JP2002317013A - 光配向膜用材料、光配向膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な液晶表示素子特性、例えば電圧保持率
を有し、かつ良好な配向安定性と光や熱に対する十分な
耐久性を有する光配向膜を提供すること。 【構成】 １分子中に少なくとも１個の光二量化反応に
より光配向機能を発現する光配向性基と少なくとも２個
の重合性マレイミド基を有する重合性単量体から成る光
配向膜用材料、それを用いて、ラビングを行うことなく
液晶分子を配向させることのできる光配向膜、及びその
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示素子に用
いられる光配向膜に関し、さらに詳しくは、光を照射す
ることにより、ラビングを行うことなく液晶分子を配向
させることができる光配向膜の形成材料、該材料からな
る光配向膜、その製造方法及び該光配向膜を用いた液晶
表示素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示装置においては、液晶の分子配
列の状態を電場等の作用によって変化させて、これに伴
う光学的特性の変化を表示に利用している。多くの場
合、液晶は二枚の基板の間隙に挟んだ状態で用いられる
が、ここで液晶分子を特定の方向に配列させるために、
基板の内側に配向処理が行われる。

【０００３】通常、配向処理は、ガラス等の基板にポリ
イミド等の高分子の膜を設け、これを一方向に布等で摩
擦する、ラビングという方法が用いられる。これによ
り、基板に接する液晶分子はその長軸（ダイレクタ）が
ラビングの方向に平行になるように配列する。たとえ
ば、ツイストネマチック（ＴＮ）セルでは二枚の直交し
た偏光板の間に、内側に配向膜が塗布された二枚の基板
を対向させ、そのラビング方向が互いに直交するように
配置し、光透過率の変化による表示を可能にしている。

【０００４】しかしながら、ラビング法は製造装置が簡
単であるという利点を有するものの、製造工程において
静電気や埃が発生するため、配向処理後に洗浄工程が必
要となるとともに、特に近年多く用いられているＴＦＴ
方式の液晶セルでは静電気によりあらかじめ基板に設け
られたＴＦＴ素子が破壊され、これが製造における歩留
まりを下げる原因にもなっている。一方、液晶表示素子
においては構成されている液晶分子の傾きに方向性があ
るため、表示素子を見る方向によって表示色やコントラ
ストが変化する等といった視野角依存性が問題となって
いる。

【０００５】これを改善する方法の一つとしては、一画
素を分割して、領域ごとに液晶分子のプレチルト角（特
開昭６２−１５９１１９号公報）や配向方向（特開昭６
３−１０６６２４号公報）を変える配向分割法が考案さ
れている。このような、分割領域ごとの配向は、従来の
ラビング法ではプロセスが煩雑で実用には適さない。

【０００６】かかる問題を解決するために、近年ラビン
グを行わない液晶配向制御技術が注目されている。この
ようなラビングレスの配向技術としては、斜方蒸着法、
ＬＢ（ラングミュアー−ブロジェット）膜法、フォトリ
ソグラフィ法、光配向法等が検討されてきた。とりわ
け、偏光された光を基板上に設けられた塗膜に照射し
て、液晶配向性を生じさせる光配向法は簡便であり、配
向処理後に洗浄工程が不必要であり、さらにフォトマス
ク等を用いることにより上記の配向分割を容易に行うこ
とができるため、盛んに研究が行われている。この光配
向法は、有機分子中の光配向機能を発現させる光配向性
基、例えばアゾ基等の光異性化によるもの、シンナモイ
ル基、クマリン基、カルコン基等の光二量化によるも
の、ベンゾフェノン基等の光架橋やポリイミド樹脂等の
光分解によるもの等が報告されている。

【０００７】これらの光異性化、光二量化や光架橋を利
用した光配向膜材料としては、ガラス等の基板に塗布し
た際に均一な膜が得られるよう高分子材料が用いられる
ことが多く、上記の様な光配向性基がこの高分子材料の
側鎖や主鎖に導入される場合が多い。また、光配向性を
有する分子をゲスト分子とし、高分子化合物からなるホ
スト化合物に分散させて用いる場合もある。

【０００８】しかし、光異性化型の場合、偏光紫外線の
照射による分子のシス−トランス（ｃｉｓ−ｔｒａｎ
ｓ）異性化を利用しているため、光配向処理後の光安定
性に問題がある。また、光分解型の場合、光配向処理を
行った際に生じる分解生成物により液晶が汚染されるお
それがあるため、処理後に基板を洗浄する必要があり、
光配向膜の洗浄不要といった特長が失われる。また、高
分子材料を用いた光配向材料の多くは溶剤に対する溶解
性が低く、基板に塗布する際に使用できる溶媒の種類が
限られるといった問題がある。

【０００９】例えば、ＷＯ９６３７８０７号公報（米国
特許第６００１２７７号明細書、特開平８−３２８００
５号公報）には、光異性化可能であって二色性を示す構
造単位及び反応性官能基を有する樹脂を使用した液晶配
向膜が開示されているが、この材料は高分子化合物であ
り、基板に塗布する際に使用できる溶媒の種類が限ら
れ、一般に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチ
ル−２−ピロリドンのような高沸点の極性溶媒が使用さ
れる。この場合、塗布後に溶媒を揮発させるために長時
間を要し、生産性を低下させる。さらに、この材料は、
樹脂中の反応性官能基の割合が低いので、架橋密度が低
く、その結果、この材料から成る配向膜の耐熱性が必ず
しも十分ではなかった。

【００１０】これらの問題点を解決し、光配向膜の液晶
配向能が長期間安定に得られるようにする方法の例とし
ては、偏光照射によって配向性を示す光配向性基を付加
した重合性モノマーを熱もしくは光重合させ、かつ偏光
照射によって光配向させる方法がある。しかし多くの場
合、モノマーを熱もしくは光重合させるには重合開始剤
の添加が必要となる。この重合開始剤は低分子化合物で
あるため、光配向膜の硬化後であっても、長期間が経過
すると、セル内の液晶層に重合開始剤が拡散し、液晶表
示素子としての特性、例えば電圧保持率を劣化させるお
それがある。

【００１１】重合開始剤の不要な光重合性基としては、
重合性マレイミド基がある。この重合性マレイミド基を
有する化合物を用いた光配向膜は特開２０００−５３７
６６号公報（米国特許第６２１８５０１号明細書）や特
許２９６２４７３号公報（特開平１１−２８１５号公
報、米国特許第６０４８９２８号明細書）に開示されて
いる。これらの光配向膜はポリマレイミドの主鎖に光配
向を発現する官能基を側鎖として付加したものである
が、これらの光配向膜は、耐熱性や液晶配向能の長期安
定性については未だ不十分である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、良好な液晶表示素子特性、例えば電圧保持
率を有し、かつ良好な配向安定性と光や熱に対する十分
な耐久性を有する液晶表示素子用の光配向膜を提供する
ことにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために、１分子中に少なくとも１個の光二量化反応
により光配向機能を発現する光配向性基と少なくとも２
個の重合性マレイミド基を有する重合性単量体から成る
ことを特徴とする光配向膜用材料を提供する。

【００１４】また、本発明は上記課題を解決するため
に、１分子中に少なくとも１個の光二量化反応により光
配向機能を発現する光配向性基と少なくとも２個の重合
性マレイミド基を有する重合性単量体の重合体から成
り、前記光配向性基の光二量化により発現した光配向機
能と前記重合性マレイミド基の重合により生じた架橋構
造とを有することを特徴とする光配向膜を提供する。

【００１５】また、本発明は上記課題を解決するため
に、１分子中に少なくとも１個の光二量化反応により光
配向機能を発現する光配向性基と少なくとも２個の重合
性マレイミド基を有する重合性単量体を基板上に塗布
し、該塗膜に光照射することにより前記構造単位の光二
量化反応と前記重合性マレイミド基の光重合反応を生起
させて架橋された高分子膜を形成すると共に前記高分子
膜に光配向機能を発現させることを特徴とする光配向膜
の製造方法を提供する。

【００１６】さらに、本発明は上記課題を解決するため
に、１分子中に少なくとも１個の光二量化反応により光
配向機能を発現する光配向性基と少なくとも２個の重合
性マレイミド基を有する重合性単量体を基板上に塗布
し、該塗膜を加熱することにより前記重合性マレイミド
基の熱重合反応を生起させて架橋された高分子膜を形成
し、前記高分子膜に光照射することにより前記構造単位
の光二量化反応を生起させて前記高分子膜に光配向機能
を発現させることを特徴とする光配向膜の製造方法を提
供する。

【００１７】さらにまた、本発明は上記課題を解決する
ために、内側に配向膜を有する二枚の基板間に液晶を挟
持した構造を有する液晶表示素子において、前記配向膜
が１分子中に少なくとも１個の光二量化反応により光配
向機能を発現する光配向性基と少なくとも２個の重合性
マレイミド基を有する重合性単量体の重合体から成り、
前記光配向性基の光二量化により発現した光配向機能と
前記重合性マレイミド基の重合により生じた架橋構造と
を有する光配向膜であることを特徴とする液晶表示素子
を提供する。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の光配向膜用材料に用いら
れる１分子中に少なくとも１個の光二量化反応により光
配向機能を発現する光配向性基と少なくとも２個の重合
性マレイミド基を有する重合性単量体において、光二量
化反応により光配向機能を発現する光配向性基は、偏光
を照射することで二量化の配向性が得られるような光反
応を生起させる官能基であるならば特に限定されない
が、中でもＣ＝Ｃ、Ｃ＝Ｏで表わされる少なくとも一つ
の二重結合（但し、芳香環を形成する二重結合を除く）
を有する構造単位が特に好ましく用いられる。

【００１９】これらの光二量化反応によって光配向機能
を発現する光配向性基の基本構造としては、以下のもの
が挙げられる。Ｃ＝Ｃ結合を有する光二量化反応によっ
て光配向機能を発現する光配向性基としては、例えば、
ポリエン基、スチルベン基、スチルバゾール基、スチル
バゾリウム基、シンナモイル基、ヘミチオインジゴ基、
カルコン基等の構造を有する基が挙げられる。Ｃ＝Ｏ結
合を有する光二量化反応によって光配向機能を発現する
光配向性基としては、例えば、ベンゾフェノン基、クマ
リン基等の構造を有する基が挙げられる。

【００２０】具体的には、以下の構造を有する基が挙げ
られる。勿論、これらの構造にアルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アリルオキシ基、シアノ基、アルコキ
シカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、ハロ
ゲン化アルキル基等の置換基を有していても良い。

【００２１】

【化５】

【００２２】具体的には、１分子中に少なくとも１個の
光二量化反応により光配向機能を発現する光配向性基と
少なくとも２個の重合性マレイミド基を有する重合性単
量体は、一般式（１）

【化６】 で表わされる化合物が好ましく、これらの中でも、一般
式（２）

【化７】 で表わされる化合物が好ましい。

【００２３】一般式（１）及び（２）において、Ｒ
_１は、炭素原子数１〜３０の直鎖状又は分岐状アルキレ
ン基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキレン基、アリ
ールアルキレン基及びシクロアルキルアルキレン基から
なる群より選ばれる少なくとも１つの基を表わす。

【００２４】Ｒ_１を表わす有機基の具体例としては、例
えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テト
ラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、
ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン
基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチ
レン基の如き直鎖状アルキレン基；１−メチルエチレン
基、１−メチル−トリメチレン基、２−メチル−トリメ
チレン基、１−メチル−テトラメチレン基、２−メチル
−テトラメチレン基、１−メチル−ペンタメチレン基、
２−メチル−ペンタメチレン基、３−メチルペンタメチ
レン基、ネオペンチル基の如き分岐アルキル基を有する
アルキレン基；

【００２５】シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基
の如きシクロアルキレン基；ベンジレン基、２，２−ジ
フェニル−トリメチレン基、１−フェニル−エチレン
基、１−フェニル−テトラエチレン基の如き主鎖または
側鎖にアリール基を有するアリールアルキレン基；シク
ロヘキシルメチレン基、１−シクロヘキシル−エチレン
基、１−シクロヘキシル−テトラエチレン基の如き主鎖
あるいは側鎖にシクロアルキル基を有するシクロアルキ
ル−アルキレン基等が挙げられる。これらの中でも、炭
素原子数１〜３０のアルキレン基又は炭素原子数３〜１
２のシクロアルキレン基が好ましい。

【００２６】また、Ｒ_１は、これら上記に挙げた基の２
〜５個が、単結合、エステル結合、エーテル結合または
ウレタン結合で連結した基であっても良い。

【００２７】このような連結された基としては、例え
ば、少なくとも２つのアルキレン基が、エーテル結合で
結合された（ポリ）エーテルから構成される基、少なく
とも２つのアルキレン基がエステル結合で結合された
（ポリ）エステルから構成される基、少なくとも２つの
アルキレン基がウレタン結合で結合された（ポリ）ウレ
タンから構成される基、少なくとも２つのアルキレン基
が、エーテル結合で結合された（ポリ）エーテル（ポ
リ）オールと（ポリ）カルボン酸とをエステル化して得
られる（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エーテル（ポリ）
オール｝エステルから構成される基等が挙げられる。

【００２８】上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ
_２は上記した光二量化反応によって光配向機能を発現す
る前記した光配向性基を表わす。

【００２９】上記した光二量化反応によって光配向機能
を発現する光配向性基の中でも、ベンゾフェノン構造を
有する光配向機能を発現する光配向性基を有するマレイ
ミド誘導体を用いた光配向材料は、光配向機能を発現す
るに必要な偏光の照射量が少なく、かつ得られた光配向
膜の熱安定性、経時安定性が優れているため、特に好ま
しい。

【００３０】一般式（１）及び（２）で表わされる化合
物において、これらＲ_２で表わされる光二量化反応によ
って光配向機能を発現する光配向性基は、Ｒ_１で表わさ
れる基と、単結合、エステル結合又はウレタン結合を介
して結合している。光二量化反応によって光配向機能を
発現する光配向性基の結合数は、１分子中に有する重合
性マレイミド基の数と同数であるが、本発明で使用する
マレイミド誘導体は、複数の重合性マレイミド基を有す
るため、その数は２から４までの範囲が好ましい。中で
も、重合性マレイミド基の重合が容易に進行し、安定な
マレイミド重合体を形成すること、光配向機能を発現す
る光配向性基の光配向を発現するに必要な光エネルギー
の量が比較的少ないことから、光二量化反応によって光
配向機能を発現する光配向性基の結合数は２個であるこ
とが好ましい。

【００３１】上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ
_３及びＲ_４は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１
〜８のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表
わす。

【００３２】上記一般式（１）において、ｎは、２から
４までの整数を表わす。中でも、重合性マレイミド基の
重合が容易に進行し、安定なマレイミド重合体を形成す
ること、光配向性基の光配向機能を発現するに必要な光
エネルギーの量が比較的少ないことから、ｎが２である
一般式（２）で表わされる化合物が特に好ましい。

【００３３】本発明の光配向材料においては、光二量化
反応によって光配向機能を発現する光配向性基の導入密
度を調整し、液晶の配向状態を向上させる目的、あるい
は溶剤に対する溶解度を改善し、基板に対する塗布性を
向上させる目的等で、下記一般式（３）で示されるよう
なマレイミド化合物を適宜混合しても良い。また、光配
向のための照射光に対する良好な感度を得るために、一
般式（２）で表わされる光二量化反応によって光配向機
能を発現する光配向性基を含むマレイミド誘導体と、一
般式（３）

【００３４】

【化８】

【００３５】で表わされるような光二量化反応によって
光配向機能を発現する光配向性基を含まないマレイミド
誘導体とを共重合させても良い。この光二量化反応によ
って光配向機能を発現する光配向性基を含まないマレイ
ミド誘導体の混合割合は全体に対し０〜８０重量％の範
囲内であることが好ましく、特に好ましくは０〜５０重
量％の範囲である。

【００３６】上記一般式（３）において、Ｒ_７は、炭
素原子数１〜３０の直鎖状アルキレン基、炭素原子数
１〜３０の分岐状アルキレン基、炭素原子数３〜１２
のシクロアルキレン基、アリールアルキレン基及び
シクロアルキルアルキレン基からなる群より選ばれる少
なくとも１つの基を表わす。Ｒ_５及びＲ_６は、各々独立
して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、フェ
ニル基又はハロゲン原子を表わす。

【００３７】一般式（３）におけるＲ_７の具体例として
は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラ
メチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘ
プタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、
デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン
基の如き直鎖状アルキレン基；１−メチルエチレン基、
１−メチル−トリメチレン基、２−メチル−トリメチレ
ン基、１−メチル−テトラメチレン基、２−メチル−テ
トラメチレン基、１−メチル−ペンタメチレン基、２−
メチル−ペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン
基、ネオペンチル基の如き分岐アルキル基を有するアル
キレン基；

【００３８】シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基
の如きシクロアルキレン基；ベンジレン基、２，２−ジ
フェニル−トリメチレン基、１−フェニル−エチレン
基、１−フェニル−テトラエチレン基の如き主鎖または
側鎖にアリール基を有するアリールアルキレン基；シク
ロヘキシルメチレン基、１−シクロヘキシル−エチレン
基、１−シクロヘキシル−テトラエチレン基の如き主鎖
あるいは側鎖にシクロアルキル基を有するシクロアルキ
ル−アルキレン基等が挙げられる。

【００３９】また、一般式（３）におけるＲ_７は、これ
ら上記に挙げた基の複数個が、単結合、エステル結合、
エーテル結合又はウレタン結合で連結された基であって
も良い。

【００４０】このような連結された基としては、例え
ば、少なくとも２つのアルキレン基が、エーテル結合で
結合された（ポリ）エーテルから構成される基、少なく
とも２つのアルキレン基がエステル結合で結合された
（ポリ）エステルから構成される基、少なくとも２つの
アルキレン基がウレタン結合で結合された（ポリ）ウレ
タン結合で結合された（ポリ）ウレタンから構成される
基、少なくとも２つのアルキレン基が、エーテル結合で
結合された（ポリ）エーテル（ポリ）オールと（ポリ）
カルボン酸とをエステル化して得られる（ポリ）カルボ
ン酸｛（ポリ）エーテル（ポリ）オール｝エステルから
構成される基等が挙げられる。

【００４１】次に、本発明の光配向膜用材料を用いて、
光配向膜とこれを具備した液晶表示素子を製造する方法
の例を述べる。

【００４２】まず、本発明の光配向材料は適切な溶媒に
溶解して用いる。この際、溶媒は特に限定されないが、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ブチル
セロソルブ、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、テトラヒ
ドロフラン等が一般的に用いられる。中でもブチルセロ
ソルブ、γ−ブチロラクトンは塗布性が良好で、均一な
膜が得られることから、特に好ましい。これらの溶剤
は、塗布性や、塗布後に短時間で溶剤を揮発させること
を考慮して、２種類以上を混合して用いることもでき
る。

【００４３】上記光配向材料の溶液を基板上にスピンコ
ーティング法、印刷法等の方法によって塗布し、乾燥
後、重合性マレイミド基の重合および光配向操作を行
う。

【００４４】本発明で使用する基板は、光配向膜に通常
用いられる基板であって、熱硬化に耐えうる耐熱性を有
するものである。そのような基板としては、ガラス基板
が挙げられる。

【００４５】光や熱による重合性マレイミド基の重合操
作は、光二量化反応によって光配合した構造単位に影響
を与える恐れがあるため、配向操作に先立って行うこと
がより好ましい。

【００４６】重合性マレイミド基の重合は紫外線等の光
照射あるいは加熱によって行う。光照射で行う場合は、
光配向性基が光配向機能を発現しない波長の光で行うこ
とが好ましい。一方、加熱による重合は、光配向操作の
前に行うと、基板に塗布する際に用いた溶媒の乾燥も兼
ねることができ、より好ましい。また、重合性マレイミ
ド基を完全に重合させるため、最初に、光照射あるいは
加熱で重合を行い、次に光照射により光配向を発現する
操作を行った後、更に加熱もしくは重合性マレイミド基
の光重合に適した無偏光の光照射を行っても良い。

【００４７】一方、重合性マレイミド基が重合する光の
波長と光配向機能を発現させる光の波長とが近い場合に
は、重合性マレイミド基の重合と光配向機能を発現させ
る操作を一回の光照射で同時に行うことが可能である。
このような重合性マレイミド基の光重合に用いる照射光
は特に限定されないが、紫外線が好ましく使用すること
ができる。照射方法についても特に限定されず、無偏光
あるいは直線偏光、楕円偏光などの偏光を使用すること
ができる。

【００４８】光二量化反応によって光配向を発現させる
操作は偏光を照射することによって行う。偏光の波長
は、光配向性基が効率よく二量化する波長が選ばれ、可
視光線、紫外線等が挙げられるが、中でも紫外線が好ま
しい。また、偏光は、直線偏光や楕円偏光が多く用いら
れる。このとき、液晶分子のプレチルトを得るために、
偏光を基板に対して斜め方向から照射する方法や、偏光
照射後に斜め方向から無偏光の光を照射する方法を用い
ても良い。

【００４９】本発明によれば、１分子中に光二量化反応
によって光配向機能を発現する光配向性基と、複数の重
合性マレイミド基を有する重合性単量体を含有する光配
向膜用材料を基板に塗布した後、重合性マレイミド基を
重合させ、さらに光配向機能を発現する光配向性基の光
二量化反応を生起させることによって光配向膜を得る。
本発明で使用するマレイミド化合物は、低分子であるた
め、溶剤溶解性が高く、塗布が容易であるという特徴を
有する。また、本発明によれば、重合性マレイミド基の
重合により架橋構造が形成されると共に前記光配向性基
の光二量化反応により光配向が実現するため、光や熱に
対する安定性が高い光配向膜が得られる。

【００５０】また、マレイミド基による重合は重合開始
剤を必要としないため、液晶セル作製後に、液晶中に重
合開始剤が溶出することがなく、電圧保持率の低下等、
液晶表示素子の性能劣化の原因を取り除くことができ
る。

【００５１】

【実施例】以下、合成例、実施例および比較例を用いて
本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの
実施例の範囲に限定されるものではない。

【００５２】［合成例１］ ベンゾフェノン構造を有するマレイミド系光配向膜用材
料の合成 ａ．マレイミド酢酸の合成 撹拌機、温度計、滴下ロート、ディーンスターク分留器
及び冷却管を備えた容量５００ミリリットルの４つ口フ
ラスコに、トルエン１４０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸
一水和物５．２ｇ及びトリエチルアミン２．８ｇを順次
仕込み、撹拌しながら無水マレイン酸３０ｇを加えた
後、３０℃まで昇温させながら溶解させた。さらにグリ
シン２３ｇを加えた後、撹拌しながら７０℃で３時間反
応させた。トルエン５０ｇ、トリエチルアミン６０ｇを
加え、溶媒を加熱還流させて生成する水を除去しながら
１時間反応させた。反応混合物から溶媒を留去して得ら
れた残留物に、４モル／ｄｍ^３の塩酸を加えてｐＨ２に
調整した後、加熱−再結晶して、マレイミド酢酸の淡黄
色固体７．３ｇを得た。

【００５３】ｂ．４，４’−ビス（２−ヒドロキシエト
キシ）ベンゾフェノンの合成 撹拌機、温度計、滴下ロート及び冷却管を備えた容量３
００ミリリットル４つ口フラスコに、２−ブロモエタノ
ール６２．５ｇを入れ、氷浴による冷却下、撹拌しなが
らＮ−メチルピロリドン１００ｇを加えた。これにｐ−
トルエンスルホン酸一水和物１０mgを加え、ジヒドロピ
ラン４２．１ｇを約１０分かけて滴下した。氷冷下で２
時間撹拌し、さらに室温で２時間撹拌した後、４，４’
−ジヒドロキシベンゾフェノン４２．８ｇおよび炭酸カ
リウム６９．１ｇを加え、１２０℃で３時間反応した。
冷却後、４００mlの水に反応混合物を加え、４００mlの
トルエンで２回抽出し、得られたトルエン層を無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、エバポレータで溶媒を留去した。
得られた残渣にメタノール４５０ｇ、水７０ｇ、濃塩酸
１．０ｇを加え、室温で一晩撹拌し、生成した沈殿を濾
過し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥させ、４，
４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノン
５２ｇを得た。

【００５４】ｃ．マレイミド系光配向膜用材料の合成 撹拌機、温度計、ディーンスターク分留器及び冷却管を
備えた容量５００ミリリットルの３つ口フラスコに、合
成例１のaで得たマレイミド酢酸８．８ｇ、合成例１の
ｂで得た４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベ
ンゾフェノン６．１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和
物０．４ｇ、ヒドロキノン２０mg及びトルエン１５０ml
を順次仕込み、減圧下、９０℃に加熱して、溶媒を還流
させて生成する水を除去しながら１５時間反応させた。
反応終了後、反応混合物を熱時濾過し、得られた固体を
メタノールでよく洗浄し、乾燥させることにより式
（４）

【００５５】

【化９】 で表わされる２官能マレイミド系光配向膜用材料８．６
ｇを得た。

【００５６】^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、（ＣＤ_３）
_２ＳＯ） δ＝４．３７〜４．５０（ｍ、１２Ｈ）、７．０３〜
７．１５（ｍ、８Ｈ）、７．６５〜７．７６（ｄ、４
Ｈ）

【００５７】［合成例２］ ベンゾフェノン構造を有しないマレイミド誘導体の合成 撹拌機、温度計、ディーンスターク分留器及び冷却管を
備えた容量５００ミリリットルの３つ口フラスコに、合
成例１のaで得たマレイミド酢酸８．８ｇ、数平均分子
量４００のポリプロピレングリコール５．０ｇ、ｐ−ト
ルエンスルホン酸一水和物０．４ｇ、ヒドロキノン２０
mg及びトルエン１５０mlを順次仕込み、減圧下、９０℃
に加熱して、溶媒を還流させて生成する水を除去しなが
ら１５時間反応させた。反応終了後、反応混合物を希水
酸化ナトリウム溶液で２回、次いで純水で３回洗浄し、
トルエンを留去して式（５）

【００５８】

【化１０】 で表わされる２官能マレイミド誘導体７．７ｇを得た。

【００５９】［合成例３］ シンナモイル基を有するマレイミド誘導体の合成 ａ．４−（２−ヒドロキシエトキシ）シンナミックアシ
ッド−２−ヒドロキシエチルエステルの合成 容量５００mlのオートクレーブに水酸化ナトリウム４
０．０ｇ（１．０モル）のエタノール８０ml、水１００
mlの混合溶液を仕込み、４−ヒドロキシケイ皮酸８２．
１ｇ（０．５モル）を加えて溶解させた。氷冷しながら
オキシラン１３２．２ｇ（３．０モル）を加えて密閉
し、８０℃で６時間反応させた。水２００mlを加えて希
釈し、酢酸エチル１００mlで２回抽出した。抽出液をシ
リカゲルクロマトグラフィーで精製した後、酢酸エチル
を減圧下留去、乾固し、ブタノールで再結晶して、４−
（２−ヒドロキシエトキシ）シンナミックアシッド−２
−ヒドロキシエチルエステル９０．８ｇ（７２％）を得
た。

【００６０】ｂ．シンナモイル基を有するマレイミド誘
導体の合成 撹拌機、温度計、ディーンスターク分留器及び冷却管を
備えた容量５００ミリリットルの３つ口フラスコに、合
成例１のaで得たマレイミド酢酸８．８ｇ、合成例３のa
で得た４−（２−ヒドロキシエトキシ）シンナミックア
シッド−２−ヒドロキシエチルエステル５．１ｇ、ｐ−
トルエンスルホン酸一水和物０．４ｇ、ヒドロキノン２
０mg及びトルエン１５０mlを順次仕込み、減圧下、９０
℃に加熱して、溶媒を還流させて生成する水を除去しな
がら１５時間反応させた。反応終了後、反応混合物を熱
時濾過し、得られた固体をメタノールでよく洗浄し、乾
燥させることにより式（６）

【００６１】

【化１１】 で表わされる２官能マレイミド誘導体７．８ｇを得た。

【００６２】１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、（ＣＤ３）
２ＳＯ） δ＝３．７５〜４．４７（ｍ、１２Ｈ）、６．８４〜
７．１５（ｍ、８Ｈ）、７．６３〜８．１８（ｍ、６
Ｈ）

【００６３】［比較合成例１］ ベンゾフェノンを構造を有する２官能アクリレートの合
成 合成例１のｃ．マレイミド誘導体の合成において、マレ
イミド酢酸の代りにアクリル酸を用いて式（７）

【００６４】

【化１２】 で表わされる２官能アクリレートを得た。

【００６５】［比較合成例２］ 主鎖にポリマレイミドを有し、側鎖にパラフルオロベン
ゾイルシンナモイル基を有する光配向膜用材料の合成 a．ポリヒドロキシフェニルマレイミドの合成 窒素が充填された３つ口丸底フラスコに、米国ポリサイ
エンス社（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ ｃｏ．，Ｕ．Ｓ．
Ａ．）の無水マレイン酸ポリマー５ｇとアミノフェノー
ル３ｇをキシレン１００mlに入れて常温で３０分間攪拌
し、さらにイソキノリン２．９ｇを入れ、徐々に昇温し
て１５０℃まで上げた後、反応中に生成した水を続けて
除去しながら３時間程度反応を続けた。水が生成しなく
なったことを確認して反応を終了し、温度を常温に下げ
た後、メタノール５００mlに注いで生成物を沈殿させ、
減圧濾過後１００℃で真空乾燥してポリヒドロキシフェ
ニルマレイミドを得た。

【００６６】ｂ．パラフルオロベンゾイルシンナモイル
クロライドの合成 パラヒドロキシケイ皮酸１６．４２ｇ（０．１モル）と
水酸化ナトリウム８ｇを水１００mlとジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ）１００mlに溶解し、０℃で激しく攪拌
しながら、パラフルオロベンゾイルクロライド１５．８
６ｇ（０．１モル）を徐々に滴下した。常温で約２時間
反応した後、希塩酸でｐＨ＝６〜７に中和した。得られ
た固体状の中間体を濾過して水で完全に洗滌した。真空
下で完全に乾燥させた後、エタノールの中で再結晶させ
てパラフルオロベンゾイルオキシケイ皮酸を収率９０％
で得た。これを塩化チオニル１．２当量と塩化メチレン
約５０mlを添加し、常温で透明な溶液が得られるまで反
応させた。反応後、溶媒と塩化チオニルを真空下で除去
し、完全に乾燥させてパラフルオロベンゾイルシンナモ
イルクロライドを得た。

【００６７】ｃ．主鎖にポリマレイミドを有し、側鎖に
パラフルオロベンゾイルシンナモイル基を有する光配向
膜用材料の合成 比較合成例２のa．で得られたポリヒドロキシフェニル
マレイミド１．７ｇをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
５０mlに溶解した後、トリエチルアミン１．０ｇを入れ
て３０分間攪拌した。反応温度を５℃に下げて激しく攪
拌しながら前記の比較合成例２のｂ．で得られたパラフ
ルオロベンゾイルシンナモイルクロライド２．１３ｇを
ゆっくり滴下した。パラフルオロベンゾイルシンナモイ
ルクロライドのすべてを滴下した後、１時間程度続けて
攪拌し、反応を終了した。反応液を、水とメタノール各
々２００mlを混合したビーカーに注いで生成物を沈殿さ
せ、その後続けて過量の水とメタノールで徹底的に洗滌
した後、減圧濾過し真空乾燥させて、最終的に主鎖にポ
リマレイミドを有し、側鎖にパラフルオロベンゾイルシ
ンナモイル基を有する光配向膜用材料を得た。

【００６８】以上の合成例及び比較合成例により得られ
た光配向膜用材料を用いて、光配向膜を作成し、物性評
価を行った。光配向膜の作成方法及び物性評価方法は、
下記の方法に従い行った。

【００６９】［光配向膜の作成方法］ ａ．光配向材料溶液の調製 合成例で得られたマレイミド誘導体を、Ｎ−メチルピロ
リドン／ブチルセロソルブ＝１／１の混合溶媒に溶かし
て、不揮発分濃度５％溶液とし、これを０．１μｍのフ
ィルターでろ過し、光配向膜用材料溶液とした。

【００７０】ｂ−１．光配向膜作成（熱硬化方法） 上記ａ．の方法で得られた光配向膜用材料溶液を、スピ
ンコーターにてＩＴＯ電極付ガラス基板上に均一に塗布
し、１９０℃、１時間で乾燥及び硬化を行った。次に、
得られた塗膜表面に超高圧水銀ランプより、積算光量で
３０Ｊ／cm^２の３６５nm付近の直線偏光した紫外光を照
射し、光配向膜を作成した。

【００７１】ｂ−２．光配向膜作成（光硬化方法） 上記ａ．の方法で得られた光配向膜用材料溶液を、スピ
ンコーターにてＩＴＯ電極付ガラス基板上に均一に塗布
し、１００℃、１５分乾燥したのち、塗膜表面に超高圧
水銀ランプより、積算光量で２Ｊ／cm^２の波長３１３nm
付近の紫外光を照射した。次に、得られた塗膜表面に超
高圧水銀ランプより、積算光量で３０Ｊ／cm^２の３６５
nm付近の直線偏光した紫外光を照射し、光配向膜を作成
した。

【００７２】ｃ．液晶セルの作成 上記ｂ−１または２で得られた光配向膜基板の周囲に直
径８μｍのスチレンビーズを含んだエポキシ系接着剤を
液晶注入口を残して塗布し、配向面が相対するように、
かつ偏光光の方向が直交する向きに重ねあわせて圧着
し、接着剤を１５０℃、９０分かけて硬化させた。次い
で、液晶注入口よりネマチック液晶（５ＣＢ）をアイソ
トロピック相で真空注入し充填した後、エポキシ系接着
剤で液晶注入口を封止した。

【００７３】［光配向膜の評価方法］ ａ．液晶配向性評価 上記ｃ．の方法で得られた液晶セルを、偏光方向が直交
する２枚の偏光板の間に挟み、電極間に５Ｖの電圧を印
加してＯＮ／ＯＦＦし、明暗をスイッチングさせること
により、液晶の配向性を評価した。

【００７４】ｂ．電圧保持率の測定 上記ｃ．の方法で得られた液晶セルに、５Ｖの直流電圧
を６４マイクロ秒間印加し、つづいて１６．６ミリ秒間
開放した後の初期印加電圧に対する電圧の保持率を測定
した。

【００７５】ｃ．耐久性の測定 この液晶セルを８０℃にて１０００時間保持した後の配
向性を目視評価した。

【００７６】ｄ．耐熱性の評価 上記ｂ−１又はｂ−２の方法で得られた光配向膜を、１
８０℃で６０分加熱した後、上記ｃ．の方法で液晶セル
を作成し、液晶配向性を目視評価した。

【００７７】［実施例１］合成例１で得られたマレイミ
ド誘導体（４）から、上記光配向膜用材料溶液の調製方
法に従い、光配向膜用材料溶液を調製し、次にｂ−１．
の光配向膜の熱硬化作成方法に従い、光配向膜を作成し
た。得られた光配向膜を用いて液晶セルを作成し、上記
評価方法に従い物性評価を行った。この結果、電圧保持
率は９９％、また、液晶配向性、耐久性、耐熱性共に良
好であった。

【００７８】［実施例２］合成例１で得られたマレイミ
ド誘導体（４）から、上記光配向膜用材料溶液の調製方
法に従い、光配向膜用材料溶液を調製し、次にｂ−２．
の光配向膜の光硬化作成方法に従い、光配向膜を作成し
た。得られた光配向膜を用いて液晶セルを作成し、上記
評価方法に従い物性評価を行った。この結果、電圧保持
率は９９％、また、液晶配向性、耐久性、耐熱性共に良
好であった。

【００７９】［実施例３］合成例１で得られたマレイミ
ド誘導体（４）を、合成例１で得られたマレイミド誘導
体（４）及び合成例２で得られたマレイミド誘導体
（５）の重量比１／１混合物とした他は、実施例１と同
様にして、評価を行った。この結果、電圧保持率は９９
％と良好で、また、液晶配向性、耐久性、耐熱性共に良
好であった。

【００８０】［実施例４］合成例１で得られたマレイミ
ド誘導体（４）を、合成例３で得られたマレイミド誘導
体（６）に代えた他は、実施例１と同様にして、評価を
行った。この結果、電圧保持率は９９％と良好で、ま
た、液晶配向性、耐久性、耐熱性共に良好であった。

【００８１】［比較例１］合成例１で得られたマレイミ
ド誘導体（４）を、比較合成例１で合成したアクリル酸
誘導体（７）及びそれに対して２，２‘−アゾビスイソ
ブチロニトリルを０．１％加えたものに代えた他は、実
施例１と同様にして、評価を行った。この結果、液晶配
向性、耐久性、耐熱性は良好であったが、電圧保持率は
８９％と低かった。

【００８２】［比較例２］合成例１で得られたマレイミ
ド誘導体（４）を、比較合成例２で合成した主鎖にポリ
マレイミドを有し、側鎖にパラフルオロベンゾイルシン
ナモイル基を有する光配向膜用材料に代えた他は、実施
例１と同様にして、評価を行った。この結果、電圧保持
率は９８％と良好で、また液晶配向性も良好であった
が、耐久性あるいは耐熱性試験後は、明暗のスイッチン
グが不明瞭であり、配向性が低下していた。

【００８３】

【発明の効果】本発明のマレイミド誘導体よりなる光配
向膜用材料を用いることにより、良好な液晶表示素子特
性、例えば電圧保持率を有し、かつ良好な配向安定性と
光や熱に対する十分な耐久性を有する光配向膜を得るこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 早川 均 千葉県八千代市村上4510−４ (72)発明者 高田 宏和 千葉県佐倉市大崎台２−21−13 Ｆターム(参考） 2H090 HB08Y HC02 JB02 KA05 KA06 LA04 MB01 MB12 4F073 AA14 AA32 BA34 CA45 4J100 AM55P AM59P BA11P BA12P BA15P BC43P BC53P CA01 CA23 HA49 HE22 JA32

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子中に少なくとも１個の光二量化反
   応により光配向機能を発現する光配向性基と少なくとも
   ２個の重合性マレイミド基を有する重合性単量体から成
   ることを特徴とする光配向膜用材料。
2. 【請求項２】 前記マレイミド基を有する重合性単量体
   が一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ_１は、炭素原子数１〜３０のアルキレン基又
   は炭素原子数３〜１２のシクロアルキレン基、あるい
   は、これらの基の２〜５個が単結合、エステル結合、エ
   ーテル結合又はウレタン結合で連結された基、を表わ
   す。Ｒ_２はベンゾフェノン基、シンナモイル基、カルコ
   ン基及びクマリン基からなる群から選ばれる光配向性基
   を表わし、Ｒ_３及びＲ_４は各々独立して、水素原子、炭
   素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基またはハロゲ
   ン原子を表わし、ｎは、２〜４の整数を表わす。）で表
   わされる化合物である請求項１に記載の光配向膜用材
   料。
3. 【請求項３】 １分子中に少なくとも１個の光二量化反
   応により光配向機能を発現する光配向性基と少なくとも
   ２個の重合性マレイミド基を有する重合性単量体の重合
   体から成り、前記光配向性基の光二量化により発現した
   光配向機能と前記重合性マレイミド基の重合により生じ
   た架橋構造とを有することを特徴とする光配向膜。
4. 【請求項４】 前記マレイミド基を有する重合性単量体
   が一般式（１） 【化２】 （式中、Ｒ_１は、炭素原子数１〜３０のアルキレン基又
   は炭素原子数３〜１２のシクロアルキレン基、あるい
   は、これらの基の２〜５個が単結合、エステル結合、エ
   ーテル結合又はウレタン結合で連結された基を表わす。
   Ｒ_２はベンゾフェノン基、シンナモイル基、カルコン基
   及びクマリン基からなる群から選ばれる光配向性基を表
   わし、Ｒ_３及びＲ_４は各々独立して、水素原子、炭素原
   子数１〜８のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原
   子を表わす。）で表わされる化合物である請求項３に記
   載の光配向膜。
5. 【請求項５】 １分子中に少なくとも１個の光二量化反
   応により光配向機能を発現する光配向性基と少なくとも
   ２個の重合性マレイミド基を有する重合性単量体を基板
   上に塗布し、該塗膜に光照射することにより前記構造単
   位の光二量化反応と前記重合性マレイミド基の光重合反
   応を生起させて架橋された高分子膜を形成すると共に前
   記高分子膜に光配向機能を発現させることを特徴とする
   光配向膜の製造方法。
6. 【請求項６】 １分子中に少なくとも１個の光二量化反
   応により光配向機能を発現する光配向性基と少なくとも
   ２個の重合性マレイミド基を有する重合性単量体を基板
   上に塗布し、該塗膜を加熱することにより前記重合性マ
   レイミド基の熱重合反応を生起させて架橋された高分子
   膜を形成し、前記高分子膜に光照射することにより前記
   構造単位の光二量化反応を生起させて前記高分子膜に光
   配向機能を発現させることを特徴とする光配向膜の製造
   方法。
7. 【請求項７】 前記マレイミド化合物が一般式（１） 【化３】 （式中、Ｒ_１は、炭素原子数１〜３０のアルキレン基又
   は炭素原子数３〜１２のシクロアルキレン基、あるい
   は、これらの基の２〜５個が単結合、エステル結合、エ
   ーテル結合又はウレタン結合で連結された基を表わす。
   Ｒ_２はベンゾフェノン基、シンナモイル基、カルコン基
   及びクマリン基からなる群から選ばれる光配向性基を表
   わし、Ｒ_３及びＲ_４は各々独立して、水素原子、炭素原
   子数１〜８のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原
   子を表わす。）で表わされる化合物である請求項５又は
   ６に記載の光配向膜の製造方法。
8. 【請求項８】 内側に配向膜を有する二枚の基板間に液
   晶を挟持した構造を有する液晶表示素子において、前記
   配向膜が１分子中に少なくとも１個の光二量化反応によ
   り光配向機能を発現する光配向性基と少なくとも２個の
   重合性マレイミド基を有する重合性単量体の重合体から
   成り、前記光配向性基の光二量化により発現した光配向
   機能と前記重合性マレイミド基の重合により生じた架橋
   構造とを有する光配向膜であることを特徴とする液晶表
   示素子。
9. 【請求項９】 前記マレイミド化合物が一般式（１） 【化４】 （式中、Ｒ_１は、炭素原子数１〜３０のアルキレン基又
   は炭素原子数３〜１２のシクロアルキレン基、あるい
   は、これらの基の２〜５個が単結合、エステル結合、エ
   ーテル結合又はウレタン結合で連結された基を表わす。
   Ｒ_２はベンゾフェノン基、シンナモイル基、カルコン基
   及びクマリン基からなる群から選ばれる光配向性基を表
   わし、Ｒ_３及びＲ_４は各々独立して、水素原子、炭素原
   子数１〜８のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原
   子を表わす。）で表わされる化合物である請求項８に記
   載の液晶表示素子。