える場合は×で示し、それぞれ、以下のように判断する。
○：離解性が優れている。
△：離解性がやや劣る。
×：離解性が劣る。
【００８６】
（防湿性）
透湿度水蒸気透過度試験法（ＪＩＳ　Ｚ　０２０８：カップ法　Ｂ法）に準拠して、試験用塗被紙の透湿度を測定する。透湿度が６０（ｇ／ｍ^２／２４時間）以下であれば、防湿性が優れている。透湿度が４０（ｇ／ｍ^２／２４時間）以下であれば更に防湿性が優れている。
【００８７】
（カルモアΣ上昇値）
２０ｃｍ四方に切断した塗被紙を、内容積１００ｍｌのガラス容器に入れ、蓋で密封した。これを４０℃の恒温槽に４時間静置した後、取り出し、蓋を外して、ガラス容器内部のカルモアΣ値の最大値を携帯型におい測定装置（ＫＡＬＭＯＲ−Σ：株式会社カルモア製）を用いて測定した。
このカルモアΣ値の最大値から別途測定した測定室内のカルモアΣ値を減じて、カルモアΣ上昇値を計算した。この数値が小さいほど臭気成分が少なく、概ね２００以下であれば、不快な臭気として感知されない。
【００８８】
（実施例１）
攪拌機付きの耐圧容器に、単量体混合物１００部あたり、イオン交換水５８部、ラウリル硫酸ナトリウム０．２部、表１に示す第１段階の単量体混合物及び分子量調整剤を仕込み、攪拌して、第１段階の単量体混合物の乳化物を得た。
別の攪拌機付きの耐圧容器に、単量体混合物１００部あたり、イオン交換水５８部、ラウリル硫酸ナトリウム０．２部、表１に示す第２段階の単量体混合物及び分子量調整剤を仕込み、攪拌して、第２段階の単量体混合物の乳化物を得た。
【００８９】
攪拌機付きの耐圧重合容器に、イオン交換水５０部、過硫酸カリウム１部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１部、数平均粒径が３０ｎｍのシードラテックス２．５部（固形分換算）を仕込み、攪拌しながら、８０℃に昇温した後、上記第１段階の単量体混合物の乳化物を１７５分間にわたり連続的に重合容器に添加した。引き続き、上記第２段階の単量体混合物の乳化物を７５分間にわたり連続的に重合容器に添加し、添加終了後、８５℃に昇温し、さらに４時間反応を継続した後、反応停止剤を添加して重合を終了した。この時の重合転化率は９８％であった。
【００９０】
得られた共重合体ラテックスに、固形分１００部に対して、５０部に相当する１１５℃の水蒸気を、一定の吹き込み速度で５時間吹き込むと同時に、−４５ＫＰａの減圧度で水蒸気蒸留を行ない、共重合体ラテックス中の未反応単量体を除去した。その後、固形分濃度とｐＨを調整して、固形分濃度が５０％、ｐＨが７の共重合体ラテックスＡを得た。この共重合体ラテックスの性状を表１に示す。
【００９１】
次に、ホモミキサーを用いて、共重合体ラテックスＡ固形分１００部、雲母（マイカＡ２１：山口雲母工業所製）１００部、分散剤（アロンＴ−４０：東亜合成化学製）１部、アンモニア０．４部および適量の水を混合し、固形分濃度５２％の塗被組成物を得た。この塗被組成物を、坪量８０ｇ／ｍ^２のクラフト紙の片面に、ワイヤーバーを用いて乾燥重量が２５ｇ／ｍ^２となるように塗工した。塗工後、１１０℃の熱風式乾燥機内で１分間乾燥し、温度２３℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室内で一夜放置した。この塗被紙の離解性、透湿度およびカルモアΣ上昇値の評価結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】

【００９３】
（実施例２、実施例３および比較例１〜３）
表１に示す処方に変更し、共重合体ラテックスの数平均粒子径が表１の値になるようにシードラテックスの使用量を調整した以外は、実施例１と同様にして共重合体ラテックスＢ〜Ｆを得た。それぞれの共重合体ラテックスの性状を表１に示す。
共重合体ラテックスＡに代えて、それぞれ共重合体ラテックスＢ〜Ｆを用いる以外は、実施例１と同様に塗被紙を製造し、その特性を評価した。結果を表１に示す。但し、実施例２では、塗被組成物の配合を表１に示す配合に変更して行なった。ここで、炭酸カルシウムとしては、白石カルシウム（株）製のホワイトンＢを、ワックスエマルジョンとしては、中京油脂製のセロゾールＫ−４２０を用いた。
【００９４】
表１より以下のことがわかる。
数平均粒子径が本発明で規定した範囲より大きい共重合体ラテックスＤは、臭気強度が大きく、これを用いて製造した塗被紙は防湿性に劣り、カルモアΣ上昇値も大きい。（比較例１）
芳香族ビニル系単量体の使用割合が本発明で規定した範囲より多く、エチレン性不飽和酸単量体の使用割合が少ない共重合体ラテックスＥは、臭気強度が大きく、これを用いて製造した塗被紙は、離解性と防湿性に劣り、カルモアΣ上昇値も大きい。（比較例２）
芳香族ビニル系単量体の使用割合が本発明で規定した範囲より多い共重合体ラテックスＦは、臭気強度が大きく、これを用いて製造した塗被紙は、離解性に優れるものの、防湿性に劣り、カルモアΣ上昇値も大きい。（比較例３）
【００９５】
これらの比較例に対して、本発明の範囲内である共重合体ラテックスＡ〜Ｂを用いて製造した実施例１〜３の塗被紙は、離解性および防湿性に優れ、カルモアΣ上昇値も小さく、食品包装にも好適に使用できる。
【００９６】
【発明の効果】
本発明によれば、食品包装に好適に使用できる、臭気が極めて少なく、防湿性と離解性に優れた防湿性塗被紙を与え得る防湿性紙用共重合体ラテックス、その製造方法、この共重合体ラテックスを用いた防湿性紙用塗被組成物及び該防湿性紙用塗被組成物を塗工してなる防湿性塗被紙が提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a moisture-proof paper copolymer latex, a method for producing the same, a moisture-proof paper coating composition and a moisture-proof coated paper using the copolymer latex, and more particularly, to a food packaging. Copolymer latex for moisture-proof paper which can be used, has a very low odor, and can provide a moisture-proof coated paper excellent in moisture-proof property and disintegration property, a method for producing the same, and a coating for moisture-proof paper using this copolymer latex. The present invention relates to a moisture-proof coated paper obtained by applying the composition and the moisture-proof paper coating composition.
[0002]
[Prior art]
Newspaper base paper, copy paper, and the like tend to absorb the surrounding moisture, thereby deteriorating the quality of the product. To prevent this, moisture-proof paper is used as the wrapping paper.
As a moisture-proof paper, when using a laminate type moisture-proof paper obtained by laminating a thin thermoplastic resin film such as polyethylene on the base paper, although it has excellent moisture-proof properties, it cannot be recovered as used paper, disintegrated and reused, There is a problem that incineration must be performed.
Therefore, there is a demand for a moisture-proof paper that can be collected as used paper, disintegrated and reused.
[0003]
Further, when moisture-proof paper is used for food packaging, the odor of the moisture-proof paper is transferred to the contents, which may significantly reduce the commercial value of the contents.
Therefore, there is a demand for an extremely low-odor moisture-proof paper suitable for food packaging.
[0004]
In order to obtain a moisture-proof paper that can be recovered as used paper and defibrated to obtain a reusable moisture-proof paper, a core portion having an average particle size of 50 to 500 nm and a glass transition temperature of 40 to 90 ° C and a shell portion having a glass transition temperature of -40 to + 20 ° C. A coating composition for moisture-proof paper is proposed in which a wax emulsion is blended with a copolymer latex having a core-shell structure consisting of (JP-A-11-131386). However, the moisture-proof paper obtained by applying such a moisture-proof paper coating composition is not suitable for use in food packaging because it has a relatively easy disintegration but has an odor.
[0005]
Also, a simple composition comprising an aliphatic conjugated diene monomer, an aromatic vinyl monomer, an ethylenically unsaturated acid monomer, and another ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith with a specific composition. A copolymer latex for moisture-proof paper having a tetrahydrofuran-insoluble content, a glass transition temperature, and a weight loss rate of a film formed in a specific range and having a particle size of 50 to 300 nm obtained by polymerizing a monomer is disclosed. (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-64444). By using such a copolymer latex, a moisture-proof coated paper having an excellent balance between moisture-proof property and easy disintegration can be obtained, but when the moisture-proof coated paper is used for food packaging, moisture-proof coated paper is obtained. In some cases, the odor was transferred to the contents.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a copolymer latex for moisture-proof paper, which can be suitably used for food packaging, can provide a moisture-proof coated paper having extremely low odor and excellent moisture-proof and defibrating properties, a method for producing the same, and a copolymer thereof. An object of the present invention is to provide a moisture-proof paper coating composition using latex and a moisture-proof paper coated by coating the moisture-proof paper coating composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Thus, the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that the odor of the moisture-proof coated paper is mainly derived from the copolymer latex. Accordingly, the present inventors have conducted intensive studies to reduce the odor of the copolymer latex, and as a result, when copolymerizing a monomer mixture having a specific composition containing an ethylenically unsaturated acid monomer as an essential component. After copolymerizing a monomer mixture containing a relatively small amount of ethylenically unsaturated acid monomer, and then copolymerizing a monomer mixture containing a relatively large amount of ethylenically unsaturated acid monomer. The latex having a relatively small particle diameter obtained by steam distillation under specific conditions has a low odor of a copolymer latex obtained under specific conditions, and it has been found that the use of such a copolymer latex achieves the above object. Based on this finding, the present invention has been completed.
[0008]
Thus, according to the present invention, 25 to 70% by weight of an aliphatic conjugated diene monomer, 5 to 40% by weight of an aromatic vinyl monomer, 5 to 50% by weight of an ethylenically unsaturated acid monomer and the like A copolymer latex having a particle size of 30 to 120 nm obtained by copolymerizing a monomer mixture comprising 0 to 10% by weight of another ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with an aliphatic conjugate 25 to 70% by weight of a diene monomer, 10 to 60% by weight of an aromatic vinyl monomer, 5 to 25% by weight of an ethylenically unsaturated acid monomer, and other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable therewith. 25 to 70% by weight of an aliphatic conjugated diene monomer in the presence of a copolymer latex (a) obtained by copolymerizing 45 to 90 parts by weight of a monomer mixture (A) consisting of 0 to 10% by weight %, Aromatic vinyl monomer 5 to 40% by weight, ethylenically unsaturated acid 10 to 55 parts by weight of a monomer mixture (B) comprising 10 to 60% by weight of a monomer and 0 to 10% by weight of another ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith (however, (A) and ( The total amount of B) is 100 parts by weight, and the proportion of the ethylenically unsaturated acid monomer in the monomer mixture (B) is the same as that in the monomer mixture (A). Of a copolymer latex having a solid content of 40% by weight, measured according to JIS K0101, is 200,000 or less. The present invention provides a copolymer latex for moisture-proof paper.
[0009]
Further, according to the present invention, 25 to 70% by weight of an aliphatic conjugated diene monomer, 5 to 40% by weight of an aromatic vinyl monomer, 5 to 50% by weight of an ethylenically unsaturated acid monomer and the like. When copolymerizing a monomer mixture consisting of 0 to 10% by weight of another ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with, an aliphatic conjugated diene monomer 25 to 70% by weight and an aromatic vinyl monomer A monomer mixture (A) 45 comprising 10 to 60% by weight, 5 to 25% by weight of an ethylenically unsaturated acid monomer and 0 to 10% by weight of another ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith; In the presence of a copolymer latex (a) obtained by copolymerization of from 90 to 90 parts by weight, from 25 to 70% by weight of an aliphatic conjugated diene monomer, from 5 to 40% by weight of an aromatic vinyl monomer, 10 to 60% by weight of unsaturated acid monomer and other ethylene copolymerizable therewith 10 to 55 parts by weight of a monomer mixture (B) comprising 0 to 10% by weight of the unsaturated monomer (provided that the total amount of (A) and (B) is 100 parts by weight, The proportion of the ethylenically unsaturated acid monomer in B) is greater than the proportion of the ethylenically unsaturated acid monomer in the monomer mixture (A) by 5% by weight or more.) After obtaining a copolymer latex having a diameter of 30 to 120 nm, 30 to 200 parts by weight of steam is blown into the copolymer latex based on 100 parts by weight of the solid content of the copolymer latex, and steam distillation is performed. A method for producing a copolymer latex for moisture-proof paper is provided.
Further, according to the present invention, there is provided a coating composition for moisture-proof paper comprising the copolymer latex for moisture-proof paper and a pigment and / or wax emulsion.
Further, according to the present invention, there is provided a moisture-proof coated paper obtained by applying the coating composition for moisture-proof paper.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The copolymer latex for moisture-proof paper of the present invention comprises 25 to 70% by weight of an aliphatic conjugated diene-based monomer, 5 to 40% by weight of an aromatic vinyl-based monomer, and 5 to 5% of an ethylenically unsaturated acid monomer. A copolymer latex having a particle size of 30 to 120 nm obtained by copolymerizing a monomer mixture comprising 50% by weight and 0 to 10% by weight of another ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith. 25 to 70% by weight of an aliphatic conjugated diene monomer, 10 to 60% by weight of an aromatic vinyl monomer, 5 to 25% by weight of an ethylenically unsaturated acid monomer and other ethylene copolymerizable therewith. Aliphatic conjugated diene monomer in the presence of a copolymer latex (a) obtained by copolymerizing 45 to 90 parts by weight of a monomer mixture (A) comprising 0 to 10% by weight of an unsaturated monomer 25-70% by weight of the polymer, 5-40% by weight of the aromatic vinyl monomer, 10 to 55 parts by weight of a monomer mixture (B) comprising 10 to 60% by weight of an ethylenically unsaturated acid monomer and 0 to 10% by weight of another ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith (however, , (A) and (B) are 100 parts by weight, and the proportion of the ethylenically unsaturated acid monomer in the monomer mixture (B) is The copolymer latex having a solid content of 40% by weight, which is obtained by copolymerizing 5% by weight or more of the unsaturated acid monomer, has an odor intensity of 200,000 or less as measured according to JIS K0101. belongs to.
[0011]
The aliphatic conjugated diene-based monomer is not particularly limited. For example, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3 -Pentadiene and chloroprene. These can be used alone or in combination of two or more. Among these aliphatic conjugated diene monomers, 1,3-butadiene is preferred.
[0012]
The amount of the aliphatic conjugated diene-based monomer to be used is 25 to 70% by weight, preferably 30 to 65% by weight, more preferably 35 to 60% by weight of the total monomers. If this amount is small, the resulting copolymer latex becomes difficult to form a film, so that the moisture resistance is reduced.If the amount is large, the copolymer coating film becomes flexible, and the adhesive strength becomes too strong. In addition, the disintegration of the coated paper decreases.
[0013]
The aromatic vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include styrene, methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene, and hydroxymethylstyrene. These can be used alone or in combination of two or more. Of these aromatic vinyl monomers, styrene is preferred.
[0014]
The amount of the aromatic vinyl monomer used is 5 to 40% by weight, preferably 10 to 40% by weight, and more preferably 15 to 40% by weight of the total monomers. If the amount used is small, the copolymer coating film becomes flexible and the adhesive strength becomes too strong, and the disintegration of the coated paper decreases, while if it is large, the odor intensity increases, and The polymer coating film hardens and becomes brittle, and is easily cracked by a slight force, and the moisture resistance is reduced.
[0015]
The ethylenically unsaturated acid monomer is not particularly limited as long as it is an ethylenically unsaturated monomer having an acid group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphinyl group. And ethylenically unsaturated sulfonic acid monomers and ethylenically unsaturated phosphoric acid monomers.
[0016]
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; and unsaturated polycarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, itaconic acid and butenetricarboxylic acid. A partially esterified product of an ethylenically unsaturated polycarboxylic acid such as monoethyl maleate and monomethyl itaconate.
[0017]
Examples of the ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer include vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, (meth) acrylic acid-2-ethyl sulfonic acid, and 2-acrylamide- 2-hydroxypropanesulfonic acid and the like. Examples of the ethylenically unsaturated phosphoric acid monomer include (meth) acrylic acid-3-chloro-2-propyl phosphate, (meth) acrylic acid-2-ethyl phosphate, and 3-allyloxy-2-hydroxypropane. Phosphoric acid and the like.
[0018]
These ethylenically unsaturated acid monomers can also be used as alkali metal salts or ammonium salts. These ethylenically unsaturated acid monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0019]
Among these ethylenically unsaturated acid monomers, ethylenically unsaturated carboxylic acids are preferred, and ethylenically unsaturated monocarboxylic acids are more preferred. Of the ethylenically unsaturated monocarboxylic acids, methacrylic acid is particularly preferred.
[0020]
The amount of the ethylenically unsaturated acid monomer to be used is 5 to 50% by weight, preferably 10 to 45% by weight, more preferably 10 to 40% by weight of the total monomers. If the amount used is small, the colloidal stability of the copolymer latex decreases, and a dense coating film cannot be formed, so that the moisture resistance of the coated paper decreases. Is hardened and cracks easily occur with a slight force, and the moisture resistance is reduced and the odor intensity is increased.
[0021]
Further, in the production of the copolymer latex for moisture-proof paper of the present invention, another ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the above monomer may be used, if necessary.
[0022]
Other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers include, for example, (meth) acrylate monomers; (meth) acrylamide monomers; ethylenically unsaturated nitrile monomers; crosslinkable monomers And the like.
[0023]
Examples of (meth) acrylate monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid-2- Ethylhexyl, trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, dibutyl maleate, dibutyl fumarate, diethyl maleate, methoxymethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, (meth ) Methoxyethoxyethyl acrylate, cyanomethyl (meth) acrylate, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl acrylate, glycidyl methacrylate and the like.
[0024]
Examples of the (meth) acrylamide monomer include (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylol (meth) acrylamide, and N-methoxymethyl (meth) acrylamide.
[0025]
Examples of the ethylenically unsaturated nitrile monomer include (meth) acrylonitrile, fumaronitrile, α-chloroacrylonitrile, α-cyanoethylacrylonitrile, and the like. Two or more of these other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers may be used in combination.
[0026]
Examples of the crosslinkable monomer include conjugated divinyl compounds such as divinylbenzene; di (meth) acrylates such as polyethylene glycol di (meth) acrylate and polypropylene glycol di (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate And poly (meth) acrylates such as pentaerythritol tri (meth) acrylate.
[0027]
The amount of the other copolymerizable ethylenically unsaturated monomer used is 0 to 10% by weight, preferably 0 to 7% by weight, more preferably 0 to 5% by weight of the monomer mixture. If this amount is large, the balance between moisture permeability and disintegration deteriorates, and the odor of the moisture-proof paper increases.
[0028]
The monomer mixture for producing the moisture-proof paper copolymer latex is particularly preferably composed of 1,3-butadiene, styrene and methacrylic acid, each having a composition of 30 to 65% by weight, It is preferably in the range of 10-40% by weight and 10-45% by weight, more preferably 35-60% by weight, 15-40% by weight and 10-40% by weight.
[0029]
The copolymer latex for moisture-proof paper of the present invention is a copolymer latex having a particle size of 30 to 120 nm obtained by polymerizing the above monomer mixture, and an aliphatic conjugated diene monomer 25 to 70. % By weight, 10-60% by weight of an aromatic vinyl monomer, 5-25% by weight of an ethylenically unsaturated acid monomer and 0-10% by weight of another ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith. In the presence of a copolymer latex (a) obtained by copolymerizing 45 to 90 parts by weight of the resulting monomer mixture (A) (hereinafter sometimes abbreviated as “first-stage polymerization”), 25 to 70% by weight of an aromatic conjugated diene monomer, 5 to 40% by weight of an aromatic vinyl monomer, 10 to 60% by weight of an ethylenically unsaturated acid monomer and other ethylenically unsaturated copolymerizable therewith. Monomer mixture (B) consisting of 0 to 10% by weight of monomer, 10 to 55% by weight (However, the total amount of (A) and (B) is 100 parts by weight, and the proportion of the ethylenically unsaturated acid monomer in the monomer mixture (B) is 5% by weight or more than the proportion of the ethylenically unsaturated acid monomer) is copolymerized (hereinafter, sometimes abbreviated as “second-stage polymerization”).
[0030]
In the first stage polymerization, 25 to 70% by weight of an aliphatic conjugated diene monomer, 10 to 60% by weight of an aromatic vinyl monomer, 5 to 25% by weight of an ethylenically unsaturated acid monomer and copolymerization thereof. 45 to 90 parts by weight of a monomer mixture (A) consisting of 0 to 10% by weight of other possible ethylenically unsaturated monomers are copolymerized.
[0031]
The aliphatic conjugated diene monomer, aromatic vinyl monomer, ethylenically unsaturated acid monomer and other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable therewith are used in the first stage polymerization, respectively. And those described above can be used.
[0032]
The amount of the aliphatic conjugated diene monomer used in the first-stage polymerization is 25 to 70% by weight, preferably 30 to 65% by weight, more preferably 35 to 60% by weight based on the total amount of the monomer mixture (A). . If this amount is small, the resulting copolymer latex becomes difficult to form a film, so that the moisture resistance is reduced.If the amount is large, the copolymer coating film becomes flexible, and the adhesive strength becomes too strong. In addition, the disintegration of the coated paper decreases.
[0033]
The amount of the aromatic vinyl monomer used in the first-stage polymerization is 10 to 60% by weight, preferably 15 to 55% by weight, more preferably 20 to 50% by weight based on the total amount of the monomer mixture (A). If the amount used is small, the copolymer coating film becomes flexible and the adhesive strength becomes too strong, and the disintegration of the coated paper decreases, while if it is large, the odor intensity increases, and The polymer coating film hardens and becomes brittle, and is easily cracked by a slight force, and the moisture resistance is reduced.
[0034]
The amount of the ethylenically unsaturated acid monomer used in the first-stage polymerization is 5 to 25% by weight, preferably 8 to 20% by weight, more preferably 10 to 15% by weight of the total amount of the monomer mixture (A). is there. If this amount is large, the coating film of the copolymer hardens and easily cracks with a slight force, and the odor intensity increases as well as the moisture-proof property decreases.
[0035]
The amount of other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with the aliphatic conjugated diene monomer, the aromatic vinyl monomer and the ethylenically unsaturated acid monomer in the first stage polymerization is as follows. It is 0 to 10% by weight, preferably 0 to 7% by weight, more preferably 0 to 5% by weight of the total amount of the mixture (A). If this amount is large, the balance between moisture permeability and disintegration deteriorates, and the odor of the moisture-proof paper increases.
[0036]
The monomer mixture (A) is preferably composed of 1,3-butadiene, styrene and methacrylic acid, and has a composition of 30 to 65% by weight, 15 to 55% by weight and 8 to 20% by weight, respectively. %, Preferably from 35 to 60%, more preferably from 20 to 50% and from 10 to 15% by weight.
[0037]
In the second stage polymerization, an aliphatic conjugated diene monomer 25 to 70 is added in the presence of a copolymer latex (a) obtained by copolymerizing 45 to 90 parts by weight of the monomer mixture (A). % By weight, 5 to 40% by weight of an aromatic vinyl monomer, 10 to 60% by weight of an ethylenically unsaturated acid monomer and 0 to 10% by weight of another ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith. 10 to 55 parts by weight of the monomer mixture (B) (however, the total amount of (A) and (B) is 100 parts by weight, and the ethylenically unsaturated acid monomer in the monomer mixture (B) is Is greater than the proportion of the ethylenically unsaturated acid monomer in the monomer mixture (A) by at least 5% by weight.)
[0038]
The aliphatic conjugated diene monomer, aromatic vinyl monomer, ethylenically unsaturated acid monomer and other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable therewith are used in the second stage polymerization, respectively. And those described above can be used.
[0039]
The amount of the aliphatic conjugated diene monomer used in the second-stage polymerization is 25 to 70% by weight, preferably 30 to 65% by weight, more preferably 35 to 60% by weight based on the total amount of the monomer mixture (B). . If this amount is small, the resulting copolymer latex becomes difficult to form a film, so that the moisture resistance is reduced.If the amount is large, the copolymer coating film becomes flexible, and the adhesive strength becomes too strong. In addition, the disintegration of the coated paper decreases.
[0040]
The amount of the aromatic vinyl monomer used in the second-stage polymerization is 5 to 40% by weight, preferably 10 to 40% by weight, more preferably 15 to 40% by weight based on the total amount of the monomer mixture (B). If the amount used is small, the copolymer coating film becomes flexible and the adhesive strength becomes too strong, and the disintegration of the coated paper decreases, while if it is large, the odor intensity increases, and The polymer coating film hardens and becomes brittle, and is easily cracked by a slight force, and the moisture resistance is reduced.
[0041]
The amount of the ethylenically unsaturated acid monomer used in the second stage polymerization is 10 to 60% by weight, preferably 15 to 50% by weight, more preferably 20 to 40% by weight of the total amount of the monomer mixture (B). is there. If this amount is large, the coating film of the copolymer hardens and easily cracks with a slight force, and the odor intensity increases as well as the moisture-proof property decreases.
[0042]
The amount of other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with the aliphatic conjugated diene monomer, the aromatic vinyl monomer and the ethylenically unsaturated acid monomer in the second stage polymerization is as follows. It is 0 to 10% by weight, preferably 0 to 7% by weight, more preferably 0 to 5% by weight of the total amount of the mixture (B). If this amount is large, the balance between moisture permeability and disintegration deteriorates, and the odor of the moisture-proof paper increases.
[0043]
The monomer mixture (B) is preferably composed of 1,3-butadiene, styrene and methacrylic acid, and has a composition of 30 to 65% by weight, 10 to 40% by weight, and 15 to 40% by weight, respectively. It is preferably in the range of 50% by weight, more preferably in the range of 35 to 60% by weight, 15 to 40% by weight and 20 to 40% by weight.
[0044]
In the present invention, the proportion of the ethylenically unsaturated acid monomer in the monomer mixture (B) is 5% by weight more than the proportion of the ethylenically unsaturated acid monomer in the monomer mixture (A). More. When the difference is less than 5% by weight, or when the ratio of the ethylenically unsaturated acid monomer in the monomer mixture (B) is less than that of the ethylenically unsaturated acid monomer in the monomer mixture (A), When the ratio is less than the ratio, the balance between the moisture permeability and the defibration property is deteriorated.
[0045]
The moisture-proof paper copolymer latex of the present invention has a number average particle diameter measured by observation with a transmission electron microscope of 30 to 120 nm, preferably 40 to 110 nm, and more preferably 50 to 100 nm. . If it is smaller than 30 nm, the viscosity after preparing the copolymer latex is high, handling becomes difficult, and even if handling is possible, the stability when formed into a coating composition is low. It is easy to occur, and it is difficult to dry when producing coated paper. If it is larger than 120 nm, it is difficult to remove the low molecular weight residue, which is an odor component, from the copolymer latex, and the odor of the coated paper becomes strong. Because it is not possible, the moisture resistance of the coated paper is reduced.
The particle size can be controlled to a desired value by adjusting the amounts of the emulsifier and the polymerization initiator or adjusting the number average particle size and the amount of the seed latex.
[0046]
The copolymer latex for moisture-proof paper of the present invention has an odor intensity of 200,000 or less, preferably 150,000 or less, more preferably 100,000 or less at a solid content of 40% by weight, measured according to JIS K0101. . When a moisture-proof coated paper is manufactured using a moisture-proof paper copolymer latex having a large odor strength, the moisture-proof coated paper has a strong odor, and is not suitable for use in food packaging.
[0047]
The copolymer latex for the moisture-proof paper of the present invention has a tetrahydrofuran-insoluble content (hereinafter referred to as “THF-insoluble content”) of a copolymer constituting the latex, preferably 50% by weight or more, and more preferably 60 to 50% by weight. It is 95% by weight, most preferably 70-90% by weight. When the THF-insoluble content is in this range, the balance between the disintegration property and the moisture-proof property is more excellent.
[0048]
In the method for producing a copolymer latex for moisture-proof paper of the present invention, the monomer mixture (A) and the monomer mixture (B) are polymerized in two stages to form a copolymer having a particle size of 30 to 120 nm. After obtaining the polymer latex, 30 to 200 parts by weight of steam is blown into the copolymer latex based on 100 parts by weight of the solid content of the copolymer latex, and steam distillation is performed.
[0049]
Emulsion polymerization can be preferably employed as the polymerization method. The emulsion polymerization method is not particularly limited, and a known method can be employed.
As the emulsion polymerization, a known method may be adopted except that the monomer mixture (A) and the monomer mixture (B) are polymerized in two stages.
[0050]
Examples of the method of adding the monomer include a method of adding the monomers used in the reaction vessel all at once, a method of adding the monomers continuously or intermittently according to the progress of the polymerization, and a method of adding a part of the monomers. To a specific conversion, and then the remaining monomer is added continuously or intermittently to carry out polymerization. Either method may be employed. When the monomers are mixed and added continuously or intermittently, the composition of the mixture may be constant or may vary.
Further, each monomer may be added to the reaction vessel after mixing the various monomers to be used, or may be separately added to the reaction vessel.
Further, each monomer may be mixed with water and an emulsifier and added in a state of a monomer emulsion.
[0051]
In performing the second-stage polymerization in the presence of the copolymer latex (a) obtained by performing the first-stage polymerization, the copolymer latex (a) is produced, and then transferred to another reaction vessel. Although the second-stage polymerization may be performed, the second-stage polymerization may be performed in the same reaction vessel following the first-stage polymerization. Especially, the latter method can be preferably adopted.
[0052]
The polymerization conversion in the first-stage polymerization is preferably at least 70% by weight, more preferably at least 80% by weight, based on all monomers of the monomer mixture (A). If the polymerization conversion is too low, there is a problem in polymerization stability, and the balance between moisture resistance and disintegration may be poor.
[0053]
The polymerization conversion in the second-stage polymerization is preferably 90% by weight or more, and more preferably 95% by weight or more, based on all monomers including the monomer mixture (A) and the monomer mixture (B). Is more preferable, and 98% by weight or more is most preferable. If the polymerization conversion is too low, the unreacted monomer is removed, so that the productivity may decrease or the balance between the moisture resistance and the disintegration may be poor.
[0054]
Furthermore, it is preferable to employ a seed polymerization method in the first-stage polymerization because the number average particle diameter of the copolymer latex can be easily controlled and the polymerization reaction can be more stably performed. When the seed polymerization method is employed, the composition of the seed latex is not particularly limited, and may be the same as or different from the composition of the monomer mixture used for producing the copolymer latex. The number average particle diameter of the seed latex is preferably in the range of 10 to 60 nm, preferably 20 to 50 nm, more preferably 25 to 40 nm. The amount of the seed latex used may be appropriately adjusted so that the number average particle diameter of the finally obtained copolymer latex has a desired value.
[0055]
The emulsifier used for producing the polymer latex for moisture-proof paper of the present invention is not particularly limited. Specific examples thereof include, for example, anionic emulsifiers such as alkyl benzene sulfonates, aliphatic sulfonates, and sulfates of higher alcohols; polyethylene glycol alkyl ether type, polyethylene glycol alkyl ester type, polyethylene glycol alkyl phenyl ether type, etc. Nonionic emulsifier; amphoteric surfactant having a carboxylate, a sulfate, a sulfonate, a phosphate or a phosphate as an anion part, and an amine salt or a quaternary ammonium salt as a cation part Agents and the like.
[0056]
The usage ratio of the emulsifier is usually 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture. Also in the first-stage polymerization and the second-stage polymerization, it is preferable to use within the above range with respect to 100 parts by weight of each monomer mixture.
[0057]
The polymerization initiator used for producing the polymer latex for moisture-proof paper of the present invention is not particularly limited. Examples of the polymerization initiator include inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, and hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, and p-menthane hydroperoxide. Oxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, benzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, t-butyl Organic peroxides such as peroxyisobutyrate; azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, methyl azobisisobutyrate, and the like. Among them, inorganic peroxides can be preferably used. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. Further, the peroxide initiator can be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite.
[0058]
The use ratio of the polymerization initiator is usually 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
The entire amount of the polymerization initiator used may be added during the first-stage polymerization, or a part thereof may be used during the first-stage polymerization, and the remaining portion may be added during the second-stage polymerization. As the addition method, any of batch addition, continuous addition, and divisional addition can be adopted in each of the first-stage polymerization and the second-stage polymerization.
[0059]
In producing the copolymer latex for moisture-proof paper of the present invention, auxiliary materials such as a molecular weight modifier, a dispersant, and a chelating agent, which are usually used in the production of latex, can be appropriately used. Neither the kind nor the amount used is particularly limited.
[0060]
Examples of the molecular weight modifier include α-methylstyrene dimer; mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, and octyl mercaptan; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride and methylene bromide; tetraethylthiuram Sulfur-containing compounds such as disulfide, dipentamethylene thiuram disulfide, diisopropylxanthogen disulfide and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
[0061]
The polymerization temperature is not particularly limited, but is usually 5 to 95 ° C, preferably 50 to 90 ° C.
[0062]
The copolymer latex for moisture-proof paper of the present invention is obtained by mixing the copolymer latex obtained as described above with 30 to 200 parts by weight of water vapor with respect to 100 parts by weight of the solid content of the copolymer latex. It is obtained by blowing into a polymer latex and steam distillation.
[0063]
The total amount of steam blown is 30 to 200 parts by weight, preferably 40 to 180 parts by weight, more preferably 50 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the copolymer latex. When the amount is small, the odor intensity is increased, and when it is large, coarse aggregates are generated or the heating time is prolonged, and the copolymer latex is deteriorated and the moisture resistance is reduced.
[0064]
The steam temperature is usually 100 ° C or higher, preferably 100 to 140 ° C, more preferably 101 to 120 ° C.
[0065]
The blowing rate of steam is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight, per hour with respect to 100 parts by weight of the solid content of the copolymer latex.
The pressure in the system at the time of steam distillation may be any state from a reduced pressure state to a pressurized state, but is preferably in a range of −80 KPa to 0 KPa (gauge pressure), and −60 KPa to −10 KPa (gauge). Pressure) is more preferable.
Moreover, it is preferable to carry out steam distillation so that the latex temperature in the system is maintained at 80 to 100C, more preferably 85 to 100C.
[0066]
Before steam distillation, for example, unreacted monomers having a relatively low boiling point such as 1,3-butadiene may be removed under normal pressure or reduced pressure under heating or non-heating.
[0067]
If necessary, conventionally known auxiliary materials such as a pH adjusting agent, an antifoaming agent, a preservative, an antibacterial agent, an antioxidant, and an ultraviolet absorber can be added to the copolymer latex.
[0068]
The coating composition for moisture-proof paper of the present invention contains the copolymer latex for moisture-proof paper and a pigment and / or wax emulsion.
[0069]
Examples of the pigment include inorganic pigments such as clay, calcium carbonate, titanium oxide, aluminum hydroxide, satin white, silica, talc, barium sulfate, and mica; and organic pigments such as plastic pigment and binder pigment. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, inorganic pigments can be preferably used.
[0070]
The amount of the pigment to be used is generally 10 to 500 parts by weight, preferably 20 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the copolymer latex.
[0071]
Examples of the wax in the wax emulsion include paraffin wax, candelilla wax, carnauba wax, rice wax, ceresin wax, petrolactam, fischer tribush wax, polyethylene wax, montan wax and derivatives thereof, microcrystalline wax and derivatives thereof. , Hardened castor oil, liquid paraffin, stearic acid amide, and the like. Of these, paraffin wax can be preferably used. These waxes can be used alone or in combination of two or more.
[0072]
The amount of the wax to be used is generally 50 parts by weight or less, preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the solid content of the copolymer latex. If the amount of the wax is too large, the disintegration of the moisture-proof coated paper tends to decrease.
[0073]
The solid content concentration of the coating composition for moisture-proof paper is not particularly limited, but is usually 30 to 70% by weight, preferably 40 to 70% by weight.
[0074]
The coating composition for moisture-proof paper may further contain a pH adjuster, a dispersant, a dispersing aid, an antifoaming agent, a preservative, an antibacterial agent, and the like, if desired.
[0075]
The moisture-proof coated paper of the present invention is obtained by applying the above-mentioned coating composition for moisture-proof paper on base paper.
[0076]
The base paper is not particularly limited, and base paper made of pulp such as mechanical pulp, chemical pulp, and waste paper pulp can be used. The basis weight of the base paper is not particularly limited, and is usually 40 to 220 g / m. ² Is used.
[0077]
The method of applying the moisture-proof paper coating composition is not particularly limited, for example, using a blade coater, a roll coater, a brush coater, an air knife coater, a curtain coater, a bar coater, a gravure coater, a short dwell coater, or the like. Do it. After coating, by drying, a coating film made of a copolymer is formed on the base paper, and a moisture-proof coated paper is obtained. The drying temperature is usually 50 ° C. or higher.
[0078]
Although the coating amount of the moisture-proof coated paper is not particularly limited, it is generally 10 to 40 g / m2 on a dry weight basis. ² , Preferably 15 to 35 g / m ² It is. 10g / m ² If it is less than 1, the thickness of the coating film of the copolymer becomes thin, and water vapor easily passes from a portion where the coating is insufficient, and the moisture-proof property tends to decrease. Conversely, 40 g / m ² When it exceeds, the moisture-proof paper is difficult to be finely disintegrated, and the disintegration tends to decrease.
[0079]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Parts and percentages in Examples and Comparative Examples are based on weight.
[0080]
(Method for evaluating copolymer latex)
The methods for measuring the THF insoluble content, particle size and odor intensity of the copolymer latex are as follows.
[0081]
(THF insolubles)
A copolymer latex having a pH of 7 was cast on a glass plate held horizontally so that the thickness of the film after drying was about 2 mm, and the temperature was maintained at 23 ° C. and a relative humidity of 65%. Air dry for 48 hours in a constant humidity room. The obtained film is cut into 2 mm × 2 mm, and about 0.3 g thereof is precisely weighed (weight: Bg) into a box-shaped 80 mesh wire net (weight: Ag). This is put in a glass beaker, 100 ml of tetrahydrofuran is poured, and the mixture is left at room temperature for 48 hours. After standing for 48 hours, the wire net is pulled out, placed on an aluminum plate (weight: Cg) weighed in advance, and left in a draft for 4 hours. Thereafter, the entire aluminum plate is dried in a dryer at 105 ° C. for 3 hours, and the dry weight (weight: Dg) of the entire aluminum plate is measured. The THF insoluble content is calculated by the following equation.
THF-insoluble content (%) = (D-C-A) × 100 / B
[0082]
(Particle size)
The particle diameter of 200 latex particles of the obtained copolymer latex was measured using a transmission electron microscope (H7500, manufactured by Hitachi, Ltd.), and the number average value was determined.
[0083]
(Odor intensity)
The odor intensity of the copolymer latex is measured according to JIS K0101 using the copolymer latex adjusted to a solid content concentration of 40% as a sample. This numerical value represents a dilution ratio at which the odor is hardly perceived. The smaller the numerical value, the smaller the odor component of the copolymer latex.
[0084]
(Method of evaluating coated paper)
The method for evaluating the disintegration property, moisture proof property and Calmore カル rise value of the coated paper is as follows.
[0085]
(Disintegration)
The coated paper is cut to prepare a test piece having a size of 5 cm × 5 cm. The number of the test pieces to be 10 g in total (however, when the total weight of these coated papers is less than 10 g, the coated paper is further cut and one small piece is added to make the total weight 10 g. ), 500 g of tap water at 20 ° C. This is put in a household mixer and stirred for 2 minutes, and the obtained slurry is taken out and hand-made into a size of 20 cm × 25 cm to obtain one pulp sheet. The sheet is placed in a hot air circulating oven at 120 ° C. for 20 minutes and dried. The sheet is taken out and the undisintegrated material (coated film piece, paper piece, etc.) is visually observed and evaluated. When the maximum size of the undisintegrated material is less than 2 mm square, it is indicated by ○, when it is 2 to 5 mm square, it is indicated by △, and when it exceeds 5 mm square, it is indicated by ×, and each is judged as follows.
：: Disintegration is excellent.
Δ: Disintegration is slightly inferior.
×: Poor disintegration.
[0086]
(Moisture proof)
The moisture permeability of the test coated paper is measured according to the moisture permeability water vapor permeability test method (JIS Z 0208: cup method B method). The moisture permeability is 60 (g / m ² / 24 hours) or less, the moisture resistance is excellent. Moisture permeability of 40 (g / m ² / 24 hours) or less, the moisture resistance is further excellent.
[0087]
(Culmore Σ rising value)
The coated paper cut into a square of 20 cm was put in a glass container having an inner volume of 100 ml, and sealed with a lid. After leaving this in a 40 ° C. constant temperature bath for 4 hours, take it out, remove the lid, and measure the maximum value of Kalmore Σ value inside the glass container using a portable odor measuring device (KALMOR-Σ: manufactured by Kalmore Co., Ltd.). Measured.
The Culmore カル rise value was calculated by subtracting the Culmore の value in the measurement chamber separately measured from the maximum value of the Culmore Σ value. As this value is smaller, the odor component is smaller, and if it is less than about 200, it is not perceived as an unpleasant odor.
[0088]
(Example 1)
In a pressure vessel equipped with a stirrer, per 100 parts of the monomer mixture, 58 parts of ion-exchanged water, 0.2 part of sodium lauryl sulfate, the first-stage monomer mixture shown in Table 1, and a molecular weight modifier were charged and stirred. Thus, an emulsion of the first-stage monomer mixture was obtained.
In another pressure-resistant container equipped with a stirrer, per 100 parts of the monomer mixture, 58 parts of ion-exchanged water, 0.2 part of sodium lauryl sulfate, and the second-stage monomer mixture and the molecular weight regulator shown in Table 1 were charged. By stirring, an emulsion of the second-stage monomer mixture was obtained.
[0089]
A pressure-resistant polymerization vessel equipped with a stirrer is charged with 50 parts of ion-exchanged water, 1 part of potassium persulfate, 0.1 part of sodium lauryl sulfate, and 2.5 parts of a seed latex having a number average particle size of 30 nm (in terms of solid content), and stirred. After the temperature was raised to 80 ° C., the emulsion of the first-stage monomer mixture was continuously added to the polymerization vessel over 175 minutes. Subsequently, the emulsion of the second-stage monomer mixture was continuously added to the polymerization vessel over a period of 75 minutes. After the addition was completed, the temperature was raised to 85 ° C., and the reaction was continued for 4 hours. Was added to terminate the polymerization. The polymerization conversion at this time was 98%.
[0090]
Into the obtained copolymer latex, at a constant blowing rate of 5 hours, steam at 115 ° C. corresponding to 50 parts with respect to 100 parts of the solid content was simultaneously blown with steam at a reduced pressure of -45 KPa, Unreacted monomers in the copolymer latex were removed. Thereafter, the solid content concentration and the pH were adjusted to obtain a copolymer latex A having a solid content concentration of 50% and a pH of 7. Table 1 shows the properties of this copolymer latex.
[0091]
Next, using a homomixer, 100 parts of the copolymer latex A solid content, 100 parts of mica (Mica A21: manufactured by Mica Yamaguchi), 1 part of dispersant (Aron T-40: manufactured by Toa Gosei Chemical), ammonia 0.4 parts and an appropriate amount of water were mixed to obtain a coating composition having a solid content of 52%. This coating composition was coated with a basis weight of 80 g / m ² Weight of 25 g / m using a wire bar on one side of kraft paper ² It was applied so that After the coating, the coating was dried in a hot-air dryer at 110 ° C. for 1 minute, and left overnight in a constant temperature and humidity room at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. Table 1 shows the evaluation results of the disintegration property, the moisture permeability and the Culmore Σ rise value of the coated paper.
[0092]
[Table 1]

[0093]
(Example 2, Example 3, and Comparative Examples 1 to 3)
Copolymer latex B was prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulation was changed to the formulation shown in Table 1 and the amount of seed latex used was adjusted so that the number average particle diameter of the copolymer latex became the value shown in Table 1. ~ F was obtained. Table 1 shows the properties of each copolymer latex.
A coated paper was produced in the same manner as in Example 1 except that copolymer latexes B to F were used instead of the copolymer latex A, respectively, and the characteristics were evaluated. Table 1 shows the results. However, in Example 2, the composition of the coating composition was changed to the composition shown in Table 1. Here, as calcium carbonate, Whiten B manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd. was used, and as wax emulsion, Cellosol K-420 manufactured by Chukyo Yushi was used.
[0094]
Table 1 shows the following.
The copolymer latex D having a number average particle size larger than the range specified in the present invention has a high odor strength, and the coated paper produced by using the same has poor moisture-proof properties and a large Calmore Σ rise value. (Comparative Example 1)
The copolymer latex E in which the usage ratio of the aromatic vinyl monomer is larger than the range specified in the present invention and the usage ratio of the ethylenically unsaturated acid monomer is small has a high odor intensity, and is produced using this. The coated paper is inferior in disintegration and moisture resistance, and has a large value of Calmore カル. (Comparative Example 2)
The copolymer latex F in which the usage ratio of the aromatic vinyl-based monomer is larger than the range specified in the present invention has a large odor intensity, and the coated paper manufactured using this has excellent disintegration properties, And the Culmore Σ rise value is also large. (Comparative Example 3)
[0095]
In contrast to these comparative examples, the coated papers of Examples 1 to 3 produced using the copolymer latexes A and B that are within the scope of the present invention have excellent disintegration and moisture resistance, and have a Culmore Σ rise value. Also, it can be suitably used for food packaging.
[0096]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the copolymer latex for moisture-proof paper which can provide the moisture-proof coated paper which can be used suitably for food packaging, has very little odor, and is excellent in moisture-proof property and disaggregation property, its manufacturing method, Provided are a moisture-proof paper coating composition using a polymer latex and a moisture-proof paper coated by coating the moisture-proof paper coating composition.

Claims

25 to 70% by weight of an aliphatic conjugated diene monomer, 5 to 40% by weight of an aromatic vinyl monomer, 5 to 50% by weight of an ethylenically unsaturated acid monomer and other ethylene copolymerizable therewith. A copolymer latex having a particle size of 30 to 120 nm, obtained by copolymerizing a monomer mixture comprising 0 to 10% by weight of an unsaturated unsaturated monomer, and 25 to 70% by weight of an aliphatic conjugated diene monomer %, 10 to 60% by weight of an aromatic vinyl monomer, 5 to 25% by weight of an ethylenically unsaturated acid monomer and 0 to 10% by weight of another ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith. In the presence of a copolymer latex (a) obtained by copolymerizing 45 to 90 parts by weight of a monomer mixture (A), 25 to 70% by weight of an aliphatic conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer 5 to 40% by weight, 10 to 60% by weight of an ethylenically unsaturated acid monomer and 10 to 55 parts by weight of a monomer mixture (B) comprising 0 to 10% by weight of another ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith (provided that the total amount of (A) and (B) is 100 Parts by weight, and the proportion of the ethylenically unsaturated acid monomer in the monomer mixture (B) is 5% by weight based on the proportion of the ethylenically unsaturated acid monomer in the monomer mixture (A). A copolymer latex having a solid content of 40% by weight and having an odor intensity of 200,000 or less as measured in accordance with JIS K0101. Coalescing latex.

25 to 70% by weight of an aliphatic conjugated diene monomer, 5 to 40% by weight of an aromatic vinyl monomer, 5 to 50% by weight of an ethylenically unsaturated acid monomer and other ethylene copolymerizable therewith. When copolymerizing a monomer mixture comprising 0 to 10% by weight of an unsaturated monomer, 25 to 70% by weight of an aliphatic conjugated diene monomer, 10 to 60% by weight of an aromatic vinyl monomer, 45 to 90 parts by weight of a monomer mixture (A) comprising 5 to 25% by weight of an unsaturated acid monomer and 0 to 10% by weight of another ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith is copolymerized. In the presence of the resulting copolymer latex (a), 25 to 70% by weight of an aliphatic conjugated diene monomer, 5 to 40% by weight of an aromatic vinyl monomer, and 10 to 60% by weight and 0 to 1 of other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable therewith. 10 to 55 parts by weight of the monomer mixture (B) consisting of 100% by weight of the ethylenically unsaturated acid in the monomer mixture (B). The proportion of the monomer is larger than the proportion of the ethylenically unsaturated acid monomer in the monomer mixture (A) by 5% by weight or more.) After obtaining a latex, a copolymer for moisture-proof paper, wherein 30 to 200 parts by weight of steam is blown into the copolymer latex with respect to 100 parts by weight of the solid content of the copolymer latex, and steam distillation is performed. Latex manufacturing method.

3. The method for producing a copolymer latex for moisture-proof paper according to claim 2, wherein 1 to 50 parts by weight of steam is blown into the copolymer latex per hour with respect to 100 parts by weight of the solid content of the copolymer latex. .

A coating composition for moisture-proof paper, comprising the copolymer latex for moisture-proof paper according to claim 1 and an inorganic pigment and / or a wax emulsion.

A moisture-proof coated paper obtained by applying the moisture-proof paper coating composition according to claim 4.