JP2002355561A - 排気ガス浄化用触媒、及び排気ガス浄化方法 - Google Patents

排気ガス浄化用触媒、及び排気ガス浄化方法

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gas purifying
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啓司 山田
Seiji Miyoshi
誠治 三好
Akihide Takami
明秀 高見
Kenji Okamoto
謙治 岡本
Masahiko Shigetsu
雅彦 重津
Hisaya Kawabata
久也 川端
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Abstract

(57)【要約】 【課題】Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物を利用してＨＣトラップ触
媒２７のＨＣ浄化性能を向上させる。 【解決手段】温度が低いときに排気ガス中のＨＣをトラ
ップする一方、温度の上昇に伴ってトラップしていたＨ
Ｃを放出するＨＣトラップ材と、該ＨＣトラップ材から
放出されるＨＣを浄化する触媒材とを備える排気ガス浄
化用触媒において、上記触媒材にＣｅ−Ｐｒ複酸化物を
含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は排気ガス浄化用触媒
及び排気ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エンジンその他の燃焼器の排気ガスを浄
化する触媒として、温度が低いときに排気ガス中のＨＣ
（炭化水素）をトラップする一方、温度の上昇に伴って
トラップしていたＨＣを放出するＨＣトラップ材と、該
ＨＣトラップ材から放出されるＨＣを浄化する触媒材と
を備えたＨＣトラップ触媒が知られている。
【０００３】例えば、特開平９−８７２号公報には、コ
ージェライト製ハニカム担体の孔壁にＨＣトラップ材と
してのβ型ゼオライトの層を形成し、アルミナ及び酸化
バリウムの複合酸化物にＰｄを担持させてなる触媒層を
上記β型ゼオライト層の上に形成したＨＣトラップ触媒
が開示されている。また、Ｐｒイオンを含む酸化物がＮ
Ｏｘ（窒素酸化物）トラップ材として利用できること、
Ｃｅイオンを含む酸化物が酸素吸蔵材として利用できる
ことを開示している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、Ｃｅ
−Ｐｒ複酸化物（ＣｅイオンとＰｒイオンとを含む複酸
化物）を利用してＨＣトラップ触媒の性能を向上させる
ことにある。
【０００５】また、本発明の課題は、Ｃｅ−Ｐｒ複酸化
物を利用してＨＣトラップ材から放出されるＨＣを効率
良く浄化することにある。
【０００６】また、本発明の課題は、Ｃｅ−Ｐｒ複酸化
物を利用してＨＣトラップ触媒のＮＯｘ浄化性能の向上
を図ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、温
度が低いときに排気ガス中のＨＣをトラップする一方、
温度の上昇に伴ってトラップしていたＨＣを放出するＨ
Ｃトラップ材と、上記ＨＣトラップ材から放出されるＨ
Ｃを浄化する触媒材とを備える排気ガス浄化用触媒（Ｈ
Ｃトラップ触媒）において、上記触媒材がＣｅイオンと
Ｐｒイオンとを含むＣｅ−Ｐｒ複酸化物を含有すること
を特徴とする。
【０００８】Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物は酸素吸蔵材として働
き、且つ低温での酸素放出性能に優れている（この点は
後にデータを示す。）。従って、本発明によれば、上記
ＨＣトラップ材が比較的低い温度でＨＣを放出しても、
Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物から反応性の高い酸素が供給される
ため、上記触媒材による当該ＨＣの酸化浄化に有利にな
る。
【０００９】上記ＨＣトラップ材と触媒材とは、担体に
該ＨＣトラップ材が内側になり該触媒材が外側になるよ
うに層状に担持されていることが好ましい。これによ
り、ＨＣトラップ材が高温の排気ガスに直接晒されて劣
化することが避けられ、触媒の耐久性の向上に有利にな
る。
【００１０】上記触媒材はＰｔ、Ｐｄ及びＲｈのうちの
少なくとも一種を含有するものであることが好ましい。
これら触媒金属は、酸素吸蔵能の高いＣｅ−Ｐｒ複酸化
物によって酸素を奪われて金属状態になり易く、触媒と
しての活性が低温域でも高いものになり、ＨＣの酸化触
媒として有効に働くからである。また、Ｐｔ及びＲｈの
場合、ＮＯ−水素反応及びＮＯ−ＣＯ反応（還元反応）
が促進され、ＮＯｘの還元浄化に有利になる。
【００１１】上記触媒材は、上記排気ガスの酸素濃度が
高いときに該排気ガス中のＮＯｘをトラップする一方、
排気ガスの酸素濃度が低下することによってトラップし
ていたＮＯｘを放出するＮＯｘトラップ材を含有するこ
とが好ましい。
【００１２】これにより、排気ガスの酸素濃度が高いと
きにＮＯｘが還元浄化されないまま放出されることが防
止される。
【００１３】さらに、ＮＯｘトラップ材にトラップされ
たＮＯｘは、その放出時には、アニオンの状態で、該Ｎ
Ｏｘトラップ材からＣｅ−Ｐｒ複酸化物表面を伝って触
媒金属へ瞬間的に移動すると考えられ、この移動が比較
的スムースなものになるため、ＮＯｘの還元に有利にな
っている、と推測される。
【００１４】すなわち、Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物は、上述の
如く酸素吸蔵能が高い。そのことは、当該複酸化物は酸
化数が変化し易い、つまり表面電荷が不安定であること
を意味する。ＮＯｘがＮＯｘトラップ材から当該複酸化
物表面を伝って移動するためには、当該複酸化物の表面
電荷の平衡が崩れる必要があるが、表面電荷が不安定と
いうということは、その平衡が崩れ易い、従って、ＮＯ
ｘが触媒金属に向かって移動し易い、ということにな
る。このため、当該触媒金属でＮＯｘの還元反応を生じ
易くなっていると推測されるものである。
【００１５】上記ＮＯｘトラップ材としては、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、希土類元素のいずれをも採用
することができるが、Ｂａ、Ｋ、Ｓｒ及びＭｇが特に好
ましい。また、ＮＯｘトラップ材を構成する金属元素は
１種類であっても、２種以上の組み合わせであってもよ
い。
【００１６】上記触媒材は、アルミナを含み、該アルミ
ナ量と上記Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物量との和に対するアルミ
ナ量の質量百分比が６０〜９０％の範囲（６０％及び９
０％を含む。）であることが好ましい。その百分比は７
０〜８０％の範囲（７０％及び８０％を含む。）である
ことがさらに好ましい。換言すれば、Ｃｅ−Ｐｒ複酸化
物量はアルミナ量よりも少ないことが好ましい。これに
より、触媒温度が低いときのＨＣ排出量の低減（ＨＣ浄
化率の向上）に有利になる。
【００１７】すなわち、上述の如く、Ｃｅ−Ｐｒ複酸化
物は、活性の高い酸素を放出することによってＨＣの酸
化浄化に有効に働くが、実験によれば、Ｃｅ−Ｐｒ複酸
化物量がアルミナ量より多い場合よりも少ない場合の方
がＨＣ浄化率が高くなる。これは、アルミナとＣｅ−Ｐ
ｒ複酸化物とは触媒金属のサポート材として働くが、サ
ポート材がアルミナ単独である場合はＨＣ浄化に関する
触媒のライトオフ性能が悪いことから、本発明の場合は
サポート材として適量のＣｅ−Ｐｒ複酸化物が加わった
ことによって触媒金属のサポート材上での高分散化が図
れたものと考えられる。
【００１８】また、上記Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物は、Ｃｅ原
子数とＰｒ原子数との和に対するＰｒ原子数の百分比が
１０〜９５％の範囲（１０％及び９５％を含む。）であ
ることが好ましい。この百分比は５０〜９５％の範囲
（５０％及び９５％を含む。）であることがさらに好ま
しい。
【００１９】すなわち、上記百分比１０〜９５％におい
て、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ性
能が良好になり、ＨＣ及びＣＯに関しては上記百分比が
５０〜９５％のときに比較的高い浄化率を示すからであ
る。
【００２０】また、本発明は、温度が低いときに排気ガ
ス中のＨＣをトラップする一方、温度の上昇に伴ってト
ラップしていたＨＣを放出するＨＣトラップ材と、該Ｈ
Ｃトラップ材から放出されるＨＣを浄化する触媒材とを
有する排気ガス浄化用触媒と、上記排気ガス浄化用触媒
に接触する排気ガスの酸素濃度を制御する酸素濃度制御
手段とを用いた排気ガス浄化方法であって、上記触媒材
は、ＣｅイオンとＰｒイオンとを含むＣｅ−Ｐｒ複酸化
物を含有し、上記ＨＣトラップ材がＨＣを放出する状態
になったときに、上記酸素濃度制御手段により、上記排
気ガスの酸素濃度を所定値以下にすることを特徴とす
る。
【００２１】すなわち、ＨＣトラップ材からのＨＣの放
出は１５０〜２００℃程度の比較的低い温度で生ずる
が、そのときは、触媒材は活性が未だ低い状態にある。
その場合、排気ガスの酸素濃度を高めて放出ＨＣの酸化
に必要な酸素を触媒材に供給しても、この排気ガス中の
酸素がＨＣの酸化に有効に利用されない。
【００２２】これに対して、本発明の場合は、ＨＣトラ
ップ材からＨＣが放出されるときに排気ガスの酸素濃度
を低下させるから、そのことによってＣｅ−Ｐｒ複酸化
物からの酸素の放出が促される。そうして、このＣｅ−
Ｐｒ複酸化物から放出される酸素はその活性が高いか
ら、触媒材の活性が低くても、ＨＣトラップ材から放出
されるＨＣの酸化に有効に働く。
【００２３】上記酸素濃度制御手段としてエンジンの空
燃比制御手段を採用する場合、上記ＨＣトラップ材がＨ
Ｃを放出する状態になったときに、その空燃比を理論空
燃比よりもリッチ側にして、例えば、Ａ／Ｆ＝１４．０
〜１４．６（好ましくは１４．０〜１４．５）にして、
該エンジンの排気ガスを浄化するようにすればよい。
【００２４】
【発明の効果】以上のように、本発明に係る排気ガス浄
化用触媒によれば、ＨＣトラップ材と、該ＨＣトラップ
材から放出されるＨＣを浄化する触媒材とを備え、該触
媒材がＣｅ−Ｐｒ複酸化物を含有するから、ＨＣトラッ
プ材が比較的低い温度でＨＣを放出しても、低温での酸
素放出性能に優れるＣｅ−Ｐｒ複酸化物を利用して、上
記触媒材によるＨＣの酸化反応を促進することができ、
低温でのＨＣ浄化性能の向上に有利になる。
【００２５】また、ＨＣトラップ材がＨＣを放出する状
態になったときに、上記酸素濃度制御手段により上記排
気ガスの酸素濃度を所定値以下にして、Ｃｅ−Ｐｒ複酸
化物を含有する触媒材によって上記放出ＨＣを酸化浄化
するようにした排気ガス浄化方法によれば、ＨＣ放出時
の排気ガスの酸素濃度の低下により、Ｃｅ−Ｐｒ複酸化
物から活性の高い酸素が放出されるから、この活性の高
い酸素を利用して上記放出ＨＣを酸化することができ、
低温でのＨＣの浄化に有利になる。
【００２６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
に基づいて説明する。
【００２７】（ＨＣトラップ触媒の構成）図１に示すよ
うに、ＨＣトラップ触媒２７は、コージェライト製のハ
ニカム担体２７ａの孔壁面に、Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物を含
有する触媒材層２７ｂと、ＨＣトラップ材を含有する触
媒材層２７ｃとが、前者を内側（孔壁面側）に、後者を
外側にして層状に形成されたものである。いずれの触媒
材層２７ｂ，２７ｃにも、排気ガスの酸素濃度が高いと
きに該排気ガス中のＮＯｘをトラップする一方、排気ガ
スの酸素濃度が低下することによってトラップしていた
ＮＯｘを放出するＮＯｘトラップ材と、ＨＣトラップ材
から放出されるＨＣの酸化並びにＮＯｘトラップ材から
放出されるＮＯｘの還元に触媒として働く貴金属とを含
有する。
【００２８】上記触媒材層２７ｂと触媒材層２７ｃと
は、上記とは逆に、後者を内側（孔壁面側）に、前者を
外側にして層状に形成する場合がある。
【００２９】このＨＣトラップ触媒２７は、後述するエ
ンジンの排気通路に設けて、その排気ガス中のＨＣ、Ｃ
Ｏ及びＮＯｘを浄化することに使用することができる。
【００３０】（実施例１）γ−アルミナ粉末と酸素吸蔵
材としてのＣｅ−Ｐｒ複酸化物粉末とバインダ（水和ア
ルミナ）とを混合し、水を加えてスラリーとしたものを
上記ハニカム担体にコーティングし、１５０℃で１時間
の乾燥、次いで４５０℃で２時間の焼成を行なった。γ
−アルミナの担持量（ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量
のこと。以下、同じ。）は１００ｇ／Ｌ、Ｃｅ−Ｐｒ複
酸化物の担持量は１００ｇ／Ｌ、バインダ担持量は２０
ｇ／Ｌである。Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物は、ＣｅイオンとＰ
ｒイオンとを含む複酸化物であり、原子数比はＣｅ：Ｐ
ｒ＝９：１、すなわち、Ｃｅ原子数とＰｒ原子数との和
に対するＰｒ原子数の百分比は１０％である。
【００３１】次にＨＣトラップ材としてのβ型ゼオライ
トとバインダ（水和アルミナ）とを混合し、水を加えて
スラリーとしたものを、上記ハニカム担体に上記γ−ア
ルミナ、Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物及びバインダのコーティン
グ層の上からコーティングし、１５０℃で１時間の乾
燥、次いで４５０℃で２時間の焼成を行なった。β型ゼ
オライトの担持量は１００ｇ／Ｌ、バインダ担持量は２
０ｇ／Ｌである。また、β型ゼオライトは平均細孔径
（直径）が０．７２ｎｍ程度のものである。
【００３２】次にジニトロジアミン白金硝酸、硝酸ロジ
ウム、酢酸バリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム
及び酢酸ストロンチウムを水に均一になるように溶解し
てなる溶液を、上記ハニカム担体の２層のコーティング
層に含浸させ、１５０℃で１時間の乾燥及び４５０℃で
２時間の焼成を行なうことにより、触媒材層２７ｂ，２
７ｃを形成した。Ｐｔ担持量は３．５ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持
量は０．１ｇ／Ｌ、Ｂａ担持量は３０ｇ／Ｌ、Ｋ担持量
は６ｇ／Ｌ、Ｍｇ担持量は１０ｇ／Ｌ、Ｓｒ担持量は１
０ｇ／Ｌである。
【００３３】（触媒の評価）上記Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物粉
末に代えてセリア粉末を用いる他は上記実施例と同じ条
件及び方法によって比較例触媒を調製した。
【００３４】実施例１及び比較例の両ＨＣトラップ触媒
についてリグ評価テストを行なった。テストは、触媒を
固定床流通型反応装置にセットし、表１に示す組成Ａの
ガスをを常温で１分間流した。次に組成Ｂのガスに切り
換えてこれを流し、２分を経過した時点から３０℃／分
の昇温速度で当該ガスの温度を高めていった。そうし
て、触媒下流で検出されるガスのＨＣ濃度が組成Ｂのガ
スのＨＣ濃度の半分になった時点（ＨＣ浄化率が５０％
になった時点）の触媒入口ガス温度（ライトオフ温度）
を測定した。
【００３５】
【表１】
【００３６】結果は図２に示されている。実施例１の触
媒（Ｃｅ−Ｐｒ）は比較例触媒（ＣｅＯ2）よりもＨＣ
の浄化に関するライトオフ温度が７℃ほど低くなってい
る。これから、酸素吸蔵材としてＣｅ−Ｐｒ複酸化物を
用いると、触媒の低温でのＨＣ浄化性能が高くなること
がわかる。
【００３７】（実施例２）実施例１の触媒材層の構成と
は逆に、内側の触媒材層がβ型ゼオライトを含有し、外
側の触媒材層がγ−アルミナ及びＣｅ−Ｐｒ複酸化物を
含有するようにコーティングの順番を変える他は実施例
１と同じ条件及び方法で実施例２のＨＣトラップ触媒を
調製した。
【００３８】（触媒の評価）上記Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物粉
末に代えてセリア粉末用いる他は上記実施例２と同じ条
件及び方法によって比較例触媒を調製した。そうして、
実施例２及び比較例の両ＨＣトラップ触媒について、先
の実施例１の場合と同じリグ評価テストを行なった。
【００３９】結果は図３に示されている。この場合は、
ＨＣの浄化に関するライトオフ温度が実施例１及びその
比較例（図２）の場合よりも少し高くなったが、実施例
２の触媒（Ｃｅ−Ｐｒ）の方が比較例触媒（ＣｅＯ2）
よりもライトオフ温度が５℃ほど低くなっている。これ
から、ＨＣトラップ材を内側の触媒材層に含有させた場
合にも、酸素吸蔵材としてＣｅ−Ｐｒ複酸化物を用いる
と、触媒の低温でのＨＣ浄化性能が高くなることがわか
る。
【００４０】（各種酸素吸蔵材の比較及び考察）Ｐｒ6
Ｏ11粉末、上記Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物粉末、Ｃｅ−Ｚｒ複
酸化物粉末（ＣｅイオンとＺｒイオンとを含む複酸化物
であり、質量組成比はＣｅＯ2：ＺｒＯ2＝７４：２６で
ある。）及びＣｅＯ2（セリア）粉末の各々について、
Ｐｔ及びＲｈを前者が５質量％、後者が０．５質量％と
なるように担持させたものを準備した。
【００４１】図４は、上記４種類の粉末について、酸素
を飽和するまで吸蔵させた後、水素を流しながら温度を
室温から上昇させていったときの、粉末下流側のＨ2Ｏ
量を測定して比較したものである。Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物
粉末は他の粉末に比べて室温〜１００℃でのＨ2Ｏ放出
量が多い。Ｐｒ6Ｏ11粉末の場合は、２５０℃付近から
放出を開始し、３００〜４００℃でＨ2Ｏを大量に放出
している。
【００４２】図５は、上記４種類の粉末について、水素
を流しながら温度を室温から上昇させていったときの、
粉末下流側の水素量を測定して比較したものである。Ｃ
ｅ−Ｐｒ複酸化物粉末は、室温での水素吸着量が他の粉
末に比べて多い。Ｐｒ6Ｏ11粉末の場合は１００〜２０
０℃で水素が大量に取り込まれている。
【００４３】図６は、上記４種類の粉末について、酸素
を飽和するまで吸蔵させた後、不活性ガスを流しながら
温度を室温から上昇させていったときの、粉末下流側の
Ｏ2量を測定して比較したものである。Ｃｅ−Ｐｒ複酸
化物粉末及びＰｒ6Ｏ11粉末は、還元剤（水素やＣＯ）
がなくても、昇温するだけで酸素を放出するほど酸素吸
蔵能に優れていることがわかる。
【００４４】以上のデータから、Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物は
低温での酸素放出性能に優れているということができ、
これが上記実施例と比較例とのＨＣライトオフ温度の差
になって表れていると考えられる。
【００４５】すなわち、上記評価テストにおいて、常温
で組成Ａ及びＢの各ガスを流しているときに、これらの
ガスに含まれる酸素が、実施例の場合はＣｅ−Ｐｒ複酸
化物に、比較例の場合はセリアにそれぞれ吸蔵される。
また、組成Ｂのガスを流しているときは、そのＨＣがβ
型ゼオライトにトラップされていく。次に組成Ｂのガス
を流しながら、温度が上昇していくと、β型ゼオライト
からのＨＣの放出が例えば１５０℃付近から始まるが、
そのとき、実施例の場合はＣｅ−Ｐｒ複酸化物から比較
例よりも多くの酸素が放出される。
【００４６】従って、実施例の場合はＰｔやＲｈによる
放出ＨＣの酸化が比較例よりも効率良く進行すると考え
られる。特に、上記Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物に解離吸着され
た後に放出される酸素は活性が高いものになるから、１
５０〜２５０℃程度の比較的低い温度でも、ＰｔやＲｈ
による上記ＨＣの酸化が効率良く進むことになる。この
ために、図２及び図３の各々に示されているように、実
施例（Ｃｅ−Ｐｒ）では比較例よりもＨＣ浄化に関する
ライトオフ温度が低くなっている、と考えられる。
【００４７】図７は、上記４種類の粉末について、ＮＯ
と水素とを流したときＮＯの浄化率の温度特性を比較し
たものである。Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物粉末は３００℃付近
のＮＯ浄化率が高くなっており、Ｐｒ6Ｏ11粉末の場合
はさらにＮＯ浄化率が高くなっている。
【００４８】図８は、上記４種類の粉末について、ＮＯ
とＣＯとを流しながら、温度を室温から上昇させていっ
たときの、ＮＯの浄化率を測定して比較したものであ
る。Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物粉末は１５０〜２５０℃付近で
のＮＯ浄化率が高い。また、Ｐｒ6Ｏ11粉末は３００℃
付近でのＮＯ浄化率が高い。
【００４９】図７及び図８から、実施例の触媒の場合、
ＮＯｘ浄化性能も比較例の触媒よりも高くなることがわ
かる。
【００５０】さらに、上記図４〜図８の結果から、Ｐｒ
6Ｏ11粉末は低温での酸素吸蔵能及び水素吸蔵能が高い
ことがわかる。従って、上記実施例ではＣｅ−Ｐｒ複酸
化物として、原子数比がＣｅ：Ｐｒ＝９：１のものを採
用したが、Ｐｒの原子数比をさらに高いものを採用した
場合にも、所期の効果が得られることがわかる。
【００５１】（Ｃｅ−Ｐｒ原子数比について）ＣｅとＰ
ｒとの原子数比（Ｃｅ原子数とＰｒ原子数との和に対す
るＰｒ原子数の百分比）が異なるＣｅ−Ｐｒ複酸化物を
準備し、それらＣｅ−Ｐｒ複酸化物を用いた３種類の排
気ガス浄化用触媒を調製して、排気ガス浄化性能を比較
した。当該原子数百分比は、１０％、９０％及び９５％
の３種類である。触媒調製法は次の通りである。
【００５２】−供試触媒の調製− ケイバン比３００のβ型ゼオライトと水和アルミナバイ
ンダとを混合し、これに水と硝酸とを加え、ディスパー
サで混合撹拌し、スラリーを得た。常温において、上記
スラリーにハニカム担体を浸し、引き上げて余分なスラ
リーをエアブローで除去し２００℃で乾燥する操作を繰
り返すことにより、所定量のスラリーを当該担体にコー
ティングし、５００℃で２時間の焼成を行なうことによ
り、内側層を形成した。β型ゼオライトの担持量は１６
０ｇ／Ｌである。
【００５３】次に、活性アルミナ粉末と、Ｃｅ-Ｐｒ複
酸化物の粉末とを３：１の質量比で混合し、この混合物
に、イオン交換水に硝酸パラジウムを溶解してなる溶液
を滴下し、５００℃で乾燥・焼成することにより、Ｐｄ
担持触媒粉（三元触媒）を得た。
【００５４】上記Ｐｄ担持触媒粉とジルコニアバインダ
とを混合し、これに上記内側層の場合と同様に水と硝酸
とを加え、ディスパーサで混合撹拌してスラリーを得
た。このスラリーをハニカム担体の上記内側層の上に同
様にしてコーティングし、５００℃で２時間の焼成を行
なうことにより、外側層を形成した。Ｐｄ担持触媒粉の
担持量は１０５ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持量は３．０ｇ／Ｌであ
る。
【００５５】次に硝酸銀をイオン交換水に溶解したＡｇ
溶液と、酢酸ビスマスを酢酸水溶液に溶解したＢｉ溶液
とを混合し、この混合溶液を、上記ハニカム担体のコー
ティング層（内側層及び外側層）に含浸させた。しかる
後、２００℃で２時間の乾燥及び５００℃で２時間の焼
成を行なった。Ａｇ担持量は１０ｇ／Ｌ、Ｂｉ担持量は
０．５ｇ／Ｌである。
【００５６】−ライトオフ性能及び高温浄化率の評価− 上記Ｃｅ−Ｐｒ原子数比の異なる３種類の触媒につい
て、水蒸気を含む窒素ガス雰囲気において８００℃の温
度に１２時間保持するというエージング処理を施した。
しかる後、固定床流通式反応装置に供試触媒を取り付
け、模擬排気ガスを流しながら、触媒入口ガス温度を３
０℃／分の昇温速度で常温から５００℃まで昇温させて
いき、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化率の温度依存性を調
べた。
【００５７】模擬排気ガスについては、Ａ／Ｆ（空燃
比）＝１４．７相当のメインストリームガスを定常的に
流しつつ、変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加するこ
とにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させ
た。Ａ／Ｆをリーン側へ振らせるときはＯ2を添加し、
リッチ側へ振らせるときはＨ2及びＣＯを添加した。空
間速度ＳＶは６００００ｈ-1とした。
【００５８】得られた消化率データに基づいて、ＨＣ、
ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度を求める
とともに、触媒入口ガス温度４００℃でのＨＣ、ＣＯ及
びＮＯｘの各浄化率を求めた。結果は、ライトオフ温度
については図９に、４００℃浄化率については図１０に
示す。
【００５９】図９によれば、ＨＣ、ＣＯのライトオフ性
能はＰｒ／（Ｃｅ＋Ｐｒ）の原子数百分比が９０％のも
のが優れている。ＮＯｘライトオフ性能は当該百分比が
大きくなるほど良好になっている。総合的にみれば、ラ
イトオフ性能は当該百分比が９０％であるＣｅ−Ｐｒ複
酸化物が最も良いということができる。図１０によれ
ば、ＨＣ及びＮＯｘの浄化率は当該百分比にはほとんど
依存性していないが、ＣＯ浄化率に関しては当該百分比
が大きくなるほど高くなっている。
【００６０】−ＨＣ吸着浄化性能の評価− 上記３種類の触媒について、上記エージング処理を施し
た後、ＨＣ吸着率、ＨＣ酸化率（吸着したＨＣのうち酸
化した割合）及びＨＣ浄化率（ＨＣ吸着率×ＨＣ酸化
率）をリグテストで調べた。
【００６１】ＨＣ浄化性能の評価モードは、供試触媒
をＮ2気流中において触媒入口ガス温度を８０℃まで昇
温し、その温度に保持した状態で、ＨＣ（ベンゼン）
が１５００ｐｐｍＣ、ＮＯが１００ｐｐｍ、Ｏ2が１．
０％となるように当該Ｎ2ガスにＨＣ、ＮＯ及びＯ2のガ
スを１分間導入し、しかる後にＨＣガスの導入のみを
止めて触媒入口ガス温度を８０℃から４００℃まで３０
℃／分の速度で昇温させる、というものである。空間速
度ＳＶは２５０００ｈ-1とした。ＨＣ吸着率は、上記
の１分間の触媒入口ＨＣ濃度と触媒出口ＨＣ濃度とに基
づいて算出した。ＨＣ酸化率は、上記の１分間で触媒
に吸着されたＨＣ量と、上記の昇温時の触媒出口ＨＣ
濃度とに基づいて算出した。
【００６２】結果は図１１に示されている。ＨＣ吸着率
はＰｒ／（Ｃｅ＋Ｐｒ）の原子数百分比が１０％のもの
が最も高くなっているが、ＨＣ酸化率は当該百分率が９
０％のものが最も高くなっており、トータルのＨＣ浄化
率も高くなっている。
【００６３】以上のライトオフ性能、高温浄化率及びＨ
Ｃ吸着浄化性能の結果から総合的に判断すると、Ｃｅ−
Ｐｒ複酸化物としては、上記原子数百分比が１０〜９５
％の範囲のものを使用することができ、また、Ｐｒの比
率が高い方が、すなわち、当該百分比５０〜９５％が好
ましいということができる。
【００６４】（アルミナとＣｅ−Ｐｒ複酸化物との質量
比について）以上に説明した各実施例触媒では活性アル
ミナとＣｅ−Ｐｒ複酸化物とが触媒金属のサポート材と
して働いている。そこで、この活性アルミナとＣｅ−Ｐ
ｒ複酸化物との質量比（活性アルミナ量とＣｅ−Ｐｒ複
酸化物量との和に対する活性アルミナ量の質量百分比）
が異なる排気ガス浄化用触媒を調製して、ＨＣ浄化性能
を比較した。当該質量百分比は、２０％、５０％、７５
％及び１００％の４種類である。触媒調製法は次の通り
である。
【００６５】−供試触媒の調製− ケイバン比３００のβ型ゼオライトと水和アルミナバイ
ンダとを混合し、これに水と硝酸とを加え、ディスパー
サで混合撹拌し、スラリーを得た。常温において、上記
スラリーにハニカム担体を浸し、引き上げて余分なスラ
リーをエアブローで除去し２００℃で乾燥する操作を繰
り返すことにより、所定量のスラリーを当該担体にコー
ティングし、５００℃で２時間の焼成を行なうことによ
り、内側層を形成した。β型ゼオライトの担持量は１６
０ｇ／Ｌである。
【００６６】次に、活性アルミナ粉末とＣｅ-Ｐｒ複酸
化物の粉末とを上記の各質量百分比となるように混合
し、その混合物に、イオン交換水に硝酸パラジウムを溶
解してなる溶液を滴下し、５００℃で乾燥・焼成するこ
とにより、上記百分比の異なる４種類のＰｄ担持触媒粉
（三元触媒）を得た。
【００６７】上記各Ｐｄ担持触媒粉について、これとジ
ルコニアバインダとを混合し、これに上記内側層の場合
と同様に水と硝酸とを加え、ディスパーサで混合撹拌し
てスラリーを得た。このスラリーをハニカム担体の上記
内側層の上に同様にしてコーティングし、５００℃で２
時間の焼成を行なうことにより、外側層を形成した。Ｐ
ｄ担持触媒粉の担持量は１０５ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持量は
５．７ｇ／Ｌである。
【００６８】次に硝酸銀をイオン交換水に溶解したＡｇ
溶液を、上記ハニカム担体のコーティング層（内側層及
び外側層）に含浸させた。しかる後、２００℃で２時間
の乾燥及び５００℃で２時間の焼成を行なった。Ａｇ担
持量は１０ｇ／Ｌである。
【００６９】−ＨＣ浄化性能の評価− 上記４種類の触媒について、これを車両のアンダーフロ
ア位置においてエンジンの排気管に取り付け、ベンチエ
ージングを行なった後、米国環境保護庁のＦＴＰテスト
モード（トータル）でＨＣ排出量を測定した。ベンチエ
ージングは、アンダーフロア位置の触媒入口温度が８０
０℃となる高負荷運転を２４時間行なう、というもので
ある。
【００７０】結果は図１２に示されている。同図によれ
ば、活性アルミナ量の質量百分比によってＨＣ排出量が
異なる。すなわち、実験開始から１５２秒間のＨＣ排出
量は、当該百分比７５％の場合が最も少なく冷間でのＨ
Ｃ浄化性能が優れている。しかも、Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物
は、活性の高い酸素を放出することによってＨＣの酸化
浄化に有効に働くのであるが、Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物量が
アルミナ量より多い場合（活性アルミナ量の質量百分比
２５％や５０％）よりも少ない場合（同百分比７５％）
の方がＨＣ排出量が少なくなっている。これは次のよう
に考えられる。
【００７１】実験開始後５１秒〜１５２秒間のＨＣ排出
量を調べたところ、当該百分比７５％のものが最も少な
かった。このことから、このものはライトオフ性能が優
れているということができる。一方、活性アルミナのみ
（Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物量零）の場合はライトオフ性能が
悪かったことから、上記百分比７５％の場合は、Ｃｅ−
Ｐｒ複酸化物が適量であったために、Ｐｄの高分散化が
図れたと考えられる。よって、当該百分比７５％のもの
では、Ｐｄ高分散化の効果と、上記Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物
が活性の高い酸素を放出する効果とによって、ライトオ
フ性能が良好になり、そのために、１５２秒間の総ＨＣ
排出量が最も少なくなったと考えられる。
【００７２】また、図１２に示す結果から、上記アルミ
ナ量の質量百分比は、６０〜９０％の範囲でも、上述の
高いＨＣ排出量低減効果が得られ、その百分比は７０〜
８０％の範囲であることがさらに好ましい、と考えられ
る。
【００７３】（本発明に係る触媒の自動車エンジンへの
適用）図１３は本発明の実施形態に係る排気ガス浄化装
置を有する筒内直噴式のガソリンエンジンの一例を示
し、そのエンジン本体１には複数の気筒２と、各気筒２
内に往復動可能に嵌挿されたピストン３とが設けられ、
この気筒２とピストン３とによって燃焼室４が形成され
ている。燃焼室４の上部には点火回路５に接続された点
火プラグ６が臨んでいる。燃焼室４の周辺部にはこの燃
焼室４に燃料を直接噴射するインジェクタ（燃料噴射装
置）７が臨んでいる。インジェクタ７には高圧燃料ポン
プ、プレッシャレギュレータ等を有する燃料供給回路
（図示省略）が接続され、この燃料供給回路によって燃
料タンク（図示省略）から燃料が適正な圧力に調節され
てインジェクタ７に供給されるようになっている。ま
た、燃料供給回路には燃料圧力を検出する燃圧センサ８
が設けられている。
【００７４】燃焼室４は、吸気弁９が設けられた吸気ポ
ートを介して吸気通路１０に連通している。吸気通路１
０には、その上流側から順に、エアクリーナ１１、エア
フローセンサ１２，電気式スロットル弁１３、並びにサ
ージタンク１４が配設されている。スロットル弁１３
は、アクセルペダル（図示省略）に連動することなく、
モータ１５により駆動されて吸気通路１０の開度を変更
するものである。１６はスロットル弁１３の開度を検出
するセンサ、１７は吸気圧を検出するセンサである。
【００７５】サージタンク１４より下流側の吸気通路１
０は、気筒２毎に分岐する独立通路とされ、各独立通路
の下流端部が２つに分岐してそれぞれ吸気ポートに連通
しているとともに、その一方にスワール弁１８が設けら
れている、このスワール弁１８がアクチュエータ１９で
閉弁方向に駆動されると、他方の分岐通路から燃焼室４
に多量の吸気が供給されることになるため、燃焼室４に
生成するスワールが強くなる。２０はスワール弁１８の
開度を検出するセンサである。
【００７６】燃焼室４は、排気弁２１が設けられた排気
ポートを介して排気通路２２に連通している。排気通路
２２の上流端側は気筒２毎に分岐している。排気通路２
２には、その上流側から順に、排気ガスの酸素濃度を検
出する第１酸素濃度センサ２４、排気ガス中のＨＣ、Ｃ
Ｏ及びＮＯｘを浄化する三元触媒２５、三元触媒２５よ
りも下流側の排気ガスの酸素濃度を検出する第２酸素濃
度センサ２６、エンジンから冷間始動時等において排出
される排気ガス中のＨＣをトラップして浄化するＨＣト
ラップ触媒２７、並びに該ＨＣトラップ触媒よりも下流
側の排気ガスの酸素濃度を検出する第３酸素濃度センサ
２８が配設されている。
【００７７】酸素濃度センサ２４，２６，２８は、排気
ガスの酸素濃度に基づいて空燃比を検出するものであ
り、その出力が理論空燃比を境にしてリーンとリッチと
で大きく反転（変化）するλ型センサである。なお、リ
ニア酸素濃度センサを採用してもよい。
【００７８】排気通路２２の第１酸素濃度センサ２４よ
りも上流側の部位には、排気ガスの一部を吸気系に還流
させるＥＧＲ通路２９の上流端が接続され、該ＥＧＲ通
路２９の下流端はスロットル弁１３とサージタンク１４
との間の吸気通路１０に接続されている。このＥＧＲ通
路２９には開度が電気的に調節されるＥＧＲ弁３０が設
けられ、このＥＧＲ弁３０にはそのリフト量を検出する
リフトセンサ３１が設けられている。ＥＧＲ通路２９、
ＥＧＲ弁３０等により排気還流手段が構成されている。
【００７９】また、排気通路２２には、吸気の一部を吸
気通路１０からＨＣトラップ触媒２７よりも上流側の部
位に供給する二次エア通路３２が接続されている。この
二次エア通路３２にはマイクロコンピュータを利用した
ＥＣＵ（エンジンコントロールユニット）３４から出力
される制御信号によって開閉作動する流量制御弁３３が
設けられている。
【００８０】ＥＣＵ３４には、エアフローセンサ１２、
スロットル開度センサ１６、吸気圧センサ１７、スワー
ル弁開度センサ２０、酸素濃度センサ２４，２６，２８
及びＥＧＲ弁リフトセンサ３１からの出力信号が入力さ
れるとともに、吸気温度を検出するセンサ３６、大気圧
を検出するセンサ３７、エンジン回転数を検出するセン
サ３８、及びアクセルペダルの開度（アクセル操作量）
を検出するセンサ３９等からの出力信号が入力される。
【００８１】上記ＥＣＵ３４には、エンジン運転状態に
応じてインジェクタ７から噴射される燃料の噴射状態を
制御する燃料噴射制御手段４０、点火プラグ６による混
合気の点火時期を制御する点火時期制御手段４１、ＨＣ
トラップ触媒２７のＨＣトラップ材から放出されるＨＣ
放出度合を検出するＨＣ検出手段４２、並びにＨＣ放出
度合に基づいて燃焼室４における平均空燃比を制御する
ことにより、排気ガスの酸素濃度を制御する空燃比制御
手段（酸素濃度制御手段）４３が設けられている。
【００８２】上記燃料噴射制御手段４０は、エンジン温
間運転時の成層燃焼運転領域では、圧縮行程の所定時期
に燃料を一括して噴射するようにインジェクタ７を制御
することにより、燃焼室全体での平均空燃比をＡ／Ｆ＝
３０程度のリーンとしながら、点火プラグ６の近傍に過
濃混合気を偏在させた状態で燃焼させ、温間運転時の均
一燃焼運転領域では、吸気行程で燃料を一括して噴射す
るようにインジェクタ７を制御することにより、燃焼室
４に均一な混合気を形成し且つ燃焼室全体の平均空燃比
を理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．７）として燃焼させる。
なお、エンジンの中負荷・中回転の運転領域では、燃料
を吸気行程と圧縮行程との２回に分けて噴射するように
してもよい。
【００８３】また、上記燃料噴射制御手段４０は、エン
ジンの冷間運転時には、吸気行程から圧縮行程にかけて
の期間において、圧縮行程中期以降の後期噴射と、これ
よりも前の早期噴射とからなる分割噴射を行なうように
インジェクタ７を制御する。この分割噴射は冷間運転時
の全運転領域で実行してもよいが、高負荷運転領域では
吸気行程のみに燃料噴射を行なうようにしてもよい。
【００８４】点火時期制御手段４１は、点火回路５に制
御信号を出力して点火時期をエンジン暗転状態に応じて
制御するものであり、基本的には点火時期をＭＢＴに制
御するが、エンジン冷間運転時において上記分割噴射が
行なわれ、且つＨＣ放出度合が大きいことが確認されて
いるときは、点火時期をＭＢＴよりも所定量リタードす
るように構成されている。
【００８５】ＨＣ検出手段４２は、エンジン始動からの
時間経過及び運転履歴等に基づいて推定されるＨＣトラ
ップ触媒２７の温度と、予め設定された基準温度との比
較により、ＨＣトラップ材からＨＣが放出される運転状
態であるか否かを検出する。なお、第３酸素濃度センサ
２８で検出される酸素濃度に基づいてその酸素濃度が所
定値以下のときにＨＣが放出される運転状態であると検
出するようにしてもよい。
【００８６】空燃比制御手段４３は、エンジン始動直後
の低温時等において、ＨＣトラップ触媒２７の温度上昇
に伴って、ＨＣ検出手段４２によりＨＣ放出時であるこ
とが検出されたときに、該ＨＣトラップ触媒２７と接触
する排気ガスの酸素濃度が０．３％以下、好ましくは
０．１％以下となるように燃料噴射量又は吸入空気量を
制御する。
【００８７】すなわち、目標空燃比を固定値にする場合
は、燃焼室４の平均空燃比を１４．９以下、好ましくは
１４．７以下、さらに好ましくは１４．０〜１４．５に
する。この場合、排気ガスの酸素濃度は平均空燃比が１
４．９のときは０．３％程度となり、１４．７のときは
０．０３％程度（理論的には０％）となる。目標空燃比
を変動させる場合は（パータベーション制御）、燃焼室
４の平均空燃比を１４．６以下、好ましくは１３．５〜
１４．５程度とし、これを中心に変動させて排気ガスの
酸素濃度を０．３％以下にする。この場合、空燃比の変
動幅を小さくする場合は、中心となる平均空燃比を１
４．６程度にしても、排気ガスの酸素濃度が０．３％以
下になるが、変動幅を大きくする場合は、排気ガスの酸
素濃度を０．３％以下にするためには中心となる平均空
燃比を１４．６未満にすることが好ましい。
【００８８】そして、上記空燃比制御を、燃料噴射量や
吸入空気量を制御するフィードフォワード制御や、燃料
噴射量や吸入空気量を第２酸素濃度センサ２６の検出値
に基づいて制御するフィードバック制御により行なう。
これにより、ＨＣトラップ触媒２７のＣｅ−Ｐｒ複酸化
物に吸着されていた酸素を放出させることができる。な
お、１４．７の平均空燃比を中心とする一般的な空燃比
制御では、排気ガス中に含まれる平均的な酸素の濃度は
０．５％前後である。
【００８９】上記酸素濃度が０．３％以上であれば、Ｈ
Ｃトラップ触媒２７に流入する酸素濃度が高くなってＣ
ｅ−Ｐｒ複酸化物から酸素が放出され難くなる。これに
対して、平均空燃比を１３．５以下にすると、排気ガス
の酸素濃度が０％となり、Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物からの酸
素の放出は促進されるものの、エンジンから排出される
還元性ガスであるＨＣ、ＣＯが増大し、しかもＨＣトラ
ップ材からもＨＣが放出されることから、浄化できずに
大気中に排出されるＨＣ量が多くなる不具合がある。
【００９０】なお、三元触媒２５の活性が高くなってい
る場合には、エンジンから排出される排気ガスの酸素濃
度が０．３％より高くなっていても、三元触媒２５でＨ
Ｃ及びＣＯの酸化に酸素が消費される。従って、その場
合は、上記平均空燃比を１４．６よりも大きな値に設定
しても（但し、１５．５以下、或いは１５．０以下が好
ましい。）ＮＯｘトラップ触媒２７に供給される排気ガ
スの酸素濃度は０．３％以下になる。
【００９１】上記空燃比制御により、ＨＣトラップ材か
らＨＣが放出されるとき、Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物に吸蔵さ
れている酸素を放出させて、当該放出ＨＣを効率良く酸
化浄化することができる。この点は後に詳述する。
【００９２】この排気ガスの酸素濃度を低下させる空燃
比制御は、燃料噴射量又は吸入空気量を目標空燃比が得
られるようにフィードフォワード制御することにより、
又は第２酸素濃度センサ２６の検出値に基づいて燃料噴
射量又は吸入空気量を目標空燃比が得られるようにフィ
ードバック制御することにより、行なうことができる。
ＨＣトラップ材からＨＣが放出する運転状態が終了（Ｈ
Ｃの放出が完了）すると、排気ガスの酸素濃度を低下さ
せる制御を終了して、エンジンの運転状態に応じて燃料
噴射量をフィードバック制御する通常制御に移行する。
【００９３】（空燃比制御の具体例）空燃比制御の具体
例を図１４及び図１５に示す制御フローに従って説明す
る。この空燃比制御ではＨＣ検出手段４２は用いずに、
第３酸素濃度センサ２８で検出される酸素濃度に基づい
てＨＣ放出状態か否かの判定を行なうようにしている。
【００９４】スタート後のステップＳ２１で各センサに
よって検出された必要データを入力し、ステップＳ２２
でエンジン始動直後か否か、つまりイグニッションキー
オンから所定時間、例えば、３〜５秒を経過していない
か否かを判定する。エンジン始動直後の場合はステップ
Ｓ２３に進み、燃焼安定性を高めるために空燃比をリッ
チにするとともに、スロットル弁１３の開度を所定値と
する始動制御を実行する。
【００９５】エンジン始動直後でない、つまり上記所定
時間を経過しステップＳ２３の始動制御が終了した状態
にあるときはステップＳ２４に進み、アクセル開度及び
エンジン回転数に基づいて、予め設定されて電子的に格
納されたマップからエンジンの目標トルクを読み出し、
この目標トルクとエンジン回転数とに基づいて、予め設
定されて電子的に格納されたマップから燃料の基本噴射
量Ｑｂ及びスロットル弁１３の基本開度Ｔhoを読み出し
て設定し、ステップＳ２５に進んでモータ１５によりス
ロットル弁１３を基本開度Ｔhoとなるように駆動する。
【００９６】次にステップＳ２６に進んで、第３酸素濃
度センサ２８の出力信号値Ｏx3が予め設定された基準値
Ｏx30 よりも高いか否かにより、ＨＣトラップ触媒２７
のＨＣトラップ材がＨＣを放出する状態か否かを判定す
る。ＨＣ放出量が多くなると酸素濃度は低くなる。この
基準値Ｏx30 は、図１６（Ａ），（Ｂ）に示すようにＨ
Ｃトラップ材にトラップ（吸着）されるＨＣ量よりも脱
離して放出されるＨＣ量の方が多くなったときの酸素濃
度に対応する。この場合、出力信号値（電圧）Ｏx3が高
いということは酸素濃度が低いことを意味し、図１４の
ステップＳ２６において、「Ｏx3＞Ｏx30 」ということ
は、酸素濃度が基準値Ｏx30 に対応する酸素濃度よりも
低いことを意味する。この点は後述するステップＳ２７
及びＳ３４も同じである。
【００９７】なお、出力信号Ｏx3の変化率ΔＯx3が基準
変化率ΔＯx30 よりも大きくなったときにＨＣ放出状態
と判定してもよい。また、ＨＣトラップ触媒２７の温度
をエンジン始動からの経過時間やエンジン運転履歴等に
基づいて推定し、この触媒温度が所定範囲内に入ったと
きにＨＣ放出状態を判定してもよい。
【００９８】ステップＳ２６がＮＯである（未だＨＣ放
出状態になっていない）ときはステップＳ２７に進み、
第１酸素濃度センサ２４の出力信号値Ｏx1が予め設定さ
れた基準値Ｏx10 よりも高いか否かにより、燃焼室４の
平均空燃比が設定空燃比よりもリッチ傾向にあるか否か
を判定する。
【００９９】ステップＳ２７でＹＥＳである（リッチ傾
向）ときはステップＳ２８に進み、燃料噴射量を低減し
て空燃比をリーン方向に補正すべく、前回の制御サイク
ルで設定された燃料噴射量の第１フィードバック制御値
Ｑf/b1'から所定の第１補正値αを減算することによ
り、新たな第１フィードバック制御値Ｑf/b1を設定す
る。ステップＳ２７でＮＯである（リーン傾向）ときは
ステップＳ２９に進み、燃料噴射量を増量して空燃比を
リッチ方向に補正すべく、前回の制御サイクルで設定さ
れた燃料噴射量の第１フィードバック制御値Ｑf/b1'に
第１補正値αを加算することにより、新たな第１フィー
ドバック制御値Ｑf/b1を設定する。
【０１００】次にステップＳ３０で後述する第２フィー
ドバック制御値Ｑf/b2を０にリセットした後、図１５に
示すステップＳ３１に進んで、基本燃料噴射量Ｑｂにフ
ィードバック制御値Ｑf/b1，Ｑf/b2を加算することによ
り、実際に噴射すべき燃料噴射量Ｑｐを求め、所定の噴
射タイミングになったときに燃料噴射量Ｑｐでの燃料噴
射を実行する（ステップＳ３２，Ｓ３３）。
【０１０１】一方、ステップＳ２６がＹＥＳである（Ｈ
Ｃ放出状態になった）ときはステップＳ３４に進み、第
２酸素濃度センサ２６の出力信号値Ｏx2が予め設定され
た基準値Ｏx20 よりも高いか否かにより、ＨＣトラップ
触媒２７に流入する排気ガスの酸素濃度が空燃比１４．
５での燃焼排気ガスの酸素濃度よりも低いリッチ傾向に
あるか否かを判定する。
【０１０２】ステップＳ３４でＹＥＳである（リッチ傾
向）ときはステップＳ３５に進み、燃料噴射量を低減し
て空燃比をリーン方向に補正すべく、前回の制御サイク
ルで設定された燃料噴射量の第２フィードバック制御値
Ｑf/b2'から所定の第２補正値βを減算することによ
り、新たな第２フィードバック制御値Ｑf/b2を設定す
る。ステップＳ３４でＮＯである（リーン傾向）ときは
ステップＳ３６に進み、燃料噴射量を増量して空燃比を
リッチ方向に補正すべく、前回の制御サイクルで設定さ
れた燃料噴射量の第２フィードバック制御値Ｑf/b2'に
第２補正値βを加算することにより、新たな第２フィー
ドバック制御値Ｑf/b2を設定する。
【０１０３】第２補正値βは第１補正値αよりも小さな
値に設定されており、これにより、ＨＣ放出状態のとき
はＨＣ放出完了状態や通常運転状態のときに比べてパー
タベーションの振幅を小さくして排気ガスの酸素濃度の
低減を図っている。
【０１０４】次にステップＳ３７で第２フィードバック
制御値Ｑf/b2が予め設定された基準値Ｑf/b20 よりも小
さいか否かを判定する。小さい場合には燃焼室４の平均
空燃比が理論空燃比よりもリーンになる可能性があると
してステップＳ３８に進み、このリーン化を防止し得る
フィードバック制御値Ｑf/boを第２フィードバック制御
値Ｑf/b2として与える。そうして、第１フィードバック
制御値Ｑf/b1を０にリセットした後（ステップＳ３
９）、ステップＳ３１に進んで燃料噴射量Ｑｐを求め、
燃料噴射を実行する（ステップＳ３２，Ｓ３３）。
【０１０５】以上のように、空燃比のパータベーション
制御において、図１６（Ｂ）に示すように、エンジン始
動後、ＨＣトラップと触媒２７の温度が上昇してＨＣ放
出状態になった時点Ｔ１で、同図（Ｃ）に示すように、
燃焼室４の平均空燃比をややリッチに設定し且つ空燃比
の変動幅±βを、未だＨＣ放出状態になっていないとき
やＨＣ放出完了後の通常運転状態のときの変動幅±αよ
りも小さくしている。さらに、ステップＳ３７，Ｓ３８
によって第２フィードバック制御値Ｑf/b2が限界値Ｑf/
b20を下回らないようにしている。従って、ＨＣ放出状
態において、上記平均空燃比が一時的にリーンなること
が避けられて、ＨＣトラップ触媒２７に流入する排気ガ
スの酸素濃度が確実に低下し、Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物から
反応性の高い酸素が放出されることになる。このため、
ＨＣトラップ触媒２７が１５０℃程度の低い温度にある
ときでも、当該反応性の高い酸素によって放出ＨＣを効
率良く酸化浄化することができる。
【０１０６】なお、上記エンジンは直噴式であるが、吸
気ポートに燃料を噴射するようにしたエンジンであって
もよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るＨＣトラップ触媒の一部を示す断
面図。
【図２】本発明の実施例１と比較例とのＨＣ浄化に関す
るライトオフ温度を比較したグラフ図。
【図３】本発明の実施例２と比較例とのＨＣ浄化に関す
るライトオフ温度を比較したグラフ図。
【図４】Ｐｒ6Ｏ11粉末、Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物粉末、Ｃ
ｅ−Ｚｒ複酸化物粉末及びＣｅＯ2粉末の４種類につい
て酸素吸蔵能（Ｈ2Ｏ放出特性）を比較したグラフ図。
【図５】上記４種類の粉末について水素吸蔵能を比較し
たグラフ図。
【図６】上記４種類の粉末について酸素吸蔵能（酸素放
出特性）を比較したグラフ図。
【図７】上記４種類の粉末についてＮＯ−水素反応によ
るＮＯ浄化特性を比較したグラフ図。
【図８】上記４種類の粉末についてＮＯ−ＣＯ反応によ
るＮＯ浄化特性を比較したグラフ図。
【図９】Ｐｒ原子数の百分比と、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ
の浄化に関するライトオフとの関係を示すグラフ図。
【図１０】Ｐｒ原子数の百分比と、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯ
ｘの浄化率との関係を示すグラフ図。
【図１１】Ｃｅ：Ｐｒの質量比と、ＨＣの吸着率、酸化
率及び浄化率との関係を示すグラフ図。
【図１２】活性アルミナの質量百分比とＨＣ排出量との
関係を示すグラフ図。
【図１３】本発明に係るＨＣトラップ触媒を採用した筒
内直噴式ガソリンエンジンの排気浄化装置の構成図。
【図１４】上記ガソリンエンジンの空燃比制御の前半の
フロー図。
【図１５】上記ガソリンエンジンの空燃比制御の後半の
フロー図。
【図１６】同空燃比制御のタイムチャート図。
【符号の説明】
２７ ＨＣトラップ触媒 ２７ａ ハニカム担体 ２７ｂ Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物を有する触媒材層 ２７ｃ ＨＣトラップ材を有する触媒材層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ０１Ｎ 3/24 Ｆ０１Ｎ 3/26 Ｍ 3/26 3/28 ３０１Ｂ 3/28 ３０１ Ｆ０２Ｄ 41/04 ３０５Ａ Ｆ０２Ｄ 41/04 ３０５ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ １０２Ｂ (72)発明者 高見 明秀 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 岡本 謙治 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 重津 雅彦 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 川端 久也 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 Ｆターム(参考） 3G091 AA17 AB02 AB09 AB10 BA14 BA15 CB02 DA02 DC01 EA05 EA06 EA07 EA34 FA02 FB09 GA06 GB06W GB10Y HA36 HA37 HA42 3G301 HA01 HA13 JA25 JA26 KA02 KA05 LB02 MA01 MA11 MA19 MA23 ND01 NE01 NE13 PA01Z PA07Z PA11Z PD13A 4D048 AA06 AA13 AA18 AB05 BA03X BA18X BA19X BA22X BA34X BA41X BA42X BB02 BB16 CC32 CC46 DA01 DA02 DA03 DA08 DA20 EA04 4G069 AA03 BA01A BA01B BA07A BA07B BB02A BB06A BB06B BC03B BC10B BC12B BC13B BC25B BC32B BC43A BC43B BC44A BC44B BC71A BC71B BC72A BC72B BC75A BC75B CA03 CA09 EA18 EC29 FC08 ZA19A ZA19B ZF05A ZF05B

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 温度が低いときに排気ガス中のＨＣをト
    ラップする一方、温度の上昇に伴ってトラップしていた
    ＨＣを放出するＨＣトラップ材と、 上記ＨＣトラップ材から放出されるＨＣを浄化する触媒
    材とを備える排気ガス浄化用触媒において、 上記触媒材は、ＣｅイオンとＰｒイオンとを含むＣｅ−
    Ｐｒ複酸化物を含有することを特徴とする排気ガス浄化
    用触媒。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒に
    おいて、 上記ＨＣトラップ材と触媒材とは、担体に該ＨＣトラッ
    プ材が内側になり該浄化材が外側になるように層状に担
    持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒に
    おいて、 上記触媒材がＰｔ、Ｐｄ及びＲｈのうちの少なくとも一
    種を含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  4. 【請求項４】 請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒に
    おいて、 上記触媒材は、上記排気ガスの酸素濃度が高いときに該
    排気ガス中のＮＯｘをトラップする一方、排気ガスの酸
    素濃度が低下することによってトラップしていたＮＯｘ
    を放出するＮＯｘトラップ材を含有することを特徴とす
    る排気ガス浄化用触媒。
  5. 【請求項５】 請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒に
    おいて、 上記触媒材は、アルミナを含み、該アルミナ量と上記Ｃ
    ｅ−Ｐｒ複酸化物量との和に対するアルミナ量の質量百
    分比が６０〜９０％であることを特徴とする排気ガス浄
    化用触媒。
  6. 【請求項６】 請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒に
    おいて、 上記Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物は、Ｃｅ原子数とＰｒ原子数と
    の和に対するＰｒ原子数の百分比が１０〜９５％である
    ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  7. 【請求項７】 温度が低いときに排気ガス中のＨＣをト
    ラップする一方、温度の上昇に伴ってトラップしていた
    ＨＣを放出するＨＣトラップ材と、該ＨＣトラップ材か
    ら放出されるＨＣを浄化する触媒材とを有する排気ガス
    浄化用触媒と、 上記排気ガス浄化用触媒に接触する排気ガスの酸素濃度
    を制御する酸素濃度制御手段とを用いた排気ガス浄化方
    法であって、 上記触媒材は、ＣｅイオンとＰｒイオンとを含むＣｅ−
    Ｐｒ複酸化物を含有し、 上記ＨＣトラップ材がＨＣを放出する状態になったとき
    に、上記酸素濃度制御手段により、上記排気ガスの酸素
    濃度を所定値以下にすることを特徴とする排気ガス浄化
    方法。
  8. 【請求項８】 請求項７に記載の排気ガス浄化方法にお
    いて、 上記酸素濃度制御手段としてエンジンの空燃比制御手段
    を採用し、上記ＨＣトラップ材がＨＣを放出する状態に
    なったときに、その空燃比を理論空燃比よりもリッチ側
    にして、該エンジンの排気ガスを浄化することを特徴と
    する排気ガス浄化方法。
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