JP2000029160A - ハロゲン化銀写真感光材料及びハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 可視感光性と非可視感光性を有するハロゲン
化銀感光材料において、実用上重要な基本性能である感
度やカブリ、経時保存安定性を改良し、情景描写力をさ
らに向上させる技術を提供する。 【解決手段】 一般式〔Ｉ−ａ〕または〔Ｉ−ｂ〕で表
される化合物を少なくとも１種含有し、粒径の変動係数
が２０％以下で投影面積の５０％以上がアスペクト比３
以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀
写真感光材料またはハロゲン化銀乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は情景描写力に優れた
ハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは、可視感光
性と非可視感光性を有するハロゲン化銀感光材料におい
て更に色再現性や立体感を優れたものとし、感度やカブ
リ、経時保存安定性等の基本性能を向上させたハロゲン
化銀感光材料及びハロゲン化銀乳剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラー写真における色再現や立体感とい
った情景描写力は、年々着実に発展してきている。しか
し、一般ユーザーが写真を撮影し、そのプリントを手に
したとき失望感を持つ場合はまだまだある。例えば新緑
の木々、赤い花、遠くの山並みなどを撮影したときなど
に、実際の記憶とは異なり、新緑の木々はくすみ、赤い
花は花びらの微妙な階調が失われ、いわゆる赤めくらに
なってしまう。遠くの山並みは霞がかかったようにな
り、見たときの立体感がなくなってしまっていると失望
感を感じる場合も多い。このような要望に対し、非可視
感光性層としての赤外感光性層を設け、この情報を可視
画像に加えることによって情報量を上げ、また特定の色
再現の向上をはかることが提案されている。これにより
情報量は飛躍的にアップし、情景描写力の優れた写真が
提供出来るようになる。しかし、これら可視域より長波
長域の波長にも感度極大を有する感光材料、特に可視感
光性を有するハロゲン化銀乳剤と非可視感光性を有する
ハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀感光材料にお
いては、非可視感光性を有するハロゲン化銀乳剤の感度
やカブリ、経時保存安定性等の感光材料としての基本的
な性能が、可視感光性を有するハロゲン化銀乳剤に比べ
て劣っており、そのために最終的に得られる画像品質が
不十分であることが問題であった。また、色再現性や立
体感といった情景描写力をさらに高める技術も求められ
ていた。

【０００３】一方、従来一般に用いられてきた可視感光
性を有するハロゲン化銀感光材料においては、高感度
化、高画質化を図るべく、平板状ハロゲン化銀粒子を用
いてハロゲン化銀粒子１個当たりの感度／サイズ比を向
上させる技術が研究されている。平板状ハロゲン化銀乳
剤に関する技術としては、例えば特開昭５８−１１１９
３５号、同５８−１１１９３６号、同５８−１１１９３
７号、同５８−１１３９２７号、同５９−９９４３３号
等に記載されている。

【０００４】また、同様に可視感光性を有するハロゲン
化銀感光材料における感度や、画質の向上を目的とした
ハロゲン化銀乳剤の改良技術の中で、重要な技術として
位置付けられるものにハロゲン化銀乳剤のいわゆる単分
散化技術がある。特に、平板状ハロゲン化銀粒子の単分
散技術としては、特開平１−２１３６３７号、同５−１
７３２６８号、同６−２０２２５８号、同６−２５８７
４４号等が知られている。

【０００５】しかし、これらの技術は、可視感光性を有
するハロゲン化銀感光材料における性能向上を意図した
ものであり、非可視感光性を有するハロゲン化銀感光材
料に対しての具体的な示唆を与えていない。特に、本発
明のように、非可視感光性を有するハロゲン化銀乳剤を
用いてカラー画像の形成が可能な感光材料におけるハロ
ゲン化銀乳剤技術に関する有用な技術や知見は従来存在
しなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、可視感光性と非可視感光性を有するハロゲン化銀感
光材料において、実用上重要な基本性能を改良すること
にある。特には、上記感光材料における感度やカブリ、
経時保存安定性を改良する技術を提供することを目的と
する。第２の目的は、可視感光性と非可視感光性を有す
るハロゲン化銀感光材料において、情景描写力をさらに
向上させる技術を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００８】（１） 支持体上にそれぞれ１層以上の、
第一のカプラーを含有する赤感光性ハロゲン化銀乳剤
層、第二のカプラーを含有する緑感光性ハロゲン化銀乳
剤層、第三のカプラーを含有する青感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有し、かつ非可視感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有し、該非可視感光性ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式
〔Ｉ−ａ〕または〔Ｉ−ｂ〕で表される化合物を少なく
とも１種および画質向上剤を少なくとも１種含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料において、前
記４種類の感光性層の少なくとも１つに、粒径の変動係
数が２０％以下で投影面積の５０％以上がアスペクト比
３以上の平板状ハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】

【化２】

【００１０】〔式中、Ｚ₁₁，Ｚ₁₂，Ｚ₂₁，Ｚ₂₂は、各
々、５員または６員の単環あるいはその縮合含窒素複素
環を完成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ₁₁，Ｒ
₁₂，Ｒ₂₁，Ｒ₂₁は各々、脂肪族基を表す。Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，
Ｒ₁₅，Ｒ₁₆，Ｒ₁₇，Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，Ｒ₂₅，Ｒ₂₆，Ｒ₂₇，Ｒ
₂₈，Ｒ₂₉は、各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アリール基、−Ｎ（Ｗ₁）Ｗ₂、
−ＳＲまたは複素環基を表す。ここでＲはアルキル基、
アリール基または複素環基を表し、Ｗ₁とＷ₂は各々、ア
ルキル基またはアリール基を表し、Ｗ₁とＷ₂とは互いに
連結して５員または６員の含窒素複素環を形成すること
もできる。Ｒ₁₁とＲ₁₃，Ｒ₁₄とＲ₁₆，Ｒ₁₇とＲ₁₂，Ｒ₂₁
とＲ₂₃，Ｒ₂₄とＲ₂₆，Ｒ₂₅とＲ₂₇，Ｒ₂₆とＲ₂₈，Ｒ₂₂と
Ｒ₂₉は互いに連結して５員または６員環またはその縮合
環を形成することができる。Ｘ₁₁，Ｘ₂₁は各々分子内の
電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｍ₁₁，ｍ₂₁は各
々分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。
ｎ₁₁，ｎ₁₂，ｎ₂₁，ｎ₂₂は各々０または１を表す。〕 （２） 前記非可視感光性ハロゲン化銀乳剤層が、前記
粒径の変動係数が２０％以下で投影面積の５０％以上が
アスペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀乳剤を含有す
ることを特徴とする上記１に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１１】（３） 支持体上にそれぞれ１層以上の、
第一のカプラーを含有する赤感光性ハロゲン化銀乳剤
層、第二のカプラーを含有する緑感光性ハロゲン化銀乳
剤層、第三のカプラーを含有する青感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有し、前記３種類の感色性ハロゲン化銀乳剤層
のうち少なくとも１つが、前記一般式〔Ｉ−ａ〕または
〔Ｉ−ｂ〕で表される化合物を少なくとも１種含有し、
かつ前記３種類の感色性ハロゲン化銀乳剤層のうち少な
くとも１つが、粒径の変動係数が２０％以下で投影面積
の５０％以上がアスペクト比３以上の平板状ハロゲン化
銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１２】（４） 前記一般式〔Ｉ−ａ〕または〔Ｉ
−ｂ〕で表される化合物を含有する感光性層の少なくと
も１つが、前記粒径の変動係数が２０％以下で投影面積
の５０％以上がアスペクト比３以上の平板状ハロゲン化
銀乳剤を含有することを特徴とする上記３に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１３】（５） 分散媒とハロゲン化銀粒子を含む
ハロゲン化銀乳剤であって、前記ハロゲン化銀乳剤が粒
径の変動係数が２０％以下で投影面積の５０％以上がア
スペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、
かつ前記一般式〔Ｉ−ａ〕または〔Ｉ−ｂ〕で表される
化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀乳剤。

【００１４】（６） 分散媒とハロゲン化銀粒子を含む
ハロゲン化銀乳剤であって、前記ハロゲン化銀乳剤が粒
径の変動係数が２０％以下で投影面積の５０％以上がア
スペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、
かつ前記一般式〔Ｉ−ａ〕または〔Ｉ−ｂ〕で表される
化合物により赤外増感されていることを特徴とするハロ
ゲン化銀乳剤。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１６】本発明のハロゲン化銀感光材料は、ハロゲ
ン化銀カラー感光材料が通常有する赤感光性、緑感光
性、青感光性といった可視光に対する感光性の他に、非
可視光に対する感光性、好ましくは赤外光感光性を有す
ることが特徴である。

【００１７】本発明において、非可視感光性ハロゲン化
銀乳剤層（非可視感光性色再現向上層）とは、可視光の
波長４００ｎｍ〜６８０ｎｍ以外の波長に感度極大を有
するハロゲン化銀乳剤層であり、該非可視感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層の感度極大波長は赤外波長域に存在するこ
とが好ましく、具体的には６９０〜８５０ｎｍに存在す
ることが好ましい。

【００１８】非可視感光性ハロゲン化銀乳剤層は、可視
光の波長４００ｎｍ〜６８０ｎｍ以外の波長に感度極大
を有する非可視感光性ハロゲン化銀乳剤を含み、該非可
視感光性ハロゲン化銀乳剤の感度極大波長は赤外波長域
に存在することが好ましく、具体的には６９０〜８５０
ｎｍに存在することが好ましい。

【００１９】本発明のハロゲン化銀感光材料の態様の１
つは、非可視感光性ハロゲン化銀乳剤層に一般式〔Ｉ−
ａ〕または〔Ｉ−ｂ〕で表される化合物を少なくとも１
種および画質向上剤を少なくとも１種含有し、かつ該感
光材料の感光性層の少なくとも１つに粒径の変動係数が
２０％以下で投影面積の５０％以上がアスペクト比３以
上の平板状ハロゲン化銀乳剤を含有することであるが、
好ましくは、該非可視感光性ハロゲン化銀乳剤層に一般
式〔Ｉ−ａ〕または〔Ｉ−ｂ〕で表される化合物の少な
くとも１種および画質向上剤を少なくとも１種含有し、
かつ該非可視感光性ハロゲン化銀乳剤層に粒径の変動係
数が２０％以下で投影面積の５０％以上がアスペクト比
３以上の平板状ハロゲン化銀乳剤を含有することであ
り、特に好ましい態様は、該非可視感光性ハロゲン化銀
乳剤層に一般式〔Ｉ−ａ〕または〔Ｉ−ｂ〕で表される
化合物の少なくとも１種により赤外増感された、粒径の
変動係数が２０％以下で投影面積の５０％以上がアスペ
クト比３以上の平板状ハロゲン化銀乳剤および画質向上
剤を少なくとも１種含有する場合である。

【００２０】本発明のハロゲン化銀感光材料が非可視感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有する場合には、該非可視感
光性ハロゲン化銀乳剤層の塗設位置は、画質向上を目的
とする色素画像を形成する層より露光光源に対して遠い
側にあることが好ましい。

【００２１】非可視感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有さ
れる画質向上剤とは、露光量に応じて像様に画質向上に
有用な物質を生成または放出する化合物をいい、例えば
カプラーの如く露光量に応じて色素画像を形成するも
の、カラードカプラー、ＤＩＲカプラー、漂白促進剤放
出型カプラー、現像促進剤放出型カプラーの如く、露光
量に応じて色素画像を形成すると共に色補正用色素、現
像抑制剤、漂白促進剤、現像促進剤などの画質向上に有
用な物質を像様に生成するもの、更には、現像抑制剤放
出型化合物の如く色素画像を形成することなく現像抑制
剤等の画質向上に有用な物質を像様に生成するものが挙
げられる。これらの中では、カプラーが好ましい。

【００２２】カプラーの具体例としては、以下のリサー
チ・ディスクロージャーの関連記載箇所に記載されてい
る。

【００２３】 〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕〔ＲＤ１７６４３〕 イエローカプラー １００１VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 マゼンタカプラー １００１VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 シアンカプラー １００１VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 カラードカプラー １００２VII−Ｇ項 VIIＧ項 ＤＩＲカプラー １００１VII−Ｆ項 VIIＦ項 ＢＡＲカプラー １００２VII−Ｆ項 その他の有用残基放出 １００１VII−Ｆ項 カプラー アルカリ可溶カプラー １００１VII−Ｅ項 本発明のハロゲン化銀感光材料の別の好ましい態様は、
通常の赤、緑、青等の可視光に対応するように分光増感
された感色性層に一般式〔Ｉ−ａ〕または〔Ｉ−ｂ〕で
表される化合物の少なくとも１種を含有し、かつ該感光
材料の感光性層の少なくとも１つに粒径の変動係数が２
０％以下で投影面積の５０％以上がアスペクト比３以上
の平板状ハロゲン化銀乳剤を含有することであるが、よ
り好ましくは、該感光材料の感光性層の少なくとも１つ
に、一般式〔Ｉ−ａ〕または〔Ｉ−ｂ〕で表される化合
物の少なくとも１種と粒径の変動係数が２０％以下で投
影面積の５０％以上がアスペクト比３以上の平板状ハロ
ゲン化銀乳剤を含有することである。

【００２４】さらに好ましい態様は、該感光材料の感光
性層の少なくとも１つに、一般式〔Ｉ−ａ〕または〔Ｉ
−ｂ〕で表される化合物の少なくとも１種により赤外増
感された粒径の変動係数が２０％以下で投影面積の５０
％以上がアスペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀乳剤
を含有する場合である。この場合、本発明のハロゲン化
銀感光材料は、少なくとも１つの感色性層中に該感色性
を有するための可視光に対応する分光増感されたハロゲ
ン化銀乳剤と、一般式〔Ｉ−ａ〕または〔Ｉ−ｂ〕で表
される化合物の少なくとも１種により赤外増感された粒
径の変動係数が２０％以下で投影面積の５０％以上がア
スペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀乳剤を含むこと
ができるし、或いは、少なくとも１つの感色性層中に該
感色性を有するための可視光に対応する分光増感色素と
一般式〔Ｉ−ａ〕または〔Ｉ−ｂ〕で表される化合物の
少なくとも１種を用いて分光増感された粒径の変動係数
が２０％以下で投影面積の５０％以上がアスペクト比３
以上の平板状ハロゲン化銀乳剤を含むこともできる。

【００２５】前記一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｂ〕におい
て、Ｚ₁₁，Ｚ₁₂，Ｚ₂₁，Ｚ₂₂により完成される５員また
は６員の単環あるいはその縮合含窒素複素環としては、
例えば、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾ
セレナゾール、ナフトセレナゾール、キノリン、ベンゾ
オキサゾール、ナフトオキサゾール、フェナントロチア
ゾール、チアジアゾール、ナフトピリジン等が挙げられ
る。

【００２６】Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₂₁，Ｒ₂₂で表される脂肪族
基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ペンチル基、スルホプロピル基、ヒドロキシエチル
基、フェネチル基、スルホブチル基、ジエチルアミノス
ルホプロピル基、メトキシエチル基、ナフトキシエチル
基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基等のアル
キル基、プロペニル基等のアルケニル基が挙げられる。

【００２７】Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆，Ｒ₁₇，Ｒ₂₃，Ｒ
₂₄，Ｒ₂₅，Ｒ₂₆，Ｒ₂₇，Ｒ₂₈，Ｒ₂₉で表される水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
リール基、−Ｎ（Ｗ₁）Ｗ₂、−ＳＲまたは複素環基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ベンジル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキ
シ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−メチルフェ
ノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、トリル基
等のアリール基、ジエチルアミノ基、アニリノ基、ピペ
リジノ基、フリルアミノ基等の−Ｎ（Ｗ₁）Ｗ₂基、メチ
ルチオ基、フェニルチオ基、チエニルチオ基等の−ＳＲ
基、チエニル基、フリル基等の複素環基が挙げられる。

【００２８】Ｒ₁₁とＲ₁₃，Ｒ₁₄とＲ₁₆，Ｒ₁₇とＲ₁₂，Ｒ
₂₁とＲ₂₃，Ｒ₂₄とＲ₂₆，Ｒ₂₅とＲ₂₇，Ｒ₂₆とＲ₂₈，Ｒ₂₂
とＲ₂₉が互いに連結して形成する５員または６員環また
はその縮合環としては、例えば、シクロヘキセン、シク
ロペンテン、シクロヘキセシクロヘキセン、ピロリン、
１，２，３，４−テトラヒドロピリジン、ピペリジン等
が挙げられる。

【００２９】Ｘ₁₁及びＸ₂₁で表されるイオンとしては、
Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-の
他、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエ
ンスルホン酸イオン等が挙げられる。

【００３０】一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｂ〕で表される
化合物（赤外増感色素）において、以下の一般式〔Ｉ−
ｅ〕及び〔Ｉ−ｆ〕で表される化合物（赤外増感色素）
がより好ましく用いられる。

【００３１】

【化３】

【００３２】一般式〔Ｉ−ｅ〕及び一般式〔Ｉ−ｆ〕に
おいて、Ｙ₅₁，Ｙ₅₂，Ｙ₆₁及びＹ₆₂は各々、酸素原子、
硫黄原子、セレン原子または＞Ｎ−Ｒを表し、ここでＲ
はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ₅₁
及びＲ₅₂は各々脂肪族基を表し、Ｒ₆₁は脂肪族基または
Ｒ₆₅と結合して５員または６員の環を完成するのに必要
な非金属原子群を表す。Ｒ₅₃及びＲ₅₄は各々、水素原
子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ
₅₅及びＲ₆₂は各々、水素原子、アルキル基、アリール
基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル
チオ基、またはアミノ基を表し、Ｒ₆₃及びＲ₆₄は各々水
素原子、アルキル基またはＲ₆₃とＲ₆₄の間で結合して５
員または６員の環を形成するのに必要な非金属原子群を
表す。Ｒ₆₅は水素原子またはＲ₆₁との結合手を表す。Ａ
₅₁〜Ａ₅₈及びＡ₆₁〜Ａ₆₈は各々水素原子または置換しう
る基を表し、Ａ₅₁〜Ａ₅₄，Ａ₅₅〜Ａ₅₈，Ａ₆₁〜Ａ₆₄，Ａ
₆₅〜Ａ₆₈の間で結合して環を形成してもよい。Ｍ₅₁及び
Ｍ₆₁は各々分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表
し、ｍ₅₁及びｍ₆₁は各々分子内の電荷を相殺するに必要
なイオンの数を表す。ｐは２または３を表す。

【００３３】一般式〔Ｉ−ｅ〕及び〔Ｉ−ｆ〕で表され
る化合物（赤外増感色素）について更に詳しく説明す
る。

【００３４】前記一般式〔Ｉ−ｅ〕及び一般式〔Ｉ−
ｆ〕において、Ｒで表されるアルキル基、アリール基及
び複素環基の例としては、一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−
ｂ〕においてＲで表されるアルキル基、アリール基及び
複素環基の例と同じものが挙げられる。

【００３５】Ｒ₅₁，Ｒ₅₂及びＲ₆₁で表される脂肪族基の
例としては、一般式〔Ｉ−ａ〕におけるＲ₁₁で表される
脂肪族基の例と同じものが挙げられる。

【００３６】Ｒ₆₁とＲ₆₅とが結合して完成する５員また
は６員の環の例としては、一般式〔Ｉ−ａ〕においてＲ
₁₁とＲ₁₃とが結合して完成する環の例と同じものが挙げ
られる。

【００３７】Ｒ₅₃及びＲ₅₄で表される水素原子、アルキ
ル基、アリール基及び複素環基の内、アルキル基、アリ
ール基及び複素環基の例としては、一般式〔Ｉ−ａ〕に
おけるＲ₁₃で表されるアルキル基、アリール基及び複素
環基の例と同じものが挙げられる。

【００３８】Ｒ₅₅及びＲ₆₂で表される水素原子、アルキ
ル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、アルキルチオ基及びアミノ基の内、アルキル基、
アリール基、複素環基、アルコキシ基、アルキルチオ基
及びアミノ基の例としては、一般式〔Ｉ−ａ〕における
Ｒ₁₃で表されるアルキル基、アリール基、複素環基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基及びアミノ基の例と同じも
のが挙げられ、ハロゲン原子の例としては、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。

【００３９】Ｒ₆₃及びＲ₆₄で表される水素原子、アルキ
ル基の内、アルキル基の例としては、一般式〔Ｉ−ａ〕
におけるＲ₁₃で表されるアルキル基の例と同じものが挙
げられる。

【００４０】Ｒ₆₃とＲ₆₄の間で結合して形成する５員ま
たは６員の環の例としては、一般式〔Ｉ−ａ〕における
Ｒ₁₄とＲ₁₆の間で結合して形成する環の例と同じものが
挙げられる。

【００４１】Ａ₅₁〜Ａ₅₈及びＡ₆₁〜Ａ₆₈で表される水素
原子または置換しうる基の内、置換しうる基としては、
塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子、メチ
ル基、エチル基、ブチル基、トリフルオロメチル基、イ
ソプロピル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキ
シ基、フェニル基、トリル基等のアリール基、カルボキ
シル基等が挙げられる。

【００４２】Ａ₅₁〜Ａ₅₄，Ａ₅₅〜Ａ₅₈，Ａ₆₁〜Ａ₆₄，Ａ
₆₅〜Ａ₆₈の間で結合して形成する環としては、ベンゼ
ン、２Ｈ−１，３−ジオキソール等が挙げられる。

【００４３】Ｍ₅₁及びＭ₆₁で表されるイオンの例として
は、一般式〔Ｉ−ａ〕におけるＸ₁₁の例と同じものが挙
げられる。

【００４４】前記一般式〔Ｉ−ｅ〕または〔Ｉ−ｆ〕で
表される化合物（赤外増感色素）において、Ａ₅₁〜Ａ₅₈
及びＡ₆₁〜Ａ₆₈の少なくとも１つが塩素原子、もしくは
Ａ₅₁とＡ₅₂，Ａ₅₂とＡ₅₃，Ａ₅₃とＡ₅₄，Ａ₅₅とＡ₅₆，Ａ
₅₆とＡ₅₇，Ａ₅₇とＡ₅₈及びＡ₆₁とＡ₆₂，Ａ₆₂とＡ₆₃，Ａ
₆₃とＡ₆₄，Ａ₆₅とＡ₆₆，Ａ₆₆とＡ₆₇，Ａ₆₇とＡ₆₈のうち
の少なくとも一組が互いに連結して縮合ナフトール環を
形成することを特徴とする化合物が好ましく用いられ
る。

【００４５】以下に、上記一般式〔Ｉ−ａ〕，〔Ｉ−
ｂ〕，〔Ｉ−ｅ〕，〔Ｉ−ｆ〕で表される化合物（赤外
増感色素）の代表的なものを示すが、本発明はこれらの
化合物に限定されるものではない（尚、一般式〔Ｉ−
ａ〕及び〔Ｉ−ｂ〕で表される化合物（赤外増感色素）
の具体例としては、特開平７−１３２８９号の化合物Ａ
−１〜Ａ−１４、Ｂ１〜Ｂ２５及び同号の化Ｎｏ．１３
として記載してある化合物を挙げることができる。）。

【００４６】

【化４】

【００４７】

【化５】

【００４８】

【化６】

【００４９】

【化７】

【００５０】

【化８】

【００５１】

【化９】

【００５２】

【化１０】

【００５３】

【化１１】

【００５４】

【化１２】

【００５５】

【化１３】

【００５６】

【化１４】

【００５７】

【化１５】

【００５８】

【化１６】

【００５９】

【化１７】

【００６０】

【化１８】

【００６１】

【化１９】

【００６２】

【化２０】

【００６３】

【化２１】

【００６４】

【化２２】

【００６５】

【化２３】

【００６６】

【化２４】

【００６７】本発明に関係するハロゲン化銀乳剤は、ハ
ロゲン化銀粒子と分散媒を含む。ここで分散媒とは、ハ
ロゲン化銀粒子に対する保護コロイド性を有する化合物
であり、核生成工程から粒子成長終了時に渡って存在さ
せることが好ましい。本発明に好ましく用いることがで
きる分散媒には、ゼラチンと親水性コロイドがある。ゼ
ラチンとしては、通常分子量１０万程度のアルカリ処理
ゼラチンや酸処理ゼラチン、或いは酸化処理したゼラチ
ンや、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐ
ａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたよ
うな酵素処理ゼラチンを好ましく用いることができる。
特にハロゲン化銀粒子の核生成時には酸化処理ゼラチン
や、平均分子量が１万〜５万の低分子量ゼラチン、酸化
処理した低分子量ゼラチンを好適に用いることができ
る。

【００６８】親水性コロイドとしては、例えば、ゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体、アルギ
ン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合
体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることがで
きる。

【００６９】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。

【００７０】本発明に関係するハロゲン化銀乳剤は、粒
径の変動係数が小さい、いわゆる単分散の平板状ハロゲ
ン化銀乳剤である。平板状ハロゲン化銀粒子は、結晶学
的には双晶に分類される。双晶とは、一つの粒子内に一
つ以上の双晶面を有する結晶であり、ハロゲン化銀粒子
における双晶の形態の分類は、クラインとモイザーによ
る報文「Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ Ｋｏｒｒｅｓ
ｐｏｎｄｅｎｚ」９９巻９９頁、同１００巻５７頁に詳
しく述べられている。

【００７１】本発明の平板状のハロゲン化銀粒子は、ク
リーブ著「写真の理論と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｙ Ｔｈｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃ
ｅ（１９３０）），１３１頁；ガトフ著、フォトグラフ
ィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔ
ｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｃ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ），第１４巻，２
４８〜２５７頁（ｌ９７０年）；米国特許第４，４３
４，２２６号、同第４，４１４，３１０号、同第４，４
３３，０４８号、同第４，４３９，５２０号、及び英国
特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法により調
製することができる。

【００７２】平板状ハロゲン化銀粒子の形状として三角
形、隣接する２辺の長さが異なる六角形、円形などを選
ぶこともできるが、米国特許第４，７９７，３５４号に
記載されているような六辺の長さがほぼ等しい正六角形
は好ましい形態である。

【００７３】本発明に関係する平板状ハロゲン化銀粒子
は、粒子内に１つまたは互いに平行な２つ以上の双晶面
を有するものが好ましい。これらの双晶面は平板状粒子
の表面を形成する平面の中で最も広い面積を有する面
（主平面とも称する）に対してほぼ平行に存在する。本
発明における特に好ましい形態は、平行な２つの双晶面
を有する場合であり、本発明に関係する平板状ハロゲン
化銀粒子の５０％以上が粒子内に互いに平行な２つの双
晶面を有する平板状粒子であることが好ましく、８０％
以上であることがより好ましい。これらの双晶面は透過
型電子顕微鏡を用いて、以下の方法で観察することがで
きる。

【００７４】まず、含有される平板粒子の主平面が、基
板に対してほぼ平行に配向するようにハロゲン化銀乳剤
を基板上に塗布し、試料を作成する。これをダイヤモン
ド・カッターを用いて基板に対して垂直に連続的に切削
し、厚さ０．１μｍ程度の連続薄切片を得る。この切片
を透過型電子顕微鏡で観察することにより双晶面の数及
びその位置を確認することができる。

【００７５】本発明に関係するハロゲン化銀乳剤は、投
影面積の５０％以上が、アスペクト比３以上の平板状ハ
ロゲン化銀粒子であることが好ましく、アスペクト比５
以上の平板状ハロゲン化銀粒子であることがより好まし
い。本発明においてアスペクト比とは、粒径と粒子厚さ
の比（アスペクト比＝直径／厚さ）をいう。ここで、粒
径とは、主平面に対して垂直にその粒子を投影した場合
の面積に等しい面積を有する円の直径を意味する。

【００７６】ここで、ハロゲン化銀粒子の粒径やアスペ
クト比を算出するための個々の粒子の投影面積と厚さ
は、以下の方法で求めることができる。支持体上に内部
標準となる粒径既知のラテックスボールと、主平面が基
板に平行に配向するようにハロゲン化銀粒子とを塗布し
た試料を作製し、ある角度からカーボン蒸着により粒子
に影付けを行った後、通常のレプリカ法によってレプリ
カ試料を作製する。同試料の電子顕微鏡写真を撮影し、
画像処理装置等を用いて個々の粒子の投影面積と厚さを
求める。この場合、粒子の投影面積は内部標準の投影面
積から、粒子の厚さは内部標準と粒子の影の長さから算
出することができる。

【００７７】本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられ
る平板状ハロゲン化銀粒子や、本発明に関係する平板状
ハロゲン化銀粒子の粒径としては、米国特許第４，７４
８，１０６号に記載されているような平均直径が０．６
μｍ以下の粒子は高画質化にとって好ましい。また平板
状ハロゲン化銀粒子の形状として粒子厚みを０．５μｍ
以下、より好ましくは０．３μｍ以下に限定するのは鮮
鋭度を高める上で好ましい。さらに特開昭６３−１６３
４５１号に記載されている粒子の厚みと双晶面の面間距
離を規定した粒子も好ましいものである。

【００７８】本発明に関係する平板状ハロゲン化銀乳剤
は、粒径の変動係数が２０％以下であることが好まし
く、さらには１５％以下であることがより好ましい。粒
径の変動係数とは、下式によって定義される値であり、
前記のレプリカ法でハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲ
ン化銀粒子の粒径を、任意に５００個以上測定して得ら
れた値を用いて算出する。

【００７９】粒径の変動係数（％）＝（粒径の標準偏差
／粒径の平均値）×１００ 米国特許第４，７９７，３５４号、及び特開平２−８３
８号には平板化率が高く単分散の六角平板状粒子の製造
法が記載されている。また、欧州特許第５１４，７４２
号にはポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーを
用いて粒子サイズ分布の変動係数が１０％未満の平板状
粒子を製造する方法についての記載がある。本発明に関
係するハロゲン化銀乳剤の調製には、これらの技術を適
用することも可能である。さらに、粒子厚みの変動係数
が３０％以下であるような、厚みの均一性が高い平板状
ハロゲン化銀粒子も好ましい形態である。

【００８０】本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられ
るハロゲン化銀粒子や、本発明に関係する平板状ハロゲ
ン化銀粒子は、転位線を有することが好ましい。ハロゲ
ン化銀粒子が有する転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉ
ｌｔｏｎ、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１１（１９６
７）５７や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈ
ｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ３５（１９７２）２１３に記
載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法
により観察できる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生す
るほどの圧力をかけないように注意して取り出したハロ
ゲン化銀粒子を、電子顕微鏡用のメッシュに乗せ、電子
線による損傷（プリントアウトなど）を防ぐように試料
を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時、粒
子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高
加速電圧型の電子顕微鏡を用いた法がより鮮明に観察す
ることができる。このような方法によって得られた粒子
写真から、個々の粒子における転位線の位置及び数を求
めることができる。

【００８１】ハロゲン化銀粒子への転位線の導入法とし
ては、例えば、沃化カリウムのような沃素イオンを含む
水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方
法、もしくは沃化銀微粒子を添加する方法、沃素イオン
を含む溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７８１
号に記載されているような沃化物イオン放出剤を用いる
方法等の、公知の方法を使用して所望の位置で転位線の
起源となる転位を形成することができる。これらの方法
の中では、沃素イオンを含む水溶液と水溶性銀塩溶液を
ダブルジェットで添加する方法や沃化銀微粒子を添加す
る方法、沃化物イオン放出剤を用いる方法が好ましい。

【００８２】転位線の数やその形態は、適宜選択でき
る。例えば、数本の転位線を含む粒子、或いは多数の転
位を含む粒子を目的に応じて選ぶことができる。また粒
子の結晶方位の特定の方向に対して直線的に導入された
転位線、或いは曲った転位線を選ぶこともできるし、粒
子全体に渡って導入する、あるいは粒子の特定の部分に
のみ導入する、例えば粒子のフリンジ部に限定して転位
線を導入する、等から選ぶこともできる。

【００８３】本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられ
るハロゲン化銀粒子や、本発明に関係する平板状ハロゲ
ン化銀粒子には、必要に応じて還元増感を施すことがで
きる。還元増感核をハロゲン化銀粒子に付与する形態と
しては、ハロゲン化銀粒子表面に形成する方法、ハロゲ
ン化銀粒子の成長過程において形成する方法等が知られ
ている。

【００８４】還元増感核をハロゲン化銀粒子に付与する
方法として、ハロゲン化銀乳剤または粒子成長のための
混合容液に適当な還元剤（以下還元増感剤と称すること
もある）を添加する方法、或いはハロゲン化銀乳剤をｐ
Ａｇが７以下の低ｐＡｇ環境下で、またはｐＨが７以上
の高ｐＨ環境下で熟成する方法、同環境下で粒子形成を
行う方法、まはた成長方法が知られている。このうち、
還元剤を添加する方法はハロゲン化銀粒子の成長に影響
を及ぼすことなく実施することが可能であり、最適に還
元増感を施すために好ましい方法である。

【００８５】本発明で用いることができる還元増感剤と
しては、例えば、第一錫塩、アミンおよびポリアミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物、ボラン化合物等がある。また、これら公
知の還元増感剤を選らんで用いることができ、２種以上
の化合物を併用することもできる。

【００８６】また、所望の還元増感核の形成が終了した
段階で、銀に対する酸化作用を有する化合物を添加し、
それ以降で形成される還元増感核（銀核）を酸化する方
法を用いることが好ましい。この目的で使用される酸化
剤としては、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる
作用を有する化合物が有効である。これらの酸化剤は、
不要な還元増感核の酸化のみならず、ハロゲン化銀粒子
の形成過程および化学増感過程において副生するきわめ
て微小な銀核を銀イオンに変換せしめ、カブリを減少さ
せることにも有効である。これらの酸化剤の作用によっ
て生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、また、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成しても
よい。ここで用いられる酸化剤は、無機物であっても、
有機物であってもよい。

【００８７】無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、
過酸化水素およびその付加物、ペルオキシ酸塩、ペルオ
キシ錯体化合物、過マンガン酸塩、クロム酸塩などの酸
素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸
塩、高原子価の金属の塩及びチオスルフォン酸塩があ
る。また、有機の酸化剤としては、例えば、ｐ−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物が挙げられる。
好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素及びその付加
物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及
びキノン類の有機酸化剤であり、特に好ましい酸化剤と
してチオスルフォン酸塩が挙げられる。

【００８８】本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられ
るハロゲン化銀粒子や、本発明に関係する平板状ハロゲ
ン化銀粒子には本発明に関係するハロゲン化銀粒子の表
面の平均沃化銀含有率は、０〜３０モル％が好ましく、
０〜２０モル％がより好ましく、０〜１０モル％がさら
に好ましい。ここでいうハロゲン化銀粒子の表面の平均
沃化銀含有率は、ＸＰＳ法またはＩＳＳ法を用いて求め
られる値である。例えば、ＸＰＳ法による表面沃化銀含
有率は次のようにして測定できる。試料を１×１０^-4ｔ
ｏｒｒ以下の超高真空中で−１５５℃以下まで冷却し、
プローブ用Ｘ線としてＭｇＫａをＸ線源電流４０ｍＡで
照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ，Ｉ３ｄ３／２電子
について測定する。測定されたピークの積分強度を感度
因子で補正し、これらの強度比からハロゲン化銀表面相
の沃化銀含有率等の組成を求めることができる。

【００８９】本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられ
るハロゲン化銀粒子や、本発明に関係する平板状ハロゲ
ン化銀粒子においては、用いられる各ハロゲン化銀乳剤
においてハロゲン化銀粒子間の沃化銀含有率がより均一
であることが好ましい。即ち、ハロゲン化銀乳剤におけ
る沃化銀含有率の変動係数が３０％以下であることが好
ましく、さらには２０％以下である場合がより好まし
い。但し、ここでいう変動係数とは沃化銀含有率の標準
偏差を臭化銀含有率の平均値で割ったものに１００を乗
じた値であり、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子を任意に５００個以上測定して得られた値をい
う。

【００９０】一般に、感光材料として用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、塩化銀、臭化銀、沃化銀、或いはそれら
の固溶体から成る微結晶である。本発明のハロゲン化銀
感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤や、本発明に関
係する平板状ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀組成は、
塩化銀、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭
化銀、塩沃化銀のいずれの組成であってもよいが、沃化
銀含有率が２０モル％以下の沃臭化銀や臭化銀、または
塩沃臭化銀であることが好ましい。また、それ以外の銀
塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リ
ン酸銀、有機酸銀が別粒子として、あるいはハロゲン化
銀粒子の一部分として含まれていてもよい。現像、脱
銀、（漂白、定着及び漂白定着）工程の迅速化が望まれ
る時には塩化銀含有量が多いハロゲン化銀粒子が望まし
い。また適度に現像を抑制させる場合には沃化銀を含有
することが好ましい。

【００９１】また、粒子サイズとハロゲン組成に相関を
持たせることもできる。例として、大サイズ粒子ほど沃
化銀含有量が低く、一方、小サイズほど沃化銀含有量が
高いような相関を持たせることができる。目的により逆
の相関、他のハロゲン組成での相関を選ぶことができ
る。この目的のために、例えば、組成の異なる２つ以上
の乳剤を混合させることができる。

【００９２】本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられ
るハロゲン化銀乳剤は、グラフキデ著「写真の物理と化
学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，
Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｑｕｅ ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ， １９６
７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス
社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリグマン等著「写真乳剤の
製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌ
ｉｋｍａｎｅｔ ａｌ，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａ
ｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。すなわち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれもよく、また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいず
れを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形
成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわ
ゆるコントロールド・タブルジェット法を用いることも
できる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀粒子が得られる。

【００９３】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈殿形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同第４，３０１，２４１号、同
第４，１５０，９９４号は場合により好ましく、これら
は種結晶として用いることができるし、成長用のハロゲ
ン化銀として供給する場合も有効である。後者の場合粒
子サイズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方
法として一度に全量添加、複数回に分散して添加あるい
は連続的に添加するなどのなかから選んで用いることが
できる。また表面を改質させるために種々のハロゲン組
成の粒子を添加することも場合により有効である。

【００９４】粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀
塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，
４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、
同第４，２４２，４４５号に記載されているように濃度
を変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は
好ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速
を増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添
加時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数
で変化させることができる。また必要により供給ハロゲ
ン化銀を減量することも場合により好ましい。さらに溶
液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるい
は溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加す
る場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるよう
な添加方式も有効な方法である。

【００９５】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７
号、同第３，３４２，６０５号、同第３，４１５，６５
０号、同第３，７８５，７７７号、西独公開特許第２，
５５６，８８５号、同第２，５５５，３６４号に記載さ
れている方法のなかから選んで用いることができる。

【００９６】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀およびハロゲン塩を添加する前に反応器中
の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、ハロ
ゲン塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導
入することもできる。別の変形態様として、熟成剤をハ
ロゲン化銀塩および銀塩添加段階で独立して導入するこ
ともできる。

【００９７】ハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、
チオシアン酸塩（例えば、ロダンカリ、ロダンアンモニ
ウム）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国特許第
３，５７４，６２８号、同第３，０２１，２１５号、同
第３，０５７，７２４号、同第３，０３８，８０５号、
同第４，２７６，３７４号、同第４，２９７，４３９
号、同第３，７０４，１３０号、同第４，７８２，０１
３号、特開昭５７−１０４９２６号などに記載の化合
物）、チオン化合物（例えば、特開昭５３−８２４０８
号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，７８２，０
１３号などに記載されている四置換チオウレアや、特開
昭５３−１４４３１９号に記載されている化合物）や、
特開昭５７−２０２５３１号に記載されているハロゲン
化銀粒子の成長を促進しうるメルトカプト化合物、アミ
ン化合物（例えば、特開昭５４−１００７１７号など）
等があげられる。

【００９８】本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられ
るハロゲン化銀乳剤や、本発明に関係する平板状ハロゲ
ン化銀乳剤は、脱塩のために水洗し、新しく用意した保
護コロイド溶液に分散することが好ましい。水洗の温度
は目的に応じて選べるが、５℃〜６０℃の範囲で選ぶこ
とが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２
〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３
〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べ
るが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法と
してヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離
法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いる
ことができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方
法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方
法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことがで
きる。

【００９９】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【０１００】本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられ
るハロゲン化銀乳剤や、本発明に関係する平板状ハロゲ
ン化銀乳剤には、硫黄増感、セレン増感、金増感、パラ
ジウム増感又は貴金属増感の少なくとも１つをハロゲン
化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができ
る。また、２種以上の増感法を組み合せることも好まし
い態様である。どの工程で化学増感するかによって種々
のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に
化学増感核を埋め込むタイプ、粒子表面から浅い位置に
埋め込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイ
プがある。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、目
的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができる。一般
に好ましいのはハロゲン化銀粒子の表面近傍に少なくと
も一種の化学増感核を形成する場合である。

【０１０１】本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられ
るハロゲン化銀乳剤や、本発明に関係する平板状ハロゲ
ン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは
写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定
化させる目的で、種々の化合物を含有させることができ
る。すなわち、チアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾ
ール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベ
ンゾチアゾール類、メルカプトペンズイミダゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
べンゾトリアゾール類、ニトロべンゾトリアゾール類、
メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メ
ルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンの
ようなチオケト化合物；アザインデン類、例えぱ、トリ
アザインデン類、テトラアザインデン類（特に、４−ヒ
ドロキシ置換（１，３，３ａ，７）チトラアザインデン
類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤また
は安定剤として知られた、多くの化合物を加えることが
できる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同
第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に
記載されたものを用いることができる。好ましい化合物
の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合
物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒
子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化
学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろ
な時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製
中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現
する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さ
くする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御す
る、色素の配列を制御するなど多目的に用いることがで
きる。

【０１０２】

【実施例】以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるもの
ではない。

【０１０３】ハロゲン化銀乳剤の調製 （乳剤Ｅｍ−１の調製） 〈核生成・核熟成工程〉反応容器内の下記ゼラチン水溶
液−１を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公
報記載の混合攪拌装置を用いて激しく攪拌しながら、ダ
ブルジェット法を用いて以下の硝酸銀水溶液−１とハラ
イド水溶液−１を一定の流量で１分間で添加し核形成を
行った。

【０１０４】 （ゼラチン水溶液−１） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １８．６ｇ 臭化カリウム １２．０ｇ Ｈ₂Ｏ ３１８１．０ｍｌ （硝酸銀水溶液−１） 硝酸銀 ５０．４３ｇ Ｈ₂Ｏ ２２５．９ｍｌ （ハライド水溶液−１） 臭化カリウム ３５．３３ｇ Ｈ₂Ｏ ２２４．７ｍｌ 上記添加終了後、直ちに下記ゼラチン水溶液−２を加
え、３０分間を要して６０℃に昇温した後、ｐＨを５．
０に調整しその状態で２０分間保持した。

【０１０５】 （ゼラチン水溶液−２） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １７．５ｇ 臭化カリウム ３．１８ｇ 下記〔化合物Ａ〕の１０重量％メタノール溶液 ０．２０ｍｌ Ｈ₂Ｏ ６７３．５ｍｌ 〔化合物Ａ〕ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍＣ〔Ｈ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ₁〕_9.8（ＣＨ₂Ｃ Ｈ₂Ｏ）ｎＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７） 〈粒子成長工程−１〉熟成終了後、続いてダブルジェッ
ト法を用いて下記硝酸銀水溶液−２とハライド水溶液−
２を流量を加速しながら添加した。添加終了後にゼラチ
ン水溶液−３を加え、引き続いて硝酸銀水溶液−３とハ
ライド水溶液−３を流量を加速しながら添加した。この
間溶液の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として
銀イオン選択電極で測定）を１Ｎの臭化カリウム溶液を
用いて１６ｍＶに制御した。

【０１０６】 （硝酸銀水溶液−２） 硝酸銀 ６３９．８ｇ Ｈ₂Ｏ ２８６６．２ｍｌ （ハライド水溶液−２） 臭化カリウム ４４８．３ｇ Ｈ₂Ｏ ２８５０．７ｍｌ （ゼラチン水溶液−３） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １７５．９ｇ 前記〈化合物Ａ〉の１０重量％メタノール溶液 ０．６７ｍｌ Ｈ₂Ｏ ４２６０．１ｍｌ （硝酸銀水溶液−３） 硝酸銀 ９８９．８ｇ Ｈ₂Ｏ １４３７．２ｍｌ （ハライド水溶液−３） 臭化カリウム ６７９．６ｇ 沃化カリウム １９．３５ｇ Ｈ₂Ｏ １４１２．０ｍｌ 〈粒子成長工程−２〉粒子成長工程−１終了後に、下記
水溶液−Ａ、次いで水溶液−Ｂを添加し、１Ｎ水酸化カ
リウム水溶液を用いてｐＨを９．３に調整して４分間熟
成しながら沃素イオンを放出させた。その後、１Ｎ硝酸
水溶液を用いてｐＨを５．０に調整し、続いて、下記硝
酸銀水溶液−４とハライド水溶液−４を流量を加速しな
がら添加した。硝酸銀水溶液−４の添加の間、１．７５
Ｎの臭化カリウム水溶液を用いて反応容器内の銀電位を
１ｍＶに制御した。

【０１０７】 （水溶液−Ａ） ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム １０２．７ｇ Ｈ₂Ｏ ７７０．１ｍｌ （水溶液−Ｂ） 亜硫酸ナトリウム ３５．６ｇ Ｈ₂Ｏ ３５２．９ｍｌ （硝酸銀水溶液−４） 硝酸銀 ７２０．０ｇ Ｈ₂Ｏ １０４５．６ｍｌ （ハライド水溶液−４） 臭化カリウム ４９４．４ｇ 沃化カリウム １４．１ｇ Ｈ₂Ｏ １０２７．１ｍｌ なお、粒子成長工程−１、２を通して、硝酸銀水溶液と
ハライド水溶液の添加速度は、新たなハロゲン化銀粒子
が生成しないように、かつ成長中のハロゲン化銀粒子間
でのオストワルド熟成により粒径分布の劣化が生じない
ように最適に制御した。

【０１０８】上記成長終了後に脱塩・水洗処理を施し、
ゼラチンを加えて良く分散し、４０℃にてｐＨを５．
８、ｐＡｇを８．１に調整した。かくして得られた乳剤
をＥｍ−１とする。Ｅｍ−１をレプリカ法で調べたとこ
ろ、粒径の変動係数が２２％、投影面積の８５％以上が
アスペクト比３以上の平板粒子を含むハロゲン化銀乳剤
であった。

【０１０９】（乳剤Ｅｍ−２の調製）以下の記載以外
は、Ｅｍ−１と同様にしてＥｍ−２を調製した。Ｅｍ−
２をレプリカ法で調べたところ、粒径の変動係数が１６
％、投影面積の８５％以上がアスペクト比３以上の平板
粒子を含むハロゲン化銀乳剤であった。

【０１１０】〈核生成・核熟成工程〉反応容器内の下記
ゼラチン水溶−４を３０℃に保ち、１Ｎの硫酸を用いて
ｐＨを１．９６に調整した後、特開昭６２−１６０１２
８号公報記載の混合攪拌装置を用いて激しく攪拌しなが
ら、ダブルジェット法を用いて前記硝酸銀水溶液−１と
ハライド水溶液−１を一定の流量で１分間で添加し核形
成を行った。

【０１１１】 （ゼラチン水溶液−４） 酵素分解低分子量ゼラチン（平均分子量２万） ３２．４ｇ 臭化カリウム ９．９２ｇ Ｈ₂Ｏ １２９３８．０ｍｌ 上記添加終了後に前記ゼラチン水溶液−２を加え、２０
分間を要して７０℃に昇温した後、溶液の銀電位を３１
ｍＶに調整し３０分間保持した。その後６０℃に降温
し、アンモニア水溶液を加えてｐＨを９．３に調整して
さらに７分間保持した後、１Ｎの硝酸水溶液を用いてｐ
Ｈを６．１に、１Ｎの臭化カリウム溶液を用いて銀電位
を６ｍＶに調整した。

【０１１２】（乳剤Ｅｍ−３の調製）以下の記載以外
は、Ｅｍ−２と同様にしてＥｍ−３を調製した。Ｅｍ−
３をレプリカ法で調べたところ、粒径の変動係数が１７
％、投影面積の９０％以上がアスペクト比６以上の平板
粒子を含むハロゲン化銀乳剤であった。

【０１１３】〈粒子成長工程−１〉熟成工程終了後、続
いてダブルジェット法を用いて硝酸銀水溶液−２とハラ
イド水溶液−２を流量を加速しながら添加した。添加終
了後にゼラチン水溶液−３を加え、引き続いて硝酸銀水
溶液−３とハライド水溶液−３を流量を加速しながら添
加した。この間溶液の銀電位を１Ｎの臭化カリウム溶液
を用いて６ｍＶに制御した。

【０１１４】〈粒子成長工程−２〉粒子成長工程−１終
了後に、下記水溶液−Ａ、次いで水溶液−Ｂを添加し、
１Ｎ水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを９．３に調整
して４分間熟成しながら沃素イオンを放出させた。その
後、１Ｎ硝酸水溶液を用いてｐＨを５．０に調整し、次
いで３．５Ｎの臭化カリウム水溶液を用いて反応容器内
の銀電位を−１９ｍＶに調整し、続いて、硝酸銀水溶液
−４とハライド水溶液−４を流量を加速しながら添加し
た。

【０１１５】（乳剤Ｅｍ−４の調製）以下の記載以外
は、Ｅｍ−１と同様にしてＥｍ−４を調製した。Ｅｍ−
４をレプリカ法で調べたところ、粒径の変動係数が２５
％、投影面積の８５％以上がアスペクト比６以上の平板
粒子を含むハロゲン化銀乳剤であった。

【０１１６】〈粒子成長工程−１〉熟成工程終了後、続
いてダブルジェット法を用いて硝酸銀水溶液−２とハラ
イド水溶液−２を流量を加速しながら添加した。添加終
了後にゼラチン水溶液−３を加え、引き続いて硝酸銀水
溶液−３とハライド水溶液−３を流量を加速しながら添
加した。この間溶液の銀電位を１Ｎの臭化カリウム溶液
を用いて６ｍＶに制御した。

【０１１７】〈粒子成長工程−２〉粒子成長工程−１終
了後に、下記水溶液−Ａ、次いで水溶液−Ｂを添加し、
１Ｎ水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを９．３に調整
して４分間熟成しながら沃素イオンを放出させた。その
後、１Ｎ硝酸水溶液を用いてｐＨを５．０に調整し、次
いで３．５Ｎの臭化カリウム水溶液を用いて反応容器内
の銀電位を−１９ｍＶに調整し、続いて、硝酸銀水溶液
−４とハライド水溶液−４を流量を加速しながら添加し
た。

【０１１８】（乳剤Ｅｍ−５の調製）以下の記載以外
は、Ｅｍ−４と同様にしてＥｍ−５を調製した。Ｅｍ−
５をレプリカ法で調べたところ、粒径の変動係数が１４
％、投影面積の９５％以上がアスペクト比６以上の平板
粒子を含むハロゲン化銀乳剤であった。

【０１１９】〈核生成・核熟成工程〉反応容器内の下記
ゼラチン水溶−５を３０℃に保ち、１Ｎの硫酸を用いて
ｐＨを１．９６に調整した後、特開昭６２−１６０１２
８号公報記載の混合攪拌装置を用いて激しく攪拌しなが
ら、ダブルジェット法を用いて前記硝酸銀水溶液−１と
ハライド水溶液−１を一定の流量で１分間で添加し核形
成を行った。

【０１２０】 （ゼラチン水溶液−５） 酸化処理低分子量ゼラチン（平均分子量４．２万） ３２．４ｇ 臭化カリウム ９．９２ｇ Ｈ₂Ｏ １２９３８．０ｍｌ 上記添加終了後に前記ゼラチン水溶液−２を加え、１Ｎ
の臭化カリウム溶液を用いて銀電位を６ｍＶに保ちなが
ら３０分間を要して６０℃に昇温した。アンモニア水溶
液を加えてｐＨを９．３に調整してさらに７分間保持し
た後、１Ｎの硝酸水溶液を用いてｐＨを６．１に調整し
た。

【０１２１】（実施例−１）上記各乳剤を用いて感光材
料試料を作成し、性能の評価を行った。

【０１２２】下引層を設けたセルローストリアセテート
フィルム支持体上に以下の組成物を塗布して多層カラー
感光材料である試料１０１を作製した。

【０１２３】以下の全ての実施例において、ハロゲン化
銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ²
当たりのグラム数を示す。また、ハロゲン化銀及びコロ
イド銀は、銀に換算して示し、増感色素はハロゲン化銀
１モル当たりのモル数で示した。

【０１２４】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．１８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３０ 高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２） ０．１７ ゼラチン １．５９ 第２層：中間層 高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２） ０．０１ ゼラチン １．２７ 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ａ ０．８０ 増感色素（ＳＤ−１） ５．０×１０^-5 増感色素（ＳＤ−２） ９．０×１０^-5 増感色素（ＳＤ−３） １．９×１０^-5 増感色素（ＳＤ−４） ２．０×１０^-4 増感色素（ＳＤ−５） ２．８×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．４２ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０２ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．３５ ゼラチン １．０２ 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｅ ０．４０ 増感色素（ＳＤ−３） １．８×１０^-5 増感色素（ＳＤ−４） ２．４×１０^-4 増感色素（ＳＤ−５） ４．５×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．２６ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０２ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．３１ ゼラチン ０．７８。

【０１２５】 第５層：高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｇ １．５１ 増感色素（ＳＤ−３） １．８×１０^-5 増感色素（ＳＤ−４） ３．１×１０^-4 増感色素（ＳＤ−５） ２．７×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１１ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０２ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１７ ゼラチン １．１５ 第６層：中間層 色汚染防止剤（ＳＣ−１） ０．２３ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２９ ゼラチン １．００ 第７層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ ０．２１ 増感色素（ＳＤ−１） ５．９×１０^-5 増感色素（ＳＤ−６） ３．１×１０^−４ 増感色素（ＳＤ−９） １．８×１０^−４ 増感色素（ＳＤ−１１） ５．６×１０^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．２０ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０２ 高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２） ０．２７ ゼラチン １．３４ 第８層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ｅ ０．８２ 増感色素（ＳＤ−１） ５．０×１０^-5 増感色素（ＳＤ−６） ２．７×１０^-4 増感色素（ＳＤ−９） １．７×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１１） ４．８×１０^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．２０ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−４） ０．０２ 高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２） ０．３３ ゼラチン ０．８９ 第９層：高感度緑感性層 Ｅｍ−１ ０．９９ 増感色素（ＳＤ−６） ３．６×１０^-4 増感色素（ＳＤ−７） ７．０×１０^-5 増感色素（ＳＤ−８） ４．８×１０^-5 増感色素（ＳＤ−１１） ６．２×１０^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０５ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．０６ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） ０．０５ 高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２） ０．２５ ゼラチン ０．８８ 第１０層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 ０．１１ 色汚染防止剤（ＳＣ−１） ０．１２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１６ ゼラチン １．００ 第１１層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ ０．３７ 増感色素（ＳＤ−１０） ５．６×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１１） ２．０×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１３） ９．８×１０^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．３９ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．１４ ＤＩＲ化合物（Ｄ−５） ０．０３ 高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２） ０．１１ ゼラチン １．０２ 第１２層：中感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ｄ ０．４６ 沃臭化銀乳剤Ｆ ０．１０ 増感色素（ＳＤ−１０） ５．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１１） １．９×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１３） １．１×１０^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．２８ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．１０ ＤＩＲ化合物（Ｄ−５） ０．０３ 高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２） ０．０８ ゼラチン １．１２ 第１３層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ｄ ０．０４ 沃臭化銀乳剤Ｇ ０．２８ 増感色素（ＳＤ−１１） ８．４×１０^-5 増感色素（ＳＤ−１２） ２．３×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．０４ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．１２ 高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２） ０．０３ ゼラチン ０．８５ 第１４層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０４μｍ、沃化銀含有率４．０モル％） ０．３０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−５） ０．０１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−６） ０．１０ 高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−１） ０．４４ 高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−３） ０．０７ ゼラチン １．３５ 第１５層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍ） ０．１５ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０４ 滑り剤（ＷＡＸ−１） ０．０２ ゼラチン ０．５４ 尚上記組成物の他に、化合物ＳＵ−１、ＳＵ−２、ＳＵ
−３、ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ
−２、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−
２、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分子
量：１，１００，０００の２種のＡＦ−３、染料ＡＩ−
１、ＡＩ−２、ＡＩ−３、化合物ＦＳ−１、ＦＳ−２、
及び防腐剤ＤＩ−１を各層に適宜添加した。

【０１２６】

【化２５】

【０１２７】

【化２６】

【０１２８】

【化２７】

【０１２９】

【化２８】

【０１３０】

【化２９】

【０１３１】

【化３０】

【０１３２】

【化３１】

【０１３３】

【化３２】

【０１３４】

【化３３】

【０１３５】

【化３４】

【０１３６】

【化３５】

【０１３７】

【化３６】

【０１３８】

【化３７】

【０１３９】上記試料１０１におけるＥｍ−１を、Ｅｍ
−２〜Ｅｍ−５に代えて、試料１０２〜１０５を作製し
た。

【０１４０】上記試料に用いた乳剤は、下記の通りであ
る。尚平均粒径は同一体積を有する立方体に換算した粒
径で示した。また、各乳剤は、金、硫黄、セレン増感を
最適に施した。

【０１４１】 乳剤名 平均ＡｇＩ含有率 立方体換算 晶癖 直径／厚み比 （モル％） 平均粒径 （μｍ） 沃臭化銀乳剤Ａ ２．０ ０．３２ 正常晶 １．０ 沃臭化銀乳剤Ｂ ６．０ ０．４２ 双晶平板 ４．０ 沃臭化銀乳剤Ｄ ８．０ ０．７０ 双晶平板 ５．０ 沃臭化銀乳剤Ｅ ６．０ ０．６０ 双晶平板 ４．０ 沃臭化銀乳剤Ｆ ２．０ ０．４２ 双晶平板 ４．０ 沃臭化銀乳剤Ｇ ８．０ ０．９０ 双晶平板 ３．０ 沃臭化銀乳剤Ａ、Ｂ、Ｆはイリジウムを１×１０^-7ｍｏ
ｌ／１ｍｏｌＡｇ含有している。

【０１４２】同様に、上記試料１０１において、下記の
非可視感光性ハロゲン化銀乳剤層を、第２層（中間層）
と第３層（低感度赤感性層）の間に設けた試料１１１を
作製した。

【０１４３】 非可視感光性層 沃臭化銀乳剤Ｅ ０．１５ Ｅｍ−１ ０．７０ 増感色素（ＤＹＥ−１） ２×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．２０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．３４ ゼラチン ０．９０ 上記試料１１１におけるＥｍ−１をＥｍ−２〜Ｅｍ−５
に代えて、試料１１２〜１１５を作製した。

【０１４４】作製した各試料を１３５規格に裁断し、パ
トローネに収納してカメラ（コニカヘキサー、コニカ社
製）に装填して、スタジオ内でコメット社製ストロボを
用い、観葉植物の緑葉の部分及び標準反射板を同時に撮
影した。また、晴天の日中に遠くの山並み及び標準反射
板を同時に撮影した。これをカラー現像処理（コニカ製
ＣＮＫ−４）し、乾燥してフィルム試料を得た。更にコ
ニカカラーペーパータイプＱＡＡ３に引き延ばし機クロ
メガを用いて焼き付け、カラーペーパー現像処理（コニ
カ社製ＣＰＫ−２−２１）を行って各試料のプリントを
得た。なお、焼き付けの際には、標準反射板がグレイに
仕上がるように調整した。

【０１４５】得られたプリントを５０名の観察者により
主観評価を行った。試料１０１の得点を５とし、緑の葉
の部分については好ましい方を１０とし、１０点法で採
点してもらい平均点を算出した。

【０１４６】結果を表１に示す。

【０１４７】

【表１】

【０１４８】表１の結果から明らかなように、非可視感
光性層を有する試料１１１〜１１５は、非可視感光性層
を有さない試料１０１〜１０５に比較して、プリント後
の色再現性及び立体感といった情景描写力に優れている
ことが判る。

【０１４９】特に非可視感光性層に粒径の変動係数が２
０％以下で投影面積の５０％以上がアスペクト比３以上
の平板状ハロゲン化銀乳剤を含有する本発明の試料１１
２、１１３、１１５は、非可視感光性層を有する比較試
料１１１、１１４に較べても情景描写力において顕著な
優位性を示している。

【０１５０】一方、非可視感光性層を有さない感材では
含有するハロゲン化銀乳剤の違いによる情景描写力の差
は、非可視感光性層を有する感材の場合ほど顕著でな
い。

【０１５１】（実施例−２）上記試料１１１〜１１５作
製直後に、各試料に対して色温度５４００°Ｋの光源を
用いイーストマンコダック社製のラッテンフィルター
（８９Ｂ）を通してウェッジ露光を行い、実施例−１と
同様に現像処理を行い、乾燥してフィルム試料を作製し
特性曲線を測定した。

【０１５２】得られた試料の非可視感光性層の赤外光感
度及びカブリを緑色光を用いて測定した。なお感度は、
各試料において、最小濃度（Ｄｍｉｎ）＋０．２の濃度
を与える露光量の逆数を求め、試料１１１の感度を１０
０とする相対値（相対感度）で示した。相対感度の値が
大きいほど感度が高く好ましいことを意味する。同様に
カブリは、各試料において、未露光部の濃度（＝Ｄｍｉ
ｎ）を測定し、試料１１１のＤｍｉｎ値を１００とする
相対値（相対カブリ）で示した。相対カブリの値が小さ
いほどカブリが低く好ましいことを意味する。

【０１５３】さらに、経時保存安定性を評価するため
に、各試料を温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で２
４時間保持した後、樹脂缶に密封して５５℃の温度下で
５日間経時させて強制劣化試験を行った。これら試料を
冷蔵保存しておいた試料と共に上記同様に処理を行った
後、各試料毎に強制劣化試験を施したものと冷蔵保存し
ておいたものとの特性曲線の最小濃度の差を保存時のカ
ブリ上昇巾（ΔＤｍｉｎ）として求め、試料１１１のΔ
Ｄｍｉｎ値を１００とする相対値（相対保存カブリ）で
示した。相対保存カブリの値が小さいほど経時保存安定
性に優れることを意味する。

【０１５４】各試料において得られた結果を表２に示
す。

【０１５５】

【表２】

【０１５６】表２の結果に示されるように、本発明のハ
ロゲン化銀乳剤を含有する本発明の試料１１２、１１
３、１１５は、比較乳剤及び比較試料に対して、カブリ
−感度の関係に優れ、加えて経時保存性安定性にも優れ
ることは明らかである。

【０１５７】また、本発明のハロゲン化銀乳剤において
は、粒径の変動係数が小さいほどカブリの低減や経時保
存安定性の改良に効果があり、またアスペクト比が大き
いほど感度の点で有利であることが判る。

【０１５８】なお、感光材料試料１１１〜１１５の非可
視感光性ハロゲン化銀乳剤層の最大感度波長を調べたと
ころ、いずれの試料においても最大感度波長は６９０ｎ
ｍ〜８５０ｎｍの波長域に存在した。

【０１５９】（実施例−３）実施例−１で作製した試料
１０１〜１０５の第８層：中感度緑感性層に、試料１１
１〜１１５の第３層：非可視感光性層に用いた赤外増感
されたハロゲン化銀乳剤を０．３５（銀換算のグラム数
／ｍ²）加えた試料１２１〜１２５を作製し、実施例−
１と同様に試料１０１〜１０５と比較したところ、本発
明のハロゲン化銀感光材料は情景描写性に優れることが
確認できた。

【０１６０】以上に示されるように、本発明によって、
情景描写性に優れた、特には色再現性や立体感に優れ
た、非可視感光性を有するハロゲン化銀感光材料及びハ
ロゲン化銀乳剤を提供することができた。また同時に、
本発明によって提供されるハロゲン化銀感光材料及びハ
ロゲン化銀乳剤は、感度、カブリ、経時保存安定性にも
優れている。

【０１６１】

【発明の効果】本発明により、可視感光性と非可視感光
性を有するハロゲン化銀感光材料において、実用上重要
な基本性能である感度やカブリ、経時保存安定性を改良
し、情景描写力をさらに向上させる技術を提供すること
が出来た。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にそれぞれ１層以上の、第一の
   カプラーを含有する赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、第二
   のカプラーを含有する緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、第
   三のカプラーを含有する青感光性ハロゲン化銀乳剤層を
   有し、かつ非可視感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該
   非可視感光性ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式〔Ｉ−
   ａ〕または〔Ｉ−ｂ〕で表される化合物を少なくとも１
   種および画質向上剤を少なくとも１種含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料において、前記４種
   類の感光性層の少なくとも１つに、粒径の変動係数が２
   ０％以下で投影面積の５０％以上がアスペクト比３以上
   の平板状ハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｚ₁₁，Ｚ₁₂，Ｚ₂₁，Ｚ₂₂は、各々、５員または
   ６員の単環あるいはその縮合含窒素複素環を完成するの
   に必要な非金属原子群を表す。Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₂₁，Ｒ₂₁
   は各々、脂肪族基を表す。Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆，Ｒ
   ₁₇，Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，Ｒ₂₅，Ｒ₂₆，Ｒ₂₇，Ｒ₂₈，Ｒ₂₉は、各
   々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオ
   キシ基、アリール基、−Ｎ（Ｗ₁）Ｗ₂、−ＳＲまたは複
   素環基を表す。ここでＲはアルキル基、アリール基また
   は複素環基を表し、Ｗ₁とＷ₂は各々、アルキル基または
   アリール基を表し、Ｗ₁とＷ₂とは互いに連結して５員ま
   たは６員の含窒素複素環を形成することもできる。Ｒ₁₁
   とＲ₁₃，Ｒ₁₄とＲ₁₆，Ｒ₁₇とＲ₁₂，Ｒ₂₁とＲ₂₃，Ｒ₂₄と
   Ｒ₂₆，Ｒ₂₅とＲ₂₇，Ｒ₂₆とＲ₂₈，Ｒ₂₂とＲ₂₉は互いに連
   結して５員または６員環またはその縮合環を形成するこ
   とができる。Ｘ₁₁，Ｘ₂₁は各々分子内の電荷を相殺する
   に必要なイオンを表し、ｍ₁₁，ｍ₂₁は各々分子内の電荷
   を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｎ₁₁，ｎ₁₂，ｎ
   ₂₁，ｎ₂₂は各々０または１を表す。〕
2. 【請求項２】 前記非可視感光性ハロゲン化銀乳剤層
   が、前記粒径の変動係数が２０％以下で投影面積の５０
   ％以上がアスペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀乳剤
   を含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 支持体上にそれぞれ１層以上の、第一の
   カプラーを含有する赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、第二
   のカプラーを含有する緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、第
   三のカプラーを含有する青感光性ハロゲン化銀乳剤層を
   有し、前記３種類の感色性ハロゲン化銀乳剤層のうち少
   なくとも１つが、前記一般式〔Ｉ−ａ〕または〔Ｉ−
   ｂ〕で表される化合物を少なくとも１種含有し、かつ前
   記３種類の感色性ハロゲン化銀乳剤層のうち少なくとも
   １つが、粒径の変動係数が２０％以下で投影面積の５０
   ％以上がアスペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀乳剤
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。
4. 【請求項４】 前記一般式〔Ｉ−ａ〕または〔Ｉ−ｂ〕
   で表される化合物を含有する感光性層の少なくとも１つ
   が、前記粒径の変動係数が２０％以下で投影面積の５０
   ％以上がアスペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀乳剤
   を含有することを特徴とする請求項３に記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲ
   ン化銀乳剤であって、前記ハロゲン化銀乳剤が粒径の変
   動係数が２０％以下で投影面積の５０％以上がアスペク
   ト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、かつ前
   記一般式〔Ｉ−ａ〕または〔Ｉ−ｂ〕で表される化合物
   を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化
   銀乳剤。
6. 【請求項６】 分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲ
   ン化銀乳剤であって、前記ハロゲン化銀乳剤が粒径の変
   動係数が２０％以下で投影面積の５０％以上がアスペク
   ト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、かつ前
   記一般式〔Ｉ−ａ〕または〔Ｉ−ｂ〕で表される化合物
   により赤外増感されていることを特徴とするハロゲン化
   銀乳剤。