ES2262590T3

ES2262590T3 - N-propiletoxisiloxanos, procedimiento para su preparacion y su uso.

Info

Publication number: ES2262590T3
Application number: ES01122839T
Authority: ES
Inventors: Burkhard Dr. Standke; Helmut Dr. Mack
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2000-11-14
Filing date: 2001-09-22
Publication date: 2006-12-01
Anticipated expiration: 2021-09-22
Also published as: JP2002226490A; US20020090316A1; ATE327996T1; EP1205481A2; JP4259791B2; EP1205481A3; DE10056344A1; US6841197B2; DE50109938D1; EP1205481B1

Abstract

Mezcla oligomérica de n-propiletoxisiloxanos, caracterizada porque la mezcla oligomérica contiene al menos 95% en peso de n-propiletoxisiloxanos, que presentan un grado de oligomerización de 2 a 6.

Description

n-Propiletoxisiloxanos, procedimiento para su preparación y su uso.

La presente invención se refiere a mezclas especiales de n-propiletoxisiloxanos, a un procedimiento para su preparación y a su uso.

Los silanos y siloxanos con funcionalidad alquilo encuentran aplicación, por ejemplo, en la hidrofobización de sustancias minerales absorbentes.

El documento EP0814110A1 describe la preparación de alquilalcoxisiloxanos C_{3}-C_{18} cíclicos y/o con forma de cadena mediante un procedimiento de dos etapas que parte del alquilclorosilano correspondiente, que se esterifica en primer lugar para dar alquilalcoxisilano y a continuación se utiliza como producto de partida para la hidrólisis específica y condensación para dar alquilalcoxisiloxano. En este sentido, para la hidrólisis específica y/o condensación se utiliza más de 1 mol de agua por mol de Si. Los alquilalcoxisiloxanos así obtenidos están presentes generalmente como mezcla oligomérica. Los alquilalcoxisiloxanos también pueden llevar grupos hidroxi, además de grupos alquilo, así como alcoxi, cuando se disocia alcohol mediante hidrólisis. Por lo demás, los siloxanos poseen según el documento EP0814110A1 un grado de oligomerización n de 2 a 20, es decir, presentan de 2 a 20 unidades de Si por molécula, poseen una viscosidad de hasta 100 mPa s y encuentran uso, entre otros, para la hidrofobización de superficies minerales.

Los agentes para la hidrofobización de superficies minerales que poseen una alta viscosidad conducen, en general, a un peor comportamiento de penetración de la sustancia activa en el sustrato. Especialmente en el caso de sustratos altamente densos, como hormigón con baja relación W/Z. La relación W/Z indica la relación de agua y cemento, es decir, cuanto mayor sea la proporción de agua, mayor será la proporción de poros tardíos en el hormigón. Además, en el caso de sustancias activas con grado de oligomerización más alto puede aparecer una coloración de la superficie del sustrato, produciéndose ésta por la no penetrabilidad de oligómeros superiores en el sustrato, o al menos se manifiesta un brillo no deseado y/o un aspecto aceitoso de la superficie del sustrato.

El documento EP0579453A2 expone un procedimiento para la preparación de alquilalcoxisiloxanos, especialmente un sistema basado en isobutiltrimetoxisilano, en el que para la hidrólisis específica se utilizan de 0,1 a 0,6 mol de agua por mol de alcoxisilano. En este sentido se forman mezclas que contienen alcohol que contienen una alta proporción de monómero de silano, es decir, producto de partida, mediante el que el producto presenta en la aplicación una alta proporción de monómero volátil y además posee un bajo punto de inflamación. Para productos con un bajo punto de inflamación están en vigor en una serie de países, entre otros, UE, Japón, EE.UU., estrictos reglamentos de seguridad industrial y transporte.

J. Organometallic Chem., tomo 489 (1995), expone la hidrólisis de i-propil- y/o i- y n-butiltrimetoxisilano en la que se utiliza un catalizador, como laurato de dibutil-estaño, así como un disolvente como tetrahidrofurano.

El documento WO92/06101 da a conocer organoalcoxisiloxanos sin disolventes con 2 a 9 unidades de Si para una configuración repelente del agua de materiales de construcción minerales, en los que pueden añadirse compuestos orgánicos de flúor al siloxano para mejorar las propiedades repelentes. Como grupos orgánicos del organoalcoxisiloxano se enumeran, entre otros, alquilo/cicloalquilo/arilalquilo/alcarilo C_{1} a C_{30} o sus mezclas, además de grupos orgánicos olefínicos y/o sustituidos con heteroátomos y/o átomos de flúor. Especialmente se resaltan los organoalcoxisiloxanos con grupos alquilo que llevan 4 a 8 átomos de C y poseen un grado de oligomerización de 2 a 4, destacando especialmente el 1,3-di-n-octil-1,1,3,3-tetraetoxi- y metoxidisiloxano. Es costoso y caro de preparar de manera específica un disiloxano de este tipo.

Del documento US5543173 también se deducen, además de polisiloxanoles con funcionalidad aminoalquilo y diaminoalquilo, polisiloxanoles con funcionalidad metilo, etilo, i-propilo y n-butilo, especialmente octilo. Su preparación tiene lugar mediante hidrólisis específica de alcoxisilanos correspondientes en la que el producto presenta una importante proporción de alcohol de hidrólisis y/o cantidades considerables de disolvente, como tolueno o metilisobutilcetona.

El documento EP0101816B1 expone utilizar para la hidrofobización de hormigón alquilalcoxisilanos C_{3} a C_{8} sin disolventes, es decir, alquilalcoxisilanos monoméricos.

Los alquilalcoxisilanos monoméricos, como por ejemplo, n-propiltrietoxisilano (PTEO), isobutiltrietoxisilano (IBTEO) u octiltrietoxisilano (OCTEO), poseen concretamente un comportamiento de penetración comparativamente bueno, sin embargo, tienen la desventaja de que pueden evaporarse debido a su propia presión de vapor, lo que conduce a pérdidas de materiales y a contaminación medioambiental (COV - "compuestos orgánicos volátiles").

También se conoce aplicar alquilalcoxisilanos C_{3} a C_{8} disueltos en un alcohol o en otros disolventes volátiles y/o que pueden evaporarse. También aquí se manifiestan evidentes pérdidas por evaporación. Además, PTEO, IBTEO, así como las disoluciones dichas en disolventes ligeramente volátiles poseen un bajo punto de inflamación.

\newpage

Además, el PTEO monomérico produce emulsiones con un punto de inflamación inferior a 55ºC, por tanto se clasifica como líquido inflamable, correspondientemente costoso de almacenar, transportar y manejar.

Para reducir dichas desventajas, en los últimos tiempos se utilizaron especialmente alcoxisilanos con alto peso molecular, es decir, alquilalcoxisilanos con una cadena alquílica que presenta un gran número de átomos de carbono, por ejemplo, octiltrietoxisilano. El OCTEO se prepara generalmente de una manera muy costosa mediante hidrosililación de octeno a triclorosilano y a continuación esterificación. En este caso se trata de un producto de alto precio.

El n-propiltriclorosilano (PTS) sólo precipita en procesos industriales como producto secundario. Sin embargo, la demanda de PTS y PTEO supera la cantidad disponible en el mercado.

Por tanto, el objetivo de la presente invención se basaba en poner a disposición un producto sin riesgo de evaporación en condiciones normales para la hidrofobización del hormigón, así como otros materiales de construcción minerales, que posea especialmente un punto de inflamación más alto que PTEO o IBTEO y un buen comportamiento de aplicación y/o eficacia. Una petición especial de la presente invención era poner a disposición un compuesto a base de PTS o PTEO que además fuera suficientemente estable a la hidrólisis.

El objetivo se consigue según la invención de manera correspondiente a la información de las reivindicaciones.

De manera sorprendente se encontró ahora que se obtiene una mezcla oligomérica especial de n-propiletoxisiloxanos en la que está presente del 90 al 100% en peso de n-propiletoxisiloxanos con un grado de oligomerización de 2 a 6 cuando se hidroliza específicamente y se condensa n-propiltrimetoxisilano o n-propiltriclorosilano en disolución etanólica y en presencia de un catalizador de hidrólisis y/o condensación, preferiblemente en presencia de cloruro de hidrógeno (HCl), con adición de 0,65 a 0,85 mol de agua por mol de Si, con buen mezclado, a una temperatura en el intervalo de 40 a 120ºC, preferiblemente en el intervalo de 60 a 100ºC, de manera especialmente preferida de 70 a 90ºC, de manera muy especialmente preferida en el intervalo de 80ºC, separándose preferiblemente el alcohol, inclusive el catalizador volátil, de manera proporcional o completa del sistema, después de un tiempo de reacción de 30 minutos a 24 horas, preferiblemente después de 3 a 6 horas, de manera especialmente preferida después de 4 horas. Generalmente, las mezclas así obtenidas según la invención contienen \leq 5% en peso de etanol, preferiblemente menos del 2% en peso, de manera especialmente preferida el contenido de etanol es del 0,001 a menos del 0,5% en peso, es decir, hasta el límite de detección, en el que los constituyentes restantes del concentrado son oligómeros según la invención.

La mezcla oligomérica de n-propiletoxisiloxanos según la invención destaca de manera excelente por su economía ejemplar, por su capacidad de preparación y resistencia sorprendentemente sencillas, una viscosidad ventajosa y comparativamente baja, por una buena resistencia a la hidrólisis, así como por un punto de inflamación claramente superior a 60ºC, es decir, con respecto al concentrado según la invención. La mezcla oligomérica según la invención es además adecuada de manera excelente para la configuración repelente del agua de sustratos inorgánicos, especialmente de hormigón y materiales de fachadas minerales porosas. Además, la mezcla según la invención posee magníficas propiedades de aplicación. En el caso de aplicación de la mezcla oligomérica según la invención o en la aplicación de una emulsión acuosa en la que está incorporada la mezcla oligomérica pueden conseguirse profundidades de penetración muy buenas en el hormigón y por tanto una impregnación en profundidad excelente de manera sencilla y económica. Los sustratos tratados según la invención tampoco muestran generalmente ninguna modificación en lo referente al color. Además, las mezclas oligoméricas según la invención no corren generalmente el riesgo de evaporación y son magníficamente estables durante el almacenamiento, incluso en el caso de emulsiones en agua puede utilizarse una emulsión acuosa al 50% después de un periodo de tiempo de un año. La presente mezcla oligomérica también puede utilizarse de manera ventajosa junto con silanos y/o siloxanos monoméricos con funcionalidad orgánica.

Los n-propiletoxisiloxanos pueden describirse generalmente de manera aproximada, pero ilustrativa, mediante la siguiente fórmula general:

Et --- O ---[

\melm{\delm{\para}{O ---
Et}}{S}{\uelm{\para}{C _{3} H _{7} }}

i --- O]_{n} --- Et

en la que n describe el grado de oligomerización. Es decir, el grado de oligomerización indica el número de unidades de Si por molécula. Para determinar el grado de oligomerización se utilizaron para los presentes trabajos la cromatografía de exclusión molecular (procedimiento de GPC) y el procedimiento de RMN de 29Si. Siempre y cuando en el presente documento se indique una mezcla oligomérica con, por ejemplo, el 100% en peso con respecto a oligómeros perfectamente definidos, este dato se refiere a los límites de detección actuales (aproximadamente del 1%) de los oligómeros correspondientes con dichos procedimientos.

Para poder describir más detalladamente los siloxanos según la invención, en la presente solicitud se recurre a las denominadas estructuras M, D y T. Para la nomenclatura de la denominación de estructuras de siloxano de este tipo se remite a "Römpp Chemielexikon" - entrada: silicona.

Por tanto, el objeto de la presente invención es una mezcla oligomérica de n-propiletoxisiloxanos que se caracteriza porque la mezcla oligomérica contiene al menos 95% en peso de n-propiletoxisiloxanos que presentan un grado de oligomerización de 2 a 6.

Se prefieren especialmente las mezclas oligoméricas según la invención con al menos el 95% en peso de n-propiletoxisiloxanos que presentan un grado de oligomerización especialmente de 3 a 6.

Preferiblemente, las mezclas oligoméricas según la invención contienen las siguientes proporciones de n-propiletoxisiloxanos, en las que los datos se completan respectivamente hasta el 100% en peso mediante otros componentes, es decir, esencialmente n-propiletoxisiloxanos:

- 0 a 30% en peso, de manera especialmente preferida menos de 5% en peso, de manera muy especialmente preferida de 0,001 a menos de 1% en peso, de n-propiletoxisiloxano con un grado de oligomerización de n igual a 2, que poseen una estructura M_{2},

- 10 a 40% en peso, de manera especialmente preferida de 15 a 35% en peso, de n-propiletoxisiloxanos, que poseen una estructura M_{2}D y/o D_{3}, en los que dichas estructuras se corresponden cada una a una masa molar de un n-propiletoxisiloxano con el grado de oligomerización n igual a 3,

- 30 a 60% en peso, de manera especialmente preferida de 35 a 50% en peso, de manera muy especialmente preferida de 35 a 45% en peso, de n-propiletoxisiloxanos, que poseen una estructura M_{2}D_{2} y/o M_{3}T y/o D_{4}, en los que dichas estructuras se corresponden cada una a una masa molar de un n-propiletoxisiloxano con el grado de oligomerización n igual a 4,

- 5 a 30% en peso, de manera especialmente preferida de 10 a 25% en peso, de manera muy especialmente preferida de 15 a 24% en peso, de n-propiletoxisiloxanos, que poseen una estructura M_{2}D_{3} y/o M_{3}DT y/o D_{5}, en los que dichas estructuras se corresponden cada una a una masa molar de un n-propiletoxisiloxano con el grado de oligomerización n igual a 5,

- 0,1 a 25% en peso, de manera especialmente preferida de 0,5 a 20% en peso, de manera muy especialmente preferida de 5 a 20% en peso, de n-propiletoxisiloxanos, que poseen una estructura M_{2}D_{4} y/o M_{3}D_{2}T y/o M_{4}T_{2} y/o D_{6}, en los que dichas estructuras se corresponden cada una a una masa molar de un n-propiletoxisiloxano con un grado de oligomerización de n igual a 6.

Dado el caso, la presente mezcla oligomérica de n-propiletoxisiloxanos puede contener menos de 10% en peso, preferiblemente de 0 a 8% en peso, con especial preferencia de 0,001 a menos de 5% en peso, de n-propiletoxisiloxanos con un grado de oligomerización superior a 6.

De manera adecuada, la presente mezcla oligomérica contiene de 0 a menos de 5% en peso de n-propiletoxisiloxanos que presentan un grado de oligomerización de n igual a de 7 a 20.

También es adecuado cuando la presente mezcla oligomérica contiene de 0 a menos de 1% en peso de n-propiletoxisiloxanos que presentan un grado de oligomerización más alto que n igual a 20.

Sin embargo, las mezclas oligoméricas de n-propiletoxisiloxanos según la invención contienen preferiblemente, es decir, siempre y cuando puedan detectarse, exclusivamente aquellos n-propiletoxisiloxanos con un grado de oligomerización de n igual a de 2 a 6, de manera especialmente preferida sólo aquellos con n igual a de 3 a 6.

Además, la mezcla oligomérica según la invención puede contener etanol libre en una cantidad del 0 a menos del 5% en peso con respecto a la mezcla total, preferiblemente del 0,001 a menos del 2% en peso, de manera muy especialmente preferida menos del 1% en peso, de etanol libre.

Además, las mezclas oligoméricas según la invención presentan preferiblemente una viscosidad de 3 a 20 mPa s, de manera especialmente preferida de 3 a 10 mPa s, de manera muy especialmente preferida de 4 a 8 mPa s, especialmente una viscosidad de 4 a 7 mPa s. La medición de la viscosidad tiene lugar en general según la norma DIN 53
015.

Además, es objeto de la presente invención un procedimiento para la preparación de una mezcla oligomérica de n-propiletoxisiloxanos, que se caracteriza porque se hidroliza específicamente, n-propiltrietoxisilano o n-propiltriclorosilano en disolución etanólica y en presencia de un catalizador de hidrólisis y/o condensación, preferiblemente cloruro de hidrógeno, con adición de 0,65 a 0,85 mol de agua por mol de Si a una temperatura en el intervalo de 40 a 120ºC, se condensa y se separa de manera adecuada el alcohol después de un tiempo de reacción de 5 minutos a 24 horas y, dado el caso, el catalizador volátil presente, por ejemplo cloruro de hidrógeno, del sistema de reac-
ción.

La separación del alcohol, así como del cloruro de hidrógeno (HCl), tiene lugar preferiblemente mediante destilación a presión reducida, debido a la consideración del producto.

La mezcla oligomérica según la invención se obtiene según el procedimiento de la invención como mezcla de productos, que puede utilizarse de manera adecuada como concentrado, en forma disuelta o como emulsión, dado el caso en combinación con otras sustancias activas.

También es objeto de la presente invención una mezcla oligomérica de n-propiletoxisiloxanos que puede obtenerse según el procedimiento de la invención.

Además, es objeto de la presente invención el uso de una mezcla oligomérica de n-propiletoxisiloxanos según la invención para la configuración repelente del agua (hidrofobización), de aceite (oleofobización), suciedad, que impide infecciones biológicas y/o corrosión de superficies inorgánicas. De manera adecuada, las mezclas oligoméricas según la invención pueden utilizarse para aplicaciones antigraffiti o en agentes para aplicaciones antigraffiti, especialmente junto con compuestos orgánicos de flúor y/o silanos o siloxanos con funcionalidad flúor.

Las mezclas oligoméricas de n-propiletoxisiloxanos según la invención son especialmente adecuadas para el uso para impregnación en profundidad de materiales de construcción u obras civiles, de manera muy especial para materiales de construcción minerales, como hormigón, arenisca calcárea, granito, cal, mármol, perlita, clinker, ladrillos, baldosas y baldosines porosos, terracota, piedra natural, hormigón poroso, cemento fibroso, elementos de construcción prefabricados de hormigón, revoque mineral, capa de acabado, artículos de arcilla, pero también piedra artificial, albañilería, fachadas, techos, así como obras civiles, como puentes, instalaciones portuarias, edificios de uso residencial, edificios de uso industrial y edificios públicamente utilizados, como aparcamientos, estaciones o escuelas, pero también elementos prefabricados, como traviesas de ferrocarril o piedras con forma de L, por sólo nombrar algunos ejemplos.

Además, las mezclas de siloxanos obtenidas según la invención pueden utilizarse para la hidrofobización y modificación superficial de textiles, cuero, productos de celulosa y almidón, para el recubrimiento de fibras de vidrio y minerales, como aglutinantes o como adición a aglutinantes, para la modificación superficial de cargas, para la mejora de las propiedades reológicas de dispersiones y emulsiones, como agentes adherentes, por ejemplo, para la mejora de la adherencia de polímeros orgánicos sobre sustratos inorgánicos, como agentes de desmoldeo, como reticulantes o como aditivos para pinturas y barnices.

Además, es objeto de la presente invención el uso de una mezcla oligomérica de n-propiletoxisiloxanos según la invención para el tratamiento de sustratos lisos, porosos y/o con forma de partícula, por ejemplo, polvos, finos, arenas, fibras, laminillas de sustratos inorgánicos u orgánicos, como cuarzo, ácido silícico, ácido silícico para inflamación, minerales que contienen óxido de silicio, óxido de titanio y otros minerales de titanio que contienen oxígeno, óxido de aluminio y otros minerales que contienen óxido de aluminio, hidróxido de aluminio, como trihidróxido de aluminio, óxido de magnesio y minerales que contienen óxido de magnesio, hidróxido de magnesio, como dihidróxido de magnesio, carbonato cálcico y minerales que contienen carbonato cálcico, fibras de vidrio, fibras de lana mineral, pero también polvos cerámicos especiales, como carburo de silicio, nitruro de silicio, carburo de boro, nitruro de boro, nitruro de aluminio, carburo de wolframio, metal o polvo metálico, especialmente aluminio, magnesio, silicio, cobre, hierro, así como aleaciones metálicas, negro de humo.

De manera adecuada se utiliza una mezcla oligomérica según la invención en forma concentrada, como disolución alcohólica diluida o disuelta en hidrocarburos. En este sentido, especialmente se utiliza una mezcla oligomérica según la invención en una concentración del 0,1 al 100% en peso, preferiblemente del 1 al 40% en peso, con especial preferencia del 20 al 40% en peso. Como alcoholes pueden utilizarse, por ejemplo, metanol, etanol, isopropanol, n-propanol, n-, i- y t-butanol, preferiblemente etanol, como hidrocarburos, sistemas aromáticos o alifáticos lineales o ramificados con 5 a 20 átomos de C, como pentano, hexano, ciclohexano, heptano, octano, decano, tolueno, xileno, parafinas o aceites blancos, preferiblemente gasolinas.

También es objeto de la presente invención el uso de una mezcla oligomérica según la invención en una preparación junto con al menos un organoalcoxisilano de la serie de alquilsilanos, como metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, etiltrimetoxisilano, etiltrietoxisilano, propiltrimetoxisilano, propiltrietoxisilano, n- e i-butiltrimetoxisilano, n- e i-butiltrietoxisilano, n- e i-pentiltrimetoxisilano, n- e i-pentiltrietoxisilano, n- e i-hexiltrimetoxisilano, n- e i-octiltrimetoxisilano, n- e i-octiltrietoxisilano, hexadeciltrimetoxisilano, hexadeciltrietoxisilano, octadeciltrimetoxisilano, octadeciltrietoxisilano, dimetildimetoxisilano, dimetildietoxisilano, n- e i-butilmetildimetoxisilano, n- e i-butilmetildietoxisilano, ciclohexilmetildimetoxisilano, diisopropildimetoxisilano, diisobutildimetoxisilano e isobutil-isopropildimetoxisilano, vinilsilanos, como viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano y viniltris-(2-metoxietoxisilano), aminoalcoxisilano, como 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, N-(n-butil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropilmetildietoxisilano, 3-ureidopropiltrimetoxisilano, 3-ureidopropiltrietoxisilano, N-aminoetil-3-aminopropiltrimetoxisilano, N-aminoetil-3-aminopropiltrietoxisilano, propiltrimetoxisilano y 3-(4,5-dihidroimidazolil)propiltrietoxisilano con funcionalidad triamino, alcoxisilanos con funcionalidad éter glicídico y/o glicidilalquilo, como 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano y 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano, alcoxisilanos con funcionalidad fluoroalquilo, como tridecafluorooctiltrietoxisilano y tridecafluorooctiltrimetoxisilano, alcoxisilanos con funcionalidad acrilo o metacrilo, como acriloxipropiltrimetoxisilano, acriloxipropiltrietoxisilano, 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano, 3-metacriloxipropiltrietoxisilano, 3-metacriloxi-2-metilpropiltrimetoxisilano y 3-metacriloxi-2-metil-propiltrietoxisilano, alcoxisilanos con funcionalidad mercapto, como mercaptopropiltrimetoxisilano y mercaptopropiltrietoxisilano, alcoxisilanos con funcionalidad sulfano o polisulfano, como bis(trietoxisililpropil)-tetrasulfano, bis(trimetoxisililpropil)-tetrasulfano, bis(trietoxisililpropil)-disulfano, bis(trimetoxisililpropil)-disulfano, bis(trietoxisililpropil)-sulfano, bis-(trimetoxisililpropil)-sulfano, bis(trietoxisililpropil)-pentasulfano y bis-(trimetoxisililpropil)-pentasulfano, en la que los organosiloxanos pueden estar presentes en una concentración del 0,5 al 99,5%, con respecto a la composición, y/o al menos un organosiloxano de la serie de los siloxanos con funcionalidad vinilo, siloxanos con funcionalidad vinilalquilo (co-condensados), siloxanos con funcionalidad metacrilo, siloxanos con funcionalidad amino, siloxanos con funcionalidad aminoalquil-alquilo, siloxanos o co-condensados correspondientes con funcionalidad aminoalquilo-fluoroalquilo, así como condensados, como se deducen, por ejemplo, de los documentos EP0590270A, EP0748357A, EP0814110A, EP0879842A, EP0846715A, EP0930342A, DE19818923A, DE19834990A, DE19849308A, DE19904132A , así como el documento DE19908636 A, y/o al menos un éster del ácido silícico, por ejemplo, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, silicato de tetra-n-propilo, silicato de tetrabutilglicol, así como polisilicatos de etilo y/o al menos un éster del ácido silícico, por ejemplo, DYNASYLAN® 40, o véase también el documento DE2744726C , así como el documento DE2809871C.

De manera adecuada se utiliza una mezcla oligomérica según la invención en presencia de un catalizador de hidrólisis y/o condensación. Mediante esto puede mejorarse adicionalmente el efecto perlante. Ejemplos de catalizadores de hidrólisis y/o condensación de este tipo son ácidos minerales, como cloruro de hidrógeno, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácidos orgánicos, como ácido fórmico, ácido acético, titanatos, como titanato de tetrabutilo, tetrapropilo, tetraetilo, circonatos, como circonato de tetrabutilo, tetrapropilo, tetraetilo, compuestos organoestánnicos, como DBTL = laurato de dibutil-estaño. Los ácidos se pueden añadir, por ejemplo, en forma acuosa y/o diluida, pero también en forma concentrada.

Las mezclas oligoméricas de n-propiletoxisiloxanos según la invención destacan especialmente por una buena estabilidad a la hidrólisis, de manera que de éstas puede formularse de manera ventajosa emulsiones acuosas estables con un alto punto de inflamación.

Es preferiblemente adecuada una mezcla oligomérica según la invención para su uso como fase aceitosa en una emulsión acuosa, de baja viscosidad a alta viscosidad, pastosa, por ejemplo, como se describe en el documento EP0538555A1. Entonces, la mezcla oligomérica según la invención puede utilizarse en una emulsión acuosa junto con, por ejemplo, emulgentes, tampones, como carbonato sódico, espesantes, biocidas, especialmente fungicidas, algicidas.

También puede utilizarse especialmente la mezcla oligomérica según la invención junto con al menos un co-condensado de silano disuelto en agua, como se deduce, por ejemplo de los documentos DE1518551A, EP0587667A, EP0716127A, EP0716128A, EP0832911A, EP0846717A, EP0846716A, EP0885895A, DE19823390A, así como del documento DE19955047A, y/o al menos un compuesto orgánico de flúor, dado el caso soluble en agua, como se deduce de los documentos US5112393, US3354022 o WO92/06101, y/o una cera de silicona emulsionada en agua.

Además, son objeto de la presente invención preparaciones o agentes que contienen de manera ventajosa una mezcla oligomérica según la invención, es decir, que se utiliza una mezcla oligomérica según la invención como tal o como componente de producto de partida en la preparación de una preparación o un agente.

Además, es objeto un procedimiento para el tratamiento de sustratos, mediante el que aplica un agente según la invención o una preparación según la invención sobre la superficie del sustrato y, dado el caso, se trata posteriormente térmica y/o fotoquímicamente, por ejemplo, mediante radiación IR o UV.

Además, es objeto una capa que puede obtenerse según la invención, es decir, un recubrimiento sobre un sustrato, o la impregnación de un sustrato que puede obtenerse con el uso de las preparaciones o agentes según la invención.

También son objeto los sustratos tratados superficialmente que pueden obtenerse de manera ventajosa según la invención, por ejemplo, hormigón, arenisca calcárea, clinker, ladrillos, terracota, piedra artificial, piedra natural, hormigón poroso, cemento fibroso y artículos de artículos de arcilla tratados según la invención.

Por tanto, los artículos que se basan en un sustrato tratado superficialmente según la invención también se consideran objeto de la invención. Ejemplos son artículos de elementos prefabricados de hormigón impregnados según la invención, como casas prefabricadas, túneles, puentes y recipientes.

En general, la mezcla oligomérica según la invención puede prepararse como sigue.

En primer lugar puede prepararse, como se conoce en sí, n-propiltrietoxisilano a partir de n-propiltriclorosilano con etanol mediante esterificación completa con disociación y separación de HCl. A continuación se realiza la hidrólisis parcial del éster. Generalmente, la reacción tiene lugar con adición de catalizadores adecuados, por ejemplo, HCl. De manera adecuada se trabaja en disolución diluida. Además, puede utilizarse etanol en exceso. Para la hidrólisis se utiliza de manera específica preferiblemente de 0,65 a 0,85 mol de agua por mol de n-propiltrietoxisilano. La hidrólisis tiene lugar preferiblemente a temperatura aumentada, normalmente en el intervalo de 40 a 120ºC, y en general se conduce de manera que reaccione toda el agua. El alcohol de hidrólisis formado puede separarse de manera adecuada de la mezcla de reacción junto con el catalizador volátil mediante destilación. Además, generalmente se trabaja a temperatura aumentada, normalmente de 40 a 180ºC y a vacío, normalmente < 10 mbar absolutos. Para completar el tratamiento destilativo puede utilizarse una corriente de gas inerte como agente de arrastre, preferiblemente para esto se utiliza nitrógeno seco. El producto líquido incoloro, neutro puede utilizarse directamente sin tratamiento adicional como agente de protección de estructuras o como fase aceitosa para sistemas emulsionantes acuosos o aprovecharse para las restantes aplicaciones mencionadas.

Por otro lado, la síntesis de n-propilalcoxisiloxano también puede tener lugar directamente a partir de n-propiltriclorosilano, agua y etanol. Para la hidrólisis se utilizan de nuevo de 0,65 a 0,85 mol de agua por mol de n-propiltriclorosilano utilizado. De manera ventajosa se mezcla el agua junto con el etanol, se añade al n-propiltriclorosilano y se hacen reaccionar, utilizándose etanol preferiblemente en exceso con respecto a la estequiometría de la reacción. En este sentido, de manera adecuada se separa el HCl del sitio de reacción. La reacción tiene lugar preferiblemente a temperatura aumentada, véase anteriormente. El HCl residual puede separarse mediante dosificación de etanol adicional y separación por destilación a temperatura aumentada a vacío. De manera alternativa puede utilizarse una base, como por ejemplo metilato sódico o amoniaco, para la neutralización, es decir, la reacción y separación de HCl de la mezcla de reacción. Normalmente precipita la sal correspondiente, cloruro sódico y/o cloruro de amonio, que puede separarse mediante filtración de la mezcla de reacción.

Las formas de procedimiento anteriormente descritas producen un producto según la invención que presenta, por ejemplo, las siguientes propiedades físico-químicas y la siguiente distribución oligomérica:

Punto de inflamación:	118ºC
Punto de ebullición:	268ºC
Viscosidad:	4,5 mPa s
Contenido de agua:	\leq 0,05%
Etanol libre:	\leq 0,1%

Grado de oligomerización (tipos de estructuras)	Proporción en % en peso
3 (M_{2}D, D_{3})	32
4 (M_{2}D_{2}, M_{3}T, D_{4})	43
5 (M_{2}D_{3}, M_{3}DT, D_{5})	15
6 (M_{2}D_{4}, M_{3}D_{2}T, M_{4}T_{2}, D_{6})	5

La figura 1 refleja el comportamiento del punto de inflamación de diversas emulsiones en función del tiempo de almacenamiento.

Entonces, de la figura 1 se deducen los puntos de inflamación de, en cada caso, n-propiltrietoxisilano monomérico (50% en peso de PTEO en agua), i-butiltrietoxisilano monomérico (50% en peso de IBTEO en agua), n-octiltrietoxisilano monomérico (WS 405, 50% en peso de OCTEO en agua) y un producto experimental 9892 (50% en peso de n-propiletoxisiloxano en agua), compárese el ejemplo 1. Según la ley alemana sobre productos químicos, no es obligatoriamente necesario identificar los productos cuyos puntos de inflamación sean inferiores a 55ºC. La gráfica muestra que con tiempo de almacenamiento creciente a temperatura aumentada (40ºC) disminuye el punto de inflamación mediante alcohol de hidrólisis libre. El producto VPS 9892 según la invención y el WS 405 basado en OCTEO presentan prácticamente un comportamiento del punto de inflamación idéntico, sin embargo, el producto según la invención a base de condensado de PTEO es notablemente más barato. Además, debe notarse que las emulsiones de PTEO e IBTEO no son estables, ya después de un día tiene lugar un fuerte desnatado. Las emulsiones este tipo no pueden utilizarse para aplicaciones de protección de estructuras. En este caso, las determinaciones del punto de inflamación se realizan respectivamente después de homogeneización intensa.

Además, la presente invención se explica más detalladamente mediante los siguientes ejemplos.

Ejemplos

Ejemplo 1

Preparación de una mezcla de n-propilsiloxanos oligoméricos a partir de n-propiltrietoxisilano y agua (0,8 mol de agua por mol de Si), denominación del producto VPS 9892

En un aparato de agitación de 2 l de doble camisa se coloca previamente n-propiltrietoxisilano (PTEO) y se calienta a aproximadamente 80ºC. A esta temperatura se añade gota a gota con ayuda de un embudo de goteo una mezcla de etanol, agua y ácido clorhídrico. A continuación se lleva a ebullición a reflujo la mezcla de reacción total durante cuatro horas. Después se separa por destilación el etanol utilizado y liberado en la hidrólisis en primer lugar a presión ambiental y a continuación a vacío. El líquido que permanece en el sumidero es VPS 9892.

\newpage

Cantidades utilizadas:
\hskip0.5cm PTEO	1.120,5 g
\hskip0.5cm Agua	76,5 g
\hskip0.5cm Etanol	321 g
\hskip0.5cm HCl (32% en peso en agua)	1,5 g
Producto aislado:
\hskip0.5cm VPS 9892 (rendimiento: 97% del teórico)	780,81 g

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Ejemplo 2

Preparación de una mezcla de n-propilsiloxanos oligoméricos (hidrolizados con 0,6 mol de agua por mol de Si)

En un aparato de agitación de 4 l de doble camisa se coloca previamente n-propiltrietoxisilano (PTEO) y se calienta a aproximadamente 80ºC. A esta temperatura se añade gota a gota con ayuda de un embudo de goteo una mezcla de etanol, agua y ácido clorhídrico. A continuación se lleva a ebullición a reflujo la mezcla de reacción total durante cuatro horas. Después se separa por destilación el etanol utilizado y liberado en la hidrólisis en primer lugar a presión ambiental y a continuación a vacío. El líquido que permanece en el sumidero es el propilsiloxano deseado.

Cantidades utilizadas:
\hskip0.5cm PTEO	1.442,7 g
\hskip0.5cm Agua	75,6 g
\hskip0.5cm Etanol	1.518 g
\hskip0.5cm HCl (32% en peso en agua)	1,58 g
Producto aislado:
\hskip0.5cm Propilsiloxano (rendimiento: 91% del teórico)	1.030,9 g

Composición según GPC (= cromatografía de exclusión molecular. Por medio de GPC pueden separarse mezclas de diferente tamaño de molécula. Mediante comparación con un patrón es posible la determinación de los pesos moleculares individuales):

Monómero	5%
M2	63%
M2D, D3	27%
M2D2, M3T, D4	3%
M2D3, M3DT, D5 y oligómeros superiores	2%
Viscosidad	2,8 mPa s (DIN 53 015)
Punto de inflamación	97ºC (EN 22719)

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Ejemplo comparativo A

Preparación de una mezcla de propilsiloxanos oligoméricos (hidrolizados con 1,6 mol de agua por mol de Si)

El análisis del alcohol separado por destilación dio un contenido de agua significativo, lo que puede disminuir la cantidad de agua eficazmente utilizada a un valor de aproximadamente 1,33 mol de agua por mol de Si utilizado.

Cantidades utilizadas:
\hskip0.5cm PTEO	2.473,2 g
\hskip0.5cm Agua	345,9 g
\hskip0.5cm Etanol	593,6 g
\hskip0.5cm HCl (32% en peso en agua)	2,34 g
Producto aislado:
\hskip0.5cm Propilsiloxano(rendimiento: 95% del teórico)	1.222 g

Composición según GPC
\hskip0.5cm M2	0%
\hskip0.5cm M2D, D3:	0%
\hskip0.5cm M2D2, M3T, D4:	8%
\hskip0.5cm M2D3, M3DT, D5:	8%
\hskip0.5cm M2D4, M2D2T, M4T2, D6:	14%
Oligómeros superiores	70%
Viscosidad:	165 mPa s (DIN 53 015)
Punto de inflamación:	136ºC (EN 22719)

Ejemplo 4

Comportamiento de penetración de VPS 9892 en arenisca calcárea

Se sumerge una muestra de prueba de arenisca calcárea 2 x 5 s en VPS 9892 (arenisca calcárea aserrada, habitual en el comercio en las dimensiones 5 x 5 x 5 cm, secada en una estufa de secado con circulación de aire a 60ºC hasta una constancia del peso, a continuación enfriada aproximadamente durante 3 horas en el laboratorio a temperatura ambiente). Entre las etapas de impregnación puede dejarse escurrir la muestra de prueba 30 s. Después de la segunda impregnación se quita el agente de impregnación en exceso con un paño absorbente. A continuación se deja reaccionar la muestra de prueba aproximadamente 1 semana a temperatura ambiente en el laboratorio. Después se fracciona la muestra de prueba en 2 mitades mediante martillo y cincel. Las nuevas superficies de fractura se tratan con una disolución acuosa de colorante (azorrubina S). Las zonas hidrófilas se tiñen de rojo, las zonas hidrófobas permanecen incoloras porque no se humedecen por el tinte acuoso. Las zonas no teñidas muestran la profundidad de penetración. Esta se mide por medio de una escala adecuada a las diferentes zonas y se forma el valor medio. En el caso de las muestras de prueba tratadas con VPS 9892, la profundidad de penetración media asciende a 5 mm y por tanto es suficiente para una hidrofobización duradera. Las profundidades de penetración inferiores a 1 mm indican un efecto de hidrofobización insuficiente. Las muestras de prueba impregnadas con VPS 9892 no presentan ninguna modificación superficial visualmente perceptible. Después de la reacción (1 semana en el laboratorio), la superficie es no adhesiva. Por tanto, el VPS 9892 es adecuado de manera excelente para la impregnación hidrófoba de materiales de construcción minerales porosos.

Ejemplo comparativo B

Comportamiento de penetración de una mezcla de octilsiloxanos según el ejemplo del documento EP 0 814 110 A1 en arenisca calcárea

Se sumerge una muestra de prueba de arenisca calcárea 2 x 5 s en un octilsiloxano según el ejemplo del documento EP 0 814 110 A (arenisca calcárea aserrada, habitual en el comercio en las dimensiones 5 x 5 x 5 cm, secada en una estufa de secado con circulación de aire a 60ºC hasta una constancia del peso, a continuación enfriada aproximadamente durante 3 horas en el laboratorio a temperatura ambiente). Entre las etapas de impregnación puede dejarse escurrir la muestra de prueba 30 s. Después de la segunda impregnación se quita el agente de impregnación en exceso con un paño absorbente. A continuación se deja reaccionar la muestra de prueba aproximadamente 1 semana a temperatura ambiente en el laboratorio. Después se fracciona la muestra de prueba en 2 mitades mediante martillo y cincel. Las nuevas superficies de fractura se tratan con una disolución acuosa de colorante (azorrubina S). Las zonas hidrófilas se tiñen de rojo, las zonas hidrófobas permanecen incoloras porque no se humedecen por el tinte acuoso. Las zonas no teñidas muestran la profundidad de penetración. Esta se mide por medio de una escala adecuada a las diferentes zonas y se forma el valor medio. En el caso de las muestras de prueba tratadas con octilsiloxano según el ejemplo del documento EP0814110A, la profundidad de penetración media asciende a < 1 mm y por tanto no es suficiente para una hidrofobización duradera. Las profundidades de penetración inferiores a 1 mm indican un efecto de hidrofobización insuficiente. Las muestras de prueba impregnadas con octilsiloxano según el ejemplo del documento EP0814110A muestran un ligero oscurecimiento superficial, pero claramente perceptible. Esto no se desea en el caso de impregnaciones hidrófobas. Después de la reacción (1 semana en el laboratorio), la superficie es no adhesiva. Un producto de este tipo sólo es adecuado de manera muy limitada para la impregnación hidrófoba de materiales de construcción minerales porosos.

Ejemplo comparativo C

Comportamiento de penetración de una mezcla de n-propilsiloxanos oligoméricos (hidrolizados con 1,6 mol de agua por mol de Si) en arenisca calcárea

Se sumerge una muestra de prueba de arenisca calcárea 2 x 5 s en un propilsiloxano oligomérico, hidrolizado con 1,6 mol de agua por mol de Si (arenisca calcárea aserrada, habitual en el comercio en las dimensiones 5 x 5 x 5 cm, secada en una estufa de secado con circulación de aire a 60ºC hasta una constancia del peso, a continuación enfriada aproximadamente durante 3 horas en el laboratorio a temperatura ambiente). Entre las etapas de impregnación puede dejarse escurrir la muestra de prueba 30 s. Después de la segunda impregnación se quita el agente de impregnación en exceso con un paño absorbente. Después se fracciona la muestra de prueba en 2 mitades mediante martillo y cincel. Las nuevas superficies de fractura se tratan con una disolución acuosa de colorante (azorrubina S). Las zonas hidrófilas se tiñen de rojo, las zonas hidrófobas permanecen incoloras porque no se humedecen por el tinte acuoso. Las zonas no teñidas muestran la profundidad de penetración. Esta se mide por medio de una escala adecuada a las diferentes zonas y se forma el valor medio. En el caso de las muestras de prueba tratadas con propilsiloxano oligomérico hidrolizado con 1,6 mol de agua por mol de Si, la profundidad de penetración media asciende a < 1 mm y por tanto no es suficiente para una hidrofobización duradera. Las profundidades de penetración inferiores a 1 mm indican un efecto de hidrofobización insuficiente.

Las muestras de prueba impregnadas con propilsiloxano oligomérico hidrolizado con 1,6 mol de agua por mol de Si muestran un oscurecimiento superficial claramente perceptible. Esto es no deseado en el caso de impregnaciones hidrófobas. Después de la reacción (1 semana en el laboratorio), la superficie es adhesiva. Un producto de este tipo no es adecuado para la impregnación hidrófoba de materiales de construcción minerales porosos.

Claims

1. Mezcla oligomérica de n-propiletoxisiloxanos, caracterizada porque la mezcla oligomérica contiene al menos 95% en peso de n-propiletoxisiloxanos, que presentan un grado de oligomerización de 2 a 6.

2. Mezcla oligomérica según la reivindicación 1, caracterizada porque la mezcla oligomérica contiene al menos 95% en peso de n-propiletoxisiloxanos, que presentan un grado de oligomerización de 3 a 6.

3. Mezcla oligomérica según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque la mezcla oligomérica contiene de 0 a 30% en peso de n-propiletoxisiloxano con un grado de oligomerización de n igual a 2.

4. Mezcla oligomérica según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque la mezcla oligomérica contiene de 10 a 40% en peso de n-propiletoxisiloxanos que poseen una estructura M_{2}D y/o D_{3}.

5. Mezcla oligomérica según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque la mezcla oligomérica contiene de 30 a 60% en peso de n-propiletoxisiloxanos que poseen una estructura M_{2}D_{2} y/o M_{3}T y/o D_{4}.

6. Mezcla oligomérica según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la mezcla oligomérica contiene de 5 a 30% en peso de n-propiletoxisiloxanos que poseen una estructura M_{2}D_{3} y/o M_{3}DT y/o D_{5}.

7. Mezcla oligomérica según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque la mezcla oligomérica contiene de 0,1 a 25% en peso de n-propiletoxisiloxanos que poseen una estructura M_{2}D_{4} y/o M_{3}D_{2}T y/o M_{4}T_{2} y/o D_{6}.

8. Mezcla oligomérica según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque la mezcla oligomérica contiene menos de 5% en peso de n-propiletoxisiloxanos que presentan un grado de oligomerización de n igual a de 7 a 20.

9. Mezcla oligomérica según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque la mezcla oligomérica contiene menos de 1% en peso de n-propiletoxisiloxanos que presentan un grado de oligomerización más alto que n igual a 20.

10. Mezcla oligomérica según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque la mezcla oligomérica contiene \leq 5% en peso de etanol libre.

11. Procedimiento para la preparación de una mezcla oligomérica de n-propiletoxisiloxanos según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque se hidroliza n-propiltrietoxisilano o n-propiltriclorosilano en disolución etanólica y en presencia de un catalizador de hidrólisis y/o condensación con adición de 0,65 a 0,85 mol de agua por mol de Si a una temperatura en el intervalo de 40 a 120ºC, se condensa y se separa el alcohol, así como el cloruro de hidrógeno, del sistema de reacción.

12. Mezcla oligomérica de n-propiletoxisiloxanos según una de las reivindicaciones 1 a 10 que puede obtenerse según la reivindicación 11.

13. Uso de una mezcla oligomérica según al menos una de las reivindicaciones 1 a 12 para la configuración de superficies inorgánicas repelentes de agua, aceite, suciedad, que impiden infecciones biológicas y/o corrosión.

14. Uso según la reivindicación 13 para la impregnación de materiales de construcción u obras civiles.

15. Uso de una mezcla oligomérica según al menos una de las reivindicaciones 1 a 14 para el tratamiento de sustratos lisos, porosos y/o con forma de partícula.

16. Uso de una mezcla oligomérica según una de las reivindicaciones 1 a 15 para el tratamiento de superficies inorgánicas, para la configuración repelente de agua, aceite, suciedad y/o color o que impida la corrosión o que intervenga en la adherencia de metal, cerámica, materiales de construcción y obras civiles, como hiero, acero, ladrillos, piedras para muros, piedra natural, hormigón, arenisca calcárea, mármol, baldosas, piedra artificial, vidrio plano, vidrio hueco, vidrio compuesto, puentes, techos, fachadas, para la hidrofobización y modificación superficial de textiles, cuero, productos de celulosa y almidón, para el recubrimiento de fibras de vidrio y minerales, como aglutinantes o como adición a aglutinantes, para la mejora de las propiedades reológicas de dispersiones y emulsiones, como agentes adherentes, para la mejora de la adherencia de polímeros orgánicos sobre sustratos inorgánicos, como agentes de desmoldeo, como reticulantes o como aditivos para pinturas y barnices.

17. Uso de una mezcla oligomérica según al menos una de las reivindicaciones 1 a 16, en el que se utiliza la mezcla oligomérica en forma concentrada como disolución alcohólica diluida o como disolución en hidrocarburos.

18. Uso de una mezcla oligomérica según una de las reivindicaciones 1 a 17, en el que la mezcla oligomérica se utiliza junto con (i) al menos un organoalcoxisilano de la serie de los alquil, vinil y aminoorganoalcoxisilanos, alcoxisilanos con funcionalidad éter glicídico y/o glicidiloxialquilo, alcoxisilanos con funcionalidad de compuesto orgánico de flúor, alcoxisilanos con funcionalidad acrilo o metacrilo, alcoxisilanos con funcionalidad mercapto, alcoxisilanos con funcionalidad sulfano o polisulfano y/o (ii) al menos un organosiloxano de la serie de los siloxanos con funcionalidad vinilo, siloxanos con funcionalidad glicidiloxialquilo, siloxanos con funcionalidad alquilo, siloxanos con funcionalidad metacrilo, siloxanos con funcionalidad fluoroalquilo y/o de compuesto orgánico de flúor, así como co-condensados correspondientes y/o (iii) al menos un éster del ácido silícico y/o (iv) al menos un éster del ácido silícico oligomérico en una preparación.

19. Uso de una mezcla oligomérica según al menos una de las reivindicaciones 1 a 18 en presencia de un catalizador de hidrólisis y/o condensación.

20. Uso de una mezcla oligomérica según al menos una de las reivindicaciones 1 a 19, en el que la mezcla oligomérica se utiliza como fase aceitosa en una emulsión acuosa.

21. Uso de una mezcla oligomérica según al menos una de las reivindicaciones 1 a 20, en el que la mezcla oligomérica se utiliza junto con al menos un co-condensado de silano disuelto en agua y/o al menos un compuesto orgánico de flúor soluble en agua y/o al menos una cera de silicona emulsionada en agua.

22. Preparación o agente que contiene una mezcla oligomérica según al menos una de las reivindicaciones 1 a 10 ó 12 y que se utiliza según al menos una de las reivindicaciones 13 a 21.

23. Procedimiento para el tratamiento de sustratos, mediante el que se aplica un agente o una preparación según la reivindicación 22 sobre una superficie del sustrato y, dado el caso, se trata posteriormente térmica y/o fotoquímicamente.

24. Capa sobre un sustrato o impregnación de un sustrato que puede obtenerse según la reivindicación 23.

25. Sustrato tratado superficialmente que puede obtenerse según la reivindicación 23.

26. Artículo que se basa en un sustrato tratado superficialmente según una de las reivindicaciones 24 ó 25.