WO2008104696A2 - Dispersion de particules de polymère, composition la comprenant et procédé de traitement cosmétique - Google Patents

Dispersion de particules de polymère, composition la comprenant et procédé de traitement cosmétique Download PDF

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WO2008104696A2
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Nathalie Mougin
Gwenaëlle JEGOU
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L'oreal
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Definitions

  • Dispersion of polymer particles composition comprising it and cosmetic treatment method
  • the present invention relates to a novel dispersion of very particular polymer particles dispersed in a non-aqueous medium, as well as to compositions, in particular cosmetic or pharmaceutical compositions comprising said dispersion.
  • cationic polymers such as those based on dimethyldiallylammonium chloride, especially known for protecting and / or beautifying the hair, thanks to their strong substantivity.
  • cationic polymers such as those based on dimethyldiallylammonium chloride, especially known for protecting and / or beautifying the hair, thanks to their strong substantivity.
  • no effect of shaping of the hair during the use of this type of polymer is observed.
  • their incompatibility with most propellants does not allow them to be used in aerosol products such as lacquers.
  • EP1323753 discloses hair compositions comprising aqueous dispersions of cationic hydrophobic polymers which provide styling properties, for example when they are used in shampoos.
  • these compositions do not have a very good cosmetic in a humid environment, particularly as and when shampooing applications.
  • polymers possessing styling properties, conveyed in a cosmetic solvent have been proposed.
  • cosmetic compositions comprising hydrophobic or non-water-soluble polymers, conveyed in solution in an organic solvent.
  • the need to employ soluble polymers in an organic medium implies a low variability of the available chemical structures.
  • the organic solutions of hydrophobic polymers generally have a high viscosity, related to the polymer content of the solution, which makes it difficult to subsequently formulate these polymers and their solutions.
  • the Applicant has surprisingly discovered new dispersions of polymer particles, stabilized by stabilizers, in non-aqueous media, which make it possible to provide the desired cosmetic properties (feel, softness, disentangling) while improving the styling properties.
  • the subject of the invention is therefore a dispersion of particles of at least one ethylene polymer stabilized at the surface by a stabilizing agent, in a non-aqueous medium consisting of at least one non-aqueous compound, liquid at 25 ° C., having a parameter overall solubility according to the HANSEN solubility space less than or equal to 20 (MPa) 1/2 , or a mixture of such compounds; characterized in that said ethylenic polymer comprises from 50 to 100% by weight of hydrophilic monomer of log p less than or equal to 0.5, or a mixture of such monomers, relative to the total weight of monomers.
  • the subject of the invention is also a cosmetic or pharmaceutical composition
  • a cosmetic or pharmaceutical composition comprising, in a cosmetically or pharmaceutically acceptable medium, at least one dispersion as defined above.
  • the invention makes it possible to prepare easily transportable polymers, since the dispersions have low viscosities, which facilitates their implementation in cosmetic compositions.
  • these compositions make it possible to impart volume and hold to the hair.
  • these dispersions or compositions comprising them provide interesting properties, in particular in rinsed mode. They make it possible to obtain, in addition to the styling effects and the hold, a soft and non-sticky feel, a good softness, as well as an easy disentangling of the hair, in a dry and / or wet environment.
  • These polymers can also be used in so-called “non-rinsed” type lacquer or styling gels / mousses, and bring, in addition to styling, cosmetic hair (touch, softness, smoothing, disentangling).
  • these compositions provide increased comfort properties, including improved slipperiness, especially in a humid environment.
  • the polymers have resistance and resistance to external aggressions, including friction (meals) important. Comfort and holding are improved.
  • the use of saliva on the lips may permit swelling, or volume, which has a repulsive effect; the wet film thus created on the surface protects the deposit and gives a 'wet' gloss.
  • the polymer particles can be of very small size, in particular nanometric, which is not the case with, for example, other types of particles such as microspheres of which the diameter is generally greater than 1 micron.
  • a large size of the order of a micron has the disadvantage of causing a certain visibility of the particles to the eye, when they are in a composition and when they are applied to the skin, and poor stability of composition, especially in time.
  • the dispersions according to the invention make it possible to obtain stable compositions, which can moreover be transparent, translucent or opaque, depending on the size of the polymer particles dispersed therein.
  • the dispersions according to the invention therefore consist of particles, generally spherical, of at least one ethylene polymer, stabilized on the surface with a stabilizer, in a non-aqueous medium.
  • the dispersions according to the invention may especially be in the form of polymer nanoparticles in stable dispersion in a non-aqueous medium.
  • the nanoparticles are preferably 5 to 600 nm in size, especially 10 to 500 nm, more preferably 15 to 450 nm, since particle dispersions become much less stable beyond about 600 nm. .
  • these particles remain in the form of elementary particles, without forming agglomerates, when they are dispersed in said non-aqueous media.
  • ethylenic polymer is meant a polymer obtained by polymerization of at least 2 monomers, identical or different, comprising ethylenic unsaturation.
  • Said ethylene polymer may be chosen by those skilled in the art depending on its properties, according to the desired subsequent application for the composition. These polymers may in particular be crosslinked.
  • the polymers according to the invention may be homopolymers or copolymers linear, branched, grafted, or even stars. They can be statistical or alternating. Preferably, they are linear random copolymers.
  • the ethylene polymer according to the invention comprises from 50 to 100% by weight of hydrophilic monomer, or a mixture of such monomers, relative to the total weight of monomers.
  • It preferably comprises from 51 to 99.9% by weight, better still from 53 to 99% by weight, and even from 55 to 98% by weight, in particular from 60 to 95% by weight, preferably from 65 to 85% by weight of hydrophilic monomer, alone or as a mixture, based on the total weight of initial monomers.
  • the hydrophilic monomers are preferably monofunctional, that is to say they preferably comprise only one polymerizable function, especially vinyl.
  • hydrophilic monomer is intended to mean a monomer having a logarithmic value of the octanol-1 / water apparent partition coefficient, also called log p, less than or equal to 0.5, for example between - 10 and 0.5, preferably between -8 and 0, and especially between -6 and -0.5.
  • the macromonomer is a copolymer, that is to say comprises different repeating units, it is considered to be a hydrophilic monomer within the meaning of the invention if at least 50% by weight, preferably at least 75% by weight said repetitive units have a log p less than or equal to 0.5, the% being based on the total weight of the repetitive units.
  • the log p values are known and are determined according to a standard test that determines the concentration of the monomer in octanol-1 and water.
  • the values can be calculated using the Advanced Chemistry Development (ACD) software Solaris V4.67; they can also be obtained from Exploring QSAR: hydrophobic, electronic and steric constants (ACS professional reference book, 1995).
  • R1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon radical, linear or branched type CpH 2 p i, with p being an integer between 1 and 12 inclusive;
  • Z is a divalent group chosen from -COO-, -CONH-, -CONCH 3 -, -OCO-, -O-, -SO 2 - -CO-O-CO- or -CO-CH 2 -CO-;
  • R2 is a divalent carbon radical, saturated or unsaturated, optionally aromatic, linear, branched or cyclic, of 1 to 30 carbon atoms, which can comprise 1 to 18 heteroatoms chosen from O, N, S, F, Si and P;
  • n 0 or 1
  • n is an integer between 3 and 300 inclusive;
  • R3 is a hydrogen atom or a carbon radical, saturated or unsaturated, optionally aromatic, linear, branched or cyclic, of 1 to 30 carbon atoms, which may comprise 1 to 20 heteroatoms selected from O, N, S, F, Si and P; and their salts.
  • R 1 may represent a methyl, ethyl, propyl or butyl radical.
  • R 1 represents hydrogen or a methyl radical.
  • Z represents COO or CONH.
  • x is 1.
  • the heteroatom (s), when present, may be intercalated in the chain of said radical R2, or said radical R2 may be substituted by one or more groups including them such as hydroxy, amino (NH 2, NHR ' or NR'R "with R 'and R" identical or different representing a linear or branched C1-C22 alkyl, in particular methyl or ethyl), -CF3, -CN, -SO3H or -COOH.
  • R2 can comprise a group -O-, -N (R) -, -CO- and their combination, and especially -O-CO-O-, -CO-O-, -N (R) CO-; -O-CO-NR-, -NR-CO-NR-, with R representing H or a linear or branched C1-C22 alkyl, optionally comprising 1 to 12 heteroatoms chosen from O, N, S, F, Cl, Br , Si and P.
  • R2 can be:
  • alkylene radical having 1 to 20 carbon atoms such as methylene, ethylene, n-propylene, isopropylene, n-butylene, isobutylene, tert-butylene, pentylene, isopentylene, n-hexylene, isohexylene, heptylene, isoheptylene, n- octylene, isooctylene, nonylene, isononylene, decylene, isodecylene, n-dodecylene, isododecyl, tridecylene, n-tetradecylene, hexadecylene, n-octadecylene, docosanylene, arachinylene;
  • a cycloalkylene radical having 5 to 10 carbon atoms which may or may not be substituted, such as cyclopentylene, cyclohexylene, cycloheptylene, cyclooctyl, cyclononylene or cyclodecylene;
  • R2 can be:
  • alkylene radical having 1 to 20 carbon atoms, especially methylene, ethylene, n-propylene, n-butylene, n-hexylene, n-octylene, n-dodecylene, n- octadecylene;
  • n is between 5 and 200 inclusive, and even better between 7 and 100 inclusive, or even between 9 and 50 inclusive.
  • R3 is a hydrogen atom; a phenyl radical optionally substituted by a C1-C12 alkyl radical optionally comprising 1 to 20 heteroatoms chosen from O, N, S, F, Si and P; a C1-C30 alkyl radical, especially C1-C22 or even C2-C16, optionally comprising 1 to 18 heteroatoms chosen from O, N, S, F, Si and P; a C 3 -C 12, especially C 4 -C 8 or even C 5 -C 6 cycloalkyl radical, optionally comprising 1 to 18 heteroatoms chosen from O, N, S, F, Si and P.
  • These alkyl, cycloalkyl or phenyl radicals may comprise in particular one or several functions chosen from the following functions:
  • R 6 and R 7 independently of one another, chosen from H or C 1 - alkyl C18, linear, branched or cyclic, especially methyl, optionally comprising 1 or more heteroatoms or bearing protective groups such as t-butyloxycarbonyl (also called BOC) or 9-fluorenylmethoxycarbonyl (also called FmoC).
  • BOC t-butyloxycarbonyl
  • FmoC 9-fluorenylmethoxycarbonyl
  • R 3 radicals mention may be made of methyl, ethyl, propyl, benzyl, ethylhexyl, lauryl, stearyl and behenyl chains. and also fluorinated alkyl chains such as, for example, heptadecafluorooctyl sulfonyl amino ethyl CF 3 - (CF 2 ) Z-SO 2 -N (C 2 HS) -CH 2 -CH 2 ; OR -CH 2 -CH 2 -CN, succinimide, maleimido, mesityl, tosyl, triethoxysilane or phthalimide chains.
  • fluorinated alkyl chains such as, for example, heptadecafluorooctyl sulfonyl amino ethyl CF 3 - (CF 2 ) Z-SO 2 -N (C 2 HS) -CH 2 -CH 2 ; OR -
  • the monomers of formula (I) are such that:
  • R3 is chosen from a hydrogen atom; a phenyl radical optionally substituted with a C1-C12 alkyl radical; a C1-C30 alkyl radical, in particular C1-C22 or even C2-C16.
  • phenyl-poly (ethylene glycol) (meth) acrylates also known as poly (ethylene glycol) phenyl ether (meth) acrylate, in which R 1 is H or methyl, Z is COO, x
  • CD 350 methoxy-poly (ethylene glycol 350) methacrylate
  • CD 550 methoxypoly (ethylene glycol 550) methacrylate, supplied by Sartomer Chemicals;
  • M90G methoxy-poly (ethylene glycol) methacrylate (9 repeating units)
  • M230G methoxy-polyethylene glycol methacrylate (23 repeating units)
  • methoxy-poly (ethylene glycol) methacrylates of average molecular weights 300, 475 or 1100, available from Sigma-Aldrich;
  • methoxy-poly (ethylene glycol) methacrylates available from LAPORTE under the trade names: MPEG 350, MPEG 550, S10W, S20W. poly (ethylene glycol) monomethyl ether, mono (succinimidyl succinate) ester of average molecular weight 1900 or 5000, from Polysciences;
  • poly (ethylene glycol) phenyl ether acrylates of average molecular weights 236, 280 or 324 available from Aldrich;
  • the most particularly preferred monomers of formula (I) are chosen from poly (ethylene glycol) (meth) acrylates and (meth) acrylates from poly (ethylene glycol).
  • hydrophilic monomers that may be used in the context of the present invention, mention may also be made, alone or as a mixture, of the monomers of formula (II), and their salts:
  • R1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon radical, linear or branched, of CpH 2 p + 1 type, with p being an integer between 1 and 12, inclusive;
  • R 1 may represent a methyl, ethyl, propyl or butyl radical.
  • R 1 represents hydrogen or a methyl radical.
  • Z ' is a divalent group chosen from -COO- and -CONH-,
  • x ' is 0 or 1, preferably 1.
  • R'2 is a divalent carbon radical, saturated or unsaturated, optionally aromatic, linear, branched or cyclic, of 1 to 30 carbon atoms, which may comprise 1 to 18 heteroatoms selected from O, N, S, F, Si and P ;
  • R'2 the heteroatom (s), when present, may be intercalated in the chain of said radical R'2, or said radical R'2 may be substituted by one or more groups including them such as hydroxy or amino ( NH 2, NHR 'or NR'R "with R' and R" identical or different representing a linear or branched C1-C22 alkyl, in particular methyl or ethyl).
  • R'2 can be:
  • alkylene radical such as methylene, ethylene, propylene, n-butylene, isobutylene, tert-butylene, n-hexylene, n-octylene, n-dodecylene, n-octadecylene, n-tetradecylene, n-docosanylene;
  • a phenylene radical -C 6 H 4 - (ortho, meta or para) optionally substituted by a C 1 -C 12 alkyl radical optionally comprising 1 to 18 heteroatoms chosen from N, O, S, F, Si and / or P; or a benzylene radical -C 6 H 4 -CH 2 - optionally substituted by a C 1 -C 12 alkyl radical optionally comprising 1 to 18 heteroatoms chosen from O, N, S, F, Si and P;
  • X is selected from -H, -COOH, -SO 3 H, -OSO 3 H, -PO 3 H 2 and -OPO 3 H 2 .
  • hydrophilic monomers that can be used, mention may be made of the following monomers:
  • alkyl (poly) ethylene glycol (meth) acrylates and more particularly methylpoly (ethylene glycol) methacrylates,
  • the ethylenic polymer according to the invention can obviously comprise a single hydrophilic monomer or a mixture of such hydrophilic monomers.
  • the polymers present in the dispersion according to the invention may be derived solely from the polymerization of one or more hydrophilic monomers, which will thus represent 100% by weight of the total weight of initial monomers.
  • the polymers present in the dispersion may be derived from the polymerization of one or more hydrophilic monomers, and one or more additional monomers, which will therefore be of log p greater than 0.5, and which can therefore be present in a proportion of 0.01 to 50% by weight, in particular from 0.5 to 49% by weight, or even from 1% to 48% by weight, and still more preferably from 5% to 45% by weight, based on the total weight of monomers.
  • the hydrophilic monomer, or mixtures thereof may be present in a proportion of from 50% to 99.99% by weight, or even from 51% to 99.5% by weight, in particular from 52% to 99% by weight. and still more preferably from 55% to 95% by weight.
  • the additional monomers may in particular be chosen from the following monomers, alone or as a mixture:
  • the carbon chain R4 can be:
  • C1-C4 alkyl such as a furfuryl group
  • R 5 and R '5 identical or different, represent a hydrogen atom or a chain carbon, especially hydrocarbon (alkyl), having 7 to 28 carbon atoms, linear, cyclic or branched, saturated or unsaturated, optionally aromatic, optionally comprising one or more heteroatoms selected from O, N, S; and / or optionally substituted by one or more substituents selected
  • carbon chain R5 and / or R'5 can be:
  • a C 7 to C 28 aralkyl group (C 1 to C 4 alkyl group);
  • heterocyclic group of 4 to 12 members containing one or more heteroatoms chosen from O, N and S;
  • a heterocycloalkyl (C1-C4 alkyl) group such as a furfuryl group
  • said alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, heterocyclic or heterocycloalkyl groups may comprise intercalated one or more heteroatoms selected from O, N, S and / or be substituted by one or more substituents selected from the hydroxyl group, the atoms of halogen and linear or branched C1-C4 alkyl groups in which one or more heteroatoms selected from O, N, S and P are optionally intercalated, and / or said alkyl groups may, in furthermore, optionally substituted with one or more substituents selected from hydroxyl group and halogen atoms (Cl, Br, I and F).
  • Examples of such monomers are N-tertbutyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-isobutyl (meth) acrylamide, N-propylmethacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, N-hexyl (meth) acrylamide, N-2-ethylhexyl (meth) acrylamide, N-octyl (meth) acrylamide, N-isooctyl (meth) acrylamide, N-nonyl (meth) acrylamide, N-undecyl (meth) acrylamide, N-dodecyl (meth) acrylamide, N-thdecyl (meth) acrylamide, N-tetradecyl (meth) acrylamide, N-hexadecyl (meth) acrylamide, N-palmityl (meth) acrylamide, N-octadecyl (
  • vinyl esters of formula CH 2 CH-OCO-R 6 with R 6 representing a carbon chain, in particular hydrocarbon chain, having 1 to 12 carbon atoms, linear or branched, saturated or unsaturated, of which mention may be made of vinyl acetate, vinyl butyrate (or butanoate), vinyl ethylhexanoate, vinyl neononate, vinyl neododecanoate, vinyl propionate, vinyl hexanoate, vinyl ethylhexanoate, vinyl octanoate, vinyl decanoate, vinyl pivalate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl cyclohexanoate, vinyl benzoate, vinyl 4-tert-butylbenzoate;
  • vinyl ethers of formula CH 2 CHOR 7 with R 7 representing a carbon chain, in particular a hydrocarbon chain, having 2 to 12 carbon atoms, linear or branched, saturated or unsaturated; among which there may be mentioned ethylvinylether, ethylhexylvinylether, butylvinylether; isobutylvinylether, cyclohexylvinylether, octylvinylether, decylvinylether, dodecylvinylether, hexadecylvinylether and octadecylvinylether.
  • alkyl group comprising 1 to 25 carbon atoms, in which one or more heteroatoms selected from O, N, S and P are optionally intercalated; said alkyl group may further be optionally substituted by one or more substituents selected from -OH and halogen atoms (Cl, Br, I and F);
  • a C 3 to C 8 cycloalkyl group such as cyclohexane
  • a C 6 to C 20 aryl group such as phenyl, a C 7 to C 3 aralkyl group (C 1 to C 4 alkyl group) such as 2-phenylethyl or benzyl,
  • heterocyclic group of 4 to 12 members containing one or more heteroatoms chosen from O, N, and S,
  • heterocycloalkyl (alkyl of 1 to 4 carbons), such as furfuryl, furfurylmethyl or tetrahydrofurfurylmethyl, said cycloalkyl, aryl, aralkyl, heterocyclic or heterocycloalkyl groups possibly being substituted by one or more substituents chosen from the hydroxyl group, halogen atoms, and linear or branched C1-C4 alkyl groups in which one or more heteroatoms chosen from O, N, S and P are optionally intercalated, said alkyl groups possibly being , optionally substituted with one or more substituents selected from -OH, halogen atoms (Cl, Br, I and F).
  • vinyl monomers are vinylcyclohexane, styrene, vinylcaprolactam, methylstyrene; 4-tert-butylstyrene, 4-acetoxystyrene; 4-methoxystyrene, 3-methylstyrene; 4-methylstyrene, 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chlorostyrene, dimethylstyrene; 2,6-dichlorostyrene; 2,4-dimethylstyrene; 2,5-dimethylstyrene; 3,5-ethoxystyrene; 2,4-ethoxystyrene, vinylbutyral; vinyl chloride; the vinylformal; vinylidene chloride, vinylidene fluoride, 2-vinylnaphthalene; N-methyl maleimide; 1-octene, 1-butene; chlorobutadiene, chlorotrifluoroethylene; cis-isoprene
  • multifunctional monomers especially difunctional monomers, such as di (meth) acrylates or th (meth) acrylates, and in particular chosen from 1,4-butanedioldimethacrylate, 1 -6 hexanedioldimethacrylate and 1,12-dodecanedioldimethacrylate; , diallylphthalate, divinylbenzene, poly (ethylene glycol) dimethacrylate, and mixtures thereof.
  • difunctional monomers such as di (meth) acrylates or th (meth) acrylates, and in particular chosen from 1,4-butanedioldimethacrylate, 1 -6 hexanedioldimethacrylate and 1,12-dodecanedioldimethacrylate; , diallylphthalate, divinylbenzene, poly (ethylene glycol) dimethacrylate, and mixtures thereof.
  • the additional monomers may be chosen from the esters and amides of (C 1 -C 18) (meth) acrylic acid, and in particular from (meth) acrylates and methyl, ethyl or propyl (meth) acrylamides, n-butyl, isobutyl, 2-ethylhexyl, tert-butyl, isooctyl, decyl, myristyl, stearyl; styrene, ethylhexylvinylether, dodecylvinylether, and vinyl hexanoate; and their mixtures.
  • the polymer according to the invention can be neutralized, totally or partially, with an organic base, for example an amine or a primary, secondary or tertiary alkylamine, the amine possibly comprising substituents or not (hydroxyl) and / or one or more nitrogen and / or oxygen atoms.
  • an organic base for example an amine or a primary, secondary or tertiary alkylamine, the amine possibly comprising substituents or not (hydroxyl) and / or one or more nitrogen and / or oxygen atoms.
  • an organic base for example an amine or a primary, secondary or tertiary alkylamine, the amine possibly comprising substituents or not (hydroxyl) and / or one or more nitrogen and / or oxygen atoms.
  • amino-2-methyl-2-propanol triethylamine, butylamine, thethanolamine, dimethylamino-2-propanol, lysine, 3- (dimethylamino) propylamine,
  • the polymer according to the invention may be neutralized, totally or partially, with organic acids which may comprise one or more carboxylic, sulfonic or phosphonic groups. It may be linear, branched or cyclic aliphatic acids or aromatic acids. These acids may furthermore comprise one or more heteroatoms chosen from O and N, for example in the form of hydroxyl groups.
  • the polymer according to the invention has a glass transition temperature (Tg) of less than or equal to + 20 ° C., in particular between -150 ° C. and +20 ° C., in particular between -70 ° C. and 0 ° C, preferably between -50 ° C and - 20 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the polymers present in the dispersion according to the invention can be derived from the polymerization of one or more monomers of Tg less than or equal to +20 ° C (so-called low Tg), preferably between -150 ° C and 20 ° C, in particular between -70 ° C and 0 ° C, preferably between -50 ° C and -20 ° C, which may be 100% by weight of the total weight of initial monomers, or which may be in admixture with one or more monomers of Tg greater than +20 ° C (called high Tg), but present in an amount such that the overall Tg of the polymer is less than or equal to +20 ° C.
  • the monomer of high Tg alone or as a mixture may be present in a proportion of from 0.01 to 50% by weight, relative to the total weight of the monomers, in particular from 0.1 to 40% by weight, even from 1 to 30% by weight, or from 5 to 15% by weight; the monomer of low Tg, alone or as a mixture, then being present in a proportion of 50 to 99.99% by weight, in particular 60 to 99.9% by weight, or even 70 to 99% by weight, or 85% by weight. to 95% by weight, based on the total weight of monomers.
  • Tg monomer refers to the monomer whose homopolymer has such a glass transition temperature.
  • the polymer has only a glass transition temperature.
  • it may have several glass transition temperatures, in particular two Tg; in this case, preferably, the lowest Tg is below +20 ° C.
  • the monomers of low Tg can be chosen from hydrophilic monomers and / or additional monomers; it is the same for monomers of high Tg.
  • the polymers that may be used in the context of the present invention preferably have a number-average molecular weight (Mn) of between 2000 and 1,000,000, in particular between 3,000 and 800,000, and even more preferably between 4,000 and 500,000, or even between 10,000 and 300,000.
  • Mn number-average molecular weight
  • the dispersion of polymer particles according to the invention thus comprises a non-aqueous medium, in which said particles are dispersed.
  • This non-aqueous medium consists of at least one non-aqueous compound, liquid at 25 ° C., having an overall solubility parameter according to the HANSEN solubility space less than or equal to 20 (MPa) 1/2 , or a mixture such compounds.
  • dH characterizes the specific interaction forces (hydrogen bond, acid / base, donor / acceptor type, etc.).
  • nonaqueous liquid compounds having an overall solubility parameter according to the HANSEN solubility space less than or equal to 20 (MPa) 1/2
  • oils formed by esters of fatty acids and of polyols, in particular triglycerides, such as sunflower, sesame or rapeseed oil, or esters derived from acids or long-chain alcohols (ie having from 6 to 20 carbon atoms), in particular the esters of formula RCOOR 'in which R represents the residue of a higher fatty acid containing from 7 to 19 carbon atoms and R represents a hydrocarbon chain comprising from 3 to 20 carbon atoms, such as palmitates, adipates, myristates and benzoates, especially diisopropyl adipate and isopropyl myristate.
  • esters of fatty acids and of polyols in particular triglycerides, such as sunflower, sesame or rapeseed oil, or esters derived from acids or long-chain alcohols (ie having from 6 to 20 carbon atoms), in particular the esters of formula RCOOR 'in which R represents the residue of a higher fatty acid containing from
  • silicone oils such as polydimethylsiloxanes and polymethylphenylsiloxanes, optionally substituted with aliphatic and / or aromatic groups, optionally fluorinated, or with functional groups such as hydroxyl, thiol and / or amine groups.
  • volatile silicoated oils in particular cyclic or linear, such as cyclodimethylsiloxanes, cyclophenylmethylsiloxanes and linear dimethylsiloxanes, among which mention may be made of linear dodecamethylpentasiloxane (L5), octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, hexadecamethylcyclohexasiloxane, heptamethylhexylthsiloxane, heptamethyloctylthsiloxane.
  • cyclic or linear such as cyclodimethylsiloxanes, cyclophenylmethylsiloxanes and linear dimethylsiloxanes, among which mention may be made of linear dodecamethylpentasiloxane (L5), octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, hexa
  • solvents alone or as a mixture, chosen from linear, branched or cyclic esters having from 6 to 30 carbon atoms; ethers having 6 to 30 carbon atoms and ketones having 6 to 30 carbon atoms.
  • non-aqueous compounds that may be employed, mention may also be made of monoalcohols having an overall solubility parameter according to the HANSEN solubility space of less than or equal to 20 (MPa) 1/2 , that is to say aliphatic fatty monoalcohols having at least 6 carbon atoms, especially 6 to 32, the hydrocarbon chain having no substitution group.
  • Monoalcohols according to the invention include oleic alcohol, decanol, dodecanol, octadecanol and linoleic alcohol.
  • the nonaqueous medium comprises volatile silicone oils, especially cyclic or linear, such as cyclodimethylsiloxanes and linear dimethylsiloxanes, and / or esters of formula RCOOR 'in which R represents the residue of a higher fatty acid. having 7 to 19 carbon atoms and R 'represents a hydrocarbon chain comprising from 3 to 20 carbon atoms, such as palmitates, adipates, myristates and benzoates, especially diisopropyl adipate and isopropyl myristate ; as well as their mixtures.
  • volatile silicone oils especially cyclic or linear, such as cyclodimethylsiloxanes and linear dimethylsiloxanes, and / or esters of formula RCOOR 'in which R represents the residue of a higher fatty acid. having 7 to 19 carbon atoms and R 'represents a hydrocarbon chain comprising from 3 to 20 carbon atoms, such as palmitates, adipates, my
  • non-aqueous medium can be carried out easily by those skilled in the art depending on the nature of the monomers constituting the polymer and / or the nature of the stabilizer.
  • the polymer dispersion can be manufactured as described in EP-A-749747.
  • the polymerization can be carried out in dispersion, that is to say by precipitation of the polymer during formation, with protection of the particles formed using a stabilizer. It is therefore possible to prepare a mixture comprising the initial monomers and a radical initiator. This mixture is dissolved in a synthetic solvent. The monomers are soluble in the reaction medium, whereas the polymer is not soluble therein. As the polymerization proceeds, the polymer will precipitate and be stabilized by the stabilizer present. In this way, polymer particles protected at the surface by the stabilizer are obtained.
  • the polymerization can be carried out directly in the non-aqueous medium, which can also act as a synthesis solvent.
  • the polymerization can be carried out in an apolar organic solvent (synthetic solvent) and then the non-volatile oil (which must be miscible with said synthetic solvent) can be added. ) and selectively distilling the synthesis solvent.
  • a synthetic solvent is preferably chosen such that the initial monomers and the radical initiator are soluble therein, and the polymer particles obtained are insoluble therein so that they precipitate during their formation.
  • the synthesis solvent may be selected from alkanes such as heptane, isododecane or cyclohexane.
  • the polymerization can be carried out directly in the said oil, which thus also acts as a synthesis solvent.
  • the monomers should preferably also be soluble therein, as well as the radical initiator, and the polymer obtained therein is insoluble.
  • the monomers are preferably present in the synthesis solvent, before polymerization, in a proportion of 5-80% by weight. All of the monomers may be present in the solvent before the start of the reaction, or a portion of the monomers may be added as the polymerization reaction progresses.
  • the radical initiator may be, for example, an azo compound or peroxide such as azobisisobutyronitrile or tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate.
  • the polymer particles are surface stabilized.
  • the particles may be surface-stabilized as the polymerization proceeds, by virtue of a stabilizer which may be in particular a block polymer, a graft polymer, and / or a random polymer, alone or in mixture.
  • the stabilization can be carried out by any known means, and in particular by polymerization in the presence of the stabilizer.
  • the stabilizer is present in the mixture from the polymerization. However, it is also possible to add it continuously, especially when continuously adding monomers.
  • the polymer may be synthesized in a synthetic solvent and then dispersed in a non-aqueous dispersion medium. by adding the dispersant, and the evaporated synthetic solvent.
  • stabilizer relative to the weight of the initial monomer mixture, and preferably from 1 to 20% by weight, preferably from 2 to 15% by weight, or even from 3 to 10% by weight. weight.
  • the synthesis solvent is chosen such that at least a part of the grafts or sequences of said polymer-stabilizer is soluble in said solvent, the other part of the grafts or sequences not soluble in them.
  • the polymer-stabilizer used during the polymerization must be soluble or dispersible in the synthesis solvent.
  • a stabilizer having a part (sequences, grafts or other) which has a certain affinity for the polymer formed during the polymerization is preferably chosen.
  • a random polymer is used as a stabilizer, it is chosen so that it has a sufficient quantity of groups making it soluble in the envisaged synthetic solvent.
  • graft polymers mention may be made of silicone polymers grafted with a hydrocarbon chain and hydrocarbon polymers grafted with a silicone chain.
  • Graft copolymers having, for example, an insoluble polyacrylic backbone with soluble grafts of poly (12-hydroxystearic acid) type are also suitable.
  • graft or block block copolymers comprising at least one block of polyorganosiloxane type and at least one block of a polymer (i) resulting from the radical polymerization or (ii) resulting from a polycondensation, in particular of type polyether, polyester or polyamide, or a mixture thereof, said copolymer possibly comprising fluorinated entities;
  • graft or block block copolymers comprising at least one block of polyorganosiloxane type and at least one block of a radical polymer
  • graft copolymers of acrylic / silicone type which may be used in particular when the non-aqueous medium is silicone.
  • dimethicone copolyol sold under the name "Dow Corning 3225C” by the company Dow Corning, or the lauryl methicone copolyol sold under the name “Dow Corning Q2-5200” by the company "Dow Corning”.
  • lauryl dimethicone copolyol crosspolymer for example KSG31 or KSG32 from Shin-Etsu, cetyl dimethicone copolyol such as DMC 3071 from GE, and dimethicone copolyol PPG-3-oleyl ether such as KF-6026 from Shin Et- su.
  • alkyl (meth) acrylates There may be mentioned the stearyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer.
  • graft or block block copolymers comprising at least one block resulting from the polymerization of ethylenic monomer, with one or more optionally conjugated ethylenic bonds, and / or especially with dienes; and at least one polymer block derived from radical polymerization other than diene, especially derived from vinyl monomer, (meth) acrylic or (meth) acrylamide, or from a polyether, a polyester or a polyamide, or their mixtures.
  • copolymers comprising at least one block resulting from the polymerization of at least one ethylenic monomer, with one or more optionally conjugated ethylenic bonds, such as ethylene, butadiene, isoprene, and from least one block of a styrenic polymer.
  • the ethylenic monomer comprises several optionally conjugated ethylenic bonds
  • the residual ethylenic unsaturations after the polymerization are generally hydrogenated.
  • the polymerization of isoprene leads, after hydrogenation, to the formation of ethylene-propylene block
  • the polymerization of butadiene leads, after hydrogenation, to the formation of ethylene-butylene block.
  • block copolymers mention may be made of "diblock” or "triblock” type copolymers of the polystyrene / polyisoprene, polystyrene / polybutadiene type such as those sold under the name LUVITOL HSB by BASF, of the polystyrene / copoly type. (ethylene-propylene) such as those sold under the name 'KRATON' by Shell Chemical Co. or else from the polystyrene / copoly (ethylene-butylene) type.
  • graft or block block copolymers comprising at least one block resulting from the polymerization of at least one ethylenic monomer, such as ethylene, isobutylene, and at least one block of an acrylic polymer such as methacrylate.
  • Methyl crylate include poly (methyl methacrylate) / polyisobutylene bi- or triblock copolymers or poly (methyl methacrylate) backbone graft copolymers with polyisobutylene grafts.
  • graft or block block copolymers comprising at least one block resulting from the polymerization of at least one ethylenic monomer and at least one block of a polyether such as a polyoxyalkylene C 2 -C 18, in particular polyoxyethylene and / or polyoxypropylene, mention may be made of the copolymers bi- or tri-block polyoxyethylene / polybutadiene or polyoxyethylene / polyisobutylene.
  • alkyl dimethicones in which the alkyl group comprises 6 to 32 carbon atoms, such as lauryl meticone and stearyl meticone, especially Si tec LDM 3107 from ISP, cetyl dimethicone such as I 1 Abil Wax 9801, behenoxydimethicone such as Goldschmidt's ABIL 5440
  • R is an alkyl radical having 6 to 32 carbon atoms, such as dimethiconol behenate, and in particular the ULTRABEE products of NOVEON and Pecosil DB from Phoenix Chemical.
  • alkylamidoamines having especially 6 to 60 carbon atoms, especially 12 to 50, such as behenamidopropyldimethylamine and in particular Catemol
  • the synthesis solvent is apolar
  • the stabilizing agent is preferably selected from the group consisting of graft or block copolymer blocks comprising at least one polyorganosiloxane block and at least one block a radical polymer or a polyether or a polyester such as polyoxypropylene and / or oxyethylenated blocks.
  • the dispersion according to the invention is such that:
  • hydrophilic monomers are chosen from acrylic acid, poly (ethylene glycol) (meth) acrylates and (poly) alkylpoly (ethylene glycol) (meth) acrylates, and more particularly methylpoly (ethylene) methacrylates; glycol), and mixtures thereof; and or
  • the non-aqueous liquid compound is chosen from volatile silicone oils, in particular cyclic or linear oils, such as linear cyclodimethylsiloxanes and dimethylsiloxanes, and / or esters of formula RCOOR 'in which R represents the residue of a fatty acid; comprising 7 to 19 carbon atoms and R 'represents a hydrocarbon chain comprising from 3 to 20 carbon atoms, such as palmitates, adipates, myristates and benzoates, especially diisopropyl adipate and myristate. isopropyl; as well as their mixtures.
  • volatile silicone oils in particular cyclic or linear oils, such as linear cyclodimethylsiloxanes and dimethylsiloxanes, and / or esters of formula RCOOR 'in which R represents the residue of a fatty acid; comprising 7 to 19 carbon atoms and R 'represents a hydrocarbon chain comprising from 3 to 20 carbon atoms, such as palmitate
  • the dispersions obtained according to the invention can then be used in a composition, in particular a cosmetic or pharmaceutical composition, which moreover comprises a cosmetically or pharmaceutically acceptable medium.
  • a cosmetic or pharmaceutical composition which moreover comprises a cosmetically or pharmaceutically acceptable medium.
  • dispersions of film-forming or non-film-forming polymers may be used in a non-aqueous medium comprising volatile or non-volatile oils.
  • composition may then comprise, according to the intended application, the usual constituents for this type of composition.
  • waxes that may be present in the composition according to the invention, mention may be made, alone or as a mixture, of hydrocarbon-based waxes such as beeswax; the wax of Camauba, Candellila, Ouricoury, Japan, the waxes of cork or sugar cane fibers; paraffin waxes of lignite; microcrystalline waxes; lanolin wax; the wax of Montan; ozokerites; polyethylene waxes; waxes obtained by Fischer-Tropsch synthesis; hydrogenated oils, fatty esters and concrete glycerides at 25 ° C. It is also possible to use silicone waxes, among which mention may be made of alkyls, alkoxys and / or polymethylsiloxane esters.
  • hydrocarbon-based waxes such as beeswax; the wax of Camauba, Candellila, Ouricoury, Japan, the waxes of cork or sugar cane fibers; paraffin waxes of lignite; microcrystalline waxes
  • composition according to the invention may also comprise oils of mineral, animal, plant or synthetic origin, carbonated, hydrocarbon-based, fluorinated and / or silicone-based, alone or as a mixture insofar as they form a homogeneous and stable mixture and where they are compatible with the intended use.
  • PDMS phenylated, such as phenylthymethicones.
  • Volatile oils such as cyclotetradimethylsiloxane, cyclopentadimethylsiloxane, cyclohexadimethylsiloxane, methylhexyldimethylsiloxane, hexamethyldisiloxane or isoparaffins can also be used.
  • composition according to the invention may also comprise one or more dyestuffs chosen from pulverulent compounds and / or liposoluble or water-soluble dyes, for example from 0.01 to 70% of the total weight of the composition.
  • the pulverulent compounds may be chosen from pigments and / or nacres and / or fillers usually used in cosmetic or pharmaceutical compositions.
  • the pulverulent compounds represent 0.1 to 50% of the total weight of the composition and better still 1 to 40%.
  • the pigments may be white or colored, inorganic and / or organic, interferential or not.
  • inorganic pigments mention may be made of titanium dioxide, optionally surface-treated, zirconium or cerium oxides, as well as iron or chromium oxides, manganese violet, ultramarine blue, hydrate of chrome and ferric blue.
  • organic pigments mention may be made of carbon black, D & C type pigments, and lacquers based on cochineal carmine, barium, strontium, calcium, aluminum.
  • the pearlescent pigments may be chosen from white pearlescent pigments such as mica coated with titanium, or bismuth oxychloride, colored pearlescent pigments such as titanium mica with iron oxides, titanium mica with especially blue ferric or chromium oxide, titanium mica with an organic pigment of the aforementioned type as well as pearlescent pigments based on bismuth oxychloride.
  • the fillers can be mineral or organic, lamellar or spherical.
  • talc talc
  • mica silica
  • kaolin powders of nylon and polyethylene
  • poly- ⁇ -alanine and polyethylene Teflon
  • lauroyl-lysine starch
  • boron nitride tetrafluoroethylene polymer powders
  • hollow microspheres such as Expancel (Nobel Industry), polytrap (Dow Corning) and silicone resin microspheres (Toshiba Tospearls, for example)
  • precipitated calcium carbonate magnesium carbonate and hydrocarbonate
  • hydroxyapatite hollow silica microspheres (SILICA BEADS from MAPRECOS)
  • metal soaps derived from organic carboxylic acids having from 8 to 22 carbon atoms, preferably from 12 to 18 carbon atoms, for example zinc, magnesium or lithium stearate, zinc laurate, magnesium myristate.
  • Liposoluble dyes are for example Sudan Red, DC Red 17, DC Green 6, ⁇ -carotene, soybean oil, Sudan Brown, DC Yellow, 11, DC Violet 2, Orange DC 5 , yellow quinoline. They may represent from 0 to 20% and in particular from 0.01 to 20% of the weight of the compositions and better still from 0.1 to 6%.
  • the water-soluble dyes are, for example, beet juice, methylene blue and may represent up to 6% of the total weight of the composition.
  • the composition may also include surfactants, which may be selected from cationic, anionic, amphoteric and nonionic surfactants, and mixtures thereof. These surfactants may be present in a proportion of 0.01 to 30% by weight, especially 0.05 to 20% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the composition may furthermore comprise any additive usually used in the cosmetics field, such as antioxidants, perfumes, essential oils, preservatives, cosmetic active ingredients, moisturizers, vitamins, essential fatty acids, ceramides, filters solar, polymers, thickeners, gelling agents.
  • any additive usually used in the cosmetics field such as antioxidants, perfumes, essential oils, preservatives, cosmetic active ingredients, moisturizers, vitamins, essential fatty acids, ceramides, filters solar, polymers, thickeners, gelling agents.
  • any additive usually used in the cosmetics field such as antioxidants, perfumes, essential oils, preservatives, cosmetic active ingredients, moisturizers, vitamins, essential fatty acids, ceramides, filters solar, polymers, thickeners, gelling agents.
  • compositions according to the invention may be in any form acceptable and customary for a cosmetic or pharmaceutical composition.
  • composition according to the invention may be in the form of a suspension, in particular a dispersion of oil in water by means of vesicles; an oily solution optionally thickened or gelled; an oil-in-water, water-in-oil or multiple emulsion; a gel or a mousse; an oily or emulsified gel; a dispersion of vesicles, in particular lipids; a two-phase or multiphase lotion; a spray; a lotion, a cream, an ointment, a soft paste, an ointment, a solid cast or molded and especially stick or cup, or compacted solid.
  • a suspension in particular a dispersion of oil in water by means of vesicles; an oily solution optionally thickened or gelled; an oil-in-water, water-in-oil or multiple emulsion; a gel or a mousse; an oily or emulsified gel; a dispersion of vesicles, in particular
  • the cosmetic composition according to the invention may be in the form of a care product and / or make-up of the skin of the body or of the face, the lips and the hair, a sun-product or self-tanning product, or even a hair product. It finds particularly a particularly interesting application in the hair field, especially for maintaining the hairstyle or shaping the hair.
  • the hair compositions are preferably shampoos, gels, styling lotions, blow-drying lotions, fixing and styling compositions such as lacquers, foams or sprays.
  • the lotions may be packaged in various forms, in particular in vaporizers, pump-bottles or in aerosol containers to ensure application of the composition in vaporized form or in the form of foam.
  • compositions according to the invention can be used for washing or treating keratin materials such as the hair, the skin, the eyelashes, the eyebrows, the nails, the lips, the scalp and more particularly the hair.
  • the compositions according to the invention may be detergent compositions such as shampoos, shower gels and bubble baths.
  • the compositions of the invention may also be in the form of conditioner to be rinsed or not, compositions for permanent, straightening, coloring or bleaching, or in the form of compositions to be rinsed, to be applied before or after coloring, discoloration, permanent or straightening or between the two stages of a perm or straightening.
  • the compositions of the invention may also be in the form of washing compositions for the skin, and in particular in the form of solutions or gels for bathing or showering or makeup removers.
  • compositions according to the invention may also be in the form of aqueous or aqueous-alcoholic lotions for the care of the skin and / or the hair.
  • composition according to the invention finds another particularly interesting application in the field of make-up, more particularly the makeup of the lips, the eyelashes and / or the face. They can therefore be advantageously in the form of makeup composition, including mascara, eyeliner, lipstick, blush, eyeshadow, foundation.
  • the subject of the invention is also a process for the cosmetic treatment of keratin materials, in particular the skin of the body or of the face, the lips, the nails, the hair and / or the eyelashes, comprising the application on the said materials of a cosmetic composition as defined above.
  • This method according to the invention allows in particular the maintenance of the hairstyle, the treatment, the care or the washing or the make-up removal of the skin, the hair or any other keratin material.
  • This process also allows the makeup of the skin, eyelashes, nails, hair and / or lips.
  • a white polymer dispersion is obtained in a volatile silicone oil with a dry matter content of 9.18%.
  • the hydrophilic monomer represents 79% by weight of the total weight of monomers.
  • a white polymer dispersion is obtained in a volatile silicone oil having a dry matter content of 8.7%.
  • the hydrophilic monomer represents 66.7% by weight of the total weight of monomers.
  • the dispersion is stabilized with 2% cetyl PEG / PPG 10/1-dimethicone (ABIL EM 90 from Goldschmidt).
  • the calculated Tg of the polymer is 17 ° C.
  • compositions according to the invention A and B bring a level of tonicity to the almost identical loop; this level is much higher than that obtained with the control wick.
  • the lock treated with the comparative composition C has a rough, greasy and sticky feel, and disentangling is difficult.
  • compositions according to the invention thus make it possible to obtain good cosmetic properties of touch (softness) and disentangling, while maintaining a good level of styling.
  • a mascara is prepared having the following composition:
  • a moisturizing oil for dry skin is prepared using the following constituents:
  • caprylic / capric triglycerides 6.5 g - propylene glycol dicaprylate / dicaprate 22 g
  • a moisturizing composition comprising: Phase A1: - 2.0% sucrose distearate
  • Phases A1 and B are brought to 65 ° C before being associated (B in A1) with stirring (rotor-stator).
  • Phase A2 is dispersed at ambient temperature in the first dispersion, with stirring.
  • Phase C previously prepared, is then dispersed in order to gel the suspension.
  • a moisturizing emulsion adapted for dry skin is obtained.
  • Comparative Film Invention A: Invention B: 95% AMe + 5% 50% MPEG550 50% MPEG550 AA + 50% AMe + 5% AA + 45% AMe
  • the film of the comparative polymer is initially tack-free. In a humid environment, it is not slippery or sticky and neither bleaching nor caking is observed.

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Abstract

La présente demande concerne de nouvelles dispersions de particules de polymère stabilisé en surface, dans un milieu non aqueux, dans lesquelles le polymère comprend principalement des monomères hydrophiles. L'invention a également pour objet une composition cosmétique ou pharmaceutique comprenant, dans un milieu cosmétiquement ou pharmaceutiquement acceptable, ladite dispersion. L'invention concerne encore un procédé de traitement cosmétique des matières kératiniques, employant ladite composition.

Description

Dispersion de particules de polymère, composition la comprenant et procédé de traitement cosmétique
La présente invention a trait à une nouvelle dispersion de particules de polymères bien particuliers, dispersées dans un milieu non aqueux, ainsi qu'aux compositions notamment cosmétiques ou pharmaceutiques comprenant ladite dispersion.
Parmi les polymères employés dans le domaine cosmétique, et plus particulière- ment dans le domaine capillaire, on peut citer les polymères cationiques tels que ceux à base de chlorure de dimethyldiallylammonium, notamment connus pour protéger et/ou embellir le cheveu, grâce à leur forte substantivité. Toutefois, on n'observe aucun effet de mise en forme des cheveux lors de l'emploi de ce type de polymères. Par ailleurs, leur incompatibilité avec la plupart des agents propulseurs ne permet pas de les utiliser dans des produits aérosol tels que les laques.
On connaît par EP1323753, des compositions capillaires comprenant des dispersions aqueuses de polymères hydrophobes cationiques qui apportent des propriétés coiffantes, par exemple lorsqu'ils sont employés dans les shampoings. Toute- fois, ces compositions ne présentent pas une très bonne cosmétique en milieu humide, notamment au fur et à mesure des applications des shampooings. Afin d'obtenir un bon effet coiffant tout en conservant aux compositions des propriétés cosmétiques acceptables, il a été proposé des polymères possédant des propriétés de coiffage, véhiculés dans un solvant cosmétique. Ainsi, dans les docu- ments WO91/15185 et WO98/18433, il est proposé des compositions cosmétiques comprenant des polymères hydrophobes ou non hydrosolubles, véhiculés en solution dans un solvant organique. Toutefois, la nécessité d'employer des polymères solubles dans un milieu organique, implique une faible variabilité des structures chimiques disponibles. Par ailleurs, on a constaté que les solutions organiques de polymères hydrophobes présentent généralement une viscosité importante, liée à la teneur en polymère de la solution, ce qui rend difficile la formulation ultérieure de ces polymères et de leurs solutions.
II est par ailleurs connu d'utiliser en cosmétique des dispersions de particules de polymère, généralement de taille nanométrique, dans des milieux organiques, et notamment, par EP749747, des dispersions non aqueuses de particules de polyacry- late ou polyméthacrylate de méthyle, dans une huile de paraffine non volatile ou dans l'isododécane, par exemple. Toutefois, ces dispersions ne permettent pas d'obtenir des propriétés cosmétiques satisfaisantes, notamment en terme d'effet coiffant et de démêlage. Par ailleurs, le toucher des compositions les comprenant peut se révéler peu satisfaisant, notamment quant à la douceur.
La demanderesse a découvert de manière surprenante de nouvelles dispersions de particules de polymères, stabilisées par des stabilisants, dans des milieux non aqueux, qui permettent d'apporter les propriétés cosmétiques recherchées (toucher, douceur, démêlage), tout en améliorant les propriétés de coiffant. L'invention a donc pour objet une dispersion de particules d'au moins un polymère éthylénique stabilisé en surface par un agent stabilisant, dans un milieu non aqueux constitué d'au moins un composé non aqueux, liquide à 25 °C, ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubilité de HANSEN inférieur ou égal à 20 (MPa)1/2, ou un mélange de tels composés; caractérisée par le fait que ledit polymère éthylénique comprend de 50 à 100% en poids de monomère hydrophile de log p inférieur ou égal à 0,5, ou d'un mélange de tels monomères, par rapport au poids total de monomères.
L'invention a également pour objet une composition cosmétique ou pharmaceutique comprenant, dans un milieu cosmétiquement ou pharmaceutiquement acceptable, au moins une dispersion telle que définie ci-dessus.
L'invention permet de préparer des polymères aisément véhiculables, étant donné que les dispersions ont des viscosités peu élevées, ce qui facilite leur mise en œuvre dans les compositions cosmétiques.
Dans le domaine capillaire, ces compositions permettent de conférer du volume et de la tenue à la chevelure. En outre, ces dispersions ou compositions les comprenant apportent des propriétés intéressantes, en particulier en mode rincé. Elles permettent d'obtenir, en plus des effets coiffants et de la tenue, un toucher doux et non collant, une bonne douceur, ainsi qu'une facilité de démêlage du cheveu, en milieu sec et/ou humide. Ces polymères peuvent être également utilisés dans des produits dits "non rincés" de type laque ou gels/mousses coiffants, et apporter, outre du coiffant, de la cosmétique à la chevelure (toucher, douceur, lissage, démêlage).
Dans le domaine du maquillage, ces compositions apportent des propriétés de confort accrues, notamment un glissant amélioré, en particulier en environnement humide. De plus, les polymères ont une résistance et une tenue aux agressions externes, notamment aux frottements (repas) importante. Le confort et la tenue sont donc améliorés. Dans le cas des rouges à lèvres, l'utilisation de la salive sur les lèvres peut permettre de générer un gonflement, ou du volume, ce qui a un effet re- pulpeur; le film humide ainsi créé en surface protège le dépôt et donne une brillance 'mouillée'.
Un autre avantage de l'invention réside dans le fait que les particules de polymère peuvent être de très petite taille, notamment nanométrique, ce qui n'est pas le cas avec, par exemple, d'autres types de particules telles que des microsphères dont le diamètre est généralement supérieur à 1 micron. Or, une taille importante de l'ordre du micron a pour inconvénient d'entraîner une certaine visibilité des particules à l'oeil, lorsqu'elles sont dans une composition et lorsqu'elles sont appliquées sur la peau, ainsi qu'une mauvaise stabilité de la composition, notamment dans le temps. Ainsi, les dispersions selon l'invention permettent l'obtention de compositions stables, qui peuvent en outre être transparentes, translucides ou opaques, au choix, selon la taille des particules de polymère qui y sont dispersées.
Les dispersions selon l'invention sont donc constituées de particules, généralement sphériques, d'au moins un polymère éthylénique, stabilisé en surface par un stabilisant, dans un milieu non aqueux.
Les dispersions selon l'invention peuvent notamment se présenter sous forme de nanoparticules de polymères en dispersion stable dans un milieu non aqueux. Les nanoparticules sont de préférence d'une taille comprise entre 5 et 600 nm, notamment 10 à 500 nm, encore mieux 15 à 450 nm, étant donné qu'au-delà d'environ 600 nm, les dispersions de particules deviennent beaucoup moins stables. Notamment, ces particules restent à l'état de particules élémentaires, sans former d'agglomérats, lorsqu'elles sont en dispersion dans lesdits milieux non aqueux.
Par polymère "éthylénique", on entend un polymère obtenu par polymérisation d'au moins 2 monomères, identiques ou différents, comprenant une insaturation éthylénique. Ledit polymère éthylénique peut être choisi par l'homme du métier en fonction de ses propriétés, selon l'application ultérieure souhaitée pour la composition. Ces polymères peuvent être en particulier réticulés.
Les polymères selon l'invention peuvent être des homopolymères ou des copolymè- res linéaires, branchés, greffés, ou même en étoiles. Ils peuvent être statistiques ou alternés. De préférence, ce sont des copolymères statistiques linéaires.
Le polymère éthylénique selon l'invention comprend de 50 à 100% en poids de monomère hydrophile, ou d'un mélange de tels monomères, par rapport au poids total de monomères.
Il comprend de préférence de 51 à 99,9% en poids, mieux de 53 à 99% en poids, voire de 55 à 98% en poids, notamment de 60 à 95% en poids, préférentiellement de 65 à 85% en poids de monomère hydrophile, seul ou en mélange, par rapport au poids total de monomères initiaux.
Les monomères hydrophiles sont de préférence monofonctionnels, c'est-à-dire qu'ils ne comportent de préférence qu'une seule fonction polymérisable, notamment viny- lique.
Par "monomère hydrophile", on entend au sens de la présente invention un monomère ayant une valeur du logarithme du coefficient de partage apparent octanol- 1/eau, aussi appelé log p, inférieure ou égale à 0,5, par exemple comprise entre -10 et 0,5, de préférence comprise entre -8 et 0, et notamment entre -6 et -0,5. Lorsque le monomère est un macromonomère, c'est-à-dire un prépolymère comprenant, généralement situé à au moins une extrémité, un groupe polymérisable réactif qui permet audit macromonomère de réagir comme un monomère, ledit macromonomère est considéré comme un "monomère hydrophile" au sens de l'invention lorsque les unités répétitives le constituant ont un log p inférieur ou égal à 0,5, par exemple compris entre -10 et 0,5, de préférence compris entre -8 et 0, et notamment entre -6 et -0,5.
Lorsque le macromonomère est un copolymère, c'est-à-dire comprend des unités répétitives différentes, il est considéré comme étant un monomère hydrophile au sens de l'invention si au moins 50% en poids, de préférence au moins 75% en poids, desdites unités répétitives ont un log p inférieur ou égale à 0,5, les % étant par rapport au poids total des unités répétitives.
Les valeurs de log p sont connues et sont déterminées selon un test standard qui détermine la concentration du monomère dans l'octanol-1 et l'eau. Les valeurs peuvent notamment être calculées à l'aide du logiciel ACD (Advanced Chemistry Development) Software solaris V4.67; elles peuvent également être obtenues à partir de Exploring QSAR : hydrophobic, electronic and steric constants (ACS professional référence book, 1995).
Il existe encore un site Internet qui fournit des valeurs estimées (adresse : https://esc.syrres.com/interkow/kowdemo.htm).
Nous indiquons ci-après la valeur du log p, déterminée à l'aide du logiciel ACD, de certaines unités répétitives constituant usuellement des macromonomères:
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000006_0002
Parmi les macromonomères susceptibles de constituer des monomères hydrophiles, on peut citer, seul ou en mélange, les monomères de formule (I) :
Figure imgf000006_0001
dans laquelle :
- R1 est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, de type CpH2p+i, avec p étant un entier compris entre 1 et 12 inclus;
- Z est un groupement divalent choisi parmi -COO-, -CONH-, -CONCH3-, -OCO- , - O-, -SO2- -CO-O-CO- ou -CO-CH2-CO-;
- x est O ou 1 ;
- R2 est un radical divalent carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P;
- m est O ou 1 ;
- n est un entier compris entre 3 et 300 inclus;
- R3 est un atome d'hydrogène ou un radical carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 20 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; et leurs sels.
Notamment, R1 peut représenter un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle. De préférence, R1 représente l'hydrogène ou un radical méthyle. De préférence, Z représente COO ou CONH.
De préférence, x est égal à 1.
Dans le radical R2, le ou les hétéroatomes, quand ils sont présents, peuvent être intercalés dans la chaîne dudit radical R2, ou bien ledit radical R2 peut être substitué par un ou plusieurs groupes les comprenant tels que hydroxy, amino (NH2, NHR' ou NR'R" avec R' et R" identiques ou différents représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C1 -C22, notamment méthyle ou éthyle), -CF3, -CN, -SO3H ou - COOH.
En particulier, R2 peut comprendre un groupement -O-, -N(R)-, -CO- et leur combinaison, et notamment -O-CO-O-, -CO-O-, -N(R)CO-; -O-CO-NR-, -NR-CO-NR-, avec R représentant H ou un alkyle linéaire ou ramifié en C1 -C22, comprenant éventuellement 1 à 12 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Cl, Br, Si et P.
Notamment R2 peut être :
- un radical alkylène ayant 1 à 20 atomes de carbone, tel que méthylène, éthylène, n-propylène, isopropylène, n-butylène, isobutylène, tertiobutylène, pentylène, iso- pentylène, n-hexylène, isohexylène, heptylène, isoheptylène, n-octylène, iso- octylène, nonylène, isononylène, décylène, isodécylène, n-dodécylène, isododécy- lène, tridécylène, n-tétradécylène, hexadécylène, n-octadécylène, docosanylène, arachinylène;
- un radical cycloalkylène ayant 5 à 10 atomes de carbone, substitué ou non, tel que cyclopentylène, cyclohexylène, cycloheptylène, cyclooctylne, cyclononylène, cyclo- décylène;
- un radical phénylène -C6H4-(ortho, meta ou para) éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1 -C12 comprenant éventuellement 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P;
- un radical benzylène -C6H4-CH2- éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1 -C12 comprenant éventuellement 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F,
Si et P;
- un radical de formule -CH2-O-CO-O-, CH2-CH2-O-CO-O-, -CH2-CO-O-, -CH2-CH2- CO-O-, -CH2-O-CO-NH-, -CH2-CH2-O-CO-NH-; -CH2-NH-CO-NH-, -CH2-CH2-NH- CO-NH- ;-CH2-CHOH-, -CH2-CH2-CHOH-, -CH2-CH2-CH(NH2)-, -CH2-CH(NH2)-, - CH2-CH2-CH(NHR')-, -CH2-CH(NHR')-, -CH2-CH2-CH(NR1R")-, -CH2-CH(NR1R")-, - CH2-CH2-CH2-NR1-, -CH2-CH2-CH2-O-; -CH2-CH2-CHR'-O- avec R1 et R" représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C1 -C22 comprenant éventuellement 1 à 12 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P;
- ou un mélange de ces radicaux.
De préférence R2 peut être :
- un radical alkylène ayant 1 à 20 atomes de carbone, notamment méthylène, éthylène, n-propylène, n-butylène, n-hexylène, n-octylène, n-dodécylène, n- octadécylène;
- un radical phénylène -C6H4-(ortho, meta ou para) éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1 -C12 comprenant éventuellement 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; ou
- un radical benzylène -C6H4-CH2- éventuellement substitué par un radical alkyle en C1 -C12 comprenant éventuellement 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P.
De préférence, n est compris entre 5 et 200 inclus, et encore mieux entre 7 et 100 inclus, voire entre 9 et 50 inclus.
De préférence, R3 est un atome d'hydrogène; un radical phényle éventuellement substitué par un radical alkyle en C1 -C12 comprenant éventuellement 1 à 20 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; un radical alkyle en C1 -C30, notamment C1 -C22, voire C2-C16, comprenant éventuellement 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; un radical cycloalkyle en C3-C12, notamment C4-C8, voire C5-C6, comprenant éventuellement 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P. Ces radicaux alkyle, cycloalkyle ou phényle peuvent comprendre notamment une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions suivantes:
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
et/ou encore choisie parmi -SO3H, -COOH, -PO4, -NR5R6 ou -N+R5R6R7, avec R5, R6 et R7, indépendamment l'un de l'autre, choisis parmi H ou alkyle en C1 -C18, linéaire, ramifié ou cyclique, notamment méthyle, comprenant éventuellement 1 ou plusieurs hétéroatomes ou encore portant des groupements protecteurs tels que le t-butyloxycarbonyle (aussi appelé BOC) ou le 9-fluorenylmethoxycarbonyle (aussi appelé FmoC).
Parmi les radicaux R3, on peut citer les chaînes méthyle, éthyle, propyle, benzyle, éthylhexyle, lauryle, stéaryle, béhényle
Figure imgf000009_0002
et également les chaînes al- kyles fluorées telles que par exemple heptadecafluorooctyl sulfonyl amino éthyle CF3-(CF2)Z-SO2-N(C2HS)-CH2-CH2; OU encore les chaînes -CH2-CH2-CN, succinimi- do, maléimido, mésityle, tosyle, triéthoxysilane ou phtalimide.
Préférentiellement, les monomères de formule (I) sont tels que :
- R1 = H ou méthyle,
- Z représente COO, - x=1
- m=0, - n= 7 à 100 inclus,
- R3 est choisi parmi un atome d'hydrogène; un radical phényle éventuellement substitué par un radical alkyle en C1 -C12; un radical alkyle en C1 -C30, notamment C1 -C22, voire C2-C16.
Parmi les monomères de formule (I) particulièrement préférés, on peut citer :
- le (méth)acrylate de poly(éthylène glycol) dans lequel R1 est H ou méthyle; Z est COO, x = 1 , m=0 et R3 = H;
- le (méth)acrylate de méthyl-poly(éthylène glycol), aussi appelé (méth)acrylate de méthoxy-poly(éthylèneglycol), dans lequel R1 est H ou méthyle, Z est COO, x = 1 , m=0 et R3 = méthyle;
- les (méth)acrylate d'alkyl-poly(éthylène glycol) dans lequel R1 est H ou méthyle, Z est COO, x = 1 , m=0 et R3 = alkyl.
- les (méth)acrylates de phényl-poly(éthylène glycol), aussi appelé (méth)acrylate de poly(éthylène glycol) phényl éther, dans lequel R1 est H ou méthyl, Z est COO, x
= 1 , m=0 et R3 = phényle.
Des exemples de monomères commerciaux sont :
- le CD 350 (méthacrylate de méthoxy-poly(éthylène glycol 350) et le CD 550 (mé- thacrylate de méthoxy-poly(éthylène glycol 550), fourni par SARTOMER Chemicals;
- le M90G (méthacrylate de méthoxy-poly(éthylène glycol (9 unités de répétition)) et le M230G (méthacrylate de méthoxy-polyéthylène glycol (23 unités de répétitions)) disponibles chez Shin-Nakamura Chemicals;
- les méthacrylates de méthoxy-poly(éthylène glycol) de poids moléculaires moyens 300, 475 ou 1 100, disponibles chez Sigma-AIdrich;
- l'acrylate de méthoxy-poly(éthylène glycol) de poids moléculaire moyen 426 disponible chez Sigma-AIdrich;
- les méthacrylates de méthoxy-poly(éthylène glycol) disponibles chez LAPORTE sous les dénominations commerciales : MPEG 350, MPEG 550, S10W, S20W. - les poly(éthylène glycol) monomethyl éther, mono(succinimidyl succinate) ester de poids moléculaire moyen 1900 ou 5000, de chez Polysciences;
- le méthacrylate de béhényl poly(éthylène-glycol PEG-25), disponible chez Rhodia, sous la dénomination SIPOMER BEM;
- les acrylates de poly(éthylène glycol) phényl éther de poids moléculaires moyens 236, 280 ou 324 disponibles chez Aldrich;
- le méthoxy polyéthylène glycol 5000 2-(vinyl sulfonyl) éthyl éther disponible commercialement chez Fluka;
- le méthacrylate de polyéthylène glycol éthyl éther disponible chez Aldrich ;
- les méthacrylates de polyéthylène glycol 8000, 4000, 2000 de Monomer & PoIy- mer Dajac laboratories.
Les monomères de formule (I) tout particulièrement préférés sont choisis parmi les (méth)acrylates de poly(éthylène glycol) et les (méth)acrylates de méthyl- poly(éthylène glycol).
Parmi les monomères hydrophiles susceptibles d'être employés dans le cadre de la présente invention, on peut également citer, seul ou en mélange, les monomères de formule (II), et leurs sels:
Figure imgf000011_0001
dans lesquelles :
- R1 est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, de type CpH2p+i, avec p étant un entier compris entre 1 et 12, inclus;
Notamment, R1 peut représenter un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle. De préférence, R1 représente l'hydrogène ou un radical méthyle.
- Z' est un groupement divalent choisi parmi -COO- et -CONH-,
- x' est O ou 1 , de préférence 1.
- R'2 est un radical divalent carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P;
Dans R'2, le ou les hétéroatomes, quand ils sont présents, peuvent être intercalés dans la chaîne dudit radical R'2, ou bien ledit radical R'2 peut être substitué par un ou plusieurs groupes les comprenant tels que hydroxy ou amino (NH2, NHR' ou NR'R" avec R' et R" identiques ou différents représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C1 -C22, notamment méthyle ou éthyle). Notamment R'2 peut être :
- un radical alkylène tel que méthylène, éthylène, propylène, n-butylène, isobuty- lène, tertiobutylène, n-hexylène, n-octylène, n-dodécylène, n-octadécylène, n- tétradécylène, n-docosanylène;
- un radical phénylène -C6H4-(ortho, meta ou para) éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1 -C12 comprenant éventuellement 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi N, O, S, F, Si et/ou P; ou bien un radical benzylène -C6H4-CH2- éventuelle- ment substitué, par un radical alkyle en C1 -C12 comprenant éventuellement 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P;
- ou un mélange de ces radicaux;
- m' est O ou 1 ; - X est choisi parmi -H, -COOH, -SO3H, -OSO3H, -PO3H2 et -OPO3H2.
Parmi les monomères de formule (II) préférés, on peut citer, seul ou en mélange, l'acrylamide (-0,780), le méthacrylamide (-0,228), l'acide acrylique (0,279), l'acide crotonique, l'acide itaconique (0,381 ), l'acide fumarique (-0,008), l'acide maléique (- 0,008), l'acide diacrylique, l'acide diméthylfumarique, l'acide citraconique (0,50), l'acide acrylamidopropanesulfonique, l'acide 2-acrylamido 2- méthylpropanesulfonique (-1 ,786), l'acide styrènesulfonique, l'acide vinylbenzoïque, l'acide vinylphosphorique (-0,968), l'acide vinylsulfonique, l'acide vinylbenzène sul- fonique, l'acide acrylamidoglycolique de formule CH2=CH-CONHCH(OH)COOH (- 0,780), l'acide vinylphosphonique (-1 ,420); le (méth)acrylate de sulfopropyle (CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SO3H) (-0,237), le (méth)acrylate de sulfoéthyle (-0,454), la vinylméthylsulfone, le 2-(méthacryloyloxy)éthylphosphate de formule CH2=C(CH3)COOC2H4OP(O)(OH)2 (-0,154); ainsi que leurs sels; et leurs mélanges. Les valeurs de logp sont indiquées entre parenthèses.
Parmi les monomères hydrophiles, on peut encore citer l'acrylate de 2- hydroxyéthyle (log p = 0,166), l'acrylate de 2-méthoxyéthyle (log p =0,45) et l'acrylate d'hydroxypropyle (log p = 0,383).
Parmi les monomères hydrophiles tout particulièrement préférés susceptibles d'être utilisés, on peut citer les monomères suivants :
- les (méth)acrylates de poly(éthylène glycol),
- les (méth)acrylates d'alkyl-poly(éthylène glycol), et plus particulièrement les mé- thacrylates de méthyl-poly(éthylène glycol),
- l'acide acrylique.
Le polymère éthylénique selon l'invention peut bien évidemment comprendre un seul monomère hydrophile ou un mélange de tels monomères hydrophiles. Ainsi, dans un premier mode de réalisation de l'invention, les polymères présents dans la dispersion selon l'invention peuvent être issus uniquement de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères hydrophiles, qui vont donc représenter 100% en poids du poids total de monomères initiaux.
Toutefois, selon un second mode de réalisation de l'invention, les polymères présents dans la dispersion peuvent être issus de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères hydrophiles, et d'un ou plusieurs monomères additionnels, qui seront donc de log p supérieur à 0,5, et qui peuvent donc être présents à raison de 0,01 à 50% en poids, notamment de 0,5 à 49% en poids, voire de 1 % à 48% en poids, et encore mieux de 5% à 45% en poids, par rapport au poids total de monomères.
Dans ce cas, le monomère hydrophile, ou leurs mélanges, peuvent être présents à raison de 50% à 99,99% en poids, voire de 51 % à 99,5% en poids, notamment de 52% à 99% en poids, et encore mieux de 55% à 95% en poids. Les monomères additionnels peuvent notamment être choisis parmi les monomères suivants, seuls ou en mélange :
-(i) l'acide méthacrylique,
-(ii) les esters de l'acide (méth)acrylique de formule CH2=CHCOOR4 ou CH2=C(CH3)COOR4 avec R4 représentant une chaîne carbonée, notamment hydrocarbonée (alkyle), ayant 1 à 32 atomes de carbone, linéaire, cyclique ou rami- fiée, saturée ou insaturée, comprenant éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S; et/ou éventuellement substituée par un ou plusieurs substituants choisis parmi -OH et les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F). En particulier, la chaîne carbonée R4 peut être :
- un groupe alkyle en C1 -C32; - un groupe cycloalkyle en C3 à C8;
- un groupe aryle en C6 à C20 ;
- un groupe aralkyle en C7 à C30 (groupe alkyle en C1 à C4);
- un groupe hétérocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N et S; - un groupe hétérocycloalkyle (alkyl de C1 à C4) tel qu'un groupe furfuryle; lesdits groupes alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, hétérocyclique ou hétérocycloalkyle pouvant comprendre intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et/ou être substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi le groupe hydroxyle, les atomes d'halogène et les groupes alkyles en C1 -C4, linéaires ou ra- mifiés dans lesquels se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P, et/ou lesdits groupes alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi le groupe hydroxyle et les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F).
On peut ainsi citer les (méth)acrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de n-butyle, d'isobutyle, de 2-éthylhexyle, d'octyle, d'isooctyle, d'isodécyle, de décyle, de lauryle, de tridécyle, de dodécyle, de myristyle, de cétyle, de palmityle, de stéaryle, de bé- hényle, d'oléyle; de tertiobutyle, de t-butylcyclohexyle, de t-butylbenzyle, de furfuryle et d'isobornyle; le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le (méth)acrylate d'éthoxyé- thyle;
-(iii) les (méth)acrylamides de formule CH2=CHCONR5R'5 ou CH2=C(CH3)CONR5R'5 dans lesquelles R5 et R'5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou une chaîne carbonée, notamment hydrocarbonée (alkyle), ayant 7 à 28 atomes de carbone, linéaire, cyclique ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement aromatique, comprenant éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S; et/ou éventuellement substituée par un ou plusieurs substituants choisis parmi -OH et les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F).
En particulier, la chaîne carbonée R5 et/ou R'5 peut être :
- un groupe alkyle en C7-C28;
- un groupe cycloalkyle en C7 à C8; - un groupe aryle en C7 à C20 ;
- un groupe aralkyle en C7 à C28 (groupe alkyle en C1 à C4);
- un groupe hétérocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs hétéroa- tomes choisis parmi O, N et S;
- un groupe hétérocycloalkyle (alkyl de C1 à C4) tel qu'un groupe furfuryle; lesdits groupes alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, hétérocyclique ou hétérocycloalkyle pouvant comprendre intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et/ou être substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi le groupe hydroxyle, les atomes d'halogène et les groupes alkyles en C1 -C4, linéaires ou ramifiés dans lesquels se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hété- roatomes choisis parmi O, N, S et P, et/ou lesdits groupes alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi le groupe hydroxyle et les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F).
Des exemples de tels monomères sont la N-tertbutyl(méth)acrylamide, la N- butyl(méth)acrylamide, la N-isobutyl(méth)acrylamide, la N-propylméthacrylamide, la N-isopropylméthacrylamide, la N-hexyl(méth)acrylamide, la N-2- éthylhexyle(méth)acrylamide, la N-octyl(méth)acrylamide, la N- isooctyl(méth)acrylamide, la N-nonyl(méth)acrylamide, la N- undécyl(méth)acrylamide, la N-dodécyle(méth)acrylamide, la N- thdécyle(méth)acrylamide, la N-tétradécyle(méth)acrylamide, la N- hexadécyle(méth)acrylamide, la N-palmityle(méth)acrylamide, la N- octadécyle(méth)acrylamide, la N-docosanoyle(méth)acrylamide, la N- octadécénoyle(méth)acrylamide, la N-cyclohexyle(méth)acrylamide, la N- phényle(méth)acrylamide, la N-isobomyle(méth)acrylamide, la N- benzyle(méth)acrylamide, la N,N-dibutyl (méth)acrylamide; la N, N- diéthylaminopropyl(meth)acrylamide.
-(iv) les esters vinyliques de formule CH2=CH-OCO-R6 avec R6 représentant une chaîne carbonée, notamment hydrocarbonée, ayant 1 à 12 atomes de carbone, Ii- néaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, parmi lesquels on peut citer l'acétate de vinyle, le butyrate (ou butanoate) de vinyle, l'éthylhexanoate de vinyle, le néonona- noate de vinyle, le néododécanoate de vinyle, le propionate de vinyle, l'hexanoate de vinyle, l'éthylhexanoate de vinyle, l'octanoate de vinyle, le décanoate de vinyle, le pivalate de vinyle, le palmitate de vinyle, le stéarate de vinyle, le cyclohexanoate de vinyle, le benzoate de vinyle, le 4-tert-butylbenzoate de vinyle;
-(v) les éthers de vinyle de formule CH2=CHOR7 avec R7 représentant une chaîne carbonée, notamment hydrocarbonée, ayant 2 à 12 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée; parmi lesquels on peut citer l'éthylvinyléther, l'éthyl- hexylvinyléther, le butylvinyléther; l'isobutylvinyléther, le cyclohexylvinyléther, l'octylvinyléther, le décylvinyléther, le dodécylvinyléther, l'hexadécylvinyléther et l'octadécylvinyléther.
-(vi) les composés vinyliques de formule CH2=CHR8 dans laquelle R8 est
- un groupe hydroxyle;
- un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant 1 à 25 atomes de carbone, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choi- sis parmi O, N, S et P; ledit groupe alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi -OH et les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F);
- un groupe cycloalkyle en C3 à C8 tel que cyclohexane,
- un groupe aryle en C6 à C2o tel que phényle, - un groupe aralkyle en C7 à C3o (groupe alkyle en C1 à C4) tel que 2- phényléthyle ou benzyle,
- un groupe hétérocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, et S,
- un groupe hétérocycloalkyle (alkyle de 1 à 4 carbones), tel que furfuryle, furfuryl- méthyle ou tétrahydrofurfurylméthyle, lesdits groupes cycloalkyle, aryle, aralkyle, hétérocyclique ou hétérocycloalkyle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi le groupe hydroxyle, les atomes d'halogène, et les groupes alkyles en C1 -C4, linéaires ou ramifiés dans lesquels se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P, lesdits groupes alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi -OH, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F).
Des exemples de monomères vinyliques sont le vinylcyclohexane, le styrène, le vi- nylcaprolactame, le méthylstyrène; le 4-tert-butylstyrene, le 4-acétoxystyrene; le 4- méthoxystyrene, le 3-méthylstyrene; le 4-méthylstyrene, le 2-chlorostyrene, le 3- chlorostyrene, le 4-chlorostyrene, le dimethylstyrene; le 2,6-dichlorostyrene; le 2,4- dimethylstyrene; le 2,5-dimethylstyrene; le 3,5-éthoxystyrene; le 2,4-éthoxystyrene, le vinylbutyral; le chlorure de vinyle; le vinylformal; le vinylidène chlorure, le vinyli- dène fluorure, le 2-vinylnaphtalène; le N-méthyl maléimide; le 1 -octene, le 1 -butène; le chlorobutadiène, le chlorotrifluoroethylene; le cis-isoprene, le trans-isoprene; le 1 - octadecene; le butadiène; l'hexadécène, l'eicosène, le 4-fluorostyrene.
-(vii) des monomères multifonctionnels, notamment difonctionnels, tels que les di(méth)acrylates ou th(méth)acrylates, et en particulier choisis parmi le 1 ,4- butanedioldiméthacrylate, le 1 -6 hexanedioldimethacrylate, le 1 ,12- dodecanedioldiméthacrylate, le diallylphtalate, le divinylbenzene, le poly(éthylène glycol) diméthacrylate, et leurs mélanges. De préférence, les monomères additionnels peuvent être choisis parmi les esters et amides de l'acide (méth)acrylique en C1 -C18, et notamment parmi les (méth)acrylates et (méth)acrylamides de méthyle, d'éthyle, de propyle, de n-butyle, d'isobutyle, de 2-éthylhexyle, de tertiobutyle, d'isooctyle, de décyle, de myristyle, de stéaryle; le styrène, l'éthylhexylvinylether, le dodécylvinyléther, et l'hexanoate de vinyle; et leurs mélanges.
Lorsqu'il comporte des fonctions acides, le polymère selon l'invention peut être neutralisé, totalement ou partiellement, par une base organique, par exemple une aminé ou une alkylamine, primaire, secondaire ou tertiaire, l'aminé pouvant comporter ou non des substituants (hydroxyle) et/ou un ou plusieurs atomes d'azote et/ou d'oxygène. On peut notamment citer l'amino-2-méthyl-2-propanol, la triéthylamine, la butylamine, la théthanolamine, la diméthylamino-2-propanol, la lysine, la 3- (diméthylamino)propylamine, la cyclohexylamine, la N-octylamine, la N- dodécylamine et la N-octadécylamine.
Lorsqu'il comporte des fonctions basiques, le polymère selon l'invention peut être neutralisé, totalement ou partiellement, par des acides organiques qui peuvent comporter un ou plusieurs groupes carboxylique, sulfonique, ou phosphonique. Il peut s'agir d'acides aliphatiques linéaires, ramifiés ou cycliques ou encore d'acides aromatiques. Ces acides peuvent comporter, en outre, un ou plusieurs hétéroato- mes choisis parmi O et N, par exemple sous la forme de groupes hydroxyles. On peut notamment citer l'acide acétique, l'acide alpha-hydroxyéthanoïque, l'acide al- pha-hydroxyoctanoïque, l'acide alpha-hydroxycaprylique, l'acide ascorbique, l'acide benzoïque, l'acide béhénique, l'acide caprique, l'acide caproïque, l'acide caprylique, l'acide citrique, l'acide dodécylbenzène sulfonique, l'acide 2-éthylcaproïque, l'acide folique, l'acide fumarique, l'acide galactarique, l'acide gluconique, l'acide glycolique, l'acide 2-hexadécyl eicosanoïque, l'acide hydroxycaproique, l'acide 12- hydroxystéarique, l'acide isolaurique (ou 2-butyl octanoïque), l'acide isomyristique (ou 2-hexyl octanoïque), l'acide isoarachidique (ou 2-octyl dodécanoïque), l'acide isolignocérique (ou 2-décyl tétradécanoïque), l'acide lactique, l'acide laurique, l'acide malique, l'acide myristique, l'acide oléïque, l'acide palmitique, l'acide propio- nique, l'acide sébacique, l'acide stéarique, l'acide tartrique, l'acide téréphtalique, l'acide trimésique, l'acide undécylénique, la propyle-bétaïne, la cocoamidopropylbé- taïne, et leurs mélanges. II est possible de neutraliser les monomères possédant une fonction acide et/ou aminé neutralisable avant leur polymérisation, ou bien de neutraliser le polymère une fois formé. De préférence, on neutralise le polymère après sa formation.
De préférence, le polymère selon l'invention présente une présente une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à +20°C, en particulier comprise entre -150°C et +200C, notamment entre -70°C et 0°C, préférentiellement entre -50°C et - 20 °C. Pour ce faire, les polymères présents dans la dispersion selon l'invention peuvent être issus de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères de Tg inférieure ou égale à +20 °C (dits de basse Tg), de préférence comprise entre -150°C et 20 °C, notamment entre -70°C et 0°C, préférentiellement entre -50°C et -20°C, qui peut/peuvent représenter 100% en poids du poids total de monomères initiaux, ou bien qui peut/peuvent être en mélange avec un ou plusieurs monomères de Tg supérieure à +20 °C (dits de haute Tg), mais présents en une quantité telle que la Tg globale du polymère est inférieure ou égale à +20 °C. Dans ce second cas, le monomère de haute Tg seul ou en mélange, peut être présent à raison de 0,01 à 50% en poids, par rapport au poids total des monomères, notamment de 0,1 à 40% en poids, voire de 1 à 30% en poids, ou encore de 5 à 15% en poids; le monomère de basse Tg, seul ou en mélange, étant alors présent à raison de 50 à 99,99% en poids, notamment de 60 à 99,9% en poids, voire de 70 à 99% en poids, ou encore de 85 à 95% en poids, par rapport au poids total de monomères.
Dans la présente invention, les Tg (ou température de transition vitreuse) indiquées sont des Tg théoriques déterminées à partir des Tg théoriques des monomères constitutifs du polymère, que l'on peut trouver dans un manuel de référence, tel que le Polymer Handbook, 4th éd. (Brandrup, Immergut, Grulke), 1999, John Wiley, selon la relation suivante, dite Loi de Fox : — Tg = ∑ r(— Tgi )' wi étant la fraction massique du monomère i dans le polymère et Tgi étant la température de transition vitreuse de l'homopolymère du monomère i (exprimée en Kelvin).
Dans la présente description, on désigne par "monomère de Tg", le monomère dont l'homopolymère a une telle température de transition vitreuse.
L'homme du métier saura, sur la base de la loi de Fox et de ses connaissances générales, déterminer les quantités de chaque monomère susceptible d'être présent dans le polymère de la dispersion, de manière à toujours obtenir au final une dis- persion de polymère ayant une Tg dans la gamme souhaitée.
De préférence, le polymère ne présente qu'une température de transition vitreuse. Toutefois, il peut présenter plusieurs températures de transition vitreuse, notamment deux Tg; dans ce cas, de préférence, la Tg la plus basse est inférieure à +20 °C.
Les monomères de basse Tg peuvent être choisis parmi les monomères hydrophiles et/ou les monomères additionnels; il en est de même des monomères de haute Tg.
Les polymères utilisables dans le cadre de la présente invention ont de préférence un poids moléculaire moyen en nombre (Mn) compris entre 2000 à 1 000 0000, notamment entre 3000 et 800 000, et encore mieux entre 4000 et 500 000, voire entre 10 000 et 300 000.
La dispersion de particules de polymères selon l'invention comprend donc un milieu non aqueux, dans lequel sont dispersées lesdites particules.
Ce milieu non aqueux est constitué d'au moins un composé non aqueux, liquide à 25 °C, ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubilité de HANSEN inférieur ou égal à 20 (MPa)1/2, ou un mélange de tels composés.
Le paramètre de solubilité global δ selon l'espace de solubilité de HANSEN est défini dans l'article "Solubility parameter values" de Grulke, dans l'ouvrage "Polymer Handbook" 3èmΘ édition, Chapitre VII, pages 519-559 par la relation :
Figure imgf000018_0001
dans laquelle :
- do caractérise les forces de dispersion de LONDON issues de la formation de di- pôles induits lors des chocs moléculaires,
- dp caractérise les forces d'interactions de DEBYE entre dipôles permanents,
- dH caractérise les forces d'interactions spécifiques (type liaisons hydrogène, acide/base, donneur/accepteur, etc.).
La définition des solvants dans l'espace de solubilité tridimensionnel selon HANSEN est décrite dans l'article de HANSEN : "The three dimensionnal solubility parame- ters" J. Paint Technol. 39, 105 (1967).
Parmi les composés liquides non aqueux ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubilité de HANSEN inférieur ou égal à 20 (MPa)1/2, on peut citer les corps gras liquides, notamment les huiles, qui peuvent être choisies parmi les huiles naturelles ou synthétiques, carbonées, hydrocarbonées, fluorées et/ou silico- nées, éventuellement ramifiées, seules ou en mélange.
Parmi ces huiles, on peut citer les huiles végétales formées par des esters d'acides gras et de polyols, en particulier les triglycérides, telles que l'huile de tournesol, de sésame ou de colza, ou les esters dérivés d'acides ou d'alcools à longue chaîne (c'est à dire ayant de 6 à 20 atomes de carbone), notamment les esters de formule RCOOR' dans laquelle R représente le reste d'un acide gras supérieur comportant de 7 à 19 atomes de carbone et R' représente une chaîne hydrocarbonée comportant de 3 à 20 atomes de carbone, tels que les palmitates, les adipates, les myrista- tes et les benzoates, notamment l'adipate de diisopropyle et le myristate d'isopropyle.
On peut également citer les hydrocarbures et notamment des huiles de paraffine, de vaseline, ou le polyisobutylène hydrogéné, les isoparaffines en C8-C16 et les isoparaffines volatiles tels que l'isododécane ou les 'ISOPARs'. On peut encore citer les huiles de silicone telles que les polydiméthylsiloxanes et les polyméthylphénylsiloxanes, éventuellement substitués par des groupements alipha- tiques et/ou aromatiques, éventuellement fluorés, ou par des groupements fonction- nels tels que des groupements hydroxyles, thiols et/ou aminés; et les huiles silico- nées volatiles, notamment cycliques ou linéaires, telles que les cyclodiméthylsiloxa- nes, les cyclophénylmethylsiloxanes et les diméthylsiloxanes linéaires, parmi lesquels on peut citer la dodecamethylpentasiloxane linéaire (L5), l'octaméthylcycloté- trasiloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane, l'hexadécaméthylcyclohexasiloxane, l'heptaméthylhexylthsiloxane, l'heptaméthyloctylthsiloxane.
On peut également citer les solvants, seuls ou en mélange, choisis parmi les esters linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant 6 à 30 atomes de carbone; les éthers ayant 6 à 30 atomes de carbone et les cétones ayant 6 à 30 atomes de carbone.
Parmi les composés non aqueux susceptibles d'être employés, on peut également citer les monoalcools ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubilité de HANSEN inférieur ou égal à 20 (MPa)1/2, c'est-à-dire les monoalcools gras aliphatiques ayant au moins 6 atomes de carbone, notamment 6 à 32, la chaîne hydrocarbonée ne comportant pas de groupement de substitution. Comme monoalcools selon l'invention, on peut citer l'alcool oléique, le décanol, le dodéca- nol, l'octadécanol et l'alcool linoléique.
De préférence, le milieux non aqueux comprend des huiles siliconées volatiles, no- tamment cycliques ou linéaires, telles que les cyclodiméthylsiloxanes et les diméthylsiloxanes linéaires, et/ou des esters de formule RCOOR' dans laquelle R représente le reste d'un acide gras supérieur comportant de 7 à 19 atomes de carbone et R' représente une chaîne hydrocarbonée comportant de 3 à 20 atomes de carbone, tels que les palmitates, les adipates, les myristates et les benzoates, notamment l'adipate de diisopropyle et le myristate d'isopropyle; ainsi que leurs mélanges.
Le choix du milieu non aqueux peut être effectué aisément par l'homme du métier en fonction de la nature des monomères constituant le polymère et/ou de la nature du stabilisant.
La dispersion de polymère peut être fabriquée comme décrit dans le document EP- A-749747. D'une manière générale, la polymérisation peut être effectuée en dispersion, c'est-à-dire par précipitation du polymère au cours de formation, avec protection des particules formées à l'aide d'un stabilisant. On peut donc préparer un mélange comprenant les monomères initiaux ainsi qu'un amorceur radicalaire. Ce mélange est dissous dans un solvant de synthèse. Les monomères sont solubles dans le milieu réactionnel, alors que le polymère n'y est pas soluble. Au fur et à mesure de la polymérisation, le polymère va précipiter et se trouver stabilisé par le stabilisant présent. On obtient ainsi des particules de polymères protégées en surface par le stabilisant.
On peut directement effectuer la polymérisation dans le milieu non aqueux qui peut donc jouer également le rôle de solvant de synthèse.
On peut également effectuer la polymérisation dans un solvant de synthèse, puis effectuer ensuite un échange de solvant, en remplaçant le solvant de synthèse par le milieu non aqueux.
Ainsi, lorsque le milieu non aqueux choisi est une huile non volatile, hydrocarbonée ou siliconée, on peut effectuer la polymérisation dans un solvant organique apolaire (solvant de synthèse) puis ajouter l'huile non volatile (qui doit être miscible avec ledit solvant de synthèse) et distiller sélectivement le solvant de synthèse. On choisit donc de préférence un solvant de synthèse tel que les monomères ini- tiaux, et l'amorceur radicalaire, y sont solubles, et les particules de polymère obtenu y sont insolubles afin qu'elles y précipitent lors de leur formation. En particulier, on peut choisir le solvant de synthèse parmi les alcanes tels que l'heptane, l'isododé- cane ou le cyclohexane.
Lorsque le milieu non aqueux choisi est une huile volatile, hydrocarbonée ou siliconée, on peut directement effectuer la polymérisation dans ladite huile qui joue donc également le rôle de solvant de synthèse. Les monomères doivent de préférence également y être solubles, ainsi que l'amorceur radicalaire, et le polymère obtenu doit y est insoluble.
Les monomères sont de préférence présents dans le solvant de synthèse, avant polymérisation, à raison de 5-80% en poids. La totalité des monomères peut être présente dans le solvant avant le début de la réaction, ou une partie des monomères peut être ajoutée au fur et à mesure de l'évolution de la réaction de polymérisation. L'amorceur radicalaire peut être, par exemple, un composé azoïque ou peroxyde tels que l'azo-bis-isobutyronitrile ou le tertiobutylperoxy-2-éthyl hexanoate.
Les particules de polymère sont stabilisées en surface.
Dans un premier mode de réalisation, les particules peuvent être stabilisées en sur- face au fur et à mesure de la polymérisation, grâce à un stabilisant qui peut être notamment un polymère séquence, un polymère greffé, et/ou un polymère statistique, seul ou en mélange. La stabilisation peut être effectuée par tout moyen connu, et en particulier par polymérisation en présence du stabilisant. De préférence, le stabilisant est présent dans le mélange au départ de la polyméri- sation. Toutefois, il est également possible de l'ajouter en continu, notamment lorsqu'on ajoute également des monomères en continu.
Dans un second mode de réalisation, le polymère peut être synthétisé dans un solvant de synthèse, puis mis en dispersion dans un milieu non aqueux de dispersion par ajout du dispersant, et le solvant de synthèse évaporé.
On peut utiliser 0,1 à 30% en poids de stabilisant par rapport au poids du mélange initial de monomères, et de préférence de 1 à 20% en poids, préférentiellement de 2 à 15% en poids, voire de 3 à 10% en poids.
Lorsqu'on utilise un polymère greffé et/ou séquence en tant que stabilisant, on choisit le solvant de synthèse de telle manière qu'au moins une partie des greffons ou séquences dudit polymère-stabilisant soit soluble dans ledit solvant, l'autre partie des greffons ou séquences n'y étant pas soluble. Le polymère-stabilisant utilisé lors de la polymérisation doit être soluble, ou dispersible, dans le solvant de synthèse. De plus, on choisit de préférence un stabilisant comportant une partie (séquences, greffons ou autre), présentant une certaine affinité pour le polymère formé lors de la polymérisation. Lorsqu'on utilise un polymère statistique en tant que stabilisant, on le choisit de manière à ce qu'il possède une quantité suffisante de groupements le rendant soluble dans le solvant de synthèse envisagé.
Parmi les polymères greffés, on peut citer les polymères siliconés greffés avec une chaîne hydrocarbonée et les polymères hydrocarbonés greffés avec une chaîne sili- conée.
Conviennent également les copolymères greffés ayant par exemple un squelette insoluble de type polyacrylique avec des greffons solubles de type acide poly (12- hydroxy stéarique).
On peut également citer, comme polymère stabilisant :
- (a) les copolymères blocs greffés ou séquences comprenant au moins un bloc de type polyorganosiloxane et au moins un bloc d'un polymère (i) issu de la polyméri- sation radicalaire ou (ii) issu d'une polycondensation, notamment de type polyéther, polyester ou polyamide, ou leur mélange, ledit copolymère pouvant comporter des entités fluorées;
Comme copolymères blocs greffés ou séquences comprenant au moins un bloc de type polyorganosiloxane et au moins un bloc d'un polymère radicalaire, on peut citer les copolymères greffés de type acrylique/silicone qui peuvent être employés notamment lorsque le milieu non aqueux est siliconé.
Lorsque les copolymères blocs greffés ou séquences comprennent au moins un bloc de type polyorganosiloxane et au moins un bloc polyéther, le bloc polyorgano- polysiloxane peut être notamment un polydiméthylsiloxane ou bien encore un poly- alkyl(C2-C18)méthylsiloxane; le bloc polyéther peut être un polyalkylène en C2-C18, en particulier polyoxyéthylène et/ou polyoxypropylène. On peut ainsi utiliser les di- méthicones copolyol ou encore les alkyl(C2-Ci8)méthicones copolyol, éventuellement réticulés. On peut par exemple utiliser le diméthicone copolyol vendu sous la dénomination "DOW CORNING 3225C" par la société DOW CORNING, ou le lauryl méthicone copolyol vendu sous la dénomination "DOW CORNING Q2-5200 par la société "DOW CORNING".
On peut aussi citer le lauryl diméthicone copolyol crosspolymer, par exemple le KSG31 ou KSG32 de Shin-Etsu, le cétyl diméthicone copolyol tel que le DMC 3071 de GE, et le diméthicone copolyol PPG-3-oléyl éther tel que le KF-6026 de Shin Et- su.
- (b) les copolymères blocs, greffés ou séquences, de (méth)acrylates d'alkyle en C1 -C4 et de (méth)acrylates d'alkyle en C8-C30. On peut citer le copolymère mé- thacrylate de stéaryle/méthacrylate de méthyle.
- (c) les copolymères blocs greffés ou séquences comprenant au moins un bloc résultant de la polymérisation de monomère éthylénique, à une ou plusieurs liaisons éthyléniques éventuellement conjuguées, et/ou notamment de diènes; et au moins un bloc de polymère issu de la polymérisation radicalaire autre que diène, notamment issu de monomère vinylique, (meth)acrylique ou (meth)acrylamide, ou d'un polyéther, d'un polyester ou d'un polyamide, ou leurs mélanges.
Notamment, on peut utiliser les copolymères comprenant au moins un bloc résultant de la polymérisation d'au moins un monomère éthylénique, à une ou plusieurs liaisons éthyléniques éventuellement conjuguées, tels que l'éthylène, le butadiène, l'isoprène, et d'au moins un bloc d'un polymère styrénique. Lorsque le monomère éthylénique comporte plusieurs liaisons éthyléniques éventuellement conjuguées, les insaturations éthyléniques résiduelles après la polymérisation sont généralement hydrogénées. Ainsi, de façon connue, la polymérisation de l'isoprène conduit, après hydrogénation, à la formation de bloc éthylène-propylène, et la polymérisation de butadiène conduit, après hydrogénation, à la formation de bloc éthylène-butylène. Parmi ces copolymères séquences, on peut citer les copolymères de type "dibloc" ou "tribloc" du type polystyrène/polyisoprène, polystyrène/polybutadiène tels que ceux vendus sous le nom de 'LUVITOL HSB' par BASF, du type polysty- rène/copoly(éthylène-propylène) tels que ceux vendus sous le nom de 'KRATON' par Shell Chemical Co ou encore du type polystyrène/copoly(éthylène-butylène).
Comme copolymères blocs greffés ou séquences comprenant au moins un bloc résultant de la polymérisation d'au moins un monomère éthylénique, tels que l'éthylène, l'isobutylène, et d'au moins un bloc d'un polymère acrylique tel que le métha- crylate de méthyle, on peut citer les copolymères bi- ou triséquencés poly(méthacrylate de méthyle)/polyisobutylène ou les copolymères greffés à squelette poly(méthacrylate de méthyle) et à greffons polyisobutylène.
Comme copolymères blocs greffés ou séquences comprenant au moins un bloc ré- sultant de la polymérisation d'au moins un monomère éthylénique et d'au moins un bloc d'un polyéther tel qu'un polyoxyalkylène en C2-C18, en particulier polyoxyéthy- lène et/ou polyoxypropylène, on peut citer les copolymères bi- ou triséquencés po- lyoxyéthylène/polybutadiène ou polyoxyéthylène/polyisobutylène.
On peut également utiliser comme stabilisant, des composés tels que :
- (d) les alkyl-dimethicones dans lesquels le groupement alkyl comprend 6 à 32 atomes de carbone, tels que le lauryle méthicone et le stéaryle méthicone, notam- ment Si tec LDM 3107 d'ISP, le cétyl diméthicone tel que I1ABIL Wax 9801 , le be- henoxydimethicone tel que l'ABIL 5440 de Goldschmidt
- (e) les dimethiconol ester de formule :
0 > - \ , i ^ • ', )
1 I ^ I _ I ^ II
dans laquelle R est un radical alkyle ayant 6 à 32 atomes de carbone, tel que le dimethiconol béhénate, et notamment les produits ULTRABEE de NOVEON et Peco- sil DB de Phoenix Chemical.
- (f) les alkylamidoamines ayant notamment 6 à 60 atomes de carbone, notamment 12 à 50, telles que la behenamidopropyldimethylamine et notamment le Catemol
220 de Phoenix Chemical, de formule :
Figure imgf000023_0001
- (g) les copolymères comprenant au moins une partie polyorganosiloxane et des groupements fluorés, et notamment les silicones fluorées ou fluorosilicones qui peuvent être représentées par la formule :
Figure imgf000024_0001
dans laquelle x est un entier compris entre 3 et 12, de préférence 5 et 10, notamment x=8; y est un entier compris entre 2 et 6, de préférence 2 ou 3; et m et n sont tels que le poids moléculaire du composé est compris entre 5000 et 15000; et plus particulièrement les perfluorononyldimethicone, tels que ceux vendus sous la dénomination PECOSIL FSH-150 et 300 ou PECOSIL FSL-150 et 300 par Phoenix Chemical;
Lorsque le solvant de synthèse est apolaire, il est préférable de choisir en tant que stabilisant, un polymère apportant une couverture des particules la plus complète possible, plusieurs chaînes de polymères-stabilisants venant alors s'adsorber sur une particule de polymère obtenu par polymérisation.
Dans ce cas, on préfère alors utiliser comme stabilisant, soit un polymère greffé, soit un polymère séquence, de manière à avoir une meilleure activité interfaciale. En effet, les séquences ou greffons insolubles dans le solvant de synthèse apportent une couverture plus volumineuse à la surface des particules. Lorsque le solvant de synthèse liquide comprend au moins une huile de silicone, l'agent stabilisant est de préférence choisi dans le groupe constitué par les copoly- mères blocs greffés ou séquences comprenant au moins un bloc de type polyorga- nosiloxane et au moins un bloc d'un polymère radicalaire ou d'un polyéther ou d'un polyester comme les blocs polyoxypropyléné et/ou oxyéthyléné.
De manière particulièrement préférée, la dispersion selon l'invention est telle que :
- les monomères hydrophiles sont choisis parmi l'acide acrylique, les (méth)acrylates de poly(éthylène glycol) et les (méth)acrylates d'alkyl-poly(éthylène glycol), et plus particulièrement les méthacrylates de méthyl-poly(éthylène glycol), et leurs mélanges; et/ou
- l'agent stabilisant est choisi parmi les silicones fluorées ou fluorosilicones de for- mule :
Figure imgf000025_0001
dans laquelle x=8, y = 2 ou 3, et m et n sont tels que le poids moléculaire du composé est compris entre 5000 et 15000; et/ou
- le composé liquide non aqueux est choisi parmi les huiles siliconées volatiles, notamment cycliques ou linéaires, telles que les cyclodiméthylsiloxanes et les dimé- thylsiloxanes linéaires, et/ou les esters de formule RCOOR' dans laquelle R représente le reste d'un acide gras supérieur comportant de 7 à 19 atomes de carbone et R' représente une chaîne hydrocarbonée comportant de 3 à 20 atomes de carbone, tels que les palmitates, les adipates, les myristates et les benzoates, notamment l'adipate de diisopropyle et le myristate d'isopropyle; ainsi que leurs mélanges.
Il est possible d'ajouter à la dispersion de polymères, un plastifiant de manière à abaisser la Tg des polymères utilisés. Le plastifiant peut être choisi parmi les plasti- fiants usuellement utilisés dans le domaine d'application et notamment parmi les composés susceptibles d'être des solvants du polymère. Le plastifiant peut être intégré lors de la synthèse ou ajouté une fois la synthèse réalisée.
Les dispersion obtenues selon l'invention peuvent alors être utilisées dans une composition notamment cosmétique ou pharmaceutique, qui comprend par ailleurs un milieu cosmétiquement ou pharmaceutiquement acceptable. Selon l'application envisagée, on peut utiliser des dispersion de polymères filmifia- bles ou non filmifiables, dans un milieu non aqueux comprenant des huiles volatiles ou non volatiles.
La composition peut alors comprendre, selon l'application envisagée, les constituants habituels à ce type de composition.
Parmi ces constituants, on peut citer les cires, les huiles, les gommes et/ou les corps gras pâteux, d'origine végétale, animale, minérale ou de synthèse, voire sili- conés, et leurs mélanges.
Parmi les cires susceptibles d'être présentes dans la composition selon l'invention, on peut citer, seules ou en mélange, les cires hydrocarbonées telles que la cire d'abeilles; la cire de Camauba, de Candellila, d'Ouricoury, du Japon, les cires de fibres de lièges ou de canne à sucre; les cires de paraffine, de lignite; les cires microcristallines; la cire de lanoline; la cire de Montan; les ozokérites; les cires de polyéthylène; les cires obtenues par synthèse de Fischer-Tropsch; les huiles hydrogénées, les esters gras et les glycérides concrets à 25 °C. On peut également uti Ii- ser des cires de silicone, parmi lesquelles on peut citer les alkyls, alcoxys et/ou esters de polyméthylsiloxane.
La composition selon l'invention peut également comprendre des huiles d'origine minérale, animale, végétale ou synthétique, carbonées, hydrocarbonées, fluorées et/ou siliconées, seules ou en mélange dans la mesure où elles forment un mélange homogène et stable et où elles sont compatibles avec l'utilisation envisagée. Parmi les huiles susceptibles d'être présentes dans la composition selon l'invention, on peut citer, seules ou en mélange, les huiles hydrocarbonées telles que l'huile de paraffine ou de vaseline; le perhydrosqualène; l'huile d'arara; l'huile d'amande douce, de calophyllum, de palme, de ricin, d'avocat, de jojoba, d'olive ou de germes de cé- réaies; des esters d'acide lanolique, d'acide oléique, d'acide laurique, d'acide stéari- que; des alcools tels que l'alcool oléique, l'alcool linoléique ou linolénique, l'alcool isostéarique ou l'octyl dodécanol. On peut également citer les huiles siliconées telles que les PDMS, éventuellement phénylées telles que les phénylthméthicones. On peut également utiliser des huiles volatiles, telles que la cyclotétradiméthylsiloxane, la cyclopentadiméthylsiloxane, la cyclohexadiméthylsiloxane, le méthylhexyldimé- thylsiloxane, l'hexaméthyldisiloxane ou les isoparaffines.
La composition selon l'invention peut également comprendre une ou plusieurs matières colorantes choisies parmi les composés pulvérulents et/ou les colorants lipo- solubles ou hydrosolubles, par exemple à raison de 0,01 à 70% du poids total de la composition.
Les composés pulvérulents peuvent être choisis parmi les pigments et/ou les nacres et/ou les charges habituellement utilisés dans les compositions cosmétiques ou pharmaceutiques. Avantageusement, les composés pulvérulents représentent 0,1 à 50% du poids total de la composition et mieux de 1 à 40%.
Les pigments peuvent être blancs ou colorés, minéraux et/ou organiques, interfé- rentiels ou non. On peut citer, parmi les pigments minéraux, le dioxyde de titane, éventuellement traité en surface, les oxydes de zirconium ou de cérium, ainsi que les oxydes de fer ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, l'hydrate de chrome et le bleu ferrique. Parmi les pigments organiques, on peut citer le noir de carbone, les pigments de type D & C, et les laques à base de carmin de cochenille, de baryum, strontium, calcium, aluminium.
Les pigments nacrés peuvent être choisis parmi les pigments nacrés blancs tels que le mica recouvert de titane, ou d'oxychlorure de bismuth, les pigments nacrés colo- rés tels que le mica titane avec des oxydes de fer, le mica titane avec notamment du bleu ferrique ou de l'oxyde de chrome, le mica titane avec un pigment organique du type précité ainsi que les pigments nacrés à base d'oxychlorure de bismuth. Les charges peuvent être minérales ou organiques, lamellaires ou sphériques. On peut citer le talc, le mica, la silice, le kaolin, les poudres de Nylon et de polyéthy- lène, de poly-β-alanine et de polyéthylène, le Téflon, la lauroyl-lysine, l'amidon, le nitrure de bore, les poudres de polymères de tétrafluoroéthylène, les microsphères creuses telles que l'Expancel (Nobel Industrie), le polytrap (Dow Corning) et les mi- crobilles de résine de silicone (Tospearls de Toshiba, par exemple), le carbonate de calcium précipité, le carbonate et l'hydro-carbonate de magnésium, l'hydroxyapatite, les microsphères de silice creuses (SILICA BEADS de MAPRECOS), les microcapsules de verre ou de céramique, les savons métalliques dérivés d'acides organiques carboxyliques ayant de 8 à 22 atomes de carbone, de préférence de 12 à 18 ato- mes de carbone, par exemple le stéarate de zinc, de magnésium ou de lithium, le laurate de zinc, le myristate de magnésium.
Les colorants liposolubles sont par exemple le rouge Soudan, le DC Red 17, le DC Green 6, le β-carotène, l'huile de soja, le brun Soudan, le DC Yellow, 11 , le DC Violet 2, le DC orange 5, le jaune quinoléine. Ils peuvent représenter de 0 à 20 % et notamment 0,01 à 20 % du poids de la compositions et mieux de 0,1 à 6 %. Les colorants hydrosolubles sont par exemple le jus de betterave, le bleu de méthylène et peuvent représenter jusqu'à 6 % du poids total de la composition.
La composition peut également comprendre des tensioactifs, qui peuvent être choi- sis parmi les tensioactifs cationiques, anioniques, amphotères et non ioniques, et leurs mélanges. Ces tensioactifs peuvent être présents à raison de 0,01 à 30% en poids, notamment 0,05 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition.
La composition peut comprendre en outre tout additif usuellement utilisé dans le domaine cosmétique, tel que des antioxydants, des parfums, des huiles essentielles, des conservateurs, des actifs cosmétiques, des hydratants, des vitamines, des acides gras essentiels, des céramides, des filtres solaires, des polymères, des épaississants, des gélifiants. Bien entendu l'homme du métier veillera à choisir ce ou ces additifs et/ou leur quantité, de manière telle que les propriétés avantageuses de la composition selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée.
Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous toute forme acceptable et usuelle pour une composition cosmétique ou pharmaceutique.
La composition selon l'invention peut se présenter sous la forme d'une suspension, une dispersion notamment d'huile dans de l'eau grâce à des vésicules; une solution huileuse éventuellement épaissie voire gélifiée; une émulsion huile-dans-eau, eau- dans-huile, ou multiple; un gel ou une mousse; un gel huileux ou émulsionné; une dispersion de vésicules notamment lipidiques; une lotion biphasé ou multiphase; un spray; d'une lotion, d'une crème, d'une pommade, d'une pâte souple, d'un onguent, d'un solide coulé ou moulé et notamment en stick ou en coupelle, ou encore de solide compacté. L'homme du métier pourra choisir la forme galénique appropriée, ainsi que sa méthode de préparation, sur la base de ses connaissances générales, en tenant compte d'une part de la nature des constituants utilisés, notamment de leur solubili- té dans le support, et d'autre part de l'application envisagée pour la composition.
La composition cosmétique selon l'invention peut se présenter sous la forme d'un produit de soin et/ou de maquillage de la peau du corps ou du visage, des lèvres et des cheveux, d'un produit solaire ou autobronzant, voire d'un produit capillaire. Elle trouve notamment une application particulièrement intéressante dans le domaine capillaire, notamment pour le maintien de la coiffure ou la mise en forme des cheveux. Les compositions capillaires sont de préférence des shampooings, des gels, des lotions de mise en plis, des lotions pour le brushing, des compositions de fixation et de coiffage telles que les laques, des mousses ou des sprays. Les lotions peuvent être conditionnées sous diverses formes, notamment dans des vaporisateurs, des flacons-pompe ou dans des récipients aérosol afin d'assurer une application de la composition sous forme vaporisée ou sous forme de mousse. Les compositions conformes à l'invention peuvent être utilisées pour le lavage ou le traitement des matières kératiniques telles que les cheveux, la peau, les cils, les sourcils, les ongles, les lèvres, le cuir chevelu et plus particulièrement les cheveux. Les compositions selon l'invention peuvent être des compositions détergentes telles que des shampooings, des gels-douche et des bains moussants. Les compositions de l'invention peuvent également se présenter sous forme d'après-shampooing à rincer ou non, de compositions pour permanente, défrisage, coloration ou décoloration, ou encore sous forme de compositions à rincer, à appliquer avant ou après une coloration, une décoloration, une permanente ou un défrisage ou encore entre les deux étapes d'une permanente ou d'un défrisage. Les compositions de l'invention peuvent encore se présenter sous la forme de compositions lavantes pour la peau, et en particulier sous la forme de solutions ou de gels pour le bain ou la douche ou de produits démaquillants.
Les compositions selon l'invention peuvent également se présenter sous forme de lotions aqueuses ou hydroalcooliques pour le soin de la peau et/ou des cheveux.
La composition selon l'invention trouve une autre application particulièrement inté- ressante dans le domaine du maquillage, plus particulièrement du maquillage des lèvres, des cils et/ou du visage. Elles peuvent donc se présenter avantageusement sous forme de composition de maquillage, notamment de mascara, d'eye-liner, de rouge à lèvres, de fard à joues, de fard à paupières, de fond de teint.
L'invention a encore pour objet un procédé de traitement cosmétique des matières kératiniques, notamment de la peau du corps ou du visage, des lèvres, des ongles, des cheveux et/ou des cils, comprenant l'application sur lesdites matières d'une composition cosmétique telle que définie précédemment. Ce procédé selon l'invention permet notamment le maintien de la coiffure, le traitement, le soin ou le lavage ou le démaquillage de la peau, des cheveux ou de toute autre matière kératinique.
Ce procédé permet également le maquillage de la peau, des cils, des ongles, des cheveux et/ou des lèvres.
L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples suivants, dans lesquels la Tg des polymères est calculée selon la loi de Fox.
Exemple 1
Dans un réacteur de 500 ml muni d'un réfrigérant, d'une agitation et d'une ampoule d'addition de 250 ml, on introduit les constituants du pied de cuve. On chauffe à 80 °C en 1 heure; puis on ajoute les constituants de la coulée, en 1 heure. On main- tient la température à 80 °C pendant 5 heures.
Figure imgf000029_0001
* Stabilisant : acrylate/diméthicone copolyol (KP 545 de Shin Etsu) ** : BISOMER MPEG 350 de poids moléculaire 350 (COGNIS) *** tertiobutylperoxy-2-éthylhexanoate (Trigonox 21 S de Akzo).
On obtient une dispersion blanche de polymère dans une huile siliconée volatile, ayant une teneur en matière sèche de 9,18%.
Le monomère hydrophile représente 79% en poids du poids total de monomères.
Exemple 2
Dans un réacteur de 500 ml muni d'un réfrigérant, d'une agitation et d'une ampoule d'addition de 250 ml, on introduit les constituants du pied de cuve. On chauffe à 80 °C en 1 heure; puis on ajoute les constituants de la coulée, en 1 heure. On main- tient la température à 80 °C pendant 5 heures.
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000030_0001
* Stabilisant : ABA-silicone copolyol polymère block polyols diméthicone de Mw =
8000 (GP675 de Genessee Polymer)
** : BISOMER MPEG 550 de poids moléculaire 550 (COGNIS)
On obtient une dispersion blanche de polymère dans une huile siliconée volatile, ayant une teneur en matière sèche de 8,7%.
Le monomère hydrophile représente 66,7% en poids du poids total de monomères.
Exemple 3 : exemple comparatif
On prépare une dispersion comparative de copolymère acrylate de méthyle (log p= 0,793 ) à 90% en poids et acide acrylique (log p=0,35) à 10% en poids, à 25% en poids dans la cyclopentadimethylsiloxane (D5). La dispersion est stabilisée par 2% de cetyl PEG/PPG 10/1 -diméthicone (ABIL EM 90 de Goldschmidt). La Tg calculée du polymère est de 17°C.
On prépare les compositions cosmétiques suivantes (en g) :
Figure imgf000030_0002
On applique 2 grammes de chaque composition A à C sur des mèches de cheveux naturels caucasiens de 20 cm de longueur pesant 2,7 grammes. Les mèches sont malaxées, laissées à poser 5 minutes puis rincées. Les mèches humides sont enroulées sur des bigoudis de 2 cm de diamètre, puis sont ensuite séchées au casque 30 minutes à 70 °C. Après séchage, on évalue la tonicité de la boucle, le toucher des cheveux ainsi que le démêlage des mèches au peigne. Le cheveu témoin n'a subi aucun traitement
On note que les 2 compositions selon l'invention A et B apportent un niveau de tonicité à la boucle quasi-identique; ce niveau est bien supérieur à celui obtenu avec la mèche témoin.
Les mèches traitées par les compositions A et B possèdent un toucher proche de celui de la mèche témoin : la mèche est douce, lisse et non grasse.
De plus, le démêlage est aisé.
La mèche traitée par la composition comparative C possède un toucher rêche, gras et collant, et le démêlage est difficile.
Les compositions selon l'invention permettent donc d'obtenir de bonnes propriétés cosmétiques de toucher (douceur) et de démêlage, tout en conservant un bon niveau de coiffant.
Exemple 4 : mascara
On prépare un mascara ayant la composition suivante :
- Cires 25 g - Amino-2 méthyl-2 propanediol-1 ,3 0,2 g
- Théthanolamine 2,4 g
- Acide stéarique 5,4 g
- Diméthicone copolyol (Q2-5220 de DOW-CORNING) 0,2 g
- Polyméthacrylate de sodium 0,25 g MA - Dispersion de l'exemple 1 0,5 g
- Pigments 6 g
- Conservateurs qs
- Eau qsp 100 g
Exemple 5 : huile de soin pour le corps
On prépare une huile hydratante pour peaux sèches à l'aide des constituants suivants :
- triglycérides caprylique/caprique 6,5 g - propylène glycol dicaprylate/dicaprate 22 g
- octanoate de cétéaryle et myristate d'isopropyle 5 g
- néopentanoate d'isostéaryle 2,5 g
- huile d'arachide 5,25 g - dispersion de l'exemple 2 0,5 g
- acide palmitique 0,2 g
- antioxydant, conservateurs, parfum qs
- cyclométhicone qsp l OO g
Exemple 6: composition cosmétique hydratante
On prépare une composition hydratante comprenant : Phase A1 : - Distéarate de sucrose 2,0 %
- Stéarate de sorbitane oxyéthyléné (4OE) 1 ,4 %
- Acide stéarique 0,75 %
- heptanoate de stéaryle 5,5 %
- Vaseline codex 2,1 % - Huile d'avocat 4,5 %
- Huile de jojoba 4,1 %
- Huile de silicone volatile 3,7 %
- dispersion de l'exemple 1 1 % Phase A2 :
- Gomme de silicone (Q2-1403 Fluid) 4,0 %
- Parfum, conservateur qs
Phase B :
- conservateur qs
- Théthanolamine 0,4 %
- Eau qsp 100 %
Phase C :
- Polymères carboxyvinyliques (CARBOPOL 980) 0,3 %
- Eau 9,7 %
Les phases A1 et B sont portées à 65 °C avant d'être associées (B dans A1 ) sous agitation (rotor-stator). On disperse à température ambiante la phase A2 dans la première dispersion, sous agitation. La phase C, préalablement préparée, est ensuite dispersée afin de gélifier la suspension. On obtient une émulsion hydratante adaptée pour les peaux sèches.
Exemple 7
1/ préparation du comparatif : dispersion d'acrylate de méthyle/acide acrylique 95/5 % en poids La synthèse est réalisée en semi-batch dans un réacteur automatisé de 1 litre; on introduit tout d'abord dans le pied de cuve :
- 22,5 g d'acrylate de méthyle (AMe)
- 4,5 g d'acide acrylique (AA) - 1 ,35 g de Trigonox 21 S
- 13,5 g de Kraton G1701
- 270 g d'isododécane
- 103 g d'heptane On chauffe le milieu réactionnel à 90°C en une heure, tout en agitant à 150 tr/min. Lorsque la température du milieu réactionnel atteint 90 °C, on assiste à une exo- therme d'environ 10°C et un blanchiment. De retour à 90 °C, on commence la coulée qui dure environ une heure. Celle-ci contient :
- 63 g d'acrylate de méthyle (AMe) - 0,99 g de Trigonox 21 S
Une fois la coulée terminée, on laisse polymériser pendant 3 heures à 90°C. On distille ensuite l'heptane, sous pression réduite et on le remplace par de l'isododécane.
2/ préparation des dispersion selon l'invention On utilise le mode opératoire ci-dessus pour préparer les dispersions selon l'invention; le MPEG et l'acide acrylique sont ajoutés lors de la coulée.
3/ évaluation en milieu humide.
Après avoir fait des films de polymères d'environ 1 mm d'épaisseur humide (à partir de dispersion à 20% en poids de polymère) sur le téflon et découpé en carré (3x3 cm), on les immerge dans l'eau à 25 °C (0,2 g de film de polymère dans 20 g d'eau) et on suit qualitativement l'évolution de la couleur, du collant, du glissant et de la prise en masse d'eau de ces films. On obtient les résultats suivants (% en poids):
- initialement, sur film sec (avant immersion) - après 14 jours d'immersion
- après 14 jours d'immersion + séchage pendant 24 heures (sur film sec)
Film Comparatif : Invention A : Invention B : 95% AMe + 5% 50% MPEG550 50% MPEG550 AA + 50% AMe + 5% AA + 45% AMe
Initial Couleur Translucide bleuté
(film Collant 0 ++ ++ sec) Glissant 0
Couleur Trouble Blanc Blanc
Collant (au
0
Immerdoigt) gé dans Glissant (au
0 ++ +++ l'eau (14 doigt) jours) Prise en masse (pe- 0 ++ +++ sée)
Figure imgf000034_0001
« 0 = non », « + = un peu », « ++ = assez », « +++ = beaucoup »
On constate que le film du polymère comparatif est non collant initialement. En milieu humide, il n'est pas glissant, ni collant et on observe ni blanchiment, ni prise en masse.
Les films obtenus avec les dispersions selon l'invention sont très glissants en milieu humide, donc seront plus confortables à porter. Par ailleurs, certains films peuvent absorber/capter l'eau (ils prennent de la masse) et on observe alors un gonflement du film, d'où un volume plus important.

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispersion de particules d'au moins un polymère éthylénique stabilisé en surface par un agent stabilisant, dans un milieu non aqueux constitué d'au moins un composé non aqueux, liquide à 25°C, ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubilité de HANSEN inférieur ou égal à 20 (MPa)1/2, ou un mélange de tels composés; caractérisée par le fait que ledit polymère éthylénique comprend de 50 à 100% en poids de monomère hydrophile ayant une valeur du logarithme du coefficient de partage apparent octanol-1/eau (log p) inférieure ou égale à 0,5, ou d'un mélange de tels monomères, par rapport au poids total de monomères.
2. Dispersion selon la revendication 1 , dans laquelle le polymère comprend de 51 à 99,9% en poids, mieux de 53 à 99% en poids, voire de 55 à 98% en poids, notam- ment de 60 à 95% en poids, préférentiellement de 65 à 85% en poids de monomère hydrophile, seul ou en mélange, par rapport au poids total de monomères initiaux.
3. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le monomère hydrophile présente une valeur de log p comprise entre -10 et 0,5, de préfé- rence comprise entre -8 et 0, et notamment entre -6 et -0,5.
4. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le monomère hydrophile est choisi parmi, seul ou en mélange, les monomères de formule (I):
H2C=C (l) V)x- (R2J-(CH2CH2O)n-RS dans laquelle :
- R1 est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, de type CpH2p+i, avec p étant un entier compris entre 1 et 12 inclus;
- Z est un groupement divalent choisi parmi -COO-, -CONH-, -CONCH3-, -OCO- , - O-, -SO2- -CO-O-CO- ou -CO-CH2-CO-;
- x est O ou 1 ;
- R2 est un radical divalent carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; - m est O ou 1 ;
- n est un entier compris entre 3 et 300 inclus;
- R3 est un atome d'hydrogène ou un radical carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 20 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; et leurs sels.
5. Dispersion selon la revendication 4, dans laquelle Z représente COO ou CONH.
6. Dispersion selon l'une des revendications 4 à 5, dans laquelle le radical R2 est : - un radical alkylène ayant 1 à 20 atomes de carbone, tel que méthylène, éthylène, n-propylène, n-butylène, n-hexylène, n-octylène, n-dodécylène, n-octadécylène;
- un radical phénylène -C6H4-(ortho, meta ou para) éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1 -C12 comprenant éventuellement 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; ou - un radical benzylène -C6H4-CH2- éventuellement substitué par un radical alkyle en C1 -C12 comprenant éventuellement 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P.
7. Dispersion selon l'une des revendications 4 à 6, dans laquelle le radical R3 est un atome d'hydrogène; un radical phényle éventuellement substitué par un radical alkyle en C1 -C12 comprenant éventuellement 1 à 20 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; un radical alkyle en C1 -C30, comprenant éventuellement 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; ou un radical cycloalkyle en C3-C12, comprenant éventuellement 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P.
8. Dispersion selon l'une des revendications 4 à 7, dans laquelle le monomère hydrophile est choisi parmi, seul ou en mélange :
- le (méth)acrylate de poly(éthylène glycol) dans lequel R1 est H ou méthyle; Z est COO, x = 1 , m=0 et R3 = H; - le (méth)acrylate de méthyl-poly(éthylène glycol), aussi appelé (méth)acrylate de méthoxy-poly(éthylèneglycol), dans lequel R1 est H ou méthyle, Z est COO, x = 1 , m=0 et R3 = méthyle;
- les (méth)acrylate d'alkyl-poly(éthylène glycol) dans lequel R1 est H ou méthyle, Z est COO, x = 1 , m=0 et R3 = alkyl. - les (méth)acrylates de phényl-poly(éthylène glycol), aussi appelé (méth)acrylate de poly(éthylène glycol) phényl éther, dans lequel R1 est H ou méthyl, Z est COO, x = 1 , m=0 et R3 = phényle.
9. Dispersion selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle le monomère hy- drophile est choisi parmi, seul ou en mélange, les monomères de formule (II) :
/1 H2C=C (H)
V)-(R 2 1)-* dans lesquelles :
- R1 est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, de type CpH2p+i, avec p étant un entier compris entre 1 et 12, inclus; - Z' est un groupement divalent choisi parmi -COO- et -CONH-, - x' est 0 ou 1 , de préférence 1 ;
- R'2 est un radical divalent carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; - m' est O ou 1 ;
- X est choisi parmi -H, -COOH, -SO3H, -OSO3H, -PO3H2 et -OPO3H2.
10. Dispersion selon la revendication 9, dans laquelle R'2 est :
- un radical alkylène tel que méthylène, éthylène, propylène, n-butylène, isobuty- lène, tertiobutylène, n-hexylène, n-octylène, n-dodécylène, n-octadécylène, n- tétradécylène, n-docosanylène;
- un radical phénylène -C6H4-(ortho, meta ou para) éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1 -C12 comprenant éventuellement 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi N, O, S, F, Si et/ou P; ou bien un radical benzylène -C6H4-CH2- éventuelle- ment substitué, par un radical alkyle en C1 -C12 comprenant éventuellement 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P;
- ou un mélange de ces radicaux;
1 1. Dispersion selon l'une des revendications 9 à 10, dans laquelle le monomère de formule (II) est choisi parmi, seul ou en mélange, l'acrylamide (-0,780), le méthacry- lamide (-0,228), l'acide acrylique (0,279), l'acide crotonique, l'acide itaconique (0,381 ), l'acide fumarique (-0,008), l'acide maléique (-0,008), l'acide diacrylique, l'acide diméthylfumarique, l'acide citraconique (0,50), l'acide acrylamidopropanesul- fonique, l'acide 2-acrylamido 2-méthylpropanesulfonique (-1 ,786), l'acide styrènesul- fonique, l'acide vinylbenzoïque, l'acide vinylphosphorique (-0,968), l'acide vinylsul- fonique, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide acrylamidoglycolique de formule CH2=CH-CONHCH(OH)COOH (-0,780), l'acide vinylphosphonique (-1 ,420); le (méth)acrylate de sulfopropyle (CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SO3H) (-0,237), le (méth)acrylate de sulfoéthyle (-0,454), la vinylméthylsulfone, le 2- (méthacryloyloxy)éthylphosphate de formule CH2=C(CH3)COOC2H4OP(O)(OH)2 (- 0,154); ainsi que leurs sels; et leurs mélanges.
12. Dispersion selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle le monomère hydrophile est choisi parmi l'acrylate de 2-hydroxyéthyle (log p = 0,166), l'acrylate de 2-méthoxyéthyle (log p =0,45) et l'acrylate d'hydroxypropyle (log p = 0,383).
13. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le monomère hydrophile est choisi parmi, seul ou en mélange,
- les (méth)acrylates de poly(éthylène glycol), - les (méth)acrylates d'alkyl-poly(éthylène glycol), et plus particulièrement les mé- thacrylates de méthyl-poly(éthylène glycol), et
- l'acide acrylique.
14. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le polymère comprend en outre 0,01 à 50% en poids, notamment 0,5 à 49% en poids, voire 1 à 48% en poids, par rapport au poids total de monomères, de monomère additionnel, seul ou en mélange.
15. Dispersion selon la revendication 14, dans laquelle le monomère additionnel est choisi parmi, seuls ou en mélange :
-(i) l'acide méthacrylique;
-(ii) les esters de l'acide (méth)acrylique de formule CH2=CHCOOR4 ou CH2=C(CH3)COOR4 avec R4 représentant une chaîne carbonée, notamment hydrocarbonée (alkyle), ayant 1 à 32 atomes de carbone, linéaire, cyclique ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S; et/ou éventuellement substituée par un ou plusieurs substituants choisis parmi -OH et les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F). -(iii) les (méth)acrylamides de formule CH2=CHCONR5R'5 ou CH2=C(CH3)CONR5R'5 dans lesquelles R5 et R'5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou une chaîne carbonée, notamment hydrocarbonée (alkyle), ayant 7 à 28 atomes de carbone, linéaire, cyclique ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement aromatique, comprenant éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S; et/ou éventuellement substituée par un ou plusieurs substituants choisis parmi -OH et les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F).
-(iv) les esters vinyliques de formule CH2=CH-OCO-R6 avec R6 représentant une chaîne carbonée, notamment hydrocarbonée, ayant 1 à 12 atomes de carbone, Ii- néaire ou ramifiée, saturée ou insaturée;
-(v) les éthers de vinyle de formule CH2=CHOR7 avec R7 représentant une chaîne carbonée, notamment hydrocarbonée, ayant 2 à 12 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée; -(vi) les composés vinyliques de formule CH2=CHR8 dans laquelle R8 est - un groupe hydroxyle;
- un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant 1 à 25 atomes de carbone, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P; ledit groupe alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi -OH et les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F);
- un groupe cycloalkyle en C3 à C8 tel que cyclohexane,
- un groupe aryle en C6 à C20 tel que phényle,
- un groupe aralkyle en C7 à C30 (groupe alkyle en Ci à C4) tel que 2- phényléthyle ou benzyle, - un groupe hétérocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, et S,
- un groupe hétérocycloalkyle (alkyle de 1 à 4 carbones), tel que furfuryle, furfuryl- méthyle ou tétrahydrofurfurylméthyle, lesdits groupes cycloalkyle, aryle, aralkyle, hétérocyclique ou hétérocycloalkyle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi le groupe hydroxyle, les atomes d'halogène, et les groupes alkyles en C1 -C4, linéaires ou ramifiés dans lesquels se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P, lesdits groupes alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi -OH, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F).
-(vii) des monomères multifonctionnels, notamment difonctionnels, tels que les di(méth)acrylates ou th(méth)acrylates.
16. Dispersion selon l'une des revendications 14 à 15, dans laquelle le monomère additionnel est choisi parmi, seul ou en mélange, les esters et amides de l'acide (méth)acrylique en C1 -C18, et notamment parmi les (méth)acrylates et (méth)acrylamides de méthyle, d'éthyle, de propyle, de n-butyle, d'isobutyle, de 2- éthylhexyle, de tertiobutyle, d'isooctyle, de décyle, de myristyle, de stéaryle; le styrène, l'éthylhexylvinylether, le dodécylvinyléther, et l'hexanoate de vinyle.
17. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le polymère éthylénique présente une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à +20°C, en particulier comprise entre -150°C et +20°C, notamment entre - 70 °C et 0°C, préférentiellement entre -50 °C et -20 °C.
18. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le polymère éthylénique a un poids moléculaire moyen en nombre (Mn) compris entre 2000 à 1 000 0000, notamment entre 3000 et 800 000, et encore mieux entre 4000 et 500 000.
19. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ledit composé liquide non aqueux ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubilité de HANSEN inférieur ou égal à 20 (MPa)1/2, est choisi parmi, seul ou en mélange, les corps gras liquides, notamment les huiles naturelles ou synthétiques, carbonées, hydrocarbonées, fluorées et/ou siliconées, éventuellement ramifiées.
20. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ledit com- posé liquide non aqueux est choisi parmi :
- les huiles végétales formées par des esters d'acides gras et de polyols, en particulier les triglycérides, telles que l'huile de tournesol, de sésame ou de colza, ou les esters dérivés d'acides ou d'alcools à longue chaîne (c'est à dire ayant de 6 à 20 atomes de carbone), notamment les esters de formule RCOOR' dans laquelle R re- présente le reste d'un acide gras supérieur comportant de 7 à 19 atomes de carbone et R' représente une chaîne hydrocarbonée comportant de 3 à 20 atomes de carbone, tels que les palmitates, les adipates, les myristates et les benzoates, notamment l'adipate de diisopropyle et le myristate d'isopropyle. - les hydrocarbures et notamment des huiles de paraffine, de vaseline, ou le poly- isobutylène hydrogéné, les isoparaffines en C8-Ci6 et les isoparaffines volatiles tels que l'isododécane ou les 'ISOPARs'.
- les huiles de silicone telles que les polydiméthylsiloxanes et les polyméthylphényl- siloxanes, éventuellement substitués par des groupements aliphatiques et/ou aromatiques, éventuellement fluorés, ou par des groupements fonctionnels tels que des groupements hydroxyles, thiols et/ou aminés; et les huiles siliconées volatiles, notamment cycliques ou linéaires, telles que les cyclodiméthylsiloxanes, les cyclo- phénylmethylsiloxanes et les diméthylsiloxanes linéaires, parmi lesquels on peut ci- ter la dodecamethylpentasiloxane linéaire (L5), l'octaméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane, l'hexadécaméthylcyclohexasiloxane, l'heptaméthyl- hexyltrisiloxane, l'heptaméthyloctyltrisiloxane.
- les solvants, seuls ou en mélange, choisis parmi les esters linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant 6 à 30 atomes de carbone; les éthers ayant 6 à 30 atomes de car- bone et les cétones ayant 6 à 30 atomes de carbone.
- les monoalcools gras aliphatiques ayant au moins 6, notamment 6 à 32, atomes de carbone, la chaîne hydrocarbonée ne comportant pas de groupement de substitution, tels que l'alcool oléique, le décanol, le dodécanol, l'octadécanol et l'alcool Ii- noléique.
21. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ledit composé liquide non aqueux est choisi parmi les huiles siliconées volatiles, notamment cycliques ou linéaires, telles que les cyclodiméthylsiloxanes et les diméthylsiloxanes linéaires, et/ou des esters de formule RCOOR' dans laquelle R représente le reste d'un acide gras supérieur comportant de 7 à 19 atomes de carbone et R' représente une chaîne hydrocarbonée comportant de 3 à 20 atomes de carbone, tels que les palmitates, les adipates, les myristates et les benzoates, notamment l'adipate de diisopropyle et le myristate d'isopropyle; ainsi que leurs mélanges.
22. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'agent stabilisant est choisi parmi les polymères séquences, les polymères greffés et/ou les polymères statistiques, seul ou en mélange.
23. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'agent stabilisant est présent à raison de 0,1 à 30% en poids par rapport au poids du mélange initial de monomères, de préférence de 1 à 20% en poids, préférentiellement de 2 à 15% en poids, voire de 3 à 10% en poids.
24. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'agent stabilisant est choisi parmi :
- les polymères siliconés greffés avec une chaîne hydrocarbonée et les polymères hydrocarbonés greffés avec une chaîne siliconée.
- les copolymères greffés ayant un squelette insoluble de type polyacrylique avec des greffons solubles de type acide poly(12-hydroxy stéarique).
- les copolymères blocs greffés ou séquences comprenant au moins un bloc de type polyorganosiloxane et au moins un bloc d'un polymère (i) issu de la polymérisation radicalaire ou (ii) issu d'une polycondensation, notamment de type polyéther, polyester ou polyamide, ou leur mélange, ledit copolymère pouvant comporter des entités fluorées;
- les copolymères blocs, greffés ou séquences, de (méth)acrylates d'alkyle en C1 - C4 et de (méth)acrylates d'alkyle en C8-C30;
- les copolymères blocs greffés ou séquences comprenant au moins un bloc résultant de la polymérisation de monomère éthylénique, à une ou plusieurs liaisons éthyléniques éventuellement conjuguées, et/ou notamment de diènes; et au moins un bloc de polymère issu de la polymérisation radicalaire autre que diène, notamment issu de monomère vinylique, (meth)acrylique ou (meth)acrylamide, ou d'un polyéther, d'un polyester ou d'un polyamide, ou leurs mélanges;
- les alkyl-dimethicones dans lesquels le groupement alkyl comprend 6 à 32 atomes de carbone, tels que le lauryle methicone, le stéaryle methicone, le cetyl dimethi- cone, le behenoxydimethicone;
- les dimethiconol esters de formule :
0 CM . OL CM.. O
1 I I I * II ï?-C- G-V; -O- ^S; -Oï _s: -O- C- £
dans laquelle R est un radical alkyle ayant 6 à 32 atomes de carbone, tel que le dimethiconol behenate,
- les alkylamidoamines ayant notamment 6 à 60 atomes de carbone, notamment 12 à 50, telles que la behenamidopropyldimethylamine.
- les copolymères comprenant au moins une partie polyorganosiloxane et des grou- pements fluorés, et notamment les silicones fluorées ou fluorosilicones qui peuvent être représentées par la formule :
Figure imgf000041_0001
dans laquelle x est un entier compris entre 3 et 12, de préférence 5 et 10, notamment x=8; y est un entier compris entre 2 et 6, de préférence 2 ou 3; et m et n sont tels que le poids moléculaire du composé est compris entre 5000 et 15000.
25. Composition cosmétique ou pharmaceutique comprenant, dans un milieu cos- métiquement ou pharmaceutiquement acceptable, au moins une dispersion telle que définie selon l'une des revendications précédentes.
26. Composition selon la revendication 25, comprenant par ailleurs au moins un constituant choisi parmi les cires, les huiles, les gommes et/ou les corps gras pâteux, d'origine végétale, animale, minérale ou de synthèse, voire siliconés, et leurs mélanges; une ou plusieurs matières colorantes choisies parmi les composés pulvérulents et/ou les colorants liposolubles ou hydrosolubles; les antioxydants, les parfums, les huiles essentielles, les conservateurs, les actifs cosmétiques, les hydratants, les vitamines, les acides gras essentiels, les céramides, les filtres solaires, les tensioactifs, les polymères, les épaississants, les gélifiants.
27. Composition selon l'une des revendications 25 à 26, se présentant sous la forme d'un produit de soin et/ou de maquillage de la peau du corps ou du visage, des lèvres et des cheveux, d'un produit solaire ou autobronzant; d'un produit capillaire notamment pour le traitement, le lavage, le maintien ou la mise en forme des cheveux.
28. Composition selon l'une des revendications 25 à 27, se présentant sous la forme d'un shampooing, gel, lotion de mise en plis, lotion pour le brushing, composition de fixation et de coiffage telle que les laques, des mousses ou des sprays; d'un après-shampooing à rincer ou non, d'une composition pour permanente, défrisage, coloration ou décoloration, ou d'une compositions à rincer, à appliquer avant ou après une coloration, une décoloration, une permanente ou un défrisage ou encore entre les deux étapes d'une permanente ou d'un défrisage; de compositions lavantes pour la peau, et en particulier sous la forme de solutions ou de gels pour le bain ou la douche ou de produits démaquillants; de lotions aqueuses ou hydroalcooliques pour le soin de la peau et/ou des cheveux.
29. Composition selon l'une des revendications 25 à 27, se présentant sous la forme d'une composition de maquillage, notamment de mascara, d'eye-liner, de rouge à lèvres, de fard à joues, de fard à paupières, de fond de teint.
30. Procédé de traitement cosmétique des matières kératiniques, notamment de la peau du corps ou du visage, des lèvres, des ongles, des cheveux et/ou des cils, comprenant l'application sur lesdites matières d'une composition cosmétique telle que définie à l'une des revendications 25 à 29.
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