JP2000080117A - オレフィン重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィンの重合に用いた場合に、嵩密度が
高く、微粉も少ない重合体を製造することができる、重
合活性が高い固体触媒成分の製造方法の提供。 【解決手段】（Ａ）メタロセン系遷移金属化合物と活性
化剤とを接触させる工程 （Ｂ）上記（Ａ）で得られた接触生成物にα−オレフィ
ンを接触させる工程 （Ｃ）上記（Ｂ）で得られた接触生成物にメタロセン系
遷移金属化合物を添加する工程、を含むオレフィン重合
用触媒成分の製造方法。活性化剤としては、アルミニウ
ムオキシ化合物、ルイス酸、メタロセン系遷移金属化合
物と反応してこれをカチオンに変換することが可能なイ
オン性化合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上
の化合物、又はイオン交換性層状珪酸塩を用いるのが好
ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用
の触媒成分の製造方法に関する。詳しくは、スラリー重
合、気相重合等に適用した場合、オレフィン重合体を高
い収率で、かつ優れた粒子性状、粉体性状で得ることが
できる触媒成分の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンを重合してオレフィン重合体
を製造するにあたり、触媒として（１）メタロセン系遷
移金属化合物および（２）アルミノキサンからなる触媒
を用いる方法が提案されている（特公平４−１２２８３
号公報、特開平２−１６７３０７号公報等）。これらの
触媒を用いた重合方法は、チタン化合物あるいはバナジ
ウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる、いわ
ゆるチーグラー・ナッタ触媒を用いる方法と比較して遷
移金属一原子あたりの重合活性が高く、また分子量分布
や組成分布がシャープな重合体が得られるという特徴が
あるとされている。

【０００３】またメタロセン系遷移金属化合物およびア
ルミノキサンの一方あるいは両方をシリカ、アルミナ等
の無機酸化物又は有機物に担持させた触媒も提案されて
いる（特開昭６０−３５００７号公報、同６１−１０８
６１０号公報、同６１−２７６８０５号公報、および同
６１−２９６００８号公報等）。また、先に本発明者ら
は高活性かつ粒子性状に優れた触媒およびこれを用いた
オレフィンの重合方法を提案している（特開平７−２２
８６２１号公報、同９−２７８８１８号公報、同９−３
１９１１９号公報等）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これらの技術はそれぞ
れ有効なものであるが、更に粒子性状が優れ、かつ重合
活性の良好な触媒の開発が望まれていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するためにメタロセン系触媒の調製方法につい
て検討を重ねた結果、このメタロセン系触媒成分を特定
の工程に従って製造することにより、この目的を達成で
きることを見出して本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明の要旨は、下記工程（Ａ）〜
（Ｃ）を含むオレフィン重合用触媒成分の製造方法、に
存している。 （Ａ）メタロセン系遷移金属化合物と活性化剤とを接触
させる工程 （Ｂ）上記（Ａ）で得られた接触生成物にα−オレフィ
ンを接触させる工程 （Ｃ）上記（Ｂ）で得られた接触生成物にメタロセン系
遷移金属化合物を添加する工程

【０００７】また、本発明の他の要旨は、活性化剤がア
ルミニウムオキシ化合物、ルイス酸、及びメタロセン系
遷移金属化合物と反応してこれをカチオンに変換するこ
とが可能なイオン性化合物からなる群から選ばれる１種
又は２種以上の化合物、又は活性化剤がイオン交換性層
状珪酸塩である上記のオレフィン重合用触媒成分の製造
方法、前記イオン交換性層状珪酸塩が、塩類処理又は酸
処理を行うことによって得られた、水分含量が４重量％
以下のイオン交換性層状珪酸塩であること、該イオン交
換性層状珪酸塩の形状が、平均粒径５〜１０００μｍの
球状粒子であること、またそのイオン交換性層状珪酸塩
の粒子が、微小圧縮試験器で測定した粒子の圧壊強度が
０．２ＭＰａ以上のものであること、を特徴とする前記
のオレフィン重合用触媒成分の製造法にも存している。

【０００８】更に、本発明の別の要旨は、前記工程
（Ａ）を不活性炭化水素溶媒中で行うこと、工程（Ｂ）
を有機アルミニウム化合物の存在下で行うこと、及び工
程（Ａ）〜（Ｃ）に続いて、工程（Ｄ）として溶媒を除
去・乾燥して固体触媒成分を得る工程を行うこと、を特
徴とする前記のオレフィン重合用触媒成分の製造方法、
にも存している。

【０００９】

【発明の実施の形態】＜メタロセン系遷移金属化合物＞
本発明のオレフィン重合用触媒成分の調製方法に用いら
れるメタロセン系遷移金属化合物は、置換されていても
よい１個もしくは２個のシクロペンタジエニル環（以下
「Ｃｐ環」と記す）を含有する配位子と長周期表の３〜
６族の遷移金属原子とからなる有機金属化合物、又はそ
のカチオン型錯体である。（ここで用いる原子の周期律
表は、１９８９年にＩＵＰＡＣにより推奨された１８族
方式に基づくものである。） このようなメタロセン系遷移金属化合物として好ましい
ものは、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物
である。

【００１０】

【化１】 Ｒ¹ _m （Ｃ₅ Ｒ² _a ）（Ｃ₅ Ｒ³ _b ）ＭＸ¹ Ｘ² （１） （Ｃ₅ Ｒ² ₅）ＭＸ³ Ｘ⁴ Ｘ⁵ （２）

【００１１】式（１）及び（２）の各記号の意味は次の
通りである。 Ｒ¹ ：炭素、ケイ素、ゲルマニウム等の長周期表の第１
４族元素を含む共有結合架橋基であり、２個のシクロペ
ンタジエニル環を結合するもの Ｃ₅ Ｒ² _a 、Ｃ₅ Ｒ³ _b ：それぞれ置換基を有していて
もよいシクロペンタジエン環（Ｃｐ環）。Ｒ² 又はＲ³
は、それぞれ全てが同一である必要はない

【００１２】Ｒ² 、Ｒ³ ：それぞれ独立して、水素原
子、ハロゲン原子、珪素含有基、炭素原子数１〜２０の
炭化水素基もしくはハロゲン含有炭化水素基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アミノ基からなる群から選ば
れる、Ｃｐ環に結合した原子又は原子団であって、２個
のＲ² およびＲ³ がＣｐ環上の隣接する２個の炭素原子
に結合している場合は、そのω末端で互いに結合して環
を形成してもよい

【００１３】ｍ：０又は１ ａ、ｂ：Ｒ² 、Ｒ³ の数を表す４又は５の整数であっ
て、それぞれｍ＝０のときは５、ｍ＝１のときは４であ
る Ｍ：チタン、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群
から選ばれる遷移金属原子 Ｘ¹ 〜Ｘ⁵ ：それぞれ独立してハロゲン原子、水素原
子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アミド基、トリフルオロメタンスル
ホン酸基からなる群から選ばれる原子または置換基

【００１４】式（１）において、Ｒ¹ は炭素、ケイ素、
ゲルマニウム等の長周期表の第１４族元素を含む共有結
合架橋基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基
のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン
基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフ
ェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチル
シリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン
基、ジイソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン
基、メチルイソプロピルシリレン基、メチル−ｔ−ブチ
ルシリレン基のようなケイ素含有架橋基、ジメチルゲル
ミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレ
ン基、ジイソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミ
レン基、メチルエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲ
ルミレン基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチル
−ｔ−ブチルゲルミレン基のようなゲルマニウム含有架
橋基等、アルキルホスフィニル基、イミノ基等が挙げら
れる。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、
およびケイ素含有架橋基等が特に好ましく用いられる。

【００１５】Ｃ₅ Ｒ² _a 、Ｃ₅ Ｒ³ _b はそれぞれ置換基
を有していてもよいシクロペンタジエン環（Ｃｐ環）で
あり、Ｒ² 、Ｒ³ はそれぞれ独立して、水素原子、ハロ
ゲン原子、珪素含有基、炭素原子数１〜２０の炭化水素
基または炭素原子数１〜２０のハロゲン含有炭化水素
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基からな
る群から選ばれる、Ｃｐ環に結合した原子又は原子団で
ある。なおＲ² 又はＲ³は、それぞれ全てが同一である
必要はない。

【００１６】この具体例としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素などのハロゲン原子、トリメチルシリル基、
トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等の珪素含
有基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ノニル基、ｎ
−デシル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフ
チル基等の炭素原子数１〜２０の炭化水素基、またはモ
ノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオ
ロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、ペン
タフルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−
フルオロフェニル基、モノクロロメチル基、モノブロモ
メチル基、などの炭素原子数１〜２０のハロゲン含有炭
化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、４−メチル
フェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基等のアリール
オキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイ
ソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジシクロヘ
キシルアミノ基、ピリジル基、インドリル基等のアミノ
基等があげられる。これらのうち特に好ましいのは、水
素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシル基等の炭素原
子数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基、又
はフェニル基である。

【００１７】また、ここで２個のＲ² およびＲ³ がＣｐ
環上の隣接する２個の炭素原子に結合している場合は、
そのω末端で互いに結合して環を形成してもよく、その
具体例としては、炭素原子数４〜７の環状基、即ちイン
デニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル
基、オクタヒドロフルオレニル基、アズレニル基、テト
ラヒドロアズレニル基等が挙げられる。

【００１８】ｍは２個のシクロペンタジエニル環を架橋
基Ｒ¹ を介して結合しない場合は０であり、結合する場
合は１である。ａ、ｂはＲ² 、Ｒ³ の数を表す４又は５
の整数であって、それぞれｍ＝０のときは５、ｍ＝１の
ときは４である。

【００１９】Ｘ¹ 〜Ｘ⁵ はそれぞれ独立して水素原子、
塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ノニル
基、ｎ−デシル基、フェニル基、４−メチルフェニル基
等の炭素原子数１〜２０の炭化水素基、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ
基、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、ペンタメ
チルフェノキシ基等のアリールオキシ基、ジメチルアミ
ド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基、ジ
フェニルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基等のアミ
ド基、トリフルオロメタンスルホン酸基からなる群から
選ばれる原子または置換基を示す。

【００２０】これらの中では、水素原子、塩素原子、メ
チル基、エチル基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド
基、およびトリフルオロメタンスルホン酸基が好まし
い。このような本発明に用いられるメタロセン系遷移金
属化合物の具体例として、下記の化合物を挙げることが
できる。

【００２１】（１）アルキル基、シクロアルキル基、ま
たはフェニル基でモノ置換されたペンタジエニル基を有
するもの ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ビス（ｎ−プロピルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｉ−
プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（ｉ−ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｔ−ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビ
ス（シクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ビス（シクロヘキシルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（フェニルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（ベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド

【００２２】（２）アルキル基、シクロアルキル基、ま
たはフェニル基でジ置換以上（トリ、テトラ、ペンタ置
換）されたペンタジエニル基を有するもの ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（１−ｎ−プロピル−３−
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（１−ｉ−プロピル−３−メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１−ｎ−
ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ビス（１−シクロヘキシル
−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド

【００２３】（３）Ｃｐ環上の隣接する２個の炭素原子
に結合した置換基が環を形成しているもの ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ビス（２−メチルインデニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（２，４−ジメチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（２−メチル−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、シクロペンタジエニルフルオレニルジ
ルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニルオクタ
ヒドロインデニルジルコニウムジクロライド、ビス（ア
ズレニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（４Ｈ−
５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ビス（２−メチル−４Ｈ−５，６，
７，８−テトラヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロ
ライド

【００２４】（４）ｍ＝１、即ち架橋基を有するもの ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルビス（３―エチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−ト
リメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メ
チルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（４，５−ベンゾインデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、１，２−エタンジイル
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、１，２−エタンジイルビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、１，２−エタンジイルビス（２−メ
チルインデニル）ジルコニウムジクロライド、１，２−
エタンジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、１，２−エタンジイル
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロライド、１，２−エタンジイルビス（２
−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジクロライド、１，２−エタンジイルビス
（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン
ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、イソプロピリデンビス（２−メチル−４−フェニル
インデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリ
デンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（２
−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス
（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライ
ド

【００２５】また、これらの化合物の遷移金属原子がチ
タン又はハフニウムで置換されたメタロセン系遷移金属
化合物を用いてもよく、またその「ジクロライド」部分
の塩素原子の一方又は両方が水素原子、メチル基、ジエ
チルアミド基、メトキシド基等に置き換わった化合物も
用いられる。

【００２６】上記の化合物中では、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，３−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１−ｎ−ブチル
−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（２−
メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジ
ルコニウムジクロライド、１，２−エタンジイルビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
１，２−エタンジイルビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロライド、１，２−エタンジイルビス（２−メチル
インデニル）ジルコニウムジクロライド、１，２−エタ
ンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、１，２−エタンジイル
ビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロライド、イソプロピリデンビス（２−メチルイン
デニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（２−メ
チル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロライド、及びこれらの化合物の遷移金属
原子がハフニウムに置き換わったもの、又は「ジクロラ
イド」部分の塩素原子の両方が水素原子、メチル基、ジ
エチルアミド基に置換したジヒドリド体、ジメチル体、
ビス（ジエチルアミド）体が好ましい。

【００２７】なお、これらのメタロセン系遷移金属化合
物に不斉炭素が生じる場合には、特に記載がない場合、
立体異性体の一つまたはその二つ以上の混合物（ラセミ
体を含む）を示す。また、式（２）で示されるメタロセ
ン系遷移金属化合物の例としては、下記の化合物を挙げ
ることができる。

【００２８】シクロペンタジエニルトリメチルチタン、
シクロペンタジエニルトリプロピルチタン、メチルシク
ロペンタジエニルトリメチルチタン、イソプロピルシク
ロペンタジエニルトリメチルチタン、１，２−ジメチル
シクロペンタジエニルトリメチルチタン、ペンタメチル
シクロペンタジエニルトリメチルチタン、ペンタメチル
シクロペンタジエニルトリプロピルチタン、インデニル
トリエチルチタン、２−メチルインデニルトリエチルチ
タン、２，４−ジメチルインデニルトリエチルチタン、
テトラヒドロインデニルトリエチルチタン、２−メチル
テトラヒドロインデニルトリエチルチタン、及びそのチ
タン原子がジルコニウム又はハフニウムに置き換わった
化合物。これらの化合物のチタンに結合しているアルキ
ル基の少なくとも一つがハロゲン原子、アルコキシ基、
アリールオキシ基に置換した化合物も用いることができ
る。

【００２９】＜活性化剤＞本発明において活性化剤とし
て用いられる化合物は、（イ）アルミニウムオキシ化合
物（ロ）ルイス酸及び（ハ）メタロセン系遷移金属化合
物と反応してこれをカチオンに変換する事が可能なイオ
ン性化合物、からなる群から選ばれる少なくとも１種の
化合物、又はイオン交換性層状珪酸塩である。

【００３０】アルミニウムオキシ化合物としては、一般
式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）_n で示されるような環状化合物や、
一般式Ｒ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）_n ＡｌＲ₂ で示されるような
鎖状化合物が用いられる。ここでＲは一般に、炭素原子
数１〜８のアルキル基であり、ｎは１〜２０前後の整数
である。このような化合物は、トリアルキルアルミニウ
ムの有機溶媒（例：ベンゼン）溶液と水とを接触させた
り、トリアルキルアルミニウムを例えば硫酸銅水和物等
の水和塩と接触させる事により得ることができる。

【００３１】ルイス酸としてはマグネシウム含有ルイス
酸、アルミニウム含有ルイス酸、ホウ素含有ルイス酸な
どが挙げられ、特にホウ素含有ルイス酸が好ましい。ホ
ウ素含有ルイス酸の具体例としてはトリフルオロボラ
ン、トリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボラン等が挙げられ、特にトリス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボランが好ましい。

【００３２】メタロセン系遷移金属化合物と反応してこ
れをカチオンに変換することが可能なイオン性化合物
は、カチオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩
であり、前記メタロセン系遷移金属化合物と反応するこ
とにより、これをカチオン化し、このカチオンとアニオ
ン部とがイオン対を形成することによりカチオンを安定
化させる働きを示す。これらの化合物の中で好ましく用
いられるのはホウ素原子を含有するイオン性化合物であ
り、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フ
ェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレー
トなどが挙げられ、特にＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
テトラキスペンタフルオロフェニルボレートが好まし
い。

【００３３】イオン交換性層状珪酸塩は、イオン結合等
によって構成される面が互いに弱いイオン結合力等で平
行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物であり、
含有するイオンが交換可能なものを言う。イオン交換性
層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産
出されるが、これら、イオン交換性層状珪酸塩は天然の
ものに限らず、人工合成物であってもよい。

【００３４】このようなイオン交換性層状珪酸塩の具体
例としては、ディッカイト、ナクライト、カオリナイ
ト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト
等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチ
ゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイ
ト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ベン
トナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメク
タイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、
イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジ
ャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、パイロフィ
ライト、タルク、緑泥石群、アロフェン、イモゴライト
等が挙げらる。これらは混合層を形成していてもよい。

【００３５】これらの中では、モンモリロナイト、ザウ
コナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイ
ト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、
テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト
族、及び雲母族が好ましい。これらのイオン交換性層状
珪酸塩は特に処理を行うことなくそのまま用いてもよい
し、ボールミル、篩粉等の造粒・分級処理や、塩酸、硫
酸、リン酸等の無機酸やギ酸、酢酸、安息香酸等の有機
酸あるいはヘテロポリ酸のようなポリ酸類との接触によ
る酸処理等の処理を行った上で用いてもよい。また単独
で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

【００３６】上記のイオン交換性層状珪酸塩は、そのイ
オン交換性を利用して層間の陽イオンを他の陽イオンと
交換することが出来る。具体的には層間に存在するＮａ
⁺ 、Ｌｉ⁺ 等のアルカリ金属イオンを、他の陽イオンを
持つ塩類、酸、アルカリ、有機化合物等との処理によっ
て置換する。

【００３７】このイオン交換の方法は特に限定されず、
例えば、塩類、酸、アルカリまたは有機化合物の水溶液
に前記イオン交換性層状珪酸塩を分散させて撹拌するこ
とによりイオン交換を行うことができる。この際、塩
類、酸、アルカリまたは有機化合物の濃度、温度、処理
時間等を選択することによりイオン交換量を所望の値に
調整することが出来る。

【００３８】こうしたイオン交換処理に用いる酸類は上
述の酸処理用の酸を用いることができる。また、塩化ア
ンモニウム、硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩類で
処理した上、加熱する事によっても層間の陽イオンが交
換できる。また、２〜１４族原子から選ばれた少なくと
も一種の原子を含む陽イオンと、少なくとも一種の陰イ
オンとからなる塩類をイオン交換処理に用いることもで
き、このような塩類としては、マグネシウム、アルミニ
ウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コ
バルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、スズ等の
塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、硝酸塩、塩素酸
塩、過塩素酸塩が挙げられる。

【００３９】また、イオン交換可能な有機化合物として
は、モノブチルアンモニウムイオン、ジブチルアンモニ
ムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、テトラブチ
ルアンモウムイオン、アニリニウムイオン、ジメチルア
ニリニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオ
ン、テトラブチルホスホニウムイオン等の少なくとも一
つの炭化水素置換基を有するアンモニウムイオンやホス
ホニウムイオン等を有する有機化合物が挙げられる。ま
た、ポルフィリン、クラウンエーテル錯塩等の有機金属
化合物も導入可能である。

【００４０】なお、処理条件を選択することによって、
層構造中の原子を交換することも可能である。これらの
イオン交換性層状珪酸塩を本発明方法に用いて得られた
触媒成分を重合に用いる際には、使用する重合装置に応
じてどのような形状で使用してもかまわない。特に気相
重合法、スラリー重合法等に適用する場合には、平均粒
径が５μｍから１０００μｍの球状粒子に造粒して使用
することにより、触媒及び得られる重合体の嵩密度を高
くすることが出来るので運転面で有利である。粒子径は
２０〜１００μｍであるのが、更に好ましい。

【００４１】このようなイオン交換性層状珪酸塩の粒子
は、微小圧縮試験器で測定した圧壊強度が０．２ＭＰａ
以上のものであると更に好ましい。また、これらのイオ
ン交換性層状珪酸塩は、メタロセン系遷移金属化合物と
反応させる前に、例えば２００℃で減圧乾燥させて、水
分含量を４重量％以下としておくと、含まれる水分によ
って触媒活性が阻害されることもなく好ましい。

【００４２】＜固体担体＞本発明においては、工程
（Ａ）において、メタロセン系遷移金属化合物と活性化
剤とを接触させる際に、固体担体を共存させてもよい。
ここで用いる固体担体としては、特に限定はされず、例
えばＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ
₂ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ等の金属酸化物
又はこれらの混合物等の無機化合物、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン等の重合体粒子等の有機物
が例示できる。これらの中では特にＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ
₃ あるいはこれらの混合物が好適である。

【００４３】＜工程（Ａ）：メタロセン系遷移金属化合
物と活性化剤との接触＞メタロセン系遷移金属化合物と
活性化剤との接触処理の方法は特に限定されないが、例
えば窒素等の不活性ガス雰囲気下、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等のパラフィン系炭化水素やベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒のような不活
性炭化水素溶媒中で行うのが好ましい。接触条件は特に
制限されないが、例えば接触温度は−２０℃から１５０
℃の間で行うのが一般的であり、特に室温から溶媒の沸
点の間で行うのがよく、接触時間は数分から数時間の範
囲が一般的である。また、活性化剤としてイオン交換性
層状珪酸塩を用いる場合、この活性化剤とメタロセン系
遷移金属化合物との量的比率は、活性化剤１ｇに対し
て、メタロセン系遷移金属化合物１μｍｏｌ〜１０００
μｍｏｌの量とするのが好ましい。

【００４４】＜工程（Ｂ）：α−オレフィンとの接触＞
上記工程（Ａ）で得られた接触生成物に、次いでα−オ
レフィンを接触させる。この工程は通常炭化水素溶媒中
のスラリー状態で行われる。炭化水素溶媒の種類は特に
限定されず、例えば前述の接触処理工程の際に用いられ
る炭化水素溶媒がそのまま使用できる。

【００４５】α−オレフィンとしては、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３
−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４
−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチ
レンあるいはこれらの誘導体やそれらの混合物等のオレ
フィン類が用いられる。

【００４６】この接触処理によってα−オレフィンの重
合が進行するが、この時の温度としては、−５０〜１０
０℃、好ましくは０〜１００℃とするのがよく、時間は
０．１〜１００時間、好ましくは０．１〜２０時間とす
るのがよい。また、重合量としては、固体担体成分１ｇ
に対して０．０１〜１０００ｇとするのが好ましく、特
に０．１〜１００ｇ、中でも１〜５０ｇが好ましい。

【００４７】またα−オレフィンとしてエチレンを用い
た場合、得られるポリエチレンの重量平均分子量として
は３００００以上が好ましく、５００００以上が特に好
ましい。本工程においては、例えば下記式（３）で示さ
れる有機アルミニウム化合物を必要に応じて添加しても
よい。

【００４８】

【化２】 Ｒ⁴ _c ＡｌＸ⁶ _3-c （３）

【００４９】（但し、式（３）において、Ｒ⁴ は炭素原
子数１〜２０の炭化水素基、Ｘ⁶ はハロゲン原子、水素
原子、アルコキシ基またはアミド基からなる群から選ば
れる原子又は置換基を示し、ｃは０＜ｃ≦３の数であ
る。）

【００５０】このような有機アルミニウム化合物として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のアル
キルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウム
クロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等の
ハロゲン含有アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
等のアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアル
ミニウム（ジエチルアミド）、ジイソブチルアルミニウ
ム（ジエチルアミド）等のアルキルアルミニウムアミド
が挙げられる。

【００５１】これらの有機アルミニウム化合物は単独で
使用しても良いし、例えばトリエチルアルミニウムとト
リイソブチルアルミニウムとを併用したり、あるいはト
リアルキルアルミニウムとハロゲン含有アルキルアルミ
ニウムとを併用するように、２種以上のものを併用して
も良い。また、この他に、メチルアルミノキサンのよう
なアルミノキサン等も使用できる。

【００５２】＜工程（Ｃ）：メタロセン系遷移金属化合
物の追加＞本発明では上記の工程（Ｂ）で得られた接触
生成物に、更にメタロセン系遷移金属化合物を添加す
る。ここで用いられるメタロセン系遷移金属化合物は既
に例示した物から適宜選択すればよく、前記工程（Ａ）
で用いた物と同じでも、異なっていても構わない。

【００５３】その添加量は工程（Ａ）で使用した量に対
して０．１〜１０００倍、好ましくは０．２〜１００倍
程度とするのがよい。メタロセン系遷移金属化合物の添
加方法は特に限定されないが、工程（Ｂ）で得られた接
触生成物に、これを粉体のまま添加する方法、炭化水素
等の溶媒に溶解して添加する方法、また工程（Ｂ）の生
成物を乾燥、粉末とした後、上記のいずれかの方法によ
り添加する方法等がある。これらのうち、溶媒の存在下
で添加する方法が均一な混合ができるので好ましい。

【００５４】＜工程（Ｄ）：溶媒の除去・乾燥＞メタロ
セン系遷移金属化合物を添加・混合して得た触媒成分
は、そのまま用いてもよいが、溶媒を用いた場合は、こ
れを除去して乾燥粉体として用いるのがより好ましい。
乾燥は一般に減圧あるいは乾燥不活性ガス流通下、０℃
〜１００℃の温度で行われる。

【００５５】＜触媒成分としての使用＞本発明方法によ
って得られた触媒成分はα−オレフィンの重合に用いら
れる。α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メ
チル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等のい
わゆるオレフィン類、ビニルシクロヘキサン等のビニル
シクロアルカン、エチリデンノルボルネン誘導体、スチ
レンあるいはスチレン誘導体等の芳香族ビニル化合物等
が挙げられる。またこれらのモノマーの単独重合、共重
合のいずれにも用いることができる。

【００５６】重合は、例えばブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等のパラフィ
ン系炭化水素やα―オレフィン等の液状媒体中や、ある
いは実質的に溶媒や単量体の液相が存在しない状態で気
相重合により行うのが好ましい。気相重合は、例えば流
動床、攪拌床、攪拌・混合機を備えた攪拌流動床等の反
応装置を用いて行うことができる。重合温度、重合圧力
等の条件も特に限定されないが、重合温度は一般に−５
０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃であり、また重
合圧力は通常、１〜２００ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、好ましくは
１〜５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範囲である。

【００５７】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら
の実施例によって限定されるものではない。なお、以下
の触媒成分の調製および重合はすべて精製窒素雰囲気下
で行った。また溶媒はモレキュラーシーブ１３Ｘで脱水
精製した上で使用した。

【００５８】＜測定方法＞ （１）平均粒径 平均粒径の測定は、（株）セイシン企業製のレーザー回
折法による粒度分布測定装置（「ＬＭＳ−２４」、光
源：半導体レーザー（波長６７０ｎｍ））を用いて行っ
た。測定はエタノールを分散媒として用い、屈折率１．
３３、形状係数１．０として粒径分布および平均粒径を
算出した。

【００５９】（２）圧壊強度 圧壊強度は、島津製作所（株）製微小圧壊試験器「ＭＣ
ＴＭ−５００」を用いて、任意の１０個以上の粒子の圧
壊強度を測定し、その平均値を圧壊強度として算出し
た。 （３）水分含量 水分含量は、水分計気化装置を用い、カールフィッシャ
ー滴定法により行った。用いた試料は窒素雰囲気下で取
り扱い、温度２００℃、滴定速度０．２μｇ／秒となっ
た時点を滴定の終点とした。

【００６０】＜実施例１＞ （１）触媒成分の調製 乾燥窒素流通下、８０℃で２時間乾燥した１．５Ｌのオ
ートクレーブ中にヘプタン６００ｍｌを加え、撹拌しな
がら温度を３０℃にコントロールした。活性化剤として
は、硝酸クロムにより雲母中のナトリウムイオンをクロ
ムイオンに交換する塩類処理を行った３価クロムイオン
交換型合成雲母の造粒品（平均粒径３５μｍ、圧壊強度
２．５ＭＰａ）を、予め２００℃で２時間減圧乾燥して
水分含量を０．５wt％としたものを１０．０ｇ用い、更
にメタロセン系遷移金属化合物としてビス（ｎ−ブチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド３９ｍ
ｇの２００ｍｌヘプタン溶液を加え、窒素で約０．５ｋ
ｇ／ｃｍ² Ｇ（ゲージ圧）に加圧した後、３０℃で１０
分間攪拌した。その後、トリエチルアルミニウムのヘプ
タン溶液（トリエチルアルミニウムとして１．１ｇ相
当）を添加した後、６０℃まで昇温し、その温度を保っ
て１０分間攪拌した。内圧が０．２ｋｇ／ｃｍ ² Ｇにな
るまで窒素をパージして、工程（Ａ）を終了した。

【００６１】工程（Ａ）に引き続いて、エチレンを０．
４５Ｌ／分の割合で系内へ供給した。エチレンの供給は
積算供給量が仕込んだ合成雲母に対して約７倍量に達す
るまで継続した。供給終了後、オートクレーブを冷却し
ながらエチレンをパージして工程（Ｂ）を終了した。エ
チレンのパージ後、内容物をオートクレーブの抜き出し
ラインより窒素で十分置換された内容積２Ｌのフラスコ
に抜き出し、ヘプタン５００ｍｌでオートクレーブを洗
浄して洗液をフラスコに加えた。フラスコを静置して固
体分が沈降した後、フラスコ内の上澄み液９５０ｍｌを
デカンテーションにより除去した。残ったスラリーにメ
タロセン系遷移金属化合物であるビス（ｎ−ブチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド３６１ｍｇ
を固体状態で添加し、１５分間室温にて攪拌した後、得
られた固体を７０℃で２時間減圧乾燥を行い、工程
（Ｃ）及び（Ｄ）を完了して触媒成分を得た。

【００６２】（２）オレフィンの重合 窒素流通下、１００℃で３０分間乾燥しておいたステン
レス製の容量３．０Ｌのオートクレーブ中に室温でヘプ
タン１５００ｍｌ、上記（１）で製造した触媒成分を
０．８ｇ（合成雲母として０．１ｇ相当）、トリエチル
アルミニウムのヘプタン溶液（トリエチルアルミニウム
２８０ｍｇ相当）、及び１−ブテン８０ｍｌを導入し
た。温度を８０℃に昇温するのと同時に、全圧が２２ｋ
ｇ／ｃｍ² Ｇになるまでエチレンを仕込んで重合を開始
した。全圧を２２ｋｇ／ｃｍ² Ｇに維持して１時間重合
を行った後、系を冷却しエチレンをパージして重合体の
スラリーを抜き出し、濾過した。得られた重合体を１０
０℃で１２時間乾燥して、１８０．３ｇのエチレン／１
−ブテン共重合体を得た。結果を表１に示す。

【００６３】＜実施例２＞窒素流通下、１００℃で３０
分間乾燥しておいたステンレス製の容量１．５Ｌのオー
トクレーブ中に、乾燥した塩化ナトリウム１００ｇを導
入して、温度を５０℃に昇温した。温度が安定したとこ
ろで、トリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（トリエ
チルアルミニウム５０ｍｇ相当）、及び実施例１（１）
で調製した触媒成分０．６４ｇ（合成雲母として０．０
８ｇ相当）を導入し、系内をエチレンで置換した後、温
度を８５℃に昇温するのと同時に、全圧が０．６９ＭＰ
ａ−Ｇになるまでエチレンを仕込んで重合を開始した。
全圧を０．６９ＭＰａ−Ｇに維持して、８５℃にて７０
分間重合を行った。その後、塩化ナトリウムを水洗によ
って除去して重合体を得た。この重合体を、５０℃で６
時間常圧で、更に８０℃で３時間減圧乾燥して、１０
５．９ｇのポリエチレンを得た。結果を表１に示す。

【００６４】＜比較例１＞ （１）触媒成分の調製 メタロセン系遷移金属化合物であるビス（ｎ−ブチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライドを、エチ
レンと接触する前に、全量の３９０ｍｇ添加し、デカン
テーション後においては添加しなかった（工程（Ｃ）を
行わなかった）こと以外は、実施例１の（１）と同様に
して触媒成分を調製した。 （２）オレフィン重合 上記（１）で製造した触媒成分を用い、実施例１（２）
と同様に重合を行った。結果を表１に示す。

【００６５】＜比較例２＞ （１）触媒の調製 実施例１と同様に工程（Ａ）を行った後、工程（Ｂ）を
行うことなく、内容物をオートクレーブ下部の抜き出し
ラインより窒素で充分置換された内容積２Ｌのフラスコ
に抜き出し、ヘプタン５００ｍｌでオートクレーブを洗
浄し洗液をフラスコに加えた。フラスコを静置して固体
分が沈降した後、フラスコ内の上澄み液９５０ｍｌをデ
カンテーションにより除去した。得られたスラリーを７
０℃で２時間減圧乾燥を行い、触媒成分を調製した。 （２）オレフィンの重合 上記（１）で製造した触媒成分を用い、実施例１（２）
と同様に重合を行った。結果を表１に示す。

【００６６】＜実施例３＞ （１）触媒成分の調製 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライドの代わりにビス（１−ｎ−ブチル−３−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド
を、工程（Ａ）において３５ｍｇ、工程（Ｃ）において
３１１ｍｇ用いたこと以外は、実施例１（１）と同様に
して触媒成分を調製した。 （２）オレフィンの重合 上記（１）で製造した触媒成分を用い、実施例１（２）
と同様に重合を行った。結果を表１に示す。

【００６７】＜比較例３＞ （１）触媒成分の調製 ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライドの添加を、エチレン接触
前に全量の３４６ｍｇ添加し、デカンテーション後には
添加しなかった（工程（Ｃ）を行わなかった）こと以外
は、実施例３（１）と同様にして触媒成分を調製した。 （２）重合 上記（１）で製造した触媒成分を用い、実施例１（２）
と同様に重合を行った。結果を表１に示す。

【００６８】＜実施例４＞ （１）触媒の調製 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライドの代わりにビス（２−メチル−４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライ
ドを、工程（Ａ）において３４ｍｇ、工程（Ｃ）におい
て３０８ｍｇ用いたこと以外は、実施例１（１）と同様
にして触媒成分を調製した。 （２）重合 上記（１）で製造した触媒成分を用い、実施例１（２）
と同様に重合を行った。結果を表１に示す。

【００６９】＜比較例４＞ （１）触媒の調製 ビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロライドの添加を、エチレン
接触前に全量の３４２ｍｇ添加し、デカンテーション後
には添加しなかった（工程（Ｃ）を行わなかった）こと
以外は、実施例４（１）と同様にして触媒成分を調製し
た。 （２）重合 上記（１）で製造した触媒成分を用い、実施例１（２）
と同様に重合を行った。結果を表１に示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】＜結果の評価＞表１の結果から、本発明方
法を用いて調製された触媒成分を用いて製造された重合
体は、比較例の方法によって得られた重合体よりも、収
量が多く、また嵩密度も高くなっていることが判る。

【００７２】

【発明の効果】本発明方法によれば、重合活性が高い固
体触媒成分が得られ、これを用いてオレフィンの重合を
行うことにより、嵩密度が高く、微粉も少ない重合体を
製造することができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA02A AB00A AB01A AB02A AC01A AC10A AC20A AC28A BA01A BA02A BC04A BC05A BC06A BC07A BC12A BC13A BC15A BC16A BC17A BC18A BC19A BC24A BC25A BC27A BC28A CA14A CA15A CA16A CA19A CA25A CA26A CA27A CA28A CA29A CA30A CA35A CA42A CA44A CA49A CB30A CB77A DA01 DA02 DA03 DA04 DA05 DA06 DB03A DB08A EB01 EB02 EB04 EB05 EB08 EB09 EB10 EB18 EB21 FA02 FA04 GA09 GB01 4J100 AA02P AA02Q AA03P AA03Q AA04P AA04Q AA07P AA07Q AA16P AA16Q AA17P AA17Q AA18P AA18Q AA20P AA20Q AB00P AB00Q AB02P AB02Q AU21P AU21Q CA01 CA04 FA02 FA10

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記工程（Ａ）〜（Ｃ）を含むオレフィ
   ン重合用触媒成分の製造方法。 （Ａ）メタロセン系遷移金属化合物と活性化剤とを接触
   させる工程 （Ｂ）上記（Ａ）で得られた接触生成物にα−オレフィ
   ンを接触させる工程 （Ｃ）上記（Ｂ）で得られた接触生成物にメタロセン系
   遷移金属化合物を添加する工程
2. 【請求項２】 活性化剤がアルミニウムオキシ化合物、
   ルイス酸、及びメタロセン系遷移金属化合物と反応して
   これをカチオンに変換することが可能なイオン性化合物
   からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物であ
   る請求項１に記載のオレフィン重合用触媒成分の製造方
   法。
3. 【請求項３】 活性化剤がイオン交換性層状珪酸塩であ
   る請求項１に記載のオレフィン重合用触媒成分の製造方
   法。
4. 【請求項４】 イオン交換性層状珪酸塩が、塩類処理又
   は酸処理を行うことによって得られた、水分含量が４重
   量％以下のイオン交換性層状珪酸塩である請求項３に記
   載のオレフィン重合用触媒成分の製造法。
5. 【請求項５】 イオン交換性層状珪酸塩の形状が、平均
   粒径５〜１０００μｍの球状粒子である請求項３又は４
   に記載のオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
6. 【請求項６】 イオン交換性層状珪酸塩の粒子が、微小
   圧縮試験器で測定した粒子の圧壊強度が０．２ＭＰａ以
   上のものである請求項５に記載のオレフィン重合用触媒
   成分の製造法。
7. 【請求項７】 工程（Ａ）を不活性炭化水素溶媒中で行
   う請求項１〜６のいずれか１項に記載のオレフィン重合
   用触媒成分の製造方法。
8. 【請求項８】 工程（Ｂ）を有機アルミニウム化合物の
   存在下で行う請求項１〜７のいずれか１項に記載のオレ
   フィン重合用触媒成分の製造法。
9. 【請求項９】 工程（Ａ）〜（Ｃ）に続いて、下記工程
   （Ｄ）を行う請求項７又は８に記載のオレフィン重合用
   触媒成分の製造方法。（Ｄ） 溶媒を除去・乾燥して固
   体触媒成分を得る工程