JP2003330185A - 光重合性組成物及び画像形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特殊な薬品を用いた現像処理を行わなくて
も、容易に未露光部の除去が可能で、画像再現性に優れ
る感光性組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）エチレン性単量体、（Ｂ）光重合
開始系、（Ｃ）高分子結合材を含有する光重合性組成物
において、高分子結合材（Ｃ）が（ｄ）水溶性の結合材
と（ｅ）非水溶性の結合材の両方を含有することを特徴
とする光重合性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光重合性組成物に
関するものであり、更に、感光性平版印刷版、配線板用
銅エッチングレジスト、グラビア用銅エッチングレジス
ト、ドライフィルム、カラーフィルター、及びプラズマ
ディスプレイ用顔料分散レジストなど各種のパターン形
成材料に使用可能で高感度な光重合性組成物、感光性平
版印刷版等の画像形成材料及び画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、光重合系を利用した画像形成方法
は多数知られている。光重合性組成物の光重合開始系と
して種々のものが知られており、例えば、チタノセン類
と増感剤の組み合わせ（例えば、特開平４−２１９７５
６号各公報等）、ピロメテン錯体増感剤とラジカル発生
剤の系（特開平４−２４１３３８、特開平７−５６８
５、特開平７−２２５４７４号等）等は、比較的高感度
なものとして知られている。しかしながら上記の光重合
性組成物は、いずれも感度の点で更なる改善が望まれて
おり、例えば低出力のアルゴンレーザーやＦＤ−ＹＡＧ
レーザーにより高速度に画像記録する場合には、更に高
感度の組成物とする必要がある。

【０００３】一方、光重合性組成物の重合性成分とし
て、種々のアクリレート化合物を使用することが知られ
ており、水酸基含有化合物と（メタ）アクリル酸のエス
テルであるアクリレート化合物や、ジイソシアネート化
合物と水酸基及びアクリレート基含有化合物とを反応さ
せたウレタン系アクリレート化合物が知られている（例
えば、特開平１１−２７１９６９号公報）。

【０００４】また、重合反応によって得られた硬化部
と、非硬化部を何らかの手段によって分けることにより
画像が最終的に得られることになる。例えば、付加重合
可能なエチレン性二重結合を含む化合物と光重合開始
剤、さらに所望により有機高分子結合材などを含有する
光重合性組成物からなる光重合性組成物層を支持体上に
設けた感光材料に、所望画像を露光して露光部分を重合
硬化させ、未露光部分を溶解除去することにより硬化レ
リーフ画像を形成する方法がある。また、少なくとも一
方が透明である二枚の支持体間に光重合性組成物の層を
設けた感光材料に、透明支持体側より露光し光による接
着強度の変化を起こさせ、支持体を剥離することにより
画像を形成する方法、その他光重合性組成物層の光によ
るトナー付着性の変化を利用した画像作成方法などがあ
る。

【０００５】その中でも特に一般的なのが、例えば有機
溶剤やアルカリ性の特別の薬品からなる現像液を使用す
る事によって非露光部を溶解除去させる方法がある。こ
の場合画像形成材料を搬送しながら該現像液へと浸積さ
せ、自然溶解、ブラシでの機械的な擦り等を経て画像を
表出させ、更に余分の現像液を水を用いて洗い流すのが
普通である。また、最近では光重合性組成物からなる感
光層とその支持体の中間に溶解可能な下引き層を設ける
画像形成材料を、通常の現像処理を行わず直接印刷機に
取り付けて、下引き層を溶解させることによって未露光
部の光重合性組成物を除去する方法などが知られている
（ＷＯ９９／４６１３２）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特殊な
薬品を用いた現像処理を必要とする従来の光重合性組成
物を用いた場合には、現像液のコスト、現像液の鮮度を
保つための補充などのケア、廃液の処理、そしてその他
の設定をコントロールすることが必要であり、非常に煩
雑な手間を要求するものであった。そして更にこれら従
来の現像の条件は、通常使用しているのとは異なる光重
合性組成物に変更する場合には、新たに例えば現像液の
変更などその他条件の変更を必要とするのが一般的でこ
れは大きな負担となっていた。更に、溶解可能な下引き
層を設ける方法（ＷＯ９９／４６１３２）場合でも、光
重合性組成物からなる感光層そのものが印刷機上で溶解
除去されるわけではないため、その下の下引き層が溶け
るためには感光層の膜厚を極端に低くするか、感光層が
機械的に弱くないと容易に除去されないという問題があ
り、更に改善が要求されていた。本発明は、従来の煩雑
な現像工程を経なくても、容易に未露光部の除去が可能
な光重合性組成物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために鋭意検討を行った結果、光重合性組成物中
の高分子結合材として（ｄ）水溶性の結合材と（ｅ）非
水溶性の結合材の両方併用することにより、未露光部が
水によって溶解可能で容易に画像形成が可能となること
を見いだし、本発明に到達した。本発明により溶媒に溶
解可能な汎用のエチレン性単量体を用いながら、水のみ
によって画像を形成させることが可能であり、更には現
像工程を経ずに、露光後そのまま印刷機上に画像形成材
料を取り付けて、例えば印刷用の湿し水で非画線部をス
ムーズに除去できるようになった。即ち、本発明の要旨
は、（Ａ）エチレン性単量体、（Ｂ）光重合開始系、
（Ｃ）高分子結合材を含有する光重合性組成物におい
て、高分子結合材（Ｃ）が（ｄ）水溶性の結合材と
（ｅ）非水溶性の結合材の両方を含有することを特徴と
する光重合性組成物に存する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 ＜エチレン性単量体（Ａ）の説明＞本発明の光重合性組
成物に必須の付加重合可能なエチレン性二重結合含有化
合物（以下「エチレン性単量体（Ａ）」と略す）とは、
光重合性組成物が活性光線の照射を受けた場合、第二の
必須成分である光重合開始系の作用により付加重合し、
硬化するようなエチレン性二重結合を有する単量体であ
る。なお、本発明における単量体の意味するところは、
皮膜形成能を有する高分子結合材に相対する概念であっ
て、従って、狭義の単量体以外にも二量体、三量体、オ
リゴマーをも包含するものである。

【０００９】エチレン性単量体としては、一分子中にエ
チレン性二重結合を一個有する化合物及び、一分子中に
エチレン性二重結合を二個以上有する多官能エチレン性
単量体が挙げられ、前者としては、具体的には、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステ
ル、アクリロニトリル、スチレン、エチレン性不飽和結
合を一個有するカルボン酸化合物と多（単）価アルコー
ルのモノエステル等が挙げられる。ウレタン系以外のエ
チレン性単量体を併用する場合、１分子中にエチレン性
不飽和結合を二個以上有する多官能エチレン性単量体を
使用することが望ましい。かかる多官能エチレン性単量
体の例としては、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と
不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ
化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；脂肪族ポリヒ
ドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価
ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸及び多価カルボン
酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙
げられる。

【００１０】前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和
カルボン酸とのエステルは限定されないが、エチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエ
リスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ
ペンタエリスルトールペンタアクリレート、ジペンタエ
リスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレートグリセロールアクリレート等の
脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、こ
れら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代え
たメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えた
イタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エ
ステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル
等が挙げられる。

【００１１】芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリ
レート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシン
ジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガ
ロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合
物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が
挙げられる。不飽和カルボン酸及び多価カルボン酸なら
びに多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得ら
れるエステルとしては必ずしも単一物ではないが代表的
な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチ
レングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及
びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレ
フタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル
酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合
物等がある。

【００１２】その他、本発明に用いられる多官能エチレ
ン性単量体の例としては、トリレンジイソシアネートと
ヒドロキシエチルアクリレートとの付加反応物の様なウ
レタンアクリレート類；ジエポキシ化合物とヒドロキシ
エチルアクリレートとの付加反応物のようなエポキシア
クリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリ
ルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；
ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用で
ある。本発明のエチレン性単量体として特に限定されな
いが、一分子中に４つ以上のウレタン結合[−ＮＨ−
（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−]及び４つ以上の付加重合可能な二重
結合を有するウレタン系化合物を含有することが特徴で
あり、更に具体的には以下の構造を有する化合物であ
る。

【００１３】

【化１】

【００１４】〔式（Ｉ）中、ｘは４〜２０の整数、ｙは
０〜１５の整数、ｚは１〜１５の整数を表わし、Ｒａは
アルキレン、アリーレン、アルキレンオキシ又はアリー
レンオキシ由来のくり返し単位を有し、Ｒｂはアルキレ
ン、アリーレン、アルキレンオキシ、アリーレンオキシ
を表し、Ｒｃは独立にＣ１〜２０のアルキレン、アリー
レン基を表わし、Ｒｄは水素またはＣ１〜２０の有機残
基またはアルカリ金属基であり、かつ少なくとも（メ
タ）アクリル基を１〜１０個有する有機残基を表わし、
Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄはそれぞれ独立して置換基を有
していてもよい。〕

【００１５】該ウレタン化合物の製造方法としては特に
限定されないが、イソシアネート基と水酸基の付加反応
によってウレタン結合を容易に形成できるので、好まし
くは、（Ｆ）一分子中に４つ以上のイソシアネート基を
有する化合物と、（Ｇ）一分子中に１つ以上の水酸基と
２つ以上の付加重合可能な二重結合を有する化合物とを
反応させて得られる。化合物（Ｆ）の、一分子中に４つ
以上のイソシアネート基を含有する化合物としては、例
えば、アルコール性水酸基を２つ以上有する化合物（以
下、多価アルコール類と称する）とイソシアネート基を
２つ以上有する化合物との反応により４つ以上のイソシ
アネート基が導入された化合物が挙げられる。化合物
（Ｇ）の、一分子中に１つ以上の水酸基と２つ以上の付
加重合可能な二重結合を含有する化合物としては、例え
ば、多価アルコールの如きアルコール性水酸基を複数有
する化合物と、カルボキシル基及び（メタ）アクリロイ
ル基を含有する化合物とのエステル化反応で得られた化
合物であって、アルコール性水酸基を１以上有する化合
物、即ち、アルコール性水酸基が少なくとも１ヶ残るよ
うな割合で上記カルボキシル基含有化合物を反応させた
反応物があげられる。

【００１６】更に本発明において特に限定されないが、
エチレン性単量体としては少なくとも一つの（メタ）ア
クリロイル基を含有するリン酸エステル化合物も好まし
い。特に限定はされないが、具体的には例えば下記一般
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で示される化合物が挙げられ
る。

【００１７】

【化２】

【００１８】（一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）中、Ｒ¹は
水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜２５の整数を示
し、ｍは１〜３の整数を示す。） 一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物の内、ｎ
が１〜１０であるものが耐刷力及び非画線部の抜け性を
改善する点で好ましい。一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で
表される化合物の内、特に好ましい化合物の具体例とし
ては、メタアクリルオキシエチルフォスフェート、ビス
（メタアクリルオキシエチル）フォスフェート、メタア
クリルオキシエチレングリコールフォスフェート等が挙
げられる。

【００１９】＜光重合開始系の説明＞次に必須成分であ
る光重合開始系（Ｂ）について説明する。光重合開始系
は、通常ラジカル発生剤と増感剤から構成され、必要に
より重合加速剤を含む。ラジカル発生剤としては、前記
エチレン性単量体の重合を開始させうるものは全て使用
できる。このうち、光励起された増感剤と何らかの作用
を及ぼしあうことにより活性ラジカルを生成するラジカ
ル発生剤としては、例えば、チタノセン類、ヘキサアリ
ールビイミダゾール類、有機硼素アニオン（ボーレー
ト）類、ハロゲン化炭化水素誘導体（ハロメチル基含有
化合物）、ジアリールヨオードニウム塩、有機過酸化物
等を挙げることができる。

【００２０】チタノセン類としては、例えば特開昭５９
−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報
に記載されている各種チタノセン類から適宜選んで用い
ることができる。更に具体的には、ジ−シクロペンタジ
エニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニ
ル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロ
フェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−
ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イ
ル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，
６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジ
エニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イ
ル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−
ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペン
タジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−テトラ
フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジ
エニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−
イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６
−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−
イル等のジシクロペンタジエニル基を有するチタノセン
化合物を挙げることができる。これらは、二種以上を併
用して用いても良い。

【００２１】ヘキサアリールビイミダゾール類として
は、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−
４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）
ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフェニ
ル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニ
ル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェ
ニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロルナフ
チル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフ
ェニル）−４，４’５，５’−テトラ（ｐ−クロルフェ
ニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフ
ェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロル−
ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビ
ス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テト
ラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾール、２，
２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’５，５’
−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロムフェニル）ビイミダゾー
ル、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフェニル）−４，４’
５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミ
ダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロルフェニ
ル）−４，４’５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフ
ェニル）ビイミダゾール類等のベンゼン環上にハロゲン
置換基を有するヘキサアリールビイミダゾール類が好ま
しい。

【００２２】こららのヘキサアリールビイミダゾール類
は、必要に応じ、多種のビイミダゾールと併用して使用
することもできる。ビイミダゾール類は例えばＢｕｌ
ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ．３３，５６５（１
９６０）及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３６［１６］２２
６２（１９７１）に開示されている方法により容易に合
成することができる。

【００２３】有機硼素アニオンとしては、例えば、特開
昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２
号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８
６号、特開平９−１８８７１０号、特許第２７６４７６
９号等の各公報、及び、Kunz,Martin“Rad Tech'98.Pro
ceeding April 19-22,1998,Chicago”等に記載のものが
挙げられるが、特に、下記一般式(ＩＶ)で表されるもの
が好ましい。

【００２４】

【化３】

【００２５】〔式（ＩＶ）中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、及びＲ⁵
は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル
基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を
有していてもよいアルキニル基、置換基を有していても
よいアリール基、又は複素環基を示し、これらは互いに
連結して環状構造を形成していてもよく、これらのうち
少なくとも一つは置換基を有していてもよいアルキル基
である。〕

【００２６】ここで、式(ＩＶ)中のＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴、及
びＲ⁵がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１
５、好ましくは１〜５、アルケニル基、アルキニル基で
あるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜５、
アリール基であるときの炭素数は通常６〜２０、好まし
くは６〜１５、複素環基であるときの炭素数は通常４〜
２０、好ましくは４〜１５であり、それらにおける置換
基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、トリフルオロメチル基、トリメチルシリル基等が挙
げられる。中でも、Ｒ²〜Ｒ⁴が独立にハロゲン原子で置
換されていてもよいフェニル基であり、Ｒ⁵が炭素数１
〜６のアルキル基であるのが好ましい。

【００２７】これらの有機硼素アニオンとしては、具体
的には、例えば、ｎ−ブチル−メチル−ジフェニル硼素
アニオン、ｎ−ブチル−トリフェニル硼素アニオン、ｎ
−ブチル−トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）
硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−メトキシフェ
ニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−フルオ
ロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−
フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス
（２，６−ジフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブ
チル−トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼
素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，３，４，５，６
−ペンタフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル
−トリス（ｐ−クロロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブ
チル−トリス（トリフルオロメチル）硼素アニオン、ｎ
−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロ−３−ピロリル
フェニル）−硼素アニオン等が挙げられる。

【００２８】又、対カチオンとしては、例えば、アルカ
リ金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウム
カチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオ
ン等のオニウム化合物、及び、ピリリウムカチオン、チ
アピリリウムカチオン、インドリウムカチオン等を挙げ
ることができるが、テトラアルキルアンモニウム等の有
機アンモニウムカチオンが好ましく、特に炭素数１〜６
のアルキル基のテトラアルキルアンモニウムカチオンが
好ましい。

【００２９】ハロメチル基含有化合物としては、モノ、
ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環
に結合したｓ−トリアジン化合物が好ましく、下記一般
式（Ｖ）で表されるものが特に好ましい。

【００３０】

【化４】

【００３１】〔式（Ｖ）中、Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｗは置換基を有していてもよいアリール基又は複素環基
を示し、Ｒ⁶は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
又はアリール基を示し、ｒは０〜２の整数である。〕

【００３２】これらのｓ−トリアジン化合物としては、
具体的には、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エ
ポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，
６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニ
ル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，
６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６
−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メ
トキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリ
アジン等が挙げられ、中でも、２−メチル−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニ
ル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エ
ポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニ
ル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシス
チリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等
が経時安定性に優れ好ましい。

【００３３】これらラジカル発生剤は、露光波長により
適宜選択して用いることが出来るが、例えば、露光波長
が３５０〜６５０ｎｍの範囲では、チタノセン類及び／
又はヘキサアリールビイミダゾール類を用いるのが、感
度、保存性、塗膜の基盤への密着性等が特に良好で好ま
しい。また、露光波長が、６５０〜１３００ｎｍの場合
には、有機硼素アニオン及び／又はハロメチル基含有化
合物を用いるのが、感度、保存性、塗膜の基盤への密着
性等が特に良好で好ましい。次に、光重合開始剤の内の
増感剤について説明する。本発明における増感剤とは、
前述の活性剤と共存した場合、光線照射により、効果的
に活性ラジカルを発生しうる化合物を意味している。

【００３４】代表的な増感剤の例としては、例えば、米
国特許第３，４７９，１８５号明細書に開示されている
ロイコクリスタルバイオレットやロイコマラカイトグリ
ーンの様なトリフェニルメタン系ロイコ色素、エリスロ
シンやエオシンＹのような光還元性染料、米国特許第
３，５４９，３６７号明細書、米国特許第３，６５２，
２７５号明細書等に開示されているミヒラーズケトンや
アミノスチリルケトンの様なアミノフェニルケトン類、
米国特許第３，８４４，７９０号明細書に示されるβ−
ジケトン類、米国特許第４，１６２，１６２号明細書に
見られるインダノン類、特開昭５２−１１２６８１号公
報に示されるケトクマリン類、特開昭５９−５６４０３
号公報で開示されているアミノスチレン誘導体やアミノ
フェニルブタジエン誘導体、米国特許第４，５９４，３
１０号明細書に見られるアミノフェニル複素環類、米国
特許第４，９６６，８３０号明細書に示されるジュロリ
ジン複素環類、特開平５−２４１３３８号公報に示され
るピロメテン系色素、その他シアニン色素、ジアルキル
ベンゼン系化合物等が挙げられる。

【００３５】これら増感剤は露光波長により適宜選択し
て用いることができるが、露光波長が３９０〜４３０ｎ
ｍであれば、ジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ま
しく、露光波長が４００〜６５０ｎｍであれば、ケトク
マリン類及びピロメテン系色素が好ましく、露光波長が
６５０〜１３００ｎｍであればシアニン色素が好まし
い。

【００３６】ジアルキルアミノベンゼン系化合物として
は、ジアルキルアミノベンゼン構造を有し、任意の置換
基を有しているものであればよいが、中でも、ジアルキ
ルアミノベンゾフェノン系化合物、ベンゼン環上のアミ
ノ基に対してｐ−位の炭素原子に芳香族複素環基を置換
基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物、及
びこれらの化合物のジアルキルアミノ基を構成するアル
キル基が互いに結合して、及び／又は該アルキル基がベ
ンゼン環上のアミノ基の結合する炭素原子に隣接する炭
素原子と結合して含窒素複素環構造を形成した構造の化
合物が好ましい。尚、上記において、ジアルキルアミノ
基を構成するアミノ基は互いに同一でも異なっていても
よく、炭素数１〜６が好ましい。

【００３７】中でも好ましいジアルキルアミノベンゼン
化合物は、下記一般式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で示され
る。

【００３８】

【化５】

【００３９】（式（ＶＩ）中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は、それぞれ
独立して、炭素数１〜６のアルキル基を、Ｒ¹¹〜Ｒ
¹⁴は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す
が、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁹とＲ¹⁰、Ｒ⁷とＲ¹¹、Ｒ⁸とＲ¹²、Ｒ⁹
とＲ¹³、Ｒ¹⁰とＲ¹⁴は、それぞれ独立に結合して環を形
成していてもよい。）

【００４０】

【化６】

【００４１】（式（ＶＩＩ）中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶はそれぞれ
独立して炭素数１〜６のアルキル基を、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は
独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を、Ｑ
は、酸素原子、硫黄原子、ジアルキルメチン基、又は−
Ｎ（Ｒ¹⁹）−を示し、Ｒ¹⁹は水素原子又は、炭素１〜６
のアルキル基を示す。但しＲ¹⁵とＲ¹⁶、Ｒ¹⁵とＲ¹⁷又は
Ｒ¹⁶とＲ¹⁸がそれぞれ独立に結合して環を形成してもよ
い。）尚、ジアルキルメチレンのアルキル基の炭素数は
１〜６、好ましくは１である。式（ＶＩ）及び（ＶＩ
Ｉ）においてＲ⁷〜Ｒ¹⁸のいずれかが結合して環を形成
する場合、５又は６員環であるのが好ましく、特に６員
環が好ましい。式（ＶＩ）で示される化合物としては、
４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−
ジエチルアミノベンゾフェノン及び下記構造の化合物が
挙げられる。

【００４２】

【化７】

【００４３】又、前記一般式（II）で表わされる化合物
としては、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ
オキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベ
ンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキ
サゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチル
アミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール及び下記構
造の化合物が挙げられる。

【００４４】

【化８】

【００４５】シアニン色素は、窒素原子、酸素原子、又
は硫黄原子等の複素原子がポリメチン（−ＣＨ＝）n鎖
で結合された構造を基本構造とするものであり、代表的
には、その複素原子が複素環を形成し、ポリメチン鎖を
介して複素環が結合された構造を基本構造とする広義の
所謂シアニン系色素、具体的には、例えば、キノリン系
（所謂、シアニン系）、インドール系（所謂、インドシ
アニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン
系）、ピリリウム系、チアピリリウム系、スクアリリウ
ム系、クロコニウム系、アズレニウム系等、及び、ポリ
メチン鎖を介して非環式複素原子が結合された構造の所
謂ポリメチン系色素等が挙げられ、中で、インドール系
色素及びベンゾチアゾール系色素が好ましい。インドー
ル系、及びベンゾチアゾール系色素としては、特に、下
記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるものが好ましい。

【００４６】

【化９】

【００４７】〔式（ＶＩＩＩ）中、Ｙ¹及びＹ²は各々独
立して、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、Ｒ
²⁰及びＲ²¹は各々独立して、置換基を有していてもよい
アルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、
置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を
有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ¹置換基を有し
ていても良いペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチ
ン基を示す。該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメ
チン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７
のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、シクロアル
ケンジオン環、又はシクロアルケンチオン環を形成して
いてもよく、縮合ベンゼン環は置換基を有していてもよ
く、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して
縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘa- は対アニ
オンを示す。〕

【００４８】ここで、式（ＶＩＩＩ）中のＲ²⁰及びＲ²¹
がアルキル基であるときの炭素数は、通常１〜１５、好
ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基である
ときの炭素数は、通常２〜１５、好ましくは２〜１０で
あり、フェニル基も含めたそれらの置換基としては、炭
素数が通常１〜１５、好ましくは１〜１０のアルコキシ
基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が
挙げられ、Ｌ¹における置換基としては、直接又はエー
テルもしくはチオエーテル結合を介した芳香族環あるい
は複素環、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等
が挙げられ、縮合ベンゼン環における置換基としては、
アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原
子等が挙げられる。これらのうち、直接又はエーテルも
しくはチオエーテル結合を介した複素環をＬ1上に有す
るシアニン色素が好ましい。

【００４９】更に、本発明で用いる光重合開始系には必
要に応じて、重合加速剤として、２−メルカプトベンゾ
チアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−
メルカプトベンズオキサゾール、３−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール、Ｎ−フェニルグリシン及びその
誘導体、Ｎ，Ｎ−ジアルキル安息香酸アルキルエステル
等の水素供与性化合物を加えることによって更に光重合
開始能力を高めることができる。このうち特に好ましい
のは、Ｎ−フェニルグリシンやその誘導体、２−メルカ
プトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾ
ール、２−メルカプトベンズオキサゾール、３−メルカ
プト−１，２，４−トリアゾール等のメルカプト基を有
する化合物や、Ｎ，Ｎ−ジアルキル安息香酸アルキルエ
ステルである。尚、露光直後の可視画性を獲得するため
に、適宜光重合開始系を選択・使用することは望まし
い。例えば、露光によって色素や増感材が直接退色した
りまた逆に発色、変色することによって見た目で露光部
が容易に判別できる場合がその例として挙げられる。更
には、間接的に、例えば露光部に酸が発生することによ
って色素や増感材が同上のように色変化をもたらす場合
も好ましい。これら露光後可視画性をもたらす組合せと
しては、例えばラジカル発生剤としてハロメチル基含有
化合物、より具体的にはｓ−トリアジン化合物とトリフ
ェニル系着色色素の組合せ、又はｓ−トリアジン化合物
とシアニン系色素の組合せが好適に挙げられる。

【００５０】＜高分子結合材（Ｃ）の説明＞本発明の光
重合性組成物の必須成分である、被膜形成能を有する高
分子結合材（Ｃ）について説明する。本発明の高分子結
合材（Ｃ）は、（ｄ）水溶性の結合材と（ｅ）非水溶性
の結合材の両方を含有することを特徴としている。通常
使用する（ｅ）非水溶性で有機溶媒に可能な高分子結合
材だけでなく（ｄ）水溶性の結合材をも併用することに
より、非露光部の水への高い溶解性と、光硬化した画像
部（露光部）の水への強い耐性（不溶性）を両立するこ
とが出来る。（ｄ）の水溶性の結合材は、特に限定され
ないが例えばビニルアルコール、アルリルアミド、メチ
ロールメタクリルアミド、アクリル酸及びメタクリル
酸、その塩、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シメタクリレートのホモポリマー及び共重合体、及び無
水マレイン酸／ビニルメチルエーテル共重合体、ポリビ
ニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレ
ンオキサイド、部分加水分解ポリビニルアセテート、ス
ルホン化ポリスチレンの塩、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシルメチルセルロース、セルロースアセテ
ート水素フタレートの塩、デキストラン、デキストリン
又はそれらの誘導体、澱粉、アラビアゴム、ゼラチン、
又はアルギン酸誘導体例えばそれらの塩は又はエステル
がある。２種類以上の水溶性結合体を混合して使用する
こともできる。本発明の（ｄ）の水溶性とは、５℃〜１
００℃の水に対して溶解可能であることを意味し、中で
も１００ｇの水（冷水又は熱水）に少なくとも１ｇ以上
溶解可能であることが実使用上望ましい。

【００５１】（ｄ）の水溶性の結合材は、非水溶性の結
合材（ｅ）が溶解可能な溶媒、つまり有機溶媒に対し
て、溶解又は分散可能であることが好ましく、更に好ま
しくは非水溶性の結合材（ｅ）が溶解可能な有機溶媒に
に対して、溶解する事が好ましい。（ｄ）と（ｅ）が共
に同じ有機溶媒に溶解可能である場合には、光重合性組
成物の溶液を容易に調合出来好適である。全高分子結合
材中における水溶性結合材（ｄ）の 占める割合は、特
に限定されないが好ましくは５％〜９５％、より好まし
くは１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、更に好ましくは２０ｗｔ
％〜８０ｗｔ％が望ましい。画像再現性という点では
（ｄ）は６０ｗｔ％以下が好ましい。水溶性結合材
（ｄ）の割合が少なすぎると水への非硬化部の溶解が遅
くなる傾向があり、割合が多くなりすぎると硬化部が水
に対して弱くなり安定した画像が得られなくなる傾向が
ある。好ましい水溶性結合材（ｄ）の分子量は、１００
０〜１０００，０００であり、より好ましくは３０００
〜８００，０００、更に好ましくは５０００〜７００，
０００が好ましい。分子量が小さすぎると、光重合性組
成物が柔らかくなりハンドリング上の問題が生じる傾向
があり、大きすぎると水への溶解性が遅くなる傾向があ
る。

【００５２】（ｅ）の非水溶性で有機溶媒に可能な高分
子結合材としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、マ
レイン酸、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、酢酸
ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独もしくは
共重合体、その他、ポリエチレンオキサイド、ポリビニ
ルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステ
ル、ポリエーテル、ポリエチレンテレフタレート、アセ
チルセルロース、またはポリビニルブチラール等が挙げ
られる。中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレート等の置換されていてもよ
い（メタ）アクリル酸エステルや、（メタ）アクリル酸
等の共重合体であることが好ましい。なお、本明細書に
おいて、（メタ）アクリルはメタクリル若しくはアクリ
ルを意味する。本発明で（ｅ）の非水溶性の高分子結合
材は、有機溶媒に実質的に溶解可能であるのが好まし
い。

【００５３】これらの非水溶性の高分子結合材（ｅ）
は、側鎖に付加重合可能なエチレン性二重結合（以下不
飽和結合という）を有する事が望ましく、特に下記一般
式（IX−１)〜（IX−３）で示される少なくとも１種の
不飽和結合を有する事が好ましい。

【００５４】

【化１０】

【００５５】（式中、Ｒ²² は水素原子又はメチル基を
示す。また、Ｒ²³〜Ｒ²⁷ は各々独立して水素原子、ハ
ロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ
基、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有して
いてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいア
リールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルア
ミノ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、
置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、又は
置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、又は
置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示
し、Ｚは酸素原子、硫黄原子、イミノ基、又はアルキル
イミノ基を示す。） なお、置換基を有していてもよいアルキル基等の置換基
としては炭素−炭素二重結合の反応性を極端に低下させ
ない限り特に限定されないが、通常ハロゲン原子、アル
キル基、フェニル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、又はジアルキルアミノ基等から選
ばれる。

【００５６】具体的には、例えば、カルボキシル基含有
重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メ
タ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アク
リレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソク
ロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン
酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマール酸モ
ノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノア
ルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含
有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含
有不飽和化合物を、８０〜１２０℃程度の温度、１〜５
０時間程度の時間で、カルボキシル基含有重合体の有す
るカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜
７０モル％程度を反応させることにより得られた反応生
成物が挙げられる。また、アリル（メタ）アクリレー
ト、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、
クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド
等の２種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル
（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アク
リレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、
１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネ
ート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不
飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽
和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルと
を、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合
を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度
となるように共重合させることにより得られた反応生成
物等が挙げられる。 又、特開平１０−３１２０５５号
公報に記載のカルボキシル基及び不飽和結合を有する高
分子結合材も挙げられる。全高分子結合材中における非
水溶性結合材（ｅ）の 占める割合は、特に限定されな
いが好ましくは５％〜９５％、より好ましくは１０％〜
９０％、更に好ましくは２０％〜８０％が望ましい。非
水溶性結合材（ｅ）の割合が多すぎると水への非硬化部
の溶解が遅くなり、割合が少なくなりすぎると硬化部が
水に対して弱くなり安定した画像が得られなくなる。水
溶性結合材（ｄ）と非水溶性結合材（ｅ）の比率は特に
限定されないが、１／９〜９／１より好ましくは１／４
〜４／１、更に好ましくは１／３〜３／１が挙げられ
る。

【００５７】以上、光重合性組成物の主要構成成分につ
いて詳述してきたが、それ等の好適な使用比率は重合可
能なエチレン性化合物１００重量部に対して光重合開始
剤の内、ラジカル発生剤が好ましくは０．１〜８０重量
部、特に好ましいのは０．５〜６０重量部、増感剤が好
ましくは０．０１〜２０重量部、特に好ましいのは０．
０５〜１０重量部、重合加速剤が好ましくは０．１〜８
０部、特に好ましいのは０．５〜６０重量部、また高分
子結合材が、好ましくは１０〜４００重量部、特に好ま
しくは２０〜２００重量部の範囲である。

【００５８】＜アミン化合物＞本発明の光重合性組成物
には、感度を向上させる目的で、感光層中に２５℃にお
けるｐＫｂ（解離定数）が７以下のアミン化合物、また
は、原始団[Ｎ−ＣＨ₂]を有するアミン化合物を含有す
ることが好ましい。更に好ましくは、感光層中に２５℃
におけるｐＫｂが７以下であり、且つ分子内に原子団
[Ｎ−ＣＨ₂]を有するアミン化合物である。該アミンと
しては、上記の条件を満たす限り脂肪族、脂環式、又は
芳香族アミンのいずれでもよく、該アミン中の炭化水素
基は置換基を有していてもよい。又、モノアミンに限定
されず、ジアミン、トリアミン等のポリアミンであって
もよく、又、第１アミン、第２アミン、第３アミンのい
ずれであってもよい。但し、ｐＫbの点から実質的に
は、置換基を有していてもよい炭化水素基を有する脂肪
族アミンから選択される。アミンのｐＫbは、好ましく
は５以下である。また、ｐＫbの下限は好ましくは３以
上である。また、アミンは分子内に原子団[ＣＨ₂−Ｎ−
ＣＨ₂]を有するものが更に好ましい。

【００５９】好ましいアミン化合物としては、置換基を
有していてもよい炭化水素基を有する脂肪族アミンが挙
げられ、具体的にはブチルアミン、ジブチルアミン、ト
リブチルアミン、アミルアミン、ジアミルアミン、トリ
アミルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、ト
リヘキシルアミンンベンジルアミン、ジベンジルアミ
ン、トリベンジルアミン、トリエタノールアミン、アリ
ルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン等の、水
酸基又はフェニル基で置換されていてもよい脂肪族アミ
ンが挙げられる。

【００６０】＜添加剤＞本発明の光重合性組成物は前記
の各必須成分の他に、その目的に応じて更に他の物質を
含有することができる。例えば、ハイドロキノン、ｐ−
メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール等の熱重合防止剤；有機又は無機の染顔料から
なる着色剤；ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレ
ート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤、三級アミ
ンやチオールのような感度特性改善剤、その他色素前駆
体等の添加剤も加えることができる。また、本発明の光
重合性組成物は、塗布性改良剤として界面活性剤を含有
することが出来る。その中でも特に好ましいのはフッ素
系界面活性剤である。

【００６１】以上述べた添加剤の好ましい添加量は、エ
チレン性単量体１００重量部に対して熱重合防止剤２重
量部以下、着色剤２０重量部以下、可塑剤４０重量部以
下、色素前駆体３０重量部以下、界面活性剤１０重量部
以下の範囲である。

【００６２】＜溶媒の説明＞以上述べた光重合性組成物
は、適当な有機溶媒で希釈して、例えば支持体上に塗布
・乾燥し層状に形成されたりする。有機溶媒としては特
に限定されないが、例えばメチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、メチルセロソルブアセテート、１−メトキシ
−２−プロパノ−ル、アセトン、メチルエチルケトン、
メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プル
ピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳
酸エチル、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、
４−ヒドロキシー２−ブタノン、メチルジグリコール、
これらの混合物などが用いられ、少なくとも最終的には
非水溶性結合材（ｅ）を溶解する事が必要である。更に
は、同時に水溶性結合材（ｄ）を溶解・分散可能なこと
が望ましく、更に好ましくは水溶性結合材（ｄ）を溶解
可能であることが望ましい。その意味で、好ましい有機
溶媒の例としてはある程度極性の高い、例えば水酸基を
含有する溶媒がその好適な候補として上げられる。

【００６３】本発明においては、必要に応じて更にその
上に例えば膜や層などを設けることもできる。特にその
内容は限定されないが、例えば光重合を阻害する酸素遮
断層や該光重合性組成物を傷などから保護するための保
護膜や、滑りを良くするための滑層、マット付着などが
その一例として挙げられる。これら膜や層は水によって
溶解除去されることが望ましい。その好適な例としての
具体的な化合物は、ポリビニルアルコールやポリビニル
ピロリドン等の水溶性高分子が挙げられる。本発明で
は、感光層上に特に酸素遮断層を設けなくても十分良好
な画像を形成することが可能である。

【００６４】＜支持体の説明＞本発明においては、特に
限定されないが支持体上に光重合性組成物層を設けるこ
とが好適である。支持体としては特に限定されず、プラ
スチックのフィルムや各種金属が採用できるが、アルミ
ニウム板（アルミニウム合金板も含む）が特に好まし
く、その厚さは通常０．０１〜１０ｍｍ程度、好ましく
は０．０５〜１ｍｍ程度である。この支持体は、表面を
粗面化処理した後、デスマット処理を施し、更に陽極酸
化処理を実施する。この他必要に応じて脱脂処理、封孔
処理、下引き処理などを施しても良い。通常粗面化処理
の前に脱脂処理が行われるが、脱脂処理は、溶剤を用い
てふき取り、浸積または蒸気洗浄する方法、アルカリ水
溶液を用いて浸積、又は噴霧した後酸水溶液で中和する
方法、界面活性剤を用いて浸積、又は噴霧する方法など
の常法に従ってなされる。粗面化処理（砂目立て処理）
は、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、ホ
ーニング研磨法、バフ研磨法などの機械的処理方法、あ
るいは、電解エッチング法、化学エッチング法等の常法
により、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される平均粗さＲａ
が０．１〜１．５μｍ程度、好ましくは０．２〜１．０
μｍ程度となるようになされる。この中でも特に塩酸や
硝酸による電解エッチングが好ましい。

【００６５】又デスマット処理は、硫酸、硝酸、塩酸、
燐酸、クロム酸等の酸、又は水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、メタ珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、ピロ
燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、アルミン酸ナトリウム
等のアルカリの水溶液を用いて浸積、又は噴霧する等の
常法に従ってなされる。尚特に限定されないがデスマッ
ト処理の程度として、粗面化処理工程直後の反射濃度を
Ａ、陽極酸化処理工程後の反射濃度をＢとした場合、Ａ
−Ｂ≦０．１とすることが望ましい。このデスマット処
理は、粗面化処理によって生じた支持体表面のスマット
を取り除くために行われるものであるが、実はこのスマ
ットは支持体と感光層との接着性に大きく関わってい
る。反射濃度の測定は、反射濃度計を用い、フィルター
を使用しないビジュアルモードにて実施される。本発明
の条件となるデスマット処理は、用いるアルカリ水溶液
や、粗面化処理の状態にもよるが、例えば濃度０．１〜
４重量％で液温５〜３０℃程度のNaOH水溶液に１〜１０
秒程度浸積するなどの条件が挙げられる。

【００６６】こうして得られたアルミニウム板は、通
常、陽極酸化処理されるが、特に好ましくは、硫酸を含
む電解液で処理する方法が挙げられる。硫酸を含む電解
液で陽極酸化する方法は、従来公知の方法、例えば特開
昭５８−２１３８９４号公報に記載の方法等に準じて行
われる。具体的には、例えば硫酸５〜５０重量％、好ま
しくは１５〜３０％が用いられ、温度は５〜５０℃程
度、好ましくは１５〜３５℃であり、電流密度１〜６０
Ａ／ｄｍ² で５秒〜６０秒間程度で行なわれる。これに
より形成される酸化被膜量は、１〜１００ｍｇ／ｄ
ｍ²、特に１０〜５０mg/dm²であるのが好ましい。ま
た、更に必要に応じて珪酸ソーダ処理等の珪酸アルカリ
や熱水による処理、その他カチオン性４級アンモニウム
基を有する樹脂やポリビニルホスホン酸やポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、アマルガム、カルボ
キシメチルセルロース等の水性高分子化合物を含有する
水溶液への浸漬等による表面処理や膜塗布を行うことが
できる。感光性組成物の塗布方法としては、ディップコ
ート、コーティングロッド、スピナーコート、スプレー
コート、ロールコート等の周知の方法により塗布するこ
とが可能である。塗布量は用途により異なるが、乾燥膜
厚として０．５〜１００ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、例
えば平版印刷版では０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
尚、乾燥温度としては例えば３０〜１５０℃程度、好ま
しくは４０〜１１０℃程度で５秒から６０分程度、好ま
しくは１０秒から３０分程度である。

【００６７】＜露光方法の説明＞本発明の組成物に適用
し得る露光光源としては、特に限定されないが例えば、
カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタル
ハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハ
ロゲンランプ、ヘリウムカドミウムレーザー、バイオレ
ットレーザー、ブルーレーザー、アルゴンイオンレーザ
ー、ＦＤ−ＹＡＧレーザー、半導体赤外レーザー、ＹＡ
Ｇレーザー、ヘリウムネオンレーザーらが特に好適に使
用し得る。特にレーザ走査露光の場合、画像様のフィル
ムを必要としないため、レーザーを光源とするのが有利
であり、例えば窒化インジウムガリウム半導体レーザー
の４１０ｎｍ付近、アルゴンイオンレーザーの４８８ｎ
ｍ付近、ＦＤ−ＹＡＧレーザーの５３２ｎｍ付近、半導
体レーザーの７８０ｎｍ付近、半導体レーザーの８３０
ｎｍ付近、ＹＡＧレーザーの１０６４ｎｍ付近の各波長
を発振するレーザーが具体的に挙げられる。

【００６８】＜画像表出処理についての説明＞本発明の
画像形成方法は、かかる露光処理を行った後、基本的に
は水による現像によって非露光部を除去して画像を形成
することが出来る。その方法は、特に限定されないが例
えば、水に浸積する事によって非露光部を自然溶出させ
る方法、水に浸積し更に水中又はその後にブラシや布や
ローラーなどその他の手段で機械的に非露光部を除去す
る方法、等が挙げられる。従って、特殊な薬品を用いた
現像液の代わりに水を使用した自動現像機や、例えば露
光後にそのまま印刷機上に取り付けて湿し水を用いて非
画像部を除去する方法も可能になる。 尚、本発明の光
重合性組成物は、その非画像部が水に溶解可能である
が、例えば必要に応じて水に何らかの成分が添加されて
いる溶液を用いても良い。例えば、適当なアルカリ剤と
して珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナト
リウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、重炭酸ナトリウム等の無機アルカリ剤、及び
トリメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン類などの有機アミ
ン化合物などが挙げられ、これらは単独もしくは組み合
わせて使用できる。また、界面活性剤としては、例え
ば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエ
チレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステ
ル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン
系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アル
キルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、ア
ルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等
のアニオン界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸
類等の両性界面活性剤が使用可能である。有機溶剤を一
部又は主成分として用いても良く、例えば、イソプロピ
ルアルコーベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリ
コール、ジアセトンアルコール等を必要により含有させ
ることが可能である。非画線部を除去するのに好ましい
のは、水かもしくは水を主成分とした溶液であり例えば
印刷で使用される湿し水などもこの中に含まれる。現像
後は、特に印刷版に置いて必要に応じてアラビアガムな
どの親水化処理などの保存処理を適宜行っても良い。

【００６９】＜後処理＞本発明は、上記画像表出後に全
面後露光を行なうことによって更にその画像強度を増進
させることも出来る。全面後露光の光源としては特に限
定されはしないが例えば、カーボンアーク、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、ＤｅｅｐＵＶランプ、
キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、
タングステンランプ、ハロゲンランプ、エキシマーＵＶ
ランプなどが挙げられる。これらの光源から発せられる
光はフィルターなどによって波長制限して用いる場合も
あり得る。好ましくは、後露光の光源が半値幅３０ｎｍ
以下の輝線を有することが望ましい。

【００７０】好ましい光源の具体例としては、エキシマ
ーＵＶランプや水銀灯やメタルハライドランプが好まし
く、特に好ましくはエキシマーＵＶランプや高圧水銀
灯、低圧水銀灯が挙げられる。特に限定されないが、全
面後露光時の版面到達露光強度（単位時間当たりの露光
量）が５ｍＷ／ｃｍ²以上である場合が好ましい。光強
度が５ｍＷ／ｃｍ²より低いと、たとえ総露光量が同一
であったとしても、かかる効果が不十分となる場合があ
る。後露光時の版面到達露光強度を５ｍＷ／ｃｍ²以上
にする方法は特に限定されないが、一つには露光光源の
ランプ出力（Ｗ）を上げる方法がある。例えば、単純に
ランプ出力を大きくする方法や、棒状タイプのランプの
場合は単位長さ辺りの出力（Ｗ／ｃｍ）を大きくする方
法がある。もう一つには例えば、単純に露光光源を画像
形成材料に接近させる方法がある。この方法で有れば露
光光源のランプ出力が比較的弱い場合でも、容易に画像
形成材料に届く光強度を上げることが可能になる。特に
限定されないが、好ましい光強度は５ｍＷ／ｃｍ²〜１
Ｗ／ｃｍ²以下、より好ましくは１０ｍＷ／ｃｍ²〜５０
０ｍＷ／ｃｍ²である。

【００７１】また、各種光源の点灯方式としては例えば
通常の定常光ランプ、フラッシュ照射タイプ、瞬時点灯
タイプなどが挙げられる。後露光の波長としては２００
〜１１００ｎｍの波長の光が使用できる。後露光の方法
としては、画像を停止させた状態で行っても、画像を処
理方向に連続的に搬送している状態で行ったも良い。ま
た、その露光量は特に限定されるものではなく、大きい
ほど効果が期待できるが、画像形成工程の合理化という
意味から１０ｍＪ／ｃｍ² 以上、好ましくは５０ｍＪ／
ｃｍ² 以上、１０Ｊ／ｃｍ ² 以下、好ましくは８Ｊ／ｃ
ｍ² 以下が望ましい。後露光時の画像形成材料の温度が
４０℃〜３００℃に加熱もしくは保持することは、他に
不都合が生じない限り、画像の強度を向上させる点で特
に有効である。その条件や方法は特に限定されないが、
ホットプレートやドライヤーなどの温風、セラミックヒ
ーターや強力な光源等の輻射熱等が挙げられる。特に好
ましくは、後露光に利用する光源の輻射熱を利用するこ
とが簡便で好ましい。尚、高温になりすぎると支持体が
変形するなどの不具合が生じるので適当な温度範囲に収
まるように、冷却装置やＩＲ輻射熱を低減するコールド
ミラーやＩＲカットフィルターを適宜使用することも望
ましい。

【００７２】また本発明は、上記現像処理後で、露光前
に全面後加熱処理を行なうことによって更にその画像強
度を増進させることも出来る。加熱の方法としては、特
に限定されないがＩＲセラミックヒーターの放射熱によ
る方法、オーブンによる方法、ホットプレートによる方
法、加熱ローラーによる方法などが挙げられる。また先
に挙げた後露光光源からの輻射熱の利用も同様に挙げら
れる。全面後加熱処理は、版を停止させた状態で行って
も、版を処理方向に連続的に搬送している状態で行って
も良い。加熱の温度は、好ましくは版面で８０℃〜３０
０℃程度、特に好ましくは１００℃〜２５０℃程度が好
ましい。加熱時間も特に限定はされないが、１秒〜１５
分程度特に好ましくは１秒〜１０分程度が挙げられる。

【００７３】更に場合によっては必要に応じて、本願発
明に記載の処理方法に加えてレーザー露光直後、（現像
前）に加熱工程を加えることも、場合によって画像の強
度を向上させる点で有効である。この場合もその条件や
方法は特に限定されないが画像形成材料を５０〜３００
℃でホットプレートやドライヤーなどの温風、セラミッ
クヒーターや強力な光源等のの輻射熱等が挙げられる。
加熱時には、画像を停止させた状態でも画像を処理方向
に連続して搬送している状態で行っても良い。

【００７４】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定
されるものではない。

【００７５】合成例１＜高分子結合剤−１（非水溶性）
の合成＞ メチルメタクリレート／メタアクリル酸＝８０／２０ｍ
ｏｌ％（仕込み比）の共重合体、Ｍｗ＝５万を合成し
た。この共重合体のメタアクリル酸成分全体の５割にＡ
−２００（ダイセル化学社製。脂環式エポキシ基かつア
クリロイル基含有化合物。）を反応させ、重量平均分子
量約６万の高分子結合材−１を得た。

【００７６】合成例２＜高分子結合材−２（非水溶性）
の合成＞ 下記フェノール性水酸基含有化合物／メチルメタクリレ
ート／メタアクリル酸＝１０／７０／２０ｍｏｌ％（仕
込み比）の共重合体、Ｍｗ＝５万を合成した。この共重
合体のメタアクリル酸成分全体の５割にＡ−２００（ダ
イセル化学社製。脂環式エポキシ基かつアクリロイル基
含有化合物。）を反応させ、重量平均分子量約６万のフ
ェノール性水酸基含有高分子結合材−１を得た。

【００７７】

【化１１】

【００７８】合成例３＜ウレタン系化合物−１の合成＞ 四つ口フラスコに、酢酸エチル１００ｍｌ、ジラウリン
酸ｎ−ブチルスズ１８０ｍｇ，パラメトキシフェノール
６０ｍｇ、Ａ−９５３０（新中村化学社製：一つの水酸
基と５つの付加重合可能な二重結合を含有するジペンタ
エリスリトールペンタアクリレートを主成分とする化合
物。分子量は約５３０（理論値）。）３８．６ｇを、順
次添加した。これに、Ａ−９５３０の水酸基モル量に対
してイソシアネート基が０．９倍になるようにＭＥ２０
−１００（旭化成株式会社製：一分子中に平均９つのイ
ソシアネート基含有。分子量は約５０００程度）を攪拌
しながら滴下した。滴下終了後、７０度に加熱してＩＲ
でイソシアネートのピークが消失するまで反応を行っ
た。反応物は、少なくとも９つ以上のウレタン結合と理
論上は４５個の二重結合を有する化合物を含有し、この
反応物を「ウレタン系化合物−１」とする。（重量平均
分子量は約７万。） 実施例１〜６及び比較例１〜３

【００７９】＜アルミニウム支持体の製造＞ ・支持体−１ 厚さ０．２ｍｍのアルミニウム板を、３％水酸化ナトリ
ウムにて脱脂し、これを１８．０ｇ／ｌ塩酸浴中で２５
℃、８０Ａ／ｄｍ²の電流密度で１５秒電解エッチング
し、その後５０℃の１％水酸化ナトリウム水溶液で５秒
間デスマット処理を行い、次に２５℃の１０％硝酸水溶
液で５秒間中和した。水洗後３０％硫酸浴中で３０℃、
１０Ａ／ｄｍ²の条件で１６秒間陽極酸化し、水洗、乾
燥して平版印刷版用アルミニウム板（以下「支持体−
１」と略す。）を得た。形成された陽極酸化皮膜は２．
１ｇ／ｍ²である。 ＜感光性平版印刷版の作製＞上記支持体−１上に、下記
の光重合性組成物塗布液−１〜３を表１に記載の割合で
混合して調製し、この塗布液をバーコーターを用いて乾
燥膜厚２ｇ／ｍ²となるように塗布して乾燥し、感光性
平版印刷版を作製した。実施例１〜６で調整した塗布液
中では、いずれの高分子結合材も溶解していた。

【００８０】 （光重合性組成物塗布液−１） 高分子結合材−１（非水溶性） ４５ 重量部 ウレタン系化合物−１ ３５ 重量部 燐酸エステル系化合物−２（商品名 ＰＭ２ 日本化薬社） １０ 重量部 増感材−Ａ ２．４ 重量部 ラジカル発生剤−Ａ １５ 重量部 S-381（旭硝子 フッ素系界面活性剤） ０．３ 重量部 エマルゲン104P (花王社製界面活性剤） ２ 重量部 フタロシアニン顔料（Ｐ．Ｂ． １５：６） １０ 重量部 Disperbyk 161（ビックケミー社製） ５ 重量部 トリベンジルアミン １０ 重量部 上記全固形分を、塗布溶媒（プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルを重量比で３０：７０）を用いて１２重
量％に調整した。

【００８１】（光重合性組成物塗布液−２）高分子結合
材−１（非水溶性）を、高分子結合材−２（非水溶性）
に変える以外は光重合性組成物塗布液−１と同じ溶液。 （光重合性組成物塗布液−３）高分子結合材−１（非水
溶性）をポリビニルピロリドン（Ｋ−１７ ＢＡＳＦ社
製）に変え、溶媒としてプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルのみを用いて全固形分を１２重量％に調整し
たこと以外は光重合性組成物塗布液−１と同じ溶液。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【表２】

【００８４】＜画像形成評価＞感光性平版印刷版上にス
テップタブレット（コニカ社製）を添付した状態で、ク
レオ社製近赤外露光装置（トレンドセッター３２２４−
Ｔ：発振波長８３０ｎｍ）を用いて版面光量を１００ｍ
ｊ／ｃｍ²の設定で画像露光した。この時、露光部は変
色して可視画性が生じた。次に水を含ませたスポンジで
光重合性組成物を擦って画像形成を行った。評価は『未
露光部の除去性』と『画像部の評価』の二つの点から行
い、未露光部の除去性については、未露光部が除去され
た場合は○、除去できたものの一部残っている場合を
△、全く未露光部が除去されない場合を×とした。また
画像部の評価については、画像が再現する場合は○、不
完全ながらも画像が再現する場合は△、画像が全く得ら
れない場合を×とした。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０１ ４Ｊ０２６ 7/038 ５０１ Ｂ４１Ｊ 3/00 Ｄ Ｆターム(参考） 2C362 CB71 CB80 2H025 AA04 AB03 AC01 AC08 AD01 BC14 BC32 BC42 BC45 BC51 BC53 BC66 BC84 CA14 CA18 CA28 CA39 CA48 CA50 CB01 CB07 CB13 CB14 CB15 CB21 CB53 FA03 FA10 FA17 2H096 AA07 AA15 AA26 AA27 AA28 BA05 BA20 EA02 EA04 GA08 2H114 AA04 AA23 AA27 BA02 BA10 DA41 DA46 DA51 DA52 DA53 DA64 EA01 EA08 GA01 4J011 PA63 PA67 PC02 4J026 AA30 AA50 AC18 AC35 BA27 BA28 BA29 DB06 DB36 FA05 GA07

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エチレン性単量体、（Ｂ）光重合
   開始系、（Ｃ）高分子結合材を含有する光重合性組成物
   において、高分子結合材（Ｃ）が（ｄ）水溶性の結合材
   と（ｅ）非水溶性の結合材の両方を含有することを特徴
   とする光重合性組成物。
2. 【請求項２】 水溶性の結合材（ｄ）が、非水溶性の結
   合材（ｅ）が溶解可能な溶媒に対して、溶解又は分散可
   能である請求項１に記載の光重合性組成物。
3. 【請求項３】 水溶性結合材（ｄ）が、非水溶性の結合
   材（ｅ）が溶解可能な溶媒に対して、溶解する請求項２
   に記載の光重合性組成物。
4. 【請求項４】 非水溶性の結合材（ｅ）を溶解可能であ
   り、且つ、水溶性の結合材（ｄ）が溶解又は分散可能な
   溶媒が、少なくとも一つの水酸基を含有する化合物であ
   る請求項２又は３に記載の光重合性組成物。
5. 【請求項５】 水溶性の結合材（ｄ）が、ポリビニルア
   ルコール、ポリビニルピロリドン、アラビアガム、ポリ
   エチレングリコール、ポリエチレンオキシドから選ばれ
   るものである請求項１〜４のいずれかに記載の光重合性
   組成物。
6. 【請求項６】 全高分子結合材中における水溶性の結合
   材（ｄ）の 占める割合が５ｗｔ％〜９５ｗｔ％である
   請求項１〜５のいずれかに記載の光重合性組成物。
7. 【請求項７】 支持体上に、請求項１〜６のいずれかに
   記載の光重合性組成物からなる感光層が形成されてなる
   ことを特徴とする画像形成材料。
8. 【請求項８】 感光層上に酸素遮断層を有しない請求項
   ７に記載の画像形成材料。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載の画像形
   成材料の感光層を、レーザーで走査露光する事を特徴と
   する画像形成方法。
10. 【請求項１０】 走査露光に用いられるレーザ光が、赤
    外光である請求項９に記載の画像形成方法。
11. 【請求項１１】 レーザーで走査露光をした後に、水を
    主成分とする液体を用いて非露光部を除去する請求項９
    又１０に記載の画像形成方法。
12. 【請求項１２】 粗面化されたＡｌ基板上に設けられた
    請求項１〜６のいずれかに記載の光重合性組成物からな
    る感光層を露光後、次いで印刷機上にて湿し水及び／又
    はインキを用いて非画線部を除去することを特徴とする
    画像形成方法。