FI69085C - Fotopolymeriserbar registreringsmassa isynnerhet foer framstaellning av tryckplattor och reliefformar - Google Patents

Description

69085

Valon vaikutuksesta polymeroituva, erityisesti painolaattojen ja kohokuvamuottien valmistukseen käytettävä tallen-nusmassa 5 Jakamalla erotettu patenttihakemuksesta 792196 Tämä keksintö valon vaikutuksesta polymeroituvaa, erityisesti painolaattojen ja kohokuvamuottien valmistukseen käytettävää tallennusmassaa, joka sisältää fotoiniti-10 aattorina asyylifosfiinioksidi-yhdistettä.

Nykyisin tunnetaan jo useita rakenteiltaan erilaisia fotoinitiaattoreita, esim. aromaattisia ketoneja, kuten asetofenoni- ja bentsofenonijohdannaisia ja bentsiilike-taaleja, esim. bentsiilidimetyyliketaali (DE 22 61 383), 15 bentsoiinieetteri (DE 16 94 149), tioksantoneja (DE 20 03 132) ym. Valon vaikutuksesta polymeroituvilla massoilla, jotka kovetetaan näiden kaltaisilla initiaattorisysteemeillä, ilmenee kuitenkin ei toivottua kellastumista, mikä tekee nämä systeemit kelpaamattomiksi vaaleilla (tai valkeilla) 20 pinnoilla tai väritarkkojen kuvien pinta-aineina.

Varjopuolena on lisäksi valmiiksi herkistettyjen hartsiseosten usein riittämätön varastointikestävyys, seosten säilyessä pimeässä varastoimisesta huolimatta usein vain muutamia päiviä. Riittämätön varastointikestävyys on myös 25 asyylifosfiineilla, joiden käyttö fotoinitiaattoreina tunnetaan US-patenttijulkaisusta 3 668 093.

Tämän keksinnön kohteena on valon vaikutuksesta polymeroituva, erityisesti painolaattojen ja kohokuvamuottien valmistamiseksi tarkoitettu tallennusmassa, jona on 30 fotoinitiaattoria sisältävä seos, jossa on a) ainakin yhtä pienimolekyylistä yhdistettä, jossa on ainakin yksi valon vaikutuksesta polymeroituva olefiinityydyttymätön kaksois-sidos ja b) ainakin yhtä orgaanista polymeeri-sideainetta.

Keksinnön mukaiselle tallennusmassalle on tunnusomais-35 ta, että se sisältää fotoinitiaattorina asyylifosfiinioksidi-yhdistettä , jonka kaava on ___ -· ΤΓ^ 2 69085

R1 O

\ " o P-C-R (I) •yS h R^ o 5 jossa R^ on alkyyliryhmä, jossa on 1-6 hiiliatomia, syklo-alkyyliryhmä, jossa on 5-6 rengashiiliatomia, tai mahdollisesti halogeeni-, alkyyli- tai alkoksi-substituoitu aryy- 2 1 1 liryhmä; R :11a on R :n mukainen merkitys, jolloin R ja 2 R voivat olla keskenään samanlaisia tai erilaisia tai 2 10 R on alkoksi-, aryylioksi- tai aryylialkoksiryhmä tai 12 3 R ja R ovat liittyneet toisiinsa renkaaksi; R on terti- äärinen alkyyliryhmä, jossa on 4-18 C-atomia tai tertiää-rinen sykloalkyyliryhmä, jossa on 5 tai 6 rengashiiliatomia tai sykloalkyyliryhmä, aryyliryhmä tai pyridyyli-, 15 furyyli- tai tienyyliryhmä, johon on sitoutuneena ainakin karbonyyliryhmään nähden molempiin orto-asemiin subs-tituenttia A ja B, jolloin A ja B ovat alkyyli-, alkoksi-, alkoksialkyyli-, alkyylitio-, sykloalkyyli- tai aryyliryh-miä tai halogeeniatomeja, ja A ja B voivat olla samanlai-20 siä tai erilaisia.

Keksinnön mukaisessa massassa käytettäviksi sopivat kaavan I mukaiset asyylifosfiinioksidi-yhdisteet, joissa 2 R on fenyyli-, pyridyyli-, furyyli- tai tienyyliryhmä, jonka ainakin molemmissa karbonyyliryhmän liittymiskohdan 25 viereisissä hiiliatomeissa on substituentit A ja B, jotka voivat olla keskenään samanlaisia tai erilaisia 1-6 hiiliatomia sisältäviä alkyyli-, alkoksi-, tai alkyylitio-ryhmiä, 5-7 hiiliatomia sisältäviä sykloalkyyliryhmiä, fenyyliryhmiä tai halogeeni-, edullisesti kloori- tai 3 30 bromiatcroeja tai R on<x-naftyyliryhmä, jonka ainakin 2,8-asemissa on substituentteina A ja B, tai /3-naftyyliryhmä, jonka ainakin 1,3-asemissa on substituentteina A ja B.

Tämän keksinnön kohteena on lisäksi menetelmä koho-kuvamuottien valmistamiseksi käyttämällä keksinnön mukaista 35 valon vaikutuksesta polymeroituvaa tallennusmassaa.

3 69085

Kaavan (I) substituenttien merkityksistä yksityiskohdittain voidaan mainita seuraavaa: R1 voi olla suora tai haarautunut alkyyli, jossa on 1-6 C-atomia, kuten metyyli, etyyli, isopropyyli, n-pro-5 pyyli, n-butyyli, amyyli tai n-heksyyli, syklopentyyli, sykloheksyyli, aryyli, kuten fenyyli tai naftyyli, halogee-nisubstituoitu aryyli, kuten mono- tai dikloorifenyyli, alkyylisubstituoitu fenyyli, kuten metyylifenyyli, etyyli-fenyyli, isopropyylifenyyli, tert-butyylifenyyli tai di-10 metyylifenyyli, alkoksisubstituoitu aryyli, kuten metoksi- fenyyli, etoksifenyyli tai dimetoksifenyyli, 1 2 R :tä vastaavan merkityksen lisäksi R voi olla al- koksiryhmä, jossa on 1-6 C-atomia, kuten metoksi, etoksi, isopropoksi, butoksi tai etylioksietoksi, 15 aryylioksiryhmä, kuten fenoksi, metyylifenoksi, aryylisubstituoitu alkoksiryhmä, kuten bentsyylioksi, 1 2 R ja R voivat muodostaa renkaan, kuten esim. asyyli-fosfonihappo-o-fenyyliestereissä, R·* voi olla tert-butyyli, dimetyyliheptyyli, 1-20 metyylisyklopentyyli, 1-metyylisykloheksyyli, dimetyyli-oktyyli, dimetyylinonyyli, dimetyylidekyyli, dimetyyli-fenyyli, trimetyylifenyyli, dimetoksifenyyli, of - ja fi-n&f-tyyli, pyridyyli, β-asetoksietyyli tai β-karboksietyyli, edullisesti 2,6-dimetyylifenyyli, 2,6-dimetoksife-25 nyyli, 2,6-dikloorifenyyli, 2,6-dibromifenyyli, 2-kloori- 6-metoksifenyyli, 2-kloori-6-metyylitio-fenyyli, 2,4,6-trimetyylifenyyli, 2,4,6-trimetoksifenyyli, 2,3,4,6-tet-rametyylifenyyli, 2,6-dimetyyli-4-tert-butyylifenyyli, 1.3- dimetyylinaftaleeni-2, 2,8-dimetyylinäftaleeni-1, 30 1,3-dimetoksinaftaleeni-2, 1,3-dikloorinaftaleeni-2, 2,8-dimetoksinaftaleeni-l, 2,4,6-trimetyylipyridiini-3, 2.3- dimetoksi-furaani-3 tai 2,4,5-trimetyylitiofeeni-3.

1 2 R :ssä ja R voi lisäksi olla C-C-kaksoissidok-sia, joiden ansiosta fotoinitiaattori voidaan polyme-35 roida sideaineeseen.

4 69085

Erityisen edullisia kaavan I mukaisia yhdisteitä ovat aroyyli-fenyylifosfiini-happoesterit tai aro-yylidifenyylifosfiinioksidit, joiden aroyyliryhmän o-asemassa on substituentteina alkyyli-, alkoksi-, 5 halogeeni-, alkyylitioryhmiä, Esimerkkeinä mainittakoon 2,6-dimetyylibentsoyylidifenyylifosfiinioksidi, 2.4.6- trimetyylibentsoyylidifenyylifosf iinioksidi, 2.4.6- trimetyylibentsoyyli-fenyyli-fosfiinihappometyy-liesteri, 2,6-diklooribentsoyyli- tai 2,6-dimetoksi- 10 bentsoyylidifenyylifosfiinioksidi.

Näitä yhdisteitä voidaan valmistaa saattamalla happohalogenidi, jonka kaava on

O

15 R3-C-X X = Cl, Br, R1 \ 4

reagoimaan fosfiinin kanssa, jonka kaava on P-OR

R2/ 20 4 16 R = suoraketjuinen tai sivuketjuinen C -C -alkyyli tai sykloalkyylitähde, jossa on 5-6 C-atomia.

Reaktio voidaan suorittaa ilman liuotinta tai liuottimessa, esim. hiilivedyssä tai hiilivetyseok- 25 sessa, kuten petrolieetterissä, tolueenissa, syklohek- saanissa, eetterissä tai muissa tavallisissa inerteis- sä orgaanisissa liuottiraissa lämpötilavälillä -30 - +130°C, edullisesti 10-100°C. Tuote voidaan kiteyttää suoraan liuottimesta, ottaa talteen liuottimen haihduttamisen 30 jälkeen haihdutusjäännöksenä tai O 3 " tislata vakuumissa. Happohalogenidien R C-X ja substituoidun 5 69085 12 4 fosfiinin R R POR talteenotto tapahtuu alalla tunnetulla tavalla (esim. Weygand-Hilgetag, Organisch-Chemische Experimentierkunst, 4, Aufl., s. 246-256, J.A. Barth-Verlag, Leipzig 1970 sekä K. Sasse, Houben-Weyl, Band 12/1, 5 s. 208-209, G. Thieme-Verlag, Stuttgart).

Asyylifosfiinioksidien valmistusmenetelmää voidaan esittää seuraavilla reaktioilla: - N—' OCHj 15 CH3 ch3°\S roT" * * CH3C1

Coj 5 20 tai ΓοΊ 0 25 X>-0CH, -♦ foj C1 —> (of ’ ^

„ (¾ o r /"'J

· «i·1 t°r s tai F1 C1 <§Η·(0ίΗ3)2 * <pVc{—~ * CH3C1 Λι 3 ci tai ____ ΤΓ~ ______ 6 69085 (οχ ,Λ (qX« (gί’Φ 3 0CH3 10 Sopivia fosfiini-lähtöaineita ovat esimerkiksi metyy- lidimetoksifosfiini, butyylidimetoksifosfiini, fenyylidi-metoksifosfiini, tolyylidimetoksifosfiini, fenyylidietoksi-fosfiini, tolyylidietoksifosfiini, fenyylidi-isopropoksi-fosfiini, tolyylidi-isopropoksyylifosfiini, fenyylidibutok- 15 sifosfiini, toluyylidibutoksifosfiini tai dimetyylimetoksi-fosfiini, dibutyylimetoksifosfiini, dimetyylibutoksifosfiini, difenyylimetoksifosfiini, difenyylietoksifosfiini, di-fenyylipropoksifosfiini, difenyyli-isopropoksifosfiini ja difenyylibutoksifosfiini.

20 Happohalogenideiksi soveltuvat kloridit ja bromidit, varsinkin happokloridit.

Esimerkkejä keksinnön mukaisissa tallennusmassoissa käytettävistä fotoinitiaattoreista ovat seuraavat: 7 69085

Taulukko 1

Esimerkkejä kaavan I mukaisista yhdisteistä (Ph fenyyli)

Analyysi

Yfr^iQte SP(0c> Kp.<oc) Saanto c h p ch3 2 Ph CHj-C-C-P^ - 100/0,3 mn 65 i lask. 60,0 7,08 12,? CH} δ ocHj saatu 59.8 6,? 12.*· o / CH -'Sy CH-"s, /PVl y < 10 CH· 2 CH- 2 CH P - 16*1/1,2 nn 65 S löSK. gö,06 7,53 11,03 chj ö och3 saatu 63,8 3,1 n.o CH^ 101 - 70 : lask· 65.69 5.V7 1:,31

AzJ ö0Cii} saatu 65,7 5.5 :: .0 CH.

15 J

0 Ph frY^r' i°5 - 73 i lask. 75.00 5.31 ?.6? o ?h saatu 75.> 5.8 ?,j CH j CH, 0 Ph ΟΛ 107 - a* ; lask. 75.00 5.31 ?,ί? ö Ph saatu 75,7 5,i ?,5 0 Ph 136 - 33 ϊ lask. 76,2* 5,35 s,*6 CK3^ ö^Ph saatu 76,c 5,5 8,7 c ^ CH, CH, 25 O o

Ph2P-cVc)-C-PPh2 205 - 35 « lask. 71,51 1,19 11,61 ow o saatu 71>β «,β u.c o CK3 ^ 30 c pphj 11* - 81 ' lask. 71,33 6,6t 10, su ch,^ vcHj ö saatu n>° 6·5 n>° O /CH, CH, /«s. .Ο-CH 7 1 3'C^ Pv ''CH, - 120/0,5 «= 60 i -LaSK. £2,68 7,86 11,57 ch,"^ oh, o Ph saatu 63,0 e.o n,<* 8 69085

Jatkoa taulukkoon 1

Yhdiste Sp. Kp. Saanto Analyysi

(°C) (°C) C H P

O

« / 5 CH CH_ CH C-P - 90 % lask. 73,68 7,89 9,06 CH CH^ o Ä saatu 73,6 8,1 8,6 2 2 \ ^3 ^3 0 CH O Ph " 1 J li ^ _ _ ηη CHo-C-0-CH„-C — C-P 90 % lask. 66,28 6,11 9,01 1ϋ 3 2 | CH3 o saatu 65,9 6,1 8,6 CH3 /5^ (><31(013)2 'c P^f - 51°/0,3 im» 80 % lask. 52,43 9,22 15,05 / \ Il \ 15 CH3 CH3 O CH3 saatu 52,1 9,1 14,9 /CT\ 166 - 65 % lask. 77,52 4,78 8,71 \yy o Ph )—\ I / saatu 77,7 4,8 8,4 (O)—L-P.

N—/ n\ O Ph 20 3 ^ - 102 /0,05 nm 60% lask.58,41 6,64 13,71 O CH- 3 saatu 58,9 6,7 13,5 CH O Ph 25 (kV»\ O Ph 80 - 26 % lask. 73,62 7,06 9,51 saatu 73,3 7,1 9,6

O

M DU

30 CH CH C s S' 2\ / 2\ / v / / CH C XP - - 90 % lask. 73,68 7,89 9,06 CH3 ^3 fH2 ö\ saatu 73,9 8,1 9,4 ch3 3 R :n määritelmään sisältyvä ilmaisu "karbonyyliryh-35 mään nähden molempiin ortoasemiin on liittyneinä substi-tuentit A ja B" on tässä ymmärrettävä siten, että substi-tuentit A ja B ovat liittyneinä niihin molempiin karbonyy-liryhmän liittymiskohdan viereisiin rengashiiliatomeihin, joissa substituentteja voi olla. Tämä merkitsee, että subs- il 69085 tituentit A ja B ovat sitoutuneina cL-nattyylitähteessä ainakin 2,8-asemiin ja /^-naftyylitähteessä ainakin 1,3-ase-miin. Sykloheksyylitähteessä substituentit A ja B ovat 2,6-asemissa, syklopentyylitähteessä 2,5-asemissa. Sellai-5 set R3-tähteitä sisältävät asyylifosfiinioksidi-yhdisteet ovat esitettävissä esimerkiksi rakennekaavoin II-VII, R^-PO-CCM^iT^ (ii) ? r1r2-po-co—(III) A A\_ R1R2-P0-C0—(IV) ; «V-PO-CO-Q (y) 15 x b r1r2-po-co^J<n^<. a ^ Jj \ (VI) r1r2-po-co-( N,S,O (VII) 20 B B ZU χ joissa X vastaa mahdollisia muita sykloalkyyli-, fenyyli-, naftyyli- tai heterosyklisissä tähteissä olevia substituent-teja, joilla on A:n ja B:n mukainen merkitys.

R^ voi valon vaikutuksesta polymeroituviin massoihin 25 hyvin sopivissa asyylifosfiinioksidiyhdisteissä olla kuitenkin myös tertiäärinen alkyyli- tai sykloalkyylitähde (joissa kussakin on karbonyyliryhmään nähden viereisessä asemassa yksi tertiäärinen C-atomi), kuten tert-butyyli, 1,1-di-metyyliheptyyli, 1-metyylisykloheksyyli tai 1-metyylisyk-30 lopentyyli.

Valon vaikutuksesta polymeroituviin tallennusmassoihin soveltuvat erittäin hyvin kaavan I mukaiset fosfiinoksidi- yhdisteet, joissa RA on aryyli, jossa on 6-12 C-atomia, 2 kuten naftyyli, toluyyli ja erityisesti fenyyli ja R on 35 C^-C^-alkoksi, kuten metoksi tai etoksi ja vastaa erityisesti 10 69085 aryyliä, jossa on 6-12 C-atomia, lähinnä fenyyliä. Yllättävän suuritehoisia, stabiilisuuden ollessa samanaikaisesti erinomainen, ovat valon vaikutuksesta polymeroituvat tal-lennusmassat, jotka sisältävät kaavan I mukaisia asyyli- 3 5 fosfiinioksidi-yhdisteitä, joiden asyylitähde -CO-R on tertiäärisen alifaattisen tai sykloalifaattisen karboksyyli-hapon johdannainen tai bentsoehapon johdannainen, jonka ainakin 2,6-asemissa on substituentit (A ja B). Hyvin sopivia näiden kaltaisia asyylitähteitä ovat 2,2-dimetyyli-C4~Cg-10 alkanoyyli-, 2-metyyli-2-etyyli-C.-CQ-alkanoyyli-tähteet sekä bentsoyylitähteet, joiden 2,6-, 2,3,6-, 2,4,6- tai 2,3,5,6-asemassa on substituentit A ja B, erityisesti C^-C^-alkyylitähteitä tai halogeeniatomeja.

Keksinnön mukaiset talennusmassat voivat sisältää 15 ainoina fotoinitiaattoreina kaavan I mukaisia fosfiinioksidi-yhdisteitä yleensä määrin 0,005 - 10, erityisesti määrin 0,005 - 5 paino-% valon vaikutuksesta polymeroituvan tal-lennusmassan kokonaismäärästä laskien, joskin fosfiinioksidi-yhdisteitä voidaan käyttää myös valon vaikutuksesta po-20 lymeroituvissa tallennusmassoissa, kuten edellä on mainittu, tunnettujen fotoinitiaattorien yhteydessä ja/tai tert-amiinien kanssa.

Initiaattoriseoksen (fotoinitiaattorit + amiinit) kokonaiskonsentraatio on tällöin 0,05 - 15 paino-% valon 25 vaikutuksesta polymeroituvan talennusmassan kokonaismäärästä, jolloin amiinien osuus on lähinnä ainakin puolet kokonaisinitiaattoripitoisuudesta.

a):n ja b):n seokseen, joka on keksinnön mukaisten talennusmassojen perustana, soveltuvat pienimolekyylisinä 30 yhdisteinä, joissa on ainakin yksi valon vaikutuksesta po-lymeroituva, olefiinimaisesti tyydyttymätön kaksoissidos, sellaisissa massoissa tunnetulla tavalla käytettävät mono-meerit, sikäli kuin ne kulloinkin valittujen polymeeri-sideaineiden kanssa muodostavat yhteen sopivia seoksia ja 35 joiden kiehumispiste ilmakehän paineessa on yli 100°C.

Niiden molekyylipaino on yleensä pienempi kuin 2 000 ja 11 69085 erityisesti pienempi kuin 1 000. Ensisijaisia ovat monomee-rit, joissa on kaksi tai useampia olefiinimaisesti tyydyt-tymättömiä, valon vaikutuksesta polymeroituvia kaksoissi-doksia, joko yksinään tai seoksinaan monomeerien kanssa, 5 joissa on ainoastaan yksi olefiinimaisesti tyydyttymätön, valon vaikutuksesta polymeroituva kaksoissidos, jolloin monomeerien osuus, joissa on vain yksi kaksoissidos, on yleensä vain noin 5-50 ja lähinnä 5-30 paino-% monomeerien kokonaismäärästä. Käytettävien monomeerien laatu riippuu 10 suureksi osaksi sen kanssa käytettävän polymeeri-sideaineen laadusta. Siten seoksiin tyydyttymättömien polyesterihart-sien kanssa soveltuvat etenkin kaksi tai useampia kaksois-sidoksia sisältävät allyyliyhdisteet, kuten maleiinihappo-dialkyyliesterit, allyyliakrylaatti, diallyyliftalaatti, 15 trimelliittihappodi- ja -triallyyliesterit tai etyleeni-glykolibisallyylikarbonaatti, samoin kuin di- ja polyakry-laatit ja -metakrylaatit, joita voidaan valmistaa esteröi-mällä dioleja tai polyoleja akryylihapon tai metakryyliha-pon kanssa, kuten etyleeniglykolin, dietyleeniglykolin, tri-20 etyleeniglykolin, polyetyleeniglykolin, jonka molekyyli-paino on enintään noin 500, 1,2-propaanidiolin, 1,3-pro-paanidiolin, neopentyyliglykolin (2,2-dimetyylipropaani-dioli), 1,4-butaanidiolin, 1,1,1-trimetylolipropaanin, gly-seriinin tai pentaerytriitin di- ja tri(met)akrylaatit; edel-25 leen sellaisten diolien ja polyolefien monoakrylaatit ja monometakrylaatit, kuten esim. etyleeniglykoli- tai di-, tri- tai tetraetyleeniglykoli-monoakrylaatti, monomeerit, joissa on kaksi tai useampia olefiinimaisesti tyydyttymät-tömiä sidoksia, jotka sisältävät uretaaniryhmiä ja/'tai 30 amidiryhmiä, kuten edellä mainitun kaltaisista alifaatti-sista dioleista, orgaanisista di-isosyanaateista ja hydrok-sialkyyli(met)akrylaateista valmistetut pienimolekyylit yhdisteet. Mainittakoon myös akryylihappo, metakryylihappo samoin kuin niiden johdannaiset, kuten (met)akryyliamidi, 35 N-hydroksimetyyli(met)akryyliamidi tai monoalkoholien, joissa on 1-6 hiiliatomia, (met)akrylaatit. Erittäin 69085 12 sopivia ovat allyylimonomeerien seokset di- tai polyakry-laattien kanssa. Jos valitaan seoksia, joissa polymeeri-sideaineena on polyamideja, mainituista monomeerilaaduista di- ja polyakrylaattien ohella soveliaita ovat erityisesti 5 sellaiset, joissa kaksoissidosten lisäksi on vielä amidi-ja/tai uretaaniryhmiä, kuten akryyliamidien johdannaiset, esim. reaktiotuotteet, jotka on muodostettu 2 moolista N-hydroksimetyyli(met)akryyliamidia moolin kanssa alifaat-tista diolia, kuten etyleeniglykolia, ksylyleenibisakryy-10 liamidi tai alkyleenibisakryyliamidit, joiden alkyleeni-tähteessä on 1-8 C-atomia. Vesi-alkali-kehitteisten tal-lennusmassojen valmistamiseksi, esim. painolaattojen valmistamiseksi, joissa on polymeeri-sideaineina polyvinyyli-alkoholia, polyvinyyli-alkoholi-alkoksylointituotteita tai 15 polyvinyylipyrrolidonia, soveltuvat erityisesti vesiliukoiset monomeerit, kuten esim. hydroksietyyli(met)akrylaatti tai polyetyleeniglykolien, joiden molekyylipaino on noin 200-500, mono- ja di(met)akrylaatit. Yhdistelmään, jossa sideaineena ovat elastomeerien luonteiset dieeni-polymeerit, 20 esim. polystyreeni-polyisopreeni-polystyreeni-kolmeblokki-polymeerit, polystyreeni-polybutadieeni-kaksiblokkipolymee-rit tai polystyreeni-polyisopreeni-kaksiblokkipolymeerit, soveltuvat erityisesti polyolien ja erityisesti glykolien, joissa on vähintään neljä C-atomia, polyakrylaatit tai -met-25 akrylaatit.

Orgaanisina polymeeri-sideaineina b) valon vaikutuksesta polymeroituvissa talennusmassoissa ja erityisesti painolaattojen ja kohokuviomuottien valmistuksessa tulevat kysymykseen tunnetut tähän tarkoitukseen käytetyt polymee-30 rit, jolloin niiden on sovelluttava yhteen käytettävien pienimolekyylisten yhdisteiden a) kanssa ja - mikä ammattimiehen mielestä on itsestään selvää - liuettava tai dis-pergoiduttava sopivaan kehiteliuotinaineeseen, jotta valon vaikutuksesta polymeroituvien tallennusmassojen kalvon va-35 lottumattomien ja verkkoutumattomien osien poishuuhtelu niiden kuvanmukaisen valotuksen jälkeen olisi mahdollista.

i3 69085

Sopivina tyydyttyneinä ja tyydyttymättöminä sideaineina mainittakoon lineaariset polyamidit ja erityisesti alko-holiliukoiset sekapolyamidit, joita on selostettu FR-patentti-julkaisussa 1 520 356, selluloosajohdannaiset, erityisesti vesi-5 alkaliliuoksella poishuuhdeltavissa olevat selluloosajohdannaiset, vinyylialkoholi-polymeerit ja alifaattisten 1-4 C-atomisten monokarbonihappojen vinyyliesteripolymeerit ja sekapolymeerit, kuten vinyyliasetaatti, jonka saippuoitu-misaste voi vaihdella, polyuretaanit, polyeetteriuretaanit 10 ja polyesteriuretaanit ja tyydyttymättömät polyesterihartsit, joita on selostettu esim. DE-hakemusjulkaisussa 20 40 390. Lineaarisista ja sivuketjuisista polyestereistä, jotka on valmistettu antamalla tyydyttymättömien ja mahdollisesti tyydyttyneiden kaksi- tai mahdollisesti useampiemäksisten 15 karbonihappojen reagoida di- ja mahdollisesti polyalkoho-lien kanssa, ensisijaisia ovat sellaiset, joiden happolu-ku on korkea ja erityisesti välillä 75-160, koska niitä käyttäen saadaan maasoja, joiden dispergoituvuus tai liukoisuus aikalisiin vesipitoisiin kehiteliuottimiin on hy-20 vä.

Tyydyttymättömien polyesterihartsien koostumuksen ja valmistuksen suhteen viitattakoon saatavilla olevaan kirjallisuuteen, esim. H.V. Boening'in teokseen Unsatured Polyesters, Structure and Properties, Amsterdam 1964.

25 Keksinnön mukaiset talennusmassat sisältävät pää asiallisesti, so., enemmän kuin 50 ja lähinnä 70-100 pai-no-% fotoinitiaattoria sisältävää a):n ja b):n seosta. Tämä seos sisältää polymeeri-sideainetta b) yleensä noin 45-90 ja erityisesti 45-65 paino-% polymeerien b) ja valon 30 vaikutuksesta polymeroituvien pienimolekyylisten yhdisteiden a) määrien summasta laskien.

Usein on tarkoituksenmukaista, että valon vaikutuksesta polymeroituviin massoihin lisätään tavanomaisin määrin myös tunnettuja inhibiittoreita termisen polymeroitu-35 misen estämiseksi, kuten hydrokinonia, p-metoksifenolia, m-dinitrobentseeniä, p-kinonia, metyleenisinistä, 14 69085 yÖ-naftolia, N-nitrosoamiineja, kuten N-nitrosodifenyyli-amiinia, fenotiatsiinia, fosforihapoke-estereitä, kuten trifenyylifosfiittia tai N-nitroso-sykloheksyyli-hydrok-syyliamiinin suoloja ja erityisesti alkali- ja aluminium-5 suoloja.

Massat voivat sisältää myös muita tavallisia lisäaineita, kuten pehmentimiä, tyydyttyneitä pienimolekyylisiä yhdisteitä, joissa on amidiryhmiä, vahoja jne.

Valon vaikutuksesta polymeroituvien tallennusmasso-10 jen jatkokäsittely, esim. valolla polymeroiduiksi paino- laatoiksi, joilla on tallennusmassoja kohokuvan muodostavana kerroksena, voi tapahtua tunnetulla tavalla ja riippuu seoksen a) + b) laadusta ja siitä, onko massa nestemäistä tai kiintää. Tallennusmassojen jatkokäsittely (esim. koho-15 kuvamuoteiksi) tapahtuu tunnetulla tavalla valottamalla kuvan mukaisesti aktiinisella valolla. Kuvan mukaisen valo-tuksen jälkeen kohokuvamuottien tai fotoresistien valmistamiseksi tallennusmassakerroksesta poistetaan tunnetulla tavalla mekaanisesti valottumattomat osat tai ne pestään 20 pois sopivilla kehiteliuottimilla ja saadut muotit, esim. kohokuvamuotit, kuivataan, monissa tapauksissa tarkoituksen mukaisesti jälkivalottamalla vielä täydellisesti.

Erittäin edullinen seikka on se, että talennusmas-soja käytettäessä usein voidaan jopa pyrkiä suorittamaan 25 esivalotus ennen näiden valon vaikutuksesta polymeroituvien tallennusmassojen kuvan mukaista valotusta ja silti työ on suoritettavissa valotusaikojen ollessa hyvät. Suuri odottamaton etu on myös se, että keksinnön mukaisia tallennus-massakerroksia käytettäessä, kuten esimerkki 29 osoittaa, 30 niiden jatkokäsittelyllä saadaan parempia kohokuvastruk-tuureja antavia kohopainomuotteja, minkä ansiosta esim. painettaessa saadaan selvästi parempi käänteiskirjasinten jäljennös.

Seuraavissa esimerkeissä mainitut osat ja prosentit 35 tarkoittavat, ellei toisin ole ilmoitettu, painoyksikköjä. Tilavuusosat suhtautuvat osiin, kuten litra kiloon.

15 p . vlp. , 69085

Esimerkki 1

Seokseen, jossa on 1 350 tilavuusosaa petrolieette-riä )kiehuma-alue 40-70°C), 180 tilavuusosaa N,N-dietyyli-aniliinia ja 67 tilavuusosaa metanolia, lisätään 0°C:ssa 5 sekoittaen 225 osaa difenyylikloorifosfiinia liuotettuna 220 tilavuusosaan petrolieetteriä. Sen jälkeen seosta sekoitetaan vielä kaksi tuntia huoneen lämpötilassa. Noin 5°C:seen jäähdyttämisen jälkeen erottunut amiinihydroklo-ridi suodatetaan pois ja suodos tislataan ensin 10-20 tor-10 rin vakuumissa kaikkien helposti kiehuvien osien poistamiseksi. Sen jälkeen tislataan fraktioimalla difenyylimetok-sifosfiini 0,1 - 1 torrin vakuumissa. Kp. ^ ^ 120-124°C. Saanto: 175 osaa (80 % difenyylikloorifosfiinista laskettuna) .

15 36,2 osaa pivaloyylikloridia tiputetaan 30-60°C:ssa sekoittaen 64,8 osaa difenyylimetoksifosfiinia. Lisäyksen tapahduttua täydellisesti seoksen annetaan reagoida vielä 30 minuuttia, jäähdytetään 0-10°C:seen ja saostunut tuote kiteytetään uudelleen sykloheksaanista. Saanto: 69,5 osaa 20 pivaloyylidifenyylifosfiinioksidia (81 % teoreettisesta), sp. 110-112°C.

HMR (CDC13, <5), 1,33 (S), 7,4 - 8,0 (M).

Analyysi C^H^O^P (286):

Laskettu: C 71,33 H 6,64 P 10,84 25 Saatu: C 71,0 H6,5 P 11,0

Esimerkki 2 77 osaan toluyylihappokloridia lisätään 108 osaa metoksidifenyylifosfiinia (valmistettu esimerkin 1 mukaisesti) liuotettuna 200 tilavuusosaan tolueenia. Sen jälkeen 30 lämmitetään 60 minuuttia 50°C:ssa, sitten jäähdytetään, to-luyylidifenyylifosfiinioksidisakka suodatetaan erilleen ja kiteytetään uudelleen sykloheksaanista. Saanto 117 osaa (73 % teoreettisesta), sp. 105°C.

HMR (CDC13, £): 2,35 (S), 7,2 - 8 (m).

35 Analyysi C2QH1702P (320)

Laskettu: C 75,00 H 5,31 P 9,69

Saatu: C 75,3 H5,8 P9,3 16

Esimerkki 3 690 8 5 77 osasta 2-metyylibentsoehappokloridia ja 108 osasta metoksidifenyylifosfiinia valmistetaan esimerkin 2 mukaisesti 134 osaa 2-metyylibentsoyyli-difenyylifosfiiniok-5 sidia. Saanto 84 % teoreettisesta, sp. 107°C.

NMR (CDC13,<5): 2,5 (S), 7,2 - 8 (m), 8,8 (m).

Analyysi C20H17°2P (320)

Laskettu: C 75,0 H 5,31 P 9,69 Saatu: C 74,7 H 5,4 P 9,5 10 Esimerkki 4 41,3 osaa p-tert-butyylibentsoehappokloridia annetaan reagoida esimerkin 1 mukaisesti 45,4 osan kanssa metoksidifenyylifosf iinia, liuotettuna 20 osaan tolueenia, 50°C:ssa 90 minuuttia. Kun liuotin on haihdutettu pois ro-15 taatiohaihduttimessa, kiteytetään uudelleen sykloheksaanis-ta. Saanto: 63 osaa (83 % teoreettisesta), sp. 136°C.

NMR (CDC13, 6): 1,3 (S), 7,3-8,1 (m), 8,5 (d).

Analyysi C23H2302P (362)

Laskettu: C 76,24 H 6,35 P 8,56 20 Saatu: C 76,0 H6,5 P8,7

Esimerkki 5 52 osasta tereftaalihappokloridia, liuotettuna 200 osaan tolueenia ja 108 osasta metoksidifenyylifosfiinia valmistetaan esimerkin 2 mukaisesti 46 osaa tereftaloyyli-25 bis-difenyylifosfiinioksidia (saanto 35 % teoreettisesta), sp. 205°C.

NMR (CDC13, 6 ): 6,8 - 8,2 (m).

Analyysi C32H24°4^2 ^34)

Laskettu: C 71,91 H 4,49 P 11,61 30 Saatu: C 71,8 H 4,8 P 11,0

Esimerkki 6

Esimerkin 2 mukaisella työtavalla 80 osasta 1-metyy- li-1-sykloheksaanikarbonihappokloridia ja 108 osasta metoksidifenyylifosf iinia saadaan liuottimitta 100 osaa 1-me-35 tyyli-sykloheksyylikarbonyylidifenyylifosfiinioksidia 17 69085 öljymäisenä raakatuotteena, joka puhdistetaan kromatogra-foimalla piigelillä (ajoneste tolueeni) . Saanto: 42 osaa (26 % teoreettisesta), sp. 80°C.

NMR (CDC13, S): 1,4 (S), 1,1-1,6 (ra), 2,1-2,4 (m), 5 7,3-8,0 (m).

Analyysi C2oH23°2P (326)

Laskettu: 73,62 H 7,06 P 9,51 Saatu: 73,3 H 7,1 P 9,6

Esimerkki 7 10 88 osasta 2-metyyli-e-etyyliheksaanihappokloridia ja 108 osasta metoksidifenyylifosfiinia saadaan esimerkin 1 mukaisesti 165 osaa 2-metyyli-2-etyyli-heksanoyyli-dife-nyylifosfiinoksidia öljymäisenä raakatuotteena. Kromato-grafoimalla kolonnissa piigelillä (ajoneste: tolueeni/eet-15 teri 3:1) tuote saadaan talteen lievästi kellertävänä öljynä. Saanto 154 osaa (90 % teoreettisesta).

NMR (CDC13,<$); 1,2 (S), 0,5-2,2 (m), 7,3-8,1 (m). AnalyysiC21H2702P (342)

Laskettu: C 76,68 H 7,89 P 9,06 20 Saatu: C 73,9 H 8,1 P 9,4

Esimerkki 8

Analogisesti esimerkin 1 kanssa lisätään pisaroit-tain 50°C:ssa 43,2 osaa metoksidifenyylifosfiinia 35,3 osaan 2,2-dimetyyli-heptaanikarboksyylihappokloridia 25 (versatiini-happokloridi). Sekoitetaan 3 tuntia 50°C:ssa, jäähdytetään 15°C:seen, ja seos lisätään sekoittaen suspensioon, jossa on 60 g piihappogeeliä 350 ml:ssa toluee-nia, seosta sekoitetaan edelleen tunnin ajan jäillä jäähdyttäen. Kiinteä aine suodatetaan erilleen, ja liuotin tis-30 lataan pois alennetussa paineessa. Versatoyyli-difenyyli-fosfiinoksidi jää jäljelle viskoosina öljynä.

Saanto 62 osaa (90 % teoreettisesta).

NMR (CDC13,6): 0,4-2,3 (m); 7,2-8,1 (m)

Analyysi c2ih27°2P (342) lask.: C 73,68 H 7,89 P 9,06 35 saatu: C 73,6 H 8,1 P8,6 18 69085

Esimerkki 9

Seokseen, jossa on 600 tilavuusosaa petrolieette-riä, 263 osaa Ν,Ν-dietyylianiliinia ja 120 osaa isopropanolia, lisätään pisaroittain tunnin aikana 0°C:ssa 143 5 osaa fenyylidikloorifosfiinia. Sen jälkeen seosta sekoitetaan vielä yksi tunti huoneen lämpötilassa, ja sitten liuotin tislataan erilleen esimerkin 1 mukaisen käsittelyn jälkeen. Di-isopropoksi-fenyylifosfiini tislataan erilleen 68-72°C/0,3 mm:ssa, saanto 126 osaa (69 % teoreetti-10 sesta) .

158 osaa di-isopropoksifenyylisfosfiinia lisätään tehokkaasti sekoittaen 50-60°C:ssa hitaasti 84 osaan piva-liinihappokloridia. Seosta sekoitetaan edelleen kaksi tuntia, ja fraktioidaan vakuumissa. Pivaloyyli-fenyylifosfii-15 nihappoisopropyyliesteri tislataan erilleen 119-121°C/0,5 mm:ssä.

Saanto 112 osaa (60 % teoreettisesta).

NMR (CDC13,<5) 1,25 (S); 1,33 (t) ; 4,5 (m); 7,3-8 (m)

Analyysi: C14H21C>3P (268: lask.: C 62,68 H 7,84 P 11,54 20 saatu: C 63,0 H 8,0 P 11,4

Esimerkki 10

Seokseen, jossa on 1000 tilavuusosaa tolueenia, 421 tilavuusosaa Ν,Ν-dietyylianiliinia ja 100 tilavuusosaa metanolia, lisätään 0°C:ssa 214 osaa fenyylidikloorifosfii-25 nia. Sen jälkeen sekoitetaan vielä tunnin ajan huoneen lämpötilassa, amiinihydrokloridisakka suodatetaan pois ja fraktioidaan. Dimetoksifenyylifosfiini tislautuu 46-50° C:ssa/0,2-0,3 mm. Saanto: 190 osaa (93 % teoreettisesta).

78,7 osaa pivaloyylikloridia lisätään tiputtamalla 30 15°C:ssa 110,5 osaa dimetoksifenyylifosfiinia. Sen jälkeen lämmitetään vielä 30 minuuttia 50°C:ssa ja sitten reaktioseos tislataan. Pivaloyylifenyylifosfiinihappome-tyyliesteri tislautuu 104-107°C:ssa/0,3 mm. Saanto 101,3 osaa (65 % teoreettisesta).

35 NMR (CDC13,<5): 1,3 (S), 3,75 (d) , 7,4-8 (m).

li 19 69085

Analyysi C^H^O^P (240)

Laskettu: C 60,0 H 7,08 P 12,9 Saatu: C 59,8 H6,9 P 12,4

Esimerkki 11 5 163 osaa 2-etyyliheksaanihappokloridia lisätään ti puttamalla 30°C:ssa 170 osaa dimetoksifenyylifosfiinia (esimerkki 4). Sen jälkeen sekoitetaan 50 minuuttia 50°C:ssa, minkä jälkeen fraktioidaan öljyvakuumissa.

1-etyyli-heksanoyyli-fenyylifosfiinihappometyylies-10 teri tislautuu 160-168°C:ssa/1,2 mm. Saanto: 230 osaa (81 % teoreettisesta).

NMR (CDC13,$): 0,6 - 2 (m), 3,2 (q), 3,8 (d), 7,3 - 8 (m) .

Analyysi C-|5H22°3P (281) 15 Laskettu: C 64,04 H 7,83 P 11,03

Saatu: C 63,8 H 8,1 P 11,0

Esimerkki 12 155 osaan 4-metyylibentsoyylikloridia, joka on liuotettu 250 tilavuusosaan tolueenia, lisätään 30°C:ssa 170 20 osaan dimetoksifenyylifosfiinia.

Seoksen annetaan reagoida sen jälkeen 60 minuuttia, sitten jäähdytetään 0°C:seen ja sakka suodatetaan erilleen. Sykloheksaanista uudelleen kiteyttämisen jälkeen 4-metyy-libentsoyyli-fenyylifosfiinihappometyyliesteri sulaa 99-25 101°C:ssa. Saanto: 180 osaa (65 % teoreettisesta).

NMR: 2,25 (S), 3,7 (d), 7 - 8,1 (m).

Analyysi C15H15°3P (274)

Laskettu: C 65,69 H 5,47 P 11,31 Saatu: C 65,7 H5,6 P 11,0 30 Esimerkki 13

Seokseen, jossa on 1 350 tilavuusosaa petrolieette-riä (kiehuma-alue 40-70°C), 180 tilavuusosaa N,N-dietyyli-aniliinia ja 67 tilavuusosaa metanolia, lisätään 0°C:ssa sekoittaen 225 osaa difenyylikloorifosfiinia, liuotettuna 35 220 tilavuusosaan petrolieetteriä. Sen jälkeen seosta se koitetaan vielä kaksi tuntia huoneen lämpötilassa. Noin 20 69085 5°C:seen jäähdyttämisen jälkeen erottunut amiinihydroklori-di suodatetaan pois ja suodos tislataan ensin 10-20 torrin vakuumissa kaiken helposti kiehuvan aineksen poistamiseksi. Sen jälkeen tislataan difenyylimetoksifosfiini frakti-5 oimalla 0,1 - 1 torrin vakuumissa. kP_ c 120-124°C. Saanto:

U r D

175 osaa (80 % difenyylikloorifosfiinista laskien).

Sekoitettavassa laitteessa, joka on varustettu paluu jäähdyttäjällä ja tiputussuppilolla, 547,5 osaan 2,4,6-trimetyylibentsoyylikloridia lisätään 50-55°C:ssa hitaasti 10 648 osaa metoksidifenyylifosfiinia. Sen jälkeen sekoite taan vielä 4-5 tuntia 50°C:ssa, pullon sisältö liuotetaan 30°C:ssa eetteriin ja lisätään petrolieetteriä, kunnes samentuminen alkaa. Jäähdytettäessä kiteytyy 910 osaa (87 % teoreettisesta) 2,4,6-trimetyylibentsoyyli-difenyylifos-15 fiinioksidia. Sp. 89-92°C, heikosti kellertäviä kiteitä.

Esimerkki 14 20 osaa 2,6-dimetoksibentsoyylikloridia suspendoi-daan esimerkin 13 mukaisessa laitteistossa 20 tilavuus-osaan tolueenia ja tähän seokseen lisätään 50-55°C:ssa se-20 koittaen tiputtamalla 21,6 osaa metoksidifenyylifosfiinia. Sekoitetaan vielä kolme tuntia 50°C:ssa ja sitten kiteytetään uudelleen suoraan tolueenista. Saadaan 32 osaa kellertäviä kiteitä, sp. 124-126°C.

Esimerkki 15 25 Esimerkin 13 mukaiseen laitteistoon pannaan ensin 91 osaa 2,4,6-trimetyylibentsoyylikloridia. Tähän lisätään 60°C:ssa 15 minuutin kuluessa 83 osaa trietyylifosfiittia ja sitten sekoitetaan 80°C:ssa vielä kahdeksan tuntia. Pullon sisältö tislataan 0,4 mm:n vakuumissa ja otetaan tal-30 teen fraktio 120-122°C/0,4 mm. Saadaan 51 osaa 2,4,6-tri-metyylibentsoyylifosfonihappodietyyliesteriä (36 % teoreettisesta) heikosti kellertävänä nesteenä.

Esimerkki 16

Seokseen, jossa on 1 000 tilavuusosaa tolueenia, 35 421 tilavuusosaa Ν,Ν-dietyylianiliinia ja 100 tilavuusosaa metanolia, lisätään 0°C:ssa 214 osaa fenyylidikloorifosfii-

II

21 69085 nia. Sen jälkeen sekoitetaan vielä tunnin ajan huoneen lämpötilassa, amiinihydrokloridisakka suodatetaan pois ja fraktioidaan. Dimetoksifenyylifosfiini tislautuu välillä 46-50°C/0,2-0,3 mm. Saanto: 190 osaa (93 % teoreettises- 5 ta) .

182,5 osaan 2,4,6-trimetyylibentsoyylikloridia lisätään 50°C:ssa tiputtamalla 170 osaa dimetoksifenyylifos-fiinia. Seosta pidetään vielä viisi tuntia 50°C:ssa, heikosti kellertävä öljy liuotetaan 70-80°C:ssa sykloheksaa-10 niin ja sen jälkeen tuote kiteytetään jäähdyttämällä 5°C:seen. Saadaan 2,4,6-trimetyylibentsoyylifenyylifos-fiinihapon metyyliesteri heikosti kellertävinä kiteinä, sp. 51-52°C, saanto: 81 % teoreettisesta.

Muita yhdisteitä, joita valmistettiin esimerkkien 15 13-16 mukaisesti, on mainittu taulukossa 2.

_ TT— -------- 22 6 9 0 8 5 )

* VO (N Γ- I— ('VO CO

σ> ον oj >—i σν (N iH (n m n· cn m rr cN<n ft ·» ·. ·. ·. ^ « M CO O O OOOOCO 00 CO 00 00 00 00 (Tv 00 "Ή f—I γ—I F—t c"> σ» σ» m r- σ» vo <τ» ΟιΗ (N m ro cd τ3> Γ' ττνΟι—tarroin νο Γ" K - - >.·. ..«.«. * s V » « » » _ Όνο νο νο r·» Γ'· m m m m m m νο co mm

•H

w vo in m co rr m >i oo σι m in <—( m co cn oo cn oo cn cn o· cn ^ ^ ^ * * * ^ *» * * * >—I mm r-· o» o» o o o o oo co vo vo mm (0 U r~-r~ vo vo m m vo vo vo vo vo νο γ- r- ι·"Γ·~

C

< ·3 ·3 *3 ·3 ·3·3·3 ·3

4J X -P M V M V M V M V M V MV

tn 3 W »0 W (0 W iti W (Ö W (¾ W (0 VI <0 (0(13 33 3333 333333 33

•3 W iHW iHWrHCO Ή M iH 01 »H «1 r-(W

U cn r- vo in 0 I—i cn m r-ι r\i (N tj> •com rHr-frHHr'

5* I I II III I

C/jOr-t Tf rj· ro CN

CO in in iH CM <N Γ-*

' ^ rH r—< rH

• <N g" £ , , 3 III 1

I I I -cr I

o -

(N O

o

t! ^ dP dP dP dp dp dP

C

3r^ I—I vo cn vo oo ro o ^3 co oo moo t"· co vo σ»

H

. 1 Ό Ο ·Η ·ρ-| ^ C I w ·* ·3 ·η ι χ 3 -H c -3 o I I (

74 4-1 V Ό -H -H -H I -H

2 3-3 0 C C C ‘3 C

2 0 4-1 G -H -H -H i—( -H

^ 4-1 3 G( -H -H -H St -H

•3 0 3 vmH-i iw>iVw '-i 4-1 jz wen wcw «>-» -3 -3 OO 0 3 0 >ι Γ-) C 4-1 4-( C4-I 4-1 4-1 G >1 0 ·Η -Η -Η -Η -3

3 >1 4-1 I—I γ—I ,—I Ό I—I

^ ς w >i >. >, -π st •3 ,<u 0 Sv St Si Ή Si Ό 4-( IW C C c >, c 1 I I 3 0 3 St 3 ' •3 ·3 -3 <4-1 (4-( im o 4-1 74 74 1-4 -H -rl -3 W -3

>1 >» ΌΌ O4JO

>i >ι >ι II ·3 C -H

0 O O T-l -3 r-| 3 iH

“} W «J Γ4 Ή >ι Λ St tl 4-1 +1 St >1 Si -H St

2 C C StSt 01-IO

3 3-h 3 oo m St en

•Q Λ p Λ ww 4JS1+J

•3 -H 3 -H -P 4-1 e ·(-> e 1-1 iH+Jr-l CC 333

St Si W St 33 n P n

>? St 3 Se ΛΧ1 -H 3 -H

V V Ή V -M -H -H w >-i .H

3 3 Ή 3 Vt U U M 4J *3 St G E >1 S3 O O O 3--5 St

'3 -H Si ·Η -P 0 O V (J ® U

>-( M-U S-tW <H 1—I φ 17^3

V 4->3 V 3 M M G vo -h E

1 I ε 1-3 ·3 ·Η Ή ·Η ·Η *· C ·5 -Ρ νοΌ νο Ο νο >—ι Ό ΌΌ -3 π3 m *3 τι τη ^•3 ·> Qc - >1 I 1-3 I -3 I ·Η 3- tn 3- Oj vr >t vo vr n vo cn m ti 3- tn -x -3 --P - -X - vr ·. n -x (NO CN JZ CN 3 CN (NO CN O CN lp m o 23 69085

Esimerkki 17

Valmistetaan 65-%:inen metanoliliuos seoksesta, jossa on 60 % adipiinihpaon, heksametyleenidiamiinin, 4,4'-di-aminodisykloheksyylimetaanin ja fc.-kaprolaktaamin sekapoly-5 amidia, 25 % 1 moolista etyleeniglykolia ja 2 moolista N-hydroksimetyyliakryyliamidia valmistettua dieetteriä, 13,2 % bentseenisulfoniamidia ja 1,8 % 2,4,6-trimetyyli-bentsoyylidifenyylifosfiinioksidia sekä 0,2 % N-nitroso-sykloheksyylihydroksyyliamiinin aluminiumsuolaa ja 0,1 % 10 mustaa väriainetta (Color Index nro 12 195). Liuosta valetaan kerrokseksi tartuntalakalla varustetulle, teräslevylle siten, että noin 70°C:ssa suoritetun kuivauksen jälkeen valon vaikutuksesta polymeroituvista tallennusmassoista muodostuu kerros, jonka paksuus on 680 ^um. Saatua fotopo-15 lymeeripainolaattaa valotetaan, kuten tekstissä on ilmoitettu, kuvanmukaisesti originaalin läpi ja valottumattomat kerroksen osat pestään sen jälkeen pois alkoholivesiseok-sella. Levy vaatii 3-%risen rasterisävyarvon moitteettoman kuvan muodostamiseksi, rasteriviivaston käsittäessä 60 vii-20 vaa/cm, neljän minuutin vähimmäisvalotusaikaa valotuksen tapahtuessa suuraktiinisilla luminoivilla putkilla 5 cm:n etäisyydeltä.

Esimerkki 18

Menetellään, kuten esimerkissä 17 käyttämällä kui-25 tenkin vain 11,4 % bentseenisulfonamidia ja lisäksi 1,8 % metyylidietanoliamiinia. Vähimmäisvalotusaika on vain kolme minuuttia.

Esimerkki 19

Menetellään, kuten esimerkissä 17 käyttämällä kui-30 tenkin fotoinitiaattorina fosfiinioksidi-yhdisteenä 1,8 % 2,6-dimetoksibentsoyylidifenyylifosfiinioksidia. Vähimmäisvalotusaika on 4,5 minuuttia.

Esimerkki 20

Menetellään, kuten esimerkissä 18 käyttämällä kui-35 tenkin initiaattorina 1,8 % 2,6-dimetoksibentsodifenyylifos-fiinioksidia. Vähimmäisvalotusaika on vain 2,5 minuuttia.

24

Esimerkki 21 69085

Menetellään, kuten esimerkissä 18 käyttämällä kuitenkin initiaattorina 1,8 % versatoyylidifenyylifosfiini-oksidia (2,2-dimetyylioktaanikarbonyyli-difenyylifosfiini-5 oksidia). Vähimmäisvalotusaika on 3,5 minuuttia.

Vertailukoe A

Menetellään, kuten esimerkissä 17 käyttämällä kuitenkin fotoinitiaattorina 1,8 % bentsiilidimetyyliketaalia. Muuten verrattavissa olosuhteissa vähimmäisvalotusaika on 10 tällöin viisi minuuttia. Keksinnön mukaisten tallennusmas-sojen reaktiivisuus on siten näihin verrattuna 25-100 % suurempi.

Esimerkki 22

Menetellään, kuten esimerkissä 17. Väriaineen lisäys 15 jää kuitenkin pois ja alumiinisuolan asemesta käytetään N-nitrososykloheksyylihydroksyyliamiinin kaliumsuolaa. Valon vaikutuksesta polymeroituvan valmistetun talennusmas-san kerroksen kuivakerrospaksuus on 500 ^um. Levy vaatii 3-%risen rasterisävyarvon moitteettoman kuvan muodostami-20 seksi, rasteriviivaston käsittäessä 34 viivaa/cm, joka valitaan usein esimerkiksi lehtiä painettaessa, 50 sekunnin vähimmäisvalotusajan, kun valotus tapahtuu kaupan olevilla rautadotioidulla elohopea-suurpainelampulla, joka on varustettu reflektorilla, 50 cm:n etäisyydeltä ja UV-poltti-25 men sähköisen ottotehon ollessa 3 000 wattia/tunti. Muu levyn jatkokäsittely tapahtuu, kuten esimerkissä 17 on selostettu.

Esimerkki 23

Menetellään, kuten esimerkissä 22, käyttämällä kui-30 tenkin ainoastaan 11,4 % bentseenisulfoniamidia. Massa sisältää lisäksi 1,8 % metyylidietanoliamiinia. Vähimmäisvalotusaika on vain 35 sekuntia.

Esimerkki 24

Menetellään, kuten esimerkissä 22 käyttämällä kui-35 tenkin vain 11,4 % bentseenisulfonamidia ja lisäksi 0,9 % metyylidietanoliamiinia ja 0,9 % bentsyylidimetyyliketaalia.

69085 25 Tämän lisäksi 2,4,6-trimetyylibentsoyylidifenyylifosfiini-oksidin asemesta käytetään 1,8 % 2,6-dimetoksibentsoyyli-difenyylifosfiinioksidia. Vähimmäisvalotusaika on tällöinkin 35 sekuntia.

5 Vertailukoe B

Menetellään, kuten esimerkissä 22 käyttämällä kuitenkin fotoinitiaattorina 1,8 % bentsyylidimetyyliketaalia. Vähimmäisvalotusaika on ilmoitetuissa olosuhteissa 55 sekuntia .

1 0 Esimerkki 25 650 osaan tyydyttymätöntä, fumaarihaposta, trimel-liittihappoanhydridistä ja dietyleeniglykolista valmistettua polyesteriä, jonka happoluku on 140, sekoitetaan 400 osaa seosta, jossa on yhtä suuret määrät tetraetyleenigly-15 kolidimetakrylaattia ja diallyyliftalaattia, 2 osaa hydro-kinonia ja 7 osaa 2,4,6-trimetyylibentsoyylidifenyylifos-finioksidia. Muodostuneeseen nestemäiseen tallennusmas-saan lisätään 110 ppm N-nitrosodifenyyliamiinia.

Tallennusmassasta valmistetaan tunnetulla tavalla 20 kohopainomuotteja. Tätä varten nestemäisiä talennusmassoja valetaan kantajina toimiville, tartuntalakalla varustetuille teräslevyille raakelilla 800 ^um:n kerrosvahvuutta vastaavaksi säätäen ja sen jälkeen kerrokset peitetään ilmalukkojen välttämiseksi 6 ·ωη:η paksuisella läpinäkyväl-25 lä polyesterikalvolla. Tallennusmassojen nestemäisiä kerroksia valotetaan polyesterikalvolle lasketun negatiivin läpi kaupan olevalla elohopea-keskipainelampulla kuvan mukaiseksi. Negatiivit ja polyesterikalvot poistetaan ja sen jälkeen tallennusmassojen valottumattomat kerrososat pes-30 tään pois 0,5-%:isella soodan vesiliuoksella. Saadut koho-kuvamuotit kuivataan ja kutakin jälkivalotetaan samanaikaisesti kahden minuutin ajan. Moitteettomaksi valotusajaksi, jota käytettäessä kaikki tarvittavat kuvaelementit -se on: rasteri, jossa on 40 viivaa/cm ja sävyarvo 3 %, va-35 paina olevat pisteet, joiden painavan pinnan läpimitta on 0,3 mm, hienot viivat, joiden poikkileikkaus on 26 69085 0,07 mm - ovat ankkuroituneet virheettömästi kantajalevyl-le, ilmoitetaan, mainituissa olosuhteissa kaupan olevalla valotusautomaatilla mitattuna, 9 valotusyksikköä. Kohokuva on moitteeton ja vastaa asetettuja vaatimuksia.

5 Vertailukoe C

Menetellään tarkalleen samalla tavalla, kuten esimerkissä 38 käyttämällä kuitenkin 2,4,6-trimetyylibentsoyyli-difenyylifosfiinioksidin asemesta 8 osaa bentsyylidimetyy-liketaalia.

10 Tätä nestemäistä talennusmassaa käytettäessä edellä selostetulla menetelmällä tarvittavaksi valotusajaksi saadaan määritetyksi 23 valotusyksikköä, so. valotusaika on 2,5 kertaa pitempi.

Esimerkki 26 15 294 osaa osittain saippuoitua polyvinyyliasetaattia (saippuoitumisaste 82 mooli-%, keskimääräinen polymeroitu-misaste = 500) liuotetaan useita tunteja 90°C:ssa sekoittaen 294 osaan vettä. 70°C:seen jäähdyttämisen jälkeen lisätään sekoittaen 200 osaa monomeeriseosta, jossa on 180 20 osaa 2-hydroksietyylimetakrylaattia, 20 osaa 1,1,1-trime-tylolipropaanitriakrylaattia, 10 osaa 2,4,6-trimetyyli-bentsoyylidifenyylifosfiinioksidia ja 2 osaa 2,6-di-tert-butyyli-p-kresolia. Homogeeninen, viskoosinen liuos, suodatetaan ja kaasut poistetaan vakuumissa. Levittämällä tä-25 tä tartuntalakalla varustetulle teräslevylle ja kuivaamalla 24 tuntia huoneen lämpötilassa saadaan 550 ^um:n vahvuinen tarttumaton tallennusmassakerros. Kahden sekunnin esivalotuksen ja sitä seuraavan 40 sekunnin pituisen negatiivin läpi suoritetun valotuksen jälkeen luminoivin put-30 kin varustetussa laakavalotuslaitteessa ja pesemällä sen jälkeen vedellä suihkupesutornissa sekä kuvaamalla sen jälkeen 100°C:ssa, saadaan kuvalaatta, jonka kohokuvastruk-tuuri on hyvä ja mekaaniset ominaisuudet ovat erinomaiset ja josta voidaan painaa useita tuhansia vedoksia. Kohokuva-35 painomuoteilla saadaan painokokeessa hyvin muodostuneita il 27 69085 luettavia käänteiskirjasimia, jotka tyydyttävät täysin sanomalehtien edellyttämät vaatimukset.

Esimerkki 27

Tallennusmassaa käyttäen valmistetaan painolaatta, 5 kuten esimerkissä 39, jossa massassa kuitenkin 2,4,6-tri-metyylibentsoyylidifenyylifosfiinioksidin asemesta on sama määrä 2,6-dimetoksibentsoyyli-difenyylifosfiinioksidia. Esi-valotusaika on noin kaksi sekuntia, kuvanmukaiseen valotuk-seen tarvittava aika 45 sekuntia.

10 Vertailukoe D ja E

Esimerkissä 26 selostetulla tavalla valmistetaan painolaatta käyttämällä tallennusmassaa, joka kuitenkin sisältää fotoinitiaattorina samoin määrin tunnettuja initiaatto-reita bentsyylidimetyyliketaalia (vertailukoe D) tai bentso-15 iini-isopropyylieetteriä (vertailukoe E). Samoin määrin kutakin fotoinitiaattoria käyttäen valmistettujen tallennus-massojen edellyttämien valotusaikojen vertailu antoi seu-raavia tuloksia:

Tallennusmassa, joka sisältää esivalotus kuvanmukainen 20 valotus 2.4.6- trimetyylibentsoyylidi- fenyylifosfiinioksidia (esim. 26) 2 s 40 s 2.6- dimetoksibentsoyylidi- fenyylifosfiinioksidi (esim. 27) 2 s 45 s 25 Bentsyylidimetyyliketaalia (vertailukoe D) 4 s 90 s

Bentsoiini-isopropyylieetteriä (vertailukoe E) 6 s 120 s Näin valotetuista painolaatoista vertailukokeen D 30 mukaisesti valmistetut kohopainomuotit antavat painokokees-sa esimerkin 19 mukaisesti valmistettuihin kohopainomuot-teihin verrattuna huonommin muodostuneita ja epätarkempia käänteiskirjasimia.

Esimerkki 28 ja vertailukoe F

35 Kuten esimerkissä 26 ja vertailukokeessa D valmis tetaan samalla tavalla erikseen painolaatat, näiden erotessa 28 6 9 0 8 5 toisistaan vain sikäli, että ne toisessa tapauksessa sisältävät 2,4,6-trimetyylibentsoyylidifenyylifosfiinioksidia (esimerkki 28), toisessa tapauksessa bentsyylidimetyylike-taalia (vertailukoe F) tallennusmassan valon vaikutuksesta 5 polymeroituvassa kerroksessa. Erilaisia laattoja valotetaan rinnakkain esivalotusta käyttämättä suoraan negatiivin läpi kuvanmukaisesti kaupan olevalla rautadotioidulla elohopea-suurpainelampulla reflektorin etäisyyden ollessa 75 cm ja UV-polttimen sähköisen ottotehon ollessa 5 kW/tunti ja 10 määritetään tarvittavat vähimmäisvalotusajät. Ne ovat esimerkin 28 mukaisia painolaattoja (keksinnön mukaisia) käytettäessä 60 sekuntia, vertailukokeen F mukaisia painolaattoja käytettäessä 110 sekuntia.

Claims (7)

69085 29

1. Valon vaikutuksesta polymeroituva, erityisesti painolaattojen ja kohokuvamuottien valmistamiseksi tarkoi-5 tettu tallennusmassa, jona on fotoinitiaattoria sisältävä seos, jossa on a) ainakin yhtä pienimolekyylistä yhdistettä, jossa on ainakin yksi valon vaikutuksesta polymeroituva olefiinityydyttymätön kaksoissidos ja b) ainakin yhtä orgaanista polymeeri-sideainetta, tunnet-10 t u siitä, että se sisältää fotoinitiaattorina asyylifos-fiinioksidiyhdistettä, jonka kaava on R1 2 3 O \" 3 P-C-R (I) O«I

15 R^ O jossa R1 on alkyyliryhmä, jossa on 1-6 hiiliatomia, sykloalkyyliryhmä, jossa on 5-6 rengashiiliatomia, tai 20 mahdollisesti halogeeni-, alkyyli- tai alkoksi-substi-tuoitu aryyliryhmä; 2 1 1 R :11a on R :n mukainen merkitys, jolloin R ja 2 R voivat olla keskenään samanlaisia tai erilaisia tai 2 R on alkoksi-, aryylioksi- tai aryylialkoksiryhmä tai 2 2 25. ja R ovat liittyneet toisiinsa renkaaksi; 3 R on tertiäärinen alkyyliryhmä, jossa on 4-18 C-atomia tai tertiäärinen sykloalkyyliryhmä, jossa on 5 tai 6 rengashiiliatomia, tai sykloalkyyliryhmä, aryyliryhmä tai pyridyyli-, furyyli- tai tienyyliryhmä, 30 johon on sitoutuneena ainakin karbonyyliryhmään nähden molempiin orto-asemiin substituentit A ja B, jolloin A ja B ovat alkyyli-, alkoksi-, alkoksialkyyli-, alkyy-litio-, sykloalkyyli- tai aryyliryhmiä tai halogeeni-atomeja ja A ja B voivat olla samanlaisia tai erilai-35 siä. 69085 30

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen valon vaikutuksesta polymeroituva tallennusmassa, tunnettu siitä, että se sisältää kaavan I mukaista asyylifosfiinioksidi- yhdistettä, jossa on aryyliryhmä, jossa on 6-12 C-atomia 2 5 ja R alkoksiryhmä, jossa on 1-4 C-atomia tai aryyliryhmä, jossa on 6-12 C-atomia.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen valon vaikutuksesta polymeroituva tallennusmassa, tunnettu siitä, että se sisältää kaavan I mukaista asyylifosfiiniok- 3 10 sidi-yhdistettä, jossa R on tertiäärinen alkyyliryhmä, jossa on 4-18 C-atomia tai tertiäärinen sykloalkyyliryhmä, jossa on 5 tai 6 rengashiiliatomia.

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen valon vaikutuksesta polymeroituva tallennusmassa, tunnettu 3 15 siitä, että R on fenyyliryhmä, jossa on ainakin 2,6-ase-missa substituentteina ryhmät A ja B.

5. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-4 mukainen valon vaikutuksesta polymeroituva tallennusmassa, tunnettu siitä, että se sisältää tertiääristä amiinia.

6. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-5 mukainen valon vaikutuksesta polymeroituva tallennusmassa, tunnettu siitä, että se sisältää orgaanisena polymeeri-sideaineena lineaarista polyamidia, tyydyttymätöntä polyesteriä tai polymeeriä, jonka molekyylin pääketjussa on 25 toistuvia vinyylialkoholiryhmiä.

7. Menetelmä kohokuvamuottien valmistamiseksi valottamalla kuvan mukaisesti kantajalle levitettyjä valon vaikutuksesta polymeroituvia tallennusmassakerroksia ja poistamalla sen jälkeen valon vaikutuksesta polymeroituvan 30 tallennusmassan valottumattomat kerrososat, tunnettu siitä, että menetelmässä käytetään minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-6 mukaista valon vaikutuksesta polymeroituvaa tallennusmassaa. 31 Patentkrav 69085