EP0344629B1

EP0344629B1 - Körniges Adsorptionsmittel mit verbessertem Einspülverhalten

Info

Publication number: EP0344629B1
Application number: EP89109494A
Authority: EP
Inventors: Elmar Dr. Wilms; Lothar Pioch; Günther Dr. Vogt
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1988-06-03
Filing date: 1989-05-26
Publication date: 1993-12-08
Anticipated expiration: 2009-05-26
Also published as: WO1989012087A1; DK272790A; DE58906340D1; KR960012274B1; DK272790D0; EP0424403A1; US5139693A; KR900701993A; JPH03504734A; ES2047059T3; JP2633045B2; EP0344629A1; ATE98294T1; DE3818829A1

Description

Die Erfindung betrifft ein körniges Adsorptionsmittel mit hohem Aufnahmevermögen für flüssige bis pastöse Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile, insbesondere flüssige bzw. bei Erwärmen schmelzende nichtionische Tenside, das sich vorzüglich für den Einsatz in phosphatfreien bzw. phosphatarmen Wasch- und Reinigungsmitteln eignet. Es besitzt ein wesentlich verbessertes Einspülverhalten, d.h. es bildet keine ungelösten Rückstände in den Einspülvorrichtungen von Waschautomaten und verbessert darüber hinaus das Einspülverhalten von Waschmittelgemischen in derartigen Vorrichtungen.
Nichtionische Tenside besitzen bekanntlich ein sehr hohes Reinigungsvermögen, was sie insbesondere zur Verwendung in Kaltwaschmitteln bzw. 60 °C-Waschmitteln geeignet macht. Ihr Anteil läßt sich bei der allgemein üblichen Waschmittelherstellung mittels Sprühtrocknung jedoch nicht wesentlich über 8 bis 10 Gewichtsprozent hinaus steigern, da es sonst zu einer übermäßigen Rauchbildung in der Abluft der Sprühtürme sowie mangelhaften Rieseleigenschaften des Sprühpulvers kommt. Es wurden daher Verfahren entwickelt, bei denen das flüssige bzw. geschmolzene nichtionische Tensid auf das zuvor sprühgetrocknete Pulver aufgemischt bzw. auf eine Trägersubstanz aufgesprüht wird. Als Trägersubstanz wurden lockere, insbesondere sprühgetrocknete Phosphate, Borate bzw. Perborat, Natriumalumosilikat (Zeolith), Siliciumdioxid (Aerosil®) oder in bestimmter Weise zuvor hergestellte Salzgemische, z.B. solche aus Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat vorgeschlagen, jedoch weisen alle bekannten Mittel gewisse Nachteile auf. Phosphate sind wegen ihrer eutrophierenden Eigenschaften vielfach unerwünscht. Borate bzw. Perborate besitzen ein nur beschränktes Aufnahmevermögen für flüssige Stoffe, was auch für feinpulvrige Zeolithe gilt, während spezielle Adsorptionsmittel, wie Kieselgur und Aerosil® als inerte Bestandteile keinen Beitrag zur Waschwirkung liefern.
Die EP-A-50 894 beschreibt wasserenthärtende Mittel, die Zeolith, ein Agglomerierungsmittel wie Polyethylenglykol, organische Salze und im wesentlichen ungesättigte Fettsäureseife enthalten. Ein Gehalt an (co-)polymeren Acrylsäuren bzw. Acrylaten wird weder beschrieben noch nahegelegt. Die Verwendung derartiger Mittel als Adsorptionsmittel ist nicht bekannt.
Saugfähige Trägerkörner, die aus mehreren Bestandteilen bestehen und zumeist durch Sprühtrockung hergestellt werden, sind z.B. aus US-A-3 849 327, US-A-3 886 098 und US-A-3 383 027 sowie US-A-4 269 722 (DE-A-27 42 683) bekannt. Diese insbesondere zur Adsorption von nichtionischen Tensiden entwickelten Trägerkörner enthalten jedoch erhebliche Mengen an Phosphaten, was ihre Einsatzmöglichkeiten einschränkt. Phosphatfreie Trägerkörner sind aus DE-A-32 06 265 bekannt. Sie bestehen aus 25 bis 52 % Natriumcarbonat bzw. -hydrogencarbonat, 10 bis 50 % Zeolith, 0 bis 18 % Natriumcarbonat und 1 bis 20 % Bentonit bzw. 0,05 bis 2 % Polyacrylat. Der hohe Anteil an Carbonat begünstigt jedoch eine Ausbildung von Calciumcarbonat in hartem Wasser und damit die Bildung von Inkrustationen auf der Textilfaser bzw. den Heizelementen in der Waschmaschine. Außerdem ist das Aufnahmevermögen der vorstehend zitierten Trägerkörner begrenzt. Bei Anteilen von mehr als 25 Gew.-% aufgemischten flüssigen bzw. klebrigen nichtionischen Tensiden nimmt die Rieselfähigkeit der Produkte erheblich ab und ist oberhalb 30 Gewichtsprozent unbefriedigend.
Aus EP-A-184 794 (US-A-4 707 290) ist ein körniges Adsorptionsmittel bekannt, das hohe Anteile an flüssigen bis pastösen Waschmittelbestandteilen, insbesondere nichtionischen Tensiden aufzunehmen vermag und (auf wasserfreie Substanz bezogen) aus 60 bis 80 Gew.-% Zeolith, 0,1 bis 8 Gew.-% Natriumsilikat, 3 bis 15 Gew.-% an Homo- oder Copolymeren der Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure, 8 bis 18 Gew.-% Wasser und gegebenenfalls bis zu 5 Gew.-% an nichtionischen Tensiden enthält und durch Sprühtrocknung erhältlich ist. In der Praxis hat sich gezeigt, daß in Waschmaschinen mit ungünstig konstruierten Einspülvorrichtungen sich die Produkte im Verlauf der Einspülphase nicht vollständig lösen und Rückstände hinterlassen. Dieses verschlechterte Einspülverhalten zeigen nicht nur die betreffenden Partikel selbst, vielmehr können sie auch einen Einfluß auf die Löslichkeit bzw. das Einspülverhalten der übrigen pulverförmigen Waschmittelkomponenten ausüben. Das hat zur Folge, daß ein an sich gut einspülbares Pulvergemisch insgesamt schlecht einspülbar wird, wenn es zusätzlich eine derartige Pulverkomponente im Gemisch enthält.
Die EP-A-289 767, am 09.11.88 veröffentlicht, beschreibt körnige Adsorptionsmittel, die 60 bis 80 Gew.-% Zeolith, 0,1 bis 8 Gew.-% Natriumsilikat, 3 bis 15 Gew.-% eines Gemisches zweier verschiedener Acrylsäurepolymerisate mit unterschiedlicher Viskositätszahl, 8 bis 18 Gew.-% bei einer Trocknungstemperatur von 145 °C entfernbares Wasser sowie gegebenenfalls Niotenside enthalten. Ein Gehalt an Seife wird nicht offenbart.
Es bestand die Aufgabe, ein körniges Adsorptionsmittel zu entwickeln, das die aufgeführten Nachteile vermeidet, ein hohes Adsorptionsvermögen aufweist und ein verbessertes Einspülverhalten besitzt. Gegenstand der Erfindung ist demnach ein körniges Adsorptionsmittel mit hohem Aufnahmevermögen für flüssige bis pastöse Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile und verbessertem Einspülverhalten, bestehend im wesentlichen aus

(a) 45 bis 75 Gew.-% (als wasserfreie Substanz gerechnet) eines zum Kationenaustausch befähigten, feinkristallinen, synthetischen, gebundenes Wasser enthaltenden Natriumalumosilikats vom Typ des Zeoliths NaA sowie dessen Gemischen mit Zeolith NaX,
(b) 1 bis 6 Gew.-% Seife, abgeleitet von im wesentlichen gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen in Form der Natrium- und/oder Kaliumseife,
(c) 1 bis 12 Gew.-% einer homo- oder copolymeren Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure sowie deren wasserlöslichen Salze, berechnet als Natriumsalz,
(d) 0 bis 25 Gew.-% Natriumsulfat,
(e) 0 bis 5 Gew.-% eines nichtionischen, Polyglykolethergruppen aufweisenden Tensids,
(f) 10 bis 24 Gew.-% Wasser,

Der Bestandteil (a), der in Anteilen von 45 bis 75, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-% und insbesondere 55 bis 68 Gew.-% anwesend ist, besteht aus synthetischem, gebundenes Wasser enthaltendem Natriumalumosilikat, vorzugsweise vom Zeolith A-Typ. Brauchbar sind ferner Gemische aus Zeolith NaA und NaX, wobei der Anteil des Zeoliths NaX in derartigen Gemischen zweckmäßigerweise unter 30 %, insbesondere unter 20 %, liegt. Geeignete Zeolithe weisen keine Teilchen mit einer Größe über 30 µm auf und bestehen zu wenigstens 80 % aus Teilchen einer Größe von weniger als 10 µm. Ihre mittlere Teilchengröße (Volumenverteilung, Meßmethode: Coulter Counter) liegt im Bereich von 1 bis 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der DE-A-24 12 837 bestimmt wird, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g. Die Zeolithe können von ihrer Herstellung her noch überschüssiges Alkali enthalten.
Der Bestandteil (b) besteht aus einer wasserlöslichen Seife, bevorzugt einer Natriumseife, die sich von im wesentlichen gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 24, vorzugsweise 14 bis 22 C-Atomen, sowie deren Gemischen mit Ölsäure ableitet, wobei der Anteil der gesättigten Fettsäuren mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 75 Gew.-% betragen soll. Beispiele sind Seifen aus Cocos-, Talg- und gehärteten Rübölfettsäuren gehärteten Fischölfettsäuren sowie deren Gemische. Ihr Anteil beträgt 1,0 bis 6, vorzugsweise 1,5 bis 5 und insbesondere 2 bis 4 Gew.-%.
Der Bestandteil (c) besteht aus einer homopolymeren und/oder copolymeren Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure bzw. deren wasserlöslichen Salze, z.B. Natrium- oder Kaliumsalz, wobei die Natriumsalze bevorzugt sind. Geeignete Homopolymere sind Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und Polymaleinsäure. Geeignete Copolymere sind solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure bzw. Copolymere der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylether bzw. Vinylethylether, ferner mit Vinylestern, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, Acrylamid, Methacrylamid sowie mit Ethylen, Propylen oder Styrol. In solchen copolymeren Säuren, in denen eine der Komponenten keine Säurefunktion aufweist, beträgt deren Anteil im Interesse einer ausreichenden Wasserlöslichkeit nicht mehr als 70 Molprozent, vorzugsweise weniger als 50 Molprozent. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, wie sie beispielsweise in EP 25 551-B1 näher charakterisiert sind. Es handelt sich dabei um Copolymerisate, die 40 bis 90 Gew.-% Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und 60 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Copolymere, in denen 45 bis 85 Gewichtsprozent Acrylsäure und 55 bis 15 Gew.-% Maleinsäure anwesend sind.
Das Molekulargewicht der Homo- bzw. Copolymeren beträgt im allgemeinen 2 000 bis 150 000, vorzugsweise 5 000 bis 100 000. Ihr Anteil an dem Adsorptionsmittel beträgt 1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere 2 bis 5 Gew.-%, berechnet als Natriumsalz. Mit steigendem Anteil an Polysäure bzw. deren Salzen nimmt die Beständigkeit der Körner gegen Abrieb zu. Bei einem Anteil ab 1,5 Gew.-% wird bereits eine für viele Fälle hinreichende Abriebfestigkeit erzielt. Optimale Abriebeigenschaften weisen Gemische mit 2 bis 5 Gew.-% an Natriumsalz der Polysäure auf.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Gewichtsverhältnis von Seife (b) zu Polymersäure-Na-Salz (c) im Bereich von 2,5 : 1 bis 1 : 5, insbesondere im Bereich 1,5 : 1 bis 1 : 4 liegt. Diese Bereiche zeichnen sich durch gute Einspülergebnisse aus. Stärkere Abweichungen, insbesondere höhere Seifengehalte auf Kosten des Polymersäure-Anteils, führen zu ungünstigeren Werten.
Das Natriumsulfat (Bestandteil d) liegt, als wasserfreie Substanz gerechnet, in Anteilen von 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 22 und insbesondere von 3 bis 20 Gew.-% vor. Das Natriumsulfat kann in vielen Fällen zu einer erheblichen Verbesserung der Kornstruktur und des Einspülverhaltens der Mittel beitragen und erhöht gleichzeitig deren Schüttgewicht, wodurch sich die Möglichkeit ergibt, Verpackungs- und Transportvolumen einzusparen.
Als fakultativen Bestandteil (e) kann das Adsorptionsmittel nichtionische Tenside in Anteilen bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 4 Gew.-%, und insbesondere 0,3 bis 3 Gew.-% enthalten. Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Ethoxylierungsprodukte von linearen oder methylverzweigten (Oxo-Rest) Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Ethylenglykolethergruppen. Brauchbar sind ferner Ethoxylierungsprodukte von vicinalen Diolen, Aminen, Thioalkoholen und Fettsäureamiden, die hinsichtlich der Anzahl der C-Atome im hydrophoben Rest und der Glykolethergruppen den beschriebenen Fettalkoholethoxylaten entsprechen. Weiterhin sind Alkylphenolpolyglykolether mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest und 3 bis 10 Ethylenglykolethergruppen brauchbar. Schließlich kommen auch Blockpolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid, die unter der Bezeichnung Pluronics handelsüblich sind, in Betracht. Die nichtionischen Tenside können dann anwesend sein, wenn bei der Herstellung der körnigen Adsorptionsmittel von wäßrigen Zeolith-Dispersionen ausgegangen wird, in denen diese Tenside als Dispersionsstabilisatoren fungieren. In einzelnen Fällen können die nichtionischen Tenside auch ganz oder teilweise durch andere Dispersionsstabilisatoren ersetzt sein, wie sie in DE-A-25 27 388 (US-A-4 072 622) beschrieben sind.
10 bis 24 Gew.-% des Adsorptionsmittels entfällt auf Wasser, das in gebundener Form und als Feuchtigkeit vorliegt, wobei die Hauptmenge an den Zeolith gebunden ist. Ein Anteil des Wassers, der etwa 8 bis 18 Gew.-% (bezogen auf das Mittel) beträgt, ist bei einer Trocknungstemperatur von 145 °C entfernbar. Ein weiterer Anteil, der je nach Zeolith-Anteil zwischen 4 und 8 Gew.-% beträgt, wird bei Glühtemperatur (800 °C) frei und entspricht dem in das Kristallgitter des Zeoliths eingelagerten Wasser.
Die mittlere Korngröße des Adsorptionsmittels beträgt 0,2 bis 1,2 mm, wobei der Anteil der Körner unterhalb 0,05 mm weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% und oberhalb 2 mm nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt. Vorzugsweise weisen mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-% der Körner eine Größe von 0,1 bis 1,2 mm auf, wobei der Anteil der Körner zwischen 0,1 und 0,05 mm vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.%, insbesondere weniger als 1 Gew.-%, der Anteil der Körner zwischen 0,1 und 0,2 um weniger als 20 Gew.-%, insbesondere weniger als 10 Gew.-% und der Anteil der Körner zwischen 1,2 und 2 mm nicht mehr als 10 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt.
Das Schüttgewicht des Adsorptionsmittels beträgt 350 bis 680 g/l, vorzugsweise 400 bis 650 g/l. Das Mittels besteht im wesentlichen aus abgerundeten Körnern, die ein sehr gutes Rieselverhalten aufweisen. Dieses sehr gute Rieselverhalten ist auch dann noch gegeben, wenn die Körner mit großen Anteilen an flüssigen bzw. halbflüssigen Waschmittelbestandteilen, insbesondere an nichtionischen Tensiden, imprägniert sind. Der Anteil dieser adsorbierten Bestandteile kann 10 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Adsorbat betragen.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen körnigen Adsorptionsmittels. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen wäßrigen Ansatz, enthaltend die Bestandteile (a) bis (c) sowie gegebenenfalls die Bestandteile (d), (e) und zusätzliches Alkalihydroxid, mit insgesamt 40 bis 55 Gew.-% an wasserfrei gerechneten Inhaltsstoffen mittels Düsen in einen Fallraum versprüht und mittels Trocknungsgasen, die eine Eingangstemperatur von 150 bis 280 °C und eine Austrittstemperatur von 50 bis 120 °C aufweisen, auf einen bei 145 °C entfernbaren Feuchtigkeitsgehalt von 8 bis 18 Gew.-% trocknet.
Der wäßrige Ansatz kann durch Mischen der trockenen oder wasserhaltigen Bestandteile unter Zusatz des für eine Verflüssigung erforderlichen Wassers hergestellt werden. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder Granulat oder auch als wasserhaltiger Filterkuchen bzw. als wäßrige Dispersion eingesetzt werden. Sofern sprühgetrocknete Zeolithgranulate als Ausgangsmaterial verwendet werden, können diese bereits Polymere und/oder das Natriumsulfat bzw. einen Anteil davon enthalten. Anstelle der Seife bzw. der Salze der polymeren Carbonsäuren können auch die entsprechenden freien Säuren eingearbeitet und das zur Salzbildung erforderliche Alkali gesondert zugesetzt werden. Ein Zusatz von Alkalihydroxid, insbesondere NaOH, ist außerdem empfehlenswert, um die wäßrige Zeolith-Suspension bzw. den Slurry alkalisch, d. h. auf einen pH-Wert von wenigstens 8 einzustellen und einen hinreichenden Alkaliüberschuß bereitzustellen, damit während der Sprühtrocknung der pH-Wert nicht auf weniger als 8 absinkt. Eine solche pH-Wert-Erniedrigung, die zu einem Aktivitätsverlust des Zeoliths führen würde, kann durch CO₂ im Trockengas bewirkt werden. Der Zusatz von NaOH, der eine ausreichende Alkalireserve sicherstellt, kann beispielsweise bis zu 3 Gew.-% betragen. Im allgemeinen kommt man mit 0,2 bis 1 Gew.-% aus.
Vorzugsweise beträgt der Gehalt des wäßrigen Ansatzes an wasserfreien Inhaltsstoffen 43 bis 50 Gew.-%. Seine Temperatur beträgt zweckmäßigerweise 50 bis 100 °C und seine Viskosität 2 000 bis 20 000 mPa·s, meist von 8 000 bis 14 000 mPa·s. Der Zerstäubungsdruck liegt meist bei 20 bis 120 bar, vorzugsweise 30 bis 80 bar. Das Trocknungsgas, das im allgemeinen durch Verbrennen von Heizgas oder Heizöl erhalten wird, wird vorzugsweise im Gegenstrom geführt. Bei Verwendung sogenannter Trockentürme, in welche der wäßrige Ansatz im oberen Teil über mehrere Hochdruckdüsen eingesprüht wird, beträgt die Eingangstemperatur, gemessen im Ringkanal (d. h. unmittelbar vor Eintritt in den unteren Teil des Turmes) 150 bis 280 °C, vorzugsweise 170 bis 250 °C. Das den Turm verlassende, mit Feuchtigkeit beladene Abgas weist üblicherweise eine Temperatur von 50 bis 130 °C, vorzugsweise 55 bis 115 °C auf.
Sofern das Adsorptionsmittel mit nichtionischen Tensiden imprägniert werden soll, können diese sowohl auf das noch warme als auch auf das bereits abgekühlte bzw. nach dem Abkühlen wieder erwärmte Sprühprodukt aufgesprüht werden. Ein Erwärmen des nichtionischen Tensids auf Temperaturen zwischen 35 und 60 °C, vorzugsweise 40 bis 50 °C, beschleunigt den Adsorptionsvorgang. Die Abriebfestigkeit und Formkonstanz der Körner ist bei Einhaltung der angegebenen Mengenverhältnisse bzw. Herstellungsbedingungen so hoch, daß auch die frisch zubereiteten, insbesondere aber die abgekühlten und gegebenenfalls wieder erwärmten, ausgereiften Körner unter den üblichen Sprühmischbedingungen mit den flüssigen Zusatzstoffen behandelt, gemischt und gefördert werden können, ohne daß es zur Bildung von Feinanteilen oder gröberen Agglomeraten kommt.
Nach dem Aufbringen des flüssigen Zusatzstoffes können die Körner gegebenenfalls noch mit feinteiligen Pulvern bestäubt bzw. oberflächlich beschichtet werden. Hierdurch kann die Rieselfähigkeit noch weiter verbessert und das Schüttgewicht geringfügig erhöht werden. Geeignete Puderungsmittel weisen eine Korngröße von 0,001 bis höchstens 0,1 mm, vorzugsweise von weniger als 0,05 mm auf und können in Anteilen von 0,03 bis 3, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das mit Zusatzstoff beladene Adsorptionsmittel angewendet werden. In Frage kommen z. B. feinpulvrige Zeolithe, Kieselsäureaerogel (Aerosil ^(R)), farblose oder farbige Pigmente, wie Titandioxid sowie andere, bereits zum Pudern von Körnern bzw. Waschmittelteilchen vorgeschlagene Pulvermaterialien, wie feinpulvriges Natriumtripolyphosphat, Natriumsulfat, Magnesiumsilikat und Carboxylmethylcellulose. Bei den erfindungsgemäßen Produkten ist eine solche Behandlung im allgemeinen nicht erforderlich, zumal die Einspülbarkeit dadurch nicht verbessert wird.
Die zu adsorbierenden Zusatzstoffe können aus bekannten nichtionischen Tensiden bestehen, wie sie üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet werden. Weitere geeignete Zusatzstoffe sind organische Lösungsmittel, mit denen das Reinigungsvermögen von Wasch- und Reinigungsmitteln insbesondere gegenüber fettigen Verschmutzungen verbessert wird und die auf diese Weise einem körnigen Reinigungsmittel problemlos einverleibt werden können. Aber auch empfindliche Stoffe, wie Enzyme, Biocide, Duftstoffe, Bleichaktivatoren, Avivagemittel, optische Aufheller sowie anionische oder kationische Tenside können nach vorherigem Lösen bzw. Dispergieren in organischen Lösungsmitteln bzw. den flüssigen oder geschmolzenen nichtionischen Tensiden den Adsorptionsmitteln zugemischt werden. Diese Stoffe dringen zusammen mit dem Lösungs- bzw. Dispergiermittel in das poröse Korn ein und sind auf diese Weise gegen Wechselwirkungen mit anderen Pulverbestandteilen geschützt.
Bevorzugte Waschmittelbestandteile, die an dem Adsorptionsmittel gebunden sind und mit diesem zusammen als rieselfähiges Gemisch vorliegen, sind flüssige bis pastöse nichtionische Tenside aus der Klasse der Polyglykolether, abgeleitet von Alkoholen mit 10 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen. Diese Alkohole können gesättigt oder olefinisch ungesättigt, linear oder in 2-Stellung methylverzweigt (Oxo-Rest) sein. Ihre Umsetzungsprodukte mit Ethylenoxid (EO) bzw. Propylenoxid (PO) sind wasserlöslich bzw. in Wasser dispergierbare Gemische von Verbindungen mit unterschiedlichem Alkoxylierungsgrad. Die Zahl der EO- bzw. PO-Gruppen entspricht bei technischen Alkoxylaten dem statistischen Mittelwert.
Beispiele für geeignete ethoxylierte Fettalkohole sind C₁₂₋₁₈-Cocosalkohole mit 3 bis 12 EO, C₁₆₋₁₈-Talgalkohol mit 4 bis 16 EO, Oleylalkohol mit 4 bis 12 EO sowie aus anderen nativen Fettalkoholgemischen erhältliche Ethoxylierungsprodukte entsprechender Ketten- und EO-Verteilung. Aus der Reihe der ethoxylierten Oxoalkohole sind beispielsweise solche der Zusammensetzung C₁₂₋₁₅ + 5 bis 10 EO und C₁₄-C₁₅ + 6 bis 12 EO geeignet. Durch eine erhöhte Waschkraft sowohl gegenüber fettartigen und mineralischen Anschmutzungen zeichnen sich Gemische aus niedrig und hoch ethoxylierten Alkoholen aus, beispielsweise solche aus Talgalkohol + 3 bis 6 EO und Talgalkohol + 12 bis 16 EO oder C₁₃₋₁₅Oxoalkohol + 3 bis 5 EO und C₁₂₋₁₄-Oxoalkohol + 8 bis 12 EO. Besonders günstige Einspüleigenschaften haben Mittel, in denen die adsorbierten nichtionischen Tenside sowohl lange hydrophobe Reste als auch höhere Ethoxylierungsgrade aufweisen.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß sich die Löslichkeitseigenschaften und das Einspülverhalten der mit nichtionischen Tensiden imprägnierten Adsorptionsmittel noch weiter steigern läßt, wenn die nichtionischen Tenside zusätzlich eine in Wasser schwer oder nicht lösliche, wohl aber dispergierbare, polare, hydrophobe Reste aufweisende Verbindung enthalten. Beispiele hierfür sind freie, seifenbildende Fettsäuren. Partialester von mehrwertigen Alkoholen, wie Partialglyceride und Fettsäureglykolester, Fettsäureamide, Fettsäurepartialamide von Alkylendiaminen und Hydroxyalkyl-alkylendiaminen, Fettamine, quartäre Ammoniumbasen bzw. deren Salze, Fettalkohole sowie schwerlösliche anionische Tenside, wie die Di-salze von Alphasulfofettsäuren. Auch Gemische derartiger schwer löslicher bzw. unlöslicher Verbindungen können eingesetzt werden. Die Anzahl der C-Atome soll in den hydrophoben Resten mindestens 10, üblicherweise 12 bis 18 betragen. Die Mengenverhältnisse von nichtionischem Tensid zu schwer löslicher Zusatzverbindung beträgt 99 : 1 bis 70 : 30. Wesentlich für den Erfolg ist, daß nichtionisches Tensid und Zusatzstoff zuvor miteinander vermischt werden. Ein aufeinanderfolgendes Aufbringen der Einzelstoffe auf das Adsorptionsmittel führt nicht zu einer Verbesserung des Löslichkeits- und Einspülverhaltens.
Bevorzugte Beispiele dieser Gruppe sind Cocos-, Talg- und Rübölfettsäuren, die auch gehärtet sein können, Gemische aus Talgfettsäurepartialglycerid und dem Talgfettsäurepartialamid des Hydroxyethyl-ethylendiamins, Di-talgalkyl-dimethyl-ammonium-chlorid und das Di-natriumsalz von Alphasulfofettsäuren, abgeleitet von gehärteten C₁₂₋₁₈-Fettsäuren.
Die mit den nichtionischen Tensiden bzw. mit den Gemischen aus nichtionischem Tensid und Zusatzstoff imprägnierten körnigen Adsorptionsmittel können mit weiteren pulverförmigen bis körnigen Waschmitteln bzw. Waschmittelkomponenten, wie sie beispielweise durch Sprühtrocknung oder Granulation erhältlich sind, oder auch mit Bleichmitteln bzw. mit bleichmittelhaltigen Waschmitteln bekannter Zusammensetzung in jedem beliebigen Verhältnis vermischt werden. Hierbei ist ihre gute Rieselfähigkeit sowie ihre hohe Kornstabilität von großem Vorteil, da eine unerwünschte Bildung von Abrieb und Staub vermieden wird. Die Pulvergemische sind ihrerseits lagerbeständig und neigen nicht zum Verklumpen oder Ausschwitzen des nichtionischen Tensids. Bei der Anwendung sind sie im Vergleich zu bekannten Mitteln besonders gut einspülbar.

Beispiele 1 bis 4

In einem mit Rührvorrichtung ausgerüsteten Ansatzbehälter wurden die folgenden Bestandteile und Zusatz von Wasser zu einem Slurry vermischt (GT = Gewichtsteile)

a) 67,3 GT Zeolith NaA (wasserfrei gerechnet) enthaltend
0,4 GT freies NaOH
b) 4,0 GT Acrylsäure-Maleinsäure Copolymer (Na-Salz)
c) 2,5 GT Na-Seife (C₁₂₋₁₈-Cocos-Talgseife 1:1)
d) 4,5 GT Natriumsulfat
e) 2,1 GT ethoxylierter Talg-Fettalkohol mit 5 EO

^(R)

Die eine Temperatur von 85 °C und eine Viskosität von 10 200 mPa·s aufweisende Aufschlämmung wurde mit einem Druck von 40 AT in einem Turm versprüht, in dem Verbrennungsgase mit einer Temperatur von 226 °C (gemessen im Ringkanal) dem Sprühprodukt entgegengeführt wurden. Die Austrittstemperatur des Trockengases betrug 60 °C. Das den Sprühturm verlassende körnige Adsorptionsmittel enthielt

f) 19,2 GT Wasser

mm	über 1,6	bis 0,8	bis 0,4	bis 0,2	bis 0,1	unter 0,1
Gew.-%	0	2	39	52	7	0

Das Litergewicht betrug 563 g/l.
Die Körner wurden in einer Sprühmischapparatur, bestehend aus einem horizontal angeordneten, mit Misch- und Förderorganen und Sprühdüsen ausgerüsteten zylindrischen Trommel (LÖDIGE-Mischer) mit auf ca. 50 °C erwärmten nichtionischen Tensiden bzw. Tensidgemischen besprüht. Die Temperatur des Adsorptionsmittels betrug 20 °C. Die Tensidschmelze bestand aus (bezogen auf das Endgewicht des imprägnierten Granulats):

1) 18,0 Gew.-% Talgalkohol + 5 EO
2) 15,5 Gew.-% 1 : 4 - Gemisch aus Cocosalkohol + 3 EO und Talgalkohol + 5EO
3) 15,2 Gew.-% Ethoxylat gemäß (2) und
0,3 Gew.-% hydrierte Talgfettsäure
4) 15,2 Gew.-% Ethoxylat gemäß (2) und
0,3 Gew.-% eines 1:1 Gemisches aus
Talgfettsäurepartialglycerid und Talgfettsäureamid des Hydroxylethyl-ethylendiamins.

Die Schüttgewichte der Produkte erhöhten sich durch die Imprägnierung auf Werte zwischen 650 bis 700 g/l. Zum Vergleich wurden (V1) ein körniger, sprühgetrockneter Zeolith NaA sowie (V2) ein gemäß DE-A-34 44 960 hergestelltes seifenfreies Trägermaterial verwendet und in gleicher Weise verarbeitet.

Zur Bestimmung des Rieselverhaltens wurde 1 Liter des Pulvers in einem an seiner Auslauföffnung verschlossenen Trichter mit folgenden Abmessungen gefüllt.

Durchmesser der oberen Öffnung	150 mm
Durchmesser der unteren Öffnung	10 mm
Höhe des konischen Trichterbereiches	230 mm
Höhe des konischen Trichterbereiches	230 mm
Höhe des unten angesetzten zylindrischen Bereichs	20 mm
Neigungswinkel des konischen Bereiches	73 °

Als Vergleichssubstanz wurde trockener Seesand mit folgendem Kornspektrum gewählt.

mm über 1,5 bis 0,8 bis 0,4 bis 0,2 bis 0,1

Gew.-% 0,2 11,9 54,7 30,1 3,1
Die Auslaufzeit des trockenen Sandes nach Freigabe der Ausflußöffnung wurde mit 100 % angesetzt. Die Rieselfähigkeit der erfindungsgemäßen Produkte ist in %, bezogen auf diesen 100 %-Wert, angegeben. Werte über 75 % gelten als sehr gut.
In einer weiteren Versuchsreihe wurde das Einspülverhalten untersucht, wobei Bedingungen simuliert wurden, die einer unter kritischen Bedingungen betriebenen Einspülvorrichtung einer Haushaltswaschmaschine entsprechen. In die Versuchsvorrichtung (ZANUSSI-Einspülrinne) wurden jeweils 100 g Produkt eingegeben und nach einer Ruhezeit von 1 Minute wurden innerhalb von 90 sec. 10 Liter Leitungswasser eingespeist. Nach Einspülen von 10 Liter wurden die verbleibenden Rückstände in nassem Zustand zurückgewogen und 30 % des Gewichtes als Wasser rechnerisch abgezogen. Für das Einspülverhalten wurden folgende Bewertungen vergeben:

A =: vollständiges Einspülen (die Zahl gibt die benötigten Liter Wasser an),
B =: Rückstand weniger als 10 g (die Zahl gibt die Rückstandsmenge in g an),
C =: mehr als 10 g Rückstand (mit Angabe des Rückstandes in g).

A- und B-Werte sind für die Praxis sehr gut bis befriedigend. C-Werte bezeichnen ein unzureichendes Einspülverhalten.
Das Adsorptionsmittel wies eine Einspülnote von A 5 auf. Zusätzlich wurden 2 Versuchsreihen durchgeführt und zwar mit dem imprägnierten Adsorptionsmittel ohne Zusatz eines Waschmittels sowie eines Gemisches aus 25 Teilen des imprägnierten Adsorptionsmittels und 75 Teilen eines Waschmittels, bestehend aus 50 Teilen Turmsprühpulver, 20 Teilen Natrium-Perborat und 5 Teilen an weiteren granularen Bestandteilen, enthaltend Entschäumer, Enzyme, Duftstoffe und Bleichaktivatoren (Bezeichnung "mit W").
Das Turmsprühpulver wies die folgende Zusammensetzung auf (in Gew.-%):
17,6 % n-Dodecylbenzolsulfonat (Na-Salz)
2,5 % Talgseife (Na-Salz)
4,0 % Talgalkohol + 14 EO
20,5 % Zeolith NaA (wasserfrei gerechnet)
15,0 % Soda
5,0 % Copolymerisat (b)
0,5 % Na-Hydroxyethan-diphosphonat
3,0 % Natriumsilikat 1 : 3,3
1,6 % Carboxymethylcellulose
18,0 % Natriumsulfat
12,3 % Wasser
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Beispiel Rieselfähigkeit Einspülverhalten

ohne W mit W

1 82 B 2 A 8

2 81 B 1 A 6

3 80 A 5 A 5

4 80 A 6 A 4

V1 58 C 48 C 11

V2 80 C 48 C 40

Beispiel 5

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde ein körniges Granulat folgender Zusammensetzung hergestellt (in Gew.%):

(a) 60,0 % Zeolith (wasserfrei gerechnet) enthaltend
0,35 % freies NaOH
(b) 5,2 % Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer (Na-Salz)
(c) 2,0 % Na-Talgseife
(d) 13,2 % Natriumsulfat
(e) 1,85 % Talgfettalkohol + 5EO
(f) 17,4 % Wasser

mm	über 1,6	bis 0,8	bis 0,4	bis 0,2	bis 0,1	unter 0,1
Gew.-%	0	3	41	50	6	-

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 84 GT des Adsorptionsmittels in einer Sprühmisch-Apparatur mit 16 GT eines geschmolzenen Tensidgemisches gemäß Beispiel 2 imprägniert. Das Schüttgewicht des Produktes betrug 710 g/l, das Rieselverhalten 80 % und der Einspültest A8. Ein Gemisch aus 20 GT dieses Granulates, 80 GT des in Beispiel 1 - 4 eingesetzten sprühgetrockneten Waschmittels, 15 GT an Natriumperborat und 5 GT sonstigen granularen Bestandteilen ergab unter den gleichen Versuchsbedingungen den Einspül-Testwert A6.

Beispiel 6

Ein nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten granulares Adsorptionsmittel wies die folgende Zusammensetzung auf (in Gew.%):

(a) 60,0 % Zeolith, alkalisiert mit
0,8 % NaOH
(b) 3,0 % Talg-Cocosseife 1:1 (Na-Salz)
(c) 2,2 % Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer (Na-Salz)
(d) 15,2 % Na-Sulfat
(e) 1,8 % Talalkohol + 5EO
(f) 17,0 % Wasser

Nach Absieben von Fein- und Grobanteilen wies das Produkt ein Schüttgewicht von 580 g/l bei folgender Kornverteilung auf:

mm über 1,6 bis 0,8 bis 0,4 bis 0,2 bis 0,1 unter 0,1

Gew.-% 0 8 38 50 4 0
82 Gew.% des Granulates wurden mit 18 Gew.-% eines C₁₃₋₁₅-Oxoalkoholes + 5EO imprägniert. Das Einspülverhalten des behandelten Produktes wurde mit Note B5 bewertet. Das Gemisch aus 30 GT des Produktes mit 60 GT sprühgetrocknetem Waschpulver und 10 GT Perborat-Monohydrat hatte die Einspülnote B1.

Beispiel 7

Es wurde ein wäßriger Slurry unter Verwendung eines sprühgetrockneten Zeolith-Granulates zubereitet. Dieses Granulat bestand aus einem Gemisch von Zeolith (mit einem bei Glühtemperatur entfernbaren Wassergehalt von 20 Gew.-%) sowie aus wasserfreiem Natriumsulfat. Dem Slurry wurde weiterhin Na-Polyacrylat (MG 32 000), Cocos-Talgseife und Natriumhydroxyd zugemischt. Der Wassergehalt des Slurry betrug 52,5 Gew.-% (einschließlich des an den Zeolith gebundenen Wassers). Der eine Temperatur von 88 °C aufweisende Slurry wurde im Sprühturm nach dem Gegenstromverfahren sprühgetrocknet, wobei die Trockengase eine Eingangstemperatur von 130 °C und eine Ausgangstemperatur von 67 °C aufwiesen. Das Granulat wies die folgende Zusammensetzung auf (in Gew.-%):
59,0 % Zeolith (wasserfrei)
0,6 % NaOH
2,4 % Seife
2,5 % Na-Polyacrylat
18,0 % Natriumsulfat
17,5 % Wasser
Korngröße 1,2 bis 0,1 mm, mittlere Korngröße 0,3 g/l, Schüttgewicht 600 g/l. Nach dem Imprägnieren mit 16 Gew.-% (bezogen auf Imprägnat) mit einem Fettalkoholethoxylat-Gemisch gemäß Beispiel 2 resultierte eine Einspülnote von B2 und nach dem Vermischen mit einem Waschpulver gemäß Beispiel 6 eine Einspülnote von A8.

Claims

Körniges Adsorptionsmittel mit hohem Aufnahmevermögen für flüssige bis pastöse Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile und verbessertem Einspülverhalten, bestehend im wesentlichen aus
(a) 45 bis 75 Gew.-% (als wasserfreie Substanz gerechnet) eines zum Kationenaustausch befähigten, feinkristallinen, synthetischen, gebundenes Wasser enthaltenden Natriumalumosilikats vom Typ des Zeoliths NaA sowie dessen Gemischen mit Zeolith NaX,

(b) 1 bis 6 Gew.-% einer Seife, abgeleitet von im wesentlichen gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen in Form der Natrium- und/oder Kaliumseife, sowie deren Gemischen mit Ölsäure, wobei der Anteil der gesättigten Fettsäuren mindestens 50 Gew.-% beträgt,

(c) 1 bis 12 Gew.-% einer homo- oder copolymeren Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure sowie deren wasserlöslichen Salze, berechnet als Natriumsalz,

(d) 0 bis 25 Gew.-% Natriumsulfat,

(e) 0 bis 5 Gew.-% eines nichtionischen, Polyglykolethergruppen aufweisenden Tensids,

(f) 10 bis 24 Gew.-% Wasser,
wobei das Adsorptionsmittel eine mittlere Korngröße von 0,2 bis 1,2 mm aufweist und der Anteil mit einer Korngröße von weniger als 0,05 mm weniger als 1 Gew.-% und der Anteil mit einer Korngröße von mehr als 2 mm nicht mehr als 5 Gew.-% und das Schüttgewicht 350 bis 680 g/l beträgt.
Mittel nach Anspruch 1, enthaltend 50 bis 70 Gew.-%, insbesondere 55 bis 68 Gew.-% der Komponente (a).
Mittel nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend 1,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere 2 bis 4 Gew.-% der Komponente (b).
Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 enthaltend 1,5 bis 8 Gew.-%, insbesondere 2 bis 5 Gew.-% der Komponente (c).
Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend 0,5 bis 22 Gew.-%, insbesondere 3 bis 20 Gew.-% der Komponente (d).
Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend 0 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-% der Komponente (e).
Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-% der Körner eine Größe von 0,1 bis 1,2 mm aufweisen, wobei der Anteil der Körner von 0,1 bis 0,05 mm nicht mehr als 3 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-% und der von 1,2 bis 2 mm nicht mehr als 10 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt.
Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, worin der Anteil der Komponente (b) aus der Natriumseife von C₁₄₋₂₂-Fettsäuren besteht, die zu mindestens 75 Gew.-% gesättigt sind.
Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, worin die Komponente (c) aus Polyacrylsäure oder deren Copolymeren mit Maleinsäure besteht.
Adsorptionsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es mit 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das fertige Behandlungsprodukt, mindestens eines nichtionischen Tensids imprägniert ist.
Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Tensid mit einer in Wasser nicht oder schwerlöslichen, hydrophobe Reste enthaltenden Verbindung vermischt ist.
Verfahren zur Herstellung eines körnigen Adsorptionsmittels nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man einen wäßrigen Ansatz der Bestandteile (a) bis (c) sowie gegebenenfalls (d) und (e), der 40 bis 55 Gew.-% wasserfreie Inhaltsstoffe enthält, mittels Düsen in einen Fallraum versprüht und mittels Trocknungsgasen, die eine Eingangstemperatur von 150 bis 280 °C und eine Austrittstemperatur von 50 bis 120 °C aufweisen, auf einen bei 145 °C entfernbaren Feuchtigkeitsgehalt von 8 bis 18 Gew.-% trocknet.
Verfahren zur Herstellung eines mit nichtionischen Tensiden imprägnierten Adsorptionsmittels nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das sprühgetrocknete Adsorptionsmittel mit dem flüssigen bzw. geschmolzenen nichtionischen Tensid bzw. Tensidgemisch vermischt.
Pulverförmiges bis körniges, phosphatfreies bis phosphatarmes Waschmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an dem imprägnierten Adsorptionsmittel gemäß Anspruch 10 oder 11.