JP2002136869A

JP2002136869A - 光触媒組成物及びその製造方法

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Publication number: JP2002136869A
Application number: JP2000334388A
Authority: JP
Inventors: Kyoko Kawabata; 川畑京子; Hiroyuki Izutsu; 井筒裕之
Original assignee: Taki Chemical Co Ltd
Current assignee: Taki Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-11-01
Filing date: 2000-11-01
Publication date: 2002-05-14
Anticipated expiration: 2020-11-01
Also published as: JP4557197B2

Abstract

(57)【要約】【課題】光触媒組成物、特にオキシカルボン酸又はそ
の塩を用いて、溶液中の酸化チタンコロイド及び炭酸ジ
ルコニルアンモニウムを均一分散させると共に安定化
し、これを、基材に塗布し、得られる塗膜が優れた光触
媒能、耐アルカリ性能、耐基材接着能を発揮する光触媒
組成物を提供する。【解決手段】オキシカルボン酸又はその塩と炭酸ジル
コニルアンモニウムと酸化チタンコロイドとを含有して
なる光触媒組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光触媒組成物、特に
オキシカルボン酸又はその塩を用いて、溶液中の酸化チ
タンコロイド及び炭酸ジルコニルアンモニウムを均一分
散させると共に安定化し、これを、基材に塗布し、得ら
れる塗膜が優れた光触媒能、耐アルカリ性能、耐基材接
着能を発揮する光触媒組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】環境問題が厳しく問われるようになり、
酸化チタン光触媒は、NO_x、ホルムアルデヒド、メルカ
ブタン、硫化水素等各種有害ガスの分解、殺菌、防汚な
どの作用を有するため、急速に脚光を浴び、多くの研究
がなされている。酸化チタン光触媒(以下、酸化チタン
と言う)を、金属、木材、セラミック、紙、布、プラス
チック等各種基材に接着・担持する方法は、基材の種
類、用途、所望機能などにより、多くの方法が行われて
いる。例えば、焼き付け法、蒸着法、バインダー
による固定方法、上記併用法等である。

【０００３】焼き付け法や蒸着法で得られる塗膜の強度
は強い。しかし、高温での焼成が必要であるため、一般
にガラス、陶器等セラミック、金属などの耐熱基材への
適用となり、使用できる基材が限定される。

【０００４】バインダーによる固定方法では、低温での
被膜形成も可能であり、ガラス、陶器等セラミック、金
属などの耐熱基材から、木材、紙、布、プラスチックな
どの非耐熱基材まで、様々な基材に適用できる。酸化チ
タン粉末や酸化チタンゾルと基材との密着性を良くする
ため、使用されるバインダーには、コロイダルシリカ、
ポリシロキサン、シリカ、チタン、アルミニウムなどの
各種金属アルコキシド、アクリル樹脂、アクリル変性樹
脂、ウレタン樹脂、塩化ビニール樹脂、アクリルシリコ
ン樹脂、フッ素系樹脂、水ガラス、燐酸アルミニウム等
が挙げられる。これらのバインダーの使用方法として
は、予め基材に接着剤を塗布した後、酸化チタンを塗布
する場合と、酸化チタンゾル中にコロイダルシリカ、各
種金属アルコキシド等の接着剤を含有させておく場合と
に大別される。

【０００５】予め基材に接着剤を塗布する方法では、酸
化チタンのバインダーへの密着強度が乏しかったり、酸
化チタン自体はあまり膜強度がないため、被膜表層に酸
化チタンを塗布することは、あまり適用されない。

【０００６】比較的容易に塗膜強度が得られる酸化チタ
ンゾル中に接着剤を含有させる方法は、塗布作業が簡便
で安価であり、光触媒能も期待できるものである。しか
し、樹脂系のバインダーでは、酸化チタンの光触媒効果
により、バインダーである樹脂は次第に分解され、酸化
チタンは、基材から剥離する。また、無機系のバインダ
ーを使用する場合、酸化チタンによるバインダーの分解
は生じず、例えば、シリコン、アルミニウムのアルコキ
シド及びそれらの加水分解生成物による担持方法から得
られる酸化チタン塗膜は、乾燥程度でも十分な強度を示
すものもあり、適用できる基材も多い。しかし、それら
のバインダーは、シリカやアルミナなどの酸化物となっ
て硬化する為、低温で焼成した場合は、必ずしも高強度
で耐薬品性に優れた膜になる訳ではなく、例えばシリコ
ンアルコキシドをバインダーとする場合は生成物である
シリカそれ自身が強アルカリで溶解してしまうため、高
温で焼き付けを行わなければ耐アルカリ性に乏しい膜と
なってしまう。

【０００７】これらの理由から、現在、耐アルカリ性、
光触媒能、塗膜強度、汎用性などの要望を十分に満たせ
るバインダーは得られていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、酸化チタン
ゾル中に接着剤を安定に存在させ、耐アルカリ性、密着
性に優れた光触媒組成物を提供することを目的とする。
ジルコニウムを含有した表面処理剤として、例えば、特
開平4−2204668号公報に記載の発明、特開平10−237429
号公報に記載の発明があり、前者は基材に対し密着性に
優れ、強度が高く、優れた可とう性を有するコーティン
グ組成物を、後者は水濡れ性の高い表面処理剤を開示し
ている。また、ジルコニウムを含有した光触媒組成物と
して、特開平10−337478号公報は、ポニビニルピロリド
ンとジルコニウム化合物とチタン化合物を含んだ酸化チ
タン光触媒用ゾルを開示し、特開平11−179211号公報
は、酸化チタンおよび結晶質のチタン酸ジルコニウムを
含んだ酸化チタン系光触媒を開示し、特開平11−209691
号公報は、オルガノシランとジルコニア化合物とチタン
化合物とを含有した常温硬化光触媒塗料を開示してい
る。また、特開平11−188270号公報は、ジルコニウムと
チタンからなる複合酸化チタン微粒子を用いた光触媒活
性を有する塗布液を開示し、特開平11−229152号公報
は、脂肪族モノカルボン酸Zrと光触媒たるTiO₂薄膜前駆
体を用いて無機質膜を形成する方法を開示している。更
にまた、再公表特許ＷＯ98／15600号公報は、ジルコニ
ウム化合物を含有した光触媒コーティング剤組成物を開
示している。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、オキシカルボ
ン酸又はその塩と炭酸ジルコニルアンモニウムと酸化チ
タンコロイドとを含有してなる光触媒組成物に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳記する。

【００１１】本発明に使用する炭酸ジルコニルアンモニ
ウム(Ammonium zirconyl carbonate：ＡＺＣ)は、一例
を示せば、化学式(NH₄)₂ZrO(CO₃)₂で表され、日本軽金
属株式会社より商品名「炭酸ジルコニウムアンモニウ
ム、ベイコート20、ベイコートＬ」として、新日本金属
化学株式会社より「炭酸ジルコニルアンモニウム溶液」
として、また第一稀元素化学株式会社より商品名「ジル
コゾールAC−7」として販売されているが、自製しても
良い。

【００１２】また本発明で使用する酸化チタンコロイド
は、公知の如何なる方法で製造したものであっても良
く、例えば、オキシ塩化チタン溶液をアンモニア水など
のアルカリ溶液で中和し、得られたチタンゲルにリンゴ
酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、グリコール酸などのオキ
シカルボン酸又はその塩を加え、水熱処理することで容
易に製造することができる。また別法として、粉末酸化
チタンにオキシカルボン酸又はその塩を加え、ボールミ
ル等で湿式粉砕することによっても製造することができ
る。あるいはまた、チタンアルコキシドを加水分解する
ことによっても製造することができる。その他、市販の
チタンゾル、例えば、塩酸安定化酸化チタンゾル、硝酸
安定化酸化チタンゾル、有機酸安定化酸化チタンゾル、
アルカリ安定化酸化チタンゾルを使用しても良い。

【００１３】本発明コロイド粒子の大きさについて言え
ば、平均粒子径が概ね1〜500nm、好ましくは、2〜100nm
である。1nm以下にあっては、光触媒能即ち、光触媒活
性が充分でなく、500nmを上廻ると液安定性は勿論、基
材への密着性が著しく悪くなる。加えて、本発明光触媒
組成物を基材に塗布し、被膜を形成した場合、耐アルカ
リ性が著しく悪くなる。

【００１４】次に本発明のオキシカルボン酸又はその塩
について言えば、前記の通り、オキシカルボン酸として
は、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、グリコール
酸、マンデル酸などを使用することができ、その塩とし
ては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシ
ウム塩、アンモニウム塩、あるいは、オキシカルボン酸
とアルカリ剤、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ金
属の水酸化物や炭酸塩、あるいは、アンモニア、アミ
ン、アルカノールアミンなど、によって調製されたもの
などを使用することができるが、とりわけ、脂肪族オキ
シカルボン酸又はその塩が好ましい。しかしこれらに限
定されるものではない。次に、本発明光触媒組成物の製
造方法について述べれば、前記のようにして製造したオ
キシカルボン酸含有酸化チタンコロイド溶液に炭酸ジル
コニルアンモニウムを加えてもよいし、酸化チタンコロ
イド溶液と炭酸ジルコニルアンモニウムの混合物にオキ
シカルボン酸又はその塩を加えてもよい。あるいはま
た、炭酸ジルコニルアンモニウムとオキシカルボン酸又
はその塩の混合物に酸化チタンコロイド溶液を加えても
よい。あるいはまた、粉末酸化チタンに、オキシカルボ
ン酸又はその塩、炭酸ジルコニルアンモニウムを加え、
ボールミル等で湿式粉砕し、製造しても良い。しかしな
がら、本発明者らが最も推奨する方法は、オキシカルボ
ン酸又はその塩で安定化した酸化チタンコロイド溶液に
炭酸ジルコニルアンモニウムを加え、良く攪拌する方法
である。この方法によるときは、最も各成分が均一に分
散した液安定性の高い光触媒組成物を得ることができ、
これを基材に適用したときは、光触媒活性が高く、密着
性、耐アルカリ性の優れた被膜を得ることができる。次
いで、本発明光触媒組成物の組成割合について言えば、
酸化チタンコロイド(TiO₂)含有量が1〜30重量％、更に
好ましくは1〜10重量％である。1重量％以下では、製造
費が高くなり、30重量％を上廻ると基材への密着性が悪
くなり、耐アルカリ性も悪くなる。

【００１５】炭酸ジルコニルアンモニウム(ZrO₂)／酸化
チタンコロイド(TiO₂)の重量比は95／5〜5／95である。
好ましくは80／20〜30／70である。95／5を上廻ると、
密着性は良好となるが、光触媒活性は極度に低下する。
一方、5／95以下では、光触媒活性は良好であるが、基
材に対する密着性、耐アルカリ性は著しく低下する。

【００１６】次いでオキシカルボン酸又はその塩／(炭
酸ジルコニルアンモニウム(ZrO₂)と酸化チタンコロイド
(TiO₂))とのモル比は0.01〜1.0、好ましくは0.05〜0.5
である。0.01以下では、均質組成物が得られず、密着性
が悪くなる。一方、1.0以上の組成では、均質組成物は
得られるものの、塗膜中の多量のオキシカルボン酸の存
在により強度の低下が生じるため、多量のオキシカルボ
ン酸の添加は好ましくない。また、オキシカルボン酸又
はその塩／(炭酸ジルコニルアンモニウム(ZrO₂)と酸化
チタンコロイド(TiO₂))＝0.5〜1.0(モル比)では、塗膜
を100℃で乾燥させるよりも、200〜500℃で焼成し、使
用することが望ましい。

【００１７】乾燥温度は、常温乾燥でも格別問題はない
が、できれば50℃以上で乾燥することが好ましい。耐熱
性基材であれば150℃以上、更に好ましくは200℃〜500
℃で焼成すれば、更に密着性の高い強固な被膜を得るこ
とができる。本発明光触媒組成物は、以上詳記したよう
な方法により、容易にこれを製造することができ、各種
基材に対してすばらしい密着性を示すが、更に効果を高
めるためにシリカのアルコキシド、シリカゾル、シリコ
ン変性樹脂、シランカップリング剤などを添加すること
もできる。また、光触媒活性を高めるために、Pt、Rh、
RhO₂、Nb、Ni、Feなどの金属を添加することもできる。
また、抗菌を目的としてCu、Agなどを含有させることが
できる。本発明光触媒組成物の使用方法について言え
ば、浸漬法、スピンナーコーティング法、ローラーコー
ティング法等任意の方法により、セラミックス、ガラ
ス、プラスチック、ゴム、木材、紙、布、金属等各種基
材に塗布し、乾燥することにより容易に光触媒活性が高
く、密着性、耐アルカリ性の優れた被膜を得ることがで
きる。以下に、本発明の実施例を掲げて更に詳しく説明
するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでは
ない。尚、特に断らない限り％は、全て重量％を示す。

【００１８】

【実施例】(実施例１）オキシ塩化チタン水溶液(TiO₂＝
2％)2000gに、アンモニア水(NH₃＝2％)2212g(NH ₃／Cl当
量比＝1.3)を撹拌下で添加し、チタンゲルを生成させ
た。これをろ液中の塩素イオンがチタンゲル(TiO₂)に対
して100ppm以下になるまでろ過水洗し、TiO₂＝10％、NH
₃＝0.30％のゲルを得た。

【００１９】このゲル(TiO₂＝10％、NH₃＝0.30％)400g
に、乳酸／TiO₂(モル比)＝1.0となるように、乳酸45.1g
とイオン交換水54.9gを添加し、これをオートクレーブ
に入れ、150℃で6時間の水熱処理を行い、結晶性酸化チ
タンコロイド溶液(TiO₂＝8.0％)を得た。Ｘ線回折法に
より、アナターゼ型の酸化チタンのピークが見られ、そ
の第１ピークを用いて、デバイ・シェーラーの式から求
めた結晶子サイズは、6nmであった。得られた酸化チタ
ンコロイド溶液(TiO₂＝8％)100gに、炭酸ジルコニルア
ンモニウム(第一稀元素化学株式会社製、商品名：ジル
コゾールAC−7(ZrO₂＝13％))41.0gを撹拌下で添加し、
本発明の光触媒組成物(TiO₂＝5.7％、ZrO₂＝3.8％、乳
酸／(ZrO₂＋TiO₂)(モル比)＝0.70、ZrO₂／TiO₂(重量比)
＝40／60)を得た。この光触媒組成物を透明ガラス板(20
cm²)にスピナーコーティングし、100℃乾燥後、400℃30
分の焼成処理を行い、本発明光触媒組成物1.2mg(乾燥重
量)で被覆された光触媒材料を得た。

【００２０】（実施例２）実施例１と同様にして得た酸
化チタンゲル(TiO₂＝10％、NH₃＝0.30％)400gに、乳酸
／TiO₂(モル比)＝0.8となるように、乳酸36.1gとイオン
交換水63.9gを添加し、これをオートクレーブに入れ、1
50℃で6時間の水熱処理を行い、結晶性酸化チタンコロ
イド溶液(TiO₂＝8.0％)を得た。得られた酸化チタンコ
ロイド溶液(TiO₂＝8％)100gに、炭酸ジルコニルアンモ
ニウム(第一稀元素化学株式会社製、商品名：ジルコゾ
ールAC−7(ZrO₂＝13％))41.0gを撹拌下で添加し、本発
明の光触媒組成物(TiO₂＝5.7％、ZrO₂＝3.8％、乳酸／
(ZrO₂＋TiO₂)(モル比)＝0.56、ZrO₂／TiO₂(重量比)＝40
／60)を得た。実施例１と同様の方法により、この光触
媒組成物を透明ガラス板(20cm²)にスピナーコーティン
グし、100℃乾燥後、300℃30分の焼成処理を行い、本発
明光触媒組成物1.2mg(乾燥重量)で被覆された光触媒材
料を得た。

【００２１】（実施例３）実施例１と同様にして得た酸
化チタンゲル(TiO₂＝10％、NH₃0.30％)400gに、乳酸／T
iO₂(モル比)＝0.5となるように、乳酸22.5gとイオン交
換水77.5gを添加し、これをオートクレーブに入れ、150
℃で6時間の水熱処理を行い、結晶性酸化チタンコロイ
ド溶液(TiO₂＝8.0％)を得た。得られた酸化チタンコロ
イド溶液(TiO₂＝8％)100gに、炭酸ジルコニルアンモニ
ウム(第一稀元素化学株式会社製、商品名：ジルコゾー
ルAC−7(ZrO₂＝13％))41.0gを撹拌下で添加し、本発明
の光触媒組成物(TiO₂＝5.7％、ZrO₂＝3.8％、乳酸／(Zr
O₂＋TiO₂)(モル比)＝0.35、ZrO₂／TiO₂(重量比)＝40／6
0)を得た。実施例１と同様の方法により、この光触媒組
成物を透明ガラス板(20cm²)にスピナーコーティング
し、100℃で10分間の乾燥処理を行い本発明光触媒組成
物1.2mg(乾燥重量)で被覆された光触媒材料を得た。

【００２２】（実施例４）実施例３で得られた結晶性酸
化チタンコロイド溶液(TiO₂＝8.0％)に限外洗浄処理を
施し、乳酸／TiO₂(モル比)＝0.2、TiO₂＝8.0％の酸化チ
タンコロイド溶液を得た。なお、酸化チタンコロイド溶
液中の乳酸量は、液体クロマトグラフィーを用いて、定
量した。得られた酸化チタンコロイド溶液(TiO₂＝8％)1
00gに、炭酸ジルコニルアンモニウム(第一稀元素化学株
式会社製、商品名：ジルコゾールAC−7(ZrO₂＝13％))4
1.0gを撹拌下で添加し、本発明の光触媒組成物(TiO₂＝
5.7％、ZrO₂＝3.8％、乳酸／(ZrO₂＋TiO₂)(モル比)＝0.
14、ZrO₂／TiO₂(重量比)＝40／60)を得た。実施例１と
同様の方法により、この光触媒組成物を透明ガラス板(2
0cm²)にスピナーコーティングし、100℃で10分間の乾燥
処理を行い、本発明光触媒組成物1.2mg(乾燥重量)で被
覆された光触媒材料を得た。

【００２３】（実施例５）実施例４と同様に、実施例３
で得られた結晶性酸化チタンコロイド溶液(TiO₂＝8.0
％)に限外洗浄処理を施し、乳酸／TiO₂(モル比)＝0.0
5、TiO₂＝8.0％の酸化チタンコロイド溶液を得た。な
お、酸化チタンコロイド溶液中の乳酸量は、液体クロマ
トグラフィーを用いて、定量した。得られた酸化チタン
コロイド溶液(TiO₂＝8％)100gに、炭酸ジルコニルアン
モニウム(第一稀元素化学株式会社製、商品名：ジルコ
ゾールAC−7(ZrO₂＝13％))41.0gを撹拌下で添加し、本
発明の光触媒組成物(TiO₂＝5.7％、ZrO₂＝3.8％、乳酸
／(ZrO₂＋TiO₂)(モル比)＝0.04、ZrO₂／TiO₂(重量比)＝
40／60)を得た。実施例１と同様の方法により、この光
触媒組成物を透明ガラス板(20cm²)にスピナーコーティ
ングし、100℃で10分間の乾燥処理を行い、本発明光触
媒組成物1.2mg(乾燥重量)で被覆された光触媒材料を得
た。

【００２４】（実施例６）アナターゼ型酸化チタン粉末
(多木化学(株)製、商品名：タイノックA−100(TiO₂＝84
％、粒子径1.4μm))100gに、乳酸／TiO₂(モル比)＝0.10
となるように、乳酸9.5gとイオン交換水30.5g、炭酸ジ
ルコニルアンモニウム(日本軽金属株式会社製、商品
名：ベイコート20(ZrO₂＝20％))280gを添加、混合後、
粉砕器により粉砕し、本発明の光触媒組成物(TiO₂＝20.
0％、ZrO₂＝13.3％、乳酸／(ZrO₂＋TiO₂)(モル比)＝0.0
7、ZrO₂／TiO₂(重量比)＝40／60、酸化チタン粒子径0.1
μm)を得た。この光触媒組成物をTiO₂＝8％になるよう
に、イオン交換水で希釈した後、実施例１と同様の方法
により、透明ガラス板(20cm²)にスピナーコーティング
し、100℃で10分間の乾燥処理を行い、本発明光触媒組
成物2.5mg(乾燥重量)で被覆された光触媒材料を得た。

【００２５】（比較例１）実施例１と同様にして得た酸
化チタンゲル(TiO₂＝10％、NH₃＝0.30％)400gに、イオ
ン交換水＝100gを添加し、これをオートクレーブに入
れ、150℃で6時間の水熱処理を行い、結晶性酸化チタン
コロイド溶液(TiO₂＝8.0％)を得た。得られた酸化チタ
ンコロイド溶液(TiO₂＝8％)100gに、炭酸ジルコニルア
ンモニウム(第一稀元素化学株式会社製、商品名：ジル
コゾールAC−7(ZrO₂＝13％))41.0gを撹拌下で添加し、
光触媒組成物(TiO₂＝5.7％、ZrO₂＝3.8％、オキシカル
ボン酸／(ZrO₂＋TiO₂)(モル比)＝0、ZrO₂／TiO₂(重量
比)＝40／60)を得た。実施例１と同様の方法により、こ
の光触媒組成物を透明ガラス板(20cm²)にスピナーコー
ティングし、100℃で10分間の乾燥処理を行い、ガラス
板(面積＝20cm ²)に、光触媒組成物1.2mg(乾燥重量)で被
覆された光触媒材料を得た。

【００２６】（比較例２）実施例３で得られた酸化チタ
ンコロイド溶液(TiO₂＝8％、乳酸／TiO₂(モル比)＝0.5)
を用いて、実施例１と同様の方法により、透明ガラス板
(20cm²)にスピナーコーティングし、100℃で10分間の乾
燥処理、及び100℃乾燥後、500℃30分の焼成処理を行
い、光触媒組成物1.0mg(乾燥重量)で被覆された光触媒
材料を得た。

【００２７】表１に、実施例１〜６、比較例１、２の塗
膜強度の比較を記す。膜強度の評価は、以下の塗料一般
試験方法に基づいて、試験を行った。塗料一般試験方法(JIS K5400) 鉛筆硬度：第8-4項鉛筆引っかき値試験機法

【００２８】

【表１】

【００２９】＊炭酸ジルコニルアンモニウムを含まず（実施例７）実施例１と同様にして得た酸化チタンゲル
(TiO₂＝10％、NH₃＝0.30％)400gに、クエン酸／TiO₂(モ
ル比)＝0.3となるように、クエン酸１水和物31.6gとイ
オン交換水68.4gを添加し、これをオートクレーブに入
れ、150℃で6時間の水熱処理を行い、結晶性酸化チタン
コロイド溶液(TiO₂＝8.0％)を得た。Ｘ線回折法によ
り、アナターゼ型の酸化チタンのピークが見られ、その
第１ピークを用いて、デバイ・シェーラーの式から求め
た結晶子サイズは、6nmであった。得られた酸化チタン
コロイド溶液(TiO₂＝8％)100gに、炭酸ジルコニルアン
モニウム(新日本金属化学株式会社製、炭酸ジルコニル
アンモニウム溶液(ZrO₂＝13％))3.2gとイオン交換水2.1
gを撹拌下で添加し、本発明の光触媒組成物(TiO₂＝7.6
％、ZrO₂＝0.4％、クエン酸／(ZrO₂＋TiO₂)(モル比)＝
0.29、ZrO₂／TiO₂(重量比)＝5／95)を得た。実施例１と
同様の方法により、この光触媒組成物を透明ガラス板(2
0cm²)にスピナーコーティングし、100℃で10分間乾燥
後、更に500℃で30分の焼成処理を行い、本発明光触媒
組成物1.2mg(乾燥重量)で被覆された光触媒材料を得
た。

【００３０】（実施例８）実施例１と同様にして得た酸
化チタンゲル(TiO₂＝10％、NH₃＝0.30％)400gに、酒石
酸／TiO₂(モル比)＝0.6となるように、酒石酸45.1gとイ
オン交換水54.9gを添加し、これをオートクレーブに入
れ、150℃で6時間の水熱処理を行い、結晶性酸化チタン
コロイド溶液(TiO₂＝8.0％)を得た。Ｘ線回折法によ
り、アナターゼ型の酸化チタンのピークが見られ、その
第１ピークを用いて、デバイ・シェーラーの式から求め
た結晶子サイズは、6nmであった。得られた酸化チタン
コロイド溶液(TiO₂＝8％)100gに、炭酸ジルコニルアン
モニウム(新日本金属化学株式会社製、炭酸ジルコニル
アンモニウム溶液(ZrO₂＝13％))15.4gとイオン交換水9.
6gを撹拌下で添加し、本発明の光触媒組成物(TiO₂＝6.4
％、ZrO₂＝1.6％、酒石酸／(ZrO₂＋TiO₂)(モル比)＝0.5
2、ZrO₂／TiO₂(重量比)＝20／80)を得た。実施例１と同
様の方法により、この光触媒組成物を透明ガラス板(20c
m²)にスピナーコーティングし、100℃で10分間乾燥後、
更に300℃で30分間の焼成処理を行い、本発明光触媒組
成物1.2mg(乾燥重量)で被覆された光触媒材料を得た。

【００３１】（実施例９）実施例１と同様にして得た酸
化チタンゲル(TiO₂＝10％、NH₃＝0.30％)400gに、グリ
コール酸／TiO₂(モル比)＝0.5となるように、グリコー
ル酸(70％)27.2gとイオン交換水72.8gを添加し、これを
オートクレーブに入れ、150℃で6時間の水熱処理を行
い、結晶性酸化チタンコロイド溶液(TiO₂＝8.0％)を得
た。Ｘ線回折法により、アナターゼ型の酸化チタンのピ
ークが見られ、その第１ピークを用いて、デバイ・シェ
ーラーの式から求めた結晶子サイズは、6nmであった。
得られた酸化チタンコロイド溶液(TiO₂＝8％)100gに、
炭酸ジルコニルアンモニウム(新日本金属化学株式会社
製、炭酸ジルコニルアンモニウム溶液(ZrO₂＝13％))26.
4gとイオン交換水16.5gを撹拌下で添加し、本発明の光
触媒組成物(TiO₂＝5.6％、ZrO₂＝2.4％、グリコール酸
／(ZrO₂＋TiO₂)(モル比)＝0.39、ZrO₂／TiO₂(重量比)＝
30／70)を得た。実施例１と同様の方法により、この光
触媒組成物を透明ガラス板(20cm²)にスピナーコーティ
ングし、100℃で10分間乾燥後、更に200℃で30分間の焼
成処理を行い、本発明光触媒組成物1.2mg(乾燥重量)で
被覆された光触媒材料を得た。

【００３２】（実施例１０）実施例１と同様にして得た
酸化チタンゲル(TiO₂＝10％、NH₃＝0.30％)400gに、水
酸化テトラメチルアンモニウム(TMAOH)／TiO₂(モル比)
＝0.05となるように、水酸化テトラメチルアンモニウム
水溶液(10％品)22.8gとイオン交換水77.2gを添加し、こ
れをオートクレーブに入れ、150℃で6時間の水熱処理を
行い、結晶性酸化チタンコロイド溶液(TiO₂＝8.0％)を
得た。Ｘ線回折法により、アナターゼ型の酸化チタンの
ピークが見られ、その第１ピークを用いて、デバイ・シ
ェーラーの式から求めた結晶子サイズは、12nmであっ
た。得られた酸化チタンコロイド溶液(TiO₂＝8％)100g
に、クエン酸２アンモニウム／TiO₂(モル比)＝0.1とな
るように、クエン酸２アンモニウム2.3gとイオン交換水
36.2gを添加し、十分に混合した後、炭酸ジルコニルア
ンモニウム(新日本金属化学株式会社製、炭酸ジルコニ
ルアンモニウム溶液(ZrO₂＝13％))61.5gを撹拌下で添加
し、本発明の光触媒組成物(TiO₂＝4.0％、ZrO₂＝4.0
％、クエン酸２アンモニウム／(ZrO₂＋TiO₂)(モル比)＝
0.06、ZrO₂／TiO₂(重量比)＝50／50)を得た。実施例１
と同様の方法により、この光触媒組成物を透明ガラス板
(20cm²)にスピナーコーティングし、100℃で10分間乾燥
処理を行い、本発明光触媒組成物1.3mg(乾燥重量)で被
覆された光触媒材料を得た。

【００３３】（実施例１１）実施例１と同様にして得た
酸化チタンゲル(TiO₂＝10％、NH₃＝0.30％)400gに、酒
石酸ナトリウム／TiO₂(モル比)＝0.2となるように、酒
石酸ナトリウム２水和物23.0gとイオン交換水77.0gを添
加し、これをオートクレーブに入れ、150℃で6時間の水
熱処理を行い、結晶性酸化チタンコロイド溶液(TiO₂＝
8.0％)を得た。Ｘ線回折法により、アナターゼ型の酸化
チタンのピークが見られ、その第１ピークを用いて、デ
バイ・シェーラーの式から求めた結晶子サイズは、5nm
であった。得られた酸化チタンコロイド溶液(TiO₂＝8
％)100gに、炭酸ジルコニルアンモニウム(新日本金属化
学株式会社製、炭酸ジルコニルアンモニウム溶液(ZrO₂
＝13％))143.6gとイオン交換水89.7gを撹拌下で添加
し、本発明の光触媒組成物(TiO₂＝2.4％、ZrO₂＝5.6
％、酒石酸ナトリウム／(ZrO₂＋TiO₂)(モル比)＝0.08、
ZrO₂／TiO₂(重量比)＝70／30)を得た。実施例１と同様
の方法により、この光触媒組成物を透明ガラス板(20c
m²)にスピナーコーティングし、70℃で10分間乾燥処理
を行い、本発明光触媒組成物1.2mg(乾燥重量)で被覆さ
れた光触媒材料を得た。

【００３４】（比較例３）実施例８で得られた酸化チタ
ンコロイド溶液(TiO₂＝8.0％)100gに、シリカゾル(日産
化学工業製、商品名：スノーテックスST−OL(SiO₂＝20.
0％))10.0gとイオン交換水15.0gを添加、混合し、光触
媒組成物(TiO₂＝6.4％、SiO₂＝1.6％、SiO₂／TiO₂(重量
比)＝20／80)を得た。

【００３５】実施例１と同様の方法により透明ガラス板
(20cm²)にスピナーコーティングし、100℃で10分間乾燥
後、更に500℃で30分間の焼成処理を行い、光触媒組成
物1.0mg(乾燥重量)で被覆された光触媒材料を得た。

【００３６】（比較例４）実施例９で得られた酸化チタ
ンコロイド溶液(TiO₂＝8.0％)100gに、シリカゾル(多摩
化学株式会社製、商品名：シリケート40(SiO₂＝40.0
％))20.0gとイオン交換水80.0gを添加、混合し、光触媒
組成物(TiO₂＝4.0％、SiO₂＝4.0％、SiO₂／TiO₂(重量
比)＝50／50)を得た。

【００３７】実施例１と同様の方法により透明ガラス板
(20cm²)にスピナーコーティングし、100℃で10分間乾燥
後、更に300℃で30分間の焼成処理を行い、光触媒組成
物1.0mg(乾燥重量)で被覆された光触媒材料を得た。

【００３８】表２に、実施例７〜11と比較例３〜４の耐
アルカリ性試験の評価結果を記す。塗膜の耐アルカリ性
の評価は、以下の塗料一般試験方法に基づいて、試験を
行った。塗料一般試験方法(JIS K5400) 耐アルカリ性試験：第8-21項

【００３９】

【表２】

【００４０】＊炭酸ジルコニルアンモニウムを含まず（実施例１２）実施例１と同様にして得た酸化チタンゲ
ル(TiO₂＝10％、NH₃＝0.30％)400gに、リンゴ酸／TiO
₂(モル比)＝0.3となるように、リンゴ酸20.1gとイオン
交換水79.9gを添加し、これをオートクレーブに入れ、1
50℃で6時間の水熱処理を行い、結晶性酸化チタンコロ
イド溶液(TiO₂＝8.0％)を得た。Ｘ線回折法により、ア
ナターゼ型の酸化チタンのピークが見られ、その第１ピ
ークを用いて、デバイ・シェーラーの式から求めた結晶
子サイズは、6nmであった。得られた酸化チタンコロイ
ド溶液(TiO₂＝8％)100gに、炭酸ジルコニルアンモニウ
ム(日本軽金属株式会社製、商品名：ベイコート20(ZrO₂
＝20％))10gとイオン交換水15gを撹拌下で添加し、本発
明の光触媒組成物(TiO₂＝6.4％、ZrO₂＝1.6％、リンゴ
酸／(ZrO₂＋TiO₂)(モル比)＝0.26、ZrO₂／TiO₂(重量比)
＝20／80)を得た。シリカ蒸着したＰＥＴフィルム(40cm
²)に、上記の本発明光触媒組成物をスピンナーコーティ
ングし、100℃で10分間の乾燥処理を行い、本発明光触
媒組成物2.5mg(乾燥重量)で被覆された光触媒材料を得
た。

【００４１】（実施例１３）実施例１２で得られた結晶
性酸化チタンコロイド溶液(TiO₂＝8％)100gに、炭酸ジ
ルコニルアンモニウム(日本軽金属株式会社製、商品
名：ベイコート20(ZrO₂＝20％))40gとイオン交換水60g
を撹拌下で添加し、本発明の光触媒組成物(TiO₂＝4.0
％、ZrO₂＝4.0％、リンゴ酸／(ZrO₂＋TiO₂)(モル比)＝
0.18、ZrO₂／TiO₂(重量比)＝50／50)を得た。シリカ蒸
着したＰＥＴフィルム(40cm²)に、上記の本発明光触媒
組成物をスピンナーコーティングし、100℃で10分間の
乾燥処理を行い、本発明光触媒組成物2.6mg(乾燥重量)
で被覆された光触媒材料を得た。

【００４２】（実施例１４）実施例１２で得られた結晶
性酸化チタンコロイド溶液(TiO₂＝8％)100gに、炭酸ジ
ルコニルアンモニウム(日本軽金属株式会社製ベイコー
ト20(ZrO₂＝20％))93.3gとイオン交換水140gを撹拌下で
添加し、本発明の光触媒組成物(TiO₂＝2.4％、ZrO₂＝5.
6％、リンゴ酸／(ZrO₂＋TiO₂)(モル比)＝0.12、ZrO₂／T
iO₂(重量比)＝70／30)を得た。シリカ蒸着したＰＥＴフ
ィルム(40cm²)に、上記の光触媒組成物をスピンナーコ
ーティングし、100℃で10分間の乾燥処理を行い、本発
明光触媒組成物2.7mg(乾燥重量)で被覆された光触媒材
料を得た。

【００４３】（実施例１5）実施例１２で得られた結晶
性酸化チタンコロイド溶液(TiO₂＝8％)20gに、炭酸ジル
コニルアンモニウム(日本軽金属株式会社製、商品名：
ベイコート20(ZrO₂＝20％))152gとイオン交換水228gを
撹拌下で添加し、本発明の光触媒組成物(TiO₂＝0.4％、
ZrO₂＝7.6％、リンゴ酸／(ZrO₂＋TiO₂)(モル比)＝0.0
2、ZrO₂／TiO₂(重量比)＝95／5)を得た。シリカ蒸着し
たＰＥＴフィルム(40cm²)に、上記の光触媒組成物をス
ピンナーコーティングし、100℃で10分間の乾燥処理を
行い、本発明光触媒組成物2.6mg(乾燥重量)で被覆され
た光触媒材料を得た。実施例12〜15で作製した塗膜を用
いて、光触媒能の測定を行った。使用したガスは、アセ
トアルデヒドで、光触媒材料をいれた密閉容器に、100p
pmのアセトアルデヒドガスを封入後、紫外線強度1.0mW/
cm²のブラックライトを120分照射し、初期濃度とブラッ
クライト120分照射後の濃度との差から、光触媒能の評
価を行った。その結果を表３に示す。

【００４４】

【表３】

【００４５】

【発明の効果】本発明は光触媒組成物、特にオキシカル
ボン酸又はその塩を用いて、溶液中の酸化チタンコロイ
ド及び炭酸ジルコニルアンモニウムを均一分散させると
共に安定化し、これを、プラスチックなどの基材に塗布
したときに優れた光触媒能、耐アルカリ性能、耐基材接
着能を発揮する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オキシカルボン酸又はその塩と炭酸ジル
コニルアンモニウムと酸化チタンコロイドとを含有して
なる光触媒組成物。
【請求項２】酸化チタンコロイド(TiO₂)含有量が1〜3
0重量％である請求項１記載の光触媒組成物。
【請求項３】炭酸ジルコニルアンモニウム(ZrO₂)／酸
化チタンコロイド(TiO₂)＝5／95〜95／5(重量比)である
請求項１又は２記載の光触媒組成物。
【請求項４】オキシカルボン酸又はその塩／炭酸ジル
コニルアンモニウム(ZrO₂)と酸化チタンコロイド(TiO₂)
(モル比)が0.01〜1.0である請求項１〜３のいずれか１
項記載の光触媒組成物。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項記載の光触
媒組成物で被覆された光触媒材料。
【請求項６】オキシカルボン酸又はその塩が、りんご
酸、酒石酸、くえん酸、乳酸、グリコール酸又はその塩
からなる群から選ばれたものである請求項１〜５のいず
れか１項記載の光触媒組成物。
【請求項７】オキシカルボン酸又はその塩を含有した
酸化チタンコロイド溶液に炭酸ジルコニルアンモニウム
を含有させることから成る光触媒組成物の製造方法。
【請求項８】光触媒組成物の酸化チタンコロイド(TiO
₂)含有量が1〜30重量％である請求項７記載の光触媒組
成物の製造方法。
【請求項９】オキシカルボン酸又はその塩を含有した
酸化チタンコロイド溶液のオキシカルボン酸又はその塩
／酸化チタンゾル(TiO₂)(モル比)が0.05〜1.5である請
求項７または８記載の光触媒組成物の製造方法。
【請求項１０】光触媒組成物の炭酸ジルコニルアンモ
ニウム(ZrO₂)／酸化チタンコロイド(TiO₂)(重量比))が5
／95〜95／5になるように、オキシカルボン酸又はその
塩を含有した酸化チタンコロイド溶液に炭酸ジルコニル
アンモニウムを含有させることを特徴とする請求項７、
８又は９記載の光触媒組成物の製造方法。
【請求項１１】オキシカルボン酸又はその塩が、りん
ご酸、酒石酸、くえん酸、乳酸、グリコール酸又はその
塩からなる群から選ばれたものである請求項７〜１０の
いずれか１項記載の光触媒組成物の製造方法。