JP2001512466A - 芳香族ニトリルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ニッケル触媒の存在下で、少なくとも１〜４個の炭素原子を有する可能な環式ケトンの存在下で処理することにより、クロロ芳香族化合物とアルカリ金属シアン化物から芳香族ニトリルを製造するための有利な方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 芳香族ニトリルの製造法 本発明は、対応するクロロ芳香族化合物から、シアン化物との反応により芳香 族ニトリルを製造するための方法に関する。置換ベンゾニトリルおよび他の芳香 族ニトリルは、医薬品および農業的に活性な化合物の製造に頻繁に使用されてい る中間体である。 アリールハライドは、例えばニッケル錯体のような触媒の存在下でアルカリ金 属シアン化物を使用して芳香族ニトリルに転換できることが知られている。Adv. in Chem.Series 132:Homogeneous CatalysisII,252-273(1974)は、アルカリ金属 シアン化物を用いたアリールハライドのニッケルが触媒するシアン化を詳細に記 載する。使用された触媒は、一般的に単座-または二座のアリールホスフィン配 位子を有するNi(0)またはNi(II)錯体であった。使用した溶媒はメタノールおよ びエタノールのようなアルコール、ジメチルホルムアミドのような二極性の非プ ロトン性溶媒であった。シアニドイオンの濃度を厳密に制御できる時のみ良い収 率で反応を行うことが可能である。アセトンは非置換クロロベンゼンのシアン化 にのみ溶媒として使用された。ここでは、58％の転換で82％の選択性が達成され 、そして望ましくない10％のカップリング生成物（ビフェニル）が得られた。工 業的規模で行われる方法には、これらは極めて好ましくない値である。後に触媒 は、より高いシアン化物濃度で不可逆的にシアン化されることが分かった(Bull. Chem.Soc.Jpn.61,1985(1988)およびJ.Organomet.Chem.173,335(1979)を参照にさ れたい）。 欧州特許出願公開第384 392号公報は、場合によりハロゲン−、ホルミル−ま たはトリフルオロメチル−により置換されたクロロ−またはブ ロモベンゼンの、塩化ニッケルからその場で調製される触媒の存在下でのシアン 化を記載する。この反応は無水の低級アルコールまたは二極性の非プロトン性溶 媒中で行われる。ここでも収量は不満足であることが多い。多くの場合に、さら なる欠点は脱ハロゲン化であり、これは副反応として進行する。好適な溶媒−ア セトニトリルはその毒性から、そしてテトラヒドロフランはペルオキシドを形成 するその傾向から、莫大な経費を費やして工業的規模でのみ取り扱うことができ る。 2-チオ-3-アミノ-クロロベンゼンに関しては、国際公開第96/11906号パンフレ ットに非プロトン性の極性溶媒中で、ホスフィンニッケル触媒の存在下でのシア ン化が記載されている。基質(substrate)の特異的置換パターンは言うまでもな く、11−22モル％のテトラキス-トリフェニル-ホスフィン-ニッケルは、非経済 的な高い触媒量を構成する。欧州特許出願公開第613 720号公報は、同様に芳香 族ニトリルの製造法を記載しており、ここで使用する好適な溶媒は、上記の欠点 を有するテトラヒドロフランである。 したがって本発明は、式 Ａｒ−ＣＮ （Ｉ） ［式中、 Arは、置換されたフェニルもしくは置換されたナフチルまたは場合により置換 されてもよいビフェニル、場合により置換されてもよく、融合した３−ないし５ −員の複素環を含むフェニルを表すか、あるいは５〜10員の環を含み、そして場 合により置換されてもよいヘタリールを表し、可能な置換基はＣ₁−Ｃ₁₂-アルキ ル、Ｃ₁−Ｃ₁₂-ハロゲノアルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂-アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₁₂-ハロゲノ アルコキシ、 Ｃ₁−Ｃ₆-アルキルスルホニル、Ｃ₁−Ｃ₆-ハロゲノアルキルスルホニル、Ｃ₁− Ｃ₁₂-アルキルカルボニル、Ｃ₁−Ｃ₁₂-アルコキシカルボニル、フッ素、ホルミ ル、ニトロおよびシアノから成る群から選択される最高５個の同一もしくは異な る置換基であり、Ｃ₁−Ｃ₁₂-アルキルに関してはその一部が１〜４個のＣ₁−Ｃ₆ -アルコキシ基により置換されてもよい］ の芳香族ニトリルを、式 Ａｒ−Ｃｌ （II） ［式中、 Arは、式（Ｉ）で定義した通りである］ のクロロ芳香族化合物の、ニッケル（0）および／またはニッケル（II）錯体の 存在下での、シアン化カリウムおよび／またはシアン化ナトリウムとの反応によ り製造する方法であって、この方法を少なくとも４個の炭素原子を有し場合によ っては環式であってもよいケトンの存在下で行うことを特徴とする方法を提供す る。 本発明に従い使用するケトンは、これまでに使用されて来た二極性の非プロト ン性溶媒と比較して、低い毒性および空中酸素に対するより高い安定性という利 点を有する。アセトンと比較すると、非置換クロロベンゼンのシアン化に本発明 の方法を使用する時、より高い転換でより良い選択性が達成され、そして各々の 場合で望ましくないカップリング生成物の形成がかなり少ない。その結果、本発 明の方法は工業的規模でより簡便に行うことができ、しかも芳香族ニトリルの製 造用の既知の方法よりも効果的である。 ハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシおよびハロゲノアルキルスル ホニルにおいて、ハロゲンは例えばフッ素、塩素または臭素を表す。ハロゲノア ルキル、ハロゲノアルコキシおよびハロゲノアルキルスルホニルは１個の、１個 より多くの、または完全にハロゲン原子によりハロゲン化されてよい。 融合した３−ないし５−員の複素環を持つフェニルの場合、融合したヘテロ部 分は、例えば窒素および酸素から成る群から選択される１〜３個の原子を含むこ とができる。例には：ベンゾ-1,3-ジオキソリル、特に2,2-ジフルオロベンゾ-1, 3-ジオキソリ-5-イル、ベンゾ-1,4-ジオキシニル、特に2,2,3,3-テトラフルオロ ベンゾ-1,4-ジオキシニル、ベンゾフリル、2,3-ジヒドロベンゾフリル、インド リルおよび2,3-ジヒドロインドリルを含む。 ５〜10員の環を含むヘタリールは、例えば窒素および酸素から成る群から選択 される１〜４個の原子を環に含むことができ、最大２個の酸素原子が存在する。 例にはピリジル、ピリミジル、プリニル、フリルおよびオキサゾリルを含む。 Arは好ましくは、置換されたフェニルもしくは置換されたナフチル、または場 合により置換されてもよいビフェニル、場合により置換されてもよく、融合した ３−ないし５−員の複素環を含むフェニルを表すか、あるいは５〜10員の環を含 み、しかも場合により置換されてもよいヘタリールを表し、可能な置換基はＣ₁ −Ｃ₈-アルキル、最高10個のフッ素原子を有するＣ₁−Ｃ₈-フルオロアルキル、 最高10個の塩素原子を有するＣ₁−Ｃ₈-クロロアルキル、１〜８個の炭素原子お よび全部で最高10個のフッ素および塩素原子を有するフルオロクロロアルキル、 Ｃ₁−Ｃ₈ -アルコキシ、最高10個のフッ素原子を有するＣ₁−Ｃ₈-フルオロアルコキシ、最 高10個の塩素原子を有するＣ₁−Ｃ₈-クロロアルコキシ、全部で最高10個のフッ 素原子および塩素原子を有するＣ₁−Ｃ₈-フルオロクロロアルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄- アルキルスルホニル、最高５個のフッ素原子を有するＣ₁−Ｃ₄-フルオロアルキ ルスルホニル、最高５個の塩素原子を有するＣ₁−Ｃ₄-クロロアルキルスルホニ ル、最高１〜４個の炭素原子および全部で最高５個のフッ素および塩素原子を有 するフルオロクロロアルキルスルホニル、Ｃ₁−Ｃ₄-アルキルカルボニル、Ｃ₁− Ｃ₄-アルコキシカルボニル、フッ素、ホルミル、ニトロまたはシアノから成る群 から選択される最高４個の同一もしくは異なる置換基であり、Ｃ₁−Ｃ₈-アルキ ルに関してはその一部が１〜３個のＣ₁−Ｃ₄-アルコキシ基により置換されても よい。 Arは特に好ましくは、１〜３個のフッ素原子、１〜２個のＣ₁−Ｃ₂-フルオロ アルキル基、１〜２個のＣ₁−Ｃ₂-フルオロアルコキシ基、１〜２個のＣ₁−Ｃ₂- フルオロアルキルスルホニル基または１〜２個のホルミル基により置換されてお り、そして場合によりさらに１〜２個のＣ₁−Ｃ₄-アルキル基により置換された フェニルを表す。 本発明に従い、使用される場合によっては環式であってもよいケトンは、好ま しくは４〜13個の炭素原子を有するものである。例には：メチルエチルケトン、 メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ ンおよびジシクロヘキシルケトンを含む。特に好ましいのは、メチルエチルケト ンである。便宜上、ケトンはその沸点が、形成される式（Ｉ）のニトリルの沸点 と少なくとも20℃異なるように選択される。 本発明に従い使用されるケトンは、それぞれの場合で１モルのクロロ芳香族化 合物に基づき、例えば50〜2000ml、好ましくは100〜500mlの量で使用することが できる。 適当なニッケル(0)およびニッケル(II)錯体は、例えば触媒的に活性な式(III) 、 ＮｉＬ¹Ｌ²Ｌ³ _nＬ⁴ _m （III） 式中、 ｉ）ｎおよびｍは互いに独立して、各々の場合にゼロまたは１を表し、そして Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³およびＬ⁴は互いに独立してホスフィン配位子ＰＱ₃を表し、 式中、 Ｑは互いに独立して、各々の場合にＣ₁−Ｃ₈-アルキル、Ｃ₃−Ｃ₈-シクロ アルキル、場合によりＣ₁−Ｃ₈-アルキル-、Ｃ₁−Ｃ₄-ヒドロキシアルキル-、Ｃ₁ −Ｃ₆-アルコキシ-、ジ−Ｃ₁−Ｃ₄-アルキルアミノ-Ｃ₁−Ｃ₄-アルキル-、フッ 素-、ヒドロキシスルホニル-またはジ−Ｃ₁−Ｃ₄-アルキルアミノ-により置換さ れてもよいフェニルを表すか、あるいは Ｌ¹およびＬ²ならびに／またはＬ³およびＬ⁴は、それぞれの場合に一緒にな って、二座の(bidentate)ホスフィン配位子Ｑ₂Ｐ−Ｗ−ＰＱ₂を表し、式中、 Ｗは、Ｃ₁−Ｃ₈-アルキレンまたは場合によりＱ＝フェニルに関して上記 に掲げた置換基の１つにより一置換されてもよいフェロセニルを表し、そして Ｑは、上記に定義した通りである、 であるか、あるいは式中、 ii）ｎおよびｍは、それぞれ１を表し、そして Ｌ¹およびＬ²は一緒になって、二座のホスフィン配位子Ｑ¹Ｑ²Ｐ-Ｗ¹−Ｐ Ｑ³Ｑ⁴を表し、式中、 Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³およびＱ⁴は互いに独立して、ハロゲン-、Ｃ₁−Ｃ₄-アル キル-、Ｃ₁−Ｃ₄-ハロゲノアルキル-、シアノ-、アミノ-、Ｃ₁−Ｃ₄-アルキル- アミノ-、ジ-Ｃ₁−Ｃ₄-アルキル-アミノ-、Ｃ₁−Ｃ₄-アルコキシ-もしくはＣ₁− Ｃ₄-アルキルチオ-により置換されたフェニルまたは５〜10員の環およびＮ、Ｏ および／またはＳ原子を含有するヘタリールを表し、 Ｗ¹は、メタロセンビラジカル、Ｃ₃−Ｃ₈-アルキレンまたは基-Ar¹-(R) p-Ar¹-を表し、式中、 Ar¹は、フェニルまたは５〜10員の環およびＮ、Ｏおよび／またはＳ 原子を含むヘタリールを表し、 ｐは、ゼロまたは１を表し、そして Ｒは、場合により酸素および硫黄から成る群から選択される１〜３個のヘテロ原 子により中断されてもよいＣ₁−Ｃ₈-アルキレンを表し、 Ｌ³は、Ｃ₁−Ｃ₄-アルキルを表すか、または各々が場合により互いに独立 してＣ₁−Ｃ₈-アルキル、Ｃ₁−Ｃ₈-アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₈-アルキルチオ、Ｃ₁− Ｃ₈-ハロゲノアルキル、Ｃ₁−Ｃ₈-ハロゲノアルコキシ、ハロゲン、シアノ、ホ ルミル、Ｃ₁−Ｃ₈-アルキルカルボニル、Ｃ₁−Ｃ₈-アルコキシカルボニルにより 一ないし五置換されてもよいフェニル、フェニルカルボニル、フェノキ シ、フェノキシカルボニルまたはフェニル−Ｃ₁−Ｃ₄-アルキル-を表し、 そして Ｌ⁴は、塩素、臭素、ヨー素、Ｃ₁−Ｃ₄-アルキルまたは場合によりＣ₁− Ｃ₄-アルキル-により置換されてもよいアリールまたは５〜10員の環およびＮ、 Ｏおよび／またはＳ原子を含むヘタリールを表すか、あるいは Ｌ³およびＬ⁴は一緒になって、ジエンＲ¹-CH-(CH₂)q-CH=CH-R²を表し、式 中、 ｑは、１、２、３または４を表し、そして Ｒ¹およびＲ²は各々の場合に互いに独立して、Ｃ₁−Ｃ₄-アルキルを表 すか、または一緒になってＣ₁−Ｃ₄-アルキレンを表す、 のいずれかの化合物である。 Ｗ¹がメタロセンビラジカルを表すならば、フェロセンが好ましい。 式（III）の定義において、アリールは例えばフェニルもしくはナフチルを表 し、そしてヘテロアリールは例えばチエニル、ピリジル、フリル、ピロリル、N- (Ｃ₁−Ｃ₄-アルキル)-ピロリルもしくはチアゾリルを表す。 トリス-トリフェニルホスフィン-ニッケルは、式（III）の特に適するニッケ ル化合物である。 本発明の方法を行うために適するニッケル化合物の製造は、例えば国際公開第 96/11906号パンフレット、欧州特許出願公開第613 720号、同第384,392号公報お よびそれらに引用されている技術文献に記載されている。 例えば各々の場合で式（II）のクロロ芳香族化合物１モルあたり0.95 〜1.5モル、好ましくは1.0〜1.2モルのシアン化ナトリウムおよび／またはシア ン化カリウム、ならびに0.001〜0.1モル、好ましくは0.005〜0.1モルのニッケル 錯体を本発明の方法に使用することができる。 反応は例えば40〜120℃、好ましくは50〜100℃で行う。 本発明の方法は通常、大気圧下で行われる。減圧または加圧下で操作すること も可能である。 本発明の方法の有利な変法では、本発明に従い使用する溶媒中でニッケル(II) 前駆体から例えばマグネシウム、亜鉛またはマンガンのような卑金属を用いた還 元により、適当ならば過剰量の錯体配位子の存在下で、シアン化の直前にのみ調 製されるニッケル(0)錯体を使用する。 特に好適な変法では、ビス-トリフェニルホスフィン-ニッケルジクロライドが 無水ニッケルジクロライドおよびトリフェニルホスフィンから無水ジメチルホル ムアミド中で最初に製造される。減圧下での溶媒の留去により、次に本発明の溶 媒中での反応に使用する無水ニッケル(II)錯体を生じる。さらに活性化亜鉛末お よびトリフェニルホスフィンを加えることにより、活性化されたニッケル触媒を 生じる。次にクロロ芳香族化合物を加え、そして次に混合物を撹拌し、そしてア ルカリ金属シアン化物を加えた後に加熱する。 反応後に存在する反応混合物の処理は、例えば固体成分を濾過により除去し、 フィルターケーキを有機溶媒、例えば本発明で使用するケトンを用いて洗浄し、 有機相を合わせ、そしてそれらを蒸留で処理することにより行うことができる。 アセトン中でクロロベンゼンのシアン化カリウムを用いたシアン化は、あまり うまく行かないので（上記を参照にされたい）、少なくとも４個 の炭素原子を有するケトンを使用する時、反応が良好な収量で進行することは驚 くべきことである。さらにケトンが本発明に従い同じ触媒濃度および反応時間で 使用されるならば、かなり高い転換が得られることが多い。最後に、望ましくな いビフェニル型のカップリング生成物の形成は実質的に低い。実施例 実施例１ ビス-トリフェニルホスフィン-ニッケルジクロライド(触媒前駆体)の製造 30.1gの低−水ニッケルジクロライド（カール-フィッシャーに従い0.31重量％ の水）および122.5gのトリフェニルホスフィンの混合物(200mlのジメチルホルム アミド:DMF中）を、窒素雰囲気下で90分間、還流で沸騰させた。次に溶媒を減圧 下で留去した。これにより172,2gのNiC1₂(PPh₃)₂を空気には安定であるが、湿気 には感受性の、19.6gのDMFを含有する固体として得た。さらに濃縮して156.5gの 緑色のほとんどDMFを含まない、同様に空気には安定であるが、湿気には感受性 の固体として得た。 両生成物(DMF-含有およびDMFを含まない)は、組成Ni(PPh₃)₃の触媒をその場で 調製するための前駆体として成功裏に使用することができる。DMFを含まない生 成物を使用した時、式(II)のクロロ芳香族化合物の約10％高い転換が観察された 。実施例２ ４-トリフルオロメタンスルホニルベンゾニトリルの製造 ａ）メチルエチルケトン(MEK)中での本発明による方法 窒素雰囲気下で、４gのビス-トリフェニルホスフィン-ニッケルジクロライド 、３gのトリフェニルホスフィンおよび100mlのMEKの混合物を、室温で10分間撹 拌した。次に1.2gの活性化亜鉛末を加え、そして反応混合物を70℃で30分間撹拌 した。これに続いて混合物を25℃に冷却し、そして92gの４-クロロ-トリフルオ ロメタンスルホニルベンゼン溶液(50mlのMEK中）を滴下した。混合物を10分間撹 拌し、次に18.5gのシアン化ナトリウムを加え、そして反応混合物を65〜70℃で2 0時間撹拌した。この時間後の転換は、98％より高かった(GC)。ＲＴに冷却した 後、混合物を濾過し、固体フィルター残渣を各回30mlのMEKで２回洗浄し、そし て合わせた有機相を減圧下で濃縮した。30cmのVigreuxカラムを介した減圧下で の分画、そして蒸留ブリッジの加熱により76g(理論値の85％)の4-トリフルオロ メタンスルホニルベンゾニトリルを白色固体として得た（0.2ミリバールでの沸 点：115℃）。カップリング生成物の形成は観察されなかった。 ｂ）メチルイソブチルケトン（MIBK）中での本発明の方法 ａ）の方法を110gの４-クロロトリフルオロメタンスルホニルベンゼン(150ml のMIBK中)を使用して繰り返し、62.1g(理論値の59％）の４-トリフルオロメタン スルホニルベンゾニトリルを得た。20時間後の転換は約71％であった（GC）。カ ップリング生成物の形成は観察されなかった。 ｃ）比較例 方法ａ）を繰り返したが、MEKの代わりに同容量のDMFを使用した。20時間後、 ガスクロマトグラフィーでは所望の４-トリフルオロメタンスルホニルベンゾニ トリルへのわずか15％の転換が示された。実施例３ 4-トリフルオロメトキシベンゾニトリルの製造 ａ）MEK中での本発明の方法 窒素雰囲気下で、6.5gのビス-トリフェニルホスフィン-ニッケルジクロライド、 ５gのトリフェニルホスフィンおよび120mlのMEK混合物を室温で10分間撹拌した 。次に1.9gの活性化亜鉛末を加え、そして反応混合物を70℃で30分間撹拌した。 これに続いて、混合物を25℃に冷却し、そして93.25gの1-クロロ-4-トリフルオ ロメトキシベンゼンを滴下した。混合物を10分間撹拌し、24gのシアン化ナトリ ウムを加え、そして反応混合物を65〜70℃で20時間撹拌した。転換は約75％であ った(GC)。室温に冷却した後、混合物を濾過し、固体のフィルター残渣を２回、 50mlのMEKで洗浄し、そして合わせた有機相を減圧下で濃縮した。真空蒸留によ り58.5g(理論値の66％）の4-トリフルオロメトキシベンゾニトリルが無色の液体 として得られた(120ミリバールでの沸点：80℃)。2.6％のカップリング生成物が 形成した。 ｂ）比較例 方法ａ）を繰り返すが、MEKの代わりに同容量のアセトニトリルを使用した。 同じ反応時間の後、わずか約35％の転換が達成された（GC）。処理により29g（ 理論値の32.5％）のトリフルオロメトキシベンゾニトリルが得られた。実施例４ 5-フルオロ-2-メチルベンゾニトリルの製造 ａ）MEK中での本発明の方法 実施例３の方法により72.5gの2-クロロ-4-フルオロトルエン(100mlのMEK中)で 、46.7g（理論値の68％）の5-フルオロ-2-メチルベンゾニトリル（30ミリバール での沸点:110℃）を得た。20時間後、転換は約80％であった(GC)。1.2gのカップ リング生成物が形成した。 ｂ）比較例 方法ａ）を繰り返したが、MEKの代わりに同容量のテトラヒドロフランを使用 した。同じ反応時間の後、わずか約44％の転換が達成された。処理により26.1g( 理論値の38％）の5-フルオロ-2-メチルベンゾニトリルを得た。実施例５ 4-シアノ-2-トリフルオロメチルベンズアルデヒドの製造 実施例３の方法により、68gの4-クロロ-2-トリフルオロメチルベンズアルデヒ ド(100mlのジエチルケトン中)で、短い蒸留路の後に41.2g（理論値の63.4％）の 4-シアノ-2-トリフルオロメチルベンズアルデヒドを無色の固体（0.5ミリバール での沸点:95℃）として得た。20時間後、転換はほぼ完全（96％、GC）であった 。５％のカップリング生成物が形成 した。実施例６ 3-フルオロ-2-メチルベンゾニトリルの製造 実施例３の方法により、72.25gの2-クロロ-6-フルオロトルエン(100m1のシク ロヘキサノン中)で、46.2g（理論値の68.5％）の3-フルオロ-2-メチルベンゾニ トリル（50ミリバールでの沸点:104℃）を得た。20時間後、転換は約90％(GC)で あった。２％のカップリング生成物が形成した。実施例７ 4-トリフルオロメチルベンゾニトリルの製造 実施例３の方法により、180.5gの4-クロロベンゾトリフルオロライド（200ml のMEK中）で、30cmのVigreuxカラムを通して分画し、そして蒸留ブリッジを加熱 した後、136.6g（理論値の79％）の4-トリフルオロメチルベンゾニトリルを無色 の固体として得た。2.2％のカップリング生成物が形成した。実施例８ 3,5-ビス-(トリフルオロメチル)-ベンゾニトリルの製造 実施例３の方法により、124gの1-クロロ-3,5-ビス-(トリフルオロメチル)-ベ ンゼン(120mlのエチルメチルケトン中)で、61.4g（理論値の51.2％）の3,5-ビス -(トリフルオロメチル)-ベンゾニトリル(b.p._45mber:88℃)を得た。20時間後、 転換は約60％であった。4.5％のカップリング生成物が形成した。実施例９ 3-ジエトキシメチル-ベンゾニトリルの製造 実施例３ａ）の方法により、107.25gの3-クロロ-ジエトキシメチル-ベンゼン( 100mlのMEK中)で、83.3g（理論値の81.2％）の3-ジエトキシメチル-べンゾニト リル(0.5バールでの沸点:110℃)を得た。４時間後、転換は95％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 315/04 Ｃ０７Ｃ 315/04 317/44 317/44 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式 Ａｒ−ＣＮ （Ｉ） ［式中、 Arは、置換されたフェニルもしくは置換されたナフチルまたは場合により置換 されてもよいビフェニル、場合により置換されてもよく、融合した３−ないし５ −員の複素環を含むフェニルを表すか、あるいは５〜10員の環を含み、そして場 合により置換されてもよいヘタリールを表し、可能な置換基はＣ₁−Ｃ₁₂-アルキ ル、Ｃ₁−Ｃ₁₂-ハロゲノアルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂-アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₁₂-ハロゲノ アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₆-アルキルスルホニル、Ｃ₁−Ｃ₆-ハロゲノアルキルスルホ ニル、Ｃ₁−Ｃ₁₂-アルキルカルボニル、Ｃ₁−Ｃ₁₂-アルコキシカルボニル、フッ 素、ホルミル、ニトロおよびシアノから成る群から選択される最高５個の同一も しくは異なる置換基であり、Ｃ₁−Ｃ₁₂-アルキルに関してはその一部が１〜４個 のＣ₁−Ｃ₆-アルコキシ基により置換されてもよい］ の芳香族ニトリルを、式 Ａｒ−Ｃｌ （II） ［式中、 Arは、式（Ｉ）で定義した通りである］ のクロロ芳香族化合物の、ニッケル（0）および／またはニッケル（II）錯体の 存在下での、シアン化カリウムおよび／またはシアン化ナトリウムとの反応によ り製造する方法であって、この方法を少なくとも４個の炭素原子を有し場合によ っては環式であってもよいケトンの存在下で行 うことを特徴とする方法。 ２．式中、Arが、置換されたフェニルもしくは置換されたナフチル、または場合 により置換されてもよいビフェニル、場合により置換されてもよく、融合した３ −ないし５−員の複素環を含むフェニルを表すか、あるいは５〜10員の環を含み 、しかも場合により置換されてもよいヘタリールを表し、可能な置換基はＣ₁− Ｃ₈-アルキル、最高10個のフッ素原子を有するＣ₁−Ｃ₈-フルオロアルキル、最 高10個の塩素原子を有するＣ₁−Ｃ₈-クロロアルキル、１〜８個の炭素原子およ び全部で最高10個のフッ素および塩素原子を有するフルオロクロロアルキル、Ｃ₁ −Ｃ₈-アルコキシ、最高10個のフッ素原子を有するＣ₁−Ｃ₈-フルオロアルコキ シ、最高10個の塩素原子を有するＣ₁−Ｃ₈-クロロアルコキシ、全部で最高10個 のフッ素原子および塩素原子を有するＣ₁−Ｃ₈-フルオロクロロアルコキシ、Ｃ₁ −Ｃ₄-アルキルスルホニル、最高５個のフッ素原子を有するＣ₁−Ｃ₄-フルオロ アルキルスルホニル、最高５個の塩素原子を有するＣ₁−Ｃ₄-クロロアルキルス ルホニル、最高１〜４個の炭素原子および全部で最高５個のフッ素および塩素原 子を有するフルオロクロロアルキルスルホニル、Ｃ₁−Ｃ₄-アルキルカルボニル 、Ｃ₁−Ｃ₄-アルコキシカルボニル、フッ素、ホルミル、ニトロまたはシアノか ら成る群から選択される最高４個の同一もしくは異なる置換基であり、Ｃ₁−Ｃ₈ -アルキルに関してはその一部が１〜３個のＣ₁−Ｃ₄-アルコキシ基により置換さ れてもよいことを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．式中、Arが、少なくとも１〜３個のフッ素原子、１〜２個のＣ₁−Ｃ₂-フル オロアルキル基、１〜２個のＣ₁−Ｃ₂-フルオロアルコキシ基、 １〜２個のＣ₁−Ｃ₂-フルオロアルキルスルホニル基または１〜２個のホルミル 基により置換されており、そして場合によりさらに１〜２個のＣ₁−Ｃ₄-アルキ ル基により置換されてもよいフェニルを表す、請求の範囲第１項または第２項に 記載の方法。 ４．場合によっては環式であってもよいケトンが4〜13個の炭素原子を含有する ことを特徴とする、請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の方法。 ５．ケトンがメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、 シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびジシクロヘキシルケトンから成る群 から選択されることを特徴とする、請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに 記載の方法。 ６．使用するニッケル(0)および／またはニッケル(II)錯体が、触媒的に活性な 式(III)、 ＮｉＬ¹Ｌ²Ｌ³ _nＬ⁴ _m （III） ［式中、 i）ｎおよびｍは互いに独立して、各々の場合にゼロまたは１を表し、そして Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³およびＬ⁴は互いに独立してホスフィン配位子ＰＱ₃を表し、 式中、 Ｑは互いに独立して、各々の場合にＣ₁−Ｃ₈-アルキル、Ｃ₃-Ｃ₈-シクロ アルキル、場合によりＣ₁−Ｃ₈-アルキル-、Ｃ₁−Ｃ₄-ヒドロキシアルキル-、Ｃ₁ −Ｃ₆-アルコキシ-、ジ−Ｃ₁−Ｃ₄-アルキルアミノ-Ｃ₁−Ｃ₄-アルキル-、フッ 素-、ヒドロキシスルホニル-またはジ−Ｃ₁−Ｃ₄-アルキルアミノ-により置換さ れてもよ いフェニルを表すか、あるいは Ｌ¹およびＬ²ならびに／またはＬ³およびＬ⁴は、それぞれの場合に一緒にな って、二座のホスフィン配位子Ｑ₂Ｐ−Ｗ−ＰＱ₂を表し、式中、Ｗは、Ｃ₁−Ｃ₈ -アルキレンまたは場合によりＱ＝フェニル に関して上記に掲げた置換基の１つにより一置換されてもよいフェロセニ ルを表し、そして Ｑは、上記に定義した通りである、 であるか、あるいは式中、 ii）ｎおよびｍは、それぞれ１を表し、そして Ｌ¹およびＬ²は一緒に、二座のホスフィン配位子Ｑ¹Ｑ²Ｐ-Ｗ¹−ＰＱ³Ｑ⁴ を表し、式中、 Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³およびＱ⁴は互いに独立して、ハロゲン-、Ｃ₁−Ｃ₄-アル キル-、Ｃ₁−Ｃ₄-ハロゲノアルキル-、シアノ-、アミノ-、Ｃ₁−Ｃ₄-アルキル- アミノ-、ジ−Ｃ₁−Ｃ₄-アルキル-アミノ-、Ｃ₁−Ｃ₄-アルコキシ-もしくはＣ₁ −Ｃ₄-アルキルチオ-により置換されたフェニルまたは５〜10員の環およびＮ、 Ｏおよび／またはＳ原子を含有するヘタリールを表し、 Ｗ¹は、メタロセンビラジカル、Ｃ₃−Ｃ₈-アルキレンまたは基-Ar¹-(R) p-Ar¹-を表し、式中、 Ar¹は、フェニルまたは５〜10員の環およびＮ、Ｏおよび／またはＳ 原子を含むヘタリールを表し、 ｐは、ゼロまたは１を表し、そして Ｒは、場合により酸素および硫黄から成る群から選択される１〜３個 のヘテロ原子により中断されてもよいＣ₁−Ｃ₈-ア ルキレンを表し、 Ｌ³は、Ｃ₁−Ｃ₄-アルキルを表すか、または各々が場合により互いに独立 してＣ₁−Ｃ₈-アルキル、Ｃ₁−Ｃ₈-アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₈-アルキルチオ、Ｃ₁− Ｃ₈-ハロゲノアルキル、Ｃ₁−Ｃ₈-ハロゲノアルコキシ、ハロゲン、シアノ、ホ ルミル、Ｃ₁−Ｃ₈-アルキルカルボニル、Ｃ₁−Ｃ₈-アルコキシカルボニルにより 一ないし五置換されてもよいフェニル、フェニルカルボニル、フェノキシ、フェ ノキシカルボニルまたはフェニル-Ｃ₁−Ｃ₄-アルキル-を表し、そして Ｌ⁴は、塩素、臭素、ヨー素、Ｃ₁−Ｃ₄-アルキルまたは場合によりＣ₁− Ｃ₄-アルキル-により置換されてもよいアリールまたは５〜10員の環およびＮ、 Ｏおよび／またはＳ原子を含むヘタリールを表すか、あるいは Ｌ³およびＬ⁴は一緒になって、ジエンＲ¹-CH-(CH₂)q-CH=CH-R²を表し、式 中、 ｑは、１、２、３または４を表し、そして Ｒ¹およびＲ²は各々の場合に互いに独立して、Ｃ₁−Ｃ₄-アルキルを表 すか、または一緒になってＣ₁−Ｃ₄-アルキレンを表す］ の化合物であることを特徴とする、請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに 記載の方法。 ７．各々の場合に式（II）のクロロ芳香族化合物１モルあたり、0.95〜1.5モル のシアン化ナトリウムおよび／またはシアン化カリウム、ならびに0.001〜0.1モ ルのニッケル錯体を使用することを特徴とする、請求 の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の方法。 ８．40〜120℃で行うことを特徴とする、請求の範囲第１項ないし第７項のいず れかに記載の方法。 ９．シアン化の直前にのみ、還元によりニッケル（II）前駆体から使用する溶媒 中で調製されるニッケル（0）錯体を使用することを特徴とする、請求の範囲第 １項ないし第８項のいずれかに記載の方法。 １０．反応後に存在する反応混合物が、固体成分を濾過し、フィルターケーキを 有機溶媒で洗浄し、有機相を合わせ、そしてそれらを蒸留処理することにより処 理されることを特徴とする、請求の範囲第１項ないし第９項のいずれかに記載の 方法。