JP2000087103A - 蛍光性多層膜被覆粉体 - Google Patents
蛍光性多層膜被覆粉体Info
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Abstract
の単色の美麗で安定な色調のカラーインキの色材として
用いることができ、しかも検査機器を用いずに、例え
ば、室内で蛍光灯あるいは赤外線ランプのような光源を
照射するなどの簡便な方式によって印刷物等の偽造防止
性能を更に高めることができる機能をも有する蛍光性多
層膜被覆粉体を提供する。 【解決手段】 基体粒子上に複数の被覆膜を有する多層
膜被覆粉体において、該被覆膜の少なくとも1層に蛍光
物質を有することを特徴とする。
Description
体に関し、詳しくは基体粒子表面に多層膜を有し、蛍光
性を有するカラー印刷、塗工等のインキ、顔料、塗料と
して有用な蛍光性多層膜被覆粉体に関する。
とにより、その粉体の性質を改善したり、その性質に多
様性を与えることが知られ、従来そのための方法として
種々の手段が提案されている。例えば、物体の表面に保
護や装飾のために膜を形成する被覆技術には、塗着法、
沈着法、スパッタリング、真空蒸着法、電着法や陽極酸
化法等多くの手段が知られている。しかし、塗着法や沈
着法では膜の厚みを均一にすることが困難であり、スパ
ッタリングや真空蒸着法では膜厚の厚い被膜を得ること
が困難である。また、電着法や陽極酸化法は被処理物を
電極とする関係上粉体の処理には向かないという問題点
を有している。種々の技術分野における進歩に伴い、特
異な性質を備えた粉体、特に金属粉体或は金属化合物粉
体を求める要望が増しており、粉体、特に金属粉体また
は金属化合物粉体だけが備える性質の他に別の性質を合
わせ持ち、複合した機能を有する粉体が求められてい
る。これらの粉体を製造するには、基体粒子の上に均一
な厚さの金属酸化物膜等を複数層設けることが考えられ
た。
した性質を有し、複合した機能を果たし得る粉体、特に
金属または金属化合物粉体を提供するための金属酸化物
の形成方法の有用なものとして、先に、本発明者らは、
金属粉体又は金属酸化物粉体を金属アルコキシド溶液中
に分散し、該金属アルコキシドを加水分解することによ
り、金属酸化物の皮膜を形成し、金属または金属化合物
の基体の表面に、均一な0.01〜20μmの厚みの、
前記基体を構成する金属とは異種の金属を成分とする金
属酸化物膜を有する粉体を発明した(特開平6ー228
604号公報)。
複数層設ける場合には、前記膜の各層の厚さを調整する
ことにより特別の機能を与えることができるものであっ
て、例えば、基体の表面に、屈折率の異なる被覆膜を、
光の4分の1波長に相当する厚さで設けるようにする
と、光はすべて反射される。この手段を鉄、コバルト、
ニッケルなどの金属粉末或は金属の合金粉末、或いは窒
化鉄の粉末などの磁性体を基体とするものに適用する
と、光を全反射して白色に輝く磁性トナー用磁性粉体を
得ることができる。さらに、その粉体の上に着色層を設
け、その上に樹脂層を設ければ、カラー磁性トナーが得
られることを開示している(特開平7ー90310号公
報)。
わせおよび膜厚を制御することにより、多層膜の反射光
干渉波形を調整できることを見出し、染料や顔料を用い
ずとも、長期保存においても安定な色調を有する多層膜
被覆粉体を提供することを開示した(WO96/282
69)。
は金属化合物粉体の表面に金属酸化物や金属の被膜を形
成して、基体になる金属又は金属化合物粉体が備えてい
る性質の他に別の性質を付与して機能性の高い金属又は
金属化合物粉体を開発することに努めてきた。近年需要
が伸びているギフト券やチケットカードなどのカラー印
刷やカラー磁気印刷の場合には、着色の優美さに加え
て、目視や磁気読み取りのほかに偽造防止のための特殊
な機能が求められている。この動向に対応して、上記の
多層膜の反射光干渉波形を調整することにより、染料や
顔料を用いずとも青、緑、黄色などの美麗で安定な色調
のインキとなり、しかも、可視光域以外にも干渉反射ピ
ークを有するため、紫外線や赤外線による反射光を用い
た読み取り機と組み合せることで、目視や磁気読み取り
以外の新たな方式によって印刷物の偽造防止性能を更に
高めることができる機能をも有するカラーインキ組成物
を提供した(特開平10ー60350号公報)。
カラーインキ組成物においては、紫外線や赤外線による
反射光を用いた読み取り機と組み合せることで、真偽を
判別するため、検査機器が必要である。容易に真偽を判
別できることが、機能的に必須であり、改良の余地があ
った。従って、本発明の目的は、これらの問題点を解決
し、染料や顔料を加えずとも、青、緑、黄色などの単色
の美麗で安定な色調のカラーインキの色材として用いる
ことができ、しかも検査機器を用いずに、例えば、室内
で蛍光灯あるいは赤外線ランプのような光源を照射する
などの簡便な方式によって印刷物等の偽造防止性能を更
に高めることができる機能をも有する蛍光性多層膜被覆
粉体を提供することにある。
を進めた結果、粉体表面に屈折率の異なる多層の薄膜を
形成し多層膜の反射光干渉波形を調整すること、および
その多層膜の少なくとも一層にその色とは異なる、蛍光
を発する顔料を含有させるか、または光干渉に関与しな
い蛍光物質の層(膜)を形成することにより、染料や顔
料を用いずとも青、緑、黄色などの美麗で安定な色調の
インキとなり、しかも同時に蛍光の有無による印刷物の
識別で偽造防止が可能となることを見い出し、本発明を
完成するに至った。また、上記粉体の基体として強誘電
体や導電体など様々な性質を有するものを活用すること
ができ、基体として磁性体を使用した場合でも、該多層
膜被覆粉体が磁性を損なわずに鮮やかな着色および蛍光
発色性が得られることを見い出した。
体において、該被覆膜の少なくとも1層に蛍光物質を有
することを特徴とする蛍光性多層膜被覆粉体。 (2)前記多層膜が光干渉作用を示すことを特徴とする
前記(1)記載の蛍光性多層膜被覆粉体。 (3)前記基体粒子が磁性粒子であることを特徴とする
前記(1)記載の蛍光性多層膜被覆粉体、である。
うに、蛍光を有するカラー印刷、塗工等のインキ、顔料
または塗料として有用であり、基体として磁性体を用い
た場合には、高性能カラー磁気印刷用インキの色材とし
ても適用可能であり、可視光、蛍光発色および磁気の3
種の識別機能をもち、印刷物の偽造防止効果を高めるこ
とが可能である。
粉体の基体としては特に限定されるものではなく、磁
性、強誘電性、導電性など様々な性質を有する粉体を用
いることができる。物質の種類としては、金属、金属化
合物、有機物、無機物など広範な物質を用いることがで
きる。金属としては、鉄、ニッケル、クロム、チタン、
アルミニウム等の金属、また鉄−ニッケルや鉄−コバル
ト合金等の金属合金、さらには鉄・ニッケル合金窒化物
や鉄・ニッケル・コバルト合金窒化物、また金属酸化物
としては例えば鉄、ニッケル、クロム、チタン、アルミ
ニウム、ケイ素(この場合ケイ素は金属に分類するもの
とする)等の酸化物の他、カルシウム、マグネシウム、
バリウム等のアルカリ土類金属酸化物あるいはこれらの
複合酸化物、粘土類、ガラス類等が挙げられる。
ー磁性トナーやカラー磁性インクのような磁性も共有す
る粉体を製造することにあるので、その場合本発明の蛍
光性多層膜被覆粉体の基体としては強磁性体を使用する
ことが好ましい。強磁性体としては鉄、ニッケル、クロ
ム、チタン、アルミニウム等の透磁率の大きい金属でも
よいが、フェライト、γ−酸化鉄のような強磁性酸化物
や強磁性合金も使用される。また、有機物としては樹脂
粒子が好ましく、その具体例としては、セルロースパウ
ダー、酢酸セルロースパウダー、ポリアミド、エポキシ
樹脂、ポリエステル、メラミン樹脂、ポリウレタン、酢
酸ビニル樹脂、ケイ素樹脂、アクリル酸エステル、メタ
アクリル酸エステル、スチレン、エチレン、プロピレン
及びこれらの誘導体の重合または共重合により得られる
球状または破砕の粒子などが挙げられる。特に好ましい
樹脂粒子はアクリル酸またはメタアクリル酸エステルの
重合により得られる球状のアクリル樹脂粒子である。更
に、無機物としてはシラスバルーン(中空ケイ酸粒子)
などの無機中空粒子、微小炭素中空球(クレカスフェア
ー)、電融アルミナバブル、アエロジル、ホワイトカー
ボン、シリカ微小中空球、炭酸カルシウム微小中空球、
炭酸カルシウム、パーライト、タルク、ベントナイト、
カオリン等を用いることができる。
態、正多面体等の等方体、直方体、回転楕円体、菱面
体、板状体、針状体(円柱、角柱)などの多面体、さら
に粉砕物のような全く不定形な粉体も使用可能である。
これらの基体は、粒径については特に限定するものでな
いが、0.01μm〜数mmの範囲のものが好ましい。
また、基体粒子の比重としては、0.1〜10.5の範
囲のものが用いられるが、流動性、浮遊性の面から0.
1〜5.5が好ましく、より好ましくは0.1〜2.
8、更に、好ましくは0.5〜1.8の範囲である。基
体の比重が0.1未満では液体中での浮力が大きすぎ、
膜を多層あるいは非常に厚くする必要があり、不経済で
ある。一方、10.5を超えると、浮遊させるための膜
が厚くなり、同様に不経済である。
複数の被膜層を用い、上記基体粒子を、各被膜層の屈折
率および層厚を適宜選択して被覆することにより、その
干渉色により着色させることができる。各被膜層を構成
する材料は無機金属化合物、金属または合金、および有
機物のうちから任意に選択することが望ましい。被膜層
を構成する無機金属化合物としては、その代表的なもの
として金属酸化物が挙げられ、具体例として例えば鉄、
ニッケル、クロム、チタン、アルミニウム、ケイ素、カ
ルシウム、マグネシウム、バリウムなどの酸化物、ある
いはこれらの複合酸化物が挙げられる。さらに、金属酸
化物以外の金属化合物としてはフッ化マグネシウム、鉄
窒化物などの金属窒化物、金属炭化物などが挙げられ
る。被膜層を構成する金属単体としては金属銀、金属コ
バルト、金属ニッケル、金属鉄などが挙げられ、金属合
金としては鉄・ニッケル合金、鉄・コバルト合金、鉄・
ニッケル合金窒化物、鉄・ニッケル・コバルト合金窒化
物などが挙げられる。
構成する上記の有機物と同一でも異なってもよく、特に
限定されるものではないが、好ましくは樹脂である。樹
脂の具体例としては、セルロース、酢酸セルロース、ポ
リアミド、エポキシ樹脂、ポリエステル、メラミン樹
脂、ポリウレタン、樹脂ビニル樹脂、ケイ素樹脂、アク
リル酸エステル、メタアクリル酸エステル、スチレン、
エチレン、プロピレン及びこれらの誘導体の重合体また
は共重合体などが挙げられる。このように、被膜層を構
成する材料として種々の材料を使用することができる
が、それらの材料の組合せは各被膜層の屈折率を考慮し
た上で、用途に応じて適宜選択することが必要である。
本発明に係わる蛍光性多層膜被覆粉体の粒径は、特に限
定されず、目的に応じて適宜調整することができるが、
通常は0.01μm〜数mmの範囲である。
覆膜の膜の厚さとしては、5nm〜10μmの範囲とす
ることが可能であり、従来の形成法より厚くすることが
できる。複数回に分けて形成する被覆膜の合計の厚さと
しては、前記したカラー粉体の場合、その干渉による反
射率が良い被覆膜を形成するためには、10nm〜20
μmの範囲が好ましい、さらに好ましくは20nm〜5
μmの範囲とすることである。粒径が制限されるなど特
に薄い膜厚で可視光を干渉反射させるためには0.02
〜2.0μmの範囲とすることが好ましい。
被膜層は、特定の同一波長の干渉反射ピークまたは干渉
透過ボトムを有するように各単位被膜層の膜厚を設定し
たものである。さらに好ましくは、各単位被膜層の膜厚
の設定は、下記式(1): N×d=m×λ/4 (1) 〔但し、Nは複素屈折率、dは基本膜厚、mは整数(自
然数)、λは前記干渉反射ピークまたは干渉透過ボトム
の波長を表し、Nは下記式(2): N=n+iκ (2) (nは各単位被膜層の屈折率、iは複素数、κは減衰係
数を表す)〕を満たす基本膜厚とし、屈折率の減衰係数
κによる位相ずれ、膜界面での位相ずれ、屈折率の分散
および粒子形状に依存するピークシフトからなる関数よ
り、各単位被膜層が前記特定の同一波長の干渉反射ピー
クまたは干渉透過ボトムを有するように、該各単位被膜
層の実膜厚を補正したものである。
物質に応じて次のような方法を挙げることができるが、
その外の方法を使用することもできる。 (1)有機物膜(樹脂膜)を形成する場合 a.液相中での重合法 基体となる粒子を分散させて乳化重合させることによ
り、その粒子の上に樹脂膜を形成させる方法などが使用
できる。 b.気相中での製膜法(CVD)(PVD) (2)無機金属化合物膜を形成する場合 a.液相中での固相析出法 基体となる粒子を金属アルコキシド溶液中に分散し、金
属アルコキシドを加水分解することにより、その粒子の
上に金属酸化物膜を形成する方法が好ましく、緻密な金
属酸化物膜を形成することができる。また、金属塩水溶
液の反応により粒子の上に金属酸化物膜等を形成するこ
とができる。 b.気相中での製膜法(CVD)(PVD)
合 a.液相中での金属塩の還元法 金属塩水溶液中で金属塩を還元して金属を析出させて金
属膜を形成する、いわゆる化学メッキ法が使用される。 b.気相中での製膜法(CVD)(PVD) 金属の真空蒸着などにより、粒子の表面に金属膜を形成
することができる。
蛍光物質を有する被覆層(以下、蛍光発色層という)と
は、前記多層膜被覆粉体に蛍光発色性を付与する層であ
る。蛍光発色層の含有物質としては、前記多層膜被覆粉
体の蛍光発色性、即ち、紫外線光や可視光を照射するこ
とにより、容易に判別できる蛍光を発する特性を有する
ものであれば特に限定されないが、長期に蛍光発色性を
保持できる蛍光物質が好ましい。蛍光物質は、その機能
が、特定の波長に電磁波(光)によって一時的に励起さ
れ、特定の波長の光(特に可視光)を発光する物質を言
い、光源無しでは発光しないものである。前記蛍光発色
層に適用される蛍光物質としては、外部のエネルギーを
吸収して蛍光を発する染料の総称である蛍光染料または
蛍光顔料であり、その染料自体の色のほかに、ほぼ同一
波長の蛍光が加わるので、光輝性の色彩を呈するもので
あり、例えば、緑の蛍光を発する黄色酸性染料のC.
I.Acid Yellow7、黄〜橙の蛍光を発する
赤色塩基性染料のC.I.Basic Red等であ
る。
体例として次のものが挙げられるが、本発明はこれらの
具体例に限定されるものではない。具体的には、例え
ば、有機蛍光顔料としては、ウラニン、エオシン、ジア
ミノチルベン、チオフラビンT、ローダミンB、インタ
ーナショナルオレンジ等が挙げられ、無機蛍光顔料とし
ては、タングステン酸カルシウム、鉛含有珪酸バリウ
ム、ユーロピウム含有燐酸ストロンチウム、ユーロピウ
ム含有イットリア、セリウム含有イットリア、銅あるい
は銀、錫、マンガン、砒素、アルミニウム、カドミウム
の一種あるいは複数含有硫化亜鉛、マンガン含有ガリウ
ム酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシ
ウム、酸素欠損酸化亜鉛、ユーロピウム含有酸化亜鉛、
セリウム含有酸化亜鉛、セシウム含有酸化亜鉛、マンガ
ンあるいは砒素含有珪酸亜鉛、ビスマス含有硫化亜鉛カ
ドミウム、ビスマス含有硫化カルシウムストロンチウム
等が挙げられる。
層膜被覆粉体の基体となる粒子の表面、基体の表面上に
形成された光干渉性多層被覆膜中、または多層膜被覆粉
体の表面上のいずれかに、形成させることができる。そ
のための蛍光発色層の構成としては、下記の三つの方法
がある。 (1)蛍光物質を主成分とする層を設け、この蛍光発色
層が可視光干渉に関与する。 (2)蛍光物質を主成分とする層を設け、この蛍光発色
層は可視光干渉に関与しない。(可視光干渉の効果を減
じないことが好ましい)。 (3)光干渉に関与する被覆膜中に蛍光物質を分散させ
て含有した層として設ける。
色層の形成法の概要としては、次の方法が挙げられる。 (1)蛍光物質を主成分とする層を設け、この蛍光発色
層が可視光干渉に関与する場合、屈折率の大小から干渉
の高屈折率層あるいは低屈折率層に用い、干渉条件が合
うように屈折率と膜厚を設計し、可視光干渉反射が起こ
り着色され、同時に蛍光を発する膜とする。製膜はゾル
−ゲル法や水溶液からの固層析出等の表面への析出を利
用する方法がある。これらの得られた粉体を必要によっ
ては熱処理することが望ましい。膜物質が熱分解する場
合には、最外層に蛍光発色層を形成することが望まし
い。
分とする層を設け、この蛍光発色層が可視光干渉に関与
しない場合、最外層に干渉が起こらないように十分薄く
蛍光物質膜を形成する。この場合蛍光物質膜は微粒子か
らなる膜でもよい。製膜はゾル−ゲル法や水溶液からの
固層析出等の表面への析出を利用する方法がある。ま
た、溶媒中に分散した蛍光物質微粒子(被覆される基体
となる粒子より粒径の小さい蛍光質粒子)を混合し、ヘ
テロ凝集などで付着させる方法がある。上記の二つの方
法の場合、これらの得られた粉体を必要によっては熱処
理することが望ましい。膜物質が熱分解する場合には、
最外層に蛍光発色層を形成することが望ましい。
質を分散させて含有した層として設ける場合の一つの方
法は、原料組成物に蛍光物質を溶解または分散により混
合し、これを用いて被膜形成を行う。干渉の高屈折率層
あるいは低屈折率層に蛍光物質を含有させるために、製
膜時に原料を含む溶媒中に蛍光物質微粒子(被覆される
基体となる粒子より粒径の小さい蛍光質粒子)を混合
し、製膜し1層以上の層中に粒子を含有させる。この場
合より外側の層に含有させること、また、多くの層に含
有させることが望ましい。更に、ヘテロ凝集等により蛍
光物質微粒子を基体粒子に吸着させてから製膜すること
も可能である。
質を分散させて含有した層として設ける場合の他の方法
は、多層膜被覆粉体を形成し、熱処理をした後、多層膜
被覆粉体を蛍光物質溶解液に浸漬し、含浸させる。最外
層を熱処理する場合、例えば、製膜時に添加剤をいれた
り、温度や熱処理時間を長くすることにより、最外層を
多孔質とし、その空隙に溶媒に分散あるいは溶解した蛍
光物質を含浸させることにより形成する。
と、低屈折率の蛍光物質を含む金属酸化物の交互多層膜
を形成する方法について具体的に説明する。まず、チタ
ンあるいはジルコニウムなどのアルコキシドを溶解した
アルコール溶液に基体粒子を分散し、攪拌させながら水
とアルコール及び触媒の混合溶液を滴下し、前記アルコ
キシドを加水分解することにより、基体粒子表面に高屈
折率膜として酸化チタン膜あるいは酸化ジルコニウム膜
を形成する。その後、この粉体を固液分離し、乾燥後、
熱処理を施す。乾燥手段としては、真空加熱乾燥、真空
乾燥、自然乾燥のいずれでもよい。また、雰囲気調整し
ながら不活性雰囲気中で噴霧乾燥機などの装置を用いる
ことも可能である。熱処理は、酸化しない被膜組成物は
空気中で、酸化しやすい被膜組成物は不活性雰囲気中
で、150〜1100℃(粉体核粒子が無機粉体の場
合)または150〜500℃(粉体核粒子が無機粉体以
外の場合)で1分〜3時間熱処理する。続いて、ケイ素
アルコキシド、アルミニウムアルコキシドなどの、酸化
物になったときに低屈折率となる金属アルコキシドおよ
び蛍光物質を溶解したアルコール溶液に、前記の高屈折
率膜を形成した粉体を分散し、攪拌させながら水とアル
コール及び触媒の混合溶液を滴下し、前記アルコキシド
を加水分解することにより、前記高屈折率膜被覆粉体表
面に低屈折率膜として酸化ケイ素あるいは酸化アルミニ
ウムの膜を形成する。その後、粉体を固液分離し、真空
乾燥後、前記と同様に熱処理を施す。この操作により、
粉体基体粒子の表面に2層の、高屈折率の金属酸化物膜
を形成する操作を繰り返すことにより、多層の金属酸化
物膜を有する蛍光性多層膜被覆粉体が得られる。
異なる交互被覆膜の各層の厚さを調整することにより特
別の機能を与えることができる。例えば、基体粒子の表
面に、屈折率の異なる交互被覆膜を、次の式(3)を満
たすように、被膜を形成する物質の屈折率nと可視光の
波長の4分の1の整数m倍に相当する厚さdを有する交
互膜を適当な厚さと膜数設ける。これにより、特定の波
長λの光(フレネルの干渉反射を利用したもの)が反射
または吸収される。 nd=mλ/4 (3) この作用を利用して、基体粒子の表面に目標とする可視
光の波長に対し式(3)を満たすような膜の厚みと屈折
率を有する膜を製膜し、さらにその上に屈折率の異なる
膜を被覆することを1度あるいはそれ以上交互に繰り返
すことにより可視光域に特有の反射あるいは吸収波長幅
をする膜が形成される。このとき製膜する物質の順序は
次のように決める。まず基体粒子自体の屈折率が高いと
きには第1層目が屈折率の低い膜、逆の関係の場合には
第1層目が屈折率の高い膜とすることが好ましい。
厚の変化を分光光度計などで反射波形として測定、制御
するが、反射波形が最終的に必要な波形になるように各
層の膜厚を設計する。例えば、多層膜を構成する各単位
被膜の反射波形のピーク位置がずれた場合に白色の粉体
となるが、各単位被膜の反射波形のピーク位置を精密に
合わせると、染料や顔料を用いずとも青、緑、黄色など
の単色の着色粉体とすることができる。
形状、膜物質および核粒子物質の相互の界面での位相ず
れ及び屈折率の波長依存性によるピークシフトなどを考
慮して設計する必要がある。例えば、核粒子の形状が平
行平板状である場合には、粒子平面に形成される平行膜
によるフレネル干渉は上記式(3)のnを次の式(4)
のNに置き換えた条件で設計する。特に、粉体の形状が
平行平板状である場合でも金属膜が含まれる場合には、
式(4)の金属の屈折率Nに減衰係数κが含まれる。な
お、透明酸化物(誘電体)の場合にはκは非常に小さく
無視できる。 N=n+iκ(iは複素数を表す) (4) この減衰係数κが大きいと、膜物質および核粒子物質の
相互の界面での位相ずれが大きくなり、さらに多層膜の
すべての層に位相ずれによる干渉最適膜厚に影響を及ぼ
す。
もピーク位置がずれるため、特に単色に着色する際に色
が淡くなる。これを防ぐためには、すべての膜に対する
位相ずれの影響を加味し、コンピュータシミュレーショ
ンであらかじめ膜厚の組合せが最適になるように設計す
る。さらに、金属表面にある酸化物層のための位相ずれ
や、屈折率の波長依存性によるピークシフトがある。こ
れらを補正するためには、分光光度計などで、反射ピー
クや吸収ボトムが最終目的膜数で目標波長になるよう最
適の条件を見出すことが必要である。
は平板と同様に起こり、基本的にはフレネルの干渉原理
に従う。したがって、着色方法も単色に設計することが
できる。ただし曲面の場合には、粉体に入射し反射され
た光が複雑に干渉を起こす。これらの干渉波形は膜数が
少ない場合には平板とほぼ同じである。しかし、総数が
増えると多層膜内部での干渉がより複雑になる。多層膜
の場合もフレネル干渉に基づいて、反射分光曲線をコン
ピュータシミュレーションであらかじめ膜厚の組合せが
最適になるよう設計することができる。特に基体粒子表
面への被膜形成の場合、基体粒子表面とすべての膜に対
する位相ずれの影響を加味し、コンピュータシミュレー
ションであらかじめ膜厚の組合せが最適になるよう設計
する。さらに、基体粒子表面にある皮膜層のためのピー
クシフトや屈折率の波長依存性によるピークシフトも加
味する。実際のサンプル製造では設計した分光曲線を参
考にし、実際の膜においてこれらを補正するために、分
光光度計などで反射ピークや吸収ボトムが最終目的膜数
で目標波長になるよう膜厚を変えながら最適の条件を見
出さねばならない。不定形状の粉末に着色する場合も多
層膜による干渉が起こり、球状粉体の干渉多層膜の条件
を参考にし基本的な膜設計を行う。上記の多層膜を構成
する各単位被膜のピーク位置は各層の膜厚により調整す
ることができ、膜厚は溶液組成および反応時間および原
料の添加回数による調整することができ所望の色に着色
することができる。以上のように、反射ピークや吸収ボ
トムが最終目的膜数で目標波長になるよう膜形成溶液な
どの製膜条件を変えながら最適の条件を見出すことによ
り、単色の粉体を得ることができる。また、多層膜を構
成する物質の組合せおよび各単位被膜の膜厚を制御する
ことにより多層膜干渉による発色を調整することができ
る。これにより、染料や顔料を用いなくても粉体を所望
の色に鮮やかに着色することができる。
多層膜被覆粉体を用いてカラーインキ組成物を調製する
方法について説明する。本発明において用いるインキ用
分散媒としては、カラー印刷用あるいはカラー磁気印刷
に用いられる従来公知のワニスを用いることができ、例
えば液状ポリマー、有機溶媒に溶解したポリマーやモノ
マーなどを粉体の種類やインキの適用方法、用途に応じ
て適宜に選択して使用することができる。
ン、ポリブタジエン等のジエン類、ポリエチレングリコ
ール類、ポリアミド類、ポリプロピレン類、ワックス類
あるいはこれらの共重合体編成体等を挙げることができ
る。有機溶媒に溶解するポリマーとしては、オレフィン
系ポリマー類、オリゴエステルアクリレート等のアクリ
ル系樹脂類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイソ
シアネート類、アミノ樹脂類、キシレン樹脂類、ケトン
樹脂類、ジエン系樹脂類、ロジン変性フェノール樹脂、
ジエン系ゴム類、クロロプレン樹脂類、ワックス類ある
いはこれらの変性体や共重合体などを挙げることができ
る。有機溶媒に溶解するモノマーとしては、スチレン、
エチレン、ブタジエン、プロピレンなどを挙げることが
できる。有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノ
ール、ノルマルプロパノール等のアルコール類、アセト
ン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ケロ
シン、ベンジン炭化水素類、エステル類、エーテル類あ
るいはこれらの変性体や共重合体などを挙げることがで
きる。
ラーインキ組成物には、そのほか着色剤あるいは調色剤
として、油性染料や、乾燥の遅い樹脂には固化剤、粘性
を上げるために増粘剤、粘性を下げるための流動化剤、
粒子同志の分散のために分散剤などの成分を含ませるこ
とができる。本発明の蛍光性多層膜被覆粉体によるカラ
ーインキ組成物は、単一の粉体ないしは分光特性の異な
る複数の粉体の組み合せにより、カラー印刷やカラー磁
気印刷に適用できるほか、3原色の粉体を用いて、可視
光、蛍光および磁気の3種の識別機能をもち、印刷物の
偽造防止用カラー磁性インキなどセキュリティ機能を必
要とする他の用途に適用することができる。
タニアコーティングに蛍光体含有の場合) (1層目シリカコーティング)BASF製カーボニル鉄
粉(平均粒径1.8μm,10kOeでの磁化は203emu
/g)10gをエタノール100ml中に分散し、容器をオ
イルバスで加熱して液の温度を55℃に保持した。これ
にシリコンエトキシド6gとアンモニア水(29%)8
gおよび水8gを添加し、攪拌しながら2時間反応させ
た。反応後エタノールで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥
機で110℃3時間乾燥した。乾燥後、回転式チューブ
炉を用いて加熱処理を650℃で30分施しシリカコー
ト粉体Aを得た。得られたシリカコート膜の膜厚は98
nmであり、分散状態は非常に良かった。
後再度、得られたシリカコート粉体A1 10g及び蛍光
物質である銅含有硫化亜鉛カドミウム微粒子(平均粒径
0.01μm)8gをエタノール200mlに分散した。
容器をオイルバスで加熱して液の温度を55℃に保持し
た。これにチタンエトキシド4.7g加え攪拌する。こ
れにエタノール30mlと水8.0gの混合溶液を60分
かけて滴下した後、2時間反応させ、真空乾燥および加
熱処理を施しチタニア−シリカコート粉体A2を得た。
得られたチタニア−蛍光体銅含有硫化亜鉛カドミウム微
粒子/シリカコート粉体A2は分散性が良く、それぞれ
単粒子であった。チタニア−シリカコート粉体A2のチ
タニア膜の厚さは77nmであった。またこの粉体の分光
反射曲線のピーク波長は450nmであり、ピーク波長で
の反射率は35%で、鮮やかなシアン色であった。さら
にこの粉体の10kOeでの磁化は167emu/gであった。
シリカコート粉体A2 10gをエタノール100ml中に
分散し、容器をオイルバスで加熱して液の温度を55℃
に保持した。これにシリカコンエトキシド6gとアンモ
ニア水(29%)8gおよび水8gを添加し、攪拌しな
がら2時間反応させた。反応後エタノールで希釈洗浄
し、濾過し、真空乾燥機で110℃3時間乾燥した。乾
燥後、回転式チューブ炉を用いて加熱処理を650℃で
30分施しシリカ−チタニアコード粉体A3を得た。得
られたシリカ−チタニアコート粉体A3の膜厚は99nm
であり、分散状態は非常に良かった。
後再度、得られたシリカ−チタニアコート粉体A3 10
gをエタノール200mlを加え分散し、容器をオイルバ
スで加熱して液の温度を55℃に保持した。これにチタ
ンエトキシド5.3g加え攪拌する。これにエタノール
30mlと水8.0gの混合溶液を60分かけて滴下した
後、2時間反応させ、真空乾燥および加熱処理を施しチ
タニア−シリカコート粉体A4を得た。得られたチタニ
ア−シリカコート粉体A4は分散性が良く、それぞれ単
粒子であった。チタニア−シリカコート粉体A4のチタ
ニア膜の厚さは75nmであった。この粉体の反射ピーク
は553nmで、反射率は47%で鮮やかな緑色であっ
た。さらにこの粉体の10kOeでの磁化は146emu/gで
あった。
性)このようにして得られた粉体を、ポリエステル樹脂
系ワニス35部に対し、粉体65部で混合した後、ブレ
ードコーターで白紙に塗布した。塗布した紙の反射ピー
クは可視光域では553nmで、反射率は53%であっ
た。また、蛍光灯を照らすと、黄色の蛍光を発色した。
い場合)実施例1と同じ操作を行った。但し、2層目チ
タニアコーティングにおける反応液中に蛍光体銅含有硫
化亜鉛カドミウム微粒子を分散、混合をしなかった。塗
布した紙の反射ピークは可視光域では553nmで、反射
率は53%であったが、蛍光灯を照らしても、蛍光の発
色は認められなかった。
の場合) (1層目シリカコーティング)BASF製カーボニル鉄
粉(平均粒径1.8μm,10kOeでの磁化は203emu
/g)20gを、あらかじめエタノール158.6gにシ
リコンエトキシド3.0gを溶解したエタノール溶液に
分散させた後、攪拌しながら、あらかじめ用意しておい
たアンモニア水8.0gと脱イオン水8.0gの混合溶
液を添加した。添加後5時間常温で反応し、十分のエタ
ノールで洗浄後、真空乾燥し、さらに回転式チューブ炉
を用いて、窒素雰囲気で500℃で、30分熱処理し、
シリカコートカーボニル鉄粉B1を得た。
ートカーボニル鉄粉B1 20gを、あらかじめエタノー
ル198.3gにチタンエトキシド3.0gを溶解した
エタノール溶液に分散させた後、攪拌しながら、あらか
じめ用意しておいた脱イオン水3.0gとエタノール2
3.7gの混合溶液を1時間かけて滴下した。滴下後5
時間常温で反応し、十分のエタノールで洗浄後、真空乾
燥し、さらに回転式チューブ炉を用いて、窒素雰囲気で
500℃で、30分熱処理し、チタニア−シリカコート
カーボニル鉄粉B2を得た。
シリカコートカーボニル鉄粉B2 20gを、あらかじめ
エタノール158.6gにシリコンエトキシド3.0g
を溶解したエタノール溶液に分散させた後、攪拌しなが
ら、あらかじめ用意しておいたアンモニア水8.0gと
脱イオン水8.0gの混合溶液を添加した。添加後5時
間常温で反応し、十分のエタノールで洗浄後、真空乾燥
し、さらに回転式チューブ炉を用いて、窒素雰囲気で5
00℃で、30分熱処理し、シリカ−チタニアコートカ
ーボニル鉄粉B3を得た。
チタニアコートカーボニル鉄粉B3 20gを、あらかじ
めエタノール198.3gにチタンエトキシド3.0g
を溶解したエタノール溶液に分散させた後、攪拌しなが
ら、あらかじめ用意しておいた脱イオン水3.0gとエ
タノール23.7gの混合溶液を1時間かけて滴下し
た。滴下後5時間常温で反応し、十分のエタノールで洗
浄後、真空乾燥し、さらに回転式チューブ炉を用いて、
窒素雰囲気で500℃で、30分熱処理し、チタニア−
シリカコートカーボニル鉄粉B4を得た。
シリカコートカーボニル鉄粉B4 20gを、あらかじめ
エタノール158.6gにシリコンエトキシド3.0g
を溶解したエタノール溶液に分散させた後、攪拌しなが
ら、あらかじめ用意しておいたアンモニア水8.0gと
脱イオン水8.0gの混合溶液を添加した。添加後5時
間常温で反応し、十分のエタノールで洗浄後、真空乾燥
し、さらに回転式チューブ炉を用いて、窒素雰囲気で5
00℃で、30分熱処理し、シリカ−チタニアコートカ
ーボニル鉄粉B5を得た。
チタニアコートカーボニル鉄粉B5 20gを、あらかじ
めエタノール198.3gにチタンエトキシド3.0g
を溶解したエタノール溶液に分散させた後、攪拌しなが
ら、あらかじめ用意しておいた脱イオン水3.0gとエ
タノール23.7gの混合溶液を1時間かけて滴下し
た。滴下後5時間常温で反応し、十分のエタノールで洗
浄後、真空乾燥し、さらに回転式チューブ炉を用いて、
窒素雰囲気で500℃で、30分熱処理し、チタニア−
シリカコートカーボニル鉄粉B6を得た。
質であるインターナショナルオレンジを酢酸エチルに溶
解した濃度0.5g/100gの溶液に浸漬し、固液分
離後、真空乾燥し、蛍光体含浸チタニア−シリカコート
カーボニル鉄粉B7を得た。
性)これをポリエステル樹脂系ワニス10gに対し、チ
タニア−シリカコートカーボニル鉄粉B72gを、さら
に溶剤としてキシレン7gを混合し、インキとし、この
インキ5gをブレードコーターでA4判アート紙に一様
にコートし乾燥した。乾燥後得られた塗布紙の色は46
0nmで、反射率64%の鮮やかな青色となった。また、
蛍光灯を照らすと、オレンジ色の蛍光を発色した。
層被覆の場合) (1層目シリカコーティング)BASF製カーボニル鉄
粉(平均粒径1.8μm,10kOeでの磁化は203emu
/g)20gを、あらかじめエタノール158.6gにシ
リコンエトキシド3.5gを溶解したエタノール溶液に
分散させた後、攪拌しながら、あらかじめ用意しておい
たアンモニア水8.0gと脱イオン水8.0gの混合溶
液を添加した。添加後5時間常温で反応し、十分のエタ
ノールで洗浄後、真空乾燥し、さらに回転式チューブ炉
を用いて、窒素雰囲気で800℃で、30分熱処理し、
冷却し、シリカコートカーボニル鉄粉C1を得た。
ルフラスコにシリカコートカーボニル鉄粉C120g
を、あらかじめエタノール198.3gに対し、亜鉛エ
トキシド5.6gを溶解したエタノール溶液に分散させ
た後、攪拌しながら、硫化水素ガスを100ml/mi
n.の割合でバブル通気し、更に、あらかじめ用意して
おいた3%硫酸第1銅エタノール溶液55.9gを1時
間かけて滴下した。滴下後、4時間常温で反応し、十分
のエタノールで洗浄後、真空乾燥し、さらに回転式チュ
ーブ炉を用いて、窒素雰囲気で800℃で、30分熱処
理し、冷却し、シリカコートカーボニル鉄粉C2を得
た。この硫化亜鉛の厚さは55nmであり、この粉体の
反射ピークは420nmで、反射率30%の青色であっ
た。この粉体に蛍光灯を当てると、緑色の蛍光色がみら
れた。
化亜鉛コートカーボニル鉄粉C220gを、あらかじめ
エタノール158.6gにシリコンエトキシド3.5g
を溶解したエタノール溶液に分散させた後、攪拌しなが
ら、あらかじめ用意しておいたアンモニア水8.0gと
脱イオン水8.0gの混合溶液を添加した。添加後5時
間常温で反応し、十分のエタノールで洗浄後、真空乾燥
し、さらに回転式チューブ炉を用いて、窒素雰囲気で8
00℃で、30分熱処理し、冷却し、シリカ−硫化亜鉛
コートカーボニル鉄粉C3を得た。
ルフラスコにシリカ−硫化亜鉛コートカーボニル鉄粉C
320gを、あらかじめエタノール198.3gに対
し、亜鉛エトキシド5.6gを溶解したエタノール溶液
に分散させた後、攪拌しながら、硫化水素ガスを100
ml/min.の割合でバブル通気し、更に、あらかじ
め用意しておいた3%硫酸第1銅エタノール溶液55.
9gを1時間かけて滴下した。滴下後、4時間常温で反
応し、十分のエタノールで洗浄後、真空乾燥し、さらに
回転式チューブ炉を用いて、窒素雰囲気で800℃で、
30分熱処理し、冷却し、シリカ−硫化亜鉛コートカー
ボニル鉄粉C4を得た。この硫化亜鉛の厚さは55nm
であり、この粉体の反射ピークは385nmで、反射率
41%の紫色であった、この粉体に蛍光灯を当てると、
緑色の蛍光色がみられ、2層より明るくなった。
染料や顔料を用いずとも青、緑、黄色などの美麗で安定
な色調のインキとなる。しかも特別な読取り機器を用い
ずに、蛍光の有無による印刷物の識別で偽造防止が可能
となる。これらの優れた機能を有すると共に、基体とし
て磁性体を活用すると、高性能カラー磁気印刷用インキ
の色材としても適用可能であり、可視光、蛍光および磁
気の3種の識別機能をもち、印刷物の偽造防止効果を高
めることが可能であり、極めて高い実用性を有するもの
である。
Claims (3)
- 【請求項1】 基体粒子上に複数の被覆膜を有する多層
膜被覆粉体において、該被覆膜の少なくとも1層に蛍光
物質を有することを特徴とする蛍光性多層膜被覆粉体。 - 【請求項2】 前記多層膜が光干渉作用を示すことを特
徴とする請求項1記載の蛍光性多層膜被覆粉体。 - 【請求項3】 前記基体粒子が磁性粒子であることを特
徴とする請求項1記載の蛍光性多層膜被覆粉体。
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