FR2996130A1 - Polymeres (meth) acryliques dans des compositions cosmetiques pour le maquillage et le soin des matieres keratiniques - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne l'utilisation d'un copolymère particulier pour homogénéiser des compositions comportant des pigments minéraux colorants et des polymères filmogènes, ainsi que les compositions cosmétiques contenant un tel copolymère.

Description

POLYMERES (METH)ACRYLIQUES DANS DES COMPOSITIONS COSMETIQUES POUR LE MAQUILLAGE ET LE SOIN DES MATIERES KERATINIQUES La présente invention concerne le domaine technique de la cosmétique, en particulier le domaine des compositions cosmétiques de revêtement des fibres kératiniques. Plus précisément, la présente invention concerne l'utilisation d'un copolymère particulier pour homogénéiser des compositions comportant des pigments minéraux colorants et des polymères filmogènes, ainsi que les compositions cosmétiques contenant un tel copolymère. Les compositions cosmétiques destinées au revêtement des fibres kératiniques dont l'objet est généralement le maquillage et/ou le soin, comportent classiquement des matières colorantes, par exemple des pigments minéraux. En outre, les compositions cosmétiques destinées au revêtement des fibres kératiniques qui doivent résister à l'eau, à la vapeur d'eau, à l'humidité, au sébum et aux larmes, par exemple des formulations de mascaras, comportent généralement un polymère filmogène. L'homme du métier cherche à contrôler les paramètres rhéologiques, granulométriques, de stabilité et sensorielles lors de la mise en oeuvre, le stockage et la post utilisation des compositions cosmétiques et plus particulièrement des compositions de revêtements des fibres kératiniques comportant des charges minérales ou organiques, notamment des pigments minéraux. Il utilise pour cela des additifs dispersants ou agents dispersants.

De tels agents dispersants possèdent la capacité de disperser les pigments minéraux, par exemple les pigments d'oxyde métallique, tel que l'oxyde de fer par exemple, dans les compositions les contenant. En effet, on utilise classiquement un agent dispersant pour éviter la floculation des particules et ainsi la perte des propriétés attendues. Concrètement, lorsque l'agent dispersant est introduit dans une formulation cosmétique comprenant des pigments métalliques, il conduit à une viscosité inférieure à celle de la même formulation cosmétique ne contenant pas ledit agent dispersant. On mesure ainsi le pouvoir dispersant d'un agent dans une formulation par une mesure de viscosité. Les agents dispersants permettent en outre la stabilisation des paramètres granulométriques et texturales des compositions. Ils permettent d'homogénéiser lesdites compositions. Il existe quatre grandes catégories d'agents dispersants dans les compositions cosmétiques : les huiles, les tensioactifs, les dispersants naturels et les dispersants de type polymérique. Des additifs de types huiles cosmétiques, par exemple ester, telles que les acides poly(hydroxystéarique), et certain tensioactifs sont par exemple disponibles commercialement pour la dispersion des oxydes de fer dans des formulations cosmétiques pour matières kératiniques. De tels additifs présentent néanmoins l'inconvénient d'impacter négativement l'aspect sensoriel des compositions les contenant et leurs utilisations dans de telles compositions sont par conséquent limitées. Parmi les dispersants naturels ou biosourcés, on peut citer l'utilisation de lignosulfonates et de carbohydrates de type inuline (Abstract of Paper, 244th ACS National Meeting & Exposition, Philadelphia, August 19-23, 2012 Washington DC) et d'acyl-poly(amino acide) et de poly-glutamate (US 20120076840 et JP 2012001503) et des acides poly(aspartiques). De tels dispersants naturels présentent l'inconvénient de nécessiter une purification afin d'obtenir les masses moléculaires attendues pour une efficacité optimale en tant qu'agent dispersant dans les compositions cosmétiques. Un certain nombre de documents de l'art antérieur concernent la dispersion des pigments de charge minérale au moyen d'additifs polymériques.

Parmi ceux-ci, on peut citer le document J. Cosmet. Sci., 50, 105-109, 1999 qui concerne de manière générale les additifs pour vernis à ongles à base d'eau et décrit notamment la mise en oeuvre de polymères solubles dans l'eau comme épaississants, stabilisants et dispersants pigmentaires. Des exemples de ces additifs sont les homopolymères de l'oxyde d'éthylène, de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, de l'alcool polyvinylique et de divers cellulosiques. On peut également citer l'article Tenside Surf Det., 36, 1999 qui concerne un domaine technique différent de celui de la présente invention. Ce document décrit l'influence des matériaux polymériques et non-polymériques sur la dispersion des particules d'oxyde de fer dans les eaux utilisées dans les procédés industriels (par exemple échangeurs de chaleur, systèmes de distillation). Sont notamment cités les polymères suivants : polymères de l'acide acrylique, acide méthacrylique, acide maléïque, acrylamide, 2- acrylamido-2-methylpropane sulfonic acide, et copolymères de l'acide acrylique. Le brevet WO 2009073384 décrit l'utilisation de copolymères acryliques organosililés. Ces copolymères commercialement disponibles ont un impact non négligeable sur les propriétés sensorielles et organoleptiques des formulations cosmétiques.

En outre, on constate des problèmes d'incompatibilités dans les compositions cosmétiques incorporant des pigments minéraux colorants du type oxyde métallique tel que les oxydes de fer, comprenant des polymères filmogènes et des agents dispersants de type polymérique. La présence simultanée de deux types de polymères au sein de la composition cosmétique est susceptible de conduire dans certains cas à des problèmes d'instabilité, tels que le déphasage ou séparation de phase, l'exsudation, le relargage, et le dépôt ou la sédimentation. Cette incompatibilité est d'autant plus importante qu'on augmente les concentrations en pigments et/ou en polymère filmogène (également appelé agent ou additif filmogène) dans ladite composition cosmétique.

Un objet de la présente invention est de proposer un additif polymérique qui soit compatible avec les polymères filmogènes utilisés dans les compositions cosmétiques destinées au revêtement des fibres kératiniques résistantes à l'eau, y compris lorsque ces polymères filmogènes sont présents à des concentrations élevées. Un autre objet de la présente invention est de proposer un additif polymérique qui permette une dispersion efficace des pigments minéraux colorants utilisées dans de telles compositions, y compris lorsque ces pigments minéraux colorants sont présents à des concentrations élevées. 30 Un autre objet de la présente invention est de proposer un copolymère qui permette d'homogénéiser les compositions cosmétiques comprenant des polymères filmogènes et plus de 1% et jusqu'à 20% en poids de pigments minéraux colorants, en particulier d'oxyde métallique tel que les oxydes de fer. Un autre objet de la présente invention est de proposer un copolymère qui facilite la préparation de la composition cosmétique, par exemple en évitant la prise en masse et/ou la floculation. Un autre objet encore de la présente invention est de proposer une composition cosmétique destinée au revêtement des fibres kératiniques qui soit résistante à l'eau et qui présente une excellente stabilité au stockage. Les inventeurs se sont rendus compte de manière surprenante qu'en utilisant un copolymère (méth)acrylique de composition chimique et de masse moléculaire particulières, tous ces objectifs étaient atteints.

L'utilisation d'un tel copolymère permet en effet de résoudre les problèmes d'incompatibilités observés avec les polymères filmogènes utilisés dans les compositions cosmétiques du type mascaras résistants à l'eau, et ainsi de permettre à l'homme du métier, lors de la formulation de sa composition cosmétique, de résoudre les problèmes tels que par exemple la prise en masse, la formation d'hétérogénéités irréversibles, la précipitation de pigments lors de l'introduction des différents ingrédients. Un tel copolymère permet ainsi d'homogénéiser les compositions cosmétiques.

L'utilisation d'un tel copolymère permet en outre d'obtenir des compositions cosmétiques qui présentent une meilleure stabilité au stockage, tout en conservant les propriétés organoleptiques attendues. La présente invention concerne donc l'utilisation d'un copolymère hydrosoluble de type peigne présentant un squelette (ou chaîne principale) acide (méth)acrylique et des chaînes latérales polyalkylèneglycol pour homogénéiser des compositions cosmétiques comprenant un polymère filmogène et des pigments minéraux colorants, en particulier oxyde métallique, tel que oxyde(s) de fer.

Plus précisément, les chaînes latérales du copolymère selon l'invention comportent à la fois des unités oxyde d'éthylène (0E) et des unités oxyde de propylène (OP), qui peuvent s'enchaîner de manière aléatoire/statistique ou de manière régulière. En outre, le copolymère selon l'invention présente une masse moléculaire particulière comprise entre 20 000 et 250 000 g/mol. Ainsi, le copolymère selon l'invention est nouveau par rapport aux polymères de l'art antérieur, notamment ceux décrits dans les documents FR 2 873 122, FR 2 912 648 et FR 2 934 270. Egalement, l'utilisation pour homogénéiser les compositions cosmétiques comprenant des pigments minéraux colorants et des polymères filmogènes, ainsi que lesdites compositions cosmétiques selon l'invention sont nouvelles au regard de la demande de brevet non encore publiée et déposée sous le numéro FR 1152530 qui décrit un copolymère de structure peigne utilisé comme agent coiffant dans une formulation cosmétique. Cela est également vrai au regard de la demande de brevet non encore publiée et déposée sous le numéro FR 1153538 qui décrit un copolymère comme agent développeur de la couleur dans une composition cosmétique pour le maquillage. Ainsi, un objet de la présente invention concerne l'utilisation d'un copolymère (méth)acrylique constitué : a) d'au moins un monomère acide (méth)acrylique et b) d'au moins un macromonomère de formule (I) : R - (OP). - (0E)' - R' (I) - m et n sont des entiers non nuls et inférieurs à 150, - OP et OE désignent respectivement l'oxyde de propylène et l'oxyde d'éthylène, et sont disposés de manière aléatoire ou de manière régulière, - R désigne une fonction insaturée polymérisable, - R' représente l'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ledit copolymère présentant une masse moléculaire comprise entre 20 000 g/mol et 250 000 g/mol, pour homogénéiser une composition cosmétique pour le maquillage et/ou le soin des matières kératiniques comprenant un polymère filmogène et un pigment minéral colorant. Un autre objet de la présente invention concerne une composition cosmétique pour le maquillage et/ou le soin des matières kératiniques, comprenant : a) de 1 à 30 % en poids de pigment minéral colorant, b) de 0,1 à 30 % en poids d'un polymère filmogène et c) de 0,5 à 8 % en poids d'un copolymère (méth)acrylique peigne constitué : cl) d'au moins un monomère acide (méth)acrylique et c2) d'au moins un macromonomère de formule (I) : R - (OP). - (0E). - R' (I) - m et n sont deux entiers non nuls et inférieurs à 150, - OP et OE désignent respectivement l'oxyde de propylène et l'oxyde d'éthylène, et sont disposés de manière aléatoire ou de manière régulière, - R désigne une fonction insaturée polymérisable, - R' représente l'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ledit copolymère présentant une masse moléculaire comprise entre 20 000 g/mol et 250 000 g/mol. Par « pigment minéral colorant », on entend des matières issues de minerais ou obtenues par procédé synthétique, éventuellement modifiées chimiquement, qui une fois mélangées et coformulées dans des compositions cosmétiques permettent d'obtenir des produits cosmétiques de couleurs ou de teintes différentes. Le pigment colorant selon l'invention peut être un pigment minéral synthétique. Selon un aspect de la présente invention, le pigment minéral colorant est choisi dans le groupe consistant en les oxydes de fer, les oxydes de chrome, les oxydes de zirconium, de zinc ou de cérium, le violet de manganèse, le bleu outremer, l'hydrate de chrome, le noir de carbone et le bleu ferrique.

Selon un autre aspect de la présente invention, le pigment minéral colorant est un oxyde de fer ou un mélange d'oxydes de fer. Les oxydes de fer sont disponibles commercialement ou fabricables à façon.

Par « polymère filmogène », on entend un polymère capable de former à lui seul ou en présence de co-additifs, un film continu et qui adhère aux matières kératiniques. Ce film est de préférence cohésif et isolable si nécessaire. Parmi les polymères filmogènes, pourront être cités les polymères synthétiques se présentant sous forme de dispersions ou d'émulsions de ces dits polymères sous forme d'un latex par exemple.

Les exemples suivants de polymères filmogènes selon l'invention peuvent être cités : - Les polycondensats : les polyuréthanes, les polyuréthanes acryliques, les polyuréthanes-polyvinylpyrrolidones, les polyesters, les polyesters-polyuréthanes, les polyurées et leurs mélanges. - Les polymères obtenus par polymérisation radicalaire : les copolymères acryliques et/ou vinyliques obtenus par (co)polymérisation de monomères à insaturation mono et/ou polyéthyléniques tels que les acryliques, les méthacryliques, les esters acryliques, les styréniques, les vinyliques et les mélanges de ceux-ci. On pourra également citer les copolymères acryliques/silicone tels que les copolymères hybrides. Selon la présente invention, les polymères filmogènes sont différents des copolymères hydrosolubles dispersants objets de la présente invention. Selon la présente invention, par « stabilité au stockage », on entend une composition qui placée dans une étuve à environ 45°C pendant 3 mois se présente sous une forme identique (ou substantiellement identique) à celle obtenue juste après formulation. En particulier, la composition est dite stable au stockage si elle ne présente aucune des instabilités suivantes : déphasage, séparation de phase, crémage, exsudation, relargage, dépôt ou sédimentation. Un autre objet de la présente invention concerne l'utilisation d'un copolymère selon l'invention pour stabiliser au stockage, tel que défini ci-dessus, une composition cosmétique pour le maquillage et/ou le soin des matières kératiniques comprenant un polymère filmogène et un pigment minéral colorant, ce notamment lorsque le pigment minéral colorant est présent à une teneur comprise entre 1 et 30% en poids par rapport au poids total de la composition, et/ou lorsque le polymère filmogène est présent à une teneur comprise entre 0,1 et 30% en poids par rapport au poids total de la composition. Par « matières kératiniques », on entend des cils, des sourcils, des poils et/ou des cheveux dans le cadre de la présente description. Concernant le copolymère selon l'invention, par « au moins un monomère acide (méth)acrylique », on entend au moins un monomère acide acrylique ou au moins un monomère acide méthacrylique. Selon la présente invention, le copolymère peut comprendre des monomères d'acide acrylique et/ou des monomères d'acide méthacrylique. Ainsi, le squelette acide (méth)acrylique du copolymère selon l'invention peut être exclusivement constitué d'acide acrylique, exclusivement constitué d'acide méthacrylique ou être constitué d'un mélange d'acide acrylique et d'acide méthacrylique.

Les unités OP et OE sont disposés de manière aléatoire, statistique ou régulière. La présente invention ne concerne pas des polymères séquencés (également appelés blocs ou gradients). L'état de dispersion des pigments minéraux colorants, en particulier du type oxyde(s) de fer, ainsi que l'abaissement de la viscosité des formulations cosmétiques sont liés à la masse moléculaire, à la composition et à l'architecture des copolymères selon l'invention. En particulier, les copolymères selon l'invention présentent une masse moléculaire comprise entre 20 000 g/mol et 250 000 g/mol. Les meilleures mesures de viscosité, et donc le meilleur effet sur l'homogénéité des compositions, sont en effet obtenus pour des compositions cosmétiques comportant les copolymères de masses moléculaires moyennes sélectionnées dans cette gamme. Dans le cadre de la présente invention, par « masse moléculaire », on entend masse moléculaire moyenne en poids ou M. La masse moléculaire est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC), encore appelée chromatographie par perméation de gel (GPC).

Selon un mode de réalisation de la présente invention, le copolymère (méth)acrylique présente une masse moléculaire comprise entre 30 000 g/mol et 150 000 Wmol. Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, le copolymère (méth)acrylique présente une masse moléculaire comprise entre 50 000 g/mol et 110 000 g/mol. Selon un mode de réalisation de la présente invention, le copolymère est tel que R dans le macromonomère de formule (I) représente la fonction méthacrylate, la fonction méthacryluréthane, la fonction acrylate, la fonction vinyle ou la fonction allyle. Ledit copolymère selon l'invention est obtenu par des procédés connus de copolymérisation radicalaire conventionnelle en solution, en émulsion directe ou inverse, en bulk, en suspension ou précipitation dans des solvants appropriés, en présence d'initiateurs et d'agents de transfert connus, ou encore par des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée tels que la méthode dénommée Reversible Addition Fragmentation Transfer (RAFT), la méthode dénommée Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), la méthode dénommée Nitroxide Mediated Polymerization (NMP) ou encore la méthode dénommée Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization. Selon un aspect de la présente invention, le copolymère (méth)acrylique comprend également un ester de l'acide (méth)acrylique, par exemple l'acrylate d'éthyle.

Selon un aspect de la présente invention, le copolymère (méth)acrylique est constitué, exprimé en pourcentage en poids de chacun de ses constituants, de : a) 5 % à 30 % d'au moins un monomère acide (méth)acrylique, b) 70 % à 95 % d'au moins un macromonomère de formule (I), c) 0 % à 20 % d'au moins un monomère qui est un ester de l'acide (méth)acrylique, la somme des pourcentages a), b) et c) étant égale à 100 %. Selon un autre aspect de la présente invention, le copolymère (méth)acrylique est constitué, exprimé en pourcentage en poids de chacun de ses constituants, de : a) 5 % à 15 % d'au moins un monomère acide (méth)acrylique, b) 85 % à 95 % d'au moins un macromonomère de formule (I), c) 0 % à 10 % d'au moins un monomère qui est un ester de l'acide (méth)acrylique, la somme des pourcentages a), b) et c) étant égale à 100 %.

Selon un aspect de la présente invention, le copolymère (méth)acrylique est tel que dans la formule (I), m et n sont compris entre 10 et 90. Selon l'invention, ledit copolymère peut être totalement ou partiellement neutralisé par un ou plusieurs agents de neutralisation disposant d'un cation monovalent ou polyvalent. Lesdits agents peuvent par exemple être choisis dans le groupe consistant en l'ammoniaque, les hydroxydes et/ou oxydes de calcium, de magnésium, les hydroxydes de sodium, de potassium, de lithium, les amines primaires, secondaires ou tertiaires aliphatiques et/ou cycliques comme par exemple la stéarylamine, les éthanolamines (mono-, di-, triéthanolamine), la mono et diéthylamine, la cyclohexylamine, la méthylcyclohexylamine, l'amino méthyl propanol, la morpholine. Le copolymère selon l'invention présente une fonction dispersante dans les compositions cosmétiques contenant des pigments minéraux colorants tels que les oxydes métalliques, ce, y compris à des concentrations pigmentaires volumiques (CPV) élevées. Selon un mode de réalisation de la présente invention, la composition cosmétique selon l'invention présente une concentration pigmentaire volumique notamment comprise entre 15 et 50%.

La « concentration pigmentaire volumique » est définie par la formule suivante : CPV (%) = 100 x Vc / (Vc+Vi) avec \Tc qui représente le volume des pigments minéraux colorants et V1 qui représente le volume sec du polymère filmogène dans la composition cosmétique.

Selon un aspect de la présente invention, la composition cosmétique comprend de 1 à 30 % en poids de pigment minéral colorant.

Selon un autre aspect de la présente invention, la composition cosmétique comprend de 5 à 30 % en poids de pigment minéral colorant. Selon un autre aspect de la présente invention, la composition cosmétique comprend de 0,5 à 20 % en poids d'un polymère filmogène. Selon un autre aspect de la présente invention, la composition cosmétique comprend de 2 à 5 % en poids dudit copolymère.

Ces compositions cosmétiques peuvent, selon un aspect de la présente invention, être constituées d'au moins deux phases, à savoir une phase aqueuse et une phase non aqueuse, lesdites phases pouvant elles-mêmes incorporées de particules solides telles que les pigments minéraux colorants. Le copolymère selon la présente invention est généralement incorporé dans la phase aqueuse de la composition cosmétique.

Ainsi, selon un aspect de la présente invention la composition cosmétique comprend, par rapport au poids total de la composition, de: a) 10 % à 99,9 % en poids de phase aqueuse, b) 0,1 % à 90 % en poids total de phase non aqueuse, la somme a) + b) étant égale à 100 %. Selon un autre aspect de la présente invention la composition cosmétique comprend, par rapport au poids total de la composition, de: a) 15 % à 99,5 % en poids de phase aqueuse, b) 0,5 % à 85 % en poids total de phase non aqueuse, la somme a) + b) étant égale à 100 %. Selon un autre aspect encore de la présente invention la composition cosmétique comprend, par rapport au poids total de la composition, de: a) 50 % à 70 % en poids de phase aqueuse, b) 30 % à 50 % en poids total de phase non aqueuse, la somme a) + b) étant égale à 100 %.

La phase aqueuse de la composition peut être constituée d'un mélange d'eau et de solvants organiques miscible à l'eau (miscibilité dans l'eau supérieure à 50 % en poids à 25°C). Ces solvants sont par exemple choisis parmi les monoalcools inférieurs comportant de 1 à 5 atomes de carbone tels que l'éthanol, l'isopropanol, les glycols comportant de 2 à 8 atomes de carbone tels que le propylène glycol, l'éthylène glycol, le 1,3-butylène glycol, le dipropylène glycol, les cétones en C3-C4, les aldéhydes en C2-C4 et les alcools éthoxylés. La phase non aqueuse (ou phase grasse) de la composition cosmétique selon la présente invention est susceptible de comprendre des ingrédients naturels ou synthétiques non miscibles à l'eau, liquides à température ambiante (25°C) et/ou solides à température ambiante, pouvant notamment être choisis dans le groupe consistant en les cires, les huiles, les corps gras pâteux, les gommes et leurs mélanges.

Selon l'invention, le copolymère (méth)acrylique est présent dans la composition cosmétique à une concentration variant entre 0,5 et 8 % en poids sec, par rapport au poids total de la composition. Selon un aspect de l'invention, le copolymère (méth)acrylique est présent dans la composition cosmétique à une concentration variant entre 1 et 5 % en poids sec, par rapport au poids total de la composition. La composition cosmétique selon l'invention est, en outre, susceptible de contenir un ou plusieurs des ingrédients suivants : - des particules réfléchissantes, - des agents tensioactifs ou émulsionnants ou émulsifiants, - des émollients, - des humectants, - des agents neutralisants, alcalinisants ou acidifiants, - des conservateurs. La composition cosmétique pour le maquillage et/ou le soin des matières kératiniques selon l'invention peut se présenter sous la forme d'un produit pour les cils, sous la forme d'un produit pour les sourcils, ou sous la forme d'un produit de maquillage des cheveux ou des poils, plus spécialement sous la forme d'un mascara. Elle peut se présenter sous forme d'un fluide, sous forme solide ou sous forme biphasique. Elle peut par exemple se trouver sous forme de stick ou sous forme d'une pâte souple. Cette composition cosmétique peut être sur (« Top Coat ») ou sous (« Base Coat ») le maquillage. EXEMPLES Dans chacun des exemples suivants, la masse moléculaire des copolymères selon l'invention est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (CES) ou en anglais 15 « Gel Permeation Chromatography » (GPC). Une telle technique met en oeuvre un appareil de chromatographie liquide de marque WATERSTm doté de deux détecteurs. L'un de ces détecteurs combine la diffusion dynamique statique de la lumière à un angle de 90°C à la viscosimétrie mesurée par un 20 viscosimètre détecteur VISCOTEKTm MALVERNTM. L'autre de ces détecteur est un détecteur de concentration réfractométrique de marque WATERSTm. Cet appareillage de chromatographie liquide est doté de colonnes d'exclusion stérique convenablement choisies par l'homme du métier afin de séparer les différents poids moléculaires des polymères étudiés. La phase liquide d'élution est une phase aqueuse 25 contenant 1 % de KNO3. De manière détaillée, selon une première étape, on dilue à 0,9 % sec la solution de polymérisation dans l'éluant de la CES, qui est une solution à 1 % de KNO3. Puis on filtre à 0,2 1.tm. 100 1.iL sont ensuite injectés dans l'appareil de chromatographie (éluant : une solution à 1 % de KNO3). 30 L'appareil de chromatographie liquide contient une pompe isocratique (WATERS 515) dont le débit est réglé à 0,8 ml/min. L'appareil de chromatographie comprend également un four qui lui-même comprend en série le système de colonnes suivant : une précolonne de type GUARD COLUMN ULTRAHYDROGEL WATERSTm de 6 cm de long et 40 10 mm de diamètre intérieur, une colonne linéaire de type ULTRAHYDROGEL WATERSTm de 30 cm de long et 7,8 mm de diamètre intérieur et deux colonnes ULTRAHYDROGEL 120 ANGSTROM WATERSTm de 30 cm de longueur et 7,8 mm de diamètre intérieur. Le système de détection quant à lui se compose d'une part d'un détecteur réfractométrique de type RI WATERSTm 410 et de l'autre côté d'un double détecteur viscosimètre et diffusion de la lumière à un angle de 900 de type 270 DUAL DETECTOR MALVERNTM. Le four est porté à la température de 55°C, et le réfractomètre est porté à la température de 45°C. L'appareil de chromatographie est étalonné par un unique étalon de PEO 19k de type PolyCALTM MAL VERNTM. La préparation des copolymères se fait selon des procédés connus de l'homme du métier.

Exemple 1 On fabrique une composition de mascara, à partir des ingrédients indiqués dans le tableau 1 ci-dessous. Les valeurs mentionnées dans la dernière colonne du tableau indiquent les masses en grammes.

A A-1 Deionized Water QSP 100 A-2 Methylparaben NF (Protameen) 0,10 A-3 Methocel 40-202 (Dow Chemical) 0,20 A-4 triethanolamine (99%) 2,80 A-5 DL Panthenol USP (DSM) 0,50 A-6 Avalure UR 450 (Lubrizol) 6,00 A-7 PVP K-30 (ISP) 2,00 A-8 Additif Polymère en l'état 0 ou 3,00 B B-8 Iron Oxide Black 34PC3068 (Emerald Hilton Davis) 10,00 C C-9 Emersol 132 (Cognis) 5,50 C-10 Bayberry wax (F. B. Ross) 1,80 C-11 Protachem GMS 450 (Protameen) 1,70 C-12 Beeswax white (F. B. Ross) 4,50 C-13 Carnauba wax n°1 2,70 C-14 WW Gum Rosin (Alczo) 1,80 C-15 Propylparaben NF (Protameen) 0,10 D D-16 Mirasil SM (Rhodia) 0,10 D-17 Lipovol WGO (Clariant) 0,10 D-18 Phenonip (Clariant) 0,10 D-19 Germaben II (ISP) 0,50 Tableau 1 Phase A (phase aqueuse) : On place A-1 sous agitation et on chauffe à 40°C puis on dissout A-2 dans A-1. On stoppe l'agitation, puis on additionne A-3. On agite jusqu'à obtenir un milieu homogène. On additionne la triéthanol amine A-4 au milieu. On incorpore ensuite A-5, puis le polymère filmogène A-6 (6% en poids) sous agitation. On ajoute enfin le polymère filmogène A-7 (2% en poids) et éventuellement une solution aqueuse à 40% de matière active du polymère A-8 (3% en poids du polymère en l'état, soit 1,2% en poids sec). Après homogénéisation complète, on monte la température à 75°C.

Phases B (phase non aqueuse), C & D: On mélange tous les ingrédients de la phase C à une température de 75°C. On incorpore le pigment minéral colorant B-8 (10% en poids). On poursuit le mélange puis on refroidit à 50°C. Toujours sous agitation, on introduit les ingrédients D-16, D-17, D-18 et D-19. Enfin on mélange la phase aqueuse A au mélange composé des phases B, C et D. On prépare donc une formulation du type eau-dans-huile. Essai n° 1-1 Cet essai illustre la référence, et ne met en oeuvre aucun ingrédient A-8 supplémentaire autres que ceux décrits dans le tableau 1. Essai n° 1-2 Cet essai illustre l'art antérieur et met en oeuvre en tant qu'ingrédient A-8 un polymère constitué de 100 % d'acide acrylique totalement neutralisé par la soude et de masse molaire moyenne en poids égale à 4 500 g/mol. 20 Essai n° 1-3 Cet essai illustre l'utilisation d'un polymère hors invention. Il met en oeuvre en tant qu'ingrédient A-8 un copolymère constitué de en % en poids de chacun de ses monomères : 25 a) 8,14 % d'acide acrylique, b) 2,79 d'acide méthacrylique et c) 89,07 % d'un monomère de formule (I) : R - (OP). - (0E)' - R' (I) - m = 15, n = 46, 30 - OP et OE désignent respectivement l'oxyde de propylène et l'oxyde d'éthylène, - R désigne la fonction méthacrylate, - R' représente l'hydrogène totalement neutralisé par la soude (NaOH) et de masse moléculaire IVI, en poids égale à 1 800 000 g/mol. 15 Essai n° 1-4 Cet essai illustre l'invention, et met en oeuvre un copolymère constitué de, en % en poids de chacun de ses monomères : a) 7,5 % d'acide méthacrylique et b) 92,5 % d'un monomère de formule (I) : R - (OP)', - (0E)11- R' (I) - m = 15, n = 46, - OP et OE désignent respectivement l'oxyde de propylène et l'oxyde d'éthylène, - R désigne la fonction méthacrylate, - R' représente l'hydrogène, totalement neutralisé par la soude et de masse moléculaire Mn, en poids égale à 120 000 g/mol.

Essai n° 1-5 Cet essai illustre l'invention, et met en oeuvre un copolymère constitué de en % en poids de chacun de ses monomères : a) 12,5 % d'acide méthacrylique b) 87,5 % d'un monomère de formule (I) : R - (OP)n - (0E). - R' (I) - m=15,n=46, - OP et OE désignent respectivement l'oxyde de propylène et l'oxyde d'éthylène, - R désigne la fonction méthacrylate, - R' représente l'hydrogène, totalement neutralisé par la soude et de masse moléculaire My, en poids égale à 75 000 g/mol.

Essai n° 1-6 Cet essai illustre l'invention, et met en oeuvre un copolymère constitué de en % en poids de chacun de ses monomères : a) 12,8 % d'acide acrylique b) 87,2 % d'un monomère de formule (I) : R - (OP). - (0E). - R' (I) - m = 15, n = 46, - OP et OE désignent respectivement l'oxyde de propylène et l'oxyde d'éthylène, - R désigne la fonction méthacrylate, - R' représente l'hydrogène, totalement neutralisé par la soude et de masse moléculaire 1\4,, en poids égale à 45 000 g/mol.

Essai n° 1-7 Cet essai illustre l'utilisation d'un polymère hors invention. Il met en oeuvre un copolymère constitué de en % en poids de chacun de ses monomères : a) 5,1 % d'acide acrylique et b) 94,9 % d'un monomère de formule (I) : R - (OP). - (0E)' - R' (I) - m= 0,n= 113, - OE désigne l'oxyde d'éthylène, - R désigne la fonction méthacrylate, - R' représente le radical méthyl, totalement neutralisé par la soude et de masse moléculaire M, en poids égale à 65 000 g/mol.

Mesure de la viscosité Les viscosités sont mesurées avec un viscosimètre Brookfield, modèle RVT. Chacune des formulations de mascara est conditionnée dans des flacons en verre standard. Avant la mesure de la viscosité, on laisse chacune des formulations au repos 24 heures à 25 °C. Le mobile doit être centré par rapport à l'ouverture du flacon et on le plonge jusqu'à ce que la surface de la formulation affleure le repère. On mesure ensuite la viscosité à 20 rpm. On laisse tourner le viscosimètre jusqu'à ce que la viscosité soit stable.

Elaboration des mascaras et évaluation de ses propriétés organoleptiques Chacune des formulations est élaborée tel que décrit plus haut. L'observation des aspects organoleptiques est effectuée à température ambiante. Les critères pris en compte sont : Etalement (couvrance), Texture (lisse, présence de grumeaux, de grains, aspect « flan » ou filant), Odeur (apparition ou non d'une odeur), Couleur (variation de l'homogénéité de la couleur), Surface (lisse ou non lisse). Stabilité des mascaras au stockage : Chacune des formulations est conditionnée dans des flacons en verre 120 mL appropriées. Les flacons sont ensuite introduits, dans une étude à 45°C. A t = 3 mois, les flacons sont sortis de l'étuve et les potentielles instabilités suivantes sont observées : déphasage ou séparation de phase, crémage, exsudation, relargage, dépôt ou sédimentation. Essai REFerence/AA/ Viscosité Elaboration & Stabilité au n° INVention/ Brookfield Propriétés organoleptiques stockage Hors INvention (cPs, 20 rpm, Vieillissement 25°C) 3 mois à 45°C 1-1 REF 14 610 * Elaboration : Stable Début sédimentation - Exsudation * Organoleptique : Etalement : R.A.S. Texture : R.A.S. Odeur : R.A.S. Couleur : R.A.S. Surface : R.A.S. Conclusion : Stable 1-2 AA Non mesurable * Elaboration : instable NA* Floculation & Déplétion * Organoleptique : NA Conclusion : Instable 1-3 H-IN 14 050 * Elaboration : Stable Sédimentation - Relargage * Organolepticlue : Etalement : R.A.S. Texture : grains Odeur : R.A.S. Couleur : R.A.S. Surface : R.A.S. Conclusion : légèrement instable 1-4 INV 11 550 * Elaboration : Stable Stable - Rien à signaler * Organoleptique : Etalement : R.A.S. Texture : R.A.S. Odeur : R.A.S. Couleur : R.A.S. Surface : R.A.S. Conclusion : Stable 1-5 INV 9 230 * Elaboration : Stable Stable - Rien à signaler * Organoleptique : Etalement : R.A.S. Texture : R.A.S. Odeur : R.A.S. Couleur : R.A.S. Surface : R.A.S. Conclusion : Stable 1-6 INV 10 140 * Elaboration : Stable Stable - Rien à signaler * Organoleptique : Etalement : R.A.S. Texture : R.A.S. Odeur : R.A.S. Couleur : RAS. Surface : R.A.S. Conclusion : Stable 1-7 H-INV 16 200 * Elaboration : Stable Sédimentation - Exsudation * Organoleptique : Etalement : R.A.S. Texture : grains Odeur : R.A.S. Couleur : R.A.S. Surface : non lisse Conclusion : légèrement instable * NA : non applicable Tableau 2 Les résultats du tableau 2 démontrent que la double sélection opérée sur le choix du macromonomère d'une part, et sur la masse molaire du copolymère d'autre part, conduisent à des compositions homogènes caractérisées par une diminution de la viscosité (valeurs toutes inférieures à 14 000 cPs) qui ne présentent pas de difficultés (formation d'hétérogénéités, précipitation, déplétion...) lors de l'élaboration du mascara, ainsi qu'une stabilité au stockage. Ainsi, on déduit un très bon niveau de compatibilité entre le polymère de l'invention et le polymère filmogène utilisé dans une formulation cosmétique qui comprend 10% en poids d'oxyde de fer.

Exemple 2 - Variation de la quantité de pigment minéral colorant dans la composition cosmétique On prépare une composition de mascara résistant à l'eau (ou waterproof), à partir des ingrédients suivants (les chiffres dans la dernière colonne indiquent les masses en grammes) : A A-1 Beeswax (Koster Keunen Inc) 5,00 A-2 Carnauba wax ( Koster Keunen Inc ) 5,00 A-3 Candelilla wax Koster Keunen Inc ) 3,00 A-4 Stearic Acid (Masso) 2,00 A-5 Glyceryl Stearate (Masso) 1,20 A-6 Isopropyl Palmitate (Stéarinerie Dubois) 3,00 A-7 Petrolatum 4,00 A-8 DC 245 (Dow Coming) 3,00 B B-9 Carbopol® ETD 2050 (LubrizolTM) 0,10 B-10 Veegum® Ultra (R. T. Vanderbilt) 0,50 B-11 Phenonip® (Clariant) 0,90 B-12 Iron Oxide Black 34-PV-3069 (Emerald Hilton Davis) z B-13 Deionized Water QSP 100 B-14 Avalure UR 450 (LubrizolTM) 15,00 B-15 DC 193 Surfactant (Dow Coming) 64,00 B-16 Additif Polymère en l'état 3,00 C C-16 triethanolamine (99%) q.s. pH 7.5 Tableau 3 On mélange tout d'abord à température ambiante B-9, B-10, B-13 et éventuellement l'additif polymère B-16 (3 % en poids en l'état par rapport au poids total de la composition cosmétique) (800 à 1000 rpm pendant 60 minutes).

On ajoute ensuite à ce mélange, les composés B-11, B-12, le polymère filmogène B-14 (14 % en poids par rapport au poids total de la composition cosmétique), B-15. On homogénéise. On chauffe ce mélange de la phase B à 60 °C. Parallèlement, on mélange l'ensemble des ingrédients de la phase A, sauf l'ingrédient A- 8 et on chauffe à 85°C. On additionne ensuite, à ce mélange, l'ingrédient A-8. On incorpore la phase non aqueuse A dans le mélange aqueux B et on homogénéise. On compense l'eau évaporée. On ajuster le pH à 7,5 avec l'ingrédient C-16. On refroidit sous agitation. On a ainsi préparé donc une formulation du type huile-dans- eau.

Essai n° 2-1 Cet essai illustre la référence, et ne met en oeuvre aucun ingrédient supplémentaire B-16 autres que ceux décrits dans le tableau 1.

Essai n° 2-2 Cet essai illustre l'art antérieur et met en oeuvre en tant qu'ingrédient B-16 un polymère constitué de 100 % d'acide acrylique, totalement neutralisé par la soude et de masse molaire moyenne en poids égale à 4 500 g/mol.

Essai n° 2-3 Cet essai illustre l'invention, et met en oeuvre en tant qu'ingrédient B-16 un copolymère constitué de en % en poids de chacun de ses monomères : a) 12,5 % d'acide méthacrylique b) 87,5 % d'un monomère de formule (I) : R - (OP)', - (0E)L, - R' (I) - m = 15, n = 46, - OP et OE désignent respectivement l'oxyde de propylène et l'oxyde d'éthylène, - R désigne la fonction méthacrylate, - R' représente Hydrogène, totalement neutralisé par la soude et de masse molaire moyenne en poids égale à 75 000 g/mol.

Essai no Z Viscosité Elaboration & Stabilité au stockage (% Brookfield (cPs, Propriétés Vieillissement 3 mois à massique) 20 rpm, 25°C) organoleptiques 45°C 2-1 3 15 270 * Elaboration : Stable Stable - Rien à signaler REF *Organoleptique : Etalement : R.A.S. Texture : R.A.S. Odeur : R.A.S. Couleur : R.A.S. Surface : R.A.S. Conclusion : Stable 12 120 310 * Elaboration : Stable Début de sédimentation * Organoleptique : Etalement : R.A.S. Texture : grains Odeur : R.A.S. Couleur : R.A.S. Surface : R.A.S. Conclusion : légèrement instable 25 Non mesurable NA Non mesurable 2-2 3 Non mesurable * Elaboration : instable NA AA Floculation & Déplétion * Organoleptique : NA Conclusion : Instable 12 Non mesurable * Elaboration : instable NA Floculation & Déplétion * Organoleptique : NA Conclusion : Instable 25 Non mesurable * Elaboration : instable NA Floculation & Déplétion * Organoleptique : NA Conclusion : Instable 2-3 3 10 810 * Elaboration : Stable Stable - Rien à signaler INV * Organoleptique : Etalement : R.A.S. Texture : R.A.S Odeur : R.A.S. Couleur : R.A.S. Surface : R.A.S. Conclusion : Stable 12 60 180 * Elaboration : Stable Stable - Rien à signaler * Organoleptique : Etalement : R.A.S. Texture : R.A.S Odeur : R.A.S. Couleur : R.A.S. Surface : R.A.S. Conclusion : Stable 25 112 180 * Elaboration : Stable Stable - Rien à signaler * OrEanoleptique : Etalement : R.A.S. Texture : R.A.S Odeur : R.A.S. Couleur : R.A.S. Surface : R.A.S. Conclusion : Stable Tableau 4 Les résultats du tableau 4 démontrent que l'utilisation du copolymère de l'invention dans une formulation de mascara « waterproof », permet d'homogénéiser, de réduire la viscosité tout en présentant une stabilité lors de la mise en oeuvre et sur le test de vieillissement, et ce, y compris pour des formulations comprenant 12 et 25 % en poids d'oxydes de fer. Ainsi, on déduit un très bon niveau de compatibilité entre le polymère de l'invention et le polymère filmogène.

Claims (10)

1. REVENDICATIONS1. Utilisation d'un copolymère (méth)acrylique constitué : a) d'au moins un monomère acide (méth)acrylique et b) d'au moins un macromonomère de formule (I) : R - (OP). - (0E)' - R' (I) m et n sont des entiers non nuls et inférieurs à 150, OP et OE désignent respectivement l'oxyde de propylène et l'oxyde d'éthylène, et sont disposés de manière aléatoire ou de manière régulière, R désigne une fonction insaturée polymérisable, R' représente l'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ledit copolymère présentant une masse moléculaire comprise entre 20 000 g/mol et 250 000 g/mol, pour homogénéiser les compositions cosmétiques pour le maquillage et/ou le soin des matières kératiniques comprenant un polymère filmogène et un pigment minéral colorant.
2. 2. Utilisation selon la revendication 1, selon laquelle le pigment minéral colorant est choisi dans le groupe consistant en les oxydes de fer, les oxydes de chrome, les oxydes de zirconium, de zinc ou de cérium, le violet de manganèse, le bleu outremer, le noir de crabone, l'hydrate de chrome et le bleu ferrique.
3. 3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon laquelle le copolymère (méth)acrylique est constitué, exprimé en pourcentage en poids de chacun de ses constituants, de : a) 5 % à 30 % d'au moins un monomère acide (méth)acrylique, b) 70 % à 95 % d'au moins un macromonomère de formule (I), c) 0 % à 20 % d'au moins un monomère qui est un ester de l'acide (méth)acrylique, la somme des pourcentages a), b) et c) étant égale à 100 %.
4. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon laquelle le copolymère (méth)acrylique est constitué, exprimé en pourcentage en poids de chacun de ses constituants, de : a) 5 % à 15 % d'au moins un monomère acide (méth)acrylique, b) 85 % à 95 % d'au moins un macromonomère de formule (I), c) 0 % à 10 % d'au moins un monomère qui est un ester de l'acide (méth)acrylique, la somme des pourcentages a), b) et c) étant égale à 100 %.
5. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon laquelle le copolymère (méth)acrylique peigne présente une masse moléculaire comprise entre 30 000 g/mol et 150 000 g/mol.
6. 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon laquelle, dans la formule (I), m et n sont compris entre 10 et 90.
7. 7. Composition cosmétique pour le maquillage et/ou le soin des matières kératiniques, comprenant : a) de 1 à 30 % en poids de pigment minéral colorant, b) de 0,1 à 30 % en poids d'un polymère filmogène, et c) de 0,5 à 8 % en poids d'un copolymère (méth)acrylique peigne constitué : cl) d'au moins un monomère acide (méth)acrylique et c2) d'au moins un macromonomère de formule (I) : R - (OP). - (0E)n - R' (I) m et n sont deux entiers non nuls et inférieurs à 150, OP et OE désignent respectivement l'oxyde de propylène et l'oxyde d'éthylène, et sont disposés de manière aléatoire ou de manière régulière, R désigne une fonction insaturée polymérisable, R' représente l'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone,ledit copolymère présentant une masse moléculaire comprise entre 20 000 g/mol et 250 000 g/mol.
8. 8. Composition cosmétique selon la revendication 7, comprenant de 5 à 30 % en poids dudit pigment minéral colorant.
9. 9. Composition cosmétique selon la revendication 7 ou 8, comprenant de 2 à 5 % en poids dudit copolymère.
10. 10. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, comprenant de 0,5 à 20 % en poids d'un polymère filmogène.