JP2001011076A

JP2001011076A - フタロシアニン化合物、水性インク組成物及び着色体

Info

Publication number: JP2001011076A
Application number: JP2000113691A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Kato; 芳則加藤; Hirokazu Kitayama; 弘和北山; Yasuo Shirasaki; 康夫白崎
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1999-04-27
Filing date: 2000-04-14
Publication date: 2001-01-16

Abstract

(57)【要約】【課題】インクジェット記録に適する色相を有し、且つ
記録物の耐光及び堅牢度が強い黒色色素の提供【解決手段】アミノフタロシアニン類と（メタ）アクリ
ル酸とを反応させることにより得られるフタロシアニン
化合物またはその塩。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なフタロシア
ニン化合物、その塩を含む水性インク組成物及びそれに
よる着色体に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種カラー記録法の中で、その代表的方
法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法
はインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材料
（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うもので
ある。これは、記録ヘッドと被記録材料とが接触しない
ため音の発生が無く静かであり、また小型化、高速化、
カラー化が容易という特長の為、近年急速に普及しつつ
あり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万
年筆、フェルトペン等のインク及びインクジェット記録
用インクとしては、水溶性染料を水性媒体中に溶解した
水性インクが使用されており、これらの水性インクにお
いてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まり
を防止するべく一般に水溶性有機溶剤が添加されてい
る。これらの従来のインクにおいては、十分な濃度の画
像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じない
こと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ない
こと、保存安定性に優れること等が要求される。また形
成される画像は充分な耐光性及び耐水性等を有すること
が要求されている。また、種々の色相のインクが種々の
染料から調製されているが、それらのうち黒色インクは
モノカラーおよびフルカラー画像の両方に使用される最
も重要なインクである。これら黒色インク用の染料とし
て今日まで非常に多くの出願（例えば特開昭５５−１４
４０６７号、特開昭５７−２０７６６０号、特開昭５８
−１４７４７０号、特開昭５９−９３７６６号、特開昭
６２−１９０２６９号、特開昭６２−２４６９７５号、
特開昭６３−２２８６７号、特開昭６３−３３４８４
号、特開平１−９３３８９号、特開平２−１４０２７０
号、特開平３−１６７２７０号、特開平３−２００８５
２号、特開平４−３５９０６５号、特開平６−１７２６
６８号、特開平６−２４８２１２号、特開平７−２６１
６０号、特開平７−２６８２５６号等）がされている
が、市場の要求を充分に満足する製品を提供するには至
っていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】インクジェットプリン
タの用途はＯＡ用小型プリンタから産業用の大型プリン
タまで拡大されており、耐水性及び耐光性等の堅牢性が
これまで以上に求められている。特に普通紙ではこの要
求が強い。しかし、中でも需要が最も広い黒色につい
て、これらの要求を満たすものがない。一方加工紙での
耐水性については多孔質シリカ、アルミナゾル又は特殊
セラミックスなどインク中の色素を吸着し得る無機微粒
子をカチオン系ポリマーやＰＶＡ樹脂などとともに紙の
表面にコーティングすることにより大幅に改良され、既
にインクジェットプリント用の各種コート紙が市販され
ている。しかし、耐水性は顔料系インクと比較すると未
だ劣るレベルであり、顔料系インクレベルの耐水性を有
する染料及びインク技術の発明が望まれている。また耐
光性についても大幅に改良させる技術は確立されておら
ず、その改良が重要な課題となっている。

【０００４】インクジェット記録用水性インクに用いら
れる黒色の色素骨格としてはジスアゾ体、トリスアゾ体
又はテトラアゾ体等のようにアゾ系が代表的である。し
かしアゾ系については耐水性は比較的良好なものがある
が、耐光性は銅フタロシアニン系に代表されるシアン染
料に比べ劣る水準である。そのため黒色インクは、性能
に優れた複数の色素の混合によるものが一般的である。
本発明は、望ましくは単色でインクジェット記録に適す
る黒色の色相を有し、且つ記録物の耐水、耐光性堅牢度
が顔料系インクに近く、更にバーコード印字等近赤外光
の読みとりの可能な黒色色素及び水性黒色インク組成物
を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記したよ
うな課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に
至ったものである。即ち本発明は、（１）下記一般式
（１）

【０００６】

【化４】

【０００７】（式（１）中、Ｍは２個の水素原子または
金属原子を示し、ｍは４以下の数である。）で表される
アミノフタロシアニン類と（メタ）アクリル酸とを反応
させることにより得られるフタロシアニン化合物または
その塩、（２）下記一般式（２）

【０００８】

【化５】

【０００９】（式（２）中、Ｍは２個の水素原子または
金属原子を示し、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは０又は１を示す。
但し、ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒは１〜４である。）で表されるア
ミノフタロシアニン類と（メタ）アクリル酸とを反応さ
せることにより得られる下記一般式（３）

【００１０】

【化６】

【００１１】（式（３）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれ
ぞれ独立して、ＮＨＣ₂Ｈ₄ＣＯＯＨ若しくはＮ（Ｃ₂Ｈ₄
ＣＯＯＨ）₂、ＮＨＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯＨ若しく
はＮ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯＨ）₂、又はＮＨ₂のい
ずれかの基を表し、Ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは式（２）にお
けるのと同じ意味を表す。）で表されるアルカリ可溶性
のフタロシアニン化合物またはその塩、（３）金属原子
がニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、鉄またはコバル
トである前項（１）又は（２）に記載のフタロシアニン
化合物またはその塩、（４）金属原子が銅である前項
（１）ないし（３）のいずれか一項に記載のフタロシア
ニン化合物またはその塩、（５）フタロシアニン化合物
の塩がフタロシアニン化合物のアルカリ塩であり、且つ
そのアルカリ塩の水に対する溶解度が２重量％以上であ
る前項（１）ないし（４）のいずれか一項に記載のフタ
ロシアニン化合物の塩、

【００１２】（６）前項（１）ないし（５）のいずれか
一項に記載のフタロシアニン化合物の塩を含有する水性
インク組成物、（７）フタロシアニン化合物の塩がフタ
ロシアニン化合物のアルカノールアミン塩、リチウム
塩、ナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩であ
る前項（６）に記載の水性インク組成物、（８）フタロ
シアニン化合物の塩がフタロシアニン化合物のアンモニ
ウム塩である前項（６）又は（７）に記載の水性インク
組成物、（９）水及び水溶性有機溶剤を含有する前項
（６）ないし（８）のいずれか一項に記載の水性インク
組成物、

【００１３】（１０）水性インク組成物中の無機塩の含
有量が１重量％以下である前項（６）ないし（９）のい
ずれか一項に記載の水性インク組成物、（１１）水性イ
ンク組成物がインクジェット記録用である前項（６）な
いし（１０）のいずれか一項に記載の水性インク組成
物、（１２）インク滴を記録信号に応じて吐出させて被
記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、
インクとして前項（６）ないし（１１）のいずれか一項
に記載の水性インク組成物を使用することを特徴とする
インクジェット記録方法、（１３）被記録材が情報伝達
用シートである前項（１２）に記載のインクジェット記
録方法、（１４）前項（６）ないし（１１）のいずれか
一項に記載の水性インク組成物を含有する容器、（１
５）前項（１４）に記載の容器を有するインクジェット
プリンタ、（１６）前項（１）ないし（５）のいずれか
一項に記載のフタロシアニン化合物またはその塩を有す
る着色体、に関する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明のフタロシアニン化合物
（以下、特に断らない限りその塩を含む。）は、アミノ
フタロシアニン類と（メタ）アクリル酸とを反応させる
ことにより得られる。この化合物は、アミノフタロシア
ニン類のアミノ基に（メタ）アクリル酸が反応したも
の、具体的にはフタロシアニン骨格に結合するアミノ基
の一部又は全部がカルボキシエチルアミノ基（メタクリ
ル酸の場合には、エチル基上にメチル置換基を有す
る。）となったものと考えられる。本発明の新規なフタ
ロシアニン化合物は、アルカリ水溶液可溶性であり、且
つ各種堅牢度も良いことから、新規色素、特に黒色色素
若しくは黒色染料として有用である。

【００１５】本発明のフタロシアニン化合物は、一般式
（３）に示した化合物が主成分と考えられるが、カルボ
キシル基とビニル基との反応も知られていることから、
アミノフタロシアニン類と（メタ）アクリル酸が反応し
た後更にそのフタロシアニンのカルボキシル基と（メ
タ）アクリル酸のビニル基が反応した化合物も副生成物
として含有していると考えられる。これらの化合物が含
有していても使用することができる。

【００１６】本発明のフタロシアニン化合物を製造する
には、例えばアミノフタロシアニン類とアクリル酸また
はメタクリル酸とを溶媒中で加熱反応させればよい。溶
媒として、反応原料でもあるアクリル酸またはメタクリ
ル酸を使用することが出来る。

【００１７】他の溶媒を使用する場合、その他の溶媒
は、基本的にアクリル酸およびメタクリル酸に対し不活
性でなければならず、例えば酢酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、などがあげられるがこれらに限定されるものでは
ない。

【００１８】反応に用いるアクリル酸又はメタクリル酸
の量は、原料であるアミノフタロシアニンと混合した
際、攪拌可能な量であれば良く、アミノフタロシアニン
の重量に対して３倍重量以上、さらに経済性等を考慮す
ると３〜１０倍重量が好ましいが、これらに限定される
ものではない。また、他の溶媒を使用する場合の他の溶
媒の量は、アクリル酸またはメタクリル酸と混合した際
に、原料であるアミノフタロシアニン存在下で攪拌可能
であれば良く、アミノフタロシアニンの重量に対し１倍
以上、さらに好ましくは１〜８倍重量であるが、これら
に限定されるものではない。また、他の溶媒を併用する
際のアクリル酸またはメタクリル酸の量は、原料のアミ
ノフタロシアニンのアミノ基の総モル数に対し、等モル
倍以上の使用すれば良いが、反応速度や、未反応物の低
減の観点から、アミノフタロシアニンの重量に対し２重
量倍以上、さらに２〜１０倍重量使用することが好まし
いが、これらに限定されるものではない。

【００１９】アミノフタロシアニン類とアクリル酸また
はメタクリル酸の反応温度は、アクリル酸、メタクリル
酸の熱重合を回避できる温度が好ましく、例えば３０℃
から１４０℃、さらに好ましくは６０℃から１２０℃の
範囲で実施されるが、用途に応じてアクリル酸及びメタ
クリル酸の重合物が混入してもかまわない場合はこの限
りではない。また、これらの、重合を回避する目的で、
メトキノン、ヒドロキノン等の既知の重合禁止剤を併用
しても良い。また、重合禁止剤として、酸素も有効であ
り、反応系に空気吹き込みながら実施してもよい。

【００２０】上記の方法で合成される化合物は、通常遊
離酸の形あるいはその塩の形で得られる。遊離酸とする
には、例えば酸析すればよい。また、得られた塩以外の
塩にするには、例えば遊離酸にしたものに所望の有機又
は無機の塩基を添加する通常の塩交換法を利用すればよ
い。有機又は無機の塩基として、例えばジエタノールア
ミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン
（好ましくは炭素数１〜６のモノ、ジ又はトリ低級アル
カノールアミン、より好ましくは炭素数２ないし３のジ
アルカノールアミン）、水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、
水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩など
が挙げられるがこれらに限定されるものではない。又、
反応生成物に有機又は無機の塩基を加えても溶解しない
場合は、濾過行程を経ても良い。本願発明のフタロシア
ニン化合物の塩がアルカリ塩である場合、該アルカリ塩
の水に対する溶解度は、好ましくは２重量％以上であ
り、より好ましくは３重量％以上である。

【００２１】本発明のフタロシアニン化合物は、反応が
進むにつれアクリル酸やメタクリル酸に不溶解の化合物
になるため、生成物の取り出し後の濾液は次回の反応溶
媒として再利用可能である。また、本発明のフタロシア
ニン化合物の生成の確認は、赤外吸収スペクトルで、原
料アミノフタロシアニン類にはない１７００ｃｍ^-1付近
にカルボニル基による強い極大吸収が現れることにより
確認することが出来る。以上のようにして得られたフタ
ロシアニン化合物は原料のアミノフタロシアニン類とは
異なり、アルカリ可溶性で、通常黒色を示し、黒色色素
としての性質を有するものである。この得られたフタロ
シアニン化合物の化学構造式は得られた理化学的性質か
らは必ずしも明確に特定されないが、得られた理化学的
性質及び原料化合物の反応性等を総合的に考慮すると、
少なくとも反応生成物の主成分は一般式（３）で示され
るフタロシアニン化合物であると考えられる。

【００２２】尚、本発明で原料として使用する前記式
（１）で表されるアミノフタロシアニン類は、公知の方
法若しくはそれに準じた方法で合成することが出来る。
例えばフタロシアニン類の合成法として公知の方法に準
じて、無水フタル酸類と４−ニトロフタル酸類を任意の
割合で用い、尿素と触媒（青銅粉など）の存在下、既知
の方法で加熱反応させてニトロ基を含むフタロシアニン
を合成したのち、ニトロ基の還元を行うことにより得ら
れる。無水フタル酸類と４−ニトロフタル酸類との反応
時に金属又は金属塩を使用しないと、Ｍが２つの水素原
子であるものが、使用するとＭが対応する金属であるも
のが得られる。前記式（１）において、ｍは無水フタル
酸類と４−ニトロフタル酸類の使用割合により、平均値
として４以下の数となる。また、アミノフタロシアニン
類はその中心に金属を配位していてもよく、一般的に金
属を配位しているほうが熱、光などに堅牢である。Ｍの
金属の例としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜
鉛、アルミニウム、鉛などがあるがこれらに限定される
ものではない。特にＭが銅のアミノフタロシアニンは
Ｃ．Ｉ．ＳｕｌｐｈｕｒＧｒｅｅｎ１４の原料とし
て使用されている。本発明のフタロシアニン化合物の原
料として用いるアミノフタロシアニン類は対応するニト
ロ化合物のニトロ基の還元によって得られるが、原料と
して用いるアミノフタロシアニン類中に未還元のニトロ
基が残っていても本発明を実質的に阻害しない限り使用
上問題はない。ニトロ基の存在の有無は得られた化合物
のＥＳＩマススペクトルを測定することにより確認でき
る。

【００２３】本発明の水性インク組成物は、本発明のフ
タロシアニン化合物の水溶性塩を水または水溶性溶媒
（水溶性有機溶剤又は水と混和可能な有機溶剤含有水）
に溶解したものである。水性インク組成物に適する本発
明のフタロシアニン化合物の水溶性塩は、通常水に対す
る溶解度が２重量％以上、好ましくは３重量％以上、更
に好ましくは５重量％以上のものであればいずれも使用
出来るが、前記アルカノールアミン塩、アルカリ金属塩
又はアンモニウム塩が好ましい。インクのｐＨは６〜１
１程度が好ましい。この水性インク組成物をインクジェ
ットプリンタ用のインクとして使用する場合、金属陽イ
オンの塩化物、硫酸塩等の無機物の含有量が少ないもの
を用いるのが好ましく、その含有量の目安は例えば水性
インク組成物中で１重量％以下、好ましくは０．１重量
％以下程度である。通常、反応終了後、水溶媒での洗浄
により水性インク組成物に適する無機塩の含有量の少な
い本発明のフタロシアニン化合物を得ることが出来る
が、更に無機物の少ない本発明の色素成分を製造するに
は、例えば逆浸透膜による通常の方法又は本発明の色素
成分の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール等の
アルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、濾過、乾燥す
るなどの方法で脱塩処理すればよい。

【００２４】本発明の水性インク組成物は水を媒体とし
て調製される。本発明のフタロシアニン化合物又はその
塩は該水性インク組成物中に、好ましくは０．１〜２０
重量％、より好ましくは１〜１０重量％、更に好ましく
は２〜８重量％程度含有される。本発明の水性インク組
成物にはさらに水溶性有機溶剤０〜３０重量％、インク
調製剤０〜５重量％含有していても良い。残部は水であ
る。

【００２５】本発明のインク組成物は、蒸留水等不純物
を含有しない水に、本発明の化合物又はその塩及び必要
により、下記水溶性有機溶剤、インク調製剤等を添加混
合することにより調製される。また、水と下記水溶性有
機溶剤、インク調製剤等との混合物に本発明の化合物又
はその塩を添加、溶解してもよい。また必要ならインク
組成物を得た後で濾過を行い、狭雑物を除去してもよ
い。

【００２６】水溶性有機溶剤としては、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール（Ｉ
ＰＡ）、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノー
ル、第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド等のカルボン酸アミド（好ましくはＣ1〜Ｃ3低
級カルボン酸のＮ、Ｎ−モノ又はジＣ1〜Ｃ3アルキルア
ミド）、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリジン−
２−オン（Ｎ−メチル−ピロリドン）等のラクタム（好
ましくは４〜７員環のラクタム）、１，３−ジメチルイ
ミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサ
ヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類（好ましくは
Ｃ1〜Ｃ3のアルキル置換基を有していても良い５〜６員
環の環式尿素）、アセトン、メチルエチルケトン、２−
メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン
またはケトアルコール（好ましくはＣ3〜Ｃ6のケトン又
はケトアルコール）、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等の環状エーテル（好ましくは５〜６員環の環状エーテ
ル）、エチレングリコール、エチレンチオグリコール、
１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，２
−または１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル等の（Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン単位を有するアルキレ
ングリコール又はアルキレンチオグリコールのモノマ
ー、オリゴマーまたはポリマー（ポリアルキレングリコ
ール又はポリアルキレンチオグリコール）、グリセリ
ン、ヘキサン−１．２．６−トリオール等のポリオール
（好ましくはＣ1〜Ｃ6のトリオール）、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルまたはエチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル（ブチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル又はジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル
又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多
価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル（好ま
しくは、水酸基を１〜３個有するＣ2〜Ｃ3の多価アルコ
ールの（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルエーテル）、γーブチロラ
クトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。

【００２７】インク調製剤としては、例えば防腐防黴
剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線
吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、界面活性
剤、その他のインク調製用添加剤などがあげられる。

【００２８】防腐防黴剤としては、例えば無水酢酸ソー
ダ、ソルビン酸ソーダ、２−ピリジンチオール−１−オ
キサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロ
ロフェノールナトリウム等があげられる。

【００２９】ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに
悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを例えば６〜１１の
範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用するこ
とができる。その例としては、例えばジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あ
るいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムな
どのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。特に水酸
化アンモニウムで調整した場合、耐水性が優れた印刷物
を供給することができる。これは被記録材料に印刷時ア
ンモニウムイオンがアンモニアとして揮発するためと思
われる。

【００３０】キレート試薬としては、例えばエチレンジ
アミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、
ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢
酸ナトリウムなどがあげられる。防錆剤としては、例え
ば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコー
ル酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイト
ライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシ
ルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。水溶性
高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、セルロ
ース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。
水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化したベ
ンゾフェノン、スルホン化したベンゾトリアゾ−ルなど
が挙げられる。染料溶解剤としては、例えばε−カプロ
ラクタム、エチレンカ−ボネ−ト、尿素などが挙げられ
る。界面活性剤としては、例えばアニオン系、カチオン
系、ノニオン系などの公知の界面活性剤が挙げられる。

【００３１】本発明のインクジェット記録方法の被記録
材（基材）としては、例えば紙、フィルム等の情報伝達
用シート、繊維及び皮革等が挙げられる。情報伝達用シ
ートについては、表面処理されたもの、具体的にはこれ
らの基材にインク受容層を設けたものが好ましい。イン
ク受容層は、例えば上記基材にカチオンポリマーを含浸
あるいは塗工することにより、また多孔質シリカ、アル
ミナゾルや特殊セラミックス等のインク中の色素を吸着
し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニー
ルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に
塗工することにより設けられる。このようなインク受容
層を設けたものは通常インクジェット専用紙（フィル
ム）や光沢紙（フィルム）と呼ばれ、例えばピクトリコ
（商品名、旭硝子（株）製）、カラーＢＪペーパー、カ
ラーＢＪフォトフィルムシート（いずれも商品名、キャ
ノン（株）製）、カラーイメージジェット用紙（商品
名、シャープ（株）製）、スーパーファイン専用光沢フ
ィルム（商品名、セイコーエプソン（株）製）ピクタフ
ァイン（商品名、日立マクセル（株）製）等が挙げられ
る。なお、普通紙にも利用できることはもちろんであ
る。

【００３２】本発明の水性インク組成物は、本発明のフ
タロシアニン化合物またはそれと他の１種以上の化合物
を含有していても良く、印捺、複写、マーキング、筆
記、製図、スタンピング、または記録法、特にインクジ
ェット印捺法における使用に適する。この場合著しい高
濃度及び水、日光、および摩擦に対する良好な耐性を有
する高品質の黒色印捺物が得られる。本発明のフタロシ
アニン化合物は、普通紙更にインクジェット専用紙にお
いて一層高い耐水性、耐光性を有する。

【００３３】本発明の水性インク組成物は水への溶解性
が高く貯蔵中沈殿の分離が生じない。また本発明の水性
インク組成物をインクジェットプリンタにおいて使用す
る場合、噴射ノズルの目詰まりが生ずることなく、比較
的長い時間（一定の再循環下における使用または断続的
に中間的遮断下での使用）においても本発明の水性イン
ク組成物は分解や濃度低下等の物理的性質の変化は生じ
ない。

【００３４】本発明の容器は上記の水性インク組成物を
含有する。また、本発明のインクジェットプリンタはこ
の水性インク組成物を含有する本発明の容器がインクタ
ンク部分にセットされたものである。さらに、本発明の
着色体は上記の本発明のフタロシアニン化合物またはそ
の塩で、好ましくは上記のインク組成物で着色されたも
のである。

【００３５】本発明の水性インク組成物は、ＪＮＣ（社
団法人日本印刷産業機械工業）のＪＡＰＡＮＣｏｌ
ｏｒの標準黒色に近似した理想に近い黒色であり、各種
光源下でも安定した黒色を示し、演色性も優れている。
また、耐光性及び耐水性の優れた既存のマゼンタ、シア
ン、イエローと共に用いることで耐光性及び耐水性の優
れたカラーの記録物を得ることができる。

【００３６】また本発明のフタロシアニン化合物は、
近赤外部に高い吸収をもっているため、近赤外光を読み
取りに用いるバーコードなどの印字に適しており、本発
明の水性インクは非常に有用である。

【００３７】

【実施例】以下に本発明を実施例により更に具体的に説
明する。尚、本文中部及び％とあるのは、特別の記載の
ない限り重量基準である。

【００３８】実施例１冷却管のついた四つ口フラスコに、アミノ基を１分子内
に平均で３．２個有する銅フタロシアニン２０部、つい
でアクリル酸１００部を仕込み、オイルバスで７５℃ま
で１時間で昇温し、同温度で１２時間攪拌した。反応液
を４０℃まで冷却したのち、目的物をヌッチェで濾過
し、６０℃の水１０００部で充分水洗し、乾燥したとこ
ろ、２６．２部の黒色フタロシアニン化合物を得た。こ
の化合物のアンモニウム塩にしたときの溶解度は８重量
％であり、０．０５ｇ／１０００ｍｌ（イオン交換水
中）でのλｍａｘは６８７．２ｎｍであった。NaCl
０．０３９１重量％，Na₂SO₄ ０．４１１０重量％、計
０．４５０１重量％。

【００３９】実施例２冷却管のついた四つ口フラスコに、アミノ基を１分子内
に平均で３．２個有する銅フタロシアニン２０部、つい
でアクリル酸１００部、ヒドロキノン０．５部を仕込
み、オイルバスで９０℃まで１時間で昇温し、同温度で
６時間攪拌した。反応液を４０℃まで冷却したのち、目
的物をヌッチェで濾過し、６０℃の水１０００部で充分
水洗し、乾燥したところ、２７．９部の黒色フタロシア
ニン化合物を得た。この化合物のアンモニウム塩にした
ときの溶解度は１０重量％であり、０．０５ｇ／１００
０ｍｌ（イオン交換水中）でのλｍａｘは７３２．８ｎ
ｍであった。NaCl ０．０３２０重量％，Na₂SO₄ ０．０
６６４重量％、計０．０９８４重量％。

【００４０】実施例３冷却管のついた四つ口フラスコに、アミノ基を１分子内
に平均で３．２個有する銅フタロシアニン２０部、つい
で酢酸８５部、アクリル酸２５部、ヒドロキノン０．５
部を仕込み、オイルバスで１１５℃まで１時間で昇温
し、同温度で２時間攪拌した。反応液を４０℃まで冷却
したのち、目的物をヌッチェで濾過し、６０℃の水１０
００部で充分水洗し、乾燥したところ、２５．９部の黒
色フタロシアニン化合物を得た。この化合物のアンモ
ニウム塩にしたときの溶解度は７重量％であり、０．０
５ｇ／１０００ｍｌ（イオン交換水中）でのλｍａｘは
６８２．８ｎｍであった。NaCl ０．０３３３重量％，N
a₂SO₄ ０．８２４０重量％、計０．８５７３重量％。

【００４１】実施例４冷却管のついた四つ口フラスコに、１分子内に平均４．
０個のニトロ基を有する銅フタロシアニン類を還元して
得た未還元ニトロ基を含む銅配位アミノフタロシアニン
類２０部、ついでアクリル酸１００部、ヒドロキノン
０．５部を仕込み、オイルバスで９０℃まで１時間で昇
温し、同温度で６時間攪拌した。反応液を４０℃まで冷
却したのち、目的物をヌッチェで濾過し、６０℃の水１
０００部で充分水洗し、乾燥したところ、３２．１部の
黒色フタロシアニン化合物を得た。この化合物のアンモ
ニウム塩にしたときの溶解度は１０重量％であり、０．
０５ｇ／１０００ｍｌ（イオン交換水中）でのλｍａｘ
は７５０．０ｎｍであった。NaCl ０．４０３０重量
％，Na₂SO₄ ０．５０９０重量％、計０．９１２０重量
％。

【００４２】実施例４で得られた化合物のＥＳＩマスス
ペクトルを測定したところ、ニトロ基の残存しているア
クリル酸の付加したアミノフタロシアニン化合物も確認
された。

【００４３】上記各実施例で得られたものをアンモニウ
ム塩にした後、濃度を０．０５ｇ／１０００ｍｌ（イオ
ン交換水中）に調整し、ＵＶ−２２００型分光光度計
（島津製作所（株）製）を用いて測定した吸収スペクト
ルを図１に示す。

【００４４】また実施例２で用いた原料アミノフタロシ
アニン化合物と実施例２で得られた本発明のフタロシア
ニン化合物のアンモニウム塩を濃度を０．０５ｇ／１０
００ｍｌ（ＤＭＦと２．８％アンモニア水１対１溶液
中）に調整し、上記第１図の場合と同様に測定した吸収
スペクトルを図２に示す。

【００４５】実施例２で用いた原料アミノフタロシアニ
ン化合物の赤外吸収スペクトルを図３に示す。

【００４６】実施例２で得られた本発明のフタロシアニ
ン化合物の赤外吸収スペクトルを図４に示す。

【００４７】図２の吸収スペクトルからアミノフタロシ
アニン化合物がアクリル酸と反応していることが確認さ
れた。また図３及び図４の赤外吸収スペクトルの結果か
ら実施例２で得られた化合物にはアルキルの吸収（３０
００ｃｍ−１）及びカルボニルの吸収（１７００ｃｍ−
１付近）が認められ、分子中にアクリル酸が導入されて
いることが確認される。

【００４８】実施例５（Ａ）インクの調製下記組成の液体を調製し、０．４５μｍのメンブランフ
ィルターで濾過する事により各インクジェット用水性イ
ンク組成物を得た。また水はイオン交換水を使用した。
尚、インク組成物のｐＨがｐＨ＝８〜１０、総量１００
部になるように水、水酸化アンモニウムを加えた。尚、
各実施例で得られた色素成分はそれぞれイオン交換水に
よって水洗いすることにより脱塩処理を施したものを使
用した。

【００４９】（表１）表１上記各実施例で得られた色素成分５．０部（脱塩処理された物を使用）グリセリン５．０部尿素５．０部Ｎ−メチル−２−ピロリドン４．０部ＩＰＡ３．０部ブチルカルビトール２．０部水＋水酸化アンモニウム７６．０部計１００部尚、各実施例で得られた色素成分（化合物）を含有する
インク組成物のそれぞれの無機塩含有量は下記の通りで
あった。実施例１の化合物を含有するインク組成物中の無機塩含
有量：０．０２２５１重量％実施例２の化合物を含有するインク組成物中の無機塩含
有量：０．００４９２重量％実施例３の化合物を含有するインク組成物中の無機塩含
有量：０．０４２８９重量％実施例４の化合物を含有するインク組成物中の無機塩含
有量：０．０４５６０重量％

【００５０】（Ｂ）インクジェットプリントインクジェットプリンター（商品名ＮＥＣ（株）Ｐ
ＩＣＴＹ８０Ｌ）を用いて、普通紙（キャノンプリンタ
ーペーパーＡ４ＴＬＢ５Ａ４Ｓ（キャノン（株）
製））、専用紙Ａ（ＣｏｌｏｒＢＪＰａｐｅｒＬＣ
１０１（キャノン（株）製））及び専用紙Ｂ（カラーイ
メージジェット用コート紙ＳＴＸ７３Ａ４（シャープ
（株）製））の３種の紙にインクジェット記録を行っ
た。本発明の水性インク組成物（実施例１及び２）の記
録画像の色相、耐光試験、耐水試験及び演色性の結果を
表２に示す。

【００５１】比較対象として実際に水溶性インクジェッ
ト用黒色色素として用いられている、下記式で表され
る、アゾ系色素のＣ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌａｃｋ１
９（比較例１）と特開平２−１４０２７０号公報に記載
化合物（比較例２）を同様のインク組成で本発明の黒色
インクと光学濃度が合うように調整したインク組成物の
記録画像の色相、耐光試験、耐水試験及び演色性の結果
を表２に示す。

【００５２】

【化７】

【００５３】（Ｃ）記録画像の評価色相評価記録画像の色相、鮮明性：記録紙をＧＲＥＴＡＧＳＰ
Ｍ５０（商品名、ＧＲＥＴＡＧ（株）製）を用いて測色
し、Ｌ^* 、ａ^* 、ｂ^*値を算出した。耐光試験カーボンアークフェードメーター（スガ試験機（株）
製）を用い、記録画像に２０時間照射した。判定級は、
ＪＩＳＬ−０８４１に規定されたブルースケールの等
級に準じて判定するとともに、上記の測色システムを用
いて試験前後の色差（ΔＥ）を測定した。耐水試験水を張ったビーカー中に記録紙を入れ、２分間撹拌した
後取り出し風乾し、試験前後の変化をＪＩＳ変褪色グレ
ースケールで判定するとともに、上記の測色システムを
用いて試験前後の色差を測定した。演色性標準光源の色相を基準にタングステン光下で見た場合の
変色の程度を目視により判定した。 ○ 色相変化小さい。 △ 色相変化やや大きい。 × 色相変化大。以上の〜の結果を表２に示した。反射率カーブ記録画像をＣＯＭＳＥＫ−Ｖ測色システム（商品名、日
本化薬（株）製）を用いて測色し、反射率カーブを求め
た。反射率の測定結果を表３に示した。

【００５４】（表２）表２色相耐光性耐水性演色性実施例１ L* a* b* 判定値(ΔE) 判定値(ΔE) 普通紙 37.9 -0.8 -2.9 4級(2.6) 5級(1.0) ○ 専用紙Ａ 28.7 0.1 -5.1 3-4級(4.5) 5級(1.9) ○ 専用紙Ｂ 20.3 -0.5 -4.5 3-4級(4.5) 5級(0.7) ○ 実施例２普通紙 34.5 0.2 -1.2 4級(2.0) 5級(1.1) ○ 専用紙Ａ 24.6 1.1 -4.5 4級(3.4) 5級(0.9) ○ 専用紙Ｂ 16.9 -0.3 -2.1 4級(2.7) 5級(0.9) ○ 実施例３普通紙 45.2 -3.8 -2.3 4級(2.3) 5級(0.9) ○ 専用紙Ａ 34.4 -3.3 -5.3 3-4級(3.9) 5級(2.0) ○ 専用紙Ｂ 28.0 -4.3 -5.8 3級(6.8) 5級(1.2) ○ 実施例４普通紙 37.2 1.3 0.6 4級(2.8) 5級(0.9) ○ 専用紙Ａ 28.3 2.5 -3.2 3級(7.4) 5級(1.2) ○ 専用紙Ｂ 20.2 1.2 -1.2 3-4級(5.7) 5級(1.5) ○ 比較例１普通紙 35.6 -0.1 -2.3 4級(2.0) 2級(11.5) ○ 専用紙Ａ 23.0 -2.4 -4.7 3-4級(4.1) 4級(2.9) ○ 専用紙Ｂ 16.4 -0.5 -2.3 4級(1.5) 4級(2.8) ○ 比較例２普通紙 29.2 2.9 -6.9 4級(1.3) 3級(6.2) △ 専用紙Ａ 21.9 5.4 -5.6 3級(8.0) 5級(1.0) △ 専用紙Ｂ 15.6 5.1 -3.3 4級(2.8) 2級(10.3) △

【００５５】表２より、本発明の色素を用いたインク
は、単色で黒色の色相を有しており、演色性も優れてい
る。耐水堅牢度は普通紙や専用紙共に極めて良好であ
る。又、耐光性も極めて良好であり、被記録材（普通紙
も含む）によって差がみられず安定な品質を供給するこ
とが可能なインクである。一方比較例１又は２のアゾ系
色素を用いて作製したインクでは普通紙や専用紙での耐
水性が不良であり、また耐光性も使用する被記録材によ
り品質のばらつきがみられる。

【００５６】上記実施例１〜４の専用紙Ｂでの記録画像
を測色し、各波長（４００〜７００ｎｍ）での反射率を
下記表３に示す。この表３の各波長の反射率の結果か
ら、本発明フタロシアニン色素は単色で黒色の色相をあ
ることがわかる。

【００５７】（表３）表３実施例１実施例２実施例３実施例４波長（ｎｍ）反射率（％）反射率（％）反射率（％）反射率（％）４００４．７７４．０６６．０９４．１６４２０５．３７４．４２７．４０４．３５４４０５．１２４．０５７．２９３．６８４６０４．７４３．７１６．９３３．２８４８０４．５０３．４７６．５６３．０９５００４．３１３．３１６．２５３．０１５２０４．１８３．２２６．０５３．０１５４０４．１２３．１８５．９１３．１０５６０４．０８３．１７５．７７３．２７５８０３．９７３．１２５．４６３．３８６００３．６７２．９８４．８４３．３３６２０３．２９２．７４４．１５３．１０６４０２．９８２．５０３．６４２．７３６６０２．８９２．４１３．４３２．４７６８０２．９５２．４５３．４５２．３７７００３．０４２．５２３．５６２．３３

【００５８】以上のことから本発明フタロシアニン色素
を用いた黒色インクは使用用途の範囲が広い非常に優れ
た黒色インクであることがわかる。

【００５９】

【発明の効果】本発明のフタロシアニン化合物は水溶解
性に優れ、新規な色素として有用であり、通常黒色を示
し、黒色色素として使用される。この化合物をインク組
成物に使用するとき、インク組成物製造過程でのメンブ
ランフィルターに対するろ過性が良好という特徴を有す
る。又、このフタロシアニン化合物を使用した本発明の
インク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色
変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。又、本発明の
インク組成物をインクジェット記録用の黒色インクとし
て使用した印刷物は耐光性及び耐水性に優れ、その品質
は顔料に近く、マゼンタ、シアン及びイエロー染料と共
に用いることで耐光性及び耐水性に優れたインクジェッ
ト記録が可能である。更に印刷面は理想に近い黒色であ
り、演色性も優れている。従って、本発明のインク組成
物はインクジェット記録用黒色インクに極めて有用であ
る。また近赤外部に高い吸収をもっていることからも、
近赤外光の読みとりに用いるバーコード等の印字として
も非常に有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１〜４で得られた化合物の分光
光度計による吸収スペクトル図

【図２】本発明（実施例２）の原料（反応前）の化合物
と生成した化合物（反応後）の同一溶媒中の可視部吸収
スペクトル図。

【図３】本発明（実施例２）で用いたアミノフタロシア
ニン化合物の赤外吸収スペクトル図。

【図４】本発明（実施例２）で得られたフタロシアニン
化合物の赤外吸収スペクトル図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）【化１】（式（１）中、Ｍは２個の水素原子または金属原子を示
し、ｍは４以下の数である。）で表されるアミノフタロ
シアニン類と（メタ）アクリル酸とを反応させることに
より得られるフタロシアニン化合物またはその塩。
【請求項２】下記一般式（２）【化２】（式（２）中、Ｍは２個の水素原子または金属原子を示
し、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは０又は１を示す。但し、ｎ＋ｐ
＋ｑ＋ｒは１〜４である。）で表されるアミノフタロシ
アニン類と（メタ）アクリル酸とを反応させることによ
り得られる下記一般式（３）【化３】（式（３）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立し
て、ＮＨＣ₂Ｈ₄ＣＯＯＨ若しくはＮ（Ｃ₂Ｈ₄ＣＯＯＨ）
₂、ＮＨＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯＨ若しくはＮ（ＣＨ₂
ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯＨ）₂、又はＮＨ₂のいずれかの基
を表し、Ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは式（２）におけるのと同
じ意味を表す。）で表されるアルカリ可溶性のフタロシ
アニン化合物またはその塩。
【請求項３】金属原子がニッケル、銅、亜鉛、アルミニ
ウム、鉄またはコバルトである請求項１又は２に記載の
フタロシアニン化合物またはその塩。
【請求項４】金属原子が銅である請求項１ないし３のい
ずれか一項に記載のフタロシアニン化合物またはその
塩。
【請求項５】フタロシアニン化合物の塩がフタロシアニ
ン化合物のアルカリ塩であり、且つそのアルカリ塩の水
に対する溶解度が２重量％以上である請求項１ないし４
のいずれか一項に記載のフタロシアニン化合物の塩。
【請求項６】請求項１ないし５のいずれか一項に記載の
フタロシアニン化合物の塩を含有する水性インク組成
物。
【請求項７】フタロシアニン化合物の塩がフタロシアニ
ン化合物のアルカノールアミン塩、リチウム塩、ナトリ
ウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩である請求項６
に記載の水性インク組成物。
【請求項８】フタロシアニン化合物の塩がフタロシアニ
ン化合物のアンモニウム塩である請求項６又は７に記載
の水性インク組成物。
【請求項９】水及び水溶性有機溶剤を含有する請求項６
ないし８のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
【請求項１０】水性インク組成物中の無機塩の含有量が
１重量％以下である請求項６ないし９のいずれか一項に
記載の水性インク組成物。
【請求項１１】水性インク組成物がインクジェット記録
用である請求項６ないし１０のいずれか一項に記載の水
性インク組成物。
【請求項１２】インク滴を記録信号に応じて吐出させて
被記録材に記録を行うインクジェット記録方法におい
て、インクとして請求項６ないし１１のいずれか一項に
記載の水性インク組成物を使用することを特徴とするイ
ンクジェット記録方法。
【請求項１３】被記録材が情報伝達用シートである請求
項１２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１４】請求項６ないし１１のいずれか一項に記
載の水性インク組成物を含有する容器。
【請求項１５】請求項１４に記載の容器を有するインク
ジェットプリンタ。
【請求項１６】請求項１ないし５のいずれか一項に記載
のフタロシアニン化合物またはその塩を有する着色体。